WO2005016524A2 - Immobilisierte immidazole und ruthenium-katalysatoren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the process for the preparation of N, N-disubstituted imidazolium salts, N-heterocyclic carbene ligands, immobilized on inorganic oxide supports. and ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands, i.e. Compounds of general formulas (I) and (II), compounds of general formulas (III) and (IV) and compounds of general formulas (V) and (VI).
  • the invention further relates to the use of the immobilized compounds of the general formulas (I - IV) in organic, organometallic or transition metal-catalyzed synthesis and the use of the compounds of the general formulas (V) and (VI) as catalysts in organic and organometallic synthesis especially for CC coupling reactions such as olefin metathesis.
  • the compounds were either immobilized directly on inorganic oxides or transferred to the corresponding surface-modified silica using a sol-gel method to form A and B.
  • a and B as ligand precursors for e.g. immobilized NHC ligands (N-heterocyclic carbenes), which in turn are used as ligands in catalysts, these compounds are unsuitable because the resulting NHC ligands are not thermally stable and also tend to dimerization reactions because the carbene carbon atom is not steric is adequately shielded.
  • ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands are described, for example, in WO 00/15339, WO 00/71554, WO 99/51344, EP 0721953 and, for example, in Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1 (6), 953 and in J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49.
  • the compounds described can only be used as homogeneous catalysts. Since the separation of the homogeneous catalysts from the reaction products is a cost-intensive and complex process, it is of great advantage to use homogeneous catalysts which are immobilized on a support in the catalytic processes.
  • Immobilization of these catalysts on inorganic oxides has Buchmeiser et al. in Angew. Chem. 2000, 112, 4062, Designed Monomers ans Polymers 2002, 5 (2,3), 325 and in Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712.
  • the immobilization method is very complex and the catalyst is separated from the inorganic oxide by an organic copolymer, which means that it is ultimately immobilized on an organic support (C).
  • the object of the present invention was to immobilize, sterically demanding imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts, immobilizable N-heterocyclic carbene ligands and immobilizable ruthenium catalysts with N-heterocyclic carbene ligands on inorganic oxides.
  • the immobilized imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts, the immobilized N-heterocyclic carbene ligands and the immobilized ruthenium catalysts should be simple to produce, they should have high thermal stability and they should be covalently bound to the inorganic support be and are available in sufficient quantities on the support surface for application reactions. They should be firmly anchored to the surface and not show any leaching.
  • RA Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA with a total of no more than 30 carbon atoms with A straight-chain, branched, saturated C 1 -C 2 o -alkyl radical, cycloalkyl or cycloalkyl via one or two alkyl group (s) bonded with a total of 4 - 30 carbon atoms, both in the alkyl and in the cycloalkyl radical being a CH 2 or CH group through N, NH, NA, O uhd / or S and through H atoms OA, NA 2 and / or PA 2 can be replaced,
  • R3 straight-chain or branched cycloalkyl or cycloalkyl bonded via one or two alkyl group (s), Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA with a total of 4 - 30 C atoms R1 and R2 independently of one another H, Cl, Br or the meaning of R3 R4 H, Cl, Br or straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated CrC 7 alkyl radical, where one or more H in the alkyl radical can be replaced by Z R5 A, Ar, AAr R6 and R7 H, A or Ar, where H atoms in A or Ar can be substituted by alkenyl or alkynyl radicals X, identically or differently from one another, denote anionic ligands and n is 0, 1, 2, on inorganic oxides to form the compounds of
  • R, R1, R2, R3, R3 ', R4, R5, R6, R7 and X are those given above
  • the compounds of the general formulas (I) to (VI) are immobilized by reacting the compounds (I) to (VI) with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents.
  • An alcohol ROH is formed as a by-product of the reaction.
  • the products (la) to (Via) can be separated from the solvent and ROH by filtration and, if appropriate, can be purified by washing with a suitable solvent.
  • the immobilization can be carried out both in a batch process and in a continuous process.
  • the compounds of the general formulas (Ia) and (Ila) can be used as immobilized reaction media, immobilized ionic liquids, immobilized ligand or catalyst precursors and as immobilized catalysts in organic, organometallic and transition metal-catalyzed syntheses.
  • the compounds of the general formulas (purple) and (IVa) can be used as starting materials for the preparation of immobilized N-heterocyclic carbene-metal complexes and as immobilized ligands in catalytic reactions.
  • the compounds of the general formulas (Va) and (Via) can be used as immobilized catalysts in organic and organometallic synthesis. In particular, they can be used as catalysts in CC coupling reactions, hydrogenations and hydroformylation.
  • the compounds of the general formulas (I) to (VI) are immobilized by reacting the compounds (I) to (VI) with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents.
  • the order of adding the components can be chosen arbitrarily.
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable solvent.
  • Halogenated or pure hydrocarbons and cyclic ethers are preferably used as solvents.
  • halogenated hydrocarbons methylene chloride, chlorobenzene or trichlorotoluene are preferably used, very preferably methylene chloride.
  • pure hydrocarbons pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene or toluene are preferably used, very preferably heptane and toluene.
  • cyclic ethers tetrahydrofuran is preferably used.
  • Nitrogen or argon can serve as the protective gas atmosphere.
  • the starting compounds of the general formulas (I) to (VI) are added in a 0.01-100-fold excess with respect to the active OH groups on the oxide surface, preferably in a 0.1-50-fold Excess most preferably in a 0.5 - 10-fold excess.
  • the reaction can take place in a temperature range from -20 ° C to + 150 ° C, preferably from 0 ° C to +120 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes to 10 days, preferably 1 hour to 2 days and most preferably 1 hour to 1 day.
  • the products (Ia) to (Via) formed can be separated off in a simple manner by filtration and, if appropriate, can be purified by washing with the abovementioned solvents and then dried.
  • the immobilization according to the invention can be carried out both in a batch process and in a continuous process.
  • the solutions of compounds (I) to (VI) described above are pumped through a monolithic or particulate material, the corresponding material being heated to the appropriate reaction temperature.
  • the solutions from (I) to (VI) can optionally be circulated and thus flow through the monolithic or particulate material several times. The flow rates can be chosen arbitrarily.
  • the functionalized carrier with the above. Washed solvents and used in application reactions.
  • the oxides can also be mixed in finely divided form with solutions of the compounds of the general formulas (I) - (VI) and reacted under a protective gas atmosphere at a suitable reaction temperature.
  • the individual reactants can be added in any order.
  • the reactions can also be carried out in a glass apparatus equipped with a stirrer, inlet and optionally outlet, with reflux condenser or condensation cooler with outlet, if this apparatus also offers the possibility of blanketing with inert gas.
  • the reactions can also be carried out in a technical installation, which is optionally made of stainless steel and other suitable inert materials and has the necessary devices for temperature control, supply and removal of the starting materials and products.
  • the reactions are usually carried out in batch mode, especially if the reactions are slow. If larger quantities of the desired products of the general formulas (Ia) to (Via) are to be produced and if the starting materials to be reacted are reactive compounds, it may be expedient to carry out the reactions in a corresponding system which is suitable for continuous operation is designed.
  • N-heterocyclic carbene ligands stand for 1,3-disubstituted imidazol-2-ylidenes and 1,3-disubstituted imidazolin-2-ylidenes which are derived from imidazole or 4,5-dihydroimidazole as the main body.
  • the carbon atom between the two nitrogen atoms of the heterocycle is a carbene carbon atom, which is coordinated to the ruthenium atom by means of the lone pair of electrons.
  • the alkylidene ligand also contains a carbene
  • Carbon atoms attached to the ruthenium center Carbon atoms attached to the ruthenium center.
  • the compounds (Ia) to (Via) are connected to the support surface via a spacer R, which corresponds to the hydrocarbon radical R, via which the SiR ' n (OR') 3- n group of the compounds of the general formulas (I) to ( VI) is connected to the nitrogen atom of the heterocycle.
  • the spacer R accordingly has the same meanings as this hydrocarbon radical.
  • n unit is a hydrocarbon radical, where n can be 0, 1 or 2, preferably 0 and 1 and very preferably 0.
  • This hydrocarbon radical R 'can have different meanings regardless of the position in the molecule and can be straight-chain, unbranched (linear) , branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), aromatic (Ar) or alkylaromatic (AAr, AarA), optionally mono- or polysubstituted.
  • R ' is preferably a straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, or cyclically saturated or mono- or polyunsaturated, alkyl radical with 1 - 12 carbon atoms.
  • R ' is particularly preferably a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 1-7 C atoms, that is to say a subgroup from the alkyl group A, which is defined in more detail below.
  • R 'can therefore preferably have the meanings
  • R ' is very particularly preferably a CC 4 alkyl radical from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • the SiR'n (OR ') 3 -n group is connected to the nitrogen atom of the heterocycle via a hydrocarbon radical R.
  • the hydrocarbon radical R is preferably a radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R can be a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-A, where the groups A, Ar and Het can each have the meanings given below.
  • R is preferably a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A with not more than 20 C atoms.
  • A is preferably a straight-chain or branched, saturated C 1 -C 2 alkyl radical, or a cycloalkyl having 3 - 10 C atoms or a C 4 -C 2 o-cycloalkyl bonded via one or two alkyl groups.
  • Alkylene has the same meanings as given for A, with the proviso that a further bond is linked from the alkyl to the next bond neighbor.
  • A is, for example, an alkylene group selected from the group consisting of methylene (-CH 2 -), ethyl (-C 2 H 4 -), propyl (-C 3 H 6 -), isopropyl (-C 3 H 6 -), butyl (- C 4 H 8 -), isobutyl (-C 4 H 8 -), sec-butyl (-C 4 H 8 -) or tert-butyl (-C 4 H 8 -), and also pentyl (-C5H1 0 -), 1-, 2- or 3-methylbutyl (-C 5 H 10 -), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (-C 5 H 10 -), 1-ethylpropyl (- C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H 12 -), 1-, 2-, 3- or 4-M ethyl pentyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,
  • A can also be a cycloalkylene group with 3 to 30 carbon atoms, preferably C3-C9-cycloalkylene.
  • cycloalkyl can be saturated, unsaturated, optionally bound to the imidazole nitrogen and the SiR ' n (OR') n - 3 group via one or two alkyl groups in the molecule.
  • One or more H atoms can also be replaced by other substituents in the cycloalkylene group.
  • Cycloalkyl preferably means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, 3-menthyl or camphor-10-yl (bicyclic terpene), decalin, bicycloheptane, these groups being attached via one or two alkyl groups in the molecule the imidazole nitrogen and the SiR ' n (OR') n-3 group can be bound.
  • cycloalkyl preferably means 1, 2-cyclopropyl, 1, 2- or 1, 3-cyclobutyl, 1, 2- or 1, 3-cyclopentyl, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexyl, further 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cycloheptyl.
  • the groups mentioned can also be bonded to the second imidazole nitrogen as R3 in substituted or unsubstituted form.
  • A can also be an unsaturated alkenyl or alkynyl group with 2 - 20 C atoms, which are bonded both to the imidazole nitrogen or an imidazole carbon and to the SiR ' n (OR') n - 3 group can.
  • Alkenyl groups can be straight-chain, branched or cyclic C2-C30 alkenyls, preferably straight-chain, branched cyclic C2-C9 alkenyls, particularly preferably straight-chain or branched C2-C6-
  • Cycloalkenyl groups can be straight-chain or branched C3-C30-cycloalkenyls, preferably C3-C9-cycloalkenyls, particularly preferably C3-C6-cycloalkenyls from the group cyclopropenyl, cyclobutenyl,
  • Alkynyl groups can be straight-chain or branched C2-C30-alkynyls, preferably straight-chain or branched C2-C9-alkynyls, particularly preferably straight-chain or branched C2-C6-alkynyls from the group ethynyl, propynyl, butynyl, pentinyi or hexynyl. If alkenyl, cycloalkenyl or alkynyl are part of the hydrocarbon radical R, they of course have the same meanings with the proviso that a further bond from the alkenyl or from the alkynyl to the next bond neighbor in the molecule is linked.
  • Ar is a mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radical with 6 - 30 C atoms, which can be substituted one or more times or unsubstituted.
  • Ar is preferably a mono- or polysubstituted phenyl or naphthyl, where substituents can have the meanings of A and Ar has a total of no more than 20 C atoms.
  • Aryl groups can preferably be C 6 -C 10 aryls, preferably phenyl or naphthyl.
  • Alkylaryls can be -C 8 alkylaryls, preferably toluyl or mesityl.
  • Ar preferably denotes substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, which is substituted by A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, Nitro, cyano, formyl, acetyl, propionyl, trifluoromethyl, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, benzyloxy, sulfonamido, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, methylsulfonamido, ethylsulfonamido, propylsulfonamido, butylsulfylamyloxy, methyl sulfonamido,
  • Ar preferably denotes unsubstituted, mono- or polysubstituted phenyl, and in particular preferably phenyl, o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o -, m- or p- Isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl o-, m- or p-cyanophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-methylthiopheny
  • Arylene has the same meanings as for Ar, with the proviso that a further bond is formed from the aromatic system to the next bond neighbor.
  • the group labeled Het can have the following meanings:
  • heterocyclic radicals can also be partially or completely hydrogenated and have the following meanings:
  • Heterocycloalkylene is preferably 1, 2-, 2,3- or 1, 3-pyrrolidinyl, 1, 2-, 2,4-, 4,5- or 1, 5-imidazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, or 1, 3-pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-oxazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, 3,4- or 1,4-isoxazolidinyl , 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-isothiazolidinyl, 1, 2-, 2, 3-, 3,4- or 1, 4-piperidinyl, 1, 4- or 1, 2-piperazinyl, further preferably 1, 2,3-tetrahydro-triazoM, 2- or -1, 4-yl, 1, 2 , 4-tetrahydro-triazol-1, 2- or 3,5-yl, 1, 2- or 2,5-tetrahydro-tetrazolyl
  • the hydrocarbon radical R is very particularly preferably a group with not more than 20 carbon atoms and takes on meanings selected from compounds which form the -C 1 -C 2 -alkylenes, C 3 -C ⁇ o-cycloalkylenes, or via one or two alkyl groups (n) Bound C 4 -C 20 cycloalkylenes, C 6 -C 4 -arylenes or the C 7 -C 20 alkylarylenes count and particularly preferably a CrC 4 alkylene chain from the series methylene, ethylene, propylene and butylene or a C 6 -C 8 arylene chain from the series -C 6 H 4 - and -C 6 H 2 Me 2 - or a C 7 -C 9 alkylaryl chain from the series -CH 2 C 6 H 4 -, -CH 2 C 6 H 2 Me 2 -, -CH 2 C 6 H 4 CH 2 - and - CH 2 C 6 H 2 Me 2 CH 2 -.
  • R3 is a hydrocarbon radical which can assume all meanings of A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA, in which H atoms can be replaced by functional groups Z.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R3 is a radical which has a stabilizing effect on the carbene function of the compounds of the general formulas (I) and (II). H atoms in R3 can be replaced by functional groups Z, as defined below.
  • R3 is preferably an aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical, specifically as described above, an aliphatic radical A, an aromatic hydrocarbon Ar from the groups listed above or a heterocyclic substituent Het as defined above.
  • R3 is very preferably an aliphatic. H. a straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, or a cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbon residue with 1 - 18 C-atoms. From this group of
  • R1 and R2 can independently be H or assume all meanings of shark, A, Ar and AAr, as indicated above, where in A and Ar H atoms can be replaced by functional groups Z, and shark F, Cl, Br or I can mean.
  • R1 and R2 particularly preferably assume the meanings of R3 or denote H, Cl or Br.
  • R1 and R2 independently of one another denote H, Cl, Br, straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated d- C 7 -alkyl radical , where one or more H may be replaced by Z in the alkyl radical.
  • H atoms can be replaced by functional groups Z and carry N, P, O or S atoms. They can be groups which have one or more alcohol, aldehyde, carboxylic acid, amine, amide, imide, phosphine, ether or thioether function, ie they can include radicals with the meanings OA, NHA, NAA ', PAA', CN, NO 2 , SA, SOA, SO 2 A or SO 2 Ar, where A, A 'and A "can independently of one another take the meanings of A according to the given definition.
  • a group Z is preferably OA, NHA, NAA ' and PAA '.
  • R1 and R2 can therefore also be, for example, SO 3 H, F, Cl, a hydroxyl, alkanoyl or cycloalkanoyl radical.
  • R1, R2 or R2 can mean methoxy, ethoxy, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetrad ecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl or heptadecanoyl, heptadecanoyl or heptadecanoyl.
  • R1, R2 and R3 can also be acyl radicals.
  • R1, R2 and R3 can preferably be acyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and for example formyl, acetyl, propionyl, butyryl, trifluoroacetyl or benzoyl or naphthoyl.
  • R1, R2 and R3 can furthermore be amino, methylamino, dimethylamino, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or phenylsulfonyl groups.
  • One, two or three methylene groups in the radicals R1, R2 and R3 in alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, alkanoyl and cycloalkanoyl can also be replaced by N, O and / or S.
  • a hydrocarbon group in R1, R2 and R3 can therefore be any hydrocarbon group in R1, R2 and R3.
  • R3 ' is a cyclic hydrocarbon which has a stabilizing effect on the compounds of the general formulas (I) and (II) in comparison with the prior art.
  • H atoms in R3 ' can be replaced by functional groups Z.
  • R3 ' is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon radical A, as described above, an aromatic hydrocarbon Ar from the groups listed above or a heterocyclic substituent Het as defined above.
  • R3 ' is very preferably a cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms. From this group of compounds the residues mesityl,
  • Triisopropylphenyl or cyclohexyl as particularly suitable and led to particularly advantageous properties of the compounds prepared.
  • N, P, O or S atoms carry and can include radicals with the meanings OA, NHA, NAA ', PAA', CN, NO 2 , SA, SOA, SO 2 A or SO 2 Ar, where A "A 'and A” can independently of one another take the meanings of A according to the definition given. They can be groups which contain one or more alcohol (OA), aldehyde, carboxylic acid, amine, Have amide, imide, phosphine, ether or thioether functions.
  • a group Z preferably has the meaning OA, NHA, NAA 'and PAA'.
  • R4 can therefore also be, for example, SO 3 H, F, Cl, a hydroxyl, alkanoyl or cycloalkanoyl radical. You can use methoxy, ethoxy, propionyl, butyryl,
  • R4 can also be an acyl radical.
  • R4 can preferably be acyl radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and e.g. Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, trifluoroacetyl or benzoyl or naphthoyl mean.
  • R1, R2 and R4 can furthermore be amino, methylamino, dimethylamino, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or phenylsulfonyl groups.
  • One, two or three methylene groups in the radicals R3 'and R4 in alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, alkanoyl and cycloalkanoyl can each be replaced by N, O and / or S.
  • a hydrocarbon group in R4 can therefore assume the meanings of A, Ar or AAr and an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or alkynyl group as defined above, in which one or more H atoms are represented by the above-mentioned functional groups Z can be replaced.
  • R4 can be H or have all the meanings of shark, A, Ar and AAr, as indicated above, where in A and Ar H atoms can be replaced by functional groups Z and Shark can mean F, Cl, Br or I.
  • Hai preferably denotes Cl or Br.
  • R4 independently of one another denotes H, Cl, Br, straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated CrC 7 -alkyl radical, it being possible for one or more H in the alkyl radical to be replaced by Z. ,
  • R5 can independently of one another be A, Ar or AAr, as defined above, and in particular can be an alkyl, cycloalkyl or aryl group having up to 10 C atoms.
  • R5 is preferably a C 1 -C 6 -alkyl, a C 5 -C 8 -
  • Cycloalkyl or a C6-C10 aryl can preferably have the meanings Methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl (-C5H1 0 -), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (- C 5 H10-), 1-ethylpropyl (-C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H 12 -), 1-, 2-, 3- or 4-methyl pentyl (-C 6 H 12 -), 1, 1-, 1,2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl (-C 6 H 12 -), 1 - or 2-ethylbutyl (-C 6 H 12 -),
  • Naphthyl, R5 is very preferably cyclohexyl, cyclopentyl, isopropyl and phenyl.
  • R6 and R7 can independently be H, A or Ar, it being possible for H atoms in A or Ar to be substituted by alkenyl or alkynyl radicals, with not more than 30 C atoms.
  • R6 and R7 can therefore independently of one another be H, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or alkynyl having up to 30 C atoms.
  • R6 and R6 is H, CrCio-alkyl, C 6 are preferably - C-io-aryl, C 2 -C ⁇ o alkenyl and C 2 -C 8 alkynyl.
  • R6 and R6 can therefore preferably have the meanings methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl (-C 5 H 10 -), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (-C 5 H 10 -), 1-ethylpropyl (-C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H 12 -), 1 -, 2-, 3- or 4-methylpentyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl (-C 6 H 12 -), 1- or 2-ethylbutyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-1-methylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-2-methylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -
  • X is a monovalent anion that serves to balance the charge. It is in the compounds of general formulas (V) and (VI) or (Va) and (Vla) is bound as a ligand to a double positively charged ruthenium central atom. Depending on the electronegativity of the anion X, this bond can be a coordinative bond which is formed by free electron pairs of the anion or an ionic bond.
  • the anions X contained in the compounds (I) and (II) or (V) and (VI) can independently of one another be halide (Hai) from the group Br “ , Cl “ , J “ and F “ , pseudohalide such as cyanide (CN “ ) and thiocyanate (SCN “ ), alkoxide, aryl oxide, alkyl, aryl, carboxyl, etc.
  • X is preferably halide, very preferably Cl or Br.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) substituted by silyl groups on the second nitrogen atom of the imidazole ring can be prepared in a simple manner by reacting R3-substituted imidazole or substituted 4,5-dihydroimidazole with chlorine, bromine or Iodine-containing alkoxysilanes Hal-R-SiR ' n (OR') 3 -n take place without the addition of another solvent in a protective gas atmosphere. However, it is also possible to carry out the reaction in an inert aprotic organic solvent.
  • the reaction takes place within a short time while maintaining the reaction temperature or requires several days.
  • the reaction temperature is in a range from 20 to + 200 ° C, preferably from 20 to 100 ° C and very preferably between 60 and 100 ° C.
  • the products (I) and (II) formed can be isolated in pure form as stable substances by known methods and processed further according to Method A to give the compounds of the general formulas (V) and (VI) or immobilized on a support.
  • the compounds of the general formulas (III) and (IV) are prepared by reacting the alkoxysilyl-functionalized imidazolium salts (I) or alkoxysilyl-functionalized 4,5-dihydroimidazolium salts (II) with a suitable base in anhydrous, inert, aprotic organic solvents in a protective gas atmosphere.
  • This reaction can optionally be carried out directly after the preparation of the imidazolium salts (I) or 4,5-dihydroimidazolium salts (II) without prior purification.
  • Bases suitable for this reaction are metal alcoholates of the general formula MOR or bases selected from the group of metal hydrides, MH, metal amides, MNH 2 and ammonia in an anhydrous, inert, aprotic organic solvent. NH 3 / NaH, a metal hydride or a is preferred
  • the starting compounds of the general formulas (I) and (II) can in a suitable solvent, such as. B. be pre-dissolved or suspended in an ether. Nitrogen or argon can serve as the protective gas atmosphere. This reaction can take place in a temperature range from -78 ° C to + 100 ° C, preferably from -40 ° C to +60 ° C during a reaction time of 1 minute to 6 hours.
  • the products of the general formulas (III) or (IV) formed can, if appropriate after isolation of solid by-products and removal of the volatile constituents, be isolated in a simple manner by extraction and crystallization, or directly by method B to give the compounds of the general formulas (V) or (VI) are reacted or immobilized on an inorganic oxide as a carrier.
  • Inorganic oxides which contain active OH groups on the surface and are thus capable of reacting with the starting compounds (I) to (VI) can be used as carriers.
  • Natural or chemically produced particulate or monolithic oxides of silicon, boron, aluminum, titanium and zirconium or else oxide mixtures can be used as inorganic oxides.
  • Particulate or monolithic oxides of silicon or aluminum or their mixed oxides and zeolites are preferably used.
  • Particulate or monolithic oxides of silicon are particularly preferably used.
  • the silicon-containing materials can be a silica gel or naturally occurring silicate, which are derived from chain, band and layered silicas.
  • the advantages of the compounds of the general formulas (Ia) and (Ila) compared to the prior art are that the sterically demanding radical R3 'makes them very stable and therefore they are suitable precursors for the synthesis of the thermally very sensitive N-heterocyclic carbenes Ligands and the metal complexes that can be synthesized therefrom.
  • the advantages of the compounds of the general formulas (purple) and (IVa) compared to the prior art are that they are accessible for the first time and that they are also thermally much more stable than their unsupported analogues.
  • the weakly bound phosphine ligand dissociates from the catalytically active ruthenium center into the solution, so that the catalytically active species remains bound to the support during the entire catalysis and thus no catalyst loss through leaching occurs.
  • the compounds of the general formulas (Ia) to (Via) are very simple and can be obtained in quantitative yields.
  • inorganic carriers that consist either of particles or of a monolith. Consequently, all application reactions can be carried out in batch processes as well as in continuous processes.
  • the compounds of the general formulas (Ia) and (Ila) can be used as immobilized reaction media, immobilized ionic ones
  • the compounds of the general formulas (purple) and (IVa) can be used as starting materials for the preparation of immobilized N-heterocyclic carbene-metal complexes and as immobilized ligands in catalytic reactions, especially in ruthenium-catalyzed metathesis reactions, palladium-catalyzed Heck or Suzuki reactions, rhodium-catalyzed hydrogenations, furan syntheses, hydroformulation, isomerizations or hydrosilylation.
  • the compounds of the general formulas (Va) and (Via) can be used as immobilized
  • Catalysts in organic and organometallic synthesis can be used as catalysts in C-C coupling reactions, hydrogenations, isomerizations, silylations and hydroformylations.
  • the new compounds are particularly suitable as immobilized catalysts for C-C coupling reactions like that
  • CM cross metathesis
  • RCM ring closure metathesis
  • ROMP ring opening metathesis polymerization
  • ADMET acyclic diene metathesis polymerization
  • the monolith predried overnight in a drying cabinet at 80 ° C., is installed in the furnace of the flow-through apparatus, which is heated to 30 ° C. It is rinsed for 1 h with CH 2 CI 2 at a flow of 0.05 ml / min.
  • 1.03 g (2.00 mmol) of 1-mesityl-3- [3- (triethoxysilyl) propyl] imidazolium chloride dissolved in 50 ml of CH 2 Cl 2 are added to the sample loop in 10 ml portions and passed through at a flow of 0.3 ml / min pumped the monolith. It was washed with CH 2 Cl 2 overnight with a flow of 0.1 ml / min.
  • Silica gel 60 is separated from the solution by filtration and repeated washing with heptane and tetrahydrofuran. The functionalized
  • Silica gel is dried in a high vacuum.
  • the SiO 2 monolith is dried overnight in a drying cabinet at 120 ° C and then connected to the flow circulator's thermostats.
  • the chromolite is rinsed for 1 h with CH 2 CI 2 at a flow of 0.5 ml / min. 950 mg ⁇ 1-mesityl-3- [3-

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Abstract

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von auf anorganischen Oxid-Trägern immobilisierten N,N-disubstituierten lmidazoliumsalzen, N-­ heterozyklischen Carben-Liganden, und Ruthenium-Katalysatoren mit N­- heterozyklischen Carben-Liganden, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) und Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI). (I - VI) Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I - IV) in der organischen, metallorganischen oder Übergangsmetall-katalysierten Synthese sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese insbesondere für C-C-Kupplungsreaktionen wie der Olefin-Metathese.

Description

Immobilisierte Immidazole und Ruthenium-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von auf anorganischen Oxid-Trägern immobilisierten N,N-disubstituierten Imidazoliumsalzen, N- heterozyklischen Carben-Liganden,. und Ruthenium-Katalysatoren mit N- heterozyklischen Carben-Liganden, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) und Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI).
Figure imgf000003_0001
(I) ("0
Figure imgf000003_0002
R— SiR'n(OR')3.n
(III) (IV)
R')3.n
Figure imgf000003_0003
(V) (VI)
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I - IV) in der organischen, metallorganischen oder Ubergangsmetall-katalysierten Synthese sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese insbesondere für C-C-Kupplungsreaktionen wie der Olefin-Metathese. 1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Beispiele von sterisch nicht anspruchsvollen Imidazolium- und 4,5- Dihydroimid-azoliumsalzen mit Trialkoxysilylgruppen sind in WO 01/32308, WO 02/098560 und in J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932; Topics in Catalysis 2001 , 14, 139; Journal of Catalysis 2000, 196, 86; J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31 beschrieben.
Hai" Hai" A B
Die Verbindungen wurden entweder direkt auf anorganische Oxide immobilisiert oder über eine Sol-Gel Methode in die entsprechenden Oberflächen-modifizierten Silica unter Bildung von A und B überführt. Im Hinblick auf eine Anwendung von A und B als Ligand-Vorstufen für z.B. immobilisierte NHC-Liganden (N-heterozyklische Carbene), die wiederum als Liganden in Katalysatoren Anwendung finden, sind diese Verbindungen jedoch ungeeignet, da die daraus resultierenden NHC-Liganden thermisch nicht stabil sind und zudem zu Dimerisierungsreaktionen neigen, da das Carben-Kohlenstoffatom sterisch nicht ausreichend abgeschirmt wird. Diese Nachteile sollten sich beseitigen lassen, in dem sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoff-Reste wie substituierte Aromaten wie zum Beispiel Mesityl-Reste, aber auch Adamantyl, Cyclohexyl usw. anstelle der Alkylgruppe an das Stickstoffatom in A und B eingeführt werden. Bislang sind N-heterozyklische Carben-Liganden, immobilisiert auf anorganische Oxide unbekannt.
Beispiele von Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben- Liganden sind beispielsweise in WO 00/15339, WO 00/71554, WO 99/51344, EP 0721953 und z.B. in Chem. Eur. J. 2001 , 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1(6), 953 und in J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49 beschrieben. Die beschriebenen Verbindungen können jedoch nur als homogene Katalysatoren eingesetzt werden. Da die Abtrennung der homogenen Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ein kostenintensiver und aufwendiger Vorgang ist, ist es von großem Vorteil, homogene Katalysatoren, die auf einem Träger immobilisiert sind, in den katalytischen Prozessen einzusetzen. Diese immobilisierten Katalysatoren lassen sich sehr einfach durch Filtration von den Reaktionsprodukten abtrennen. Dies ist insbesondere dann von großem Interesse, wenn der Katalysator sehr teuer ist und damit recycelt und im nächsten katalytischen Prozeß wieder eingesetzt werden soll oder wenn die Reaktionsprodukte des katalytischen Prozesses nicht mit Übergangsmetallen, wie sie in den Komplexverbindungen vorhanden sind, verunreinigt sein dürfen. Dies trifft besonders bei Produkten für pharmazeutische Anwendungen zu. Eine Immobilisierung von Ruthenium- Katalysatoren mit N-heterozyklischen Liganden auf organische Träger wie Polystyrol ist in Angew. Chem. 2000, 112, 4062 beschrieben. Jedoch haben organische Trägermaterialien im Vergleich zu den sehr robusten anorganischen Trägermaterialien viele Nachteile wie starkes Quellen oder Schrumpfen in Abhängigkeit von den verwendeten Medien, was die Katalysatoraktivität unvorhersehbar verringern kann. Über eine
Immobilisierung dieser Katalysatoren auf anorganische Oxide haben Buchmeiser et al. in Angew. Chem. 2000, 112, 4062, Designed Monomers ans Polymers 2002, 5(2,3), 325 und in Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712 beschrieben. Die Immobilisierungsmethode ist sehr aufwendig und der Katalysator ist durch ein organisches Copolymer vom anorganischen Oxid getrennt, das heißt er ist letztendlich auf einem organischen Träger immobilisiert (C).
Figure imgf000005_0001
Hoveyda et al. berichten in Angew. Chem. 2001 , 113, 4381 über die Immobilisierung eines Ruthenium-Katalysators mit einen N- heterozyklischen Carben-Liganden auf einem Oxidmaterial mit einem kleineren Linker. Die Verankerung des Katalysators erfolgt dabei aber über den Benzyliden-Liganden. Während der katalytischen Metathesereaktion wird jedoch die Bindung zwischen dem Benzyliden-Liganden und dem Ruthenium-Zentrum gelöst, wodurch der Katalysator vom Träger gelöst wird und in die Reaktionslösung übergeht. Dies führt zu einem hohen
Verlust an Katalysator auf dem Träger (hohes Katalysator-Leaching), was eine Wiederverwendung mit ausreichenden Umsätzen unmöglich macht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, immobilisierbare, sterisch anspruchsvolle Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen, immobilisierbare N-heterozyklische Carben-Liganden und immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben-Liganden auf anorganische Oxide zu immobilisieren. Dabei sollen sich die immobilisierten Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen, die immobilisierten N-heterozyklischen Carben-Liganden und die immobilisierten Ruthenium-Katalysatoren in einfacher Weise herstellen lassen, sie sollen eine hohe thermische Stabilität besitzen, sie sollen auf dem anorganischen Träger kovalent angebunden sein und in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Sie sollen fest auf der Oberfläche verankert sein und kein Leaching zeigen.
2. Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I - VI)
Figure imgf000007_0001
(l) (II)
R2 R1 R2 R1
R3"N\^N^R— SiR'^OR')^ R3"N^/N~~-R— SiR^OR');,..
(III) (IV)
(V) (VI)
worin
R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit A geradkettiger, verzweigter, gesättigter C-ι-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O uhd/oder S sowie H-Atome durch OA, NA2 und/oder PA2 ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes aromatischer Kohlenwasserstoff mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, NA2, PA2, COOA, COA, CN, CONHA, NO2, =NH, =O sein können, Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, COOA, COA, CN, CONHA, NA2, PA2, NO2, =NH, =O substituiert sein kann mit Hai F, Cl, Br oder I, R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit 1 - 12 C-Atomen, R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen,
R3' geradkettiges oder verzweigtersCycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen R1 und R2 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder die Bedeutung von R3 R4 H, Cl, Br oder gerad kettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können R5 A, Ar, AAr R6 und R7 H, A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können X gleich oder verschieden voneinander anionische Liganden und n 0, 1 , 2 bedeuten, auf anorganischen Oxiden unter Bildung der Verbindungen der
allgemeinen Formel (la - Via)
R3
Figure imgf000009_0001
(la) (Ha)
Figure imgf000009_0002
(lila) (IVa)
Figure imgf000009_0003
(Va) (Via)
worin R, R1 , R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 und X die oben gegebenen
Bedeutungen annehmen können, und die dadurch erfolgte Bereitstellung neuer Trägergebundenen Produkte.
Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) bis (VI) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Bei der Reaktion entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol ROH. Die Produkte (la) bis (Via) lassen sich durch Filtration vom Lösungsmittel und ROH abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgereinigt werden. Die Immobilisierung kann sowohl im Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und (lla) als immobilisierte Reaktionsmedien, immobilisierte ionische Flüssigkeiten, immobilisierte Ligand- bzw. Katalysator-Vorstufen und als immobilisierte Katalysatoren in organischen, metallorganischen und Ubergangsmetall-katalysierten Synthesen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) lassen sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung immobilisierter N-heterozyklischer Carben-Metall-Komplexe und als immobilisierte Liganden in katalytischen Reaktionen verwenden. Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) als immobilisierte Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Insbesondere können sie als Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen und Hydroformylierung verwendet werden.
3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) bis (VI) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte oder reine Kohlenwasserstoffe und zyklische Ether verwendet. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Trichlortoluol verwendet, ganz bevorzugt Methylenchlorid. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol verwendet, ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den zyklischen Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt.
Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) werden in einem 0.01 - 100-fachen Überschuss bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche zugegeben, vorzugsweise in einem 0.1 - 50-fachen Überschuss ganz besonders bevorzugt in einem 0.5 - 10-fachen Überschuss.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -20°C bis + 150 °C, vorzugsweise von 0°C bis +120 °C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise 1 Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag.
Die gebildeten Produkte (la) bis (Via) lassen sich in einfacher Weise durch Filtration abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit den oben genannten Lösungsmitteln aufgereinigt und anschließend getrocknet werden.
Die erfindungsgemäße Immobilisierung kann sowohl im Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Im kontinuierlichen Verfahren werden die oben beschriebenen Lösungen der Verbindungen (I) bis (VI) durch ein monolithisches oder partikuläres Material gepumpt, wobei das entsprechende Material auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Lösungen von (I) bis (VI) können hierbei gegebenenfalls im Kreislauf gefahren werden und somit das monolithische bzw. partikuläre Material mehrmals durchströmen. Die Flussraten können beliebig gewählt werden. Anschließend wird der funktionalisierte Träger mit den o.g. Lösungsmitteln gewaschen und in Anwendungsreaktionen eingesetzt.
Die Oxide können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Batch-Betrieb auch in feinteiliger Form mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) - (VI) vermischt und bei geeigneter Reaktionstemperatur unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden. Zu diesem Zweck können die einzelnen Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.
Die Durchführung der Umsetzungen sowohl im Batch-Betrieb als auch kontinuierlich ist an sich unkritisch. Die Reaktionen können in einfacher Weise in Anlagen durchgeführt werden, in denen alle Teile und
Vorrichtungen, die mit den Reaktionspartnern in Kontakt kommen, gegen die eingesetzten Chemikalien inert sind und keine Korrosions- oder Auslaugungserscheinungen zeigen. Entscheidend ist, dass die verwendete Anlage temperierbar ist, eine sichere Zu- und Abführung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bietet und falls erforderlich Möglichkeiten zur intensiven Durchmischung des Reaktionsgemischs aufweist. Weiterhin sollte die Anlage es ermöglichen, unter Inertgasatmophäre zu arbeiten bzw. flüchtige Substanzen sicher abzuleiten. Dementsprechend können die Reaktionen auch in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Rührer, Zu- und gegebenenfalls Ablauf, mit Rückflußkühler oder Kondensationskühler mit Ablauf, durchgeführt werden, wenn diese Apparatur auch die Möglichkeit zur Überlagerung mit Inertgas bietet. Die Reaktionen können aber auch in einer technischen Anlage durchgeführt werden, die gegebenenfalls aus rostfreiem Stahl und anderen geeigneten inerten Materialien gefertigt ist und die erforderlichen Vorrichtungen zur Temperierung, Zu- und Abführung der Edukte und Produkte aufweist.
Üblicherweise werden die Reaktionen im Batch-Betrieb durchgeführt, insbesondere wenn die Reaktionen langsam erfolgen. Wenn größere Mengen der gewünschten Produkte der allgemeinen Formeln (la) bis (Via) hergestellt werden sollen und wenn es sich bei den umzusetzenden Edukten um reaktive Verbindungen handelt, kann es sinnvoll sein, die Reaktionen in einer entsprechenden Anlage durchzuführen, die für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und (lla) stellen immobilisierte Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazolium-Salze dar. In (la) liegt ein immobilisiertes 1 ,3-disubstituiertes Imidazolium-Kation mit einem einfach geladenem Anion und in (lla) ein immobilisiertes 1 ,3- disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazolium-Kation ebenfalls mit einem einfach geladenem Anion vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) stellen immobilisierte 1 ,3-disubstituierte lmidazol-2-ylidene und immobilisierte 1 ,3-disubstituierte lmidazolin-2-ylidene dar. In (lila) liegt ein 4,5-ungesättigter Distickstoffheterozyklus und in (IVa) ein gesättigter Distickstoffheterozyklus vor. Das Kohlenstoffatom in 2-Position des Heterozyklus (zwischen den beiden Stickstoffatomen) ist ein zweibindiges Carben-Kohlenstoff-Atom mit einem freien Elektronenpaar.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) stellen immobilisierte Ruthenium-Verbindungen dar, in denen das
Rutheniumatom in der Oxidationsstufe 2 vorliegt, an das ein neutraler N- Heterozyklischer-Carben-Ligand, ein neutraler Phosphan-Ligand, ein neutraler Alkyliden-Ligand und zwei einfach geladene Anionen gebunden sind. N-Heterozyklische-Carben-Liganden stehen für 1 ,3-disubstituierte lmidazol-2-ylidene und 1 ,3-disubstituierte lmidazolin-2-ylidene, die sich vom Imidazol bzw. 4,5-Dihydroimidazol als Grundkörper ableiten. In beiden Ligandtypen ist das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Stickstoffatomen des Heterozyklus ein Carben-Kohlenstoffatom, welches mittels des freien Elektronenpaars koordinativ an das Rutheniumatom gebunden ist. Auch der Alkyliden-Ligand enthält ein Carben-
Kohlenstoffatome, welches an das Ruthenium-Zentrum gebunden ist.
Die Anbindung der Verbindungen (la) bis (Via) an die Trägeroberfläche erfolgt über einen Spacer R, der dem Kohlenwasserstoffrest R entspricht, über welchen die SiR'n(OR')3-n Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) mit dem Stickstoff-Atom des Heterozyklus verbunden ist. Der Spacer R hat dementsprechend die gleichen Bedeutungen wie dieser Kohlenwasserstoffrest.
R' in der SiR'n(OR')3.n-Einheit ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, wobei n = 0, 1 oder 2 sein kann, bevorzugt 0 und 1 und ganz bevorzugt 0. Dieser Kohlenwasserstoffrest R' kann unabhängig von der Stellung im Molekül unterschiedliche Bedeutungen annehmen und geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), aromatisch (Ar) oder alkylaromatisch (AAr, AarA), gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein.
A und Ar können dabei alle im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt ist R' ein gerad kettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder zyklischer gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter, Alkyl-Rest mit 1 - 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist R' ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen, also eine Untergruppe aus der Alkylgruppe A, die im folgenden noch näher definiert wird.
R' kann also bevorzugt die Bedeutungen
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1- , 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (- C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1 - , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl annehmen.
Ganz besonders bevorzugt ist R' ein C C4-Alkylrest aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.
In SiR,n(OR,)n-3 kann R' aber auch Alkenyl Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, 1 ,2-, 1 ,4-,1 ,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1,5-Hexadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butdienyl, 2,3- Dimethyl-1 ,3-butadienyl, Isopentenyl, Cycloalkenyl Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl und Alkinyl Ethinyl, 1 ,2-Propinyl, 2-Butinyl, 1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder Hexinyl bedeuten.
Je größer die Zahl der Alkoxy-Reste in der SiR'n(OR')3-n-Gruppe ist und damit je kleiner n ist, desto größer kann die Anzahl der kovalenten Bindungen zwischen dem Metalloxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) nach der Immobilisierung sein. Die SiR'n(OR')3-n Gruppe ist über einen Kohlenwasserstoffrest R mit dem Stickstoff-Atom des Heterozyklus verbunden. Der Kohlenwasserstoffrest R ist bevorzugt ein Rest mit 1 - 30 C-Atomen. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein.
Der Kohlenwasserstoffrest R kann ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-A sein, wobei jeweils die Gruppen A, Ar und Het die im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt ist R ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A mit nicht mehr als 20 C-Atomen.
A geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter oder zyklischer Alkylrest A mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.
A ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Cι-Cι2- Alkylrest, oder ein Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder eine über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl.
Alkylen hat die gleichen Bedeutungen wie für A angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkyl zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
A ist beispielsweise eine Alkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe Methylen (-CH2-), Ethyl (-C2H4-), Propyl (-C3H6-), Isopropyl (-C3H6-), Butyl (-C4H8-), Isobutyl (-C4H8-), sek.-Butyl (-C4H8-) oder tert.-Butyl (-C4H8-), ferner auch Pentyl (-C5H10-), 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1 -Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-M ethyl pentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 -Ethyl-2- methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein. A kann auch eine Cycloalkylengruppe mit 3 - 30 C-Atomen sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkylen. Hierin kann Cykloalkyl gesättigt, ungesättigt, gegebenenfalls über eine oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein. Auch kann bzw. können ein oder mehrere H-Atome(e) durch andere Substituenten in der Cycloalkylengruppe ersetzt sein.
Cycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, 3-Menthyl oder Campher-10-yl (bicyclisches Terpen), Dekalin, Bicyclo- heptan, wobei diese Gruppen über ein oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein können.
In diesem Fall bedeutet Cycloalkyl bevorzugt 1 ,2-Cyclopropyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, ferner 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptyl. Die genannten Gruppen können aber auch als R3 in substituierter oder unsubstituierter Form an den zweiten Imidazolstickstoff gebunden sein.
A kann auch eine ungesättigte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 - 20 C- Atomen sein, die sowohl an den Imidazol-Stickstoff oder einen Imidazol- Kohlenstoff als auch an die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein kann.
Alkenyl-Gruppen können geradkettig, verzweigte oder zyklische C2-C30- Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige, verzweigte zyklische C2-C9- Alkenyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-
Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl.
Cycloalkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cyclo- alkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C6-Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl,
Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.
Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyi oder Hexinyl. Sind Alkenyl, Cycloalkenyl oder Alkinyl Bestandteil des Kohlenwasserstoffrests R, weisen sie selbstverständlich die gleichen Bedeutungen auf mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkenyl oder vom Alkinyl zum nächsten Bindungsnachbarn im Molekül geknüpft ist.
Ar ist ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 C-Atomen, der ein oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann. Ar ist bevorzugt ein ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und Ar insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt.
Arylgruppen können bevorzugt Cβ-C-io-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryle können C -Cι8-Alkylaryle sein, vorzugsweise Toluyl oder Mesityl.
Bevorzugt bedeutet Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, welches durch A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Nitro, Cyan, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy, Sulfonamido, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido, Propylsulfonamido, Butylsulfonamido, Dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, wobei Ar nicht mehr als 20 C-Atome aufweist, wenn es durch A substituiert ist und/oder an A gebunden ist.
, Vorzugsweise bedeutet Ar unsubstituiertes, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, und im einzelnen bevorzugt Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p- Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl o-, m- oder p-Cyanphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylthiophenyl, o-, m- oder p-Methylsulfinylphenyl, o-, m- oder p-Methylsulfonylphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p-Methylaminophenyl, o-, m- oder p-Dimethylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dibromphenyl, 2-Chlor-3-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 2-Chlor-5-methyl-, 2-Chlor-6- methyl-, 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5-chlor-, 2- Methyl-6-chlor-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-4- chlorphenyl, 2-Brom-3-methyl-, 2-Brom-4-methyl-, 2-Brom-5-methyl-, 2-Brom-6-methyl-, 2-Methyl-3-brom-, 2-Methyl-4-brom-, 2-Methyl-5- brom-, 2-Methyl-6-brom-, 3-Brom-4-methyl-, 3-Brom-5-methyl- oder 3-Methyl-4-bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dinitrophenyl, 2,5- oder 3,4- Dimethoxyphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6- oder 3,4,5- Trichlorphenyl, 2,4,6-Tri-tert-Butylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4- lodphenyl, 4-Fluor-3-chlorphenyl, 4-Fluor-3,5-dimethylphenyl, 2-Fluor- 4-bromphenyl, 2,5-Difluor-4-bromphenyl, 2,4-Dichlor-5-methylphenyl, 3-Brom-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Methoxy-5- methylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, Benzothiadiazol-5-yl oder Benzoxadiazol-5-yl, Naphthyl.
Arylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Ar angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom aromatischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Im einzelnen kann die mit Het bezeichnete Gruppe folgende Bedeutungen annehmen:
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O substituiert sein kann, mit Hai F, Cl, Br oder I.
Bevorzugt bedeutet
Het unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Hai und/oder A substituiertes Chromen-2-on-yl, Pyrrolyl, Imidazolyl.Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidinyl, 1-Methyl-piperidinyl, Indolyl, Thiopenyl, Furyl, Imidazolyl, Pyrazolyl Oxazolyl, Isoxazolyl Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiopyranyl, Pyridazinyl, Pyrazyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, [2,1 ,3]-Benzothiadiazoϊyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod sein können Het besonders bevorzugt 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2, 4- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 1 -Methyl-piperidin-4- yl oder Piperidin-4-yl.2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -3- oder 5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4- Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4- ThiadiazoI-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4-H-Thiopyranyl, 3- oder 4- Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5- 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2- , 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5^, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-, Chinazolinyl, 4- oder 5-lsoindoIyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H-Benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 1 ,3-Benzo- dioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5- yl, 2,1 ,3-Benzoxadiazol-5-yl oder Chromenyl.
Die heterocycl ischen Reste können auch teilweise oder vollständig hydriert sein und die folgenden Bedeutungen annehmen:
Het 2,3-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder 5- furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3-thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5- Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl, Tetrahydro-1 -, -2- oder -4-imidazolyl, 2,3-Dihydro-1 -, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro-1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, - 3- oder -4-pyridyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6- pyridyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl, Tetrahydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl, 1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, Hexahydro-1-, -3- oder -4-pyridazinyl, Hexahydro-1-, -2-, - 4- oder-5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3-Piperazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chinolyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-,-2-,-3-, - 4-, -5-, -6-, -7- oder -8-isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8- 3,4-Dihydro- 2H-benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 2,3-Methylendioxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2,3-Ethylendioxyphenyl, 3,4- Ethylendioxyphenyl, 3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl, 2,3-Dihydro- benzofuran-5- oder 6-yl, 2,3-(2-Oxo-methylendioxy)-phenyl oder auch 3,4-Dihydro-2H-1 ,5-benzodioxepin-6- oder -7-yl, ferner bevorzugt 2,3- Dihydrobenzofuranyl oder 2,3-Dihydro-2-oxo-furanyl. Heterocycloalkylen bzw. Heterocycloarylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Het angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom heterozyklischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Heterocycloalkylen bedeutet vorzugsweise 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,3-Pyrrolidinyl, 1 ,2-, 2,4-, 4,5- oder 1 ,5-lmidazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, oder 1 ,3-Pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Oxazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4- Isox- azolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5- Isothiazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4-Piperidinyl, 1 ,4- oder 1 ,2- Piperazinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Tetrahydro-triazoM ,2- oder -1 ,4-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder 3,5-yl, 1 ,2- oder 2,5-Tetrahydro-tetrazolyl, 1 ,2,3-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro- oxadiazol-2,3-, -3,4- oder -4, 5-yl, 1 ,3,4-Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 2,3- oder 3,4-Morpholinyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Thiomorpholinyl.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist ganz besonders bevorzugt eine Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen und nimmt Bedeutungen an, ausgewählt aus Verbindungen, welche zu den Cι-Cι2-Alkylenen,C3-Cιo-Cycloalkylenen, bzw. über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenen C4-C20-Cycloalkylenen, C6-Cι4-Arylenen oder den C7-C20-Alkylarylenen zählen und davon insbesondere bevorzugt eine CrC4-Alkylen-Kette aus der Reihe Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen bzw. eine C6-C8-Arylen- Kette aus der Reihe -C6H4- und -C6H2Me2- bzw. eine C7-C9-Alkylaryl-Kette aus der Reihe -CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2- und - CH2C6H2Me2CH2-.
R3 ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, der alle Bedeutungen von A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA annehmen kann, in dem H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können. Dieser Kohlenwasserstoff-Rest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Insbesondere handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest R3 um einen Rest, der sich stabilisierend auf die Carbenfunktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) auswirkt. H-Atome in R3 können durch funktioneile Gruppen Z, wie im folgenden definiert, ersetzt sein.
Bevorzugt ist R3 ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest, und zwar wie oben beschrieben, ein aliphatischer Rest A, ein aromatischer Kohlenwasserstoff Ar aus den oben aufgezählten Gruppen oder ein heterozyklischer Substituent Het wie oben definiert. Ganz bevorzugt ist R3 ein aliphatischer.d. h. ein geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen. Aus dieser Gruppe von
Verbindungen erwiesen sich die Reste Phenyl, Toloyl, 2,6-Dimethylphenyl, Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl als besonders geeignet und führten zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
R1 und R2 können unabhängig voneinander H sein oder alle Bedeutungen von Hai, A , Ar und AAr, wie oben angegeben, annehmen, wobei in A und Ar H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können, und Hai F, Cl, Br oder I bedeuten können. Besonders bevorzugt nehmen R1 und R2 die Bedeutungen von R3 an oder bedeuten H, Cl oder Br. Insbesondere bevorzugt bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter d- C7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können.
Wie bereits beschrieben können in allen Kohlenwasserstoff-Resten R, R1 , R2 und R3, insbesondere aber in R3, H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein und N-, P-, O- oder S-Atome tragen. Es können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktion besitzen, d. h. sie können u. a. Reste mit den Bedeutungen OA, NHA, NAA', PAA', CN, NO2, SA, SOA, SO2A oder SO2Ar, sein, wobei A, A' und A" unabhängig voneinander die Bedeutungen von A gemäß der gegebenen Definition annehmen können. Sie können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol- (OA), Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktionen besitzen. Bevorzugt hat eine Gruppe Z die Bedeutung OA, NHA, NAA' und PAA'.
R1 und R2 können daher z.B. auch SO3H, F, Cl, ein Hydroxyl, Alkanoyl- oder Cycloalkanoyl-Rest sein. R1 , R2 oder R2 können Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetrad ecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl bedeuten.
R1 , R2 und R3 können auch Acylreste sein. Vorzugsweise können R1 , R2, und R3 Acylreste mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 C-Atomen sein und z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trifluoracetyl oder Benzoyl oder Naphthoyl bedeuten. Weiterhin können R1 , R2, und R3 Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl-Gruppen sein.
Es können auch in den Resten R1 , R2 und R3 in Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkanoyl und Cycloalkanoyl jeweils eine, zwei- oder drei Methylengruppen durch N, O und/oder S ersetzt sein.
Eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in R1 , R2 und R3 kann also die
Bedeutungen von A, Ar oder AAr annehmen und eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkinylgruppe wie oben definiert sein, worin ein oder mehrere H-Atome durch oben genannte funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können.
R3' ist ein zyklischer Kohlenwasserstoff, der sich stabilisierend auf die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik auswirkt. H-Atome in R3' können durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein. Bevorzugt ist R3' ein zyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest A, wie oben beschrieben, ein aromatischer Kohlenwasserstoff Ar aus den oben aufgezählten Gruppen oder ein heterozyklischer Substituent Het wie oben definiert. Ganz bevorzugt ist R3' ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 18 C-Atomen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen erwiesen sich die Reste Mesityl,
Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl als besonders geeignet und führten zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
In den Resten R3'und R4 können funktionelle Gruppen Z H-Atome ersetzen. Diese funktionellen Gruppen Z können Si-,
N-, P-, O- oder S-Atome tragen und können u. a. Reste mit den Bedeutungen OA, NHA, NAA', PAA', CN, NO2, SA, SOA, SO2A oder SO2Ar sein, wobei A, A' und A" unabhängig voneinander die Bedeutungen von A gemäß der gegebenen Definition annehmen können. Sie können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol- (OA), Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktionen besitzen. Bevorzugt hat eine Gruppe Z die Bedeutung OA, NHA, NAA' und PAA'.
R4 kann daher z.B. auch SO3H, F, Cl, ein Hydroxy, Alkanoyl- oder Cycloalkanoyl-Rest sein. Sie können Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl,
Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl bedeuten.
R4 kann auch ein Acylrest sein. Vorzugsweise kann R4 Acylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 C-Atomen sein und z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trifluoracetyl oder Benzoyl oder Naphthoyl bedeuten. Weiterhin können R1 , R2, und R4 Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl-Gruppen sein.
Es können auch in den Resten R3' und R4 in Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkanoyl und Cycloalkanoyl jeweils eine, zwei- oder drei Methylengruppen durch N, O und/oder S ersetzt sein.
Eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in R4 kann also die Bedeutungen von A, Ar oder AAr annehmen und eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkinylgruppe wie oben definiert sein, worin ein oder mehrere H-Atome durch oben genannte funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können.
R4 kann H sein oder alle Bedeutungen von Hai, A , Ar und AAr, wie oben angegeben, annehmen, wobei in A und Ar H-Atome durch funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können, und Hai F, Cl, Br oder I bedeuten können. Bevorzugt bedeutet in R4 Hai Cl oder Br. Insbesondere bevorzugt bedeutet R4 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter,, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können.
R5 kann unabhängig voneinander A, Ar oder AAr, wie oben definiert, bedeuten und insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Aryl-Gruppe mit bis zu 10 C-Atomen sein. Bevorzugt ist R5 ein C-ι-C6-Alkyl, ein C5-C8-
Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl und kann bevorzugt die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1- , 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (- C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methyl pentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-),
1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-),Cylopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, Phenyl, 0-, m- oder p-Tolyl, 0-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl
Naphthyl, haben, Ganz bevorzugt bedeutet R5 Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isopropyl und Phenyl.
R6 und R7 können unabhängig voneinander H, A oder Ar sein, wobei H- Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können, mit nicht mehr als 30 C-Atomen. R6und R7können daher unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 30 C-Atomen sein. Bevorzugt sind R6 und R6 H, CrCio-Alkyl, C6- C-io-Aryl, C2-Cιo-Alkenyl und C2-C8-Alkinyl. Bevorzugt können R6 und R6 also die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3- Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-1- methylpropyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2- Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl, Phenyl, 0-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, 0-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, Naphthyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl annehmen. Ganz bevorzugt bedeuten R6 und R7 H, Methyl, Phenyl und C2-C8- Alkenyle wie z.B. Vinyl,-C=CMe2oder -C=CPh2.
X ist jeweils ein einwertiges Anion, das zum Ladungsausgleich dient. Es ist in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) bzw. (Va) und (Vla) als Ligand an ein zweifach positiv geladenes Ruthenium-Zentralatom gebunden ist. Je nach Elektronegativität des Anions X kann diese Bindung eine koordinative Bindung, die durch freie Elektronenpaare des Anions ausgebildet wird, oder eine ionische Bindung sein.
Die in den Verbindungen (I) und (II) bzw. (V) und (VI) enthaltenen Anionen X können unabhängig voneinander Halogenid (Hai) aus der Gruppe Br", Cl" , J" und F", Pseudohalogenid wie Cyanid (CN") und Thiocyanat (SCN"), Alkoxid, Aryloxid, Alkyl, Aryl, Carboxyl usw. sein. Bevorzugt ist X Halogenid, ganz bevorzugt Cl oder Br.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) kann grundsätzlich nach zwei verschiedenen Methoden erfolgen, die im folgenden als Methode A und Methode B bezeichnet werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) kann nach Methode A durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) gemäß der Reaktionsgleichungen Gl. 1 bzw. Gl. 2 mit einer zur Deprotonierung von (V) bzw. (VI) befähigten Base wie z.B. Metallalkoholate, MOR, Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 oder Ammoniak und [P(R5)3]2X2Ru=CR6R7 in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Nach Abtrennung der Nebenprodukte lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) erhalten.
Methode A Gl. 1
Figure imgf000026_0001
O (V) GI. 2
Figure imgf000027_0001
(II) (VI)
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) kann nach Methode B auch durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV) analog der Reaktionsgleichungen Gl. 3 und Gl. 4 mit [P(R5)3]2X2Ru=CR6R7 in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln erfolgen. Nach Abtrennung der Nebenprodukte lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten.
Methode B
GI. 3
Figure imgf000027_0002
(V) Gl. 4
Figure imgf000027_0003
(VI) Auch im Fall der Methode B erfolgt die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre. Auch hier sind Stickstoff und Argon als Schutzgase bevorzugt. Die Edukte können zur Durchführung der Reaktion in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert werden.
Die Imidazol-Grundkörper der für die Synthese der als Edukte benötigten substituierten Imidazole für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (III) und (V) lassen sich analog der in der Patentschrift US-A-6, 177,575 beschriebenen Synthesemethode gemäß der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung herstellen:
Figure imgf000028_0001
Die Synthese des Grundkörpers der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (IV) und (VI) (substituiertes 4,5-Dihydroimidazol) kann nach Methoden erfolgen, welche in Tetrahedron Lett. 1980, 21 , 885, Chem. Ber. 1965,98, 1342 und in DE-A-11 89 998 beschrieben sind.
Figure imgf000028_0002
Die Herstellung der am zweiten Stickstoffatom des Imidazolrings durch Silyl-gruppen substituierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann in einfacher Weise durch Umsetzung von R3-substituiertem Imidazol bzw. substituiertem 4,5-Dihydroimidazol mit Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen Hal-R-SiR'n(OR')3-n ohne Zugabe eines weiteren Lösemittels unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel durchzuführen.
Figure imgf000029_0001
- Halm R3 R-VN NR"~1~"R
Figure imgf000029_0002
R'.fOR - X " T R4 \ SiR'n(OR')3.n (M)
Je nach Reaktivität des eingesetzten Imidazols der allgemeinen Formeln erfolgt die Reaktion unter Einhaltung der Reaktionstemperatur innerhalb kurzer Zeit oder erfordert mehrere Tage. Die Reaktionstemperatur liegt dabei in einem Bereich von 20 bis + 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 100 °C und ganz bevorzugt zwischen 60 und 100 °C. Die gebildeten Produkte (I) und (II) lassen sich nach Beendigung der Reaktion als stabile Substanzen nach bekannten Methoden rein isolieren und nach Methode A zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) weiterverarbeiten oder auf einem Träger immobilisieren.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) erfolgt durch Umsetzung der Alkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen (I) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5- Dihydroimidazolium-Salze (II) mit einer geeigneten Base in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre. R-SiR, n(OR,)3.n
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Hai¬
Figure imgf000030_0003
Diese Umsetzung kann gegebenenfalls direkt nach der Herstellung der Imidazoliumsalzen (I) bzw. 4,5-Dihydroimidazolium-Salze (II) ohne vorherige Aufreinigung erfolgen. Für diese Umsetzung geeignete Basen sind Metallalkoholate der allgemeinen Formel MOR oder Basen ausgewählt aus der Gruppe der Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 und Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel. Bevorzugt wird NH3/NaH, ein Metallhydrid oder ein
Metallalkoholat als Base eingesetzt. In verschiedenen Umsetzungen hat sich Kalium-t-Butylat (KOlBu) und Kaliumhydrid (KH) als ganz besonders geeignet erwiesen. Zur Reaktion können alle Reaktionspartner gemeinsam im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Ether vorgelöst bzw. suspendiert sein. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Diese Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 °C, vorzugsweise von -40°C bis +60 °C während einer Reaktionszeit von 1 Minute bis 6 Stunden erfolgen. Die gebildeten Produkte der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV) können gegebenenfalls nach Abtrennung fester Nebenprodukte und Entfernung der flüchtigen Bestandteilen in einfacher Weise durch Extraktion und Kristallisation rein isoliert werden oder direkt nach Methode B zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) umgesetzt werden oder auf einem anorganischen Oxid als Träger immobilisiert werden.
Als Träger können anorganische Oxide, die aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche enthalten und damit zur Reaktion mit den Ausgangsverbindungen (I) bis (VI) befähigt sind, verwendet werden. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder auch Oxidmischungen verwendet werden.
Bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe verwendet. Besonders bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums verwendet. Bei den siliziumhaltigen Materialien kann es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten.
Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und (lla) im Vergleich zum Stand der Technik sind, dass sie durch den sterisch anspruchsvollen Rest R3' sehr stabil sind und somit geeignete Vorstufen darstellen für die Synthese der thermisch sehr empfindlichen N- heterozyklischen Carben-Liganden und der daraus synthetisierbaren Metallkomplexe. Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) im Vergleich zum Stand der Technik sind, daß diese erstmals zugänglich sind und dass sie auch thermisch viel stabiler sind als ihre ungeträgerten Analoga. Damit stehen erstmals stabile immobilisierte N-heterozyklische Carben-Liganden zur Verfügung, die mit einer Vielzahl von Übergangsmetallen sehr aktive Katalysatoren bilden, die effektiv in der organischen und metallorganischen Synthese eingesetzt werden können. Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) im Vergleich zum Stand der Technik sind, daß erstmals Ruthenium- Katalysatoren mit einem N-heterozyklischen Carben-Liganden zugänglich sind, die direkt auf einem anorganischen Oxid immobilisiert sind und damit thermisch sehr stabil sind. Die Verbindungen (la) bis (Via) sind kovalent auf dem anorganischen Oxid immobilisiert. Damit sind sie in Anwendungsreaktionen von den Reaktionslösungen bzw.
Reaktionsprodukten sehr einfach abtrennbar. Damit können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) bis (Via) recycelt und erneut in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden. Insbesondere ist dies bei den Verbindungen (Va) und (Via) von Vorteil, da viele immobilisierte Katalysatoren sehr teuer sind und so mehrmals eingesetzt werden kann. Dies führt zur Einsparung von Prozesskosten in allen Anwendungsreaktionen insbesondere in katalytischen Reaktionen unter Verwendung teurer Übergangsmetallkatalysatoren. Da die zur Immbilisierung befähigte SiR'n(OR')3-n-Gruppe an dem N-Heterozyklischen- Carben-Liganden gebunden ist und dieser fester an das Ruthenium-Atom gebunden ist als die noch vorhandene P(R5)3-Gruppe, sind erstmals immobilisierte Ruthenium-Katalysatoren zugänglich, die kein Katalysator- Leaching aufweisen. Während der katalytischen Reaktion dissoziiert der schwächer gebundene Phosphan-Ligand vom katalytisch aktiven Ruthenium-Zentrum in die Lösung, so daß während der gesamten Katalyse die katalytisch aktive Spezies an dem Träger gebunden bleibt und somit kein Katalysatorverlust durch Leaching auftritt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) bis (Via) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich. Zudem gibt es anorganische Träger, die entweder aus Partikeln oder aus einem Monolithen bestehen. Folglich lassen sich alle Anwendungsreaktionen in batch-Verfahren als auch in kontinuierlichen Verfahren durchführen.
Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und (lla) als immobilisierte Reaktionsmedien, immobilisierte ionische
Flüssigkeiten, immobilisierte Ligand- bzw. Katalysator-Vorstufen und als immobilisierte Katalysatoren in organischen, metallorganischen und Ubergangsmetall-katalysierten Synthesen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) lassen sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung immobilisierter N-heterozyklischer Carben-Metall-Komplexe und als immobilisierte Liganden in katalytischen Reaktionen verwenden, insbesondere in Ruthenium-katalysierten Metathese-Reaktionen, Palladium-katalysierten Heck- oder Suzuki-Reaktionen, Rhodiumkatalysierte Hydrierungen, Furansynthesen, Hydroformulierung, Isomerisierungen oder Hydrosilylierung. Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) als immobilisierte
Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Insbesondere können sie als Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierung verwendet werden. Besonders geeignet sind die neuen Verbindungen als immobilisierte Katalysatoren für C-C-Kupplungsreaktionen wie der
Olefinmetathese und für Hydrierungsreaktionen. Besonders vorteilhaft sind die neuen Verbindungen in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), Acyclische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En-In-Metathese.
4. Beipsiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
(A) Immobilisierung von N,N'-disubstituierten Imidazoliumsalze
Immobilisierung von 1 -Mesityl-3-[3- (triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid auf Kieselgel 60 in CH2CI2
In einen Kolben mit Rückflusskühler werden unter Argonatmosphäre 2.64 g Kieselgel 60 sowie eine Lösung aus 2.68 g (6.3 mmol) 1 -Mesityl-3-[3- (triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid und 50 ml CH2CI2 gegeben. Es wird über Nacht unter Rückfluss gekocht, anschließend wird das Kieselgel wird abfiltriert und solange mit CH2CI2 gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Der Feststoff wird am Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt als hellbraunes Pulver.
Analyse [%]: gefunden: C 11.8, H 1.7, N 1.4. Beladung [//mol/m2]: C 1.62,
N 1.17. 13C MAS NMR: δ 0 - 34 (Caii), 44 - 64 (NC, OC), 116 - 146 (Caram). 2299S, Sii MMAASS NNMMRR:: δδ --110077 ((QQ33,, 2255 %%)),, --9988 ((QQ22,, 4444 %), -89 (Qι, 7 %), -65 (T4, 10 %), -58 (T3, 3 %), -51 (T'1 f 2 %), -50 (T1 f 9 %).
Immobilisierung von 1-Mesityl-3-[3- (triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid auf Kieselgel 60 in Toluol
In einen Kolben mit Rückflusskühler werden unter Argonatmosphäre 3.07 g Kieselgel 60 sowie eine Lösung aus 5.38 g (12.6 mmol) 1 -Mesityl-3-[3-
(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid und 50 ml Toluol gegeben. Es wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das Kieselgel wird abfiltriert und solange mit CH2CI2 gewaschen bis die Waschlösung farblos bleibt, anschließend wird am Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt als hellbraunes Pulver.
Analyse [%]: gefunden: C 12.3, H 2.2, N 1.4. Beladung [ mol/m2]: C 1.72, N 1.27. 13C MAS NMR: δ 4 - 32 (Cali), 46 - 64 (NC, OC), 116 - 146 (Carom). 29Si MAS NMR: δ -108 (Q3, 34 %), -98 (Q2, 43 %), -89 (Q1 f 5 %), -49 (T-,, 18 %).
Immobilisierung von 1 -Mesityl-3-[4- (trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid auf Kieselgel 60 in CH2CI2
In einen Stickstoffkolben werden unter Argonatmosphäre 3.00 g (6.94 mmol) 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid, 2.69 g Kieselgel 60 und 25 ml CH2CI2 gegeben. Es wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das Kieselgel wird von der Lösung abgetrennt und dreimal mit CH2CI2 gewaschen. Anschließend wird am Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als braunes Pulver erhalten. Analyse [%]: gefunden: C 12.5, H 3.0, N 1.3. Beladung [μmol/m2]: C 1.35,
N 1.10. 13C MAS NMR: δ?12 - 26 (Caπ), 44 - 56 (NC, OC), 146 - 120 (Carom)- 29Si MAS NMR: δ -108 (Q3, 39 %), -98 (Q2, 49 %), -89 (Q1 t 3 68 (T4 , 1 %), -60 (T3, 5 %), -53 0Y, 2 %), -49 (Ti, 1 %).
Immobilisierung von 1-Mesityl-3-[4- (trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid auf Kieselgel 60 in Toluol
In einen Stickstoff kolben werden unter Argonatmosphäre 3.00 g (6.94 mmol) 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid, 2.71 g Kieselgel 60 und 25 ml Toluol gegeben. Es wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das Kieselgel wird von der Lösung abgetrennt und dreimal mit CH2CI2 gewaschen. Anschließend wird am Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als braunes Pulver erhalten.
Analyse [%]: gefunden: C 16.7, H 2.6, N 1.6. Beladung [μmol/m2]: C 1.95, N 1.42. 13C MAS NMR:? δ 12 - 26 (CaIi), 44 - 58 (NC, OC), 150 - 120
(Carorn)-
Immobilisierung von 1 -Mesityl-3-[3-
(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid auf einem Silica Monolith im Kolben
In einen Stickstoffkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 624 mg (1.46 mmol) 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid in 5 ml CH2CI2 gelöst. In diese Lösung wird der Monolith gestellt und man lässt ihn sich langsam vollsaugen. Es wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Die Lösung wird entfernt. Der Monolith wird solange mit CH2CI2 gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Man erhält das Produkt als hellbraunen Monolith-Stab.
Analyse [%]:gefunden: 12,4 % C, 2,8 % H, 1 ,5 % N. Beladung [ mol/m2]: C 1.72, N 1.27. 13C MAS NMR: δ ?8 - 36 (Cali), 52 - 62 (NC, OC), 146 - 120 (Carom). 29Si MAS NMR: δ T (7 %), T4 (4 %), Q1 (1 %), Q2 (43 %), Q3 (46 %).
Immobilisierung von 1 -Mesityl-3-[3- (triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid auf einem Chromolith im
Durchfluß
Der über Nacht im Trockenschrank bei 80 °C vorgetrocknete Monolith wird in den auf 30 °C temperierten Ofen der Durchflußapparatur eingebaut. Es wird 1 h mit CH2CI2 bei einem Fluß von 0.05 ml/min gespült. 1.03 g (2.00 mmol) 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid gelöst in 50 ml CH2CI2 werden in 10 ml Portionen in die Probenschleife gegeben und mit einem Fluß von 0,3 ml/min durch den Monolith gepumpt. Es wurde über Nacht mit CH2CI2 mit einem Fluß von 0,1 ml/min nachgewaschen.
Analyse [%]: gefunden: 10,6 % C, 1,7 % H, 1 ,3 % N. Beladung [μmol/m2]: C 1.42, N 1.17. 13C MAS NMR: δ 4 - 32 (CaN), 46 - 60 (NC, OC), 146 - 116 (Carom). 29Si MAS NMR: δ T3 (7 %), T4 (11 %), Q1 (5 %), Q2 (46 %), Q3 (31 %).
(B) Immobilisierung der N-heterozyklischen Carbene
Immobilisierung von 1 -[3-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol- 2-yliden auf KG60
In einen Schlenk werden unter Argonatmosphäre 1.5 g (3.77 mmol) 1-[4- (Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazoliumchlorid, 403 mg (3.60 mmol) KO'Bu und 15 ml THF gegeben und 1h bei RT gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 25 ml Heptan aufgenommen. Die Lösung wird vom entstandenen Feststoff mittels Filtration über eine Kanüle in einen zweiten Schlenk überführt, in dem 1.44 g KG 60 vorgelegt werden. Die Mischung wird 3h bei RT gerührt. Anschließend wird das KG über eine Fritte abgetrennt, mit Heptan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wird als freifliegendes Pulver erhalten. Analyse[%] gefunden: C 17.7, H 2.4, N 1.7. Beladung [//mol/m2]: C 2.03, N 1.49.
(C) Immobilisierung der Ruthenium-Katalysatoren
Immobilisierung von {1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh auf Kieselgel 60 in Heptan
380 mg {1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) wird in 15 ml CH2CI2 unter Argonatmosphäre gelöst und 100 mg KG 60 zugegeben. Es wird 18h bei 25°C gerührt. Das
Kieselgel 60 wird durch Filtration und mehrmaligem Waschen mit Heptan und Tetrahydrofuran von der Lösung abgetrennt. Das funktionalisierte
Kieselgel wird im Hochvakuum getrocknet.
Analyse [%]: gefunden: C 14.0, H 2.3, N 1.0. Beladung [ mol/m2]: C 0.8, N
0.8. 13C MAS NMR: δ 10 - 30 (Caιι), 132 - 120 (Car0m).
Immobilisierung von {1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh auf einem Si02-Monolith im Durchfluß
Der SiO2-Monolith wird über Nacht im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend in den Thermostaten der Durchflussapparatur angeschlossen. Der Chromolith wird 1 h mit CH2CI2 bei einem Fluß von 0.5 ml/min gespült. In einem Kolben werden 950 mg {1-Mesityl-3-[3-
(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2-yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) in 30 ml CH2CI2 unter Argonatmosphäre gelöst und in die Probenschleife der Durchflußapparatur eingespritzt. Die Immobilisierung erfolgt bei einem Fluß von 0.03 ml/min. Anschließend wird mit 30 ml Tetrahydrofuran und mit 20 ml CH2CI2 gespült.
Immobilisierung von {1 -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh auf Kieselgel 60 in Methylenchlorid
212 mg {1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh wird in 5 ml Dichlormethan unter Argonatmosphäre gelöst. Diese Lösung wird zu 70 mg KG 60 gegeben und 24 h unter Rückfluß gekocht. Die überstehende Lösung wird mit einer Kanüle abgetrennt und der NS drei mal mit Heptan, drei mal mit Thf und 1 mal mit Dichlormethan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum wird ein braunes Pulver erhalten.
Analyse [%]: gefunden: C 12.2, H 2.1 , N 0.5. Beladung [μmol/m2]: C 0.57, N 0.42.
, Q (D) Testung der immobilisierten Ruthenium-Katalysatoren in der Katalyse
Metathese mit {1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh immobilisiert auf Kieselgel 60
15 In einen Dreihalskolben werden unter Argonatmosphäre 40 μmol {1- Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2-yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) immobilisiert auf KG 60 (100 mg), 86.4 ml (4 mmol) 1 ,7-Octadien und 50 ml CH2CI2 gegeben. Es wird unter Rückfluß gerührt und Proben für die 0 Gaschromatographie entnommen. GC: Verhältnis 1 ,7- Octadien:Cyclohexen: 1 : 4.4 (81 % Umsatz).
Katalysator-Leaching-Test mit {1 -Mesityl-3-[3- (triethoxysilyl)propyl]imidazol-2-yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh 5 immobilisiert auf Kieselgel 60
In einen Dreihalskolben werden unter Argonatmosphäre 40 μmol {1- Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2-yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) immobilisiert auf KG 60 (100 mg) und 50 ml CH2CI2 gegeben. Der 0 Katalysator wird abgetrennt und in die Lösung werden 86.4 ml (4 mmol) 1 ,7-Octadien gegeben. Es wird unter Rückfluß gerührt und Proben für die Gaschromatographie entnommen. Im GC konnte kein Cyclohexen detektiert werden. Der immobilisierte Katalysator ist somit nicht in die Lösung übergegangen. 5 Metathese mit {1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh immobilisiert auf einem SiO2-Monolith
Der mit {1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazol-2- yliden}(PCy3)CI2Ru=CHPh) funktionalisierte SiO2-Monolith wird in die
Durchflußapperatur eingebaut. In die Probenschleife werden 8 ml (53 mmol) 1 ,7-Octadien gegeben, welches mit einem Fluß von 0.5 ml/min bei Raumtemperatur einmal über den Chromolith gepumpt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird mittels GC untersucht. GC: Verhältnis 1 ,7- Octadien:Cyclohexen: 1.00 : 1.67 (62 %).

Claims

PATENTANSPRUCHE
1. Verfahren zur Immobilisierung von N,N-disubstituierten Imidazoliumsalzen, N-heterozyklischen Carben-Liganden, und Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben-Liganden auf anorganischen Oxid-Trägern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI)
Figure imgf000040_0001
(l) (ll)
Figure imgf000040_0002
(HD (IV)
Figure imgf000040_0003
(V) (VI) worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit A geradkettiger, verzweigter, gesättigter C-ι-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/oder S sowie H-Atome durch OA, NA2 und/oder PA2 ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes aromatischer Kohlenwasserstoff mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, NA2, PA2, COOA, COA, CN, CONHA, NO2, =NH, =O sein können,
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, COOA, COA, CN, CONHA, NA2, PA2, NO2, =NH, =O substituiert sein kann mit Hai F, Cl, Br oder I,
R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit 1 - 12 C-Atomen,
R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen,
R3' geradkettiges oder verzweigtersCycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen
R1 und R2 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder die Bedeutung von R3
R4 H, Cl, Br oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können
R5 A, Ar, AAr
R6 und R7 H, A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können
X gleich oder verschieden voneinander anionische Liganden und n 0, 1 , 2 bedeuten, mit einem anorganischen Metalloxid, welches aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche besitzt, in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Alkohols R'OH unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt wird, das gebildete Produkt (la) (lla), (lila), (IVa), (Va) oder (Via)
R2 R1 R2 R1
R3-NψN-R-Träger R3--NγN-R-Träger R4 X" R4 X " (la) (lla)
R2 R1 R2 R1
R3-"N\^N~-R— Träger R3"N ^N"~ — Träger
(lila) (IVa)
Figure imgf000042_0001
(Va) (Via) worin R, R1 , R2; R3, R3', R4, R5, R6, R7und X die oben gegebenen Bedeutungen haben, und „-Träger" ein anorganisches Oxid bedeutet, abgetrennt wird, und gegebenenfalls aufgereinigt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgasatmosphäre Stickstoff oder Argon dienen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Produkt durch Filtration abgetrennt wird und gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgereinigt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es im Batch-Verfahren durchgefüht wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kontinuierlichen Verfahren durchgefüht wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Oxide natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder deren Mischoxide oder Zeolithe verwendet werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Oxide partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide verwendet werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Oxide partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, wobei es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln kann, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten, verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder zyklische Ether verwendet werden.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Trichlortoluol, Tetrahydrofuran oder deren Gemische verwendet werden.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) in einem 0.01 - 100-fachen Überschuss bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche, vorzugsweise in einem 0.1 - 50-fachen Überschuss und ganz besonders bevorzugt in einem 0.5 - 10-fachen Überschuss, zugegeben werden.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen -20°C bis + 150 °C, vorzugsweise zwischen 0°C bis +120 °C innerhalb einer Reaktionszeit von 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise von einer Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt von einer Stunde bis einem Tag durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Reaktion die gebildeten Produkte (la) bis (Via) durch Filtration abgetrennt, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Trichlortoluol und Tetrahydrofuran oder deren Gemische gewaschen und anschließend getrocknet werden.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3, 5 dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) durch das monolithische Material gepumpt werden, wobei der Monolith auf eine Temperatur zwischen - 20°C bis + 150 °C eingestellt wird, und der funktionalisierte Monolith nach erfolgter Reaktion mit einem Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Trichlortoluol und Tetrahydrofuran oder deren Gemische gewaschen wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) im Kreislauf gepumpt werden, wodurch der Monlith mehrmals durchströmt wird.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Oxide mit den Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (VI) vermischt werden und zur Reaktion gebracht werden.
17. Auf anorganischen Oxid-Trägern immobilisierte N,N-disubstituierten Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln (la) und (lla), N- heterozyklischen Carben-Liganden der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa), und Ruthenium-Katalysatoren mit N-heterozyklischen Carben- Liganden der allgemeinen Formeln (Va) und (Via).
18. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und (lla) als immobilisierte Reaktionsmedien, immobilisierte ionische Flüssigkeiten, immobilisierte Ligand- bzw. Katalysator-Vorstufen und als immobilisierte Katalysatoren in organischen, metallorganischen und Ubergangsmetall-katalysierten Synthesen.
19. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) als Ausgangsstoffe zur Herstellung immobilisierter N- heterozyklischer Carben-Metall-Komplexe,
20. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (lila) und (IVa) als immobilisierte Liganden in katalytischen Reaktionen, insbesondere in Ruthenium-katalysierten Metathese-Reaktionen, Palladium-katalysierten Heck- oder Suzuki-Reaktionen, Rhodiumkatalysierten Hydrierungen, Furansynthesen, Hydroformulierung, Isomerisierungen oder Hydrosilylierung.
21. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) als immobilisierte Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese.
22. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) als Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierung.
23. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Va) und (Via) als immobilisierte Katalysatoren für C-C-Kupplungsreaktionen wie der Olefinmetathese und für Hydrierungsreaktionen, Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), Acyclische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En- In-Metathese
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