WO2005023745A1

WO2005023745A1 - 芳香族アルデヒドの製造方法

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Publication number: WO2005023745A1
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Inventors: Kentaro Kawazoe
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Description

芳香族アルデヒドの製造方法

技術分野

本発明は、ベンジルアルコール化合物もしくはベンジルェ一テル化合物を酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法に関する。明田

背景技術

従来より、ベンジルアルコール化合物を酸化することにより対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する方法としては、種々の'酸化反応、例えばクロム酸による酸化、活性二酸化マンガンによる酸化

、スワン酸化に代表されるジメチルスルホキシドによる酸化、 2， 2， 6 , 6 ーテトラメチルビペリジノォキシフリ一ラジカル（ T E M P O ) などのォキソアンモニゥム塩化合物による酸化、ルテニゥム等の遷移金属触媒による酸化が知られていた〔日本化学会編、実験化学講座、有機合成 I I I 一アルデヒド ' ケトン ' キノン—、第 4版、丸善（株） .、 1 9 9 1、 2 1卷、 1 — 2 0頁を参照〕。

しかしながら、上記した従来の方法のうち、クロム酸や活性二酸化マンガンによる酸化では、反応終了後、残留する有害な金属化合物を処理する必要がある。また、ジメチルスルホキシドによる酸化では、ジシクロへキシルカルポジイミド（D C C ) 、酸塩化物等の活性化剤が当量以上必要である。更には、ォキソアンモニゥム塩化合物による酸化、遷移金属触媒による酸化では、高価な触媒を用いる必要がある。

他方、触媒量のタングステン酸ナトリウム存在下、過酸化水素水を用いた酸化も知られている〔テトラへドロンレター (Tetrahedro n Lett. ) , 3 9卷， 7 5 4 9頁（ 1 9 9 8 ) 〕。しかしながら、ニトロ基等の置換基を持つ化合物に関しては、良好な反応性が得られない点が未解決であった。

更に、ァセトニトリル—水混合溶媒中、 1 . 5当量の塩化アンモ二ゥム存在下、 1 当量の臭素酸ナトリウムを用いる方法も知られている [ジャーナルォブケミカルリサーチ (ズ）〔J. Chem. Res earch(s)) ， 1 0 0頁（ 1 9 9 8 ) ] 。しかしながら、この方法において、化学量論的に 3倍量の酸化剤を用いること、更に 1 当量分の臭化ナトリウムを廃棄物として処理しなければならないことは、工業的実施において望ましくない。発明の開示

本発明の目的は、上記した従来の技術の持つ欠点を解決した芳香族アルデヒド化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ベンジルアルコール化合物もしくはべンジルエーテル化合物を酸化して対応する芳香族アルデヒド化合物を製造する新たな方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究の結果、意外にも、酸触媒存在下に、化学量論量程度の少量（場合によつては化学量論量に満たない程度に少量 ) の臭素酸化物とベンジルアルコール化合物もしくはべンジルエーテル化合物とを反応させることが、上記課題の解決に極めて効果的であることを見出した。本発明は、このような発見に基づき完成されたものである。発明を実施するための最良の形態

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。以下の記载において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

本発明は、例えば、下記〔 1〕〜〔 1 1〕項に示すような態様を包含する。

〔 1〕一般式（ 1 )

(式中、 Rは水素原子又はアルキル基を示し、 nは 1〜 6の整数を示し、 R ' は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボ二ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルァミノ基、シァノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基又は置換基を有しても良いフエ -ル基を示す。）で表されるベンジル化合物と、一般式（ 2 )

MBr O_m

(式中、 Mは水素原子又は金属原子を示し、 mは 1〜 3の整数を示す。）で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ 3 )

(式中、 R ' 、 nは前記と同じ意味を示す。）で表される芳香族ァルデヒド化合物の製造方法。

〔 2〕一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物が、 R，が全て水素原子であるか又は R ' のうち少なくとも一つが電子吸引性基であるものである、〔 1〕記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 3〕一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物が、 R' が全て水素原子であるか又は R，のうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロ口基、ヒドロキシメチル基のいずれかであるものである、〔 1〕記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 4〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩である、〔 1〕〜〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 5〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸塩である〔 1 〕〜〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 6〕酸触媒が、有機カルボン酸である、〔 1〕〜〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 7〕酸触媒が酢酸である、〔 1〕〜〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 8〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔 1〕〜〔 3 〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 9〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、有機カルボン酸である、〔 1〕〜〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

〔 1 0〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩であり、酸触媒が、 g乍酸である、〔 1〕 ~ 〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。〔 1 1〕一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸塩であり、酸触媒が、酢酸である、〔 1〕〔 3〕の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

(芳香族アルデヒド化合物の製造方法）

本発明方法は、上記した一般式（ 1 ) で表されるべンジル化合物と、一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させることを特徴とする、一式（ 3 ) で表される芳香族アルデヒド化合物の製造方法である。

(ベンジル化合物）

まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（以下、単に「原料べンジル体」と記載することがある。）について説明する。

一般式（ 1 ) 中の Rは、水素原子；又は、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c — ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の、直鎖又は分岐〜C ₆ アルキル基を示す。反応性の点からは、この Rは、水素原子又は炭素数 1 3のアルキル基であることが好ましレ、。

また、一般式（ 1 ) 中の： R，は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基等の、炭素数 1 6 (以下、炭素数については、例えば炭素数が 1 6である場合には、これを〜C ₆ 」の様に略記する。）の直鎖又は分岐 C ！ - C ₆ アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐 C ₁ C ₆ アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基等の、直鎖又は分岐 C 〜 C ₆ ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の、直鎖又は分岐（ C ~ C ₆ アルコキシ）一〜c₆ アルキル）基；例えば、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基等の、直鎖又は分岐〜c₆ ノ、口アルキル基；力ルポキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（ C i 〜 C ₆ アルコキシ

) カルボニル基；例えば、ブロモ、クロ口、フルォロ、ョ― ド等の、ハ口ゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（ C i 〜 C ₆ アルキル）アミノ基；例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基、プチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（ C i 〜 C ₆ アルキル）カルボニルァミノ基；シァノ基；ホノレミノレ基；例えば、メチルカルポニル基、ェチルカノレポ-ル基等の、直鎖又は分岐（ C i 〜c₆ アルキル）カルボ二ル基；フエニル基（該フエニル基は、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の、直鎖又は分岐 C i 〜 C ₆ アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、ェトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐 C _x 〜 C ₆ アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基等の、直鎖又は分岐 C 〜 C ₆ ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基等の、直鎖又は分岐（〜 C ₆ アルコキシ）一（d 〜 C ₆ アルキル）基；例えば、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基等の、直鎖又は分岐〜 C ₆ ノ、口アルキル基；力ルポキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、ェトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（c 〜c₆ アルコキシ）カノレポ-ノレ基；例えば、ブロモ、クロ口、フノレオ口、ョード等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（C 〜 C ₆ アルキル）アミノ基；例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基、プチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐 C i 〜 C ₆ アルキル力ルポニルァミノ基；シァノ基；ホル'ミル基；例えば、メチルカルボニル基、ェチルカルボニル基等の

、直鎖又は分岐（C 〜C ₆ アルキル) カルボニル基等の置換基を有していても良い。）を示す。

反応性等の観点からは、 R' としては、好ましくは水素原子；或いは、 C ₁ 〜 C ₆ ヒドロキシアルキル基、 ( C！〜 C ₆ アルコキシ

) 一 ( C ₁ 〜C ₆ アルキル）基、〜c₆ ノヽロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、（d 〜c₆ アルコキシ）カルボ-ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、（C i 〜c₆ アルキル）力ルポ-ルアミノ基、シァノ基、ホルミル基、（C i 〜c₆ アルキル）カルボニル基等の電子吸引性基が挙げられる。

中でも、 R，としては、水素原子、 C 〜C ₆ ヒドロキシアルキル基、〜C ₆ ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩

、 ( C ₁ 〜 C ₆ アルコキシ）力ルボニル基、ハ口ゲン原子、ニトロ基、シァノ基、ホルミル基、（c 〜c₆ アルキル）カルボニル基を良いものとして挙げることができる。特に、水素原子、ニトロ基

、ハロゲン原子、 C i C s ヒドロキシアルキル基が好適であり、更には、水素原子や二トロ基、クロ口、ヒドロキシメチル基等である場合に好結果が得られる。

一般式（ 1 ) 中の nは 1〜 6の整数を示す。本発明方法には、原料の入手性や反応性の点からは、 nは 1〜 3のものの使用が好ましレヽ o

(ベンジル化合物の具体例）

当反応に使用できる一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体）としては、具体的には例えば、ベンジルアルコール、メトキシメチルベンゼン、 0 — ヒドロキシメチノレトノレェン、 m— ヒドロキシメチノレトノレェン、 p — ヒドロキシメチノレトノレェン、 o — メトキシメチルトルエン、 m—メトキシメチルトルエン、 p —メトキシメチルトノレェン、 o — ヒドロキシメチルフエノー/レ、 m—ヒド口キシメチノレフエノーノレ、 p — ヒドロキシメチノレフエノーノレ、 o — メトキシメチノレフエノーノレ、 m —メトキシメチノレフエノーノレ、 p — メトキシメチノレフエノーノレ、 o —メトキシペンジノレアノレコーノレ、 m ーメトキシペンジノレアノレコーノレ、 p —メトキシペンジノレアノレコーノレ、 o—メトキシメトキシメチルベンゼン、 m—メトキシ；^ トキシメチノレベンゼン、 p — メトキシメトキシメチノレベンゼン、 o —キシリレングリコーノレ、 m —キシリレングリコーノレ、 p —キシリレングリコーノレ、 0 —キシリレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 m—キシリレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 p —キシリレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 o 一キシリレングリコ一レジメチノレエーテノレ、 m _キシリレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 p —キシリレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 0 — フノレオ口メチノレペンジノレアノレコーノレ、 m — フノレオ口メチノレ一ペンジノレアノレコーノレ、 p — フノレ才ロメチノレ一ペンジノレアノレコーノレ、 o —メトキシメチノレーフノレオロメチノレべンゼン、 m—メトキシメチノレーフノレォロメチノレベンゼン、 p —メトキシメチノレーフノレォロメチノレベンゼン、 0 —ヒドロキシメチノレ安息香酸、 m—ヒドロキシメチル安息香酸、 p —ヒドロキシメチル安息香酸、 0 —メトキシメチル安息香酸、 m—メトキシメチル安息香酸、 p —メトキシメチル安息香酸、 o —ヒドロキシメチル安息香酸メチル、 m— ヒドロキシメチル安息香酸メチル、 p — ヒドロキシメチル安息香酸メチル、 0 —メトキシメチル安息香酸メチル、 m—メトキシメチル安息香酸メチル、 p —メトキシメチル安息香酸メチル、 0 —ク口口ペンジノレアノレコーノレ、 m—ク口口ペンジノレアゾレコ一ノレ、 ρ —ク口口ベンジスレアノレコーノレ、 0 —ク口口べンジノレメチノレエーテノレ、 m—ク口口べンジノレメチノレエーテノレ、 p —クロ口べンジノレメチノレエーテノレ、 o —二トロべンシノレアノレコーノレ、 m—ニトロべンシノレァノレコーノレ、 p —ニトロペンジノレアノレコーノレ、 o —ニトロべンジノレメチノレエーテノレ、 m _ニトロべンシノレメチノレエーテノレ、 p —ニトロベンジルメチノレエーテル、 o — ヒドロキシメチノレアニリン、 m— ヒドロキシメチノレア二リン、 p — ヒドロキシメチノレア二リン、 o —メトキシメチルァニリン、 m—メトキシメチルァニリン、 p —メトキシメチルァ二リン、 N _メチルー 0 — ヒドロキシメチルァ二リン、 N—メチル一 m— ヒドロキシメチルァ二リン、 N—メチル一 p — ヒドロキシメチルァ二リン、 N—メチル _ o —メトキシメチルァニリン、 N—メチル一 m—メトキシメチルァニリン、 N—メチル一 p — メトキシメチルァニリン、 o — ヒドロキシメチノレアセトァユリド、 m— ヒドロキシメチルァセトァニリド、 p — ヒドロキシメチルァセトァニリド、 o —メトキシメチルァセトァユリド、 m—メトキシメチルァセトァ二リド、 p —メトキシメチルァセトァニリド、 o —シァノベンジノレアルコール、 m—シァノペンジノレアルコーノレ、 p — シァノペンジノレアノレコーノレ、 o — シァノベンジノレメチノレエーテノレ、 m 一シァノペンジノレメチノレエーテノレ、 p 一シァノベンジルメチルエーテル、 o — ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、 m— ヒドロキシメチルベンズァノレデヒド、 p — ヒドロキシメチノレベンズァノレデヒド、 0 —メトキシメチルベンズアルデヒド、 m—メトキシメチルベンズアルデヒド、 p —メトキシメチルベンズアルデヒド、 0 — ヒドロキシメチルァセトフエノン、 m—ヒドロキシメチルァセトフエノン、 p—ヒドロキシメチルァセトフエノン、 o—メトキシメチルァセトフエノン、 m—メトキシメチルァセトフエノン、 p—メトキシメチノレァセトフエノン、 2—ヒドロキシメチノレビフエ二ノレ、 3—ヒドロキシメチルビフエニル、 4ーヒドロキシメチルビフエニル、 2—メトキシメチルビフエニル、 3 —メトキシメチルビフエニル、 4—メトキシメチノレビフエ二ノレ、 4， 4，ージヒドロキシメチノレビフエ二ル、 4， 4 ' ージメトキシメチルビフエ二ル等を挙げることができる。

これらの中でも、反応性の点からは、アベンジルアルコール、 o 一、 m—、又は ρ—二トロペンジノレアノレコーノレ、 o—、 m—、又は P—二トロべンジノレメチノレエーテノレ、 o —、 m—、又は p—クロ口ベンジノレアノレコーノレ、 o —、 m—、又は p—クロ口べンジノレメチノレエーテノレ、 0 —、 m—、又は p—キシリレングリコーノレ、 o —、 m 一、又は p—キシリレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等のベンジル化合物を用いることが好ましい。

(ベンジル化合物の製法）

一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体）は公知の化合物であるか、あるいは、公知の反応により製造することができる（これらの反応の詳細に関しては、例えば、文献「ュスタスリービッヒスアナ一レンデァへミー（ J u s t u s L i e b i g s A n n a 1 e n d e r C h e m i e ) ) 、 1 4 3 卷、 8 1頁、（ 1 8 6 7年）」「ジャーナルォブジアメリカンケミカノレソサイエティ（ J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n し h e m i c a l s o c i e t y ) 、 4 6卷、 9 6 7頁、（ 1 9 2 4年）」を参照することができる）。このような「公知の反応」としては、例えば対応する塩化べンジル化合物を原科として水中で加水分解する方法か、または対応する塩化べンジル化合物を、適当な有機溶媒中、ナトリウムアルコキシド等の金属アルコキシドと反応させる方法等を挙げることができる。

(臭素酸化物）

次いで、一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物について説明する。一般式（ 2 ) 中の Mは水素原子；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアル力リ金属およびマグネシウム、カルシウム等のアル力リ土類金属等の金属原子を示す。

また、一般式（ 2 ) 中の mは 1〜 3の整数を示す。

従って、当反応に使用できる一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、臭素酸；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸カルシウム等の臭素酸金属塩に代表される臭素酸塩；亜臭素酸；亜臭素酸ナトリゥム、亜臭素酸力リゥム等の亜臭素酸金属塩に代表される亜臭素酸塩；次亜臭素酸；次亜臭素酸塩等を挙げることができ、これらは水和物として用いることも可能である入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸、臭素酸塩、亜臭素酸塩の使用が好ましく、臭素酸塩の使用が特に好ましレ、。

これらの一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物は公知化合物である

(臭素酸化物のモル比）

当反応における、一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物の使用モル比に関しては、反応が進行する限り、一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体）に対する臭素酸化物の使用モル比は特に制限されない。副反応抑制の点からは、一般式（ 1 ) で表されるべンジル化合物 (原料べンジル体) 1モルに対して、一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、一般式（ 2 ) 中の mが 3の場合では、通常 0. 3〜 0. 5モル、更には 0. 3 3〜 0. 4モルの範囲であることが好ましい。また、一般式（ 1 ) 中の mが 2の場合では、通常 0. 4 5〜 0. 7 5モル、更には 0. 5〜 0. 6モルの範囲であることが好ましい。更に、一般式（ 1 ) 中の mが 1の場合では、通常 0. 9〜 1. 5モル、更には 1. 0〜 1. 2モルの範囲であることが好ましい。

但し、一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料ベンジル体 ) が、複数の基一 C H₂ OR (ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基）を有し（即ち、原料べンジル体が、一般式（ 1 ) 中の nが 2〜 6である化合物や、基一 CH₂ O Rが置換しているフエ-ル基を R' として有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基一 CH 2 O Rをホルミル基に変換したい場合には、上記臭素酸化物の使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比の臭素酸化物を用いる必要がある。

また、原料べンジル体が、前記のように複数の基— C H ₂ ORを持つような場合において、一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物の使用モル比を制御することにより、複数の基一 C H₂ ORの一部のみをホルミル基に変換することもできる。

(酸触媒）

当反応は酸触媒を用いて行う。当反応に用いうる酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルォロ酢酸、フルォロ酢酸、乳酸、アミノ酸等のカルボン酸； p— トルエンスルホン酸、メタンスノレホン酸、ベンゼンスノレホン酸等有機スルホン酸に代表される有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ーテトラヒドロフラン錯体（B F ₃ — THF錯体）、ポリリン酸等のルイス酸；その他、固体酸等を例示することができる。入手や取り扱いの容易性の点からは、酢酸、プロピオン酸等の力ルボン酸を用いて反応を行うことが好ましい。

当反応における酸触媒の使用量は、反応が充分に進行する限り、特に制限されない。反応速度や経済性の点からは、一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体） 1 モルに対して 0 . 0 ：!〜 1 0 0 モル、好ましくは 0 . 0 5〜 1 0 モルの範囲を例示できる。しかしながら、使用量はこの例示範囲に限定されることなく、必要に応じて、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。

(溶媒）

当反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないしないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；水；トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類

；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、テ卜ラメチル尿素、へキサメチルホスホリックトリアミド ( H M P A ) 、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、 n —へキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。酸化剤の溶解性、反応性の観点からは、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸もしくは水を用いることが好ましい。カルボン酸を溶媒として用いた場合には、これが酸触媒を兼ねるため、特に好ましい。上記した溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量である限り特に制限されない。反応速度の点からは、一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体） 1 モルに対して通常 0 . 0 5〜 1 0 L (リットノレ）、更には 0 . 5〜 2 Lの範囲であることが好ましい。溶媒の極性を余り低くし過ぎると、酸化剤の溶解度が減少するために反応が進みにくくなる場合があることに注意すべきである。 (反応温度）

当反応の反応温度は、 0 °C〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、反応速度、副反応抑制の点からは、 2 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。

当反応を、高い温度条件下で実施すると、反応スケールにもよるが、反応の急激な進行に伴って激しい発熱が生じる場合がある。このような観点からは、注意深く低めの温度条件を設定したり、原料ベンジル体を滴下することにより反応系に加える手法、臭素酸化物を徐々に反応系に加える手法、更には例えば臭素酸化物を使用する溶媒に溶解した溶液や或いは臭素酸化物水溶液を滴下することにより反応系に加える手法等を採用することが有利な場合がある。

(反応時間等）

当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、 1時間〜 3 0時間が好ましい。

当反応では、反応の進行に伴って系内で生ずる臭化物イオン（B r 一）と、臭素酸化物が一部反応する事によって、臭素が少量発生する場合があるが、この臭素は、系内で生成した目的の芳香族アルデヒド化合物と反応して、対応するカルボン酸にまで酸化を進める様な副反応を引き起こす可能性がある。このような観点からは、臭素がなるべく発生しないように穏やかな反応条件を設定し、反応させることが好ましい。 (芳香族アルデヒド化合物)

反応終了後、目的とする芳香族アルデヒド化合物は、反応混合物から慣用の方法で取り出すことができる。このような「慣用の方法 J としては、反応混合物を蒸留、場合によっては必要に応じ精留する方法や、或いは場合によっては固体として生成した目的物を濾過し、必要に応じ再結晶する方法等が挙げられる。

当反応によれば、生成物の酸化段階がカルボン酸化合物まで進む過剰な酸化反応が少なく、高選択的に一般式（ 3 ) で表される芳香族アルデヒド化合物が生成する。得られる一般式（ 3 ) で表される芳香族アルデヒド化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。

本発明においては、副生する対応カルボン酸体に対する G C面積を 1 とした場合、目的芳香族アルデヒド体を、少なくとも 2 0以上、通常 4 5以上、良好な例では 9 0以上、特に良好な例では 9 9以上の G C面積比で得ることができる。実施例

次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなレ、。

実施例 1 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた 5 0 m l の三口フラスコに、ベンジルァノレコーノレ 4. 3 2 g ( 4 0 m m 0 1 ) 、臭素酸ナトリウム 2. 0 g ( 1 3. 5 mm 0 1 ) 、酢酸 1 0 m 1 ( 1 7 4 mm o l ) 、水 1 0 m l を加え、室温下、 2 4時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は 3 0 °Cまで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失した。

この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で

、ベンズアルデヒド 9 1 . 7 %、ベンジルアルコール 5. 1 %であつた。更に内部標準物質として n— トリデカンを用い、ガスクロマトグラフィー（G C) で定量分析したところ、この反応の目的物たるべンズアルデヒドの収率は 8 7. 6 %であった。

< G C条件 >

本実施例において使用した G C分析条件は、以下の通りであった装置：（株）島津製作所製（商品名： G C 9— AM)

カラム '. （財）化学物質評価研究機構製（商品名： G— 1 0 0

、被覆層厚 1. 0 m X内径 1. 2 mm X長さ

2 0 m)

インジェクション温度： 2 8 0 °C

キャリアガス：窒素ガス（ 2 0 m l /分）

検出器： F I D

測定 · 定量装置：（株）島津製作所製（商品名：クロマトパック C R— 8 A)

オーブン温度条件：オープン初期温度 1 8 0 °C ； 1 0 °C/分で、

1 0分間昇温；次いで 2 8 0 °C到達後、同温度にて保持。

実施例 2 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： o—ニトロべンズアルデヒドの製造

メカニカルスターラ一、還流冷却器、温度計を備えた 3 0 0 m l の三口フラスコに、 o—二トロべンジルアルコール 6 1 . 2 g ( 4 O O mm o l ) 、臭素酸ナトリウム 2 0 g ( 1 3 5 m m o 1 ) 、酢酸 1 0 0 m l ( 1 . 7 4 m o l ) 、水 5 0 m l を加え、 5 0 °Cで 3 時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は

6 8 °Cまで上昇した。更に 9 0 °Cで 1時間攪拌した後、臭素酸ナトリウム 1 0 g ( 6 8 mm o 1 ) を加え、 7 0 °Cで 1時間、 9 0 °Cで 1時間攪拌した。

この時の反応液中の成分は、実施例 1 と同様に分析したガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的の 0—二トロべンズアルデヒドが 8 2. 2 %生成していた。原料べンジル体が R' として、ニトロ基の如き電子吸引性基を有しているものでも、本発明方法により反応が円滑に進行することが確認された。

実施例 3 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： m—メトキシベンズァルデヒドの製造

マグネチックスターラ一、還流冷却器を備えた 1 5 m l の試験管型反応器に、 m - -メトキシベンジルアルコール 0. 5 5 g ( 4 mm o 1 ) 、臭素酸ナトリウム 0. 1 8 g ( 1 . 2 mm o 1 ) 、酢酸 2 m l ( 3 4. 8 mm o 1 ) を加え、 9 0 °Cで 1 . 5時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成したが、反応終了後には臭素は完全に消失した。

この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的の m—メトキシベンズアルデヒド 3 5 . 2 %が生成しており、原料の m—メトキシべンジルァノレコールは 1 1 . 7 %残存していた。 R' としてメトキシ基の如き電子供与性基を有している原料べンジル体を用いても、本発明方法により反応が進行することが確認された。

実施例 4 ( C 1 ) 項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製 la.

m—メトキシペンジノレアノレコーノレに代えてペンジノレアノレコール 0 . 4 3 g ( 4 mm 0 1 ) を用い、臭素酸ナトリウムに代えて亜臭素酸ナトリウム三水和物 0. 3 9 g ( 2 mm 0 1 ) を用い、且つ 5 0 でで 4時間攪拌した以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒドが 9 3. 5 %生成していた。

実施例 5 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

m—メトキシベンジゾレアルコールに代えてベンジルアルコール 0 . 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、酢酸に代えてプロピオン酸 2 m l ( 2 6. 8 mm 0 1 ) を用い、且つ 8 0 °Cで 2. 5時間攪拌した以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的物たるべンズアルデヒドが 9

0. 0 %生成していた。

実施例 6 ( 〔 1 〕項記載の発明の一態様）： o —二トロべンズアルデヒドの製造 ·

m—メトキシペンジノレアノレコーノレに代えて o —二トロべンジノレメチルエーテル 0. 6 7 g ( 4 mm o 1 ) を用い、且つ臭素酸ナトリゥム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的の o —二トロべンズアルデヒド 5 3. 6 %生成していた。また、原料の 0 —二トロべンジルメチルエーテルが 3 8. 6 %残存していた。

実施例 7 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： 0 — 二トロべンズアルデヒドの製造

m—メトキシベンジルアルコーノレに代えて o 一二ト口ペンジノレアルコ一ノレ 0 · 6 1 g ( 4 m m 0 1 ) を用い、酢酸 2 m l に代えて水 2 m 1 、 4 7 %臭素酸 1滴を用いた以外は、実施例 3 と同様に行つた。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的の o —二トロべンズアルデヒドが 7 5 . 2 %生成していたまた、原料の o —二ト口べンジルアルコールが 2 4. 2 %残存していた。

実施例 8 ( C 1 ) 項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

m—メトキシペンジノレアノレコーノレに代えてベンジルアルコーノレ 0 . 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、酢酸 2 m l に代えて酢酸 l m l ( 1 7. 4 mm 0 1 ) を用い、ジメチルホルムアミド 2 m l 、臭素酸ナトリウム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトダラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒドが 9 2. 6 %生成していた。

実施例 9 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

ジメチルホルムアミド 2 m 1 に代えてプロピレンカーボネート 2 m l を用いた以外は、実施例 8 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド 9 3 . 4 %生成していた。

実施例 1 0 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： p —クロ口べンズァルデヒドの製造

m—メトキシペンジノレアノレコーノレに代えて p —ク口口べンジノレメチルエーテル 0. 6 3 g ( 4 mm 0 1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的の p —クロ口べンズアルデヒド 9 1 . 0 %生成していた。

実施例 1 1 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： 4， 4，一ビスホルミノレビフエニルの製造

m—メトキシベンジルアルコールに代えてビスメトキシメチルビフエニル 0. 5 3 g ( 2 mm 0 1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行つた。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、 4， 4，一ビスホルミルビフエニルが 9 3. 3 %生成していた。原料のビスメトキシメチルビフエニルが 6. 7 %残存していた。実施例 1 2 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： o —フタルアルデヒドの製造

m—メトキシペンジノレアノレコーノレに代えて o —キシリレングリコ一ルジェチルエーテノレ 0. 3 9 g ( 2 m m o 1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 0 . 2 g ( 1 . 3 5 mm 0 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的の 0 —フタルアルデヒド 3 2. 0 %、中間段階の生成物（原料 1分子中に 2っ存するエトキシメチル基の内 1つのみがホルミル基に変換された化合物）である o —ェトキシメチルベンズアルデヒド 3 0. 1 %が生成していた。

実施例 1 3 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： p—フタルアルデヒドの製造

m—メトキシベンジルアルコールに代えて p —キシリレングリコール 0. 5 5 g ( 4 m m o 1 ) を用い、酢酸 2 m l に代えて酢酸 1 m l ( 1 7. 4 mm o l ) を用い、水 l m l 、臭素酸ナトリウム 0 . g ( 2. 7 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行つた。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的の p —フタルアルデヒド 5 6. 0 %、中間段階の生成物（原料 1分子中に 2っ存するヒドロキシメチル基の内 1つのみがホルミル基に変換された化合物）である p —ヒドロキシメチルベンズァルデヒド 2 8. 6 %が生成していた。

実施例 1 4 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

m—メトキシベンジルァノレコーノレに代えてベンジルァノレコーノレ 0 . 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、臭素酸ナトリウムに代えて臭素酸カリウム 0. 2 3 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 3 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトダラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒドが 9 0. 0 %生成していた。

実施例 1 5 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）：ベンズアルデヒドの製造

マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた 5 0 m l の三口フラスコに、ペンジノレアノレコーノレ 2 1 . 6 g ( 2 0 0 m m o

1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 1 0. 0 g ( 6 7 mm o 1 ) を用い、酢酸 2 0 m l ( 3 4 8 mm 0 1 ) を加え、 7 5 °Cで 8時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は 8 0でまで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失した。反応液を室温まで冷却し、水 1 0 0 m 1 を加え、氷浴で冷却下、 p Hが 1 1以上となるまで、 2 4 %水酸化ナトリゥム水溶液を液温が上がらないように少しずつ加えた。得られた生成物を、エーテル 1 0 0 m l 、次いで 5 0 m l で抽出し、エーテル相を飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、 1 9 . l gのオイルを得た。このオイル中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒドが 8 9. 4 %生成していた。このオイルを減圧蒸留〔 1 1 2〜 1 1 5 °CZ 1 3. 3 3 K P a

( l O O mmH g ) 〕により精製し、ベンズアルデヒド 1 3. 6 g を得た。単離収率 6 4 %。実施例 1 6 ( 〔 1〕項記載の発明の一態様）： p—クロ口べンズァルデヒドの製造

マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計を備えた 1 0 0 m 1 の四口フラスコに、 p—クロ口べンジルメチルエーテル 3 1. 3 g ( 2 0 0 mm o 1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 1 0. 0 g ( 6 7 mm o 1 ) を用い、酢酸 4 0 m l ( 6 9 6 m m o 1 ) を加え、 7 5 °Cで 8時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成し、反応液は 8 0 °Cまで上昇した。反応終了後には臭素は完全に消失した。得られた反応液を、減圧下、酢酸を 2 8 m 1 回収した後、室温まで冷却し、水 1 0 0 m 1 を加え、氷浴下 p Hが 1 1以上となるまで 2 4 %水酸化ナトリウム水溶液を液温が上がらないように少しずつ加えた。酢酸ェチル 1 0 0 m l で二回抽出し、酢酸ェチル相を飽和食塩水で洗浄した。酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリゥムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、 2 9. 0 gの固体を得た。この固体中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、白勺の p—クロ口べンズアルデヒドが 8 9 . 2 %生成していた。

比較例 1 ：ベンズアルデヒドの製造

mーメトキシべンジルァノレコールに代 X.てベンジルアルコ一ノレ 0

. 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、酢酸 2 m 1 に代えてジメチルホルムアミド 2 m 1 、臭素酸ナトリウム 0. 2 g ( 1 . 3 5 m m o 1 ) を用いた以外は、実施例 4 と同様に行つた o この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒド 1. 3 %、原料ベンジルアルコーノレが 9 8 • 7 %であった。

比較例 2 ：ベンズアルデヒドの製造

m—メトキシべンジルァノレコールに代えてベンジノレアノレコーノレ 0

. 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、醉酸 2 m 1 に代えてトルエン 1.

8 m I 、醉酸 0. 2 m l ( 3. 0 m m 0 1 ) を用い、臭素酸ナトリゥム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は、実施例 4 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド 2. 2 %、原料のベンジルァル： 3—ル 9 6 . 5 %であった。

比較例 3 ：ベンズアルデヒドの製造

m—メトキシベンジルアルコールに代えてベンジルァノレ n—ル 0

. 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、酢酸 2 m l に代えて水 2 m 1 、臭素酸ナトリゥム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm 0 1 ) を用いた以外は、実施例 4 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマ卜グラフィーの面積比で、目的のベンズアルデヒド 1 . 4 % 、ベンジルアルコール 9 7. 9 %であった。

比較例 4 ：ベンズアルデヒドの製造

m— トキシベンジルアルコールに代えてベンジルァルコール 0

. 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、酢酸 2 m l に代えて酢酸 1 m 1 (

1 7. 4 m m 0 1 ) を用い、水 l m l 、臭素酸ナトリウムに代えて塩素酸ナトジゥム 0. 1 4 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を用いた以外は

、実施例 4 と同様に行った。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒド 1 . 6 %、ベンジルァルール 7 7. 9 %、酢酸べンジル 2 0. 5 %であつに。比較例 5 ：ベンズアルデヒドの製造 [ジャーナルォブケミカルリサーチ（ズ）〔J. Chem. Research(s)] ， 1 0 0頁（ 1 9 9 8 ) 記載の方法]

マグネチックスターラー、還流冷却器を備えた 1 5 m l の試験管型反応器に、ベンジルアルコール 0. 4 3 g ( 4 mm o 1 ) を用い、臭素酸ナトリウム 0. 6 g ( 4 mm 0 1 ) を用い、塩化アンモニゥム 0. 3 2 g ( 6 m m o 1 ) ァセトニトリル 5. 6 m l 、水 2. 4 m l を加え、 8 0 °Cで 1時間攪拌した。 2 0分後には突沸が起こり、激しく臭素が生成した。反応終了後には臭素は完全に消失し、この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィ一の面積比で、目的のベンズアルデヒド 1 2. 2 %、原料べンジルアルコール 3 6

. 1 %、安息香酸 3 6. 2 %であった。

実施例 1 7 0 — ョードベンズアルデヒドの製造

マグネットスターラー、還流冷却器を備えた 2 5 m l のナス型フラスコに、 o — ョードペンジノレアルコーノレ 2. 3 0 g ( 9. 8 mm o 1 ) 、酢酸 5 m l ( 8 7 mm o 1 ) を仕込んだ後、攪拌下、臭素酸ナトリウム 0 . 5 0 g ( 3. 3 3 mm o 1 ) を水 3 m l に溶解した水溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 7 5 °Cで 3時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィ一の面積比で目的の o —ョードベンズアルデヒド 9 9. 9 %以上であった。 G C— M Sにて分子イオンピーク 2 3 2 を確認した。

実施例 1 8 o _メチルベンズアルデヒドの製造

マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた 1 0 0 m l の四口フラスコに、 o —メチルペンジノレアノレコーノレ 1 2. 2 g ( 1 O O mm o l ) 、酢酸 2 0 m l ( 3 3 3 m m o 1 ) を加え、 8 0 °C まで昇温した。臭素酸ナトリウム 5. 0 g ( 3 3 mm 0 1 ) を水 2 0 m 1 に溶解した水溶液を系の温度が 9 0 °C以上に上がらないように 1 時間かけて滴下した。 1 時間攪拌した後、さらに臭素酸ナトリゥム 0. 2 g ( 1 . 3 5 mm o 1 ) を追加し、臭素の赤色が消失するまで 1時間攪拌した。系に炭酸ナトリゥム水溶液をアル力リとなるまで加え、エーテル 1 0 O m l で 2回抽出した。エーテル相を飽和食塩水で洗浄し、減圧下溶媒を留去し 1 2. 5 gのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し ( 酢酸ェチル： _n—へキサン 1 : 4 ) 1 1 . 8 gの 0 —メチルベンズアルデヒドを得た。収率 9 8. 3 %。 G C— M Sにて分子イオンピーク 1 2 0を確認した。

実施例 1 9 2 , 5—ジクロ口べンズアルデヒドの製造

マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた 5 0 m 1 の三口フラスコに、 2 , 5 ージク口口べンジルアルコール 7. 0 8 g ( 4 0 mm o l ) 、酢酸 1 0 m l ( 1 6 6 mm o l ) を加え、 7 5 °Cまで昇温した。臭素酸ナトリウム 2. 0 g ( 1 3. 3 mm 0 1 ) を水 8 m 1 に溶解した水溶液を 2時間かけて滴下した。さらに 7 5

°Cで 3時間攪拌した。系に 5 %水酸化ナトリゥム水溶液をアルカリとなるまで加え、ジクロメタン 2 0 0 m 1 で抽出した油相を水

、次いで飽和食塩水で洗浄し、減圧下溶媒を留去し 6. 8 gのオイルを得た。このオイルをシリカゲル力ラムクロマ卜グラフィ一にて精製し（酢酸ェチル： n一へキサン 1 ： 4 ) 5. 8 gの 2 ， 5 —シク口口べンズアルデヒ Kを得た。収率 8 2. 9 %

実施例 2 0 4 , 4 ' 一ビスホノレミノレビフェニルの製造

マグネットスターラ一、還流冷却器、 imi £ 計を備えた 5 0 m 1 の三口フラスコに、 4， 4 ' 一ビスヒドロキシメチノレビフェニル 4.

2 8 g ( 2 0 mm o 1 ) 、酢酸 1 0 m 1 ( 1 b 6 m m o 1 ) を加え

、 7 5 °Cまで昇温した臭素酸ナトリゥム 2 . 0 4 g ( 1 3. 5 m m o 1 ) を水 1 0 m 1 に溶解した水溶液を滴下した。さらに 7 5 °C で臭素の色が消失するまで攪拌した。系に水 5 0 m 1 を加え、ろ過しろ過物を乾燥して 4 • 2 5 gの 4 , 4，一ビスホノレミルビフエ二ルの白色結晶を得た。収率 9 9. 9 % G C一 M Sにて (分子ィォンピーク一 1 ) 2 0 9を施 VW-き B'd、 1レ†,'

産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば、芳香族アルデヒド化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易な一般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物（原料べンジル体）を用いることが可能で、高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、目的とする芳香族アルデヒド化合物を高選択的に、しかも簡便な操作で製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。

Claims

求の範

(式中、 Rは水素原子又はアルキル基を示し、 nは 1〜 6の整数を示し、 R，は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキノレ基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル力ルポニルァミノ基、シァノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基又は置換基を有しても良いフヱニル基を示す。）で表されるベンジル化合物と、一般式 ( 2 )

MBrO_n ( 2 )

2 . —般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物において、 R ' が全て水素原子であるか又は R ' のうち少なくとも一つが電子吸引性基である請求項 1記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

3 . —般式（ 1 ) で表されるベンジル化合物において、 R ' が全て水素原子であるか又は; R，のうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロ口基、ヒドロキシメチル基のいずれかである請求項 1記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

4 . 一般式（ 2 ) で表される臭素酸化物が、臭素酸、臭素酸塩もしくは亜臭素酸塩である、請求項 1 〜 3の何れか 1項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。

5 . 前記酸触媒が有機カルボン酸である請求項 1〜 3の何れか 1 項に記載の芳香族アルデヒド化合物の製造方法。