JPH0977705A - アルコールの酸化反応剤及びそれを用いた酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン酸類を用い、アルコール類を高い転
化率および選択率で酸化し、対応するカルボニル化化合
物を生成させる。 【解決手段】 式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n（式中、Ｍは水素原
子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は前記
金属Ｍの価数を示す）で表されるハロゲン酸又はその塩
（臭素酸，ヨウ素酸又はこれらのアルカリ金属塩など）
と、還元性無機化合物（亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ
硫酸塩、ピロ亜硫酸塩など）とで構成された酸化反応剤
を用い、一級又は二級アルコールを酸化することによ
り、対応するカルボニル化生成物を化学量論的に生成さ
せる。一級アルコールからは酸化的エステル化によりエ
ステルやカルボン酸、二級アルコールからは対応するケ
トン、α，ω−ジオールからは対応するラクトン又はジ
カルボン酸が生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液相酸化反応にお
いて、アルコールからエステル、ケトン、ラクトン又は
ジカルボン酸などを生成させる上で有用なアルコールの
酸化反応剤およびこの触媒を用いたアルコールの酸化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン酸及びその塩（以下、ハロゲン
酸類と称する場合がある）は、工業的に利用価値の高い
酸化物として古くから活用されており、アルコール類の
酸化のみならず、アルデヒド類の酸化、オレフィン類や
パラフィン類の酸化、酸化脱水素、酸化開裂などの反応
において高い活性を示すことが知られている。酸化剤と
してのハロゲン類としては、前記ハロゲン酸の他、ハロ
ゲン、次亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸、ハロゲン酸フ
ッ化物、Ｎ−ハロゲン酸アミド、次亜ハロゲン酸エステ
ル、ヨードシル化合物などがよく利用されている。ハロ
ゲン酸類は、酸化反応全般に利用できる比較的安価な酸
化物であるとともに、ハンドリングが容易であり、代表
的な空気酸化や過酸化物を用いた酸化反応などに比べて
も非常に安全であり、かつコントロールしやすいという
利点がある。また、化学量論的に反応が進行するため、
使用量により反応を制御することが可能であり、他の一
般的な酸化反応では困難な高い酸化選択性が得られる利
点もある。従って、前記ハロゲン酸類を用いる酸化方法
は、工業的には付加価値の高い化合物（例えば、医薬、
農薬などの原体など）を少量バッチ生産する上で有効な
手段として活用されている。

【０００３】ハロゲン酸類を酸化剤として利用する方法
は、主に、３種類、すなわち、（１）ハロゲンを単独又
は有機溶媒中で用いる方法、（２）酸性溶液中、次亜ハ
ロゲン酸を用いる方法、（３）アルカリまたは炭酸塩と
ともハロゲンを次亜ハロゲン酸塩として用いる方法に大
別される。これらの方法のうち、（１）の方法は、ハロ
ゲンガスを大量に使用するため、環境上の問題から大規
模な除害設備が必要となるだけでなく、将来的には法的
規制を受ける可能性が強い。また、（２）の方法は、反
応系を酸性にする必要があるため、副反応が生じる場合
が多く、酸化反応生成物の選択性が低下する。さらに酸
性下において酸化活性種たる次亜ハロゲン酸への分解効
率で小さいため、通常、被酸化物（基質）に対して３〜
１０倍モル量以上の過剰なハロゲン酸類が必要となり、
経済的に不利である。これに対して、（３）の方法は、
酸化活性種が比較的安定な塩の形態で存在するため、取
り扱い性が容易であり、基質に対して若干過剰量の次亜
ハロゲン酸塩を使用すればよいという利点がある。

【０００４】そこで、前記（３）の方法に関して、いく
つかの酸化技術の改良が提案されている。例えば、特開
昭６２−１５５２２５には、アルカリ性媒体中、亜臭素
酸又はその塩に対して、活性化剤として、マグネシウ
ム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、
銅、亜鉛、ルテニウムの単体、又はこれらの金属の塩
（硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、燐酸塩）を添加
し、炭化水素類やアルコール類を液相で酸化する方法が
開示されている。この文献には、ジオールからジケト
ン、ラクトンなどを生成させる例が記載されている。ま
た、特開平１−１５１５３２号公報および特開平１−１
５１５３４号公報には、アルミナ又はシリカゲルの存在
下、水に不溶な不活性有機溶媒中、固体の亜臭素酸塩と
アルコールとを反応させ、ケトンやアルデヒドを生成さ
せる方法が開示されている。

【０００５】しかし、これらの方法は、一部のアルコー
ル基質を除いて酸化収率が５０％〜８０％程度と低く、
反応後の精製処理が必要となる。また、各種の金属や重
金属化合物を添加するため、反応後の廃棄物処理に特殊
な設備などを必要とする。

【０００６】一方、ジオール類の酸化反応では、ジケト
ン、ジアルデヒド、ジカルボン酸、ケトアルデヒド、ケ
ト酸、ラクトン、ケトルアルコール、ヒドロキシアルデ
ヒドなどの工業的に極めて利用価値の高い化合物が得ら
れる。そのため、ジオール類についても様々な酸化手法
が検討され、前記酸化反応生成物を選択的に製造する方
法が試みられている。例えば、ハロゲン又は含ハロゲン
化合物を用いる手法以外にも、一般的なアルコール化合
物の酸化方法として、（１）分子状酸素を酸化剤として
用いるラジカル的な手法、（２）クロム酸やマンガン酸
などの金属酸化物を用いる手法、（３）複合金属種であ
る固体酸触媒を用いる手法、（４）有機又は無機の過酸
化物を用いる手法、（５）カルボニル化合物などを水素
受容体とした金属錯体を用い、錯体上での配位子交換に
よる手法などが検討されている。しかし、ジオール類の
酸化では、反応を制御する必要性などから、前記の一般
的な手法が広く適用できず、しかも、これらの手法が適
用できる場合でも反応条件が厳しく限定される。また、
ジオール類の酸化方法では、様々な組み合わせの酸化生
成物が得られるため、反応後の処理・精製の煩雑さを避
けるためには、酸化反応において高い転化率および反応
選択性が求められている。

【０００７】このような点から、ジオール類は、非常に
特殊な酸化系で酸化する場合が多い。例えば、ジオール
類から対応するジケトンを生成させる酸化方法として、
酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体による酸化［Sarett
法、Cornforth法］、ＤＭＳＯ酸化法、ＮａＩＯ₃ やＫ
ＩＯ₃ を用いる酸化方法、Ｐｔ／Ｏ₂ 空気酸化法などが
知られている。また、ジオール類から対応するケトアル
コールを生成させる酸化方法としては、四酢酸鉛／ピリ
ジンを用いる方法や次亜ハロゲン酸／硝酸アンモニウム
塩を用いる方法も知られている。これらの方法では、い
ずれも比較的高い反応効率および選択率で目的化合物を
生成させることができ、有効な酸化方法である。一方、
隣接する炭素原子にヒドロキシル基が結合したビシナル
なジオール類の酸化反応では、酸化過程で炭素−炭素間
結合の開裂（グリコール開裂）が生じやすいので、対応
する１，２−ジケトンやアシロインを選択的に生成させ
ることが特に困難である。そこで、選択性を高めるため
には、過剰量の炭酸銀／セライト試薬を用いるFetizon
法などの限られた方法しか採用できない。

【０００８】このように、各種アルコール類に対して汎
用の酸化方法は極めて例が少なく、とりわけ工業的に有
利な酸化剤であるハロゲン酸類を利用した汎用性のある
酸化方法は確立されていない。

【０００９】ハロゲン酸類を用いた化学量論的な反応に
関し、Ｈ₅ ＩＯ₆ 又はＮａＢｒＯ₃とＮａＨＳＯ₃ とを
用いることにより、オレフィン類などの不飽和炭化水素
から対応するハロヒドリン誘導体が高い収率で生成する
（J. Org. Chem., 59, 5550-5555（1994））。この方法
では、例えば、オレフィンから対応するハロヒドリンが
生成し、α，β−不飽和カルボニル化合物から対応する
α−ハロアルドールが生成し、アリルアルコールから対
応する２−ハロ−１，３−ジオールが生成し、アルキン
から対応するケトン，ジケトン又はα，α−ジハロケト
ンを高い収率で生成させることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン酸類を用い、高い反応性および選択性で、アルコー
ル類を酸化できる反応剤およびそれを用いた酸化方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、温和な条件
下であっても、化学量論的に高い転化率および選択率で
アルコール類を酸化できる反応剤およびそれを用いた酸
化方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、各種アルコール類に対して汎用性のある酸化反応剤
およびそれを用いた酸化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ＮａＢｒＯ₃ ／ＮａＨ
ＳＯ₃ 酸化系を、一級アルコールやα，ω−ジオールな
どのアルコール類の酸化反応に適用したところ、一級ア
ルコールからは酸化的エステル化によりエステルが生成
し、α，ω−ジオールからは対応する環状エステルがそ
れぞれ高い収率で生成することを見いだし、さらに検討
を重ねた結果、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明のアルコールの酸化反応
剤は、下記式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n （式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）で表されるハ
ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
ている。前記ハロゲン酸又はその塩は、Ｍが水素原子又
は１〜３価金属、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎが
１〜３の整数のハロゲン酸又はその塩、例えば、塩素
酸、臭素酸又はヨウ素酸あるいはこれらの塩であっても
よい。前記還元性無機化合物には、例えば、亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩などが含まれ
る。ハロゲン酸又はその塩１当量に対する還元性無機化
合物の割合は、例えば、０．１〜５当量程度の範囲から
選択してもよい。

【００１３】本発明の方法では、前記酸化反応剤によ
り、一級又は二級アルコールを酸化させる。この方法で
は、一価又は多価アルコールを液相で酸化させることが
できる。前記酸化反応を利用すると、アルコール類の種
類、ヒドロキシル基の置換部位に応じて、種々の対応す
るカルボニル化合物を生成させることができる。例え
ば、一級アルコールから対応するエステル又はカルボン
酸を生成させることができ、二級アルコールから対応す
るケトンを、ジオールから対応するラクトン又はジカル
ボン酸を生成させることができる。さらに、本発明の方
法では、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸又はこれらの塩と、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩
とで構成された反応剤により、アルコール類を液相で酸
化する方法、ハロゲン酸又はその塩に、活性化剤として
還元性無機化合物を添加してアルコール類の酸化を促進
する方法などが含まれる。なお、本明細書において、ヒ
ドロキシル基が一級アルコール基又は二級アルコール基
である化合物（例えば、一価アルコール、ジオールおよ
びポリオール）のみならず、ヒドロキシル基が低級アル
コキシ基に転換されたアルコール、アセタールやヘミア
セタールなどの誘導体も、「アルコール類」と総称す
る。また、特に言及しない限り、ハロゲン酸又はその塩
を総称して「ハロゲン酸類」という場合がある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いるハロゲン酸又はそ
の塩は、式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n で表される。（式中、Ｍは
水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又
は前記金属の価数を示す） Ｍで表される金属の種類は、ハロゲン酸の活性を損わな
い限り特に制限されず、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどの
アルカリ金属（周期表１Ａ族金属）、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属（周期表２Ａ族金
属）、Ｓｃ，Ｙなどの周期表３Ａ族金属、Ｔｉ，Ｚｒな
どの周期表４Ａ族金属、Ｖ、Ｎｂなどの周期表５Ａ族金
属、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの周期表６Ａ族金属、Ｍｎ，Ｔ
ｃなどの周期表７Ａ族金属、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの遷移金属（周期表８族金属）、
Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなどの周期表１Ｂ族金属、Ｚｎ，Ｃｄ
などの周期表２Ｂ族金属、Ａｌ，Ｇａなどの周期表３Ｂ
族金属、Ｓｎ，Ｐｂなどの周期表４Ｂ族金属、Ｓｂ，Ｂ
ｉなどの周期表５Ｂ族金属などが含まれる。好ましい金
属Ｍは、水溶性ハロゲン酸塩を形成する場合が多い。

【００１５】好ましいＭには、水素原子又は１〜３価金
属、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムな
ど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムな
ど）、アルミニウムなどが含まれる。経済性および安全
性などを考慮すると、前記Ｍはナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属である場合が多い。

【００１６】Ｘで表されるハロゲン原子には、フッ素、
塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。好ましいハロ
ゲン原子は、塩素、臭素およびヨウ素原子、特に臭素原
子である。なお、次亜ハロゲン酸を用いる酸化反応にお
いて、酸化力はＣｌ＞Ｂｒ＞Ｉの順序で低下することが
知られているが、ハロゲン酸又はその塩では、むしろＸ
が臭素原子およびヨウ素原子である化合物が高い酸化活
性を示す。ｎは１又は前記金属Ｍの価数であり、１〜３
程度である場合が多い。

【００１７】好ましいハロゲン酸又はその塩の具体例と
しては、例えば、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩（臭素
酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ 、臭素酸カリウムＫＢｒ
Ｏ₃ 、臭素酸リチウムなど）、臭素酸アルカリ土類金属
塩（臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウムなど）、臭
素酸亜鉛、臭素酸アルミニウム、これらの臭素酸又はそ
の塩に対応する塩素酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩
（例えば、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムな
ど）などが挙げられる。これらのハロゲン酸又はその塩
は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら
のハロゲン酸又はその塩のうち、臭素酸、臭素酸アルカ
リ金属塩（臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ₃ 、臭素酸カリ
ウムＫＢｒＯ₃ 、臭素酸リチウムなど）、塩素酸又は塩
素酸アルカリ金属塩、ヨウ素酸又はヨウ素酸アルカリ金
属塩、特に臭素酸アルカリ金属塩を用いる場合が多い。

【００１８】なお、前記ハロゲン酸類は、反応系中で生
成すればよく、例えば、臭素酸アルカリ金属塩は、対応
するアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に臭素を吹き込
むことにより生成させてもよい。前記ハロゲン酸類は、
結晶などの固体、水溶液、又は適当な有機溶媒溶液とし
て使用でき、水溶液として使用するばいが多い。

【００１９】本発明の特色は、前記ハロゲン酸類と、還
元性無機化合物とを組み合わせている点にある。このよ
うな組み合わせにより構成される酸化反応剤（反応系）
は、アルコール類に対して高い酸化能を有するだけでな
く、選択的に酸化する能力が高い。特に、還元性無機化
合物の添加により、酸化反応が大きく促進される。その
ため、還元性無機化合物は、ハロゲン酸類の活性化剤と
して機能するようである。

【００２０】前記還元性無機化合物には、種々の無機化
合物、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、
リチウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カ
ルシウムなど）、アルミニウム、クロム、マンガン、遷
移金属（鉄、ニッケルなど）、銅、亜鉛などの金属単
体、又はこれらの金属又はアンモニアと無機酸との塩
（例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸
塩、ピロ亜硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩
など）などが含まれる。これらの無機化合物のうち、
アルカリ金属、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩
は、ハロゲン酸類の活性を高める上で極めて有用であ
る。なお、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシ
ウムなど）、アルミニウム、クロム、マンガン又はこれ
らの塩は、遷移金属（鉄、ニッケルなど）、銅、亜鉛
又はこれらの塩に比べて、比較的高い反応活性を示す。

【００２１】好ましい還元性無機化合物には、前記のよ
うにアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に、亜硫酸
金属塩（例えば、亜硫酸ナトリウムＮａ₂ ＳＯ₃ 、亜硫
酸カリウムの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウ
ムなど）、亜硫酸水素金属塩（例えば、亜硫酸水素ナト
リウムＮａＨＳＯ₃ ，亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸
水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩など）、チ
オ硫酸金属塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムＮａ₂ Ｓ₂
Ｏ₃ 、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属
塩、チオ硫酸アンモニウムなど）、ピロ亜硫酸塩（ピロ
亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫
酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムなど）など
が含まれる。これらの還元性無機化合物は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用できる。還元性化合物として
は、亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫酸金属塩
などを用いる場合が多い。

【００２２】還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸
類の活性および選択的酸化能を損わない範囲で選択で
き、例えば、ハロゲン酸換算で、ハロゲン酸類１当量に
対して、０．１〜５当量、好ましくは０．２５〜２．５
当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量程度であ
る。還元性無機化合物は、ハロゲン酸類１当量に対して
０．７〜１．３当量、特に０．９〜１．１当量程度の割
合で使用する場合が多い。

【００２３】このような酸化反応剤（酸化系）は、アル
コール類から選択的にカルボニル化化合物を生成させる
上で有用であり、ハロゲン酸類や還元性無機化合物の種
類又は添加量を選択することにより、各種アルコール類
を選択的に酸化でき、汎用性が高い。そのため、本発明
の方法では、前記酸化反応剤を用いて、アルコール類を
酸化する。

【００２４】アルコール類としては、一級アルコール基
を有する一級アルコール、二級アルコール基を有する二
級アルコールが使用でき、アルコール類は、一価又は多
価アルコールであってもよい。アルコール類のうち一価
アルコール類には、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−ペンタノ
ール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、２−ヘプタノール、オクチルアルコール、２−オク
タノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアル
コール、デシルアルコール、アリルアルコール、クロチ
ルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオー
ル、フィトールなどの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は
分岐鎖状の脂肪族アルコール（飽和又は不飽和脂肪族ア
ルコール）；シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロ
ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シ
クロオクタノールなどの置換基（アルキル基など）を有
していてもよい炭素数３〜１２程度の脂環族アルコー
ル；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シン
ナミルアルコール、サリチルアルコール、１，１−ジフ
ェニルメタノール、２−フェニル−２−エタノール、
１，１−ジフェニルエタノールなどの芳香族アルコー
ル；フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールな
どが含まれる。

【００２５】多価アルコール類には、例えば、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキ
サンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１−
フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニ
ルエタンジオールなどの置換基を有していてもよいアル
キレングリコール（例えば、炭素数２〜２０程度のアル
キレングリコール）；ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどのオキシエチレン単位の繰返し数２
〜２０程度のポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコールなどのオキシプロ
ピレン単位の繰返し数２〜２０程度のポリプロピレング
リコール、オキシテトラメチレン単位の繰返し数２〜２
０程度のポリテトラメチレングリコールなどのオキシア
ルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
どの３以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコ
ール；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シク
ロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、
１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプ
タンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，
３−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタン
ジオール、１，５−シクロオクタンジオール、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、メント
ール、ボルネオールなどの環状多価アルコール；単糖類
（例えば、トレオース、アラビノース、リボース、キシ
ロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フル
クトースなど）、２〜１０の単糖単位を含むオリゴ糖類
（例えば、スクロース、マルトース、ラクトースなどの
２糖類；ラフィノースなどの３糖類など）、１１以上の
単糖単位を含む多糖類（デンプン、可溶性デンプンな
ど）などの糖類；ペンタエリトリット、エリトリット、
アラビット、キシリット、ソルビット、マンニット、イ
ノシットなどの糖アルコール；ソルビットの分子内脱水
縮合物（１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、
１，５−ソルビタン、１，４，３，６−ソルビドな
ど）、マンニットの分子内脱水縮合物（マンニタンな
ど）などの鎖状糖アルコールの分子内脱水縮合生成物；
およびコレステロール、テストステロールなどのステロ
イド化合物などが含まれる。

【００２６】これらのアルコール類は、前記のようにヒ
ドロキシル基が脱離可能な保護基（例えば、Ｃ_1-2アル
コキシ基などの低級アルコキシ基）に転換されたアルコ
ール、アセタールやヘミアセタールなどの誘導体であっ
てもよく、二重結合などの不飽和結合を有していてもよ
く、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6 低級
アルコキシ基）、カルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ
_1-7 低級アシル基）、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、Ｃ_1-6 低級アルコキシ−カルボニル
基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、モノ−又
はジ−Ｃ_1-4 アルキルアミノ基）などの官能基を有する
アルコール類であってもよい。

【００２７】前記酸化反応を利用すると、アルコール類
の種類、ヒドロキシル基の置換部位に応じて、種々の対
応するカルボニル化合物を高い転化率で選択的に生成さ
せることができる。例えば、基質ジオールのヒドロキシ
ル基を選択的に酸化し、化学量論的な収率および高い選
択率で対応するカルボニル化合物を生成させることがで
きる。また、従来では達成することが困難であった多価
アルコールの選択的な酸化、例えば、ジオール、グリセ
リン類、糖類やステロイドなどの天然化合物をヒドロキ
シル基の部位で選択的に酸化することもできる。特に、
一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基とを有する多
価アルコール類の酸化では、ハロゲン酸類の添加量を制
御することにより、二級ヒドロキシル基の酸化を優先的
に進行させ、高い選択率でヒドロキシケトン化合物を優
先的に生成させることができる。さらに、複数の二級ヒ
ドロキシル基を有する多価アルコールに対するハロゲン
酸類の量を増加させるにつれて、複数のヒドロキシル基
を順次オキソ基に変換できる。例えば、２個の二級ヒド
ロキシル基を有するジオールに対して、ハロゲン酸又は
過ヨウ素酸換算で、ハロゲン酸類を１〜１．５モル程度
用いると、一方のヒドロキシル基をオキソ基に変換で
き、ハロゲン酸類を２〜２．５モル程度用いると、双方
のヒドロキシル基をオキソ基に変換できる。

【００２８】より詳細には、例えば、下記式（１）で表
される一級アルコールから下記式（２ａ）で表されるエ
ステルを、酸化的エステル化反応により、選択的に生成
させることができるとともに、前記一級アルコール
（１）から対応するカルボン酸（２ｂ）を選択的に生成
させることもできる。

【００２９】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基を示す） 前記式において、Ｒ¹ で表されるアルキル基には、前記
アルコール類に対応する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ_1-20アル
キル基（好ましくはＣ_2-10アルキル基）が含まれ、アル
ケニル基には、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−
プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル基
などのＣ_2-10アルケニル基が含まれ、アルキニル基に
は、例えば、エチニル、プロピニル基などのＣ_2-10アル
キニル基が含まれる。Ｒ¹ で表されるシクロアルキル基
としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチルなどのＣ_3-20シクロアルキル基（好ましくは
Ｃ_4-10シクロアルキル基）が含まれ、アラルキル基に
は、例えば、ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-12アリ
ール−Ｃ_1-4アルキル基などが含まれる。

【００３０】前記エステル（２ａ）とカルボン酸（２
ｂ）は、アルコール（１）に対するハロゲン酸類および
還元性無機化合物の量を調整することにより効率よく生
成させることができる。例えば、前記エステル（２ａ）
は、一級アルコール（１）のヒドロキシル基に対してハ
ロゲン酸類を２．５当量未満（例えば、１〜２．３当
量、好ましくは１〜２当量程度）、還元性無機化合物を
２．５当量未満（例えば、１〜２．３当量、好ましくは
１〜２当量程度）使用することにより、効率よく生成さ
せることができ、カルボン酸（２ｂ）は、一級アルコー
ル（１）のヒドロキシル基に対してハロゲン酸類２．５
当量以上（例えば、２．５〜５当量、好ましくは２．７
〜４当量程度）、還元性無機化合物２．５当量以上（例
えば、２．５〜５当量、好ましくは２．７〜４当量程
度）を使用することにより、効率よく生成させることが
できさらに、カルボン酸（２ｂ）は、酸の存在下又は酸
性条件下、特に前記一級アルコール（１）に対するハロ
ゲン酸類および還元性無機化合物の量が多い系で反応さ
せることによっても高い収率で得ることができる。前記
酸としては、種々のプロトン酸（無機酸、有機カルボン
酸）が使用できる。無機酸には、例えば、フッ化水素
酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化
水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸などが含まれる。有機
カルボン酸には、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの飽和カルボ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボ
ン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、グリコー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのなどの
オキシカルボン酸などが含まれる。有機カルボン酸とし
ては、水溶性有機カルボン酸を用いる場合が多い。これ
らの酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用で
き、前記無機酸と有機カルボン酸とを組み合わせて使用
してもよい。

【００３１】前記プロトン酸で調整される反応系は、酸
性であればよく、ｐＨ５以下（例えば、０．１〜５程
度）、好ましくはｐＨ３以下（例えば、０．５〜３程
度）である。前記プロトン酸の使用量は、酸化反応を促
進できる範囲で選択でき、例えば、ハロゲン酸類１当量
に対して、０．１〜５当量、好ましくは０．３〜３当
量、さらに好ましくは０．５〜２．５当量程度である場
合が多い。

【００３２】また、本発明の酸化方法では、下記反応式
で表されるように、二級アルコール（３）から対応する
ケトン（４）を選択的に生成させることもできる。

【００３３】

【化４】 （式中、Ｒ² 及びＲ³ は、同一又は異なって、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基を示し、Ｒ² とＲ³ は互いに結合して非芳
香族環を形成してもよい） この反応において、過剰量のハロゲン酸類び還元性無機
化合物を用い、脂環族アルコールを酸化すると、α−ハ
ロゲノケトンの生成量が増加する。そのため、ハロゲン
酸類と還元性無機化合物の使用量をコントロールするこ
とにより、アルコールからケトン及びα−ハロゲノケト
ンを選択的に合成できる。例えば、基質アルコール類に
対して、ハロゲン酸類を２．５当量以下（例えば、１．
２当量程度）、還元性無機化合物を２．５当量以下（例
えば、１．２当量程度）用いると、対応するケトンが高
い収率で得られ、ハロゲン酸類を３当量以上（例えば、
３〜５当量程度）、還元性無機化合物を３当量以上（例
えば、３〜４当量程度）用いると、α−ハロゲノケトン
を高い収率で得ることができる。

【００３４】Ｒ² 及びＲ³ で表されるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基としては、前記Ｒ¹ の項で説明したのと同様の基が
挙げられる。非芳香族環には、前記シクロアルキル基に
対応する環、例えば、Ｃ_4-10シクロアルカン環などが含
まれる。ケトンの生成反応において、二級アルコールと
しては、二級ヒドロキシル基を有する一価又は多価の脂
肪族アルコール（例えば、Ｃ_3-10アルコール又はＣ_3-10
ジオールなど）、脂環族アルコール（例えば、Ｃ_4-10シ
クロアルカン環を有する脂環族アルコールなど）を用い
る場合が多い。

【００３５】さらに、下記反応式で表されるように、一
級アルコール基を有するジオール（５）から対応するラ
クトン（６ａ）又はジカルボン酸（６ｂ）を生成させる
こともできる。

【００３６】

【化５】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは３以
上の整数を示す、Ｒ⁴ は繰返し数ｎにより異なっていて
もよい） この反応式において、前記酸化反応剤の種類や量などに
もよるが、ｎ＝３〜５程度のジオールを酸化すると、対
応するラクトンが生成しやすく、ｎが５以上（特にｎが
６以上、例えば、ｎ＝７〜２０、好ましくはｎ＝８〜１
６程度）の炭素鎖の長いジオールを酸化すると、対応す
るジカルボン酸が生成しやすい。

【００３７】なお、芳香族アルコールを基質として用い
ると、対応する芳香族アルデヒドを効率よく生成させる
こともできる。

【００３８】酸化反応において、ハロゲン酸類の使用量
は、例えば、基質アルコール類の水酸基に対して０．５
〜５モル、好ましくは０．７〜２．５モル、さらに好ま
しくは０．８〜１．５モル程度であり、還元性無機化合
物の使用量は、ハロゲン酸類に対して０．５〜２モル、
好ましくは０．７〜１．７モル、さらに好ましくは０．
８〜１．５モル程度である。ハロゲン酸類及び還元性無
機化合物の使用量は、基質アルコール類の水酸基に対し
て、それぞれ、０．９〜３モル、好ましくは１〜２．５
モル（例えば、１．１〜２．５モル）程度である場合が
多い。ハロゲン酸類の使用量が少な過ぎると、反応効率
が低下し、過剰であるとさらに酸化反応が進行した化合
物やハロゲン化された化合物が生成しやすくなる。ま
た、還元性無機化合物の添加量が少な過ぎると、反応速
度が低下しやすい。

【００３９】アルコール類の酸化反応は、通常、液相で
行なう場合が多い。アルコール類の液相酸化は、ハロゲ
ン酸類が通常水溶性であるため、少なくとも水を含む均
一系で行なう場合が多く、水に対して混和性又は相溶性
を有し、反応に不活性な有機溶媒、例えば、アセトニト
リル、ホルムミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類
（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、低級カルボ
ン酸（例えば、ギ酸、酢酸など）、三級アルコール（ｔ
−ブタノールなど）またはこれらの混合溶媒を使用して
もよい。また、水に対して非混和性の有機溶媒、例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエス
テル類又はこれらの混合溶媒を用い、水相と有機溶媒相
との二相系（不均一系）で反応させてもよい。また、二
相系で反応させる場合、基質アルコール類の溶解性など
を考慮して、相間移動触媒（例えば、四級アンモニウム
塩など）、界面活性剤などを併用してもよい。さらに
は、基質アルコール類を溶媒として利用することもでき
る。

【００４０】酸化反応において、基質アルコール類や各
成分の添加順序などは特に制限されず、操作性などの点
から適当に設定できる。反応操作性の観点からは、基質
アルコールとハロゲン酸類とを含む所定温度の混合液
に、還元性無機化合物を添加するのが有利である。

【００４１】ハロゲン酸類を酸化剤として用いてアルコ
ール類を酸化する際、反応系に活性化剤として還元性無
機化合物を添加すると、常温常圧下であっても、アルコ
ール類を化学量論的に、しかも高選択率で酸化し、対応
するカルボニル化合物を高い収率で得ることができる。
そのため、酸化反応は、比較的温和な条件であっても円
滑に進行する。反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃
（例えば、０℃〜１００℃）、好ましくは１０〜７０
℃、さらに好ましくは２０〜５０℃程度である。また、
反応は、常圧又は加圧（例えば、１〜１０ａｔｍ程度）
下で行なうことができる。なお、反応温度及び／又は反
応圧力が高いと、さらに酸化が進行し、低分子カルボン
酸類などが副生する虞がある。

【００４２】反応終了後、慣用の分離精製手段、例え
ば、蒸留、濃縮、溶媒抽出、再結晶、クロマトグラフィ
ーなどにより、目的酸化生成物を容易に分離精製でき
る。なお、酸化反応による生成物が水に対して不溶性又
は難溶性である場合、溶媒によっては、反応終了後に、
相分離や沈殿物が生成する場合もあるが、本発明の酸化
方法では、転化率及び選択率が高いので、殆どの場合、
簡単な抽出操作であっても目的生成物を高い純度で得る
ことができる。しかも、ハロゲン酸類、還元性無機化合
物の未反応物やこれらの分解物は、極めて高い水溶性を
示すため、水洗などにより未反応物や不純物を簡単に除
去できる。そのため、本発明の方法では、反応終了後、
簡単な有機溶剤抽出と水洗浄とを組み合わせるだけで、
目的とする生成物を高い収率及び高い純度で得ることが
できる。このように、本発明の方法では、温和な条件で
反応を促進できるとともに、従来法に比べて非常に安全
である。しかも、高い転化率及び選択率でアルコール類
を酸化できるとともに、分離精製を含む後処理工程を極
めて簡素化でき、簡単な操作で目的生成物を高い収率で
得ることができる。そのため、工業的及び経済的に極め
て有利にアルコール類を酸化できる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の酸化反応剤は、ハロゲン酸類と
還元性無機化合物とを組み合わせているため、高い反応
性および選択性で、アルコール類を酸化できる。また、
温和な条件下であっても、化学量論的に高い転化率およ
び選択率で基質アルコール類を効率よく酸化できる。そ
のため、各種の基質アルコール類に対して適用でき、汎
用性が高い。本発明の酸化方法では、前記酸化反応剤を
用いるので、アルコール類を簡便かつ効率よく酸化で
き、高い収率で目的化合物を得ることができる。しか
も、目的化合物の分離精製も容易であり、工業的及び経
済的に有利に目的化合物を得ることができる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳ
Ｏ₃ １２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々
に滴下して１時間撹拌し反応させた。反応混合液をジエ
チルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥さ
せ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率９
９％、選択率１００％で得られた。

【００４５】実施例２ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＣｌＯ₃
１２８ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合溶液を４０℃に加熱し、Ｎ
ａＨＳＯ₃ １２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌ
を徐々に滴下して２時間撹拌し反応させた。反応混合液
をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾
燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化
率８０％、選択率８０％で得られた。

【００４６】実施例３ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ
₂ ＳＯ₃ １５１ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを
徐々に滴下して２時間撹拌して反応させた。反応液をジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥さ
せ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率８
０％、選択率８０％で得られた。

【００４７】実施例４ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ
₂ Ｓ₂ Ｏ₃ １９０ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌ
を徐々に滴下して２時間撹拌しながら反応させた。反応
液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、
乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転
化率７０％、選択率８０％で得られた。

【００４８】実施例５ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
２１１ｇ（１．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ
₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ２２２ｇ（１．４モル）の水溶液２００ｍｌ
を徐々に滴下して２時間撹拌しながら反応させた。反応
液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、
乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転
化率９５％、選択率１００％で得られた。

【００４９】実施例６ １，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、
ＮａＢｒＯ₃ ３６２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍ
ｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃
で、ＮａＨＳＯ₃ ２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２０
０ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液
をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥
させ、濃縮すると，１，２−シクロヘキサンジノンが転
化率９９％、選択率１００％で得られた。

【００５０】実施例７ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン２２６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃ ３６２ｇ（２．４
モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００
ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ₃ ２５０ｇ
（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１
時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出
し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、２，２
−ビス（４−オキシシクロヘキシル）プロパンが転化率
９９％、選択率１００％で得られた。

【００５１】実施例８ １，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、
ＮａＢｒＯ₃ １８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍ
ｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃
で、ＮａＨＳＯ₃ １２５ｇ（１．２モル）の水溶液２０
０ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液
をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥
させ、濃縮すると、α−ヒドロキシシクロヘキサノンが
転化率９９％、選択率１００％で得られた。

【００５２】実施例９ １，２−プロパンジオール７６ｇ（１モル）、ＮａＢｒ
Ｏ₃ １８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよび
アセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ
ＨＳＯ₃ １２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを
徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃
縮すると、ヒドロキシアセトンに１，２−プロパンジオ
ールが付加したケタール化合物が、転化率９９％、選択
率１００％で得られた。

【００５３】実施例１０ シクロヘキサノールに代えて、下表の基質アルコールを
用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、
下表に示す化合物が得られた。なお、基質アルコールの
使用量は５ミリモルであり、ＮａＢｒＯ₃ は６ミリモル
の水溶液３ｍｌとして用い、前記基質アルコールとＮａ
ＢｒＯ₃ 水溶液およびアセトニトリル１０ｍｌの混合液
に、２５℃で、ＮａＨＳＯ₃ は６ミリモルの水溶液６ｍ
ｌを徐々に滴下し、表に示す時間撹拌することにより反
応させた。

【００５４】

【表１】 表１より明らかなように、二級アルコールから対応する
ケトンが高収率で得られる。

【００５５】実施例１１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンに代えて、下表の基質アルコールを用い、ＮａＢｒＯ
₃ ／ＮａＨＳＯ₃ の割合及び反応時間を変化させる以
外、実施例７と同様にして反応させたところ、下表に示
す化合物が得られた。なお、基質アルコールの使用量は
５ミリモル、アセトニトリルの使用量は１０ｍｌであ
り、ＮａＢｒＯ₃ 及びＮａＨＳＯ₃ はそれぞれ水溶液と
して用いた。また、基質２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンについてはアセとニトリルに
代えて溶媒としてｔ−ブタノールを用いた。

【００５６】

【表２】 表２より明らかなように、ジオール類においても二級ア
ルコールと同様に、ヒドロキシケトン及びジケトンが高
い収率で得られる。また、１，２−シクロオクタンジオ
ールにおいては、反応時間が短い段階では、対応するヒ
ドロキシケトンが生成していた。

【００５７】実施例１２ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
３８２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ₂ Ｈ
ＳＯ₃ ２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐
々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチル
エーテルで抽出し、抽出液を水洗の後乾燥させ、濃縮す
るとα−ブロモシクロヘキサノンが転化率９９％、選択
率１００％で得られた。

【００５８】実施例１３ ＮａＢｒＯ₃ ３モルおよびＮａ₂ ＨＳＯ₃ ４モルを
用い、室温（約２５℃）で２４時間反応させる以外、実
施例１２と同様にして反応させたところ、α−ブロモシ
クロヘキサノンが転化率７４％、選択率１００％で得ら
れた。

【００５９】実施例１４ １，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、
ＮａＢｒＯ₃ ５６３ｇ（３．６モル）の水溶液６００ｍ
ｌおよびアセトニトリル２００ｍｌの混合液に、２５℃
で、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ ２５０ｇ（２．４モル）の２００ｍ
ｌ水溶液を徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応
液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾
燥させ、濃縮すると、６−ブロモ−１，２−シクロヘキ
サンジオンが転化率９９％、選択率１００％で得られ
た。

【００６０】比較例１ シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ₃
１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセ
トニトリル４００ｍｌの混合液を２５℃で１時間撹拌反
応させた。反応混合液を分析したところ、未反応シクロ
ヘキサノール８５％が残存していた。

【００６１】比較例２ １，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、
ＮａＢｒＯ₃ １８１ｇ（１．２モル）の４００ｍｌ水溶
液およびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を２５℃で
１時間撹拌反応させた。反応液を分析したところ未反応
１，２−シクロヘキサンジオール８５％が残存してい
た。

【００６２】実施例１５ 下表の一級アルコール１モル、ＮａＢｒＯ₃ ２モルの
水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混
合液に、２５℃で、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ ２モルの水溶液２
００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌反応させた。反応
液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、
乾燥させ、濃縮すると、下表のエステルが得られた。

【００６３】

【表３】 なお、基質アルコールとしてベンジルアルコールを用い
る以外、上記と同様にして反応させたところ、ベンズア
ルデヒドが収率５１％、安息香酸が収率１７％で得られ
た。

【００６４】実施例１６ ＮａＢｒＯ₃ 、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ 、アセトニトリルおよび
水を表に示す割合で用い、１−オクタノール５ミリモル
を、室温で２時間撹拌反応させる以外、実施例１５と同
様にして反応させたところ、下表のエステルまたはカル
ボン酸が得られた。なお、Ｎｏ．２においては、２Ｍ−
硫酸を用いて反応系の液性をｐＨ１に調整して反応させ
た。また、Ｎｏ．５では、基質である１−オクタノール
を１０ミリモルを用いた。

【００６５】

【表４】 実施例１７ １，１−ジメトキシオクタン１０ミリモル、ＮａＢｒＯ
₃ １２ミリモル、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ １２ミリモル、お
よび水８ｍｌを用いる以外、実施例１５と同様にして反
応させたところ、１−メトキシ−１−オクタノンが収率
５４％で得られた。

【００６６】実施例１８ １，１−ジメトキシオクタン５ミリモル、ｎ−ブタノー
ル５ミリモル、ＮａＢｒＯ₃ １２ミリモル、Ｎａ₂ Ｈ
ＳＯ₃ １２ミリモル、および水８ｍｌを用いる以外、
実施例１５と同様にして反応させたところ、ブトキシカ
ルボニルヘプタンが収率６１％、１−メトキシ−１−オ
クタノンが収率２５％で得られた。

【００６７】実施例１９ １，４−ブタンジオール１モル、ＮａＢｒＯ₃ ３８２ｇ
（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリ
ル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ ２
５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下
して２時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテル
で抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、
γ−ブチロラクトンが転化率６０％、選択率１００％で
得られた。

【００６８】実施例２０ １，４−ブタンジオールに代えて、１，５−ペンタンジ
オールを用いる以外、実施例１９と同様にして反応させ
たところ、δ−バレロラクトンが転化率６０％、選択率
１００％で得られた。

【００６９】実施例２１ １，４−ブタンジオール５ミリモル、ＮａＢｒＯ₃ １
５ミリモル、Ｎａ₂ ＨＳＯ₃ １５ミリモル、アセトニ
トリル１０ｍｌおよび水２０ｍｌを用いる以外、実施例
１９と同様にして、２５℃で２時間撹拌反応させたとこ
ろ、γ−ブチロラクトンが収率６２％で得られた。

【００７０】実施例２２ １，６−ヘキサンジオール１モル、ＮａＢｒＯ₃ ３８２
ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニト
リル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ₂ＨＳＯ₃
２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴
下して２時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテ
ルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮する
と、アジピン酸が転化率７１％、選択率１００％で得ら
れた。

【００７１】実施例２３ １，６−ヘキサンジオールに代えて、１，５−ペンタン
ジオールを用いる以外、実施例２２と同様にして反応さ
せたところ、グルタル酸が収率６８％で得られた。

【００７２】実施例２４ １，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１０−デカン
ジオールを用いる以外、実施例２２と同様にして反応さ
せたところ、セバシン酸が収率９１％で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/54 Ｃ０７Ｃ 47/54 49/04 9049−4Ｈ 49/04 Ａ 49/385 9049−4Ｈ 49/385 Ａ 49/76 9049−4Ｈ 49/76 Ａ 51/235 2115−4Ｈ 51/235 53/126 2115−4Ｈ 53/126 55/14 2115−4Ｈ 55/14 61/00 2115−4Ｈ 61/00 63/00 2115−4Ｈ 63/00 Ｚ 67/40 67/40 69/02 69/02 69/75 69/75 Ｄ Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｅ Ｆ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式 Ｍ（ＸＯ₃ ）_n （式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示
   し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）で表されるハ
   ロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成され
   ているアルコールの酸化反応剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン酸又はその塩において、Ｍが水
   素原子又は１〜３価金属、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原
   子、ｎが１〜３の整数である請求項１記載のアルコール
   の酸化反応剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン酸又はその塩が、塩素酸、臭素
   酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩である請求項１記載
   のアルコールの酸化反応剤。
4. 【請求項４】 還元性無機化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸
   水素塩、チオ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩である請求項１記
   載のアルコールの酸化反応剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン酸又はその塩１当量に対する還
   元性無機化合物の割合が、０．１〜５当量である請求項
   １記載のアルコールの酸化反応剤。
6. 【請求項６】 請求項１記載の反応剤により、一級又は
   二級アルコールを酸化させるアルコールの酸化方法。
7. 【請求項７】 一価又は多価アルコールを液相で酸化さ
   せる請求項６記載の酸化方法。
8. 【請求項８】 下記式 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
   示す）で表される一級アルコールから下記式 【化２】 （式中、Ｒ¹ は前記に同じ）で表されるエステル又は一
   級アルコールに対応するカルボン酸を生成させる請求項
   ６記載の酸化方法。
9. 【請求項９】 二級アルコールから対応するケトンを生
   成させる請求項６記載の酸化方法。
10. 【請求項１０】 ジオールから対応するラクトン又はジ
    カルボン酸を生成させる請求項６記載の酸化方法。
11. 【請求項１１】 塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸又はこれら
    の塩と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩又はピロ
    亜硫酸塩とで構成された反応剤により、アルコール類を
    液相で酸化する酸化方法。
12. 【請求項１２】 ハロゲン酸又はその塩に、活性化剤と
    して還元性無機化合物を添加してアルコール類の酸化を
    促進する方法。