WO2005033197A1 - 車輌用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

車輌用塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005033197A1
WO2005033197A1 PCT/JP2004/013115 JP2004013115W WO2005033197A1 WO 2005033197 A1 WO2005033197 A1 WO 2005033197A1 JP 2004013115 W JP2004013115 W JP 2004013115W WO 2005033197 A1 WO2005033197 A1 WO 2005033197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
resin composition
butyl
plasticizer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/013115
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Taro Mitsudera
Kiyotatsu Iwanami
Ken Nishihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Priority to EP04787779A priority Critical patent/EP1669405B1/en
Priority to JP2005514378A priority patent/JP4679367B2/ja
Priority to DE602004021492T priority patent/DE602004021492D1/de
Priority to US10/539,405 priority patent/US7361704B2/en
Publication of WO2005033197A1 publication Critical patent/WO2005033197A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters

Definitions

  • the present invention relates to a Shii-Dani vinyl resin composition for vehicles, and more particularly, to an automotive interior material having improved heat stability, heat aging resistance, cold resistance, and fogging resistance.
  • the present invention relates to a suitable vinyl chloride resin composition for vehicles.
  • Shiridani bull resin is excellent in physical properties such as mechanical strength, chemical resistance and weather resistance, and is relatively inexpensive. Therefore, as a covering material for automobile interiors, a semi-rigid or soft resin is used. Chlorinated resin is often used.
  • the covering material of the Shii-Dani-Bull-based resin may be backed by urethane, and this is particularly the case of the Shii-Dani-Vinyl-based resin. Improvements are strongly sought because they adversely affect stability.
  • the above-mentioned vacuum-molded product has achieved its purpose in terms of light weight, it can only provide a hard feeling with a poor feeling of softness. It was difficult to shape complex shapes with patterns or stitch patterns .
  • the above-mentioned vacuum-molded product has a disadvantage that when the molded product is used for a long time due to large residual distortion during molding, the molded product is liable to crack.
  • the above sol molded product has a soft feeling, the gelation temperature is low, and phenomena such as flow mark, lip or sol stringing, which rapidly melt in the metal, occur. It lacks surface smoothness, takes too much time to discharge the sol from the mold, and makes the covering material thicker.
  • sol molding there are also problems such as difficulty in cleaning tanks and pipes at the time of color change, and the fact that the viscosity changes with time cannot be tolerated for a long time.
  • This powder molding method generally includes a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, a powder rotational molding method, a powder slush molding method, and the like. Particularly, covering materials for automobile interiors include powder. Rotation molding or powder slush molding is suitable!
  • a mold at a temperature of 180 ° C or more and a powder supply box are integrally rotated and rotated or oscillated or injected to powder the inside of the mold.
  • Examples of a method of heating a mold used in such a powder molding method include a gas heating furnace method, a heating medium oil circulation method, a dipping method in heating medium oil or hot fluidized sand, or a high-frequency induction heating method. .
  • the powder composition used in the powder molding method has excellent heat stability due to the feature of the powder molding method that the processing is completed in a short time at a high temperature. It is required that the gelling is performed and that it has excellent mold releasability and low mold contamination.
  • trimellitate plasticizer that is less likely to evaporate at the time of high-temperature heating or migrate to a backed urethane foam layer is preferably used to improve heat resistance.
  • trimellitate plasticizers suffer from poor cold resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 propose to use a trimellitic acid ester-based plasticizer obtained from a specific alcohol component.
  • Nos. 3 and 4 it has been proposed to use a combination of a specific Shiridani vinyl-based resin and a trimellitic ester-based plasticizer, but it was still unsatisfactory.
  • Patent Document 1 JP-A-2-138355
  • Patent document 2 JP-A-2-209994
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279485
  • Patent Document 4 JP-A-10-306187
  • the problems to be solved are, as described above, excellent in heat stability, heat aging resistance, cold resistance, and fogging resistance, which are characteristics required for materials used in automobile interior materials. It has excellent moldability such as gelling properties, mold release properties, and mold contamination, and is suitable for powder molding. A vinyl chloride-based resin composition has been obtained so far. .
  • an object of the present invention is to provide a powder having excellent heat stability, heat aging resistance, cold resistance and fogging resistance, and further having excellent moldability such as gelling property, demoldability and mold contamination. It is an object of the present invention to provide a Shii-Dani vinyl resin composition suitable for molding.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, as a plasticizer, a salted-aniline-based plasticizer obtained by using a trimellitate-based plasticizer and a sebacate-ester-based plasticizer in combination at a specific ratio. It has been found that the resin composition can achieve the above object.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings, and 100 parts by mass of a salt-forming vinyl resin contains at least one of (ii) a trimellitic acid ester-based plasticizer and (mouth) sebacate ester At least one type of plasticizer is contained in a mass ratio [(i) component Z (port) component] of 99Z1-60Z40, and 5-200 parts by mass in total of the (i) component and (port) component.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl resin composition for a vehicle.
  • the salt-forming butyl resin used in the present invention is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • trimellitic acid ester-based plasticizer used in the present invention a triester compound of trimellitic acid and a monohydric alcohol is used.
  • One of the components used for producing the triester compound used as the component (a) examples include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, hexanol, and isohexanol.
  • Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol isanol alcohol, decanol, isodecanol, ndeneol, dodecanol, tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadenicol, hepta Linear or branched alcohols such as decanol, octadecanol, nonadenicol, icosanol, henicosanol, docosanol and the like, and mixtures thereof.
  • monohydric alcohols having 7 to 10 carbon atoms such as heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nor alcohol, isanol alcohol, decanol and the like, or a mixture thereof. It is preferable to use a triester compound of an alcohol and trimellitic acid as the component (a) because a molded article having excellent fogging resistance and cold resistance can be obtained.
  • the (mouth) sebacate-based plasticizer used in the present invention a diester compound of sebacic acid and a monohydric alcohol is used.
  • the monohydric alcohol used for producing the diester compound used as the (mouth) component includes linear or linear as exemplified above as the monohydric alcohol used for producing the component (ii). And branched alcohols and mixtures thereof.
  • monohydric alcohols having 8 to 10 carbon atoms such as heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nor alcohol, isanol alcohol and decanol, or a mixture thereof. It is preferable to use a polyester compound of alcohol and sebacic acid as a (mouth) component, since a molded product having excellent fogging resistance and cold resistance can be obtained.
  • trimellitate ester plasticizers and (mouth) sebacate ester plasticizers are 99Z1-60Z40, preferably 973-65-35 by mass ratio [(ii) component Z (port) component]. It is particularly preferably used in a ratio of 95 ⁇ 5 to 70 ⁇ 30.
  • the amount of the component (a) is large, the cold resistance is inferior and cannot be obtained.
  • the amount of the (mouth) component is large, Huoghi It is not preferable because the durability is reduced.
  • the amount of the component (a) and the component (mouth) used is 5 to 200 parts by mass, and preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above Shiridani butyl resin. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving cold resistance is small. If it exceeds 200 parts by mass, fogging resistance is reduced, and plate-out and bleeding may occur.
  • the present invention provides a vehicle salt excellent in heat resistance, heat aging resistance, cold resistance, fogging resistance and the like by using the component (ii) and the component (mouth) in combination as a plasticizer component. It is intended to provide a resin-based resin composition of the present invention.
  • the resin-based resin composition of the present invention comprises, in addition to the component (i) and the (mouth) component, Plasticizers commonly used in Shii-Dan-Bull resin can also be used as needed if they are in small amounts.
  • the amount of plasticizer other than component (a) and component (mouth) should be at most 20% by mass of all plasticizer components.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, butylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, octyl phthalate, diisonol phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate and the like.
  • Phthalate plasticizers such as dioctyl adipate, diisonol adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresinole phosphate, trixyleninole phosphate, tri (isopropyl) Phenolic phosphate, triethynolephosphate, tributinolephosphate, trioctynolephosphate, tri (butoxethyl) phosphate, octyldiphenyl phosphate, etc.
  • Sulfate plasticizers such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexane Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • polyester plasticizers using tar acids, isophthalic acids, terephthalic acids, etc., and using monohydric alcohols and monocarboxylic acids as stoppers if necessary; other, tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers, stearic acid Plasticizer, citrate plasticizer, biphenyltetracarboxylic acid Ester-based plasticizers, and chlorinated plasticizers and the like.
  • the vehicle salt-based vinyl resin composition of the present invention may contain other additives usually used in the salt-based vinyl resin composition, for example, organic carboxylic acid, Metal salts of phenols and organic phosphoric acids, zeolite compounds, hydrated talcite conjugates, epoxy conjugates, j8-diketone conjugates, polyhydric alcohols, phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based, etc. Agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amines, perchlorates, and other inorganic metal compounds can be optionally added.
  • additives usually used in the salt-based vinyl resin composition for example, organic carboxylic acid, Metal salts of phenols and organic phosphoric acids, zeolite compounds, hydrated talcite conjugates, epoxy conjugates, j8-diketone conjugates, polyhydric alcohols, phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based, etc.
  • Metals constituting the metal salts of the above organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids include lithium, potassium, sodium, calcium, norium, magnesium, strontium, zinc, tin, cesium, aluminum and organic Tin etc. are mentioned.
  • organic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexyl acid, neodecanoic acid, and power purine.
  • Acid pendecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behic-acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butyl Benzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethyl benzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, amino benzoic acid, N , N-dimethylaminobenzoic acid, acetooxybenzoic acid, salicylic acid, p-tert-octylsalicylic acid, elaidic acid, oleic acid, Monovalent carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, thioglycolic acid, mercapto
  • the phenols include, for example, tert-butylphenol, norphenol, dinophenol, cyclohexylphenol, phenol, octylphenol. Knol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tertiary-norphenol, decylphenol, tertiary-octylphenol And isohexyl phenol, octadecyl phenol, diisobutyl phenol, methyl propyl phenol, diamyl phenol, methyl isohexyl phenol, methyl tert-octyl phenol, and the like.
  • organic phosphoric acids include, for example, mono- or octyl phosphoric acid, mono- or di-dodecyl phosphoric acid, mono- or di-octadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nourphenyl) phosphoric acid, and phosphonouryl ester And stearyl phosphonate.
  • the above-mentioned metal salts of organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids are prepared by neutralizing a part or all of the bases of acidic salts, neutral salts, basic salts or basic salts with carbonic acid. It may be a basic complex.
  • the added amount of the metal salt of the above organic carboxylic acid, phenols or organic phosphoric acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned Shiridani butyl resin. More preferably, it is 0.05 to 5 parts by mass.
  • the zeolite compound is an alkali or alkaline earth metal aluminosilicate having a unique three-dimensional zeolite crystal structure.
  • Representative examples thereof include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolite. , Monodenite, analsite, sodalite group aluminosilicates, talinobutyrolite, erionite, and chabazite, and the like.
  • a water-containing substance or water of crystallization containing water of crystallization of these zeolite compounds (a so-called zeolite water) can be used. Any of the removed anhydrous materials may be used, and those having a particle size of 0.1 to 50 can be used, and those having a particle size of 0.5 to 10 are particularly preferable.
  • the above-mentioned talcite ligated product as represented by the following general formula (I), contains magnesium and Z or an alkali metal and aluminum, and is a composite salt ligated product having zinc, magnesium and aluminum power. And water obtained by dehydrating water of crystallization may be used.
  • la represents an alkali metal atom
  • xl, x2, x3, y, and z are each represented by the following formulas.
  • M indicates a real number.
  • the above-mentioned talcite ligated product may be a natural product or a synthetic product.
  • Examples of the method for synthesizing the synthetic product include JP-B-46-2280, JP-B-50-30039, JP-B-51-29129, JP-B3-36839, and JP-A-61-174270.
  • Known methods described in JP-A-5-179052, JP-A-2001-164042, JP-A-2002-293535 and the like can be exemplified.
  • the above-mentioned hide-mouthed talcite conjugate can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle system and the like.
  • the surface thereof may be a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, or an organic metal sulfonate such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate.
  • a higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, or an organic metal sulfonate such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol-type and novolak-type epoxy resins, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow oil, and epoxidized castor oil.
  • Oil epoxidized safflower oil, epoxidized toll oil fatty acid otatyl, epoxidized ama-oil fatty acid butyl, methyl epoxystearate, -butyl, 2-ethylhexyl or stearyl, tris (epoxypropyl) isocyanurate, 3 — (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, epoxidized polybutadiene, bisphenol-A diglycidyl ether, bulcyclohexene epoxide, dicyclopentadiene epoxide, 3,4 epoxycyclohexyl 6-methylepoxycyclo Xancarboxy Chromatography, bis (3, cyclohexyl 4-epoxy cyclo) adipate, and the like.
  • ⁇ -diketone compound examples include dehydroacetic acid, dibenzoylmethane, norretoylbenzoylmethane, stearoylpentylmethane, and the like, and their metal salts are also useful.
  • polyhydric alcohol examples include pentaerythritol and dipentaerythritol , Sonorebitone, mannitone, trimethylonolepropane, ditrimethylonolepropane, stearic acid partial ester of pentaerythritol or dipentaerythritol, bis (dipenterythritol) adipate, glycerin, diglycerin, tris (2-hydroxyethyl) And isocyanurate.
  • Examples of the above-mentioned phosphorus-based anti-oxidizing agent include diphenyl decyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nor-phenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and tris (2-ethyl).
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-year-old kutadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl).
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl and distearyl, and pentaerythritol tetra (13-dodecylmercaptopropionate). And 13 alkylmercaptopropionates of polyols such as
  • Examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 one-year-old octoxybenzophenone, and 5,5'-methyi.
  • 2-Hydroxybenzophenones such as lenbis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) 2- (2, -hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylbutyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3'tert-butyl-5'methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) ) 2- (2-Hydroxyphenyl) benzotriazoles such as phenol; phenol salicy
  • hindered amine-based light stabilizer examples include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-pidizinorestearate, 1,2,2,6,6 pentamethinole 4-pidizinorestearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphene- Le) propio-loxochetyl] —2,2,6,6-tetramethyl-4-piberidyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3
  • Examples of the above perchlorates include metal perchlorates, ammonium perchlorate and the like.
  • the metal constituting the metal perchlorate include lithium, sodium, potassium, potassium, magnesium, strontium, norium, zinc, cadmium, lead, and aluminum.
  • the metal perchlorate and the ammonium perchlorate may be anhydrous or hydrated, and have been dissolved in alcohol and ester solvents such as butyl diglycol and butyl diglycol adipate. And dehydrated products thereof.
  • the above-mentioned perchlorates are contained in the vinyl chloride resin composition for vehicles of the present invention, it is possible to more reliably improve the thermal stability (heat aging property) at a relatively low temperature, which is important for vehicle applications. Therefore, it is preferable.
  • the amount of the perchlorate is preferably 0.001 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned Shiridani vinyl resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect cannot be sufficiently exhibited. If the amount is more than 5 parts by mass, defects such as a decrease in thermal stability may occur.
  • Examples of the inorganic metal compound include metal species exemplified as the metal constituting the metal salt such as the organic carboxylic acid, and examples thereof include oxides, hydroxides, halides, carbonates, and sulfates.
  • Nitrates Nitrates, silicates, phosphates and other inorganic salts and basic salts thereof.
  • the vehicle-based salt / water vinyl resin composition of the present invention may optionally contain an impact resistance improver, a crosslinking agent, a filler, a foaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent.
  • Agent outside plateer, table
  • Surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, fungicides, bactericides, metal deactivators, release agents, pigments, processing aids, and the like can also be added as optional components.
  • the vehicle-based salty vinyl resin composition of the present invention is used for powder molding.
  • the Shii-Dani Bul resin composition for vehicles of the present invention is mainly used for vehicles such as covering materials for automobile interiors, especially semi-rigid such as crash pads, armrests, headrests, consoles, meter covers or door trims. Alternatively, it can be suitably used for a soft covering material.
  • the Shii-Dani-Bulle resin composition having the following composition was dried up in a gear oven at 130 ° C. for 2 hours, and then stirred using a ladle or a mixer for 15 minutes to prepare a compound.
  • the mirror plate made of chromium was put into a gear oven at 300 ° C for about 15 minutes and taken out. When the plate reached 240 ° C, the compound was quickly spread to a uniform thickness and left for 10 seconds.
  • the mirror plate (die) was inverted, left as it was for 30 seconds, and then immersed in a water bath and cooled to obtain a sheet (thickness: 1. Omm).
  • the above sheet was placed in a 250 ° C. gear-oven and the decomposition time was measured.
  • the sheet temperature was measured. If the temperature V is 38 ° C. or less, it can sufficiently withstand use in cold regions.
  • the above-mentioned sheet of 50 mm x 50 mm was placed in a 1-liter flask, covered with a glass plate, heated in an oil bath kept at 130 ° C for 3 hours, and placed on a glass plate.
  • the haze (haze) was measured with a haze meter. If the haze value is 10 or less,
  • CHT Perchloric acid treated hide mouth talcite
  • TM-1 Tris (C 7-9 mixed alkyl) trimellitate
  • T-2 Tris (C 8-10 mixed alkyl) trimellitate
  • AD-1 Di (2-ethylhexyl) adjuvant
  • PH-1 Di (2-ethylhexyl) phthalate
  • a sheet was prepared according to the following formulation in the same manner as in Example 1, and the gelling property, the disintegration time at 250 ° C., the yellowness, the embrittlement temperature, and the haze were measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Hyd mouth talcite (HT-1) 1.0
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the embrittlement temperature and haze were measured.
  • urethane foam is injected at a certain thickness into the molded sheet on the mirror plate made of chrome.
  • a urethane backing sheet was prepared. Place the backing sheet in a 120 ° C oven, measure the coloring of the backing sheet after 300 hours and 450 hours using a colorimeter, and compare it with the backing sheet (original) before entering the oven. The color difference ( ⁇ E) was determined as the coloring property when exposed at a relatively low temperature.
  • CHT Perchloric acid treated hide mouth talcite
  • a roll-up sheet having a thickness of 0.7 mm was prepared at 160 ° C using a calendering machine, and the roll-up sheet was used at 170 ° C, 5 ° C using a press machine. A lmm-thick laminated sheet was created in minutes. The roll-up sheet was placed in a gear oven at 200 ° C., and the blackening (browning) time (thermal stability) was measured. , The temperature and haze were measured. The results are shown in [Table 4] below.
  • the trimellitate ester plasticizer and the sebacate ester plasticizer were added to the Shiridani vinyl resin at a specific mass ratio (75Z25, 83/17, 85/15, 92Z8), it shows excellent performance in both cold resistance and fogging resistance, and also has good gelling properties, thermal stability, aging resistance, etc. (Examples 1-4) ).
  • the vehicle-based salty vinyl resin composition of the present invention is excellent in heat stability, heat aging resistance, cold resistance and fogging resistance, and is used for vehicles such as covering materials for automobile interiors. It can be suitably used.
  • the vehicle-based salty vinyl resin composition of the present invention is suitable for powder molding because it has excellent moldability such as gelling properties, mold release properties and mold contamination.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

 本発明の車輛用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂100質量部に、(イ)トリメリット酸エステル系可塑剤の少なくとも一種及び(ロ)セバチン酸エステル系可塑剤の少なくとも一種を、質量比〔(イ)成分/(ロ)成分〕で99/1~60/40の比率で且つ(イ)成分及び(ロ)成分の総量で5~200質量部含有させてなるもので、熱安定性、耐熱老化性、耐寒性及び耐フォギング性に優れ、さらに、ゲル化性、脱型性及び金型汚染性等の成型性に優れ粉体成型用に好適である。                                                                                 

Description

明 細 書
車輛用塩化ビニル系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物に関し、詳しくは、熱安定性、耐熱老 化性、耐寒性、耐フオギング性等の改良された、自動車内装材料に適する車輛用塩 化ビニル系榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 塩ィ匕ビュル系榭脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性等の物性に優れ、且つ比較 的安価であるため、自動車内装用のカバーリング材料として、半硬質又は軟質の塩 化ビュル榭脂が多く使用されている。
[0003] しかし、近年、コストダウンのための薄肉化及び要求される性能の高級化に伴い、 加工安定性はもとより、使用時の熱老化特性、耐光特性等のレベル向上が望まれて いる。
[0004] さらに、内装材のソフト感を出すために、塩ィ匕ビュル系榭脂のカバーリング材料は、 ウレタンによって裏打ちされることがあり、これは特に塩ィ匕ビ二ル系榭脂の安定性に 悪影響を与えるため、その改善が強く求められている。
[0005] また、近年、 自動車内装材料としてのクラッシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト、コ ンソール、メーターカバーあるいはドアトリム等のカバーリング材料においては、軽量 で且つソフト感に優れ、し力も、皮しぼ模様ゃスティツチ模様等を施した高級感のぁ るものが一段と求められている。
[0006] 従来では、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニル榭脂と ABS榭脂とを主 体とした軟質シートの真空成型品や、ペースト用塩化ビニル榭脂と可塑剤とを主体と したゾルの回転成型品又はスラッシュ成型品(以下、「ゾル成型品」 t 、う)が用いられ てきた。
し力しながら、上記真空成型品は、軽量ィ匕という点ではその目的を達しているもの の、ソフト感に乏しぐかたい感触のものしか得られず、さらには、高級感のある皮しぼ 模様あるいはステイッチ模様等を施した複雑な形状を賦形させることは困難であった 。また、上記真空成型品は、成型時の残留歪みが大きぐ長時間使用していると、成 型品に亀裂が生じ易 、と 、う欠点も力かえて 、る。
[0007] 他方、上記ゾル成型品は、ソフト感はあるものの、ゲル化温度が低!、ために金属内 での溶融が速ぐフローマークやリップあるいはゾルの糸引き等の現象が起こるため に、表面平滑性に欠ける、金型からのゾルの排出に時間が力かり過ぎる、カバーリン グ材料が肉厚化する等の欠点を力かえている。また、ゾル成型の場合は、色替え時 のタンクや配管等の掃除が大変である、経日による粘度変化を伴なうために長時間 の保存には耐えられない等の問題もある。
[0008] これらの欠点や問題点を解決する方法として、最近、粉末成型法が脚光を浴びて きている。この粉末成型法には、一般には、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、 粉末回転成型法又は粉末スラッシュ成型法等があるが、特に自動車内装用のカバ 一リング材料には、粉末回転成型法又は粉末スラッシュ成型法が適して!/ヽる。
[0009] かかる粉末回転成型法又は粉末スラッシュ成型法は、 180°C以上の温度にある金 型と粉末供給ボックスとを一体ィ匕して回転又は揺動あるいは噴射させて金型内面に 粉末を溶着させ、未溶着粉末は自動的あるいは強制的に粉末供給ボックスに回収す る方法である。
[0010] かかる粉末成型法に使用される金型の加熱方法には、ガス加熱炉方式、熱媒体油 循環方式、熱媒体油又は熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方式 等がある。
[0011] 上記粉末成型法に使用される粉末組成物は、高温により短時間で加工を完了させ るという粉末成型法の特徴から、熱安定性に優れていることはもちろん、速やかに金 型でゲルィ匕し、尚且つ脱型性に優れ、金型汚染の少ないものであることが要求される
[0012] また、自動車の内装材として使用される場合には、比較的高温に曝されることがあり 、特に真夏の炎天下に曝された場合には、 100°C近くまで上昇することも考えられ、 塩ィ匕ビュル系榭脂を用いた場合は着色を生じる (熱老化)等の欠点を生じる。
[0013] また、塩化ビニル系榭脂組成物を自動車の内装材に使用すると、上記熱老化に加 えて、可塑剤、安定剤等の塩ィ匕ビ二ル系榭脂の添加剤が榭脂中より揮発し、車窓に 付着して曇りを生じる現象 (フオギング)力 S起きる。車窓の曇りは安全性に著しく影響 を与えるものであるため、自動車の内装材に用いられる素材にはフオギング性の改善 も求められる。
[0014] さらに、自動車の内装材は、冬の北海道や北欧等の寒冷地で使用される場合には 、低温に曝されることによって硬く脆くなるため、衝撃によって容易に破壊されると言う 問題が生じる。例えば、エアーバックのカバーに使用する場合には、耐寒性の劣る素 材を使用すると、この破壊が怪我の原因にもなるため、 自動車の内装材に用いられる 素材には、耐寒性の改善も求められている。
[0015] 自動車内装材用のカバーリング材料には、耐熱性向上のために、高温加熱時の蒸 散や裏打ちしたウレタン発泡層への移行の少ないトリメリット酸エステル系可塑剤が 好んで使用されて ヽるが、トリメリツト酸エステル系可塑剤は耐寒性が劣ると ヽぅ欠点 かあつた。
[0016] 上記問題を解決するために、例えば、特許文献 1及び 2には、特定のアルコール成 分力ゝら得られるトリメリット酸エステル系可塑剤を使用することが提案されており、特許 文献 3及び 4には、特定の塩ィ匕ビ二ル系榭脂とトリメリット酸エステル系可塑剤とを組 み合わせて使用することが提案されているが、未だ満足できるものではな力つた。
[0017] 特許文献 1 :特開平 2— 138355号公報
特許文献 2 :特開平 2-209941号公報
特許文献 3:特開平 5— 279485号公報
特許文献 4:特開平 10— 306187号公報
発明の開示
[0018] 解決しょうとする問題点は、上述したように、自動車内装材に用いられる素材に要 求される特性である熱安定性、耐熱老化性、耐寒性及び耐フオギング性に優れ、さら に、ゲル化性、脱型性及び金型汚染性等の成型性に優れ粉体成型に適した塩化ビ 二ル系榭脂組成物力 これまで得られて ヽなカつたと!、うことである。
[0019] 従って、本発明の目的は、熱安定性、耐熱老化性、耐寒性及び耐フオギング性に 優れ、さらに、ゲル化性、脱型性及び金型汚染性等の成型性に優れ粉体成型用に 好適な車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を提供することにある。 [0020] 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、可塑剤としてトリメリット酸エステル系可塑 剤及びセバチン酸エステル系可塑剤を特定の比率にて組み合わせて使用してなる 塩ィ匕ビュル系榭脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
[0021] 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100質量部に、 ( ィ)トリメリット酸エステル系可塑剤の少なくとも一種及び (口)セバチン酸エステル系可 塑剤の少なくとも一種を、質量比〔 (ィ)成分 Z (口)成分〕で 99Z1— 60Z40の比率 で且つ (ィ)成分及び (口)成分の総量で 5— 200質量部含有させてなる車輛用塩ィ匕 ビニル系榭脂組成物を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物について詳細に説明する。
[0023] 本発明に使用される塩ィ匕ビュル系榭脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、 乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ リ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリテン、塩素化ポリエチレン、塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共 重合体、塩ィ匕ビュル エチレン共重合体、塩ィ匕ビュル プロピレン共重合体、塩ィ匕ビ 二ルースチレン共重合体、塩ィ匕ビュル イソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビ ユリデン共重合体、塩ィ匕ビュル スチレン 無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビ- ルースチレン アタリ口-リトル共重合体、塩ィ匕ビュル ブタジエン共重合体、塩化ビ- ルーイソプレン共重合体、塩ィ匕ビュル一塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニルー塩 化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体 、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合体、塩ィヒビュル アクリロニトリル共重合体 、塩ィ匕ビュル 各種ビニルエーテル共重合体等の塩ィ匕ビ二ル系榭脂、及びこれら相 互のブレンド品、あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリルース チレン共重合体、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体、エチレン 酢酸ビ -ル共重合体、エチレン ェチル (メタ)アタリレート共重合体、ポリエステル等とのブ レンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。
[0024] 本発明に使用される (ィ)トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸と一価 アルコールとのトリエステル化合物が用いられる。
[0025] (ィ)成分として用いられる上記トリエステル化合物を製造するために使用される一 価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプ 口ピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコー ル、第三ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、へキサ ノール、イソへキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、ノニ ルアルコール、イソノ-ルアルコール、デカノール、イソデカノール、ゥンデ力ノール、 ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノー ル、へキサデ力ノール、ヘプタデカノール、ォクタデカノール、ノナデ力ノール、ィコサ ノール、ヘンィコサノール、ドコサノール等の直鎖又は分岐のアルコール及びこれら の混合物が挙げられる。
[0026] これらの一価アルコールの中でも、ヘプタノール、ォクタノール、 2—ェチルへキサノ ール、ノ-ルアルコール、イソノ-ルアルコール、デカノール等の炭素原子数 7— 10 の一価アルコールあるいはこれらの混合アルコールと、トリメリット酸とのトリエステル化 合物を (ィ)成分として使用すると、耐フオギング性及び耐寒性に優れた成型品が得 られるため好ましい。
[0027] 本発明に使用される(口)セバチン酸エステル系可塑剤としては、セバチン酸と一価 アルコールとのジエステル化合物が用いられる。
[0028] (口)成分として使用される上記ジエステル化合物を製造するために使用される一価 アルコールとしては、(ィ)成分の製造に使用される一価アルコールとして前記に例示 した如き直鎖又は分岐のアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。
[0029] 前記に例示した一価アルコールの中でも、ヘプタノール、ォクタノール、 2—ェチル へキサノール、ノ-ルアルコール、イソノ-ルアルコール、デカノール等の炭素原子 数 8— 10の一価アルコールあるいはこれらの混合アルコールと、セバチン酸とのジェ ステル化合物を (口)成分として使用すると、耐フオギング性及び耐寒性に優れた成 型品が得られるため好まし 、。
[0030] これらの(ィ)トリメリット酸エステル系可塑剤及び(口)セバチン酸エステル系可塑剤 は、質量比〔(ィ )成分 Z (口)成分〕で 99Z1— 60Z40、好ましくは 97Ζ3— 65Ζ35 、特に好ましくは 95Ζ5— 70Ζ30の比率で使用され、(ィ)成分の使用量が多い場 合には耐寒性の劣るものし力得られず、(口)成分の使用量が多い場合には、フオギ ング性が低下するため好ましくな 、。
[0031] (ィ)成分及び (口)成分の使用量は、上記塩ィ匕ビュル系榭脂 100質量部に対し、総 量で 5— 200質量部、好ましくは 10— 100質量部である。該使用量が 5質量部未満 の場合には、耐寒性の改善効果が小さぐ 200質量部を超えると、耐フオギング性が 低下し、プレートアウト、ブリード等を発生するおそれがある。
[0032] 本発明は、可塑剤成分として (ィ)成分と (口)成分とを組み合わせて使用することに よって、耐熱性、耐熱老化性、耐寒性、耐フオギング性等に優れた車輛用塩ィ匕ビ- ル系榭脂組成物を提供するものであるが、本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成 物には、(ィ)成分及び (口)成分の他に、塩ィ匕ビュル系榭脂に通常用いられている可 塑剤も少量であれば必要に応じて使用することができる。(ィ)成分及び (口)成分以 外の可塑剤の使用量は、全可塑剤成分中、多くとも 20質量%以下とする。
該可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルへキシルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、ジイソデシルフタレ ート、ジラウリルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジォクチルテレフタレート等 のフタレート系可塑剤;ジォクチルアジペート、ジイソノ-ルアジペート、ジイソデシル アジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤;トリフエ-ル ホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、トリ(イソプロピルフ 工-ノレ)ホスフェート、トリェチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリオクチノレホス フェート、トリ(ブトキシェチル)ホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート等のホス フェート可塑剤系;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1 , 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5—へキサンジオール、 1, 6—へキサ ンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シユウ酸、マロン酸、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、フ タール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等を用い、必要により一価アルコール、モ ノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤;その他、テトラヒドロフタ 一ル酸系可塑剤、ァゼライン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クェン酸系可塑剤 、ビフエニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤等が挙げられる。 [0033] また、本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物には、塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物 に通常用いられる他の添加剤、例えば、有機カルボン酸、フエノール類及び有機リン 酸類の金属塩、ゼォライト化合物、ハイド口タルサイトイ匕合物、エポキシィ匕合物、 j8— ジケトンィ匕合物、多価アルコール、リン系、フエノール系及び硫黄系等の酸ィ匕防止剤 、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、過塩素酸塩類、その他の無機金 属化合物等を任意で添加することができる。
[0034] 上記の有機カルボン酸、フエノール類及び有機リン酸類の金属塩を構成する金属 としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ノ リウム、マグネシウム、ストロン チウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムあるいは有機錫等が挙げられる。
[0035] また、上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、 2—ェチルへキシル酸、ネオデカ ン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 、イソステアリン酸、ステアリン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ベへ-ン酸、モンタン 酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、 p—第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安 息香酸、 3, 5 -ジ第三プチル- 4 -ヒドロキシ安息香酸、トルィル酸、ジメチル安息香 酸、ェチル安息香酸、クミン酸、 n—プロピル安息香酸、ァミノ安息香酸、 N, N—ジメ チルァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸、サリチル酸、 p—第三ォクチルサリチル酸、 エライジン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チォグリコール酸、メルカプトプ ロピオン酸、ォクチルメルカプトプロピオン酸等の一価カルボン酸;シユウ酸、マロン 酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチ ン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタ ール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコ ン酸、アコニット酸、チォジプロピオン酸等の二価カルボン酸あるいはこれらのモノエ ステル又はモノアマイド化合物;ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、へミメ リット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ 又はトリエステルイ匕合物が挙げられる。
[0036] また、上記フエノール類としては、例えば、第三ブチルフエノール、ノ-ルフエノール 、ジノ-ルフエノール、シクロへキシルフェノール、フエ-ルフエノール、ォクチルフエ ノール、フエノール、クレゾール、キシレノール、 n—ブチルフエノール、イソアミルフエノ ール、ェチルフエノール、イソプロピルフエノール、イソォクチルフエノール、 2—ェチル へキシルフェノール、第三ノ-ルフエノール、デシルフエノール、第三ォクチルフエノ ール、イソへキシルフェノール、ォクタデシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ チルプロピルフエノール、ジァミルフエノール、メチルイソへキシルフェノール、メチル 第三ォクチルフヱノール等が挙げられる。
[0037] また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジォクチルリン酸、モノ又はジド デシルリン酸、モノ又はジォクタデシルリン酸、モノ又はジー (ノユルフェ-ル)リン酸、 ホスホン酸ノユルフェ-ルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
[0038] また、上記の有機カルボン酸、フエノール類及び有機リン酸類の金属塩は、酸性塩 、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過 塩基性錯体であってもよい。
[0039] 上記の有機カルボン酸、フエノール類あるいは有機リン酸類の金属塩の添カ卩量は、 上記塩ィ匕ビュル系榭脂 100質量部に対して、好ましくは 0. 01— 10質量部、更に好 ましくは 0. 05— 5質量部である。
[0040] 上記ゼォライト化合物は、独特の三次元のゼォライト結晶構造を有するアルカリ又 はアルカリ土類金属のアルミノケィ酸塩であり、その代表例としては、 A型、 X型、 Y型 及び P型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケィ酸塩、タリ ノブチロライト、エリオナイト及びチヤバサイト等を挙げることができ、これらのゼォライ ト化合物の結晶水( 、わゆるゼォライト水)を有する含水物又は結晶水を除去した無 水物のいずれでもよぐまた、その粒径が 0. 1— 50 のものを用いることができ、特 に 0. 5— 10 のものが好ましい。
[0041] 上記ノ、イド口タルサイトイ匕合物は、下記一般式 (I)で表わされる様に、マグネシウム 及び Z又はアルカリ金属とアルミニウムある 、は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウム 力もなる複合塩ィ匕合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
[0042] 〔化 1〕
la Mg Zn Al (OH) (CO ) (CIO )mH O (I)
xl x2 x3 y xl+2(x2+x3)+35^2 3ト z2 4 2
(式中、 laはアルカリ金属原子を表わし、 xl、 x2、 x3、 y及び zは各々下記式で表わさ れる条件を示し、 mは実数を示す。
0≤xl≤10, 0≤x2≤10, 0≤x3≤10, 0≤y≤10, 0≤z≤10,但し xl及び x2 は同時に 0となることはない。 )
[0043] 上記ノ、イド口タルサイトイ匕合物は、天然物であってもよぐまた合成品であってもよい 。該合成品の合成方法としては、特公昭 46— 2280号公報、特公昭 50-30039号公 報、特公昭 51— 29129号公報、特公平 3— 36839号、特開昭 61— 174270号公報、 特開平 5— 179052号公報、特開 2001— 164042号公報、特開 2002— 293535号 公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイド口タルサイトイ匕 合物は、その結晶構造、結晶粒子系等に制限されることなく使用することが可能であ る。
[0044] また、上記ハイド口タルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級 脂肪酸、ォレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスル ホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪 酸エステル又はワックス等で被覆したものであってもよい。
[0045] 上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール型及びノボラック型のェポキ シ榭脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油 、エポキシィ匕牛脂油、エポキシィ匕ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシィ匕トー ル油脂肪酸オタチル、エポキシィ匕アマ-油脂肪酸プチル、エポキシステアリン酸メチ ル、ーブチル、—2—ェチルへキシル又はーステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシ ァヌレート、 3—(2—キセノキシ )ー1, 2 エポキシプロパン、エポキシィ匕ポリブタジエン 、ビスフエノールー Aジグリシジルエーテル、ビュルシクロへキセンジェポキサイド、ジ シクロペンタジェンジェポキサイド、 3, 4 エポキシシクロへキシルー 6—メチルェポキ シシクロへキサンカルボキシレート、ビス(3, 4—エポキシシクロへキシル)アジペート 等が挙げられる。
[0046] 上記 βージケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾィルメタン、ノ レミ トイルベンゾィルメタン、ステアロイルペンゾィルメタン等が挙げられ、これらの金属塩 も同様に有用である。
[0047] 上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール 、ソノレビトーノレ、マンニトーノレ、トリメチローノレプロパン、ジトリメチローノレプロパン、ペン タエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス(ジペン タエリスリトール)アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス(2—ヒドロキシェチル)イソ シァヌレート等が挙げられる。
[0048] 上記リン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、ジフエ二ルデシルホスファイト、トリフエ- ルホスフアイト、トリス(ノ -ルフエ-ル)ホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリス(2—ェ チルへキシル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジ ブチルアシッドホスファイト、トリス(ジノユルフェ-ル)ホスファイト、トリラウリルトリチォ ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)— 1, 4—シクロへ キサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス(2, 4ージ第三ブチルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス(2, 6—ジ第三ブ チルー 4 メチルフエ-ル)ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフエ-ルアシッドホス ファイト、へキサキス(トリデシル)— 1, 1, 3—トリス(2'—メチルー 5' 第三ブチルー 4'ーヒ ドロキシフエ-ル) ブタントリホスファイト、テトラ(C12— 15混合アルキル) 4, 4'ーィ ソプロピリデンジフエ-ルジホスファイト、トリス(4—ヒドロキシー 2, 5—ジ第三ブチルフエ -ル)ホスファイト、トリス(モ入ジ混合ノユルフェ-ル)ホスファイト、水素化 4, 4'ーィ ソプロピリデンジフエノールポリホスファイト、ジフエ-ル'ビス〔4, 4' n—ブチリデンビ ス(2 第三ブチルー 5 メチルフエノール)〕チォジエタノールジホスフアイト、ビス(オタ チルフエ-ル) 'ビス〔4, 4' n—ブチリデンビス(2 第三ブチルー 5 メチルフエノール) 〕—1, 6—へキサンジオールジホスフアイト、フエ-ルー 4, 4' イソプロピリデンジフエノ 一ル'ペンタエリスリトールジホスフアイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、テトラトリ デシル〔4, 4' n—ブチリデンビス(2 第三ブチルー 5 メチルフエノール)〕ジホスファ イト、 2, 2'—メチレンビス(2 第三ブチルー 5 メチルフエノール)'ォクチルホスファイト 、トリス(2, 4—ジ第三ブチルフエ-ル)ホスファイト等が挙げられる。
[0049] 上記フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6—ジ第三ブチルー p クレゾ一 ル、 2, 6—ジフエ-ルー 4一才クタデシロキシフエノール、ステアリル(3, 5—ジ第三ブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル)—プロピオネート、ジステアリル(3, 5—ジ第三ブチルー 4—ヒ ドロキシベンジル)ホスホネート、チォジエチレングリコールビス〔(3, 5—ジ第三ブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕、 1, 6—へキサメチレンビス〔(3, 5—ジ第 三ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕、 1, 6—へキサメチレンビス〔(3, 5 ージ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオン酸アミド〕、 4, 4'ーチォビス(6—第 三ブチルー m クレゾール) 、 2, 2'—メチレンビス(4ーメチルー 6 第三ブチルフエノー ル)、 2, 2'—メチレンビス(4ーェチルー 6 第三ブチルフエノール)、ビス〔3, 3 ビス(4 —ヒドロキシー 3—第三ブチルフエ-ル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、 4, 4' ブチリデンビス(6 第三ブチルー m クレゾ一ル)、 2, 2'—ェチリデンビス(4, 6—ジ第 三ブチルフエノール)、 2, 2'—ェチリデンビス(4 第二ブチルー 6 第三ブチルフエノ 一ル)、 1, 1, 3—トリス(2—メチルー 4ーヒドロキシー 5—第三ブチルフエ-ル)ブタン、ビ ス〔2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—(2—ヒドロキシー3 第三ブチルー 5 メチルベンジル )フエ-ル〕テレフタレート、 1, 3, 5—トリス(2, 6—ジメチルー 3—ヒドロキシー 4 第三ブ チルベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス(3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドルキシ ベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス(3, 5—ジ第三ブチノレー 4—ヒドロキシベンジ ル)— 2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 1, 3, 5—トリス〔(3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ル)プロピオ-ルォキシェチル〕イソシァヌレート、テトラキス〔メチレン 3—(3 , 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕メタン、 2 第三ブチルー 4 ーメチルー 6—(2 アタリロイルォキシー 3 第三ブチルー 5 メチルベンジル)フエノール 、 3, 9 ビス〔1, 1—ジメチルー 2— { (3 第三ブチルー 4—ヒドロキシー 5 メチルフエ-ル )プロピオ-ルォキシ}ェチル〕—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5.5〕ゥンデカン、ト リエチレングリコールビス〔(3—第三ブチルー 4ーヒドロキシー5—メチルフエ-ル)プロピ ォネート〕等が挙げられる。
[0050] 上記硫黄系酸ィ匕防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸ジラウリル、ジミリス チル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトー ルテトラ( 13—ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールの 13 アルキルメルカ プトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
[0051] 上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキ シー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一才クトキシベンゾフエノン、 5, 5'—メチ レンビス(2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン)等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類 ; 2— (2,ーヒドロキシー 5' メチルフエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— (2,ーヒドロキシー 3', 5'—ジ第三ブチルフエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシー 3', 5'—ジ第三ブ チルフエ-ル)— 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2,ーヒドロキシー 3' 第三ブチルー 5' メチルフエ-ル)— 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシー 5' 第三ォクチ ルフエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシー 3'. 5'—ジクミルフエ-ル)ベンゾ トリァゾール、 2, 2'—メチレンビス(4—第三ォクチルー 6—べンゾトリァゾリル)フエノール 等の 2— (2,ーヒドロキシフエ-ル)ベンゾトリアゾール類;フエ-ルサリシレート、レゾル シノールモノべンゾエート、 2, 4ージ第三ブチルフエ-ルー 3', 5'—ジ第三ブチルー 4' ヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾェ ート等のベンゾエート類; 2—ェチルー 2'—ェトキシォキザ-リド、 2 エトキシー 4'ードデ シルォキザ-リド等の置換ォキザ-リド類;ェチルー aーシァノー β , j8ージフエ-ルァ タリレート、メチルー 2 シァノ—3—メチルー 3— (p—メトキシフエ-ル)アタリレート等のシ ァノアクリレート類が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ぺジジノレステアレー卜、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピぺジジノレステアレー卜、 2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルベンゾエート、 N—(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4— ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、 1—〔(3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエ-ル )プロピオ-ルォキシェチル〕— 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジルー(3, 5—ジ第 三ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4— ピペリジル)セバケート、ビス(1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4—ピペリジル)セバケート 、ビス(1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル)—2—ブチルー 2— (3, 5—ジ第三 ブチルー 4—ヒドロキシベンジル)マロネート、 N, N' ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ーピペリジル)へキサメチレンジァミン、テトラ(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル )ブタンテトラ力ノレボキシレート、テトラ(1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル) ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) 'ジ(トリ デシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリ ジル) 'ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、 3, 9 ビス〔1, 1 ジメチルー 2— { トリス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシカルボ-ルォキシ)ブチルカル ボ-ルォキシ }ェチル〕—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9—ビ ス〔1, 1 ジメチルー 2 {トリス(1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジルォキシカル ボ -ルォキシ)ブチルカルボ-ルォキシ}ェチル〕—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔 5. 5〕ゥンデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス〔4, 6—ビス {N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル — 4—ピペリジル)ブチルアミノ}— 1, 3, 5—トリァジン— 2 ィル〕—1, 5, 8, 12—テトラァ ザドデカン、 1— (2—ヒドロキシェチル)—2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピベリジノール /コハク酸ジメチル縮合物、 2 第三ォクチルアミノー 4, 6—ジクロロ— s—トリアジン ZN , N' ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル)へキサメチレンジァミン縮合物、
N, N' ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)へキサメチレンジァミン Zジブ ロモェタン縮合物等が挙げられる。
[0053] 上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸金属塩、過塩素酸アンモニゥム等が挙げら れる。該過塩素酸金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、力 ルシゥム、マグネシウム、ストロンチウム、ノ リウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム 等が例示できる。該過塩素酸金属塩及び該過塩素酸アンモ-ゥムは、無水物でも含 水塩でもよぐまた、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコー ル系及びエステル系の溶剤に溶力したもの及びその脱水物でもよい。
本発明の車輛用塩化ビニル系榭脂組成物に上記過塩素酸塩類を含有させると、 車輛用途において重要な比較的低温における熱安定性 (熱老化性)の改善を一層 確実に図ることができるため好ましい。
過塩素酸塩類の配合量は、前記塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100質量部に対し、 0. 001 一 5質量部、特に 0. 01— 3質量部であることが好ましい。 0. 001質量部未満ではそ の効果を十分発揮することができず、 5質量部を超えて使用した場合には熱安定性 が低下するなどの欠点を生じるおそれがある。
[0054] 上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属と して例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕物、炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩等が挙げられる。
[0055] さらに、本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性 改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートァ外防止剤、表 面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料 、加工助剤等も任意成分として配合することができる。
[0056] 本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、粉体成型加工に使用されるのが好 ましい。また、本発明の車輛用塩ィ匕ビュル系榭脂組成物は、主として自動車内装用 のカバーリング材料等の車輛用途、特に、クラッシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト 、コンソール、メーターカバーあるいはドアトリム等の半硬質又は軟質のカバーリング 材料に好適に使用することができる。
実施例
[0057] 以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。し力しながら、 本発明は、次に挙げられた実施例等によって何等限定されるものではない。
[0058] 〔実施例 1及び比較例 1〕
下記の配合による塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を、ギヤ一オーブンにより 130°Cで 2時 間ドライアップした後、ら 、か 、器を用いて 15分間撹拌してコンパゥンドを作成した。 クロム製鏡面板を 300°Cのギヤ一オーブンに約 15分間入れて取り出した後、鏡面板 が 240°Cになった時点で該コンパウンドを速やかに均一の厚さに広げ、 10秒間放置 した。鏡面板 (金型)を逆さにし、そのまま 30秒間放置した後、水槽に浸漬して冷却し 、シート (厚さ 1. Omm)を得た。
[0059] このときのシートのゲルィ匕状態を観察し、ゲルィ匕性を以下の評価基準で評価した。
(評価基準)
◎:完全にゲル化している。
〇:ゲル化して!/、るが内部に粒状物が残存して 、る。
△:ゲル化して!/ヽるが表面に凹凸がある。
X:未ゲル化部分がある。
[0060] また、上記シートを 250°Cのギヤ一オーブン中に入れ、分解時間を測定した。
[0061] また、上記シートの黄色度を測定した。
[0062] また、上記シートを 120°Cのオーブンで 300時間劣化させた後、シートの着色性を 目視により 5段階 (良好な場合を 1とし、数値が増えるほど着色性が劣ることを表す。 ) で評価し、且つ、劣化促進前後のシートについて、 JIS K 7113に従い引張試験を 行い、伸び残率 (%)を求めた (熱老化性)。
[0063] また、 Crash&Berg試験機を用いて、上記シートのぜ 、ィ匕温度を測定した。該ぜ V、ィ匕温度カ 38°C以下であれば、寒冷地使用に十分耐え得る。
[0064] さらに、フオギング性の評価のため、 50mm X 50mmの上記シートを 1リットルのフラ スコに入れガラス板で蓋をし、 130°Cに保ったオイルバスで 3時間加熱し、ガラス板に ついた曇り(霞度)をヘーズメーターで測定した。この霞度の数値が 10以下であれば
、実用上問題ない。
[0065] これらの結果を下記〔表 1〕に示す。
[0066] (配合) 質量部
懸濁重合 PVC 90
ペースト PVC 10
エポキシ化大豆油 5
ステアリン酸亜鉛 0. 2
ナトリウム A型ゼオライト(NA— Z) 3. 0
過塩素酸処理ハイド口タルサイト(C HT) 1. 0
(組成式: Mg Al (OH) '(CO ) (CIO ) -4.5H O)
4.5 2 13 3 0.2 4 0.8 2
過塩素酸ナトリウム 0. 1
へキサキス(トリデシル) · 1, 1, 4ーブチリデン 1. 0
トリス(6—第三ブチルー m クレゾール)トリホスファイト
試験化合物 (下記〔表 1〕参照) 下記〔表 1〕参照
[0067] [表 1]
分解 熱老化性 ぜぃ化
§式験 ゲル
添加量 時間 黄色度
化合物 化性 伸び 温度 霞度
(分) 着色
残率 (V)
比較例
1- 1 TM-1 60 ◎ 14 34.8 1 94 -35.4 3.5
1 - 2 TM 1 30 ◎ 14 32.1 3 82 -39.8 23.1
PH 1 30
1― 3 TM-1 55 ◎ 14 35.6 3 78 -39.2 19.8
AD 1 5
1一 4 PH-1 50 ◎ 14 32.9 3 83 ■43.6 27.3
SE-1 10
1一 5 TM 1 30 ◎ 14 32.5 3 80 •45.9 42.3
SE-1 30 実施例
1一 1 TM 1 45 ◎ 14 35.3 2 88 -42.9 8.6
SE-1 15
1一 2 TM-1 50 ◎ 14 35.3 1 90 -42.0 6.4
SE-1 10
1一 3 TM-1 55 ◎ 14 38.6 1 93 ■39.0 6.3
SE-1 5
1一 4 TM-1 50 ◎ 14 36.1 1 91 ■43.0 6.1
SE-2 10
1一 5 TM-1 50 ◎ 14 36.3 1 92 -42.7 6.5
SE-3 10
1― 6 TM-2 50 ◎ 14 36.9 1 92 -44.6 6.6
SE-1 10
TM- 1 : : トリス (C 7— 9混合アルキル) トリメリテート
T - 2 : : トリス (C 8— 10混合アルキル) トリメリテート
S E— 1 : : ジ ( 2 _ェチルへキシル) セバケ一 h
S E— 2 : : ジイソノニルセバケート
S E- 3 : : ジィソデシルセバケー卜
AD- 1 : :ジ (2—ェチルへキシル) アジぺー卜
PH- 1 : : ジ (2—ェチルへキシル) フタレー卜
[0068] 〔実施例 2及び比較例 2〕
下記の配合によって、実施例 1と同様に、シートを作成し、ゲル化性、 250°Cでの分 解時間、黄色度、ぜぃ化温度及び霞度を測定した。これらの結果を下記〔表 2〕に示 す。
[0069] (配合) 質量部
懸濁重合 PVC 90
ペースト PVC 10 エポキシ化大豆油 5
二酸化チタン (ルチル型) 2
ステアリン酸亜鉛 0. 2
ナトリウム A型ゼオライト(NA— Z) 3. 0
ハイド口タルサイト(HT— 1) 1. 0
(組成式: Mg Al (OH) -CO · 3Η Ο)
4 2 12 3 2
過塩素酸ナトリウム 0. 8
へキサキス(トリデシル) · 1, 1, 4ーブチリデン 1. 0
トリス(6—第三ブチルー m—クレゾール)トリホスファイト
試験化合物 (下記〔表 2〕参照) 下記〔表 2〕参照
[表 2]
Figure imgf000018_0001
〔実施例 3及び比較例 3〕
下記の配合により、実施例 1と同様に、シートを作成し、ぜぃ化温度及び霞度を測 定した。さらに、クロム製鏡面板上の成型シートに発泡ウレタンを一定の厚さで注入し 、ウレタン裏打ちシートを作成した。この裏打ちシートを 120°Cのオーブンに入れ、 30 0時間及び 450時間経過後の裏打ちシートの着色度をノヽンター比色計を用いて測 定し、オーブンに入れる前の裏打ちシート (オリジナル)との色差( Δ E)を求めて、比 較的低温で暴露した時の着色性とした。
[0072] これらの結果を下記〔表 3〕に示す。
[0073] (配合)
懸濁重合 PVC 90
ペースト PVC 10
エポキシィ匕アマ二油 5
ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 3
ステアリン酸亜鉛 0. 3
過塩素酸処理ハイド口タルサイト(C HT) 1. 0
2, 2,ーメチレンビス(2 第三ブチルー 5 メチル 0. 5
フエノール) 'ォクチルホスファイト
テトラ(1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4— 0. 2
ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート
過塩素酸アンモニゥム 0. 1
試験化合物 (下記〔表 3〕参照) 下記〔表 3〕参照
[0074] [表 3]
試験 ぜぃ化 色差 添加量 霞度
化合物 温度 ) 300Hr 450Hr 比較例
3 - 1 TM-1 60 -35.2 3.8 30.8 36.3
3 - 2 TM-1 30 -45.9 31.2 28.9 42.0
SE-1 30 実施例
3一 1 TM-1 50 •43.1 6.9 28.6 38.5
SE-1 10
3 - 2 TM-1 55 -40.6 6.1 29.1 36.8
SE-1 5
3 - 3 TM-1 50 -43.2 6.7 28.7 38.6
SE-2 10
3— 4 TM-1 50 -42.8 6.5 28.8 37.9
SE-3 10
3 - 5 TM-2 50 -43.0 6.6 29.0 38.0
SE-1 10
〔実施例 4及び比較例 4〕
下記の配合により、カレンダー加工機にて、 160°Cで厚さ 0. 7mmのロール上げシ ートを作成し、該ロール上げシートを用いて、プレスカ卩工機にて、 170°C、 5分で厚さ lmmの張り合わせシートを作成した。上記ロール上げシートを、 200°Cのギヤーオ一 ブン中に入れて黒化 (褐色化)時間 (熱安定性)を測定し、また、上記プレスシートを 用い、実施例 1と同様に、黄色度、ぜぃ化温度及び霞度を測定した。これらの結果を 下記〔表 4〕に示す。
(配合) 質量部
懸濁重合 PVC 90
ペースト PVC 10
エポキシィ匕アマ二油 5
ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 3
ステアリン酸酸亜鉛 0. 3
ハイド口タルサイト(HT— 2) 1. 0
(組成式: Mg Al (OH) -CO ) NaAゼォライト 2. 0
テ卜ラ(1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4— 0. 2
ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート
テトラ(C 12— 15混合アルキル) -4, 4,— 1. 0
イソプロピリデンジフエ二/レジホスファイト
過塩素酸アンモ-ゥム 0. 1
ジベンゾィルメタン 0. 1
試験化合物(下記〔表 4〕参照) 下記〔表 4〕参照
[0077] [表 4]
Figure imgf000021_0001
[0078] 上記表 1一 4から、以下のことが明らかである。
塩ィ匕ビュル榭脂にトリメリット酸エステル系可塑剤を単独で含有させた場合には、耐 フオギング性には優れるものの、耐寒性が全く不十分である(比較例 1—1、 2— 1、 3— 1及び 4 1)。また、トリメリット酸エステル系可塑剤とフタル酸エステル系可塑剤を質 量比 50Z50で組み合わせて使用した場合には、耐寒性は改善されるものの、耐フ オギング性が低下する(比較例 1—2)。また、トリメリット酸エステル系可塑剤に少量( 質量比 92 8)のアジピン酸エステル系可塑剤を組み合わせて使用した場合には、 耐寒性は改善されるものの、耐フオギング性が低下し (比較例 1—3)、フタル酸エステ ル系可塑剤とセバチン酸エステル系可塑剤とを質量比 83Z 17で組み合わせて使用 した場合には、耐寒性は優れるものの、耐フオギング性に劣る(比較例 1 4)。さらに 、トリメリット酸エステル系可塑剤とセバチン酸エステル系可塑剤とを質量比 50Z50 で組み合わせた場合には、耐寒性の向上は見られるが、耐フオギング性が著しく低 下する(比較例 1 5、 2— 2、 3— 2及び 4 2)。
[0079] これに対し、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に、トリメリット酸エステル系可塑剤とセバチン酸エス テル系可塑剤とを特定の質量比(75Z25、 83/17, 85/15, 92Z8)で組み合わ せて含有させた場合には、耐寒性及び耐フオギング性が共に優れた性能を示し、ゲ ル化性、熱安定性、耐老化性等も良好である(実施例 1一 4)。
産業上の利用可能性
[0080] 本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、熱安定性、耐熱老化性、耐寒性及 び耐フオギング性に優れ、自動車内装用のカバーリング材料等の車輛用途に好適に 使用することができる。また、本発明の車輛用塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、ゲルィ匕 性、脱型性及び金型汚染性等の成型性に優れるため、粉体成型加工に適している。

Claims

請求の範囲
[1] 塩ィ匕ビュル系榭脂 100質量部に、(ィ)トリメリット酸エステル系可塑剤の少なくとも 一種及び (口)セバチン酸エステル系可塑剤の少なくとも一種を、質量比〔 (ィ)成分 Z
(口)成分〕で 99Z1— 60Z40の比率で且つ(ィ)成分及び(口)成分の総量で 5— 20
0質量部含有させてなる車輛用塩化ビニル系榭脂組成物。
[2] (ィ)トリメリット酸エステル系可塑剤力 炭素原子数 7— 10の単独あるいは混合アル コールに由来するエステルイ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の 車輛用塩化ビニル系榭脂組成物。
[3] (口)セバチン酸エステル系可塑剤力 炭素原子数 8— 10の単独あるいは混合アル コールに由来するエステルイ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記 載の車輛用塩ィ匕ビュル系榭脂組成物。
[4] さらに過塩素酸塩類 0. 001— 5質量部を含有させてなる請求の範囲第 1一 3項の いずれか〖こ記載の車輛用塩ィ匕ビュル系榭脂組成物。
[5] 粉体成型加工に使用されることを特徴とする請求の範囲第 1一 4項のいずれかに記 載の車輛用塩ィ匕ビュル系榭脂組成物。
PCT/JP2004/013115 2003-09-30 2004-09-09 車輌用塩化ビニル系樹脂組成物 Ceased WO2005033197A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04787779A EP1669405B1 (en) 2003-09-30 2004-09-09 Vinyl chloride based resin composition for vehicle
JP2005514378A JP4679367B2 (ja) 2003-09-30 2004-09-09 車輌用塩化ビニル系樹脂組成物
DE602004021492T DE602004021492D1 (de) 2003-09-30 2004-09-09 Zusammensetzung für Fahrzeuge enthaltend ein auf Vinylchlorid basierendes Harz
US10/539,405 US7361704B2 (en) 2003-09-30 2004-09-09 Vinyl chloride resin composition for vehicles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-341675 2003-09-30
JP2003341675 2003-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005033197A1 true WO2005033197A1 (ja) 2005-04-14

Family

ID=34419213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013115 Ceased WO2005033197A1 (ja) 2003-09-30 2004-09-09 車輌用塩化ビニル系樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7361704B2 (ja)
EP (1) EP1669405B1 (ja)
JP (1) JP4679367B2 (ja)
CN (1) CN100366670C (ja)
DE (1) DE602004021492D1 (ja)
WO (1) WO2005033197A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892124A1 (fr) * 2005-10-18 2007-04-20 Arkema Sa Composition a base de resines thermoplastiques de pvc plastifiees pour la realisation de peaux composites pour parties d'habitacle de vehicule.
WO2007101968A3 (fr) * 2006-03-08 2007-11-01 Arkema France Composition a base de resines thermoplastiques pour la realisation de peaux monocouche ou composites a aspect mouchete pour parties d'habitacle de vehicule et son procede d'obtention
JP2008179680A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Adeka Corp 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JP2011121995A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
KR101251727B1 (ko) * 2010-07-14 2013-04-05 주식회사 엘지화학 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법
KR101298279B1 (ko) * 2009-06-09 2013-08-20 주식회사 엘지화학 내이행성이 뛰어난 냉장고 도어 가스켓용 염화비닐 수지 조성물
JP2014114359A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物
CN104788720A (zh) * 2015-04-22 2015-07-22 山东大学 一种pvc搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法
JP2016089011A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 群馬県 光触媒が混練されたポリ塩化ビニル成形品及びその製造方法
WO2017110479A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP2017165805A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 新日本理化株式会社 耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物
WO2022014338A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 株式会社Adeka 安定剤組成物、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体
WO2026009807A1 (ja) * 2024-07-01 2026-01-08 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物、安定剤組成物、改質剤および成形体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5062854B2 (ja) * 2005-12-27 2012-10-31 ポリワン コーポレイション ポリハロゲン化ビニル−未架橋エラストマーアロイ
WO2009107463A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体、積層体、自動車内装材及び粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
CN103228711A (zh) * 2010-12-03 2013-07-31 普立万公司 用于喷射模塑的塑料制品的塑料溶胶
MX384428B (es) * 2013-09-18 2025-03-14 Zeon Corp Composición de resina de cloruro de vinilo para moldeado en polvo, y cuerpo y laminado moldeado de resina de cloruro de vinilo.
MX386175B (es) * 2013-12-10 2025-03-18 Zeon Corp Composición de resina de cloruro de vinilo, producto moldeado de resina de cloruro de vinilo, y laminado.
JP6653653B2 (ja) * 2014-01-13 2020-02-26 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニNovamont Societa Per Azioni 脂肪族エステルおよびそれらを含むポリマー組成物
CA2941319A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded product, and laminate
CN106029775A (zh) * 2014-03-19 2016-10-12 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体
JP6689573B2 (ja) * 2015-03-13 2020-04-28 株式会社Adeka トリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法
JP7430654B2 (ja) * 2019-02-04 2024-02-13 株式会社Adeka 安定剤組成物、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5228544A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Dainippon Ink & Chem Inc Gasket compositions based on polyvinyl chloride
JPH02138355A (ja) * 1988-08-03 1990-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物
JPH06287385A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Shin Etsu Polymer Co Ltd 低温剛性を改善した高弾性樹脂組成物
JPH10306187A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Zeon Kasei Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686361A (en) * 1969-04-15 1972-08-22 Walter Groesbeck De Witt Terephthalic acid/1,2-propylene glycol polyester modifiers for polyvinyl chloride compositions
JPS5518460A (en) * 1978-07-27 1980-02-08 Agency Of Ind Science & Technol Production of molding of flexible vinyl chloride resin
JPS5837039A (ja) * 1981-08-27 1983-03-04 Dainichi Nippon Cables Ltd 低発煙性軟質ポリ塩化ビニル組成物
JPH01203448A (ja) * 1988-02-09 1989-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル樹脂組成物
US4892683A (en) * 1988-05-20 1990-01-09 Gary Chemical Corporation Flame retardant low smoke poly(vinyl chloride) thermoplastic compositions
JPH02209941A (ja) 1989-02-09 1990-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物
JP2603551B2 (ja) * 1990-06-29 1997-04-23 矢崎総業株式会社 耐油性塩化ビニル樹脂組成物、及び耐油性電線ケーブル
JP2550258B2 (ja) 1992-04-01 1996-11-06 信越化学工業株式会社 粉末スラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP4420573B2 (ja) * 2001-03-08 2010-02-24 株式会社Adeka 農業用塩化ビニル系樹脂組成物
JP2003052806A (ja) * 2001-08-13 2003-02-25 Kawasumi Lab Inc 血液バッグ
CN1152918C (zh) * 2002-02-06 2004-06-09 华东理工大学 用于搪塑成型的搪塑粉末及其制备方法
US20040122149A1 (en) * 2002-12-19 2004-06-24 Kadakia Vishal S. Flame-retardant polyvinyl chloride compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5228544A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Dainippon Ink & Chem Inc Gasket compositions based on polyvinyl chloride
JPH02138355A (ja) * 1988-08-03 1990-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物
JPH06287385A (ja) * 1993-03-30 1994-10-11 Shin Etsu Polymer Co Ltd 低温剛性を改善した高弾性樹脂組成物
JPH10306187A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Zeon Kasei Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1669405A4 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892124A1 (fr) * 2005-10-18 2007-04-20 Arkema Sa Composition a base de resines thermoplastiques de pvc plastifiees pour la realisation de peaux composites pour parties d'habitacle de vehicule.
WO2007057586A1 (fr) * 2005-10-18 2007-05-24 Arkema France Composition a base de resines thermoplastiques de pvc plastifiees pour la realisation de peaux composites pour parties d'habitacle de vehicule
JP2009511729A (ja) * 2005-10-18 2009-03-19 アルケマ フランス 車両の客室部品用複合スキンの製造で使用される可塑化pvc熱可塑性樹脂をベースにした組成物
WO2007101968A3 (fr) * 2006-03-08 2007-11-01 Arkema France Composition a base de resines thermoplastiques pour la realisation de peaux monocouche ou composites a aspect mouchete pour parties d'habitacle de vehicule et son procede d'obtention
JP2008179680A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Adeka Corp 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
KR101298279B1 (ko) * 2009-06-09 2013-08-20 주식회사 엘지화학 내이행성이 뛰어난 냉장고 도어 가스켓용 염화비닐 수지 조성물
JP2011121995A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
KR101251727B1 (ko) * 2010-07-14 2013-04-05 주식회사 엘지화학 입자 균일성과 열 안정성이 뛰어난 염화비닐계 수지의 제조 방법
JP2014114359A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物
JP2016089011A (ja) * 2014-11-04 2016-05-23 群馬県 光触媒が混練されたポリ塩化ビニル成形品及びその製造方法
CN104788720A (zh) * 2015-04-22 2015-07-22 山东大学 一种pvc搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法
CN104788720B (zh) * 2015-04-22 2017-09-01 山东大学 一种pvc搪塑工艺用环保高效液态复合热稳定剂及制备方法
WO2017110479A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP2017165805A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 新日本理化株式会社 耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂用の可塑剤組成物
WO2022014338A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 株式会社Adeka 安定剤組成物、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体
WO2026009807A1 (ja) * 2024-07-01 2026-01-08 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物、安定剤組成物、改質剤および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004021492D1 (de) 2009-07-23
JP4679367B2 (ja) 2011-04-27
EP1669405B1 (en) 2009-06-10
CN100366670C (zh) 2008-02-06
EP1669405A1 (en) 2006-06-14
JPWO2005033197A1 (ja) 2006-12-14
CN1745136A (zh) 2006-03-08
US7361704B2 (en) 2008-04-22
EP1669405A4 (en) 2007-11-21
US20060052517A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005033197A1 (ja) 車輌用塩化ビニル系樹脂組成物
CN103339189A (zh) 氯乙烯系树脂组合物
EP2599830B1 (en) Vinyl-chloride-based resin composition for transparent product
JP5553437B2 (ja) 耐候性塩化ビニル系樹脂組成物
JP3511220B2 (ja) 車輛用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3511219B2 (ja) 車輛用塩化ビニル系樹脂組成物
JP5264080B2 (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH08283499A (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
EP2407510B1 (en) Vinyl chloride resin composition
JPH08157672A (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
TW201940582A (zh) 防水薄片用氯乙烯系樹脂組成物及防水薄片
JPS6234346B2 (ja)
JP3426310B2 (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3348942B2 (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH09278963A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JP5600080B2 (ja) 印刷フィルム用樹脂組成物および印刷フィルム
WO2008012982A1 (fr) Composition de résine chlorure de vinyle
JP5258058B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工方法
JP2980726B2 (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH05156106A (ja) 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH04359947A (ja) ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07149979A (ja) 塩素含有樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514378

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006052517

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10539405

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004787779

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048031165

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10539405

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004787779

Country of ref document: EP