WO2005042801A1 - Im wesentlichen chrom-freies verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen aus zn, zn-legierungen, al oder al-legierungen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an essentially chromium-free process for passivating metallic surfaces made of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys by treating the surface with an acidic, aqueous preparation which comprises at least one essentially uncrosslinked, water-soluble polymer or copolymer comprises at least 50% by weight of (meth) acrylic acid units, and also water or an aqueous solvent mixture containing at least 50% by weight of water, and by additionally treating the surface with at least one water-soluble crosslinking agent, the at least 2 crosslinking groups selected from the group of azirane , Oxirane or thiirane groups.
  • the invention further relates to passivation layers obtainable by means of the method and to a preparation suitable for this method.
  • the corrosion protection treatment of modern metallic materials is usually carried out in multi-stage processes, and the surface of treated metals has several different layers.
  • the corrosion protection treatment of aluminum surfaces and the surfaces of galvanized metals, in particular of galvanized or hot-dip galvanized iron or steel, is of particular technical and economic importance.
  • the protection against corrosion of the zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore initially corrodes itself.
  • the metallic material itself remains intact as long as it is continuously covered with zinc.
  • a thin oxide layer initially forms on the surface of Zn or Zn alloys, Al or Al alloys, which more or less slows down the corrosive attack on the underlying metal depending on the external conditions.
  • Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of no more than 3 ⁇ m.
  • lacquer layers are generally applied to the passivation layer. It is usually a combination of several layers of paint, each serving different purposes. They serve, for example, to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids, but also from mechanical damage, such as stone chips, and of course also for aesthetic purposes. Lacquer layers are usually significantly thicker than passivation layers. Typical thicknesses range from 5 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • crosslinkers with azirane, oxirane or thiirane groups in coating materials, lacquers or the like is known, for example from WO 01/30513, JP-A 2002/327096, JP-A 2003/027254 and JP-A 2002/326310. As shown above, however, painting or coating can be clearly distinguished from passivation.
  • the passivation can be used for permanent corrosion protection or only for temporary corrosion protection.
  • Temporary protection is used, for example, only for storing or transporting a metal sheet or other metallic workpiece and is removed again before final processing.
  • passivation layers on zinc or aluminum surfaces have usually been obtained by treating the workpiece to be protected with aqueous, acidic solutions of CrO 3 .
  • the mechanism of such passivation is complex.
  • metallic Zn or Al is released from the surface and precipitates again in the form of amorphous zinc chromium oxides or aluminum chromium oxides.
  • the layers can also contain foreign ions and / or other components from the treatment solution.
  • Cr (VI) is also incorporated into the passivation layer.
  • DE-A 195 16 765 discloses a chromium- and fluoride-free process for producing conversion layers on metallic surfaces made of Zn or Al.
  • the acidic solution used for the passivation comprises a water-soluble polymer, phosphoric acid and Al-chelate complexes.
  • the use of crosslinkers for passivation is not disclosed.
  • DE-A 197 54 108 discloses a chromium-free aqueous corrosion protection agent which contains hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions. Cobalt ions and phosphoric acid. Various film-forming polymers can optionally also be added. The use of crosslinkers is not disclosed.
  • DE-A 199 23 084 discloses a chromium-free aqueous corrosion protection agent which contains hexafluoro anions of Ti (IV), Si (IV) and / or Zr (IV), an organophosphonic acid and a water-soluble or water-dispersible, film-forming organic polymer or Contains copolymer.
  • polymer binders include Acrylic acid and methacrylic acid disclosed.
  • urea derivatives, epoxy resins, (blocked) polyisocyanates or their oligomeric derivatives as crosslinkers is also disclosed.
  • epoxy resins based on bisphenol A or F units and epichlorohydrin are not water-soluble.
  • an (eth) acrylate dispersion is optionally used in combination with an epoxy resin.
  • dispersions are generally less suitable than homogeneous solutions because, on the one hand, the dispersing agents and surfactants present in dispersions can be disruptive and, furthermore, the low viscosity enables only very poor film thickness adjustment. Homogeneous systems are easier to handle because the viscosity can be adjusted simply by the content of the solvent.
  • the combination of a water-soluble polymer with more than 50% by weight of (meth) acrylic acid units with a water-soluble crosslinker is not disclosed in DE-A 199 23 084.
  • EP-A 787 830 discloses a chromium-free composition for the treatment of metallic surfaces which comprises an organic resin containing OH groups, phosphoric acid and at least one metal ion, for example Co, Cu, Fe, Mn, Sn or V.
  • the examples also disclose copolymers which have acrylic acid and / or methacrylic acid units. However, the amount of the (meth) acrylic acid units in the copolymers is in each case well below 50% by weight. In addition, acrylates are primarily used as comonomers.
  • the copolymers disclosed are not homogeneously water-soluble polymers. The document also optionally mentions the use of epoxy crosslinkers. The combination of a water-soluble polymer with however, more than 50% by weight of (meth) acrylic acid units with a water-soluble crosslinking agent is not disclosed.
  • JP-A 56-000279 discloses a Cr-free method for surface treatment, in which the surface of Zn or galvanized steel is treated with an aqueous solution of a polyamine and a metal salt of phytic acid. The use of crosslinkers is not disclosed.
  • a chromium-free process for passivation also has to meet a number of procedural requirements.
  • Passivation is technically carried out, for example, by immersing the workpieces to be passivated in a passivating solution.
  • Loose workpieces e.g. screws
  • Larger workpieces can also be mounted on a suitable frame and the frame can be immersed.
  • the contact time between the passivating solution and the workpiece can be determined comparatively freely by a person skilled in the art, and thus quite thick passivation layers can also be obtained.
  • the contact time can be in the range of minutes.
  • metal sheets are shaped using suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing. Larger components, such as automobile bodies, may be joined together by welding several individual parts.
  • the raw material for this is usually long metal strips, which are produced by rolling the metal and wound up into rolls (so-called “coils”) for storage and transport.
  • the galvanizing and passivation of such metal strips is carried out on an industrial scale in continuous plants.
  • the metal strip is first passed through a device for galvanizing, for example a trough with molten zinc, and then directly through another device for passivation, for example likewise a trough or a rinsing device.
  • a device for galvanizing for example a trough with molten zinc
  • another device for passivation for example likewise a trough or a rinsing device.
  • process steps are carried out continuously, for example cleaning or rinsing steps or also the application of a first lacquer layer to the passivation layer.
  • Typical speeds at which metal strips are moved through the continuous lines are 50 to 100 m / min. This means that the contact time between the metallic surface and the preparation used for passivation is only short. Usually only a few seconds are available for treatment.
  • a process that is suitable on an industrial scale must therefore have sufficient results with only short contact times.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved, essentially Cr-free method for passivating metallic surfaces made of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, which offers improved corrosion protection compared to the prior art and in which For a satisfactory result, only short contact times between the metallic surface and the preparation used for passivation are required. In particular, the process should also be able to be carried out continuously.
  • (b) comprises water or an aqueous solvent mixture (B) containing at least 50% by weight of water,
  • the surface is further treated with at least one water-soluble crosslinking agent
  • the crosslinking agent comprising at least 2 crosslinking groups selected from the group of azirane, oxirane or thiirane groups which are linked to one another by means of a linking group (X) comprising at least 2 C atoms are connected, the number average molecular weight M ⁇ of the crosslinking agent is 112 to 5000 g / mol, and the treatment with the crosslinking agent is carried out before, after or simultaneously with the treatment with the preparation (Z).
  • the metallic surface is the surface of a strip metal and, further preferably, the passivation is carried out by means of a continuous process.
  • the invention further relates to a passivation layer on a metallic surface made of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, which is obtainable by the method, metallic surfaces comprising such a passivation layer and a preparation for passivation.
  • essentially chromium-free in the sense of this invention means that the actual passivating effect is brought about by the polymer used in combination with the crosslinking agent and, if appropriate, further components of the preparation.
  • minor Amounts of chromium compounds could be added to fine-tune the properties of the passivation layer, but the amount should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight and particularly preferably 2% by weight, based on the amount of polymer and crosslinker used together, and also a content of 2% by weight, preferably 1% by weight and particularly preferably 0.5% by weight, of chromium in relation to all constituents of the composition should not be exceeded.
  • Cr (III) compounds should preferably be used In any case, the Cr (VI) content should be kept so low that the Cr (VI) - Content on the passivated metal does not exceed 1 mg / m 2 .
  • the preparation used for the passivation preferably contains no Cr (VI) and particularly preferably no chromium compounds, and chromium compounds of any oxidation state are deliberately not used in any other process step either. But even in this case, small amounts of chromium can be introduced into the process indirectly and unintentionally per se. If zinc or aluminum alloys which comprise chromium as an alloy component or galvanized steel in which the iron is alloyed with chromium are used for the process according to the invention, it is always possible that small amounts of chromium are present in the metal to be treated can be solved by the preparation used for the process and accordingly can inadvertently get into the preparation itself.
  • the metallic surfaces that are passivated by the method according to the invention are surfaces made of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. It can be the surfaces of bodies or workpieces made entirely of the said metals or alloys. However, it can also be the surfaces of bodies coated with Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, wherein the bodies can consist of other materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. In particular, it can be the surface of galvanized iron or steel. In a special embodiment of the method, it is the surface of a strip metal, in particular electrolytically galvanized or hot-galvanized steel.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the person skilled in the art selects the type and amount of alloy components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical components of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. It can also be an Al / Zn alloy in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available.
  • the preparation (Z) used for passivation comprises at least one water-soluble, uncrosslinked polymer or copolymer (A) which comprises at least 50% by weight of (meth) acrylic acid units (a1).
  • the COOH groups can also be present in whole or in part as salts, for example as ammonium or Na salts.
  • water-soluble in the sense of this invention is intended to mean that the polymer or copolymers (A) used should be homogeneously water-soluble.
  • Aqueous dispersions of crosslinked polymer particles per se of water-insoluble polymers are not within the scope of this invention.
  • the (co) polymers used should preferably be completely miscible with water, even if this is not absolutely necessary in every case. However, they must at least be water-soluble to such an extent that passivation is possible using the method according to the invention. As a rule, the (co) polymers used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l and particularly preferably at least 200 g / l.
  • the polymer or copolymer (A) can be pure polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • (A) is preferably a copolymer which comprises 50 to 99% by weight of (meth) acrylic acid units (Aa) and additionally 1 to 50% by weight of at least one further ethylenically unsaturated comonomer which is different from (meth) acrylic acid ,
  • the copolymer preferably comprises 60 to 95% by weight, particularly preferably 65 to 90% by weight and very particularly preferably 70 to 85% by weight of (meth) acrylic acid units (Aa).
  • the comonomers must meet a number of requirements: they must be copolymerizable with (meth) acrylic acid and, if appropriate, other comonomers.
  • the copolymer (A) must also be water-soluble.
  • the at least one comonomer is in particular at least one comonomer (Ab) which differs from (meth) acrylic acid and which has an ethylenically unsaturated group and an acidic group.
  • comonomer (Ab) which differs from (meth) acrylic acid and which has an ethylenically unsaturated group and an acidic group.
  • These can also be carboxylate groups, but also other acidic groups such as phosphoric acid, phosphonic acid or sulfonic acid groups.
  • the comonomers can each have only identical or different acid groups. Of course, several different comonomers (Ab) with acidic groups can also be used.
  • Examples of particularly suitable comonomers (Ab) include maleic acid, fumaric acid and vinylphosphonic acid.
  • the copolymer (A) can further comprise one or more comonomers (Ac) which comprise an ethylenically unsaturated group but no acid group.
  • monomers include olefins such as ethylene, propylene or styrene, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids, in particular such as vinyl acetate or vinyl propionate, and furthermore in particular (meth) acrylates with a wide variety of alcohol residues such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl ( meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It can also be monomers containing OH groups, such as p-vinylphenol or in particular ethoxylated or propoxylated (meth) acrylic acid.
  • the comonomers (Ac) are used to fine-tune the properties. If present, their amount is determined depending on the desired properties of the polymers, for example their solubility. However, the amount should generally not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight, particularly preferably 10% by weight and very particularly preferably 5% by weight.
  • the copolymers (A) can be prepared by procedures known to those skilled in the art.
  • the polymers and / or copolymers are preferably prepared by radical copolymerization of the components (Aa) mentioned and, if appropriate, (Ab) and / or (Ac).
  • Monomers with more than one ethylenically unsaturated group, which have a corresponding crosslinking action, can be used in special cases to fine-tune the properties. However, they should at most be used in very small amounts so that the polymer remains essentially uncrosslinked.
  • the amount of a crosslinking monomer should generally not exceed 1% by weight, preferably 0.5% by weight, and preferably none is used at all.
  • the polymers can also be prepared by not using the free acids in the case of the acidic monomers for the polymerization, but rather in the form of their salts, esters, anhydrides or other hydrolyzable derivatives. Free acid groups can then be obtained in a separate step by hydrolysis, optionally using suitable bases.
  • Maleic acid in particular is usually polymerized in the form of maleic anhydride and hydrolyzed only after the polymerization, or possibly even only in the preparation.
  • the average molecular weight of the (co) polymers used is not restricted in principle as long as the (co) polymers are still sufficiently soluble in water to a sufficient extent. It is determined by the person skilled in the art depending on the desired application.
  • the weight average M w of the polymers is 500 to 2,000,000 g / mol, preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000 g / mol and very particularly preferably 3,000 to 3,000,000 g / mol.
  • the copolymer (A) is particularly preferably one composed of (meth) acrylic acid and maleic anhydride, in particular from 70 to 80% by weight of (meth) acrylic acid and 20 to 30% by weight maleic anhydride.
  • vinylphosphonic acid can furthermore preferably be used as a further comonomer in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • a preferred copolymer can be composed, for example, of 70 to 80% by weight of (meth) acrylic acid, 15 to 25% by weight of maleic anhydride and 1 to 10% by weight of vinylphosphonic acid.
  • the maleic anhydride units are hydrolyzed to maleic acid units immediately at the beginning, in parallel or after the polymerization, preferably with a base such as triethanolamine.
  • the preparation (Z) used for the process according to the invention preferably comprises only water or an aqueous solvent mixture containing at least 50% by weight of water. If an aqueous mixture is used, the mixture preferably comprises at least 65% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight of water.
  • the information relates to the total amount of all solvents.
  • Other components of a mixture are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butylglycol or methoxypropanol.
  • the concentration of the polymers or copolymers (A) in the preparation is determined by the person skilled in the art depending on the desired application.
  • the thickness of the passivation layer depends on the process technology chosen, but also, for example, on the viscosity of the composition used for the passivation.
  • a concentration of 0.01 g / l to has proven itself 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and particularly preferably 0.5 g / l to 5 g / l.
  • the specified concentrations refer to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible to first produce a concentrate, which is only diluted to the desired concentration on site with water or other solvent mixtures.
  • the preparation (Z) used according to the invention is acidic. It generally has a pH of 1 to 6, with narrower pH ranges being chosen depending on the substrate and type of application and the duration of action of the preparation (Z) on the surface.
  • the pH value for the treatment of aluminum surfaces is preferably set to the range from 2 to 4 and, for the treatment of zinc or galvanized steel, preferably to the range from 2 to 5.
  • the pH of the preparation can be controlled on the one hand by the type and concentration of the polymers or copolymers containing COOH groups and is thus obtained automatically.
  • the preparation can optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof.
  • suitable acids include phosphoric, sulfuric or nitrogen-containing acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, boric acid, formic acid, Oxalic acid or acetic acid.
  • the acid is preferably selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 P0 4 , formic acid or acetic acid. H 3 PO 4 and / or HN0 3 are particularly preferred. Mixtures of different acids can of course also be used.
  • the type and concentration of the acid in the preparation (Z) is determined by the person skilled in the art depending on the desired application and pH. In general, a concentration of 0.01 g / l to 30 g / l, preferably 0.05 g / l to 3 g / l, and particularly preferably 0.1 g / l to 5 g / l, has proven successful.
  • At least one water-soluble crosslinker is also used for the process, the crosslinker comprising at least 2 crosslinking groups selected from the group of azirane, oxirane or thiirane groups.
  • the crosslinkers used only have one type of crosslinking group, even if deviations from this rule should be possible in special cases.
  • the crosslinking agents used should preferably be completely miscible with water, even if this is not absolutely necessary in every case. However, they must at least be water-soluble to such an extent that passivation is possible using the method according to the invention.
  • the crosslinking agents used should have a solubility in water of at least 10 g / l, preferably 30 g / l and particularly preferably at least 60 g / l.
  • the number average molecular weight M n of the crosslinker is from 112 to about 50O0 j g / mol, preferably 150 to 2500 g / mol and particularly preferably 200 to 2000 g / mol.
  • the at least two crosslinking groups are connected to one another by means of a linking group X comprising at least 2 carbon atoms.
  • a linking group X comprising at least 2 carbon atoms.
  • the linking group X can be a straight-chain, branched or cyclic aliphatic, aromatic or araliphatic group, which can also have additional heteroatoms or substituents.
  • the linking group is preferably a straight-chain or branched aliphatic group in which non-adjacent carbon atoms can also be replaced by O atoms.
  • the crosslinkers comprise at least 2 crosslinking groups. There is no upper limit on the number of crosslinking groups. However, a number of 2 to 20, preferably 2 to 10 and particularly preferably 3 to 6, crosslinking groups has proven useful.
  • crosslinkers of the general formula (I) containing azirane groups have proven useful for carrying out the present invention.
  • m is a natural number ⁇ 2.
  • M is preferably a natural number from 2 to 6.
  • R 2 is H and / or a methyl group.
  • a crosslinker molecule preferably comprises only the same radicals R 2 on the crosslinking groups and particularly preferably R 2 is an H atom.
  • the radical R 1 O m - is an m-valent, aliphatic alkoxy radical.
  • the remainder has at least m O atoms, to the m residues of the general formula
  • the azirane groups are therefore each linked to the radical R 1 O m - via linking groups.
  • the aliphatic alkoxy radicals R 1 O m - can have further O atoms or other heteroatoms such as N in the radical R 1 . They are derived from the corresponding aliphatic alcohols R 1 (OH) m ', where m' ⁇ m.
  • suitable alcohols include glycol, propanediol, butahdiol, butenediol, butynediol, pentanediol, hexanediol, diglycol, triglycol, oligo- or polyethylene glycol, glycerin, polypropylene glycol, neopentyl glycol, polyglycerol, trimethylol methane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane 4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, bis (trimethylolpropane) or sugar, such as, for example, glucose or sorbitol.
  • the alcohols can also be reacted with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to give the di- or higher-functional polyetherols. Only ethoxylated products are preferably used.
  • the alcohols can also be oligomers or polymers of suitable molecular weight which comprise vinyl alcohol units, such as, for example, polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymers.
  • Glycol, butanediol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol and their polyethers based on ethylene oxide are particularly suitable for carrying out this invention, and trimethylolpropane is particularly preferred.
  • an m'-alcohol of the general formula R 1 (OH) m ' with (meth) acrylic acid or a suitable (meth) acrylic acid derivative can first be used to form a (meth) acrylic acid ester be implemented. Not all of the OH groups of the alcohol need to be reacted as long as at least 2 are reacted.
  • (Meth) acrylic anhydride is particularly suitable for carrying out this reaction. The ester obtained is reacted with azirane or 2-methyl azirane in a second reaction step, the azirane being added to the double bond of the (meth) acrylic acid unit by means of a Michael addition.
  • Aziran tendency comprehensive cross-linking agent of formula (I) are also commercially available, for example as Corial ® hardener (Messrs. BASF AG)
  • at least two crosslinkers of the general formula (II) containing oxirane groups are also commercially available, for example as Corial ® hardener (Messrs. BASF AG).
  • M is preferably a natural number from 2 to 6.
  • R 1 O m - has the meaning given above.
  • Preferred residues in the crosslinkers (II) derive from glycerol, oligoglycerols, in particular di- or triglycerol, glycol or polyethylene glycols of the general
  • crosslinkers of the formula (II) To prepare the crosslinkers of the formula (II), a polyalcohol of the general formula R 1 (OH) m . be reacted with glycidyl chloride. Not all of the OH groups of the alcohol need to be reacted as long as at least 2 are reacted.
  • Various oxirane comprehensive crosslinkers of formula (II) are commercially available, for example under the trademark Denacol ® (Fa. Nagase Chemicals Ltd.).
  • the water-soluble crosslinking agents used according to the invention can be dissolved in the preparation (Z), so that the treatment of the metallic surface with the crosslinking agent and the treatment with the preparation take place simultaneously.
  • crosslinking agent in a separate step before and / or after the treatment with the preparation.
  • the latter is particularly recommended if the crosslinking agent in the selected preparation and the selected passivation conditions is not completely inert, but rather reacts with the components of the preparation. Undesired reactions are also advantageously avoided by mixing the crosslinking agent into the preparation immediately before use.
  • the ratio of the crosslinker to the polymer is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties. As a rule, a weight ratio of polymer to crosslinking agent of 0.05: 1 to 50: 1, preferably 0.1 to 20: 1 and particularly preferably 0.5: 1 to 10: 1 has proven useful.
  • the preparation can optionally comprise further components in addition to the components mentioned.
  • the optionally available components can be, for example, transition metal ions and compounds, for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr and / or the lanthanides. If Cr is present, the quantities defined at the beginning should not be exceeded. Preferably no Cr (VI) compounds are used, particularly preferably no chromium compounds at all. It can also be connections of main group members, such as Si and / or Al. The compounds can be used, for example, in the form of the respective aqua complexes.
  • ligands such as fluoride complexes of Ti (IV), Zr (IV) or Si (IV) or oxometalates such as MoO 4 2 " or WO 2" .
  • Complexes with typical chelating ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or methylglycinediacetic acid (MGDA) can also be used.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Other optional components include surface-active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids.
  • the surface of the metal is treated with the preparation (Z) and with the crosslinking agent, for example by spraying, dipping or rolling on.
  • the workpiece can be drained to remove excess treatment solution; In the case of sheets, metal foils or the like, however, excess treatment solution can also be squeezed or doctored off, for example.
  • excess treatment solution can also be squeezed or doctored off, for example.
  • the treatment with the preparation is generally carried out at room temperature, without any higher temperatures being excluded in principle.
  • the crosslinker is preferably also dissolved in water and applied to the metal surface by, for example, spraying, rolling or dipping before and / or after treatment with the preparation without crosslinker.
  • part of the crosslinker can also be contained in the preparation, while a second part of the crosslinker is applied in a separate step.
  • the treatment can be a so-called "no-rinse" process, in which the treatment solution is dried in a drying oven immediately after application without rinsing.
  • the polymer can also be crosslinked by the crosslinking agent at room temperature r.
  • the metal surface is preferably heated after the treatment of the metal with the preparation and the crosslinker.
  • a temperature of 30 ° C. to 120 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. and particularly preferably 50 ° C. to 80 ° C. has proven useful.
  • the treatment of the metal surface with the preparation and the crosslinking agent can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • a continuous process is particularly suitable for treating strip metals.
  • the metal strip is passed through a tub or a spray device with the preparation and optionally a tub or spray device for the crosslinker and optionally through further pre-treatment or post-treatment stations.
  • the duration of the treatment is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical framework. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to bring the surface into contact with the preparation for a period of 1 to 60 s.
  • treatment with the preparation and with the crosslinker in two (or three) separate process steps has the advantage that more procedural degrees of freedom are gained that can be used for special effects.
  • the preparation containing the crosslinking agent can, as a rule, at least not be heated to higher temperatures for a long time, because otherwise at least parts of the crosslinking agent prematurely and undesirably with the polymer, other constituents of the Preparation or reacting with yourself. Through such undesirable side reactions, properties of the passivation layer can deteriorate and, in the worst case, even completely useless results can be obtained. In this case, the treatment must therefore usually take place essentially at room temperature.
  • the treatment can be carried out with the crosslinking agent in a separate step, then the treatment can be carried out with the preparation at significantly higher temperatures, for example at 50 to 80 ° C without adverse reactions' of the crosslinking agent are to be feared.
  • the formation of the passivation layer can be accelerated and / or other properties of the passivation layer, such as its thickness, can be influenced.
  • the treatment with the crosslinker then takes place in a separate step, for example with a solution of the crosslinker at room temperature. It can be done afterwards, but also before treatment with the preparation.
  • the method according to the invention can optionally also comprise one or more pretreatment steps.
  • the metal surface can be cleaned with the preparation used according to the invention before passivation, e.g. to remove fats or oils. Furthermore, it can also be pickled before passivation in order to remove oxidic deposits, scale, temporary corrosion protection and the like. Furthermore, after and between such pretreatment steps, the surface may also have to be rinsed with water in order to remove the residues of rinsing solutions or pickling solutions.
  • a passivation layer on a metallic surface made of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys can be obtained by means of the method according to the invention.
  • the composition of the passivation layer is not homogeneous, but the components seem to have concentration gradients.
  • the thickness of the passivation layer is adjusted by the person skilled in the art depending on the desired properties of the layer.
  • the thickness is 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the thickness can be influenced, for example, by the type and amount of the components applied and the exposure time. Furthermore, it can be influenced by process engineering parameters, for example by doctoring or rolling off too much applied treatment solution.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition used according to the invention on the metal surface, on the assumption that the layer has a specific density of 1 kg / l. In the following, the layer thickness is always determined in this way Understood in size, regardless of the specific density of the layer, these thin layers are sufficient to achieve excellent protection against corrosion, which ensures the dimensional accuracy of the passivated workpieces.
  • Another object of the present application is a metallic surface which comprises the passivation layer according to the invention.
  • the passivation layer is applied directly to the actual metal surface.
  • it is band metal made of steel, which comprises a coating made of Zn or a Zn alloy, and on which a passivation layer according to the invention is applied.
  • the metallic surface with a passivation layer can be overpainted in a manner known in principle with one or more coloring or effect-giving lacquer layers.
  • Typical lacquers, their composition and typical layer sequences in the case of several lacquer layers are known in principle to the person skilled in the art.
  • Test sheets made of galvanized steel (20 ⁇ m one-sided zinc coating) were used for the examples and comparative examples
  • Unpassivated steel sheets were immersed in a cleaning solution of 0.5% HCl and 0.1% of an alkylphenol ethoxylate with 10 ethylene oxide units for 10 s, immediately rinsed with water and then dried with nitrogen.
  • 5% aqueous solutions of the polymer used were homogenized and filled into an immersion bath.
  • the solutions also contained 0.1% by weight of HNO 3 or H PO.
  • the pre-cleaned sheets were immersed for 10 s and at Room temperature dried. Finally, the edges of the passivated sheets were taped to exclude edge effects.
  • the sheets were passivated as described below.
  • the thickness of the passivation layer was determined by differential weighing before and after action of the composition used according to the invention on the metal surface and on the assumption that the layer has a specific density of 1 kg / l.
  • layer thickness is always understood to mean a size determined in this way, regardless of the specific density of the layer.
  • the corrosion-inhibiting effect was determined using a salt spray test in accordance with DIN 50021. Depending on the type of corrosion damage observed, the service life in the corrosion test is defined differently.
  • white spots generally form more than 1 mm in diameter (Zn or Al oxide, so-called white rust)
  • the service life is specified as the time after which the damage pattern has reached rating grade 8 in DIN EN ISO 10289 from April 2001, Appendix B, page 19.
  • the service life is specified as the time after which the damage pattern corresponds to rating grade 8 in DIN EN ISO 10289 of April 2001, Appendix A, page 9.
  • the sheet After 5 minutes drying / hardening at 80 ° C, the sheet shows no changes in color and metallic shine to the original sheet.
  • the layer thickness is 1.4 ⁇ m.
  • Residence time until evaluation 8 in a 5% salt spray atmosphere at 30 ° C. is 21 h.
  • the residence time until assessment 8 in a 5% salt spray atmosphere at 30 ° C. is in each case ⁇ 2 h.
  • the total layer thickness (crosslinker + polymer together) is 2.2 ⁇ m. Residence time until assessment 8 in a 5% salt spray atmosphere at 30 ° C is 19 h.
  • the layer thickness is 1.0 ⁇ m.
  • Residence time until evaluation 8 in a 5% salt spray atmosphere at 30 ° C. is ⁇ 2 h.
  • crosslinking agents can extremely improve the corrosion resistance of zinc surfaces by chemically stabilizing the passivating polyacrylate layer using reactive crosslinking agents.
  • Highly reactive polyfunctional azirane or oxirane crosslinkers are suitable for this. Due to their reactivity, the azirane crosslinkers can be used even at room temperature and are more effective than the oxirane crosslinkers.
  • crosslinker alone has no effect, and the polymer alone has a significantly poorer effect than the combination of crosslinker and polymer.

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Abstract

Im Wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, welche mindestens ein im wesentlichen unvernetztes, wasserlösliches Polymer oder Copolymer mit mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten, sowie Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch umfasst sowie durch zusätzliches Behandeln der Oberfläche mit mindestens einem wasserlöslichen Vernetzer, der mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen umfasst. Passivierungsschichten, die mittels des Verfahrens erhältlich sind sowie eine für dieses Verfahren geeignete Zubereitung.

Description

Im Wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen
" Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein im Wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung welche mindestens ein im wesentlichen unvernetztes, wasserlösliches Polymer oder Copolymer mit mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten, sowie Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch umfasst sowie durch zusätzliches Behandeln der Oberfläche mit mindestens einem wasserlöslichen Vernetzer, der mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen umfasst. Die Erfindung betrifft wei- terhin Passivierungsschichten, die mittels des Verfahrens erhältlich sind sowie eine für dieses Verfahren geeignete Zubereitung.
Die Korrosionsschutzbehandlung moderner metallischer Materialien erfolgt üblicherweise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter Metalle weist meh- rere verschiedene Schichten auf.
Der Schutz metallischer Bauteile vor Korrosion besitzt große wirtschaftliche Bedeutung. Gleichzeitig werden auch die Anforderungen an den Korrosionsschutz immer höher. Beispielhaft sei darauf hingewiesen, dass bei neueren Autotypen heutzutage bis zu 12 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt werden.
Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung ist insbesondere die Korrosionsschutzbehandlung von Aluminium-Oberflächen sowie der Oberflächen von verzinkten Metallen, insbesondere von galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Stahl. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist.
In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Le- gierungen, AI oder AI-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden AI- und Zn-Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen- Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalis auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er verbessert häufig auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher der Begriff „Konversionsschicht" häufig synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Pas- sivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf.
Zur Verstärkung des Korrosionsschutzes werden auf die Passivierungsschicht im Regelfalle zusätzliche (Lack)schichten aufgebracht. Meist handelt es sich um eine Kombi- nation mehrerer Lackschichten, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen beispielsweise dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken reichen von 5 μm bis 400 μm. Die Verwendung von Vernetzern mit Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen in Beschichtungsstoffen, Lacken oder dergleichen ist bekannt, beispielsweise aus WO 01/30513, JP-A 2002/327096, JP-A 2003/027254 und JP-A 2002/326310. Wie oben dargestellt, ist eine Lackierung oder Beschichtung jedoch deutlich von einer Passivierung zu unterscheiden.
Die Passivierung kann zum permanenten Korrosionsschutz oder auch nur zum temporären Korrosionsschutz eingesetzt werden. Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbleches oder sonstigen metallischen Werkstückes eingesetzt und vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt.
Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen üblicherweise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen von CrO3 erhalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist komplex. Unter anderem wird metallisches Zn oder AI aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäure nicht zu vermeiden, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird.
Um die Behandlung mit karzinogenen Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behandlungen mit sauren, wässrigen Cr(lll)-Lösungen vorgeschlagen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 oder WO 97/40208 verwiesen. Es gibt jedoch zunehmend Kunden am Markt, die völlig Chrom-freie Verfahren zum Passivieren wünschen. Zur Vermei- düng des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(lll) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung. Chrom-freie Verfahren zum Passivieren unter Verwendung organischer Polymerer sind prinzipiell bekannt.
DE-A 195 16 765 offenbart ein Chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder AI. Die zum Passivieren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymeres, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Die Verwendung von Vernetzern zum Passivieren ist nicht offenbart.
DE-A 197 54 108 offenbart ein Chrom-freies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen. Cobaltionen und Phosphorsäure umfast. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden. Die Verwendung von Vernetzern ist nicht offenbart.
DE-A 199 23 084 offenbart ein Chrom-freies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV), Si(IV) und/oder Zr(IV), eine Organophosphonsäu- re sowie ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, filmbildendes organisches Polymer oder Copolymer enthält. Als polymere Bindemittel sind neben einer Vielzahl weiterer Polymere u.a. Acrylsäure und Methacrylsäure offenbart. Weiterhin wird auch die Verwendung von Harnstoffderivaten, Epoxidharzen, (blockierten) Polyisocyanaten oder deren oligomeren Derivaten als Vernetzer offenbart. Epoxidharze, basierend auf Bisphenol A oder F-Einheiten und Epichlorhydrin, sind jedoch nicht wasserlöslich. Bei der bevorzugten Ausführungsform von DE-A 199 23 084 wird eine ( eth)acrylat-Dis- persion optional in Kombination mit einem Epoxidharz eingesetzt. Dispersionen sind jedoch generell weniger gut geeignet als homogene Lösungen, da einerseits die in Dispersionen vorhandenen Dispergierhilfsmittel und Tenside störend sein können und weiterhin die niedrige Viskosität eine nur sehr schlechte Filmdickeneinstellung ermöglicht. Homogene Systeme sind einfacher handhabbar, weil die Viskosität einfach durch den Gehalt des Lösemittels eingestellt werden kann. Die Kombination eines wasserlös- liehen Polymers mit mehr als 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten mit einem wasserlöslichen Vernetzer ist in DE-A 199 23 084 nicht offenbart.
EP-A 787 830 offenbart eine Chrom-freie Zusammensetzung zur Behandlung metallischer Oberflächen, welche eine OH-Gruppen haltiges organisches Harz, Phosphorsäu- re und mindestens eine Metallion, bspw. Co, Cu, Fe, Mn, Sn oder V umfasst. In den Beispielen sind auch Copolymere offenbart, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäu- reeinheiten aufweisen. Die Menge der (Meth)acrylsäureeinheiten in den Copolymeren liegt jedoch bei jeweils deutlich unter 50 Gew. %. Daneben werden vor allem Acrylate als Comonomere eingesetzt. Bei den offenbarten Copolymeren handelt es sich nicht um homogen wasserlösliche Polymere. Die Schrift erwähnt auch optional die Verwendung von Epoxy-Vernetzern. Die Kombination eines wasserlöslichen Polymers mit mehr als 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten mit einem wasserlöslichen Vernetzer ist jedoch nicht offenbart.
JP-A 56-000279 offenbart ein Cr-freies Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem man die Oberfläche von Zn oder verzinktem Stahl mit einer wässrigen Lösung eines Polyamins sowie eines Metalisalzes von Phytinsäure behandelt. Die Verwendung von Vernetzern ist nicht offenbart.
In unserer noch unveröffentlichten Anmeldung DE 103 07 973.4 ist die Verwendung von Carboxylat-reichen Polymeren zur Passivierung von Metallen beschrieben. Die Verwendung von Vernetzern ist nicht offenbart.
Neben dem Erreichen eines sehr guten Korrosionsschutzes muss ein Chrom-freies Verfahren zum Passivieren aber auch noch eine Reihe verfahrenstechnischer Anforde- rungen erfüllen.
Die Passivierung wird technisch beispielsweise so vorgenommen, indem man die zu passivierenden Werkstücke in eine passivierende Lösung eintaucht. Lose Werkstücke (z. B. Schrauben) können hierzu in eine Trommel gefüllt und die Trommel eingetaucht werden. Größere Werkstücke können auch auf ein geeignetes Gestell montiert und das Gestell eingetaucht werden. Beim Tauchverfahren kann die Kontaktzeit zwischen der passivierenden Lösung und dem Werkstück vom Fachmann vergleichsweise frei bestimmt werden, und somit können auch recht dicke Passivierungsschichten erhalten werden. Die Kontaktzeit kann durchaus im Bereich von Minuten liegen. Komplexere Werkstücke werden bei dieser Technik üblicherweise erst zusammengefügt, beispielsweise aus Stahlteilen zusammen geschweisst und dann als Ganzes verzinkt und pas- siviert.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobil- teilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
Das Verzinken und Passivieren derartiger Metallbänder wird großtechnisch in kontinuierlichen Anlagen vorgenommen. Das Metallband wird zunächst zum Verzinken durch eine Vorrichtung zum Verzinken, z.B. eine Wanne mit geschmolzenem Zink gefahren, und anschließend direkt weiter durch eine weitere Vorrichtung zum Passivieren, beispielsweise ebenfalls eine Wanne oder eine Spülvorrichtung. Im Regelfalle werden noch weitere Verfahrensschritte kontinuierlich vorgenommen, beispielsweise Reini- gungs- oder Spülschritte oder auch das Aufbringen einer ersten Lackschicht auf die Passivierungsschicht. Typische Geschwindigkeiten, mit denen Metallbänder durch die kontinuierlichen Anlagen gefahren werden, liegen bei 50 bis 100 m/min. Dies bedeutet, dass die Kontakzeit zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung nur kurz ist. Üblicherweise stehen zum Behandeln nur wenige Sekunden zur Verfügung. Ein großtechnisch geeignetes Verfahren muss daher mit nur kurzen Kontaktzeiten dennoch ausreichende Ergebnisse aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes, im Wesentlichen Cr-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen bereit zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Korrosionsschutz bietet und bei welchem zu einem zufriedenstellenden Ergebnis dennoch nur kurze Kontaktzeiten zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung erforderlich sind. Insbesondere sollte das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden können.
Dementsprechend wurde ein im Wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen gefunden, bei dem man die Oberfläche des Metalls mit einer sauren, wässrigen Zubereitung eines Polymers, welches -COOH-Gruppen und/oder deren Salze umfasst, behandelt, wobei die zur Behandlung eingesetzte Zubereitung (Z) mindestens
(a) mindestens ein im wesentlichen unvernetztes, wasserlösliches Polymer oder Copolymer (A), welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten umfasst, sowie
(b) Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch (B) umfasst,
und man die Oberfläche weiterhin mit mindestens einem wasserlöslichen Vernetzer behandelt, wobei der Vernetzer mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen umfasst, welche mittels einer mindestens 2 C-Atome umfassenden, verknüpfenden Gruppe (X) miteinander verbun- den sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht Mπ des Vernetzers 112 bis 5000 g/mol beträgt, und man die Behandlung mit dem Vernetzer vor, nach oder gleichzeitig mit der Behandlung mit der Zubereitung (Z) vornimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles und weiterhin bevorzugt wird die Passivierung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vorgenommen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen, die durch das Verfahren erhältlich ist, metallische Oberflächen umfassend eine derartige Passivierungsschicht sowie eine Zubereitung zum Passivieren.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Der Begriff „im Wesentlichen Chrom-frei" im Sinne dieser Erfindung' bedeutet, dass die eigentliche passivierende Wirkung durch das eingesetzte Polymer in Kombination mit dem Vernetzer sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten der Zubereitung hervor- gerufen wird. Es soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass geringe Mengen von Chrom-Verbindungen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivierungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte aber 10 Gew. %, bevorzugt 5 Gew. % und besonders bevorzugt 2 Gew. % bezüglich der Menge von eingesetztem Polymer und Vernetzer zusammen nicht überschreiten, wobei außerdem ein Gehalt von 2 Gew. %, bevorzugt 1 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 Gew. % Chrom bezüglich aller Bestandteile der Zusammensetzung nicht überschritten werden sollte. Falls Chrom- Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollten bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m2 nicht überschreitet.
Bevorzugt umfasst die zur Passivierung eingesetzte Zubereitung kein Cr(VI) und besonders bevorzugt keinerlei Chromverbindungen, und auch bei keinem anderen Verfahrensschritt werden bewusst Chrom-Verbindungen gleich welcher Oxidationsstufe eingesetzt. Aber selbst in diesem Falle können indirekt und an sich unbeabsichtigt ge- ringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren Zink- oder Aluminium-Legierungen eingesetzt werden, welche Chrom als Legierungsbestandteil umfassen, oder verzinkter Stahl, bei dem das Eisen mit Chrom legiert ist, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Verfahren eingesetzte Zube- reitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als „im Wesentlichen Chrom-frei" angesehen werden. Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens pas- siviert werden, handelt es sich um Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken han- dein. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalles, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich.
Die zum Passivieren eingesetzte Zubereitung (Z) umfasst mindestens ein wasserlösliches, unvemetztes Polymer oder Copolymer (A), welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten (a1) umfasst. Die COOH-Gruppen können auch ganz oder teilweise als Salze vorliegen, beispielsweise als Ammonium- oder Na-Salze.
Der Begriff wasserlöslich im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Polymere bzw. Copolymere (A) homogen wasserlöslich sein sollen. Wässrige Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln an sich wasserunlöslicher Polymerer gehören nicht zum Umfange dieser Erfindung.
Bevorzugt sollten die eingesetzten (Co)polymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten (Co)poly- mere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l aufweisen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Polymere ist bekannt, dass die Löslichkeit COOH-Gruppen-haltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein (Co)polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Bei dem Polymer oder Copolymer (A) kann es sich um reine Polyacrylsäure oder Po- lymethacrylsäure handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei (A) aber um ein Copolymer, welches 50 bis 99 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten (Aa) sowie zusätzlich 1 bis 50 Gew. % mindestens eines weiteren, von (Meth)acrylsäure verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Comonomers umfasst.
Bevorzugt umfasst das Copolymer 60 bis 95 Gew. %, besonders bevorzugt 65 bis 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten (Aa).
Die Comonomere müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen: Sie müssen mit (Meth)acrylsäure sowie ggf. weiteren Comonomeren copolymerisierbar sein. Weiterhin muss auch das Copolymer (A) wasserlöslich sein.
Bei dem mindestens einen Comonomer handelt es sich insbesondere um mindestens ein von (Meth)acrylsäure verschiedenes Comonomer (Ab), welches über eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und über eine saure Gruppe verfügt. Dabei kann es sich ebenfalls um Carboxylatgruppen, aber auch um andere saure Gruppen wie beispielsweise Phosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen handeln. Die Co- monomere können jeweils nur über gleichartige oder auch über verschiedenartige saure Gruppen verfügen. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Comonomere (Ab) mit sauren Gruppen eingesetzt werden.
Beispiele von Comonomeren (Ab) umfassen COOH-Gruppen aufweisende Säuren der allgemeinen Formel RHC=CH-(CH2)n-COOH mit n=1 bis 8, und R= H oder C bis C3 wie beispielsweise Vinylessigsäure, Crotonsäure oder Isocrotonsäure, zwei COOH- Gruppen aufweisende ungesättigte Säuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure, Phos- phonsäuregruppen aufweisende Säuren wie Vinylphosphonsäure, Allyphosphonsäure oder 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäuregruppen aufweisende Säuren wie Phos- phorsäuremonovinylester, Phosphorsäuremonoallylester, Phosphorsäure(mono-3-bu- tenyl)ester oder (Meth)acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester oder Sulfonsäuregruppen aufweisende Säuren wie Styrolsulfonsäure. Beispiele besonders geeigneter Comonomerer (Ab) umfassen Maleinsäure, Fumarsäu- re und Vinylphosphonsäure.
Bevorzugt sind 2 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % weiterer Comono- merer (Ab) vorhanden.
Das Copolymer (A) kann weiterhin noch ein oder mehrere Comonomere (Ac) umfassen, welche eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, aber keine saure Gruppe umfassen. Beispiele derartiger Monomerer umfassen Olefine wie Ethylen, Propylen oder Styrol, Ester aus Vinylalkohol und Monocarbonsäuren, insbesondere wie Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie weiterhin insbesondere (Meth)acrylate mit verschiedensten Alkoholresten wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Es kann sich weiterhin auch um OH-Gruppen aufweisende Monomere handeln, wie beispielweise p-Vinylphenol oder insbesondere ethoxylierte oder propoxylierte (Meth)acrylsäure.
Die Comonomere (Ac) werden zur Feinsteuerung der Eigenschaften eingesetzt. Falls vorhanden, so wird deren Menge je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymeren, beispielsweise deren Löslichkeit bestimmt. Die Menge sollte aber im Regelfalle 30 Gew. %, bevorzugt 20 Gew. %, besonders bevorzugt 10 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 5 Gew. % nicht übersteigen.
Die Copolymere (A) können nach dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Bevorzugt werden die Polymere und/oder Copolymere durch radikalische Copolymerisation der genannten Komponenten (Aa) sowie gegebenenfalls (Ab) und/oder (Ac) hergestellt. Monomere mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die entsprechend vernetzend wirken, können in Spezialfällen zur Feinsteuerung der Eigenschaften eingesetzt werden. Sie sollten aber allenfalls in ganz geringer Menge eingesetzt, so dass das Polymer im wesentlichen unvernetzt bleibt. Die Menge eines vernetzenden Monomers sollte im Regelfalle 1 Gew. %, bevorzugt 0,5 Gew. % nicht überschreiten und bevorzugt wird gar keines verwendet.
Die Herstellung der Polymere kann auch erfolgen, indem man im Falle der sauren Monomere zur Polymerisation nicht die freien Säuren einsetzt, sondern in Form von deren Salzen, Estern, Anhydriden oder anderen hydrolysierbaren Derivaten. Freie Säuregruppen lassen sich daraus dann in einem separaten Schritt durch Hydrolyse, ggf.unter Verwendung geeigneter Basen erhalten. Insbesondere Maleinsäure wird üblicherweise in Form von Maleinsäureanhydrid polymerisiert und erst nach der Polymerisation, oder eventuell sogar erst in der Zubereitung hydrolysiert. Das mittlere Molekulargewicht der eingesetzten (Co)polymere ist nicht prinzipiell beschränkt, solange die (Co)polymere noch in ausreichendem Maße homogen wasserlöslich sind. Es wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Durch die Wahl eines bestimmten Molekulargewichtes lässt sich vom Fach- mann beispielsweise die Viskosität der Zubereitung beeinflussen und für den gewünschten Zweck gezielt einstellen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel Mw der Polymere 500 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 3000 bis 3O0 000 g/mol.
Besonders bevorzugt handelt es sich dem Copolymer (A) um eines aufgebaut aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere aus 70 bis 80 Gew. % (Meth)acrylsäure sowie 20 bis 30 Gew. % Maleinsäureanhydrid.
Weiterhin bevorzugt kann neben (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid noch Vi- nylphosphonsäure als weiteres Comonomer in Mengen von 1 bis 30 Gew, %, bevorzugt 1 bis 20 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. % eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Copolymer kann beispielsweise aus 70 bis 80 Gew. % (Meth)acryl- säure, 15 bis 25 Gew. % Maleinsäureanhydrid sowie 1 bis 10 Gew. % Vinylphosphon- säure aufgebaut sein.
Die Maleinsäureanhydrideinheiten werden unmittelbar am Beginn, parallel oder im An- schluss an die Polymerisation zu Maleinsäureeinheiten hydrolysiert, bevorzugt mit einer Base wie beispielsweise Triethanolamin.
Als Komponente (b) umfasst die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Zubereitung (Z) bevorzugt nur Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch. Falls ein wässriges Gemisch eingesetzt wird, umfasst das Gemisch bevorzugt mindestens 65 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % Wasser. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel. Weitere Komponenten eines Gemisches sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethy- lenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropa- nol.
Bevorzugt wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt.
Die Konzentration der Polymere oder Copolymere (A) in der Zubereitung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Beispielsweise hängt die Dicke der Passivierungsschicht von der gewählten Verfahrenstechnik ab, aber auch beispielsweise von der Viskosität der zum Passivieren eingesetzten Zusammensetzung. Im allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 200 g/l, und besonders bevorzugt 0,5 g/l bis 5 g/l. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es ist im Regelfalle möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung (Z) ist sauer. Sie weist im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer der Zubereitung (Z) auf die Oberfläche engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung von Aluminiumoberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Zink oder verzinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 5 ein.
Der pH-Wert der Zubereitung kann einerseits durch die Art und Konzentration der COOH-Gruppen aufweisenden Polymere oder Copolymere gesteuert werden und ergibt sich somit automatisch.
Die Zubereitung kann aber optional auch noch mindestens eine anorganische oder organische Säure oder deren Mischungen umfassen. Beispiele geeigneter Säuren um- fassen phosphor-, schwefel- oder stickstoffhaltige Säuren wie Phosphorsäure, Phos- phonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivaten davon, Salpetersäure, Flusssäure, Salzsäure, Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure. Bevorzugt wird die Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HNO3, H2SO4, H3P04, Ameisensäure oder Essigsäure. Besonders bevorzugt sind H3PO4 und/oder HN03. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden.
Die Art und Konzentration der Säure in der Zubereitung (Z) wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck und pH-Wert bestimmt. Im allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 30 g/l, bevorzugt 0,05 g/l bis 3 g/l, und besonders bevorzugt 0,1 g/l bis 5 g/l.
Erfindungsgemäß wird für das Verfahren weiterhin mindestens ein wasserlöslicher Vernetzer eingesetzt, wobei der Vernetzer mindestens 2 vernetzende Gruppen, aus- gewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen umfasst. Im Regelfalle weisen die eingesetzten Vernetzer jeweils nur eine Art vernetzender Gruppen auf, auch wenn in Spezialfällen Abweichungen von dieser Regel möglich sein sollen. Ebenso ist es beim Einsatz mehrerer verschiedener Vernetzer bevorzugt, wenn diese nur eine Art vernetzender Gruppen aufweisen. Bevorzugt sollten die eingesetzten Vernetzer lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Passivierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Vernetzer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 g/l, bevorzugt 30 g/l und besonders bevorzugt mindestens 60 g/l aufweisen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Vernetzers beträgt 112 bis ca. 50O0 j g/mol, bevorzugt 150 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt 200 bis 2000 g/mol.
Die mindestens zwei vernetzenden Gruppen sind mittels einer mindestens 2 C-Atome umfassenden verknüpfenden Gruppe X miteinander verbunden. Bei Oxiran- und Thi- ran-Gruppen ist naturgemäß eine Verknüpfung nur in 2 bzw. 3-Stellung des Dreiringes möglich. Bei Aziran-Gruppen kommt zusätzlich auch die 1 -Stellung in Frage. Dies ist auch die bevorzugte Stellung. Bevorzugt sind Oxiran- oder Aziran-Vemetzer.
Bei der verknüpfenden Gruppe X kann es sich um eine geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe handeln, welche auch noch zusätzliche Heteroatome oder Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, bei der nicht benachbarte Kohlenstoffatome auch durch O-Atome ersetzt sein können.
Die Vernetzer umfassen mindestens 2 vernetzende Gruppen. Die Anzahl der vernet- zenden Gruppen ist nach oben nicht prinzipiell beschränkt. Bewährt hat sich aber eine Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 6 vernetzenden Gruppen.
Insbesondere bewährt zur Ausführung der vorliegenden Erfindung haben sich mindes- tens zwei Aziran-Gruppen aufweisende Vernetzer der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000013_0001
wobei es sich bei m um eine natürliche Zahl ≥ 2 handelt. Bevorzugt handelt es sich bei m um eine natürliche Zahl von 2 bis 6. Bei R2 handelt es sich um H und/oder eine Me- thylgruppe. Bevorzugt umfasst ein Vernetzermolekül nur die gleichen Reste R2 an den vernetzenden Gruppen und besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um ein H- Atom. Bei dem Rest R1Om- handelt es sich um einen m-wertigen, aliphatischen Alkoxyrest.
Der Rest weist mindestens m O-Atome auf, an die m Reste der allgemeinen Formel
(la)
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angebunden sind. Die Aziran-Gruppen sind also jeweils über verknüpfende Gruppen mit dem Rest R1Om- verbunden.
Die aliphatischen Alkoxyreste R1Om- können weitere O-Atome oder andere Heteroato- me wie beispielsweise N im Rest R1 aufweisen. Sie leiten sich von den entsprechen- den aliphatischen Alkoholen R1(OH)m' ab, wobei m' ≥ m ist.
Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Glykol, Propandiol, Butahdiol, Butendiol, Butindiol, Pentandiol, Hexandiol, Diglykol, Triglykol, Oligo- oder Polyethylenglykol, Gly- cerin, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, Polyglycerin, Trimethylolmethan, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxy- ethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(trimethylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose oder Sorbitol. Die Alkohole können auch noch mit Ethylen- oxid, Propylenoxid oder Butylenoxid zur di- oder höherfunktionellen Polyetherolen umgesetzt werden. Bevorzugt werden ausschließlich ethoxylierte Produkte eingesetzt. Bei den Alkoholen kann es sich auch um Oligomere bzw. Polymere geeigneten Molekulargewichtes handeln, welche Viήylalkoholeinheiten umfassen, wie beispielsweise Polyvi- nylalkohol bzw. Polyvinylalkohol-Copolymere.
Bevorzugt zur Ausführung dieser Erfindung eignen sich Glykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polye- therole auf Basis von Ethylenoxid, besonders bevorzugt ist Trimethylolpropan.
Zur Herstellung der Vernetzer der allgemeinen Formel (I) kann zunächst ein m'-wer- tiger Alkohol der allgemeinen Formel R1(OH)m' mit (Meth)acrylsäure oder einem ge- eignetetn (Meth)acrylsäurederivat zu einem (Meth)acrylsäureester umgesetzt werden. Es müssen nicht alle OH-Gruppen des Alkohols umgesetzt werden, solange zumindest 2 umgesetzt werden. Zur Ausführung dieser Reaktion eignet sich insbesondere (Meth)- acrylsäureanhydrid. Der erhaltene Ester wird in einem zweiten Reaktionsschritt mit Aziran oder 2-Methylaziran umgesetzt, wobei das Aziran mittels einer Michael-Addition an die Doppelbindung der (Meth)acrylsäureeinheit addiert wird. Azirangruppen umfassende Vernetzer von Formel (I) sind auch kommerziell erhältlich, beispielweise als Corial® Härter (Fa. BASF AG) In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung haben sich mindestens zwei Oxiran- Gruppen aufweisende Vernetzer der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000015_0001
bewährt, wobei es sich bei m um eine natürliche Zahl ≥ 2 handelt. Bevorzugt handelt es sich bei m um eine natürliche Zahl von 2 bis 6.
Die Abkürzung R1Om- hat dabei die oben aufgeführte Bedeutung. Bevorzugte Reste in den Vernetzern (II) leiten sich von Glycerin, Oligoglycerinen, insbesondere Di- oder Triglycerin, Glykol oder Polyethylenglykolen der allgemeinen
Formel HO-(CH2-CH2-O)n-H ab, wobei n bevorzugt für 2 bis 25 steht.
Zur Herstellung der Vernetzer der Formel (II) kann ein Polyalkohol der allgemeinen Formel R1(OH)m. mit Glycidylchlorid umgesetzt werden. Es müssen nicht alle OH-Gruppen des Alkohols umgesetzt werden, solange zumindest 2 umgesetzt werden. Verschiedene Oxirangruppen umfassende Vernetzer der Formel (II) sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Marke Denacol® (Fa. Nagase Chemicals Ltd.).
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Vernetzern eine geeignete Auswahl je nach den gewünschten Passiverungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Vernetzer können in der Zubereitung (Z) gelöst sein, so dass die Behandlung der metallischen Oberfläche mit dem Vernetzer und die Behandlung mit der Zubereitung gleichzeitig erfolgen.
Es ist aber auch möglich, die Oberfläche mit dem Vernetzer in einem separaten Schritt vor und/oder nach der Behandlung mit der Zubereitung zu behandeln. Letzteres ist insbesondere empfehelenswert, wenn der Vernetzer in der gewählten Zubereitung und den gewählten Passivierungsbedingungen nicht völlig inert ist, sondern mit den Komponenten der Zubereitung reagiert. Unerwünschte Reaktionen werden auch vorteilhaft vermieden, indem man den Vernetzer erst unmittelbar vor der Anwendung in die Zubereitung einmischt.
Das Verhältnis des Vernetzers zum Polymer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle ein Gewichtsver- häitnis von Polymer zu Vernetzer von 0,05 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 0,1 bis 20:1 und besonders bevorzugt 0,5:1 bis 10:1. Die Zubereitung kann über die genannten Komponenten noch optional weitere Komponenten umfassen.
Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich beispielsweise um Über- gangsmetallionen und -Verbindungen, beispielsweise des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr und/oder der Lanthaniden handeln. Falls Cr vorhanden ist, sollten die eingangs definierten Mengen nicht überschritten werden. Bevorzugt werden keine Cr(VI)-Verbindungen eingesetzt, besonders bevorzugt überhaupt keine Chrom-Verbindungen. Es kann sich auch um Verbindungen von Hauptgruppeneiemen- ten handeln, wie beispielsweise Si und/oder AI. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Kom plexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Si(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO4 2"oder WO 2". Weiterhin können auch Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hy droxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Me- thylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden.
Weitere optionale Komponenten umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosi- onsinhibitoren oder typische Galvanohilfsmittel.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie ihren Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren metallischer Oberflächen wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung (Z) sowie mit dem Vernetzer behandelt, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen iässt sich überschüssige Behand- lungslosung aber beispielsweise auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und dem Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur ohne dass damit höhere Tempe- raturen prinzipiell ausgeschlossen werden sein sollen.
Falls der Vernetzer nicht in der Zubereitung enthalten ist, wird der Vernetzer bevorzugt ebenfalls in Wasser gelöst, und durch beispielsweise Sprühen, Walzen oder Tauchen vor und/oder nach der Behandlung mit der Zubereitung ohne Vernetzer auf die Metall- Oberfläche aufgebracht. Selbstverständlich kann auch ein Teil des Vernetzers in der Zubereitung enthalten sein, während ein zweiter Teil des Vernetzers in einem separaten Schritt aufgebracht wird. Es kann sich bei der Behandlung um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.
Es ist aber auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
Die Vernetzung des Polymers durch den Vernetzer kann auch bei Raumtemperat r erfolgen. Bevorzugt wird aber nach der Behandlung des Metalles mit der Zubereitung sowie dem Vernetzer die Metalloberfläche erwärmt. Bewährt hat sich hierbei eine Temperatur von 30°C bis 120°C, bevorzugt 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 80°C.
Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung und dem Vernetzer kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung sowie optional eine Wanne oder Sprühvorrichtung für den Vernetzer sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbehandlungsstationen gefahren.
Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt werden. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.
Ob man den Vernetzer der Zubereitung zugibt oder die Metalloberfläche in einem se- paraten Schritt mit dem Vernetzer behandelt, wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Ergebnis sowie den Verhältnissen entschieden. Die Verwendung einer Zubereitung, welche den Vernetzer bereits enthält, ist einfacher und billiger durchzuführen, weil ein separater zweiter Verfahrensschritt nicht erforderlich ist.
Die Behandlung mit der Zubereitung und mit dem Vernetzer in zwei (oder drei) separaten Verfahrensschritten hat auf der anderen Seite den Vorteil, dass damit mehr verfahrenstechnische Freiheitsgrade gewonnen werden, die für besondere Effekte genutzt werden können.
Die den Vernetzer enthaltende Zubereitung kann im Regelfalle zumindest nicht für längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden, weil ansonsten zumindest Teile des Vernetzers vorzeitig und unerwünscht mit dem Polymer, anderen Bestandteilen der Zubereitung oder mit sich selbst reagieren. Durch derartige unerwünschte Nebenreaktionen können sich Eigenschaften der Passivierungsschicht verschlechtern und im ungünstigsten Falle sogar völlig unbrauchbare Ergebnisse erhalten werden. Die Behandlung muss in diesem Falle daher üblicherweise im wesentlichen bei Raumtemperatur stattfinden.
Wird die Behandlung mit dem Vernetzer in einem separaten Schritt durchgeführt, dann kann die Behandlung mit der Zubereitung bei deutlich höheren Temperaturen vorgenommen werden, beispielsweise bei 50 bis 80°C, ohne dass unerwünschte Reaktionen ' des Vernetzers zu befürchten sind. Dadurch können die Ausbildung der Passivierungsschicht beschleunigt und/oder andere Eigenschaften der Passivierungsschicht, wie beispielsweise deren Dicke beeinflusst werden. Die Behandlung mit dem Vernetzer erfolgt dann in einem separaten Schritt, beispielsweise mit einer Lösung des Vernetzers bei Raumtemperatur. Sie kann danach, aber auch vor der Behandlung mit der Zubereitung erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional auch noch einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen.. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Passivieren mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Weiterhin kann sie vor dem Passivieren auch gebeizt werden, um oxidische Beläge, Zunder, einen temporären Korrosionsschutz und dergleichen zu entfernen. Weiterhin muss die Oberfläche nach und zwischen derartigen Vorbehandlungsschritten auch gegebenenfalls mit Wasser gespült werden, um die Reste von Spüllösungen oder Beizlösungen zu entfernen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen erhältlich. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben den üblichen amorphen Oxiden des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle auch die Reaktionsprodukte des Polymers sowie des Vernetzers sowie ggf. weitere Komponenten der Schicht. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist nicht homogen, sondern die Komponenten scheinen Konzentrationsgradienten aufzuweisen. Die Dicke der Passivierungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 2,5 μm, und besonders bevorzugt 1 bis 2 μm. Die Dicke lässt sich beispielsweise über die Art und Menge der aufgetragenen Komponenten sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parame- ter beeinflussen, beispielsweise durch Abrakeln oder Abwälzen zu viel aufgebrachter Behandlungslösung. Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt.- Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke gewährleistet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine metallische Oberfläche, welche die erfindungsgemäße Passivierungsschicht umfasst. Die Passivierungsschicht ist unmittelbar auf der eigentlichen Metalloberfläche aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich Bandmetall aus Stahl, welches eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung umfasst, und auf der eine erfindungsgemäße Passivie- rungsschicht aufgebracht ist.
Die metallische Oberfläche mit Passivierungsschicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mit einer oder mehreren färb- oder effektgebende Lackschichten überlackiert werden. Typische Lacke, deren Zusammensetzung sowie typische Schichtfolgen bei mehreren Lackschichten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines wasserlöslichen Vernetzers lässt sich die Wirksamkeit der Passivierungsschicht gegenüber Schichten ohne Vernetzer deutlich steigern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Allgemeine Versuchsbeschreibunq
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Prüfbleche aus verzinktem Stahl (20 μm einseitige Zinkauflage) eingesetzt
In den Beispielen wurde folgende Blech-Vorbehandlung gewählt: Unpassivierte Stahlbleche wurden 10 s in eine Reinigungslösung aus 0,5% HCI und 0,1 % eines Alkylphenolethoxylats mit 10 Ethylenoxid-Einheiten getaucht, sofort mit Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet.
Ansetzen der Zusammensetzungen zur Passivierung:
Jeweils 5%ige wässrige Lösungen des jeweils eingesetzten Polymere wurden homo- genisiert und in ein Tauchbad gefüllt. Die Lösungen enthielten außerdem 0,1 Gew. % von HNO3 oder von H PO . Die vorgereinigten Bleche wurden 10 s eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Abschließend wurden die Ränder der passivierten Bleche abgeklebt, um Randeffekte auszuschließen.
Die Bleche wurden wie weiter unten beschrieben passiviert.
Die Dicke der Passivierungsschicht wurde durch Differenzwägung vor und nach Einwirken der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist.
Die korrosionsinhibierende Wirkung wurde mittels eines Salzsprühtests nach DIN 50021 ermittelt. Je nachdem welche Art von Korrosionsschaden beobachtet wird, wird die Standzeit im Korrosionstest unterschiedlich definiert.
Bilden sich weiße Flecken von im Allgemeinen mehr als 1 mm Durchmesser (Zn- oder AI-Oxid, sogenannter Weißrost), so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001 , Anhang B, Seite 19, entspricht.
Bilden sich schwarze Flecken von im Allgemeinen weniger als 1 mm Durchmesser bevor sich Weißrostflecken bilden, so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001 , Anhang A, Seite 9, entspricht.
Beispiel 1 :
Passivierungsschicht mit Aziridinvernetzer (I) und Acrylsäurecopolymer
Einmaliges Tauchen für 10 s in eine 5 Gew.% ige ethanolischen Lösung von Trimethy- lolpropantris-(beta-aziridino)-propionat (Löslichkeit des Vernetzers in Wasser 60 g/l). Die Schichtdicke beträgt 0,6 μm.
Anschließend nochmaliges Tauchen für 10 s bei RT in eine 5%ige wässrige Lösung von Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) in 0,1 %iger HNO3 mit einer gewichtsbezogenen Monomerenzusammensetzung von 80:20 und einem mit Triethanolamin eingestellten pH-Wert von 3,5. Das Blech zeigt nach 5-minütiger Abtrocknung/Härtung bei Raumtemperatur keine Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes zum Ursprungsblech. Die Schichtdicke beträgt 1 ,8 μm (Polymer + Vernetzer zusammen). Es wurde ein Salzsprühtest bis zur Beurteilung 8 in einer 5% igen Salzsprühnebelatmosphäre bei 35°C durchgeführt. Die Verweilzeit/Standzeit bis Bewertung 8 war 50 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
Passivierungsschicht mit Aziridinvemetzer [I] und Acrylsäurecopolymer
Einmaliges Tauchen für 10 s bei RT in eine 5%ige wässrige Formulierung aus Lösung 1 (85 Gew.% Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat, 7,5% Diacetonalkohol und 2,5 %Triethylendiamin) und Trocknen des Bleches bei Raumtemperatur.
Anschließend nochmaliges Tauchen in Lösung 2 (5%ige wässrige Poly(acrylsäure-co- maleinsäure)lösung wie in Beispiel 1 ). Das Blech zeigt nach 5-minütiger Abtrock- nung/Härtung bei Raumtemperatur keine Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes zum Ursprungsblech. Die Schichtdicke beträgt insgesamt 1 ,65 μm.
Es wurde ein Salzsprühtest wie oben beschrieben durchgeführt. Die Verweilzeit war 50 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3:
Passivierungsschicht mit Oxiranvemetzer [II] und Acrylsäurecopolymer
Einmaliges Tauchen für 10 s bei RT in eine 5%ige wässrige Lösung einer Poly(acryl- säure-co-maleinsäure)lösung mit einer gewichtsbezogenen Monomerenzusammenset- zung von 80:20 und einem mit Triethanolamin eingestellten pH-Wert von 3,5 sowie des Vernetzers Glycerindigylcidylether (Denacol® 313, Löslichkeit der Vernetzers in Wasser 100 g/l) in 0,1 %iger HNO3. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vernetzer beträgt 32 : 68.
Das Blech zeigt nach 5-minütiger Abtrocknung/Härtung bei 80°C keine Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes zum Ursprungsblech. Die Schichtdicke beträgt 1 ,4 μm.
Es wurde ein Salzsprühtest wie oben beschrieben durchgeführt. Die Verweilzeit war 29 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Verαleichsbeispiel 1 :
Passivierungsschicht mit Acrylsäurecopolymer
Einmaligen Tauchen für 10s bei 40°C in eine 5%ige wässrige Poly(acrylsäure-co- maleinsäure)lösung mit einer gewichtsbezogenen Monomerenzusammensetzung von 80:20 und einem mit Triethanolamin eingestellten pH-Wert von 3,5. Das Blech zeigt nach 5-minütiger Abtrocknung/Härtung bei 70°C keine Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes zum Ursprungsblech. Die Schichtdicke beträgt 1 ,1 μm.
Verweilzeit bis zur Beurteilung 8 in einer 5%igen Salzsprühnebelatmosphäre bei 30°C ist 21 h.
Verqleichsbeispiele 2 bzw. 2a
Behandlung des Metalles nur mit HNO3 (Bsp. 2) oder H3PO4 (Bsp. 2a)
Einmaligen Tauchen für 10s bei RT in eine 0,1 % ige wässrige Phosphorsäure- oder Salpetersäurelösung
Die Verweilzeit bis zur Beurteilung 8 in einer 5%igen Salzsprühnebelatmosphäre bei 30°C ist jeweils < 2 h.
Verqleichsbeispiel 3:
Passivierungsschicht mit Acrylsäurecopolymer und Bisphenol-A-diglycidether
Einmaliges Tauchen für 10s bei RT in eine 5 Gew.% ige ethanolischen Lösung aus Bisphenol-A-diglycidether. Die Schichtdicke beträgt 1 ,6 μm.
Einmaliges Tauchen für 10s bei 40°C in eine 5%ige wässrige Poly(acrylsäure-co- maleinsäure)lösung mit einer gewichtsbezogenen Monomerenzusammensetzung von 80:20 und einem mit Triethanolamin eingestellten pH-Wert von 3,5 in 0,1%iger HNO3. Das Blech zeigt nach 5-minütiger Abtrocknung/Härtung bei 70°C fleckige und dunkle Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes zum Ursprungsblech.
Die gesamte Schichtdicke (Vernetzer + Polymer zusammen) beträgt 2,2 μm. Verweilzeit bis zur Beurteilung 8 in einer 5%igen Salzsprühnebelatmosphäre bei 30°C ist 19 h.
Verαleichsbeispiel 4:
Passivierungsschicht aus Aziranvernetzerfl]
Einmaliges Tauchen für 10s in eine 5 Gew.%ige ethanolischen Lösung von Trimethy- lolpropantris-(beta-aziridino)-propionat. Die Schichtdicke beträgt 1 ,0 μm.
Verweilzeit bis zur Beurteilung 8 in einer 5%igen Salzsprühnebelatmosphäre bei 30°C ist <2 h.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche
Figure imgf000024_0001
Die vorliegenden Beispiele zeigen, dass sich durch den Einsatz von Vernetzern die Korrosionsbeständigkeit von Zinkoberflächen extrem verbessern lässt, indem die passivierende Polyacrylatschicht durch reaktive Vernetzer chemisch stabilisiert wird. Dazu sind hoch reaktive polyfunktionelle Aziran- oder Oxiran vernetzer geeignet. Die Aziranvernetzer lassen sich aufgrund ihrer Reaktivität schon bei Raumtemperatur einsetzen und sind in ihrer Wirkung stärker als die Oxiran-Vemetzer.
Der Vernetzer alleine ergibt keine Wirkung, und das Polymer alleine zeigt eine deutlich schlechtere Wirkung als die Kombination aus Vernetzer und Polymer.
Mit nicht wasserlöslichen Oxiran-Vernetzern vom Bisphenol A-Typ wird nur eine inhomogene Schicht erhalten. Sie weist trotz deutlich größerer Schichtdicke sogar eine Verschlechterung im Vergleich zu einem Versuch ohne Verwendung von Vernetzer auf.

Claims

Patentansprüche
1. Im Wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen O- berflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung eines Polymers, welches -COOH-Gruppen und/oder deren Salze umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Behandlung eingesetzte Zubereitung (Z) mindestens umfasst,
(a) mindestens ein im wesentlichen unvernetztes, wasserlösliches Polymer oder Copolymer (A), welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten umfasst, sowie
(b) Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch (B), und man die Oberfläche weiterhin mit mindestens einem wasserlöslichen Vernetzer behandelt, wobei der Vernetzer mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Aziran-, Oxiran- oder Thiirangruppen umfasst, welche mittels einer mindestens 2 C-Atome umfassenden, verknüpfenden Gruppe (X) miteinander verbunden sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Vernetzers 112 bis 5000 g/mol beträgt, und man die Behandlung mit dem Vernetzer vor, nach oder gleichzeitig mit der Behandlung mit der Zubereitung (Z) vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Behand- lung mit dem Vernetzer und der Zubereitung (Z) gleichzeitig vornimmt und der Vernetzer in der Zubereitung (Z) enthalten ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (Z) noch zusätzlich eine anorganische oder organische Säure umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um H3PO4 und/oder HNO3 handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um einen mindestens zwei Aziran-Gruppen aufweisenden Vernetzer der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000027_0001
handelt, wobei es sich bei m um eine natürliche Zahl ≥ 2, bei R1Om- um einen m-wertigen, aliphatischen Alkoxyrest und bei R2 um H oder Methyl handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um einen mindestens zwei Oxiran-Gruppen aufweisenden Vernetzer der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000027_0002
handelt, und wobei es sich bei m um eine natürliche Zahl ≥ 2 und bei R1Om- um einen m-wertigen, aliphatischen Alkoxyrest handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei m um eine natürliche Zahl von 2 bis 6 handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymer (P) um (Meth)acrylsäure handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Polymer (P) um ein Copolymer handelt, welches neben den (Meth)acrylsäureeinheiten noch mindestens ein von (Meth)acrylsäure verschiedenes, sauere Gruppen umfassendes Comonomer, umfasst.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Vernetzer 0,5 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um Wasser handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss die Metalloberfläche nach der Behandlung erwärmt.
13. Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Band- metalles handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Zeitdauer von 1 bis 60 s in Kontakt gebracht wird.
18. Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Passivierungsschicht gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass deren Dicke 0,01 bis 3 μm beträgt.
20. Metallische Oberfläche umfassend eine Passivierungsschicht gemäß Anspruch 18 oder 19.
21. Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Passivierungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
22. Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn- Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 20 oder 21 aufweist.
23. Saure, im Wesentlichen Chrom-freie Zubereitung zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen umfassend mindestens
(a) mindestens ein im wesentlichen unvernetztes, wasserlösliches Polymer oder Copolymer (A), welches mindestens 50 Gew. % (Meth)acrylsäureeinheiten umfasst, (b) Wasser oder ein mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch (B), sowie
(c) mindestens einen wasserlöslichen Vernetzer der allgemeinen Formel
Figure imgf000029_0001
oder
Figure imgf000029_0002
wobei es sich bei m um natürliche Zahl von 2 bis 6 und bei R1Om- um einen m- wertigen Alkoxyrest handelt, und es sich bei R2 um H oder Methyl handelt und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Vernetzers 112 bis 5000 g/mol beträgt.
24. Zubereitung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich H3PO4 und/oder HNO3 umfasst.
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