WO2005082963A1 - 変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

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modified polyolefin
propylene
graft
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Shunji Sekiguchi
Sanae Toda
Kazuhiro Usui
Terumasa Fujitaka
Hideaki Nagaoka
Kenichi Fujino
Takayuki Hirose
Kensho Okayama
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Nippon Paper Chemicals Co Ltd
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a modified polyolefin resin and a composition obtained by dissolving or dispersing the same in a solvent (hereinafter sometimes referred to as “modified polyolefin resin”). More specifically, the present invention relates to a modified polyolefin resin suitable as an adhesive, a binder, a primer, and the like. Background art
  • Polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are inexpensive and have many excellent properties such as moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties. Therefore, they are widely used in recent years as sheets, films, molded products, and the like. Have been.
  • these polyolefin-based base materials (hereinafter, polyolefin-based base materials) are different from polar base materials such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, and are non-polar and non-polar. Due to its crystalline nature, painting and bonding are difficult.
  • a pretreatment agent having adhesiveness to both the base material and the paint is applied to the surface of the base material in advance.
  • a pretreatment agent has various names depending on the application, and is called, for example, a binder, a primer, or an adhesive.
  • a pre-treatment agent for example, a resin having a predetermined property is used, and a pre-treatment agent such as a hot-melt system which is melted by applying heat to form a binder or a solvent system which dissolves the resin in a solvent is provided. Tepuru.
  • an acid-modified polyolefin resin including an unsaturated carboxylic acid-modified resin has been proposed as a composition without using chlorine!
  • the bonding strength at high temperature bonding is high, and there is no problem due to tack. There is no adhesion and the solution is generally poor.
  • amorphous polyolefin resin is used as a raw material. As such a resin, a propylene-based random copolymer is often used.
  • a propylene-based random copolymer is one in which the crystallinity of polypropylene is broken by adding another monomer during the production of polypropylene.
  • the acid-modified propylene-based random copolymer has a low adhesion and has a tack in the dried coating film.
  • there are problems such as poor solubility in non-aromatic solvents and poor stability of solutions which are soluble in aromatic solvents.
  • Patent Documents 5 and 6 For the purpose of improving these, there is a method of adding a crosslinking agent (for example, Patent Documents 5 and 6).
  • this method has a problem in adhesion to a polyolefin base material because other resins such as a polyurethane-based or vinyl-based aqueous resin are mixed.
  • the aqueous resin composition is suitable for low-temperature baking.
  • a chlorine-free aqueous resin composition suitable for low-temperature baking has been desired.
  • an aqueous dispersion having excellent heat sealability which is obtained by acid-modifying an ethylene-a-one-year-old olefin random copolymer generated from a meta-mouth catalyst, has been disclosed (for example, Patent Document 8).
  • Patent Document 8 since the main component of this aqueous dispersion is ethylene, sufficient adhesion to other polyolefin base materials such as polypropylene is obtained.
  • an aqueous acid-modified polyolefin resin composition has poor compatibility with other resins, and the other resins that can be mixed in the production of paints for coating and inks for printing are limited. As a result, it has been difficult to produce paints, inks, adhesives, and the like with sufficient performance.
  • Patent Document 1 JP-A-11-217537
  • Patent Document 2 JP-A-2002-173514
  • Patent Document 3 JP-A-6-256592
  • Patent Document 4 Japanese Translation of International Publication No. 2001-504542
  • Patent Document 5 JP-A-2002-80686
  • Patent Document 6 JP-A-6-145286
  • Patent Document 7 JP-A-2003-327761
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106838
  • the present invention provides various properties required as a primer applied before coating of a paint or the like; for example, excellent water resistance, gasohol resistance, blocking resistance, and storage stability; easy solidification; and tackiness
  • a resin and a composition containing the same which have properties such as: low, suitable for low-temperature baking, and excellent in compatibility with other resins.
  • Still another object of the present invention is to provide a resin excellent in solubility in a solvent when an organic solvent is used as a solvent.
  • Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly resin composition suitable as an undercoating agent.
  • the present invention provides the following modified polyolefin resin and its application.
  • a propylene random copolymer having a melting point of 50-130 ° C obtained by polymerization in the presence of a meta-mouth catalyst is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and Z or its derivative.
  • a propylene-based random copolymer having a melting point of 50 to 130 ° C obtained by polymerization in the presence of a meta-mouth catalyst is converted to an unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof, and (meth) acrylic acid. It is obtained by graft modification with an acid ester, has a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000, and a graft weight of unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof of 0.1 to 20% by weight, (meth) A modified polyolefin resin having an acrylic ester graft weight of 0.1 to 30% by weight.
  • a polyolefin substrate an undercoat layer formed of the modified polyolefin resin according to (1) or (2), and a paint layer, wherein the undercoat layer is laminated on the polyolefin substrate, A polyolefin molded article in which the coating layer is laminated on an undercoat layer.
  • a modified polyolefin resin composition comprising the modified polyolefin resin according to (1) or (2) and an organic solvent.
  • a modified polyolefin resin comprising the modified polyolefin resin according to (1) or (2) above, water and a surfactant, wherein the modified polyolefin resin dispersed in water has an average particle diameter of 300 nm or less. ⁇ Fat composition.
  • the use of a meta-aqueous catalyst narrows the molecular weight distribution to reduce low molecular weight substances, utilizes regular crystallinity, and lowers the melting point while maintaining crystallinity.
  • the modified polyolefin-based resin of the present invention has excellent adhesive properties and excellent properties such as water resistance, gasohol resistance, and blocking resistance.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is also suitable for low-temperature baking and solidification. Furthermore, the modified polyolefin resin of the present invention has good compatibility with other resins.
  • the modified polyolefin resin of the present invention also has good solubility in organic solvents.
  • the aqueous resin composition containing the modified polyolefin resin of the present invention while being aqueous, is excellent in terms of adhesion to an olefin-based material, blocking resistance, water resistance, gasohol resistance, and the like. It has performance.
  • the workability is good and the viscosity of the obtained final product does not increase due to poor dispersion due to an increase in melt viscosity in the aqueous siding process, and it is suitable for high solid siding. Excellent adhesion to substrate even at low temperature baking conditions.
  • modified polyolefin resin of the present invention has excellent storage stability even after being dissolved in a solvent.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is obtained by grafting a propylene random copolymer having a melting point of 50 to 130 ° C. obtained by polymerization in the presence of a meta-aqueous catalyst with an unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof. It is obtained by denaturation.
  • the propylene random copolymer used as a raw material in the present invention is obtained by copolymerizing propylene as a main component and another ⁇ -olefin olefin as a comonomer using a meta-aqueous catalyst as a polymerization catalyst. It is a copolymer obtained.
  • the content ratio (molar ratio) of propylene unit: other olefin unit as a constitutional unit in the molecule is preferably 100: 0 to 90:10.
  • At least one kind can be selected from the group consisting of ethylene or an olefin having 4 or more carbon atoms.
  • the olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-otaten and the like.
  • the melting point (Tm) of the propylene-based random copolymer used in the present invention is 50 to 135 ° C, which is relatively low as a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Preferably 70-90 ° C.
  • the melt viscosity of the resin after modification increases, and the workability in the aqueous squeezing step decreases.
  • the temperature is lower than 50 ° C., the crystallinity is lost, and the adhesion to the material, the blocking resistance, the water resistance, and the gasohol resistance are reduced.
  • the solvent resistance (gasoline resistance, gasohol resistance, etc.) of the coating film is strongly required. ⁇ If the melting point of the resin is too low, the solubility in the solvent will increase, and the solvent resistance of the coating film will decrease. In addition, if the melting point of the resin is too high, the adhesion to the material during low-temperature baking will be poor, and the solvent resistance of the coating film will also decrease, so it is important to use a raw resin having the optimum melting point. It is.
  • the propylene random copolymer which is a raw material of the present invention, has a melting point of 70 to 90 ° C. and exhibits extremely excellent solvent resistance as a primer for low-temperature baking.
  • Tm by DSC in the present invention about 10 mg of a sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes using a DSC measuring device manufactured by Seiko Denshi Kogyo, and then cooled to 60 ° C. at a rate of 10 ° C.Zmin. After crystallization, the temperature was further raised to 200 ° C at 10 ° CZmin, and the melting peak temperature at the time of melting was evaluated.
  • the properties required for the resin of the present invention are high crystallinity and low melting point.
  • a copolymer using a meta-mouth catalyst is used in the present invention in order to simultaneously realize the contradictory physical properties of high crystallinity and a low melting point, since high melting point is generally high in the case of high crystallinity. Is preferred.
  • the Ziegler-Natta catalyst is a multi-site catalyst, and the catalyst active site is non-uniform, so that the present invention solves the problems of ⁇ crystallinity, (ii) composition distribution, and (m) molecular weight distribution.
  • Adversely affect (I) means that it is difficult to control complete isotacticity, syndiotacticity, or arbitrarily tacticity. As a result, the crystallinity is biased, resulting in the presence of a low crystalline portion and a high crystalline portion in the polymer chain.
  • (A) hinders the lowering of the melting point of the copolymer, and (B) causes tackiness and problems with adhesion and the like, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • (iii) means that a polymer having a very wide molecular weight distribution is synthesized, including low molecular weight and high molecular weight. As a result, the low molecular weight compound causes a decrease in adhesive force and the occurrence of tack.
  • the meta-mouth catalyst is a single-site catalyst, and since the catalytic active site is uniform, the present invention is not limited in terms of (i) crystallinity, (ii) composition distribution, and (iii) molecular weight distribution. This has a positive effect on the problem to be solved. (i) means that complete isotacticity and syndiotacticity can be arbitrarily controlled. Therefore, a uniform polymer is obtained for the molecular structure: for example, the arrangement of propylene moieties and other structural units; the content ratio of each structural unit, etc .; It is unlikely that low crystallinity sites will be caused.
  • (i) also means that it is easy to arbitrarily control the stereoregularity, and when the crystallinity is broken to lower the melting point, the other components may be lost due to the regularity of the crystallinity. Can be broken in a well-balanced manner without adding manganese, and as a result, the melting point can be lowered while maintaining the crystallinity to some extent.
  • (ii) means that when other components are used in combination, the other components can be introduced regularly, and the melting point can be effectively lowered with a small amount of addition.
  • (Iii) means that a polymer having a very narrow molecular weight distribution is synthesized. As a result, a low molecular weight product is not generated, and a decrease in adhesion and no development of tack are not caused. Therefore, the catalyst used to solve the problem of the present invention is preferably a meta-mouth catalyst.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer, MwZMn can be used. In the case of monodispersion, this ratio is 1; the higher the variance, the higher the value of this ratio.
  • meta-mouth catalyst used in the present invention known catalysts can be used. Specifically, a catalyst obtained by combining the components (a) and (b) described below and, if necessary, (c) is desirable.
  • Component (b) a co-catalyst capable of reacting the meta-mouthed complex (a) by reacting the meta-mouthed complex (a) with the meta-drocene complex (a)
  • Component (c) an organoaluminum compound.
  • the molecular weight of the propylene random copolymer used as a raw material in the present invention is not particularly limited. However, the weight average molecular weight of the modified propylene random copolymer needs to be 15,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the propylene random copolymer is larger than 200,000, It is necessary to adjust the molecular weight to an appropriate range by a known method such as degradation in the presence of a radical. These are used alone or in combination.
  • propylene-based random copolymer used in the present invention as a specific example, a commercially available product such as Wintech (produced by Nippon Polypropylene Co., Ltd.) may be used.
  • the unsaturated carboxylic acid used for graft modification in the present invention is an unsaturated hydrocarbon having a carboxyl group. Its derivatives include anhydrides.
  • the unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof used in the present invention are preferably fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid and anhydrides thereof, methyl fumarate, ethyl fumarate, propyl fumarate.
  • the (meth) acrylic acid conjugate is a compound containing at least one (meth) atalyloyl group in a molecule.
  • (Meth) acrylic acid conjugates include, for example, (meth) atalylic acid, methyl (meth) atalylate, ethyl (meth) atalylate, n-butyl (meth) atalylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isovol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) atalylate, atalylamido and the like can be mentioned.
  • the graft weight of unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof in the modified polypropylene random copolymer of the present invention is preferably 0.2 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 50% by weight. It is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 110 to 10% by weight. If the weight of the graft is smaller than this range, the adhesion of the coating composition to an adherend is reduced. On the other hand, if the amount is too large, unreacted substances are often generated, which is not preferable.
  • the graft weight of the unsaturated carboxylic acid and Z or a derivative thereof and the (meth) acrylic acid conjugate is 0%.
  • the amount is 1.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 110 to 10% by weight, and the graft weight of the (meth) acrylic acid conjugate is 0.1 to 30% by weight. %, More preferably 0.5-20% by weight.
  • the graft weight is smaller than this range, the compatibility and adhesion of the modified polypropylene random copolymer with other resins are reduced.
  • the graft weight% of the unsaturated carboxylic acid derivative and Z or its anhydride (A) is determined by the alkali titration method. If the derivative does not have an acid group, but is an ester or the like, it is determined by FT-IR or NMR. Desired.
  • the graft weight% is determined by an alkali titration method when the alkali titration method is applicable, and otherwise, by FT-IR or NMR.
  • the graft weight of the (meth) acrylic acid compound can be determined by NMR.
  • the method for obtaining the modified propylene-based random copolymer can be performed by a known method.
  • a propylene random copolymer is dissolved by heating in a solvent such as toluene and the above compound is added, or the propylene random copolymer is melted using a Banbury mixer, kneader, extruder, or the like.
  • a melting method in which the above compound is added is exemplified. At the time of addition, it does not matter whether it is added sequentially or all at once.
  • styrene o-, p-, ⁇ -methylstyrene, dibutylbenzene, Hexadiene, dicyclopentadiene and the like can be added.
  • the weight average molecular weight of the modified propylene-based random copolymer is 15,000 to 200,000. If it is less than 15,000, the adhesion and cohesive strength to a nonpolar substrate will be poor, and if it is more than 200,000, the workability will decrease due to an increase in melt viscosity during production of the aqueous resin composition. In addition, heavy The method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • the modified polyolefin resin of the present invention can function as an intermediate medium for a substrate that is difficult to apply or adhere to a paint or the like having low adhesion or adhesion.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is laminated on the surface of a base material composed of a polyolefin resin by a hot melt method, and a paint or the like is further applied thereon, whereby the adhesion stability of the paint is improved. Can be improved. It is also useful for bonding polyolefin resins having poor adhesion. That is, the modified polyolefin resin of the present invention can be suitably used as an adhesive, a primer, a binder for paint, a binder for ink, and the like.
  • Examples of the adherend (substrate) that can suitably use the modified polyolefin resin of the present invention include sheets of non-polar substrate such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, ethylene butyl acetate copolymer and the like. , A film formed product and the like.
  • the aqueous resin of the present invention is a substrate having a force-treated surface, characterized in that it can be used even if the substrate is hardly adherent and has not been subjected to surface treatment with plasma, corona or the like. Is also usable.
  • a modified polyolefin resin composition in which a modified polyolefin resin is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a mode in which an organic solvent is used as a solvent will be described.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, and decane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and mixtures of the above solvents. From the viewpoint of environmental problems, it is preferable to use a mixture of a cyclohexane-based aliphatic solvent and an ester-based or ketone-based solvent.
  • the organic solvent-based modified polyolefin resin composition is particularly excellent in adhesiveness and the like, and can be used as an adhesive for a non-polar substrate, a primer, a binder resin for a paint, and a binder resin for an ink.
  • it can be further formed into solutions, powders, sheets, etc. You may change and use it.
  • additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added as needed.
  • a polar substrate such as polyester, polyurethane, polyamide or the like is often used in combination with a non-polar substrate such as polyethylene or polypropylene. Is suitable for the same application because it has such adhesion to polar substrates.
  • the modified polyolefin resin of the present invention also has excellent compatibility with other resins.
  • urethane resin epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, nitrified cotton, etc. ⁇ It is possible to blend fats.
  • a modified polyolefin resin composition comprising the above modified polyolefin resin of the present invention, water, and a surfactant.
  • a surfactant is used to disperse and emulsify the resin of the present invention in water.
  • Nonionic surfactants are preferred because they have a better effect on the water resistance of the emulsified aqueous resin composition.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene propylene polyol, and sorbitan.
  • Fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated sesame oil, polyoxyalkylalkylene polycyclic ethers, polyoxyethylenealkylamines, alkylalkanolamides, polyalkylene glycol (meth) atalylates and the like can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Alkylamines and the like are examples of the non-ionic surfactant.
  • Examples of the a-one surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alpha olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, and ether sulfonates.
  • the amount of the surfactant to be added is 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the modified polyolefin resin composition. If the amount is more than 30% by weight, an emulsifier in an amount sufficient to form an aqueous resin composition will be present in the system, and the adhesion will be significantly reduced. Causes plasticizing effects and bleeding, and easily causes blocking!
  • Preferred as basic substances are sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanamine, N-methylethanolanol, dimethylamine, Examples include getylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, and the like, and more preferred are ammonia and triethylamine. , 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine and the like.
  • the amount of the water-based resin composition to be added can be arbitrarily added to the amount of the acid component of the modified polyolefin resin composition so that the pH of the aqueous resin composition becomes 5 or more, preferably pH 6-10.
  • the resin emulsified and dispersed in water has an average particle diameter of preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. If the thickness is 300 nm or more, the storage stability of the aqueous resin composition, the compatibility with other resins is deteriorated, and a coating film such as adhesion to a substrate, gasohol resistance, water resistance, and blocking resistance is obtained. Physical properties decrease.
  • the average particle size is preferably adjusted to 50 nm or more. Although the particle size can be reduced as much as possible, in this case, the amount of the emulsifier generally increases, and the coating properties such as adhesion to the substrate, water resistance, and gasohol resistance deteriorate. The tendency tends to appear.
  • the value of the average particle size in the present specification is obtained by measuring the particle size distribution using a light scattering method. The particle size can be adjusted by the amount and type of the emulsifier, the stirring power when emulsifying the resin in water, and the like.
  • the aqueous resin composition may be emulsified by any of known methods such as forced emulsification, phase inversion emulsification, D-phase emulsification, gel emulsification, and the like, and the equipment used is a stirring blade, disperser, homogenizer, or the like. It is possible to use a single stirrer with a niser or the like, a combined stirrer combining these, a sand mill, and a multi-screw extruder.
  • forced emulsification phase inversion emulsification
  • D-phase emulsification D-phase emulsification
  • gel emulsification gel emulsification
  • the equipment used is a stirring blade, disperser, homogenizer, or the like. It is possible to use a single stirrer with a niser or the like, a combined stirrer combining these, a sand mill, and a multi-screw extruder.
  • a phase inversion emulsification method or a method using a compound stirrer having a high shear force, a sand mill, a multi-screw extruder, or the like is preferable.
  • a crosslinking agent may be used in the aqueous resin composition according to the use and purpose.
  • a cross-linking agent refers to a compound that forms a cross-linked structure by reacting with active hydrogen such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group present in a modified polyolefin resin, a surfactant, a basic substance, etc., and is itself water-soluble. However, it may be dispersed in water in any way. Specific examples include block isocyanate conjugates, aliphatic or aromatic epoxy conjugates, amine compounds, amino resins, and the like.
  • the method of adding the crosslinking agent is not particularly limited. For example, they may be mixed during the aqueous staking step or may be added after the aqueous siding step.
  • the aqueous resin composition of the present invention may contain aqueous acrylic resin, aqueous urethane resin, lower alcohols, lower ketones, lower esters, preservatives, leveling agents, Inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, metal salts, acids and the like can be added.
  • modified polyolefin resin of the present invention having the above-mentioned properties is extremely useful as a primer or the like for a polyolefin base material or the like which is difficult to adhere to a paint or the like.
  • the modified polyolefin resin or resin composition of the present invention is applied to the surface of a polyolefin substrate to form an undercoat layer, and a paint or the like is applied thereon.
  • the resulting molded article has excellent adhesion stability of coatings and the like.
  • Examples of the molded product of a polyolefin resin and a base material include a bumper for an automobile.
  • the requirements for gasohol resistance and gasoline resistance are particularly severe for automotive bumpers.
  • the modified polyolefin resin of the present invention has excellent properties such as gasohol resistance and gasoline resistance in addition to adhesiveness, it can be used as an automobile bumper excellent in these properties.
  • low-temperature baking is very demanding in order to reduce costs.
  • the molded article of the present invention can be manufactured at low cost because it exhibits excellent properties such as excellent adhesion at low temperatures and baking. In recent years, environmental considerations have been particularly required. Since the modified polyolefin resin of the present invention is excellent in adhesion and the like even as an aqueous resin composition, it can be produced in consideration of the environment.
  • the weight average molecular weight and the graft weight shown in the prototype example were measured after washing the modified polyolefin resin composition with a large amount of methanol.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by the GPC method, and the graft weight is determined by the alkali titration method for unsaturated carboxylic acid derivatives, those having an acid group, and those for esters having no acid group. In the case, it was measured by FT-IR, and in the case of the (meth) acrylic acid conjugate, by NMR.
  • the average particle size of the aqueous resin composition was measured by a light scattering method.
  • the measurement was performed using a high-speed GPC device (Tosoh HLC-8120GPC).
  • Neutralization titration was performed with an lmol / 1 solution of KOH in methanol, and the measurement was performed.
  • FT—Measured using an IR measuring instrument (FT-IR-350 manufactured by JASCO Corporation).
  • the measurement was performed using an NMR measuring instrument (Variants Mercury 400 type nuclear magnetic resonance apparatus). Measurement condition:
  • the MFR in the embodiment is an abbreviation of Melt Flow Rate.
  • MFR is an index indicating the melt flowability of resin, and is a value measured by a test method specified in JIS K7210.
  • the mixture was supplied to a twin-screw extruder set at a temperature of 350 ° C. and thermally degraded to obtain a propylene-based random copolymer having a melt viscosity at 190 ° C. of about 2000 mPa's.
  • the reaction product is cooled to room temperature, and the reaction product is poured into a large amount of acetone for purification to obtain a modified propylene resin having a weight average molecular weight of 000 and a graft weight of itaconic anhydride of 4.1% by weight.
  • a modified propylene resin having a weight average molecular weight of 000 and a graft weight of itaconic anhydride of 4.1% by weight.
  • the reaction was carried out using a twin-screw extruder in which 8 parts by weight of acid, 4 parts by weight of lauryl methacrylate, 4 parts by weight of stearyl methacrylate, and 3 parts by weight of di-tert-butyl peroxide were set at 180 ° C. Degassing was also performed in the extruder to remove remaining unreacted materials.
  • the resulting modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 66,000, a graft weight of maleic anhydride of 6.0% by weight, a graft weight of lauryl methacrylate of 3.2% by weight, and a graft weight of stearyl methacrylate. 3. It was 1% by weight.
  • Propylene random copolymer prepared meta spout catalyst as a polymerization catalyst 100 parts by weight of maleic anhydride
  • the reaction was carried out using a twin-screw extruder in which 8 parts by weight of acid, 4 parts by weight of lauryl methacrylate, 4 parts by weight of stearyl methacrylate, and 3 parts by weight of di-tert-butyl peroxide were set at 180 ° C. Degassing was also performed in the extruder to remove remaining unreacted materials.
  • the modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 58,000, a graft weight of maleic anhydride of 6.1% by weight, a graft weight of lauryl methacrylate of 3.1% by weight, and a graft weight of stearyl methacrylate of 3. It was 1% by weight.
  • the weight average molecular weight is 62,000, the graft weight of maleic anhydride is 7.2% by weight, and the graft weight of acrylic acid is There 4.9 wt%, the graft weight of cyclohexyl methacrylate cyclohexylene 4.6 wt%, the graft weight of methacrylic acid fort sill to obtain a modified propylene ⁇ of 5.2 weight 0/0.
  • Example 5 a propylene-based random copolymer produced using a Cidara-Natta catalyst instead of a propylene-based random copolymer produced using a meta-mouth catalyst as a polymerization catalyst was used.
  • the above-described toluene solution was applied to an aluminum foil using a # 16 Meyer bar, and dried at room temperature for 24 hours. After drying, the film was overlaid with an unstretched polypropylene film and heat-sealed using a No. 276 heat seal tester (Yasuda Seiki Seisakusho) at 1.5 kg / cm2 at 200 ° C for 1 second. Each test piece was cut to a width of 15 mm, peeled off at 100 mmZmin using a tensile tester, and the peel strength was measured. The test was performed three times, and the average value was used as the result. The results are shown in Table 1.
  • Test 3 Tack test [Finger tack test]
  • the toluene solution described above was applied to a biaxially stretched polypropylene film having been subjected to a surface treatment using a # 16 Meyer bar, and dried at room temperature for 24 hours. After drying, the film was bent so that the coated surfaces overlapped, lightly pressed with a finger, and then peeled off.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the film separates a few seconds after releasing the finger.
  • the toluene solution described above was applied to a biaxially stretched polypropylene film having been subjected to a surface treatment using a # 16 Meyer bar, and dried at room temperature for 24 hours. After drying, the film was overlaid with an uncoated biaxially stretched polypropylene film, weighed under a load of 30 gfZcm 2 , and stored in an atmosphere of 10% RH or less and 50 ° C. After a lapse of 24 hours, the superposed films were peeled off, and the tack was evaluated from the ease of peeling.
  • Test 4 Primer test
  • the toluene solution was spray-coated on an ultra-high-rigidity polypropylene plate so that the dry coating thickness was 10 to 15 m, and dried at 80 ° C for 30 minutes.
  • a two-component overcoating white paint was spray-applied so that the dry coating thickness was 45 to 50 m, left at room temperature for 15 minutes, and baked at 90 ° C for 30 minutes. After leaving the test piece at room temperature for 3 days, A test similar to the test was performed. Table 2 shows the results.
  • a bleached cloth is applied to the surface of each coating film using an aqueous adhesive and backed. Cut the lmm width with a knife and carefully peel off the edge force halfway as if it were peeling off between the substrate and the coating film of the product of the present invention. The specimen thus prepared was peeled off at 100 mmZmin using a tensile tester, and the peel strength was measured.
  • Scratches (marked X) reaching the substrate were put on the surface of each coating film with a cutter knife, immersed in gasoline, and the state of the coating film was visually observed.
  • a scratch (X mark) reaching the substrate was put on the surface of each coating film with a cutter knife, immersed in a solution in which gasoline and ethanol were mixed at 9/1 (vol / vol), and the state of the coating film was visually observed.
  • Test 5 Ink test
  • the ink was prepared by diluting with a # 3 Zahn cup with toluene to a viscosity of 25-30 seconds / 20 ° C.
  • the obtained ink was subjected to an adhesive tape peeling test and a heat sealing test in the following manner. Table 2 shows the results.
  • untreated polypropylene film hereinafter, untreated PP
  • # 14 Meyer bar dry it at room temperature for 24 hours, and then attach a cellophane adhesive tape to the ink-coated surface.
  • the state of the coated surface at the time of peeling and strong peeling was examined.
  • the reaction was carried out using a twin-screw extruder. Degassing was also performed in the extruder to remove residual unreacted materials.
  • the resulting modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 98,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.7, and a graft weight of itaconic anhydride of 5.8% by weight.
  • Propylene random copolymer prepared meta spout catalyst as a polymerization catalyst 100 parts by weight of maleic anhydride 8 parts by weight of acid, 8 parts by weight of methyl methacrylate, and 3 parts by weight of dicumyl peroxide were reacted using a twin-screw extruder set at 180 ° C. Degassing was also performed in the extruder to remove residual unreacted materials.
  • the reaction was carried out using a twin-screw extruder set at 180 ° C. by weight of 8 parts by weight of itaconic anhydride, 8 parts by weight of stearyl methacrylate, and 3 parts by weight of di-butyl butyl oxide. Degassing was also performed in the extruder to remove residual unreacted materials.
  • the resulting modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 75,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 3.0, a graft weight of itaconic anhydride of 6.1% by weight, and a graft weight of stearyl methacrylate of 6.2. % By weight.
  • the resulting modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 133,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 3.2, and a graft weight of maleic anhydride of 5.8% by weight.
  • the graft weight of acrylic acid was 1.2% by weight
  • the graft weight of cyclohexyl methacrylate was 1.3% by weight
  • the graft weight of tridecyl methacrylate was 1.0% by weight.
  • the resulting modified polypropylene resin had a weight average molecular weight of 66,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.5, a maleic anhydride graft weight of 5.6% by weight, and a methyl methacrylate graft weight of 6%. It was 5% by weight.
  • a modified propylene resin having a molecular weight distribution (MwZMn) of 5.5 and a graft weight of maleic anhydride of 5.2% by weight was obtained.
  • a modified propylene resin having a molecular weight distribution (MwZMn) of 6.4, a graft weight of anhydrous maleic acid of 5.9% by weight, and a graft weight of methyl methacrylate of 6.3% by weight was obtained.
  • Example 6 In a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Example 6 (prototype 1) and polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant were used. 10 parts by weight of the salt was added and kneaded at 120 ° C. for 30 minutes. Next, 10 parts by weight of dimethylethanolamine was added over 5 minutes, and after maintaining for 5 minutes, 300 parts by weight of ion-exchanged water at 90 ° C. was added over 40 minutes. Continue stirring to room temperature. The mixture was vigorously cooled to obtain an aqueous resin composition. The aqueous resin composition had a solid content of 30% by weight, a pH of 7.5, a viscosity of 47 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 122 nm.
  • Example 7 Using the modified polyolefin resin 100 parts by weight obtained in Example 7 (prototype example 2), the surfactant was changed to 10 parts by weight of polyoxyethylene alkylamine, and the other operations were the same as in Example 11, An aqueous resin composition was obtained.
  • the aqueous resin composition had a solid content of 30% by weight, a pH of 7.9, a viscosity of 76 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 86 nm.
  • Example 8 The same operation as in Example 11 was performed except that 300 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in (Prototype Example 3) was used, and the surfactant was changed to 10 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Thus, an aqueous resin composition was obtained.
  • the aqueous resin composition had a solid content of 50% by weight, a pH of 6.8, a viscosity of 136 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 75 ⁇ m.
  • Example 10 (100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Prototype Example 10) was used, and the surfactant was changed to 10 parts by weight of polyoxyethylene alkylamine. An aqueous resin composition was obtained. The aqueous resin composition had a solid content of 30% by weight, a pH of 7.9, a viscosity of 68 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 76 nm. [Comparative Example 10]
  • aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 11 using 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Comparative Example 5 (Prototype Example 5).
  • the aqueous resin composition has a solid content of 30% by weight, a pH of 7.3, a viscosity of 75 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 108 nm.
  • an aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 12.
  • the aqueous resin composition has a solid content of 30% by weight, a pH of 7.9, a viscosity of 108 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 92 nm.
  • Comparative Example 7 The same operation as in Example 12 was performed except that 300 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Prototype Example 7 was used, and the surfactant was changed to 10 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Thus, an aqueous resin composition was obtained.
  • the aqueous resin composition has a solid content of 50% by weight, a pH of 6.8, a viscosity of 279 mPa's Z25 ° C, and an average particle size of 86 nm.
  • An aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 14 using 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in Comparative Example 8 (Trial Production Example 8).
  • the solid content of the aqueous resin composition was 30% by weight, the pH was 7.9, the viscosity was 132 mPa's Z25 ° C, and the average particle size was 19 lnm.
  • Example 8 An aqueous resin composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 100 parts by weight of the modified polyolefin resin obtained in (Trial Production Example 3) was used, and the amount of the surfactant was changed to 2 parts by weight. A product was obtained.
  • the aqueous resin composition had a solid content of 30% by weight, a pH of 6.7, a viscosity of 237 mPa'sZ25 ° C, and an average particle size of 342 nm. Table 3 summarizes the physical properties and the like of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 10 to 15 described above.
  • the aqueous resin composition was applied to a polypropylene film using a # 7 Meyer bar, and dried at room temperature for 15 hours.
  • the test piece was bent so that the coating surfaces overlapped, lightly pressed with a finger, and then peeled off. Evaluate the blocking resistance from the ease of peeling.
  • Aqueous resin composition is applied to ultra-high rigidity polypropylene plate. It was spray-coated so that it was below, and dried at 70 ° C for 30 minutes. After leaving the test piece to stand at room temperature for 3 days, make a cut on the coating surface to reach the substrate with a cutter, make 100 grids at 1 mm intervals, and attach cellophane adhesive tape on the grid to make a 180 degree orientation. It was peeled off five times and the number of remaining grids was counted.
  • the aqueous resin composition was applied to a polypropylene film or a PET film using a # 7 Meyer bar and dried at room temperature for 15 hours.
  • the coated surfaces were overlapped, and 1.5 kg / cm 2 , 90 using No. 296 heat seal tester (Yasuda Seiki Seisakusho). C, heat sealing was performed for 10 seconds.
  • Each test piece was cut to a width of 1.5 cm, peeled off using a tensile tester under the conditions of 5 kg weight and 100 mmZmin, and the peel strength was measured. The test was performed three times, and the average value was used as the result.
  • the aqueous resin composition was stored at room temperature, and observed three months later.
  • Aqueous Iridani polyurethane was blended at a solid content ratio of 1: 1 and the mixture was sufficiently stirred and stored at room temperature for 30 days to confirm the properties of the solution.
  • Blocking resistance ⁇ without blocking X: with blocking Storage stability ⁇ : good X: with sedimentation, separation
  • Comparative Example 15 when the average particle size exceeds 300 nm, the results of blocking resistance, adhesion, and heat sealing strength are good, but storage stability and compatibility are inferior.
  • Test 6 Primer test
  • aqueous resin compositions obtained in Examples 11 to 15 and Comparative Examples 10 to 15 was adjusted to have a solid content of 10% by weight, and a dry film was formed on an ultra-high-rigidity polypropylene plate. It was spray-coated so as to be 15 / zm or less, and dried at 60 ° C for 30 minutes. Next, a two-component overcoating white paint was spray-coated so that the dry coating thickness was 45 to 50 m, left at room temperature for 15 minutes, and then forcibly dried at 70 ° C for 30 minutes. After the test pieces were allowed to stand for 3 days, the following tests were performed. Table 5 shows the results.
  • test piece was immersed in warm water of 40 ° C for 240 hours, the state of the coating film was visually observed, and an adhesion test was performed by a grid test.
  • a bleached cloth is applied to the surface of each coating film using an aqueous adhesive and backed. Cut a lmm-width cut with a knife on the cloth and carefully peel off the edge force halfway so that it peels off between the base material and the coating film of the product of the present invention.
  • the specimen thus prepared was peeled off at 100 mmZmin using a tensile tester, and the peel strength was measured.
  • Scratches (marked X) reaching the substrate were put on the surface of each coating film with a cutter knife, immersed in gasoline, and the state of the coating film was visually observed.
  • a scratch (X mark) reaching the substrate was put on the surface of each coating film with a cutter knife, immersed in a solution in which gasoline and ethanol were mixed in 9Z1 (vol / vol), and the state of the coating film was visually observed.

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Abstract

　メタロセン触媒の共存下で重合して得られる融点が５０～１３０°Cのプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性して得られ、重量平均分子量が１５，０００～２００，０００であり、かつ、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト重量が０．２～５０重量％である変性ポリオレフィン樹脂は、塗料等が安定して付着しにくい基材に対するバインダー、プライマー、接着剤等とし好適である。本発明のポリオレフィン樹脂は、付着性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性などに優れる。また、本発明のポリオレフィン樹脂は低温焼き付けを行った場合でも付着性等に優れる。

Description

変性ポリオレフイン樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、変性ポリオレフイン樹脂およびこれを溶媒に溶解または分散させた組成 物 (以下、「変性ポリオレフイン榭脂等」という場合がある）に関する。より詳しくは、接 着剤、ノ インダー、プライマー等として好適な変性ポリオレフイン榭脂等に関する。 背景技術
[0002] ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂は、安価で成形性、耐薬品 性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物 等として、近年広く採用されている。しかし、これらポリオレフイン系榭脂からなる基材 (以下、ポリオレフイン系基材）は、ポリウレタン系榭脂、ポリアミド榭脂、アクリル系榭 脂、ポリエステル榭脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装 や接着が困難である。
[0003] そのため、基材ど塗料の双方に対し接着性を有する前処理剤を基材の表面に前も つて塗布すること行われる。このような前処理剤は、用途によって様々な呼び名があり 、例えばバインダー、プライマー、または接着剤等と呼ばれる。前処理剤としては例え ば所定の性質を有する榭脂が用いられ、熱をかけて溶融させてバインダー等とする ホットメルト系、榭脂を溶剤に溶解させる溶剤系などの前処理剤が提供されて ヽる。
[0004] 塩素化ポリオレフイン榭脂をコーティング組成物として用いることにより、ポリオレフィ ン系基材との親和性を高め、接着性の向上をは力つた方法がある。しかし、この手法 は、脱塩酸による安定性の問題や、近年の環境意識の高まりにより、塩素の使用が 忌避される傾向がある等の問題を有して 、る。
[0005] そこで、塩素を用いな!/、組成物として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変 性ポリオレフイン樹脂が提案されている。しかし、従来の酸変性ポリオレフイン樹脂の 中で、結晶性ポリオレフイン榭脂を原料として用いているものは、高温接着時の接着 強度は高ぐタック (tack)による問題も生じないが、低温接着では付着力が発現せ ず、溶液性も一般的に良くない。 [0006] これらの課題を解決する為に、非晶性ポリオレフイン榭脂を原料として用いることが 行われている。このような榭脂として、プロピレン系ランダム共重合体がよく用いられて いる。
[0007] プロピレン系ランダム共重合体は、ポリプロピレン製造時に他のモノマーを添加する ことにより、ポリプロピレンの結晶性を崩したものである。しかし、プロピレン系ランダム 共重合体の酸変性物は、付着力が低ぐ乾燥塗膜にはタックがあり、フィルム基材に 塗布した場合には塗装後の巻き取り時にブロッキングするといつた問題が生じた。ま た、非芳香族溶剤への溶解性が悪いこと、芳香族溶剤には可溶であるが溶液の安 定性が悪いこと等の問題があった。
[0008] このような問題に対して、例えば、ポリオレフイン樹脂にグラフト変性された無水マレ イン酸をはじめとする不飽和カルボン酸と、ポリエステルまたはアルコール等を反応さ せることにより、溶剤溶解性、溶液の長期貯蔵安定性等を改善したという報告がなさ れている（例えば特許文献 1)。また、非晶性ポリオレフイン榭脂を不飽和カルボン酸 とアクリル誘導体で変性することにより、付着力、溶剤溶解性、タック性等が改善した と報告されて 、る（例えば特許文献 2)。
[0009] しかし、プロピレン系ランダム共重合体の製造において、従来より広く用いられてい るチーグラー ·ナッタ触媒を用 、た製造法では、一般的に精密な分子量 ·モノマー組 成の制御が難しい為、得られたプロピレン系ランダム共重合体中には、低分子量で エチレン成分が比較的多い構造、あるいは、高分子量でプロピレン成分が比較的多 い構造等も少なからず存在する。前者はタック性発現や付着力低下の要因であり、ま た、後者は溶剤溶解性悪化および低温接着性低下の要因である。因って、従来のプ ロピレン系ランダム共重合体の酸変性物では、得られる物性に限りがあった。
[0010] また、近年、環境問題の観点から有機溶剤系の塗料や接着剤は敬遠され、前処理 剤も水系へと移行する傾向にある。ポリオレフイン基材に付着する水性榭脂組成物と しては、例えば特許文献 3や 4等で開示されている。しかし、水性化処理に供する従 来の原料榭脂は、チーグラー ·ナッタ触媒を用いて製造されるため、一般的に精密な 分子量'モノマー組成の制御が難しぐ従って、得られたプロピレン系ランダム共重合 体の分子量分布 (MwZMn)は広くなる上、低分子量でエチレン成分が比較的多い 構造等が存在する。このため、ポリオレフイン基材への付着性、耐水性、耐ガソホー ル性、耐ブロッキング性が低下する問題があった。
[0011] これらの改善を目的として、架橋剤を添加する方法がある（例えば、特許文献 5およ び 6など)。しかし、この方法はポリウレタン系あるいはビニル系水性榭脂等の他榭脂 を混合するため、ポリオレフイン基材に対する付着性に問題がある。
[0012] カロえて、近年、基材へ塗布した後の乾燥'焼付け工程時のエネルギーと時間の削 減ために、水性榭脂組成物の低温焼付対応やハイソリッドィ匕が重要視されている。 低温焼付条件はさらに厳しくなる方向にあり、 60°Cを条件とする場合も出てきている
[0013] 低温焼付に対応する手段の一つとして原料のポリプロピレン系ランダム共重合体の 軟ィ匕温度を下げる方法が有効である。近年、メタ口セン触媒を用いて分子量分布が 非常に狭く（MwZMn=約 2以下）、融点 (Tm)が低いプロピレン系ランダム共重合 体が製造可能になり、メタ口セン触媒発底のプロピレン系ランダム共重合体を塩素化 、酸変性し、低温焼付 (80— 90°C)に適した水性榭脂組成物の開発が進められてい る（例えば特許文献 7)。特許文献 6に記載の塩素系榭脂は、非塩素系榭脂に比べ 融点が低いため、その水性榭脂組成物は低温焼付に適している。しかし、最近の環 境意識の高まりにより、低温焼付に適した非塩素系の水性榭脂組成物が望まれてい る。
[0014] また、メタ口セン触媒発底のエチレン' a一才レフインランダム共重合体を酸変性し、 ヒートシール性に優れた水性分散体が開示されている（例えば、特許文献 8)。しかし 、この水性分散体は主成分がエチレンであるため、ポリプロピレン等の他のポリオレフ イン基材に対しては十分な付着性が得られて 、な 、。
[0015] また、一般に酸変性ポリオレフイン水性榭脂組成物は、他榭脂との相溶性に乏しく 、塗装のための塗料や印刷用のインキの製造に際し、混合可能な他榭脂が限定され る結果、十分な性能の塗料やインキあるいは接着剤などを製造するのが難し 、と 、う 問題点があった。
[0016] 特許文献 1 :特開平 11— 217537号公報
特許文献 2：特開 2002-173514号公報 特許文献 3：特開平 6- 256592号
特許文献 4:特表 2001—504542号
特許文献 5：特開 2002 - 80686号
特許文献 6：特開平 6— 145286号
特許文献 7：特開 2003— 327761号
特許文献 8：特開 2001—106838号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明は、ポリオレフイン榭脂などの非極性基材、特に難付着性の基材に対する 付着性に優れた新たな榭脂を提供することを課題とする。
さらに本発明は、塗料などの塗布前に塗布される下塗り剤として求められる種々の 性質;例えば、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性に優れる；ノヽ ィソリッド化しやす 、；タック性が低 、；低温焼き付けに適する；他の樹脂との相溶性 に優れる；などの性質を有する榭脂およびそれを含む組成物を提供することを課題と する。さらに、本発明は、有機溶剤を溶媒とする場合に、溶媒に対する溶解性に優れ た榭脂を提供することを課題とする。さらに、本発明は、下塗り剤として好適な、環境 に優し ヽ榭脂組成物を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0018] 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、メタ口セン系触媒 を重合触媒として得られるプロピレン系ランダム共重合体のうち、示差走査型熱量計 (DSC)による融点 (Tm)が 50— 135°Cであるものを原料榭脂として、不飽和カルボ ン酸および Zまたはその誘導体を単独、または (メタ)アクリル酸化合物を併用してグ ラフト変性して得られる榭脂を用いることにより、上記のような課題を解決し得ることを 見いだし、本発明を成すに至った。
[0019] 即ち、本発明は、下記変性ポリオレフイン榭脂およびその応用を提供するものであ る。
(1)メタ口セン触媒の共存下で重合して得られる融点が 50— 130°Cのプロピレン系ラ ンダム共重合体を不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体でグラフト変性して 得られ、重量平均分子量が 15, 000— 200, 000であり、かつ、不飽和カルボン酸お よび Zまたはその誘導体のグラフト重量が 0. 2— 50重量％である、変性ポリオレフィ ン榭脂。
(2)メタ口セン触媒の共存下で重合して得られる融点が 50— 130°Cのプロピレン系ラ ンダム共重合体を、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体、並びに (メタ)ァク リル酸エステルでグラフト変性して得られ、重量平均分子量が 15, 000— 200, 000 であり、かつ、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体のグラフト重量が 0. 1— 20重量％、（メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が 0. 1— 30重量％である、変性 ポリオレフイン榭脂。
(3)上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む接着剤。
(4)上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含むプライマー。
(5)上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む塗料用バインダー。
(6)上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含むインキ用ノ インダー。
(7)ポリオレフイン基材と、上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン樹脂で形 成された下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフイン基材上に積層さ れ、前記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフイン成形体。
(8)上記（1)または（2)に記載の変性ポリオレフイン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリ ォレフィン榭脂組成物。
(9)上記（1)または (2)に記載の変性ポリオレフイン樹脂と、水と、界面活性剤とを含 み、水中に分散した変性ポリオレフイン樹脂の平均粒子径が 300nm以下である、変 性ポリオレフイン榭脂組成物。
メタ口セン触媒を重合触媒として製造した低融点プロピレン系ランダム共重合体の 特徴として、従来のチーグラー 'ナッタ触媒を用いたものよりも分子量分布が非常に 狭くすることができる（MwZMn=約 2以下)。それを不飽和カルボン酸又はその誘 導体で変性したプロピレン系ランダム共重合体も、同様に分子量分布が非常に狭!、 ことが判明した。また、変性時に不飽和カルボン酸及び Zまたはその誘導体 (A)に 加え (メタ)アクリル酸化合物（B)を併用することで、他榭脂との相溶性の向上とポリオ レフイン骨格の減成による低分子量ィ匕を防ぐことができた。 [0021] 上述のように、メタ口セン触媒を用いて分子量分布を狭くし低分子量体を減らし、規 則的な結晶性を利用し、結晶性を維持しつつ低融点化したことにより、本発明の変性 ポリオレフイン系榭脂は、付着性に優れ、耐水性、耐ガソホール性、耐ブロッキング性 などの性質に優れる。また、本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、低温焼き付けゃノヽ ィソリッド化にも好適である。さらに、本発明の変性ポリオレフイン榭脂は他榭脂との相 溶性も良好である。
[0022] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は有機溶媒に対する溶解性も良好である。
また、本発明の変性ポリオレフイン榭脂を含む水性榭脂組成物は、水性でありなが ら、ォレフィン系素材との付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性など等 の点で優れた性能を兼ね備えている。さらに、水性ィ匕工程での溶融粘度増加による 分散不良が起こったり、得られた最終製品の粘度が上がったりすることがなぐ作業 性が良くハイソリッドィ匕にも適し、また、 60— 90°Cの低温焼付条件でも基材への付着 性が優れる。
また、本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、溶媒に溶力した後も貯蔵安定性に優れ る。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 1.本発明の変性ポリオレフイン榭脂
本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、メタ口セン触媒の共存下で重合して得られる 融点が 50— 130°Cのプロピレン系ランダム共重合体を不飽和カルボン酸および Zま たはその誘導体でグラフト変性して得られる。
[0024] 本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体は、重合触媒としてメタ口 セン触媒を用いて、主成分であるプロピレンと、コモノマーである他の α—才レフイン を共重合して得られた共重合体である。分子中の構成単位としてプロピレン単位:他 のォレフイン単位の含有割合（モル比）力 好ましくは 100 : 0— 90 : 10である。
[0025] 他の α—才レフインとしては、エチレン又は炭素数 4以上のォレフィンからなる群から 少なくとも 1種を選択することができる。炭素数 4以上のォレフィンとしては、 1ーブテン 、 1一へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン等が挙げられる。これらを用いる とプロピレン系ランダム共重合体を低融点化することができる。 [0026] 本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体の融点 (Tm)は、示差走査型熱量 計 (DSC)で測定した値力 共重合体としては比較的低い 50— 135°Cであり、より好 ましくは 70— 90°Cである。融点が、 135°Cより高いと変性後の樹脂の溶融粘度が増 加し、水性ィ匕工程における作業性が低下する。また、 50°Cより低いと結晶性が消失し 、素材への付着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐ガソホール性が低下する。
[0027] また、特に自動車バンパー部のプライマーと 、つた用途では、塗膜の耐溶剤性 (耐 ガソリン性、耐ガソホール性等）が強く求められる。榭脂融点が低すぎると、溶剤への 溶解性が高くなり、塗膜の耐溶剤性は低下する。また、榭脂融点が高すぎると、特に 低温焼付け時の素材への密着性が悪ぐやはり塗膜の耐溶剤性は低下するため、最 適な融点を有する原料榭脂を使用することが重要である。本発明原料であるプロピレ ン系ランダム共重合体では、融点が 70— 90°Cのもの力 低温焼付け対応プライマー として非常に優れた耐溶剤性を発現する。
[0028] 本発明における DSCによる Tmの測定は、セイコー電子工業製 DSC測定装置を用 い、約 lOmgの試料を 200°Cで 5分間融解後、 60°Cまで 10°CZminの速度で降温 して結晶化した後に、更に 10°CZminで 200°Cまで昇温して融解した時の融解ピー ク温度で評価した。
[0029] 本発明の榭脂として求められる物性は、高結晶性かつ低融点である。高結晶性だ と融点が高いというのが一般的なので、高結晶性で融点が低いという、相反する物性 を同時に実現するため、本発明においては特にメタ口セン触媒を用いた共重合体を 用いることが好適である。
[0030] メタ口セン触媒と並んで一般に用いられるチーグラー ·ナッタ触媒を用いて共重合 体を製造した場合は、以下の問題が生じる。チーグラー ·ナッタ触媒は、マルチサイト 触媒であり、触媒活性点が不均一であるために、 ω結晶性、（ii)組成分布、（m)分 子量分布、について本発明が解決しょうとする課題に対し悪影響を与える。（i)は完 全なアイソタクティック性の制御、シンジォタクティック性の制御、あるいは立体規則性 を任意に制御することが困難であることを意味する。その結果、結晶性に偏りが生じ、 高分子鎖中に低結晶性部位と高結晶性部位が存在することとなる。低結晶性部位は 凝集力が低ぐ付着力低下の原因となる。また、高結晶性部位が残存するため融点 が高い。低融点化するためには、結晶性を崩す必要があるが、チーグラー 'ナッタ一 触媒を用いた場合、タクティシティの精密な制御は困難であり、効果的に低融点化す ることは難しい。故に、融点を下げるためにはエチレン等の他成分を加えることが必 要である力 その際、（ii)が共重合体の物性に大きな影響を与える。チーグラー'ナツ タ触媒を用いた場合、エチレン等の他成分が共重合体中に不均一に存在する。即ち
、エチレン等の他成分が少な 、部分 (A)と多 、部分 (B)が存在する。 (A)は共重合 体の低融点化を阻害し、 (B)によりタックが発現したり、付着性等に問題を生じ、本発 明の目的を達成できない。また、（iii)は低分子量体力も高分子量体まで非常に分子 量分布の広い重合体が合成される事を意味する。その結果、低分子量体が付着力 低下、タックの発現を招く。
[0031] それに対し、メタ口セン触媒は、シングルサイト触媒であり、触媒活性点が均一であ るために (i)結晶性、（ii)組成分布、（iii)分子量分布について、本発明が解決しようと する課題に対し好影響を与える。 (i)は完全なァイソタクティック性、シンジォタクティ ック性を任意に制御できることを意味する。そのため、結晶性に偏りを生じさせること が無く、分子の構成：例えばプロピレン部位と他の構成単位との並び方；各構成単位 の含有割合など；について均一な重合体が得られ、付着力低下の原因となる低結晶 性部位が生じる可能性が低い。さらに、（i)は立体規則性を任意に制御することが容 易であることも意味し、低融点化するために結晶性を崩す際も、結晶性に規則性があ るため他の成分を添加することなくバランスよく崩せ、結果としてある程度結晶性を維 持しつつ融点を下げることができる。また、（ii)は他成分を併用する場合に規則的に 他成分を導入出来ることを意味し、少ない添加量で融点を効果的に下げることができ る。（iii)は非常に分子量分布の狭い重合体が合成される事を意味する。その結果、 低分子量体を生じることが無く付着力低下、タックの発現を招かない。従って、本発 明の課題を解決するために用いる触媒は、メタ口セン触媒が好適である。
[0032] 分子量分布の程度を表す一つの方法として、重合体の重量平均分子量 (Mw)と数 平均分子量（Mn)の比、 MwZMnを用いることができる。単分散の場合、この比は 1 となり、分散が大きいほどこの比の値も大きくなる。
本明細書にお!、て分子量分布とは、重合体の重量平均分子量 (Mw)を数平均分 子量（Mn)で除した数値： MwZMnのことを!ヽぅ。本発明の変性ポリオレフイン榭脂 の分子量分布は、 目安として 3以下が好適である。重量平均分子量の測定法として は、公知の方法、例えば GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）法、光散乱 法等により求めることができる力 本明細書における重量平均分子量および数平均 分子量の値は、 GPC法で測定した分子量である。
[0033] 本発明において用いられるメタ口セン触媒は、公知のものが使用できる。具体的に は以下に述べる成分 (a)及び (b)、さらに必要に応じて (c)を組み合わせて得られる 触媒が望ましい。
成分 (a)；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表 3— 6族の遷移金属 化合物であるメタ口セン錯体。
成分 (b)；ィ匕合物 (b)とメタ口セン錯体 (a)を反応させることにより、該メタ口セン錯体 (a)を活性ィ匕することのできる助触媒
成分 (c)；有機アルミニウム化合物。
[0034] 本発明で原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体の分子量には、特に制限 はない。しかし、変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量が 15, 000 一 200, 000となる必要があるため、プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子 量が 200, 000より大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成するなど公知の方 法で分子量を適当な範囲に調整する必要がある。これらは、単独でも、複数を併用 することちでさる。
[0035] 本発明で用いるプロピレン系ランダム共重合体としては、具体的なものとして、ウイ ンテック（日本ポリプロ (株)製)など市販品を用いてもょ 、。
[0036] 本発明でグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸とは、カルボキシル基を有する不 飽和炭化水素である。その誘導体には無水物が含まれる。本発明で用いられる不飽 和カルボン酸およびその誘導体としては、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、ィタコン 酸、シトラコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸ェチル 、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル 酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ェチル、マレイン酸 プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジ プロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げられ、より好ましくは無水ィタコン酸、無水マ レイン酸などが例示される。
[0037] メタ口セン触媒を製造触媒として用いたプロピレン系ランダム共重合体を不飽和力 ルボン酸および Zまたはその誘導体で変性することによりォレフィン系基材に対する 良好な付着性を実現できるが、加えて (メタ)アクリルィ匕合物を併用して変性すること により、付着性、ノントル溶剤への溶解性、他榭脂との相溶性といった物性がより向上 する。実際に、接着剤、プライマー等として変性ポリオレフイン榭脂として用いるときは 、他榭脂と混合する場合が多ぐ相溶性は重要な性質の一つである。
[0038] 本明細書において (メタ)アクリル酸ィ匕合物とは、分子中に (メタ）アタリロイル基を少 なくとも 1個含む化合物である。（メタ)アクリル酸ィ匕合物としては、例えば、（メタ)アタリ ル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n-ブチル (メタ）アタリレー ト、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル- ル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、ラウリ ル (メタ）アタリレート、トリデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、アタリ ルアミド等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混合して使用することも出来、 その混合割合は自由に設定することが出来る。特に、下記一般式 (I)で示される (メタ )アクリル酸エステル力 選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を、 20重量％以上含 むものが好ましい。この条件を充たすことによって分子量分布が非常に狭くすること ができ、変性ポリプロピレン榭脂の溶剤溶解性ゃ他榭脂との相溶性をより向上しさせ ることができる。前述の融点が 70— 90°Cのプロピレン系ランダム共重合体を上記条 件にて変性することにより、耐溶剤性に優れた低温焼付け対応プライマーを得ること が出来る。
[0039] [化 1]
CHa-CR COOF^ …（I)
(式 (I)中、 =H又は CH3、 R2 =Cn H2„ +い n = 8〜1 8の整数）
[0040] 本発明の変性ポリプロピレン系ランダム共重合体中における、不飽和カルボン酸お よび Zまたはその誘導体のグラフト重量は、 0. 2— 50重量％が好ましぐさらに好ま しくは 0. 5— 15重量％であり、特に好ましくは 1一 10重量％である。この範囲よりもグ ラフト重量が少な 、とコーティング組成物の被着体に対する接着性が低下する。また 、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。
[0041] 不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体と (メタ)アクリル酸ィ匕合物とを併用し てグラフト変性する場合には、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体のグラフ ト重量は、 0. 1一 20重量％、より好ましくは 0. 5— 15重量％であり、特に好ましくは 1 一 10重量％であり、（メタ）アクリル酸ィ匕合物のグラフト重量は、 0. 1— 30重量％、より 好ましくは 0. 5— 20重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリプ ロピレン系ランダム共重合体の他榭脂との相溶性、付着力が低下する。また、逆に多 すぎると、反応性が高い為に超高分子量体を形成して溶融粘度が増加し、ポリプロピ レン骨格にグラフトしないホモポリマーゃコポリマーの生成量が増加するため好ましく ない。また、不飽和カルボン酸誘導体及び Zまたはその酸無水物 (A)のグラフト重量 %はアルカリ滴定法により求められる力 誘導体が酸基を持たな 、エステル等の場 合は、 FT— IRまたは NMRにより求められる。本発明では、グラフト重量％をアルカリ 滴定法が適用可能である場合にはアルカリ滴定法で求め、そうでな!/、場合には FT— IRまたは NMRにより求める。（メタ）アクリル酸化合物のグラフト重量は NMRによって 求めることができる。
[0042] 変性プロピレン系ランダム共重合体を得る方法は、公知の方法で行うことが可能で ある。例えば、プロピレン系ランダム共重合体をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、上 記化合物を添加する溶液法や、バンバリ一ミキサー、ニーダー、押出機等を使用して 溶融したプロピレン系ランダム共重合体に上記化合物を添加する溶融法等が挙げら れる。添加に際しては逐次添加しても一括添加しても力まわない。また、使用する目 的に応じて不飽和カルボン酸誘導体及び Zまたはその無水物のグラフト効率向上の ために、反応助剤として、スチレン、 o—、 p—、 α—メチルスチレン、ジビュルベンゼン、 へキサジェン、ジシクロペンタジェン等を添加することもできる。
[0043] 変性プロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量は、 15, 000— 200, 000 である。 15, 000より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、 200, 000より 大きいと水性榭脂組成物製造時の溶融粘度の増加により作業性が低下する。尚、重 量平均分子量の測定法は、上記の通りである。
[0044] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、付着性や接着性が低ぐ塗料等の塗布、接着 が難しい基材に対して、中間媒体として機能し得る。例えば、ポリオレフイン系榭脂か らなる基材の表面に本発明の変性ポリオレフイン榭脂をホットメルト方式で積層し、さ らにその上に、塗料等を塗布することにより、塗料の付着安定性等を向上させること ができる。また、接着性の乏しいポリオレフイン系榭脂同士の接着としても有用である 。すなわち、本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、接着剤、プライマー、塗料用バイン ダー、インキ用ノインダ一等として好適に用い得る。
[0045] 本発明の変性ポリオレフイン榭脂を好適に用い得る被着材 (基材)としては、ポリプ ロピレン、ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重 合体などの非極性基材のシート、フィルム形成物などが例示される。本発明の水性 榭脂は、これらの基材がプラズマ、コロナ等による表面処理がなされていない難付着 性のものであっても使用できることを特徴としている力 表面処理されている基材であ つても同様に使用可會である。
[0046] 2.本発明の有機溶剤系榭脂組成物
本発明の他の形態として、変性ポリオレフイン榭脂を溶媒に溶解または分散させた 変性ポリオレフイン榭脂組成物が提供される。まず、溶媒として有機溶剤を用いる形 態について説明する。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロへキサン、メ チルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸ェ チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルブチル ケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル コール系溶剤、あるいは前記の溶剤の混合物が使用が例示される。環境問題の観 点からは、シクロへキサン系脂肪族溶剤とエステル系ある 、はケトン系溶剤の混合物 を使用することが好ましい。
[0047] 有機溶剤系の変性ポリオレフイン榭脂組成物は、付着性等に特に優れ、非極性基 材用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー榭脂、インキ用バインダー榭脂として 使用できる。また、用途などの必要性に応じて、さらに溶液、粉末、シート等の形態に 変更して使用してもよい。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤 、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合できる。
[0048] 接着剤、インキ用バインダー榭脂用途では、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極 性基材だけでなぐポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性基材を併用するこ とも多いが、本発明の榭脂はこのような極性基材への付着性も有することから同用途 に ¾適する。
[0049] 同様にプライマー、塗料用バインダー榭脂として用いる場合も上塗り塗料ゃクリア 一との付着性に優れるため、同用途にも適する。本発明の変性ポリオレフイン榭脂は 他の樹脂との相溶性にも優れている。塗料、インキ用バインダーとして用いる場合、 必要に応じてウレタン榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、フエノール榭脂、アルキド 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、シリコーン榭脂、硝化綿等の他榭脂をブレンド することちでさる。
[0050] 3.本発明の水性榭脂組成物
本発明の他の形態として、上記本発明の変性ポリオレフイン樹脂と、水と、界面活 性剤とを含む変性ポリオレフイン榭脂組成物が提供される。
[0051] 本願発明においては、本願発明の榭脂を水中に分散、乳化させるために界面活性 剤を用いる。
本発明における界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤 のどちらでも使用できる。ノニオン界面活性剤の方が、乳化された水性榭脂組成物の 耐水性に、より良好な影響を与えるため、好適である。
[0052] ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェ チレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシェ チレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひ まし油、ポリオキシアルキルキレン多環フエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ ルァミン、アルキルアル力ノールアミド、ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート等 が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン アルキルァミンなどが挙げられる。
[0053] ァ-オン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファオレフインスルホン酸 塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボ ン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四 級アンモ-ゥム塩、アルキルべタイン、アルキルアミンォキシド等が挙げられ、好ましく は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられ る。
[0054] 界面活性剤の添加量は変性ポリオレフイン榭脂組成物に対して 0. 1— 30重量％ であり、より好ましくは、 5— 20重量％である。 30重量％よりも多い場合は水性榭脂組 成物を形成するのに十分な量以上の乳化剤が系内に存在することになり、付着力を 著しく低下させ、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブ ロッキングが発生しやす!/、。
[0055] 本発明における水性榭脂組成物の pHは 5以上になることが望ましぐ特に pH = 6 一 10が好ましい。 pH = 5未満では中和が不十分であるために変性ポリオレフイン榭 脂が水に分散しない、あるいは分散しても経時的に沈殿'分離が生じやすぐ貯蔵安 定性が悪ィ匕するので好ましくない。また、 pH= 10以上では、他成分との相溶性や作 業上の安全性に問題を生じる。変性ポリオレフイン榭脂組成物中の酸成分を中和し、 水に分散させることを目的として塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質として好 ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルァミン、プロピルアミン 、へキシルァミン、ォクチルァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ジエタノー ルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァ ミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 2—ジメチルァミノ— 2—メチルー 1—プロパノー ル、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、モルホリン等が挙げられ、より好ましくはァ ンモユア、トリエチルァミン、 2—ァミノ— 2—メチルー 1—プロパノール、モルホリンなどが 挙げられる。その使用量は変性ポリオレフイン榭脂組成物の酸成分の量より任意に 添加できる力 水性榭脂組成物の pHが 5以上、好ましくは pH6— 10になるように添 カロしなくてはならない。 [0056] 本発明の水性榭脂組成物にお ヽて、水中に乳化 ·分散した榭脂の平均粒子径は、 好ましくは 300nm以下、より好ましくは 200nm以下に調製される。 300nm以上であ ると、水性榭脂組成物の貯蔵安定性ゃ他榭脂との相溶性が悪化し、更に、基材への 付着性、耐ガソホール性、耐水性、耐ブロッキング性等の被膜物性が低下する。また 、平均粒子径は、好ましくは 50nm以上に調製される。粒子径は限りなく小さくするこ とが可能であるが、この場合、一般的には乳化剤の添加量が多くなり、基材への付着 性、耐水性、耐ガソホール性等の被膜物性が低下する傾向が現れやすくなる。なお 、本明細書における平均粒子径の値は、光散乱法を用いた粒度分布測定により得ら れたものである。粒子径の調整は、乳化剤の添加量、種類、水中で榭脂を乳化する 際の攪拌力等により行うことができる。
[0057] 水性榭脂組成物の乳化方法は公知の強制乳化法、転相乳化法、 D相乳化法、ゲ ル乳化法等のいずれの方法でも構わず、使用機器は攪拌羽根、デイスパー、ホモジ ナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押 出機の使用が可能である。しかしながら、水性榭脂組成物の平均粒子径を 300nm 以下にするためには、転相乳化法あるいは高いシェア力を持つ複合攪拌、サンドミル 、多軸押出機等を用いる方法が好ましい。
[0058] 本発明では、用途、 目的に応じて前記水性榭脂組成物に架橋剤を用いても構わな い。架橋剤とは、変性ポリオレフイン榭脂、界面活性剤、塩基性物質等に存在する水 酸基、カルボキシル基、アミノ基等活性水素と反応し架橋構造を形成する化合物を 意味し、それ自体水溶性でもよいし、何らかの方法で水に分散されているものでもよ い。具体例として、ブロックイソシァネートイ匕合物、脂肪族または芳香族のエポキシィ匕 合物、アミン系化合物、アミノ榭脂等が挙げられる。
[0059] 架橋剤の添加方法は特に限定されるものではない。例えば、水性ィ匕工程途中で配 合してもよいし、水性ィ匕後に添加してもよい。
[0060] この他本発明の水性榭脂組成物には、用途により水性アクリル榭脂、水性ウレタン 榭脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レべリング剤、酸 化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類等を配合できる。
[0061] 4.変性ポリオレフイン榭脂を積層した成形品 上記のような特性を有する本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、塗料などの付着性 が困難なポリオレフイン基材などに対するプライマー等として極めて有用である。例え ば、ポリオレフイン基材の表面に、本発明の変性ポリオレフイン榭脂または榭脂組成 物を塗布して下塗り層を形成し、その上に塗料等を塗布する。得られる成形品は、塗 料等の付着安定性などに優れる。
[0062] ポリオレフイン系榭脂で基材による成形品としては、例えば、自動車用のバンパー がある。 自動車用バンパーなどにおいては、特に耐ガソホール性、耐ガソリン性など の性能についての要求が厳しい。上記のように本発明の変性ポリオレフイン榭脂は、 付着性に加え、耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能にも優れるため、これらの 性能に優れた自動車用バンパーとすることができる。また、バンパー製造においては 、低コストィ匕をは力るため低温焼き付けの要請が極めて強い。本発明の上記成形品 は、低温や焼き付けにて優れた付着性等の性能を発揮するため、安価に製造可能 である。また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の変性ポリオレフ イン榭脂は水性榭脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を 行うことができる。
実施例
[0063] 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。また、試作例中に示した重量平均分子量およびグラフト重量は、変性ポ リオレフイン榭脂組成物を大量のメタノールにて洗浄した後、測定した。
[0064] 重量平均分子量、数平均分子量は、 GPC法により測定し、グラフト重量は、不飽和 カルボン酸誘導体については、酸基を持つものについてはアルカリ滴定法で、酸基 を持たないエステル等の場合は、 FT— IRで、（メタ)アクリル酸ィ匕合物の場合は、 NM Rにより測定した。
水性榭脂組成物の平均粒子径は、光散乱法により測定した。
[0065] 以下に、各測定条件を示す。
[GPC]
高速 GPC装置 (東ソー製 HLC- 8120GPC)を用いて測定した。
測定条件： カラム： TSKgel (G6000HXL、 G5000HXL、 G4000HXL、 G3000HXL、 G2000HXL) カラム温度： 40°C
検出器: RI
展開溶媒: THF
[0066] [アルカリ滴定法]
KOHの lmol/1メタノール溶液にて中和滴定し、測定した。
[0067] [FT-IR]
FT— IR測定機器 (日本分光製 FT-IR-350)を用いて測定した。
分解能： 4cm- 1
[0068] [NMR]
NMR測定機器 (Variants Mercury400型核磁気共鳴装置）を用いて測定した。 測定条件：
観測核： 1H、 13C
測定溶媒： 0-ジクロロベンゼンとベンゼン- d6の混合溶液
測定温度： 135°C
[0069] [光散乱法]
粒子径測定装置（MALVERN Instruments社製 ZETASIZER 3000HAS)を用いて、 Pし S (Photon Correlation
Spectroscopy)feにて U疋した。
[0070] 実施例中の MFRとは Melt Flow Rateの略である。 MFRは榭脂の溶融流れ性 を示す指標であり、 JIS K7210で規定された試験法で測定した値である。
[実施例 1]
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 97モル0 /0、エチレン成分 3モル0 /0、 MFR= 2. 0g/10min, Tm= 125°C)を バレル温度 350°Cに設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、 190°Cにおける 溶融粘度が約 2000mPa' sのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この榭脂 100g を、撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、トルエン 400 g中に加熱溶解させた後、系の温度を 110°Cに保持して撹拌しながらジクミルバーオ キサイド lgを滴下し、その後 1時間減成処理した。次に無水ィタコン酸 5g、過酸化べ ンゾィル 2. Ogをそれぞれ 3時間かけて滴下し、さらに 1時間反応させた。反応後、室 温に冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量 力 000、無水ィタコン酸のグラフト重量が 4. 1重量％の変性プロピレン榭脂を得 た。
[0071] [実施例 2]
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 97モル0 /0、エチレン成分 3モル0 /0、 MFR= 7. 0g/10min, Tm= 125°C) 1 00重量部、無水マレイン酸 8重量部、メタクリル酸メチル 10重量部、ジクミルパーォキ サイド 3重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて 脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂は、重 量平均分子量が 95, 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 5. 7重量％、メタクリル 酸メチルのグラフト重量が 6. 4重量％であった。
[0072] [実施例 3]
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 96%、エチレン成分 4モル0 /0、重量平均分子量 65, 000、 Tm=80°C) 100 重量部、無水マレイン酸 8重量部、メタクリル酸ラウリル 4重量部、メタクリル酸ステァリ ル 4重量部、ジー t ブチルパーォキシド 3重量部を 180°Cに設定した二軸押出機を 用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られ た変性ポリプロピレン榭脂の重量平均分子量は 66, 000、無水マレイン酸のグラフト 重量は 6. 0重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は 3. 2重量％、メタクリル酸ス テアリルのグラフト重量は 3. 1重量％であった。
[0073] [実施例 4]
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 96%、エチレン成分 4モル0 /0、重量平均分子量 55, 000、 Tm=67°C) 100 重量部、無水マレイン酸 8重量部、メタクリル酸ラウリル 4重量部、メタクリル酸ステァリ ル 4重量部、ジー t ブチルパーォキシド 3重量部を 180°Cに設定した二軸押出機を 用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られ た変性ポリプロピレン榭脂の重量平均分子量は 58, 000、無水マレイン酸のグラフト 重量は 6. 1重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は 3. 1重量％、メタクリル酸ス テアリルのグラフト重量は 3. 1重量％であった。
[0074] [実施例 5]
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 96モル％、エチレン成分 4モル％、重量平均分子量 55, 000、 Tm=67°C) 1 00g、トルエン 400gを撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ 中に入れ、系の温度を 110度に保持して加熱溶解した後、無水マレイン酸 14g、ァク リル酸 8g、メタクリル酸シクロへキシル 8g、メタクリル酸トリデシル 9g、過酸化べンゾィ ル 3. 5gをそれぞれ 3時間かけて滴下し、さらに 1時間反応させた。反応後、室温に 冷却させた後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が 62 , 000、無水マレイン酸のグラフト重量が 7. 2重量％、アクリル酸のグラフト重量が 4. 9重量％、メタクリル酸シクロへキシルのグラフト重量が 4. 6重量％、メタクリル酸トリデ シルのグラフト重量が 5. 2重量0 /0の変性プロピレン榭脂を得た。
[0075] [比較例 1および 2]
実施例 1および 2のそれぞれにつ 、て、メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプ ロピレン系ランダム共重合体のかわりにチーダラ ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピ レン系ランダム共重合体（プロピレン成分 72モル0 /0、エチレン成分 7モル0 /0、ブテン 成分 21モル％、重量平均分子量 120,000、 Tm= 100°C)を原料榭脂として、同様 の変性反応を行 、、比較例 1および 2の榭脂を得た。
[比較例 3]
実施例 3にお 、て、メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム 共重合体のかわりにチーダラ ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共 重合体（プロピレン成分 68モル0 /0、エチレン成分 8モル0 /0、ブテン成分 24モル0 /0、重 量平均分子量 50,000、 Tm= 70°C)を原料榭脂として、同様の変性反応を行った。
[0076] [比較例 4]
実施例 5にお 、て、メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム 共重合体のかわりにチーダラ ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共 重合体（プロピレン成分 68モル0 /0、エチレン成分 8モル0 /0、ブテン成分 24モル0 /0、重 量平均分子量 50,000、 Tm= 70°C)を原料榭脂として、同様の変性反応を行った。
[0077] 〔試験方法〕
上記、実施例 1一 5、比較例 1一 4で得られた変性ポリプロピレン榭脂のそれぞれに っ 、て 15重量％のトルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。
[0078] 試験 1 :溶剤溶解性試験
上記トルエン溶液の、 1週間経過後の溶液性状を観察した。結果を表 1に示す。 評価基準：
〇：沈殿が生じておらず、ッブが見られない
△：若干の沈殿及び Z又はッブの発生が認められる
X：ッブの発生が著しい、又は、不溶、又は、 2層分離
[0079] 試験 2 :接着強度試験
ポリプロピレン、 PETに対する接着性：
表面処理が施されて!/、な 、二軸延伸ポリプロピレンフィルム又は PETフィルムに # 16のマイヤーバーを用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で 24時間乾燥した。乾 燥後、塗布して 、な 、二軸延伸ポリプロピレンフィルム又は PETフィルムと重ね合わ せ、 No. 276ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて 1. 5kgf/cm2、 110 °C、 3秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を 15mm幅となるように切断し、 引っ張り試験機を用いて lOOmmZminで引き剥がし、その剥離強度を測定した。 3 回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表 1に示す。
[0080] アルミ箔に対する接着性：
圧延油処理が施されて ヽな 、アルミ箔に # 16のマイヤーバーを用いて上記トルェ ン溶液を塗布し、室温で 24時間乾燥した。乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルムと 重ね合わせ、 No. 276ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて 1. 5kg/c m2、 200°C、 1秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を 15mm幅となるよう に切断し、引っ張り試験機を用いて lOOmmZminで引き剥がし、その剥離強度を測 定した。 3回試験を行って、その平均値を結果とした。結果を表 1に示す。
[0081] 試験 3 :タック性試験 [指タック試験]
表面処理が施されて!/ヽな ヽニ軸延伸ポリプロピレンフィルムに # 16のマイヤーバー を用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で 24時間乾燥した。乾燥後、塗布面が重 なるようにフィルムを折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさ 力もタックを評価した。結果を表 1に示す。
[0082] 評価基準：
無：指を離した直後にフィルムが乖離し、タックは認められな!/、。
弱:指を離した後、一呼吸置いてフィルムが乖離する。
中：指を離した後、数秒後にフィルムが乖離する。
強：指を離した後、 10秒以上経過してもフィルムが乖離しな 、。
[0083] [加温加熱タック試験]
表面処理が施されて!/ヽな ヽニ軸延伸ポリプロピレンフィルムに # 16のマイヤーバー を用いて上記トルエン溶液を塗布し、室温で 24時間乾燥した。乾燥後、塗布してい ない二軸延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、 30gfZcm2の荷重をカ卩え、 10% RH以下、 50°Cの雰囲気下に保管した。 24時間経過後、重ね合わせたフィルムを剥 がし、その剥がれやすさからタックを評価した。
[0084] 評価基準：
無:剥がす際に引っ掛力りが全く無い。
弱：剥がす際に若干の引っ掛力りが生じる。
中：剥がす際に引っ掛力りが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片を細 断し引っ張り試験機にて引っ張ると、 lOOgf以上の剥離強度を示す。
強:剥がす際に強い引っ掛力りが生じ、上述のヒートシール強度試験と同様に試験片 を細断し引っ張り試験機にて引っ張ると、 200gf以上の剥離強度を示す。
[0085] 試験 4 :プライマー試験
上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が 10以上 15 m以下 となるようにスプレー塗布し、 80°Cで 30分間乾燥を行った。次に 2液型上塗り白塗料 を乾燥被膜厚が 45以上 50 m以下となるようスプレー塗布し、 15分室温に静置した 後、 90°Cで 30分間焼付を行った。試験片を室温で 3日間静置した後、上記の塗料 試験と同様の試験を行った。結果を表 2に示す。
[0086] [付着性]
塗面上に 2mm間隔で素地に達する 100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘 着テープを密着させて 180度方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
[0087] [耐湿性]
40°Cの温水に塗装板を 240時間浸漬した後、塗面上に 2mm間隔で素地に達する 100個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて 180°方向に引き 剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
[0088] [ピール強度]
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上力 カツタ 一ナイフで lmm幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端 力も途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を 用いて lOOmmZminで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
[0089] [耐ガソリン性]
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（ X印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸 漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
[0090] 評価基準：
◎ : 12時間経過後変化無し
〇： 2— 12時間経過時に塗膜剥離発生
△： 30分一 2時間経過時に塗膜剥離発生
X : 30分以内に塗膜剥離発生
[0091] [耐ガソホール性]
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（ X印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとェ タノールを 9/1 (vol/vol)に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
[0092] 評価基準：
◎ : 12時間経過後変化無し
〇： 2— 12時間経過時に塗膜剥離発生
△： 30分一 2時間経過時に塗膜剥離発生 X : 30分以内に塗膜剥離発生
[0093] 試験 5 :インキ試験
上記トルエン溶液 130gと二酸ィ匕チタン 20gをサンドミルで 3時間練肉した後、 # 3 ザーンカップで 25— 30秒/ 20°Cの粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調製 した。得られたインキについて、下記の要領にて粘着テープ剥離試験とヒートシール 試験を行った。結果を表 2に示す。
[0094] [粘着テープ剥離試験]
調製したインキを、 # 14のマイヤーバーを用いて未処理ポリプロピレンフィルム（以 下、未処理 PP)に塗工し、 24時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ 塗工面に貼り付け、弱剥離及び強剥離した時の塗工面の状態を調べた。
[0095] 評価基準：
良好:剥がれが全くない状態
不良:剥がれがある状態
[0096] [ヒートシール試験]
粘着テープ剥離試験と同様な方法で未処理 PPにインキを塗工し、 24時間室温で 乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、 No. 276ヒートシールテスター（安田精機製作所 )を用いて 1. 5kgZcm2、 110°C、 3秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を 15mm幅となるように切断し、弓 Iつ張り試験機を用 、て lOOmmZminで引き剥がし、 その剥離強度を測定した。 3回試験を行って、その平均値を結果とした。
[0097] [表 1]
試 果
Figure imgf000025_0001
[0098] [表 2] 纖裙果
Figure imgf000025_0002
[0099] [実施例 6] (試作例 1)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 97%、エチレン成分 3モル0 /0、 MFR= 7. Og/10min, Tm= 125°C) 100重 量部、無水ィタコン酸 8重量部、ジー t ブチルパーォキシド 3重量部を 160°Cに設定 した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する未反応物を 除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂の重量平均分子量は 98, 000、分子量 分布（MwZMn)が 2. 7、無水ィタコン酸のグラフト重量は 5. 8重量％であった。
[0100] [実施例 7] (試作例 2)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 96%、エチレン成分 4モル0 /0、重量平均分子量 55, 000、 Tm=67°C) 100 重量部、無水マレイン酸 8重量部、メタクリル酸メチル 8重量部、ジクミルパーォキサイ ド 3重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気 も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂は、重量平 均分子量が 58, 000、分子量分布（MwZMn)が 2. 6、無水マレイン酸のグラフト重 量が 5. 7重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が 6. 4重量％であった。
[0101] [実施例 8] (試作例 3)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 97モル0 /0、エチレン成分 3モル0 /0、 MFR=7. 0g/10min, Tm= 125°C) 1 00重量部、無水ィタコン酸 8重量部、メタクリル酸ステアリル 8重量部、ジー t ブチル バーオキシド 3重量部を 180°Cに設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内 にて脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂の 重量平均分子量は 75, 000、分子量分布（MwZMn)が 3. 0、無水ィタコン酸のグ ラフト重量は 6. 1重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は 6. 2重量％であつ た。
[0102] [実施例 9] (試作例 4)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 97モル0 /0、エチレン成分 3モル0 /0、 MFR=7. Og/10min, Tm= 125°C) 1 00重量部、無水マレイン酸 8重量部、アクリル酸 2重量部、メタクリル酸シクロへキシ ル 2重量部、メタクリル酸トリデシル 2重量部、ジー t ブチルパーォキシド 3重量部を 1 60°Cに設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて脱気も行い、残留する 未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂の重量平均分子量は 133, 0 00、分子量分布（MwZMn)が 3. 2、無水マレイン酸のグラフト重量は 5. 8重量％、 アクリル酸のグラフト重量が 1. 2重量％、メタクリル酸シクロへキシルのグラフト重量が 1. 3重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が 1. 0重量％であった。
[0103] [実施例 10] (試作例 10)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 96モル％、エチレン成分 4モル％、重量平均分子量 65, 000、 Tm=80°C) 1 00重量部、無水マレイン酸 8重量部、メタクリル酸メチル 8重量部、ジクミルパーォキ サイド 3重量部を、 180°Cに設定した二軸押出機を用いて反応した。押出機内にて 脱気も行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリプロピレン榭脂は、重 量平均分子量が 66, 000、分子量分布（MwZMn)が 2. 5、無水マレイン酸のグラ フト重量が 5. 6重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が 6. 5重量％であった。
[0104] [比較例 5] (試作例 5)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに 、チーグラー ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 72モル％、エチレン成分 7モル％、ブテン成分 21モル％、重量平均分子量 1 20, 000、 Tm= 100°C)を原料榭脂として用い、それ以外は実施例 6 (試作例 1)と 同様の変性反応を行い、重量平均分子量が 82, 000、分子量分布（MwZMn)が 5 . 5、無水マレイン酸のグラフト重量は 5. 2重量％の変性プロピレン榭脂を得た。
[0105] [比較例 6] (試作例 6)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに 、チーグラー ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 68モル％、エチレン成分 8モル％、ブテン成分 24モル％、重量平均分子量 5 0, 000、 Tm=70°C)を原料榭脂として用いた以外は実施例 7 (試作例 2)と同様の 変性反応を行い、重量平均分子量が 55, 000、分子量分布（MwZMn)が 6. 4、無 水マレイン酸のグラフト重量が 5. 9重量％、メタクリル酸メチルのグラフト重量が 6. 3 重量％の変性プロピレン榭脂を得た。
[0106] [比較例 7] (試作例 7)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに 、チーグラー ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 68モル％、エチレン成分 8モル％、ブテン成分 24モル％、重量平均分子量 5 0, 000、 Tm=70°C)を原料榭脂として用いた以外は実施例 8 (試作例 3)と同様の 変性反応を行い、重量平均分子量が 57, 000、分子量分布（MwZMn)が 7. 2、無 水ィタコン酸のグラフト重量は 6. 0重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は 5 . 9重量0 /0の変性プロピレン榭脂を得た。
[0107] [比較例 8] (試作例 8)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の替わりに 、チーグラー ·ナッタ触媒を用いて製造したプロピレン系ランダム共重合体 (プロピレ ン成分 72モル％、エチレン成分 7モル％、ブテン成分 21モル％、重量平均分子量 1 20, 000、Tm= 100°C)を原料榭脂とし、 190°Cに設定した二軸押出機を用い、そ の他は実施例 9 (試作例 4)と同様の変性反応を行い、重量平均分子量が 140, 000 、分子量分布（MwZMn)が 6. 2、無水マレイン酸のグラフト重量は 6. 6重量％、ァ クリル酸のグラフト重量が 1. 4重量％、メタクリル酸シクロへキシルのグラフト重量が 1 . 6重量％、メタクリル酸トリデシルのグラフト重量が 1. 2重量％の変性プロピレン榭脂 を得た。
[0108] [比較例 9] (試作例 9)
メタ口セン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の種類を、 スペックの異なるプロピレン系ランダム共重合体 (サンァロマー株式会社製、 MFR= 45. 0g/10min, Tm= 148°C)に替えて、その他は実施例 8 (試作例 3)と同様の変 性反応を行い、重量平均分子量は 220, 000、分子量分布（MwZMn)が 2. 8、無 水ィタコン酸のグラフト重量は 5. 8重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量は 6 . 2重量0 /0の変性プロピレン榭脂を得た。
[0109] [実施例 11]
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中に、実施例 6 (試作例 1)で得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、界面活性剤としてポリオ キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 10重量部を添カ卩し、 120°Cで 30分混練した。 次に、ジメチルエタノールァミン 10重量部を 5分かけて添加し、 5分保持した後、 90 °Cのイオン交換水 300重量部を 40分かけて添加した。引き続き、室温まで攪拌しな 力ら冷却し、水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 30重量％、 pH = 7. 5で、粘度は 47mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 122nmであった。
[0110] [実施例 12]
実施例 7 (試作例 2)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、また 界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン 10重量部に替え、その他は実施例 11と同様の操作によって、水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 30 重量％、 pH = 7. 9で、粘度は 76mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 86nmであつ た。
[0111] [実施例 13]
実施例 8 (試作例 3)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 300重量部を用い、また 界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 10重量部に替え、その他 は実施例 11と同様の操作によって水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形 分は 50重量％、 pH = 6. 8で、粘度は 136mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 75η mであった。
[0112] [実施例 14]
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中に、試作例 4で得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、界面活性剤としてポリオキシェチレ ンアルキルアミン 10重量部、メチルシクロへキサン 18重量部を添カ卩し、 120°Cで 30 分混練した。次に、モルホリン 10重量部を 5分かけて添加し、 5分保持した後、 90°C のイオン交換水 300重量部を 40分かけて添カ卩した。減圧処理を行い、メチルシクロ へキサンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、水性榭脂組成物を得た。水性 榭脂組成物の固形分は 30重量％、 pH = 7. 9で、粘度は 70mPa' sZ25°Cであり、 平均粒子径は 110nmであった。
[0113] [実施例 15]
実施例 10 (試作例 10)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、ま た界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルアミン 10重量部に替え、その他は実施 例 11と同様の操作で水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 30重量 %、 pH = 7. 9で、粘度は 68mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 76nmであった。 [0114] [比較例 10]
比較例 5 (試作例 5)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、実施 例 11と同様の操作によって水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 3 0重量％、 pH = 7. 3で、粘度は 75mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 108nmで めつに。
[0115] [比較例 11]
比較例 6 (試作例 6)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、実施 例 12と同様の操作によって水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 3 0重量％、 pH = 7. 9で、粘度は 108mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 92nmで めつに。
[0116] [比較例 12]
比較例 7 (試作例 7)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 300重量部を用い、また 界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 10重量部に替え、その他 は実施例 12と同様の操作で水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 5 0重量％、 pH = 6. 8で、粘度は 279mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 86nmで めつに。
[0117] [比較例 13]
比較例 8 (試作例 8)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、実施 例 14と同様の操作で水性榭脂組成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 30重量 %、 pH = 7. 9で、粘度は 132mPa' sZ25°Cであり、平均粒子径は 19 lnmであった
[0118] [比較例 14]
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた 4つ口フラスコ中に、比較例 8 (試作例 9)で得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部、界面活性剤としてポリオ キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 10重量部、トルエン 25重量部を添カ卩し、 155 °Cで 30分混練した。次に、モルホリン 10重量部を 5分かけて添加し、 5分保持した後 、 90°Cのイオン交換水 300重量部を 40分かけて添加し水性ィ匕を試みた力 溶融粘 度が非常に高ぐ水性榭脂組成物を得るに至らな力つた。 [0119] [比較例 15]
実施例 8 (試作例 3)にて得られた変性ポリオレフイン榭脂 100重量部を用い、界面 活性剤の添加量を 2重量部に替え、その他は実施例 13と同様の操作で水性榭脂組 成物を得た。水性榭脂組成物の固形分は 30重量％、 pH = 6. 7で、粘度は 237mP a ' sZ25°Cであり、平均粒子径は 342nmであった。上記実施例 11一 15、比較例 10 一 15の物性等について表 3にまとめて示す。
[0120] [表 3]
表 3
Figure imgf000031_0001
[0121] 上記、実施例 11一 15、比較例 10— 15で得られた水性榭脂組成物について、以 下の試験を行った。その結果を表 4に示す。
[0122] [耐ブロッキング性試験]
表面処理されて ヽな 、ポリプロピレンフィルムに # 7のマイヤーバーを用いて水性 榭脂組成物を塗布し、室温で 15時間乾燥した。被膜面が重なるように試験片を折り 曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれ易さから耐ブロッキング性を評 価し 7こ。
[0123] [付着性試験]
水性榭脂組成物を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚 10 μ m以上 15 m以 下となるようにスプレー塗装し、 70°Cで 30分乾燥させた。試験片を室温で 3日間静置 した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、 1mm間隔で 100個の 碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて 180度方向に 5回引き剥 がし、残存する碁盤目の数を数えた。
[0124] [ヒートシール強度試験]
表面処理されて ヽな 、ポリプロピレンフィルムまたは PETフィルムに # 7のマイヤー バーを用いて水性榭脂組成物を塗布し、室温で 15時間乾燥した。被膜面を重ね合 わせ、 No. 296ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて 1. 5kg/cm2、 90 。C、 10秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を 1. 5cmの幅になるように切 断し、引っ張り試験機を用いて 5kg重、 lOOmmZminの条件で引き剥がし、その剥 離強度を測定した。 3回試験を行って、その平均値を結果とした。
[0125] [貯蔵安定性試験]
水性榭脂組成物を室温にて保存し、 3ヶ月後の様子を観察した。
[0126] [相溶性試験]
水性ィ匕ポリウレタンを固形分比で 1： 1になるように配合し、十分攪拌したものを室温 で 30日間保存し、溶液性状を確認した。
[0127] [表 4]
表 4 試験結果
Figure imgf000033_0001
注） 耐ブロッキング性 〇：プロッキング無 X ：プロッキング有 貯蔵安定性 〇：良好 X ：沈降、 分離有
相溶性 〇：良好 X ：二層分離
[0128] 表 4に示されるように、メタ口セン触媒を用いて製造した共重合体のうち、グラフト変 性時にアクリル酸を加えたものにっ ヽては、全ての評価項目で良好な結果を得た。 アクリル酸をカ卩えないものについても、相溶性以外は良好な結果を得た。メタ口セン 触媒の代わりチーグラー'ナッタ一触媒を用いると、耐ブロッキング性、付着性、ヒート シール強度が、著しく低下した。また、メタ口セン触媒を用いても、共重合体の重量平 均分子量が 20万以上、融点 135°C以上だと、水性化を試みても溶融粘度が高ぐ水 性榭脂組成物を得ることができなカゝつた。実施例 13に示されるように、水性榭脂組成 物の固形分濃度を高くしても物性値は良好であり、ノ、イソリツド化に適している。
[0129] 比較例 15に示すように、平均粒子径が 300nmを越えると耐ブロッキング性、付着 性、ヒートシール強度の結果はよいものの、貯蔵安定性、相溶性が劣る。
[0130] 試験 6 :プライマー試験
実施例 11一 15、比較例 10— 15で得られた水性榭脂組成物について、それぞれ 固形分が 10重量％になるように調整し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜が 10 以上 15 /z m以下になるようにスプレー塗装し、 60°Cで 30分間乾燥を行った。次に 2 液型上塗り白塗料を乾燥被膜厚が 45以上 50 m以下になるようにスプレー塗装し、 15分室温に静置した後、 70°Cで 30分強制乾燥した。試験片を 3日間静置した後、 以下の試験を行った。結果を表 5に示す。
[0131] [付着性試験]
前記と同様の碁盤目試験を行った。
「耐水性試験]
[0132] 試験片を 40°Cの温水に 240時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、さらに碁 盤目試験による付着試験を行った。
[0133] [ピール強度]
各塗膜表面に、水系接着剤を用いてさらし布を貼り、裏打ちする。布の上カゝらカツタ 一ナイフで lmm幅の切れ目を入れ、基材と本発明品塗膜間から剥がれる様に、端 力も途中まで注意深く剥がす。このようにして作成した試験体を、引っ張り試験機を 用いて lOOmmZminで引き剥がし、その剥離強度を測定した。
[0134] (iv)耐ガソリン性試験
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（ X印）をカッターナイフで入れ、ガソリンに浸 漬し塗膜の状態を目視にて観察した。
評価基準：
◎ : 12時間経過後変化無し
〇： 2— 12時間経過時に塗膜剥離発生
△： 30分一 2時間経過時に塗膜剥離発生
X : 30分以内に塗膜剥離発生
[0135] [耐ガソホール性試験]
各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（ X印）をカッターナイフで入れ、ガソリンとェ タノールを 9Z1 (vol/vol)に混合した溶液に浸漬し塗膜の状態を目視にて観察し た。
[0136] 評価基準：
◎ : 12時間経過後変化無し 〇： 2— 12時間経過時に塗膜剥離発生
△： 30分一 2時間経過時に塗膜剥離発生
X : 30分以内に塗膜剥離発生
[表 5]
表 5 試赚果
Figure imgf000035_0001
表 5に示されるように、メタ口セン触媒を用いて製造した共重合体については、全て の評価項目で良好な結果を得た。メタ口セン触媒の代わりチーグラー ·ナツター触媒 を用いると、全ての評価項目の結果が悪かった。

Claims

請求の範囲
[1] メタ口セン触媒の共存下で重合して得られる融点が 50— 130°Cのプロピレン系ラン ダム共重合体を不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体でグラフト変性して得 られ、
重量平均分子量力 S15, 000— 200, 000であり、かつ、
不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体のグラフト重量が 0. 2— 50重量％で ある、
変性ポリオレフイン榭脂。
[2] メタ口セン触媒の共存下で重合して得られる融点が 50— 130°Cのプロピレン系ラン ダム共重合体を、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体、並びに (メタ)アタリ ル酸エステルでグラフト変性して得られ、
重量平均分子量力 S15, 000— 200, 000であり、かつ、
不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体のグラフト重量が 0. 1— 20重量％、 ( メタ）アクリル酸エステルのグラフト重量が 0. 1— 30重量％である、
変性ポリオレフイン榭脂。
[3] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む接着剤。
[4] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含むプライマー。
[5] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含む塗料用バインダー。
[6] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン榭脂を含むインキ用バインダー。
[7] ポリオレフイン基材と、請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン樹脂で形成され た下塗り層と、塗料層とを備え、前記下塗り層はポリオレフイン基材上に積層され、前 記塗料層は下塗り層上に積層されてなるポリオレフイン成形体。
[8] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン樹脂と有機溶剤とを含む変性ポリオレ フィン榭脂組成物。
[9] 請求項 1または 2に記載の変性ポリオレフイン樹脂と、水と、界面活性剤とを含み、 水中に分散した変性ポリオレフイン樹脂の平均粒子径が 300nm以下である、変性ポ リオレフイン榭脂組成物。
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