WO2005088091A1 - Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit der nox-reduktion in kraftfahrzeugen - Google Patents

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Stefan Hubig
Ronny Mönnig
Helmut Oswald
Peter Zima
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Fiat Auto SpA
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the effectiveness of NOx reduction in motor vehicles.
  • the legislation provides for a drastic reduction in the pollutant limit values in the EU IV directive.
  • SCR method selective catalytic reduction method
  • a selectively acting reducing agent usually by injecting, is fed to the exhaust gas at a point upstream of a catalytic converter, by means of which the NO x contained in the exhaust gas in a chemical reaction in the SCR catalytic converter becomes eco-neutral components (N 2 , 0 2 , H 2 0) can be implemented.
  • Solid or liquid operating materials are better suited for mobile use. In contrast to toxic ammonia, they are harmless and eco-neutral, but allow the generation of the ammonia required for the catalytic reaction on board a motor vehicle.
  • An example of such a substance is urea, from which ammonia can be obtained by thermal decomposition or, preferably, by hydrolytic processes.
  • the problem is that, regardless of the catalytic converter and reducing agent, the exhaust gas temperatures may not be sufficient for selective catalytic reduction, for example in the cold start phase of the engine or when driving in the city with frequent idling phases.
  • the targeted addition (metering) of the reducing agent then represents a complicated control problem that cannot always be solved satisfactorily. There is a risk of ammonia slipping (breakthrough of free NH 3 through the catalyst), which must be avoided due to the toxicity of ammonia.
  • diesel engines for example, additional diesel fuel can be directly injected into the engine's push-out cycle using a conventional injection system. spray or provide an additional injection valve in front of the existing SCR catalytic converter through which diesel fuel or another suitable hydrocarbon is injected.
  • the exhaust gas itself usually contains a sufficient amount of HC for NO x reduction.
  • the catalysts known from the prior art use porous ceramic or noble metal substrates with particularly large surface volumes on which catalytically active substances are present in a washcoat coating Precious metals such as platinum or rhodium are applied.
  • these catalysts are complex to manufacture and therefore often very expensive. It has also been found that, over time, the environment becomes contaminated from heavy metal released from the catalyst.
  • the automotive catalytic converters used today are also frequently extremely sensitive to sulfur and / or sulfates, which are catalyst poisons for these catalysts, as a result of which the catalyst is at least partially deactivated.
  • the object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • Preferred developments of the method according to the invention are specified in dependent claims 2 to 10.
  • a method for reducing NO x in the exhaust gas flow of a motor vehicle by means of a catalytic converter or adsorbent is characterized in that an NO x absorbing (or temporarily binding) material is present in the catalytic converter.
  • Previously known methods for the reduction of N0 X means catalyst are characterized in that x exclusively of the reaction partners of the NO, it is NH 3, urea, or hydrocarbons are bound, after which a reaction of the bound and optionally transferred into a more reactive intermediate species reaction partner with the NO x of the gas phase takes place, but it is very difficult to form a direct bond with the catalyst.
  • adsorbs the NO x on the surface of the material so therefore a local concentration of the N0 X its subsequent reduction may be carried out first, which then can be carried out with greater efficiency.
  • Absorbing in the sense of the present invention means in particular that the NO x -absorbing material preferably does not catalyze the reduction of the nitrogen oxides at lower temperatures, for example directly after an engine cold start.
  • this material can also have a NO x -reducing property or function when the temperature rises.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the catalyst in addition to a NO x -reducing catalyst material in a N0 X - is available absorbent material. It should be noted that this can also be achieved by using a material as described above, which above all only has an absorbing effect at low temperatures and at the same time has a reducing effect at higher temperatures. However, at least two different materials can also be used, with one material being primarily absorbent, the other primarily reducing, but being able to complement one another in every conceivable way.
  • the NO x -absorbing and / or NO x -reducing material is already at temperatures of ⁇ 500 ° C, preferably ⁇ 400 ° C, more preferably ⁇ 300 ° C, still preferably ⁇ 200 ° C, and most preferably ⁇ 150 ° C and> 20 ° C NO x absorbent.
  • the NO x will be absorbed at low exhaust gas temperatures, e.g. when the engine is started (starting the motor vehicle, especially in wintry conditions) (but not via nitrates, as is the case with a commercial NO x trap ("NO x - trap ”) must first be formed before it is stored).
  • NO but less NO 2 (which is practically hardly formed by motor) is temporarily bound by the material and thus enriched.
  • the NO x absorbing material is selected from a group comprising natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, modified, unmodified, "pillared", non-"pillared", Clay minerals, sepiolites, attapulgites, natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, modified, unmodified, zeolites, Cu, Ba, K, Sr and Ag-laden, AI, Si and Ti "pilled” montmorillonites, hectorites doped with Fe, In, Mn, La, Ce, or Cu and mixtures thereof, Cu, Fe, Ag, Ce-loaded clinoptilolites and mixtures thereof.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the NO x -reducing material is selected from a group comprising natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, modified, unmodified, “pillared”, non-“pillared” ⁇ , clay minerals, sepiolites, attapulgites, natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, modified, unmodified, zeolites, Cu, Ba, K, Sr or Ag-laden, as well as AI, Si or Ti "pilled” Montmorillonite, hectorite doped with Fe, In, Mn, La, Ce, or Cu as well as mixtures thereof, Cu, Fe, Ce, Ag-loaded clinoptilolite and mixtures thereof.
  • a preferred catalyst or a preferred absorbent in the context of the present invention is characterized in that it is based on clay minerals and synthetic or naturally occurring zeolites.
  • based on clay mineral means in particular that the catalyst is> 30% (% by weight), preferably> 60% (% by weight) and most preferably> 80% (% by weight) Clay minerals exist.
  • the actual reducing agent used for this purpose is the hydrocarbons available in the motor vehicle (directly or first “reformed”) and / or CO and / or H 2 .
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that it additionally contains zeolites (in the same phase, as mixed crystals or also as mechanical mixing).
  • the proportion of zeolites is preferably> 10% (% by weight), more preferably> 20% (% by weight) and most preferably> 30% (% by weight).
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that it contains oxidative and reductive regions, which depend on
  • Embodiment were realized both on one and the same or on different minerals (clay mineral, zeolite).
  • a particularly efficient reduction of NO can always take place if part of the NO is first oxidized to NO 2 and another part of NO is reduced to NH 3 using the hydrocarbons. Then a recombination of several species adsorbed on the catalyst to N 2 and water takes place.
  • Clay minerals include in particular phyllosilicates, but also band silicates [eg palygorskite (attapulgite) u. Sepiolite (meerschaum) understood.
  • a preferred embodiment of a Catalyst according to the present invention is characterized in that the clay mineral is selected from the group containing kaolinite, ilerite, kanemite, magadiite, smectite, montmorillonite, bentonite, hectorite, palygorskite and sepiolite and mixtures thereof. Bentonite, sepiolite, hectorite and montmorillonite are particularly preferred.
  • Cations preferably selected from the group containing Ba, Na, Sr, Ca and Mg and mixtures thereof.
  • Ba 2+ ions in particular are known to bind hydrocarbons together with suitable clay minerals and to convert them into more reactive species, such as aldehydes, which then enable NO x reduction.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the catalyst has oxidative metal ions, preferably selected from the group comprising Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co and Ni and mixtures thereof.
  • oxidative metal ions preferably selected from the group comprising Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co and Ni and mixtures thereof.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the catalyst is based on modified bentonite.
  • Other particularly preferred catalysts are characterized in that they contain modified clay minerals selected from the group comprising bentonites, smectites, hectorites and mixtures thereof pilled with aluminum, silicon or titanium (oxides).
  • Another embodiment of the catalyst which is particularly preferred in the context of this invention contains at least one oxidative region which contains, for example, zeolites and a reductive region which can be formed by clay minerals. Because of the known shape selectivity of the zeolites, they are particularly suitable for oxidizing only the NO, while the hydrocarbons, due to their size, can reach the reactive centers of the zeolite much more slowly and thus are practically not oxidized.
  • Clay minerals are particularly suitable for absorbing suitable hydrocarbons due to their essentially two-dimensional pore systems.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the catalyst is a zeolite selected from the group comprising naturally occurring, ion-exchanged and / or synthesized zeolite A, zeolite X, zeolite Y, heulandite, clinoptilolite, chabasite, erionite, Contains mordenite, ferrierite, MFI (ZSM-5), zeolite beta faujasite, mordenite or mixtures thereof.
  • the catalyst is a zeolite selected from the group comprising naturally occurring, ion-exchanged and / or synthesized zeolite A, zeolite X, zeolite Y, heulandite, clinoptilolite, chabasite, erionite, Contains mordenite, ferrierite, MFI (ZSM-5), zeolite beta faujasite, mordenite or mixtures thereof.
  • Zeolites which can be used in the context of the present invention can also be selected from the group comprising zeolite A, zeolite X, Y and / or Heulandite.
  • the use of clinoptilolite, chabasite, erionite, mordenite, ferrierite, MFI (ZSM-5) and zeolite beta is preferred.
  • the latter zeolite structures are characterized by a lower Al content, which on the one hand reduces the ion exchange capacity but on the other hand has the advantage of high temperature resistance (up to 550 ° C continuous operation). Faujasite, Heulandite and are particularly suitable zeolites
  • the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which are characterized by the double six-ring subunit D ⁇ R (compare Donald W.
  • the zeolite structure group 4 also includes the naturally occurring minerals chabazite and gmelinite and other synthetically obtainable zeolites.
  • Heulandite have in particular the general formula (Na, K) Ca [Al 9 Si 27 0 72 ] -24H 2 0 or Ca 4 [Al 8 Si 28 0 72 ] • 24H 2 0). Together with the SiO 2 -rich clinoptilolite, they are crystal. monoclinic in the Krist. -Class 2 / m-C2h and form flaky to tabular crystals, often individually or grown in subparallel aggregates, also peeled, flaky or late aggregates with perfect cleavage with pearlescent-like sheen on the gap surfaces (see also Gottardi-Galli, Natural Zeolites, pp. 256-284).
  • Mordents have the general structure Na 3 KCa 2 [Al 8 Si 4 o ⁇ 9 6 ] -28H 2 0.
  • the units of the crystal structure are five-membered rings of tetrahedra that form chains one above the other.
  • Quad rings are formed by common corners of two tetrahedra of five rings; Quadruple and Five rings together enclose twelve rings, see p. Illustration.
  • Mordenite forms tiny prismatic, acicular or fine-fiber white to colorless crystals, often as cotton-like aggregates, and the like.
  • massive porcelain-like masses see also Gottardi-Galli, Natural Zeolites, pp. 223-233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985).
  • Faujasite-type zeolites are composed of ß-cages which are tetrahedral linked by D6R subunits, the ß-cages being arranged in the diamond similar to the carbon atoms.
  • the three-dimensional network of the zeolites of the faujasite type suitable according to the invention has pores of 2.2 and 7.4
  • the unit cell also contains 8 cavities (supercages) with a diameter of approx. 13 ⁇ and can be separated by the
  • Mixtures, mixed crystals and / or co-crystals of zeolites of the faujasite type in addition to other zeolite structures, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4 (according to Breck's classification), are also according to the invention (also in the form of mechanical mixtures) suitable, preferably containing at least 70% by weight of the zeolites of the faujasite type, mordenites and / or heulandites.
  • the zeolites used in the context of this invention preferably have pore sizes of 2.8-8.0 ⁇ .
  • the pore radius mentioned is partly considerable with the Al content of the zeolites and the type u.
  • the amount of co-cations for the charge balance (alkali, alkaline earth metals, subgroup elements) varies.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the percentage by weight of copper and / or iron in the catalyst, measured on the weight of the entire catalyst, is between> 0% by weight and ⁇ 25% by weight, preferably between> 0.01 wt% and ⁇ 20 wt%, more preferably between> 0.05 wt% and ⁇ 15 wt%, and most is preferably between> 0.1% by weight and ⁇ 10% by weight.
  • Cerium, manganese, indium and / or platinum the latter being less preferred.
  • the catalyst is preferably free of heavy metals, wherein free of heavy metals in the context of the present invention means that the catalyst is less than l 1% by weight, preferably less than 0 0.8% by weight, still preferably less as ⁇ 0.6% by weight, more preferably less than ⁇ 0.4% by weight, and most preferably less than ⁇ 0.1% by weight of heavy metals.
  • Heavy metals in the sense of the present invention are understood to mean in particular the platinum group elements.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the catalyst additionally carries metal oxides, the metal of the metal oxide being, apart from optionally copper, iron, indium, molybdenum or titanium, not a heavy metal.
  • the catalyst particularly preferably also contains aluminum oxide.
  • This has a large surface-increasing effect due to the pillar process, in which the interlayer spacing of the minerals can be widened permanently by the nano-oxides formed, which in turn enables the generation of a permanent pore system within the catalyst.
  • Another preferred oxide is titanium oxide or silicon dioxide, which can also be used to increase the surface area and to establish the pillared clays.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the
  • Metal / g still preferably ⁇ 50 mmol metal / g, still ⁇ 20 mmol metal / g, ⁇ IO mmol metal / g and most preferably from ⁇ 6 mmol metal / g to> 0 mmol metal / g, preferably> 1 mmol metal
  • copper can be used as the catalytically active component.
  • the copper presumably plays the crucial role of an active center in the complex catalytic process of NO x reduction. This role can obviously also take on iron, manganese, indium, molybdenum and to a certain extent also titanium, which are therefore also preferred in the context of the present invention. These co-cations as promoters are believed to further improve the effectiveness of the copper.
  • copper-laden zeolites such as Cu / ZSM-5 are in principle already known as active catalysts in DeNOx processes, but so far it has not been possible to produce sufficiently stable forms for real exhaust gas conditions (up to 800 ° C, up to 20 vol -% water, sulfur compounds).
  • the clay minerals may have the crucial function of stabilizing co-cations. Modified clay minerals (ion-exchanged pillared clays, so-called PILC) or naturally occurring zeolites, such as clinotilolite and / or mordenite, are particularly suitable for this.
  • the percentage by weight of (elemental) copper in the catalyst is preferably between> 0.01% and ⁇ 25%, preferably between> 0.1% and ⁇ 20%, more preferably between ⁇ 1% and ⁇ 15%, and most preferably between> 2% and ⁇ 10%.
  • This information also applies to the active metal or iron acting as a co-cation, although mixtures of both metals also tested positive.
  • Activity improvements could be achieved by adding Ti and / or Ag, Ce additives and / or La additives and / or Ca, Co, Ni, In, Cr and Mn as trace amounts, which are therefore also preferred additives.
  • Fe are particularly effective and are preferred to this extent.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the microporous mean pore size is between> 0 nm and ⁇ 2 nm, preferably between> 0.1 nm and ⁇ 1.0 nm, more preferably between> 0.2 nm and ⁇ 0.8 nm, and most preferably between> 0.21 nm and ⁇ 0.6 nm.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the mesoporous mean pore size is between> 0 nm and ⁇ 10 nm, preferably between ⁇ 1 nm and ⁇ 9 nm, more preferably between> 2 nm and ⁇ 8 nm, and am most preferably between> 2.5 nm and ⁇ 7 nm.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the surface (measured by the BET method or in the multi-point method) of the clay mineral and / or zeolite, which forms the base of the catalyst, in the catalyst product between> 0 m 2 / g and ⁇ 1000 m 2 / g, preferably between> 20 m 2 / g and ⁇ 800 m 2 / g, more preferably between> 50 m 2 / g and ⁇ 600 m 2 / g, and most preferably between> 90 m 2 / g and ⁇ 450 m 2 / g.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the micropore volume of the clay mineral and / or zeolite, which forms the base of the catalyst, in the catalyst product is preferably between> 0 cm 3 / g and ⁇ 0.4 cm 3 / g between> 0.02 cm 3 / g and ⁇ 0.25 cm 3 / g, more preferably between> 0.04 cm 3 / g and ⁇ 0.2 cm 3 / g, and most preferably between> 0.05 cm 3 / g and ⁇ 0.18 cm 3 / g.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the mesopore volume of the clay mineral and / or zeolite, which forms the base of the catalyst, in the catalyst product is preferably between> 0 cm 3 / g and ⁇ 1.0 cm 3 / g between> 0.01 cm 3 / g and ⁇ 0.80 cm 3 / g, more preferably between> 0.015 cm 3 / g and ⁇ 0, 60 cm 3 / g, and most preferably between> 0.020 cm 3 / g and ⁇ 0.51 cm 3 / g.
  • a preferred embodiment of a catalyst according to the present invention is characterized in that the interlayer distance between two layers of the clay mineral and / or zeolite-like mineral which forms the base of the catalyst in the catalyst product is between> 0 nm and ⁇ 5 nm, preferably between> 0.5 nm and ⁇ 3 nm, more preferably between> 1.0 nm and ⁇ 2.5 nm, and most preferably between ⁇ 1.4 nm and ⁇ 2.1 nm.
  • binder required for the formation of monolith can likewise be produced on the basis of the material already described, in which the doping with the active element is dispensed with here.
  • full extrudates come from a clay mineral / zeolite composite as a catalyst and / or
  • Adsorbent in question If you want to use metal foils as a substrate, the active material can also be applied using a wash-coat technology (coating). The range of modification options and / or manufacturing processes is therefore not exhausted; also plasma-based
  • the method according to the invention mainly offers the following advantages: Significant reduction in NO x cold start emissions, since NO x is removed from the exhaust gas mainly by enrichment instead of reduction. An effective reduction only occurs when the temperature rises.
  • the periodic regeneration of a NO x trap (NO x trap) otherwise known from the prior art is not required. In particular, the extra fatlifting times to be observed do not apply.
  • the method can save more than 5% -7% fuel on average, since the engine is operated with a ⁇ of 1.1 (ie with excess air), especially when starting the engine and in a very wide map area can.
  • the NO x emissions compared to engines according to the state of the art sometimes drop considerably and experience an average reduction (reduction) of at least 52%.
  • the sulfur content of the fuel and / or the engine oils are only of minor importance for the reduction performance and / or the absorption processes, so that in some cases considerable local differences in the fuel qualities cannot permanently damage the catalytic converter unit.
  • Figure 1 is a - very schematic - cross section through a reactor with a catalyst with a serial arrangement of NO x absorbing and NO x reducing material.
  • Figure 2 is a - very schematic - cross section through a reactor with a catalyst with an alternating arrangement of NO x absorbing and NO x reducing material.
  • FIG. 3 shows a - very schematic - cross section through a reactor with a catalyst with a (homogeneous) distribution of NO x -absorbing and NO x -reducing material within the coating or directly in the catalyst (in the case of full extrudates).
  • Fig. 1 shows a - very schematic - cross section through a reactor 10 with a catalyst with a serial arrangement of NO x absorbing and NO x reducing material 20 and 30.
  • the exhaust gas enters the reactor 10 through the inlet 12 approximately in Direction of the arrow and first meets a material 20 which contains a NO x absorbing material.
  • NO x is initially taken up from the gas phase; this applies in particular after a cold engine start, since the exhaust gas temperature for the reduction of nitrogen oxides according to conventional are too low and the NO x concentration is particularly high.
  • the amount of NO x absorbent introduced is initially taken up from the gas phase; this applies in particular after a cold engine start, since the exhaust gas temperature for the reduction of nitrogen oxides according to conventional are too low and the NO x concentration is particularly high.
  • the amount of NO x absorbent introduced is particularly high.
  • Material is the expected raw emissions of the engine as well as the
  • the NO x absorbing material can be introduced into the reactor 10 in all ways known from the prior art, in particular as pellets
  • a material 30 is then again connected, which contains NO x -reducing material or consists entirely of it.
  • all shaping processes known from the prior art can be taken into account, in particular pellets, washcoat or carrier materials (metals and / or ceramics are preferred here), but also monolithic bodies (for example full extrudates).
  • the material 20 x contains a NO absorbing material slowly NOx desorbed and now travels in a higher concentration to the material 30 which x contains NO -reducing material.
  • a reduction of the NO x is then catalyzed by reducing agents such as hydrocarbons, ammonia or CO / H 2 present in the exhaust gas.
  • the nitrogen oxides are generally and preferably converted with sufficient conversion rates without additional injection of fuel or engine-controlled post-injection.
  • FIG. 2 shows a - very schematic - cross section through a reactor 10 with a catalyst with an alternating arrangement of NO x -absorbing and NO x -reducing material 20 and 30, respectively.
  • This reactor 10 there are several absorption processes as described above - and reduction steps instead.
  • the layers and the amounts of NO x -absorbing or reducing material are preferably adapted to the engine and exhaust gas profile and therefore do not need to be identical to one another. This applies in particular if the catalytic activity of the NO x -reducing material 30 decreases due to the decreasing exhaust gas temperature along the reactor.
  • individual sections or layers 30 can then be made wider and / or larger, or the concentration of NO x -reducing material 30 can be increased.
  • the layers of NO x -absorbing material 20 can also be designed in such a way that, for example, a larger amount of NO x -reducing material 20 is initially present in order to initially achieve the most complete possible absorption of the NOx. This also ensures that NOx breakthroughs (for reasons of too high space velocity, ie short dwell time) on the reduction catalytic converter cannot escape into the atmosphere untreated, but can be detoxified in subsequent reaction compartments.
  • Fig. 3 shows a - very schematic - cross section through a reactor 10 with a catalyst 20 'with a homogeneous distribution of NO x absorbing and NO x reducing material in the catalyst.
  • the catalyst 20 ' is preferably over one
  • This catalyst 20 ′ ensures that there is a consistently high NO x concentration in the desorption phase in the entire reactor bed established. This in turn has a favorable effect on the conversion rate and thus the efficiency of the entire process, since otherwise concentration gradients can be expected along the flow direction from the inlet 12 to the outlet 14, which in turn can have a negative effect on the conversion rate (known dependence of the reaction rate on the reactant concentrations, kinetics ).
  • a method as described above and / or a suitable catalyst according to the present invention can be used in all motor vehicles and motor vehicle types; it does not matter whether it is e.g. is about cars or trucks or whether petrol, diesel or CNG engines are used. Engines equipped with the latest combustion processes such as HCCI (homogeneous charge compression ignition) or CAI (controlled auto ignition) can also benefit from this process.
  • HCCI homogeneous charge compression ignition
  • CAI controlled auto ignition

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur NOX-Reduktion im Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mittels eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein NOX- ab­sorbierendes Material vorhanden ist.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraf fahrzeugen
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen.
Die Gesetzgebung sieht zukünftig eine drastische Absenkung der Schadstoffgrenzwerte, bereits in der Richtlinie EU IV, vor.
Zur Verringerung des NOx-Gehaltes im Abgas einer mit Luft- überschuss betriebenen Brennkraftmaschine ist das sogenannte Selective-Catalytic-Reduction Verfahren (SCR-Verfahren) bekannt. Bei diesem Verfahren wird an einer Stelle stromaufwärts eines Katalysators dem Abgas ein selektiv wirkendes Redukti- onsmittel, zumeist durch Eindüsen, zugeführt, durch das in einer chemischen Reaktion das im Abgas enthaltene NOx in dem SCR-Katalysator zu ökoneutralen Komponenten (N2, 02, H20) umgesetzt werden kann. Das bekannte Verfahren wird bereits heute bei Dieselmotoren im Bereich heavy-duty (trucks) angewandt, wobei häufig wässrige Harnstofflösungen (32,5 Ma.-%ig; bekannt unter der Bezeichnung , AdBlue' ) oder fester Harnstoff in pelletierter und pulverisierter Form Verwendung finden. Besonders aktive Wirkung zeigen solche Reduktionsmittel, aus denen sich intermediär Ammoniak freisetzen lässt, beispielsweise
Harnstoff, eine Harnstoff-Wasser-Lösung, festes Ammoniumcar- bamat oder gasförmiges Ammoniak selbst. Die genannten Reduktionsmittel können selbst bei nicht-stöchio-metrischer Do- sierung Stickoxide über (Vanadiumoxid-haltige) Katalysatoren zu mehr als 95% reduzieren. Mit Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel wird dieses Verfahren in Kraftwerken zur Stickoxidreduktion seit Jahrzehnten erfolgreich eingesetzt.
Für den mobilen Einsatz sind feste oder flüssige Betriebsstoffe besser geeignet, die im Unterschied zum toxischen Ammoniak unschädlich und ökoneutral sind, aber die Erzeugung des für die katalytische Reaktion erforderlichen Ammoniaks an Bord eines Kraftfahrzeuges erlauben. Ein Beispiel für eine derartige Substanz ist Harnstoff, aus dem Ammoniak durch thermische Zerlegung oder aber bevorzugt durch hydrolytische Prozesse gewonnen werden kann. Es besteht das Problem, dass unabhängig von Katalysator und Reduktionsmittel die Abgastemperaturen beispielsweise in der Kaltstartphase des Motors oder bei der Stadtfahrt mit häufigen Leerlaufphasen zur selektiven kata- lytischen Reduktion möglicherweise nicht ausreichen. Insbesondere die zielgenaue Zugabe (Dosierung) des Reduktionsmittels stellt dann ein kompliziertes regelungstechnisches Problem dar, das nicht immer zufriedenstellend gelöst werden kann. Es besteht die Gefahr eines Ammoniak-Schlupfes (Durchbruch von freiem NH3 durch den Katalysator) , welcher aufgrund der Giftigkeit von Ammoniak unbedingt zu vermeiden ist.
Aus diesem Grund erscheint die direkte und ohne Aufbereitung erfolgende Verwendung von Kraftstoff als Reduktionsmittel vielversprechend. Bei Dieselmotoren kann man beispielsweise in den Ausschiebetakt des Motors mittels einer herkömmlichen Einspritzanlage zusätzlichen Dieselkraftstoff direkt ein- spritzen oder aber vor dem vorhandenen SCR-Katalysator ein zusätzliches Einspritzventil vorsehen, durch das Dieselkraftstoff oder ein anderer geeigneter Kohlenwasserstoff eingespritzt wird. Im Falle Otto-motorischer Brennkraftma- schinen enthält zumeist das Abgas selbst eine für die NOx-Reduktion ausreichende HC-Menge .
Die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren (z.B. 3-Wege-Technik für Benzin- u./o. CNG-getriebene Aggregate) verwenden poröse Keramik- oder Edelmetallsubstrate mit besonders großen Oberflächenvolumina, auf denen innerhalb einer wash- coat-Beschichtung katalytisch aktive Edelmetalle, wie Platin oder Rhodium aufgebracht sind. Diese Katalysatoren sind jedoch in der Herstellung aufwändig und daher zudem häufig sehr kostspielig. Es hat sich außerdem erwiesen, dass mit der Zeit eine Kontamination der Umwelt aus aus dem Katalysator herausgelöstem Schwermetall erfolgt. Die heutigen verwendeten Kraftfahrzeugkatalysatoren sind obendrein häufig äußerst empfindlich gegen Schwefel und/oder Sulfate, die für diese Katalysatoren Katalysatorgifte darstellen, wodurch der Katalysator zumindest teilweise deaktiviert wird.
Ein weiteres Problem der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatortechnik ist, dass für eine optimale Wirkung des Katalysators ein bestimmter Schwellenwert an N0X in dem Abgas überschritten werden muss, dieser aber nicht in allen Be- triebszuständen des Motors gegeben ist. Betrachtet man die Kombination all dieser Einflüsse, so findet u.U. nur eine unzureichende NOx~Reduktion statt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine zuverlässige, hochwirksame und schnelle NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen erreicht wird. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 sind bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Reduktion von NOx im Abgasstrom eines Kraftfahrzeuges mittels eines Katalysator bzw. Adsorbens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein NOx- absorbierendes (oder temporär bindendes) Material vorhanden ist. Bisher bekannte Verfahren zur Reduktion von N0X mittels Katalysator zeichnen sich dadurch aus, das ausschließlich der Reaktionspartner des NOx, sei es NH3, Harnstoff oder Kohlenwasserstoffe gebunden werden, worauf dann eine Reaktion des gebundenen und ggf. in eine reaktivere Zwischenspezies überführten Reaktionspartners mit dem NOx der Gasphase erfolgt, welches aber nur sehr schwer eine direkte Bindung mit dem Katalysator eingeht. Wird erfindungsgemäß jedoch das NOx auf der Oberfläche des Materials adsorbiert, so kann somit zunächst eine lokale Aufkonzentration des N0X erfolgen, wodurch dessen spätere Reduktion dann mit größerer Effizienz durchgeführt werden kann.
Absorbierend im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass das NOx-absorbierende Material bei tieferen Temperaturen, z.B. direkt nach Motorkaltstart, bevorzugt nicht die Reduktion der Stickoxide katalysiert. Dieses Material kann jedoch bei ansteigenden Temperaturen auch eine NOx-reduzierende Eigenschaft besitzen bzw. Funktion tragen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator zusätzlich zu einem NOx-reduzierenden Material im Katalysator ein N0X- absorbierendes Material vorhanden ist. Es sei angemerkt, dass dies auch dadurch erreicht werden kann, dass ein wie oben beschrieben Material verwendet wird, welches bei tiefen Temperaturen vor allem nur absorbierend, bei höheren Temperaturen gleichzeitig noch reduzierend wirkt. Jedoch können auch min- destens zwei unterschiedliche Materialen verwendet werden, wobei die einen Materialien vor allem absorbierend, die anderen vor allem reduzierend wirken, sich dabei aber auf jede erdenkliche Art und Weise gegenseitig ergänzen können.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit erreicht, dass in allen Betriebszuständen eines mager betriebenen Verbrennungsmotors eine ausreichende Reduktion von NOx erzielt werden kann. Dies geschieht zunächst dadurch, dass NOx von dem NOx-absorbierenden Material festgehalten und angereichert wird, wodurch sich die wirksame, lokale Konzentration erhöht. Wird dann die Desorptionstemperatur für das Material deutlich überschritten, so kann die Reduktion mit erhöhter Konzentration an NOx noch effizienter erfolgen. Dies kann entweder mit demselben oder einem extra dafür vorgesehenem Material erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das NOx-absorbierende und/oder NOx-reduzierende Material bereits bei Temperaturen von <500°C, bevorzugt <400°C, mehr bevorzugt <300°C, noch bevorzugt <200°C, sowie am meisten bevorzugt <150°C sowie >20°C NOx-absorbierend. In diesem Fall wird bei niedrigen Abgastemperaturen, z.B. bei einem Start des Motors (Anfahren des Kraftfahrzeuges, besonders bei winterlichen Bedingungen) eine Absorption des NOx stattfinden (jedoch nicht über Nitrate, wie sie von einer kommerziellen NOx-Falle („NOx-trap") erst gebildet werden müssen vor dessen Einspeicherung) . Vorzugsweise wird NO, weniger aber N02 (welches motorisch praktisch kaum gebildet wird) vom Material temporär gebunden und somit angereichert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das NOx- absorbierendes Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr und Ag-beladene, AI, Si und Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ag, Ce-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das NOx- reduzierende Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillaredλ, Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, syntheti- sehe, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr oder Ag-beladene sowie AI, Si- oder Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ce, Ag-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
Ein bevorzugter Katalysator bzw. ein bevorzugtes Absorbens im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass er auf der Basis von Tonmineralen und synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen aufgebaut ist. Auf der Basis von Tonmineral im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass der Katalysator zu >30% (Gew%) , bevorzugt zu >60% (Gew%) sowie am meisten bevorzugt zu bevorzugt zu >80% (Gew%) aus Tonmineralien besteht. Als eigentliches Reduktionsmittel werden hierzu die im Kraftfahrzeug verfügbaren Kohlenwasserstoffe (direkt oder zuerst „reformiert") und/oder CO und/oder H2 eingesetzt .
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich (in der selben Phase, als Mischkristallisat oder auch als mechan. Abmischung) Zeolithe enthält. Bevorzugt ist dabei der Anteil an Zeolithen >10% (Gew%) , noch bevorzugt >20% (Gew%) sowie am meisten bevorzugt >30% (Gew%) .
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er oxidative und reduktive Regionen beinhaltet, die je nach
Ausführungsbeispiel sowohl auf ein und dem selben oder aber auf unterschiedlichen Mineralen (Tonmineral, Zeolith) verwirklicht wurden. Eine besonders effiziente Reduktion von NO kann immer dann geschehen, wenn zunächst ein Teil des NO zu N02 oxidiert sowie ein anderer Teil von NO mit Hilfe der Kohlenwasserstoffe zu NH3 reduziert wird. Anschließend findet eine Rekombination mehrerer auf dem Katalysator adsorbierten Species zu N2 und Wasser statt.
Bei einem Vorhandensein von Regionen innerhalb des Katalysators, die oxidierend wirken und solche, die zusammen mit den Kohlenwasserstoffen reduzierend wirken, kann somit die Effizienz der NOx-Reduktion nachgewiesenermaßen beträchtlich erhöht werden.
Unter Tonmineralen werden insbesondere Phyllosilikate, aber auch Band-Silicate [z.B. Palygorskit (Attapulgit) u. Sepiolith (Meerschaum)] verstanden. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral ausgewählt aus der Gruppe ist, enthaltend Kaolinit, Ilerit, Kanemit, Magadiit, Smektite, Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Palygorskit und Sepiolith sowie Mischungen daraus. Bentonit, Sepiolith, Hectorit sowie Montmorillonit werden besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral des Katalysators insbesondere basisch wirkende
Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ba, Na, Sr, Ca und Mg sowie Mischungen davon enthält. Insbesondere von Ba2+-Ionen ist bekannt, dass diese zusammen mit geeigneten Tonmineralen Kohlenwasserstoffe binden und in reaktivere Spezies, wie Aldehyde, umwandeln können, welche dann die NOx-Reduktion ermöglichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oxidativ wirkende Metallionen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ag, Ce, Fe, Cu, La, Pr, Th, Nd, In, Cr, Mn, Co und Ni sowie Mischungen davon trägt. So kann, nach dem oben geschilderten Mechanismus eine Oxidation von NO zu N02 bewirkt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf der Basis von modifiziertem Bentonit aufgebaut ist. Weitere besonders bevorzugte Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie modifizierte Tonminerale, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend mit Aluminium, Silizium oder Ti- tanium (-oxiden) gepillarte Bentonite, Smectite, Hektorite sowie Mischungen davon enthalten. Eine weitere und im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform des Katalysators beinhaltet mindestens eine oxidative Region, welche beispielsweise Zeolithe enthält und eine reduktive Region, welche durch Tonminerale gebildet werden kann. Aufgrund der bekannten Formselektivität der Zeolithe sind diese besonders dazu geeignet, nur das NO zur oxidieren, während die Kohlenwasserstoffe aufgrund ihrer Größe deutlich verzögerter zu den reaktiven Zentren des Zeolithen gelangen können und somit praktisch nicht oxidiert werden. Tonmineralien dagegen sind aufgrund ihrer im wesentlichen zweidimensionalen Porensysteme zur Absorption von geeigneten Kohlenwasserstoffen besonders geeignet .
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Zeolith ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürlich vorkommenden, ionenausgetauschten und/oder synthetisierten Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Heulandit, Cli- noptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5) , Zeolith-Beta Faujasit, Mordenit oder Mischungen davon enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Zeolithe können außerdem ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Zeolith A, Zeolith X, Y und/oder Heulandite. Bevorzugt ist der Einsatz von Clinoptilolit, Chabasit, Erionit, Mordenit, Ferrierit, MFI (ZSM-5) sowie Zeolith-Beta. Letztere Zeolith-strukturen sind durch einen geringeren Al-Gehalt gekennzeichnet, was einerseits zwar die Ionenaustauschkapazität herabsetzt aber andererseits den Vorteil hoher Temperaturfestigkeit (bis 550 °C Dauerbetrieb) bewirkt . Als besonders geeignete Zeolithe sind Faujasite, Heulandite und
Mordenite zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Ze- olith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechs- ring-Untereinheit DβR gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W.
Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York,
London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92) . Zur Zeo- lith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die natürlich vorkommenden Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie weitere synthetisch erhältliche Zeolithe.
Heulandite haben insbesondere die generelle Formel (Na,K)Ca [Al9Si27072] -24H20 bzw. Ca4 [Al8Si28072] • 24H20) . Zusammen mit dem Si02-reicheren Clinoptilolit sind sie krist. monoklin in der Krist . -Klasse 2/m-C2h und bilden blättrige bis tafelige Krist., vielfach einzeln od. in subparallelen Aggregaten aufgewachsen, auch schalige, blättrige od. spätige Aggregate mit vollkommener Spaltbarkeit mit perlmuttartigem Glanz auf den Spaltflächen (s. dazu auch Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 256-284) .
Mordente besitzen die generelle Struktur Na3KCa2 [Al8Si4oθ96] -28H20. Baueinheiten der Kristallstruktur sind Fünferringe von Tetraedern, die übereinanderliegend Ketten bilden. Durch gemeinsame Ecken zweier Tetraeder von Fünferringen werden auch Viererringe gebildet; Vierer- u. Fünferringe umschließen gemeinsam Zwölferringe, s. Abbildung. Mordenit bildet winzige prismat., nadelige od. feinfaserige weiße bis farblose Krist., oft als baumwollartige Aggregate, u. derbe porzel- lanartige Massen (s.a. Gottardi-Galli, Natural Zeolites, S. 223-233, Berlin-Heidelberg: Springer 1985). Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß ge- eigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4
Ä auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten (Superkäfige) mit ca. 13 Ä Durchmesser und lässt sich durch die
Formel Na86 [ (A102) 86 (Si02) ι06] ' n H20 beschreiben (n ist bevorzugt
264). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto,
1974, Seiten 145, 176, 177).
Auch Abmischungen, Mischkristalle und/oder Co-Kristallisate von Zeolithen des Fauj asit-Typs neben anderen Zeolithstrukturen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 (gemäss der Breck' sehen Klassifizierung) angehören müssen, sind (auch in Form mechan. Abmischungen) erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Zeolithe vom Faujasit-Typ, Mordenite und/oder Heulandite enthalten sind.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zeolithe weisen bevorzugt Porengrößen von 2,8-8,0 Ä auf. Generell gilt, dass der genannte Porenradius z.T. beträchtlich mit dem Al-Gehalt der Zeolithe und der Art u. Menge der Co-Kationen für den La- dungsausgleich (Alkali-, Erdalkalimetalle, Nebengruppenelemente) variiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gew-% Kupfer und/oder Eisen im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen >0 Gew-% und <25 Gew-%, bevorzugt zwischen >0,01 Gew-% und <20 Gew-%, mehr bevorzugt zwischen >0,05 Gew-% und <15 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt zwischen >0,1 Gew-% und <10 Gew-% liegt. Eisen und
Kupfer wirken aufgrund ihrer katalytischen Aktivität nochmals effizienzerhöhend. Weitere geeignete Metalle sind u.a. Silber,
Cer, Mangan, Indium und/oder Platin, wobei letzteres weniger bevorzugt ist.
Bevorzugt ist der Katalysator mit Ausnahme von Kupfer, Eisen sowie ggf. Titanium schwermetallfrei, wobei schwermetallfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Katalysator weniger als ≤l Gew-%, bevorzugt weniger als ≤0,8 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤O, 6 Gew-%, noch bevorzugt weniger als ≤O, 4 Gew-%, sowie am meisten bevorzugt weniger als <0,1 Gew-% Schwermetalle enthält. Unter Schwermetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die Platingrup- penelemente verstanden.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich noch Metalloxide trägt, wobei das Metall des Metalloxids bis auf gegebenenfalls Kupfer, Eisen, Indium, Molybdän oder Titanium kein Schwermetall ist.
Besonders bevorzugt enthält der Katalysator noch Aluminiumoxid. Dieses wirkt durch den Pillar-prozeß stark oberflächenerhöhend, in dem durch gebildete Nanooxide der Zwischenschichtabstand der Minerale dauerhaft aufgeweitet werden kann, was wiederum die Erzeugung eines permanenten Porensystems innerhalb des Katalysators ermöglicht. Hierzu wird auf N.D. Hudson et al, Mic- roporous and Mesoporous Materials, 1999, S. 447-459 verwiesen. Ein weiteres bevorzugtes Oxid ist Titanoxid oder Siliziumdioxid, welches ebenfalls zur Oberflächenerhöhung und zur Errichtung der „pillared clays" verwendet werden kann. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der
Anteil von Metalloxid in mmol pro g Katalysator <100 mmol
Metall/g, noch bevorzugt <50 mmol Metall/g, noch <20 mmol Metall/g, ≤IO mmol Metall /g sowie am meisten bevorzugt von <6 mmol Metall /g bis >0 mmol Metall /g, bevorzugt >1 mmol Metall
/g beträgt.
Als katalytisch aktive Komponente kann in einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators Kupfer verwendet werden. Das Kupfer übernimmt vermutlich die entscheidende Rolle eines aktiven Zentrums in dem komplexen katalytischen Prozess der NOx-Reduzierung. Diese Rolle kann offenbar auch Eisen, Mangan, Indium, Molybdän und im gewissen Maße auch Titanium einnehmen, welche somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt sind. Es wird angenommen, dass diese Co-Kationen als Promotoren die Wirksamkeit des Kupfers noch verbessern.
Kupferbeladene Zeolithe (wie Cu/ZSM-5) sind, wie oben erwähnt, prinzipiell als aktiver Katalysator in DeNOx-Verfahren schon bekannt, jedoch ist es bisher nicht gelungen, ausreichend stabile Formen für reale Abgasbedingungen (bis 800 °C, bis zu 20 Vol . -% Wasser, Schwefelverbindungen) herzustellen. Dabei kommt möglicherweise den Tonmineralien die entscheidende, Co-Kationen stabilisierende Funktion zu. Hierfür besonders geeignet sind modifizierte Tonminerale (ionenausgetauschte pillared clays, sog. PILC) oder natürlich vorkommende Zeolithe, wie Clinop- tilolit und/oder Mordenit.
Bevorzugt liegt der Anteil an Gew-% (elementarem) Kupfer im Katalysator, gemessen am Gewicht des gesamten Katalysators zwischen >0,01 % und <25%, bevorzugt zwischen >0,1 % und <20%, mehr bevorzugt zwischen ≥l % und <15%, sowie am meisten bevorzugt zwischen >2 % und <10%. Diese Angaben gelten auch für das Aktivmetall oder als Co-Kation wirkende Eisen, wobei auch Mischungen beider Metalle positiv getestet wurden. Aktivi- tätsverbesserungen konnten durch Ti- und/oder Ag, Ce-Zusätze und/oder La-Zusätze und/oder Ca, Co, Ni, In, Cr und Mn als Spurmengenzusätze erzielt werden, welche somit ebenfalls bevorzugte Beimengungen darstellen. Im Falle der Tonminerale sind mit AI, Si und/oder mit Ti und/oder Cu, Fe gepillarte und ionenausgetauschte Proben besonders wirksam und insoweit bevorzugt .
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse mittlere Porengröße zwischen >0 nm und <2 nm, bevorzugt zwischen >0,1 nm und < 1,0 nm, mehr bevorzugt zwischen >0,2 nm und <0,8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen >0,21 nm und <0,6 nm liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die mesoporöse mittlere Porengröße zwischen >0 nm und <10 nm, bevorzugt zwischen ≥l nm und < 9 nm, mehr bevorzugt zwischen >2 nm und ≤ 8 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen >2,5 nm und < 7 nm liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode oder im Mehrpunkt- verfahren) des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen >0 m2/g und <1000 m2/g, bevorzugt zwischen >20 m2/g und ≤ 800 m2/g, mehr bevorzugt zwischen >50 m2/g und <600 m2/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen > 90 m2/g und ≤450 m2/g liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen >0 cm3/g und <0,4 cm3/g, bevorzugt zwischen >0,02 cm3/g und ≤ 0,25 cm3/g, mehr bevorzugt zwischen >0,04 cm3/g und ≤0,2 cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen >0,05 cm3/g und ≤0,18 cm3/g liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mesoporenvolumen des Tonminerals und/oder Zeolithes, welches die Basis des Katalysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen >0 cm3/g und ≤1,0 cm3/g, bevorzugt zwischen >0,01 cm3/g und ≤ 0,80 cm3/g, mehr bevorzugt zwischen >0, 015 cm3 /g und ≤O, 60 cm3/g, sowie am meisten bevorzugt zwischen >0 , 020 cm3 /g und ≤O , 51 cm3 /g liegt .
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenschichtabstand zwischen zwei Schichten des Tonminerals und/oder zeolithartigen Minerals, welches die Basis des Ka- talysators bildet, im Katalysatorprodukt zwischen >0 nm und ≤5 nm, bevorzugt zwischen >0,5 nm und ≤3 nm, mehr bevorzugt zwischen >1,0 nm und <2,5 nm, sowie am meisten bevorzugt zwischen ≥1,4 nm und ≤2,1 nm liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine thermische Belastung im Dauerzustand von
>300°C, bevorzugt von >400°C, mehr bevorzugt von >500°C, noch bevorzugt von >600°C, sowie am meisten bevorzugt von >650°C und ≤700 °C aufweist.
Der für die Monolithentstehung erforderliche Binder kann e- benfalls auf der bereits beschriebenen Materialienbasis hergestellt sein, in dem hier auf die Dotierung mit dem aktiven Element verzichtet wird. Somit kommen auch Vollextrudate aus einem Tonmineral/Zeolith-Verbund als Katalysator und/oder
Adsorbens in Frage. Wünscht man den Einsatz von Metallfolien als Substrat, kann das aktive Material auch mittels einer wash- coat-Technologie (Beschichtung) aufgetragen werden. Damit ist die Palette der Modifizierungsmöglichkeiten und/oder Her- stellungsverfahren nicht erschöpft; auch Plasmagestützte
Verfahren zur Beschichtung oder CVD (chemical vapour deposi- tion) , Imprägnierung, Tränken (wet precipitation) und weitere häufig im Einsatz befindlichen Methoden der Katalysatorpräparation können mit Erfolg angewendet werden.
Einerseits ist es möglich, direkt natürlich vorkommende Mineralien (Zeolithe und Tonminerale) erfindungsgemäß zu verwenden, andererseits können synthetisch herstellbare Alumi- nosilicate mit genannter Struktur dazu Einsatz finden. Ihre Herstellung kann zumeist recht kostengünstig erfolgen, aufgrund geringer Synthesetemperaturen (<100°C, keine Autoklaventechnik) , kurzer Synthesezeiten sowie dem Einsparen oder dem Verzicht teurer, organischer Templatmoleküle (zumeist AIkylammoniumsalze, wie TPABr/TPAOH) für die Herstellung. Die Vorteile natürlicher Minerale kommt insbesondere bei den Tonmineralien voll zum Tragen, da hier ein Synthese- und/oder Aufreini- gungsprozess in Vorreitung auf das Delamellieren, Pillarn/Ionen- austauschen sehr zeitintensiv und kostenspielig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet hauptsächlich die folgenden Vorteile: Deutliche Absenkung der NOx-Kaltstartemissionen, da NOx hauptsächlich durch Anreicherung an Stelle von Reduktion aus dem Abgas entfernt wird. Erst bei Temperaturanstieg erfolgt eine effektive Reduktion. Die periodische Regeneration einer ansonsten aus dem Stand der Technik bekannten NOx-Falle (NOx-Trap) entfällt. Insbesondere entfallen die gesondert einzuhaltenden An- fettungsZeiten. Durch das Verfahren können im Durchschnitt mehr als 5%-7% Kraftstoff eingespart werden, da der Motor, insbesondere schon beim Anfahren des Motors und in einem sehr weiten Kennfeldbereich, mit einem λ von 1,1 (also mit Luft- überschuss) betrieben werden kann. Schon in der Warmlaufphase sinken die NOx -Emissionen gegenüber Motoren nach dem Stand der Technik zum Teil erheblich und erfahren mindestens durchschnittlich eine Reduktion (Minderung) um 52%. Der Schwefelgehalt des Kraftstoffes und/oder der Motoröle sind für die Reduktionsleistung und/oder die Absorptionsvorgänge nur von untergeordneter Bedeutung, so dass z.T. erhebliche lokale Unterschiede in den Kraftstoffqualitäten die Katalysatoreinheit nicht nachhaltig schädigen können.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materi- alauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der
Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungsbeispiele zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer seriellen Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material;
Fig. 2 einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer alternierenden Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material; sowie Fig. 3 einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor mit einem Katalysator mit einer (homogenen) Verteilung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material innerhalb der Beschichtung oder direkt im Katalysator (bei Vollextrudaten) .
Fig. 1 zeigt einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator mit einer seriellen Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material 20 bzw. 30. Das Abgas tritt in den Reaktor 10 durch den Einlass 12 etwa in Richtung des Pfeils ein und trifft zunächst auf ein Material 20, welches ein NOx-absorbierendes Material enthält. Somit findet zunächst eine Aufnahme von NOx aus der Gasphase statt; dies gilt insbesondere nach einem Motorkaltstart, da hierbei die Ab- gastemperatur für die Reduktion der Stickoxide nach herkömm- liehen Verfahren zu niedrig ist und die NOx-Konzentration besonders hoch. Die eingebrachte Menge an NOx-absorbierendem
Material ist der zu erwartenden Rohemission des Motors sowie dem
Abgastemperaturniveau angepasst. Das NOx-absorbierende Material kann hierbei auf alle aus dem Stand der Technik bekannten Weisen in den Reaktor 10 eingebracht sein, insbesondere als Pellets, als
Wash-coat oder auf einem Trägermaterial (hierbei bevorzugt sind
Metalle und/oder Keramiken) .
In Strömungsrichtung des Abgases schließt sich dann wiederum ein Material 30 an, welches NOx-reduzierendes Material enthält oder voll daraus besteht. Auch hier können alle aus dem Stand der Technik bekannten Formgebungsverfahren in Betracht gezogen werden, insbesondere Pellets, Wash-coat oder Trägermaterialien (hierbei bevorzugt sind Metalle und/oder Keramiken) , aber auch monolithische Körper (z.B. Vollextrudate) .
Steigt im Fahrbetrieb die Motortemperatur und somit zeitversetzt die Abgastemperatur, wird aus dem Material 20, welches ein NOx-absorbierendes Material enthält, langsam NOx desorbiert und gelangt nun in erhöhter Konzentration zu dem Material 30, welches NOx-reduzierendes Material enthält. Hier wird dann eine Reduktion des NOx mit im Abgas vorhandenen Reduktionsmitteln wie Kohlenwasserstoffe, Ammoniak oder C0/H2 katalysiert. Aufgrund der hohen Selektivität des NOx-reduzierenden Materials und/oder des NOx-absorbierenden Materials werden die Stickoxide im Allgemeinen und bevorzugt ohne zusätzliche Eindüsung von Kraftstoff bzw. motorisch geregelter Nacheinspritzung mit ausreichenden Konvertierungsraten umgesetzt. Jedoch können für besondere Fahrzustände auch noch zusätzliche Vorrichtungen, wie Verdampfer zur kennfeidgesteuerten Dosierung eines geeigneten Reduktionsmittels und/oder Steuervorrichtungen für zusätzliche motorische Maßnahmen vorgesehen sein. Fig. 2 zeigt einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator mit einer alternierenden Anordnung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material 20 bzw. 30. In diesem Reaktor 10 finden somit nacheinander mehrere, wie oben beschriebene Absorption- und Reduktionsschritte statt. Die Schichten und die Mengen an NOx-absorbierenden bzw. reduzierenden Material sind bevorzugt dem Motor- und Abgasprofil angepasst und brauchen somit nicht identisch zueinander zu sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn aufgrund der sinkenden Abgastemperatur entlang des Reaktors die katalytische Aktivität des NOx-reduzierenden Materials 30 abnimmt. In diesem Fall können dann einzelne Abschnitte bzw. Schichten 30 breiter und/oder größer gestaltet sein, bzw. die Konzentration an NOx-reduzierendem Material 30 erhöht werden. Auf der anderen Seite können auch die Schichten an NOx-absorbierendem Material 20 so gestaltet sein, dass z.B. zunächst eine größere Menge an NOx-reduzierendem Material 20 vorhanden ist, um zunächst eine möglichst vollständige Ab- sorption des NOx zu erreichen. Auf diese Weise ist auch gewährleistet, das NOx-Durchbrüche (aus Gründen zu hoher Raumgeschwindigkeit, d.h. zu geringer Verweilzeit) auf dem Reduktionskatalysator nicht unbehandelt in die Atmosphäre entweichen können, sondern in nachfolgenden Reaktionskomparti- menten entgiftet werden können.
Fig. 3 zeigt einen - sehr schematischen - Querschnitt durch einen Reaktor 10 mit einem Katalysator 20' mit einer homogenen Verteilung von NOx-absorbierendem und NOx-reduzierendem Material im Katalysator. Bevorzugt ist der Katalysator 20' über ein
Pelletierverfahren hergestellt. Durch diesen Katalysator 20' wird erreicht, dass sich im gesamten Reaktorbett eine gleichbleibend hohe NOx -Konzentration in der Desorptionsphase einstellt. Dies wirkt sich wiederum günstig auf die Umsetzungsgeschwindigkeit und somit die Effizienz des gesamten Verfahrens aus, da ansonsten entlang der Strömungsrichtung vom Einlass 12 zumAuslass 14 mit Konzentrationsgradienten zu rechnen ist, welches wiederum die Konvertierungsrate negativ beeinflussen kann (bekannte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Reaktantenkonzentrationen, Kinetik) .
Ein wie oben beschriebenes Verfahren und/oder ein hierfür geeigneter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in allen Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugtypen zum Einsatz kommen; hierbei spielt es keine Rolle, ob es sich z.B. um PKW oder LKW handelt oder ob Otto-, Diesel- oder CNG-Motoren zum Einsatz kommen. Auch Motoren, ausgerüstet mit modernsten Brennverfahren, wie HCCI (homogeneous Charge compression ignition) oder CAI (controlled auto ignition) können von diesem Verfahren profitieren.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur NOx-Reduktion im Abgasstrom eines Kraft- fahrzeuges mittels eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator ein N0X- absorbierendes Material vorhanden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein NOx-reduzierendes Material im Katalysator vorhanden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx-absorbierende und/oder NOx-reduzierende Ma- terial bereits bei Temperaturen von ≤500°C, bevorzugt <400°C , mehr bevorzugt ≤300°C, noch bevorzugt <200°C, sowie am meisten bevorzugt ≤150°C und >20°C NOx- absorbierend ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Abgasstrom das NOx- absorbierendes Material vor dem NOx-reduzierenden Material angeordnet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Abgasstrom mindestens ein Abschnitt enthaltend das NOx- absorbierendes Material sowie mindestens ein Abschnitt enthaltend das NOx-reduzierende Material jeweils abwechselnd nacheinander angeordnet sind.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das NOx- absorbierendes Material sowie das NOx-reduzierende Material in der Katalysatorzone annähernd homogen verteilt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das NOx- absorbierendes Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillaredλ Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifi- zierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr und Ag-beladene, AI, Si und Ti-„gepillarteλ Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ag, Ce-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass das NOx- reduzierende Material ausgewählt aus einer Gruppe ist, enthaltend natürliche, synthetische, "ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, „pillared", nicht-„pillaredλ, Tonmineralien, Sepiolite, Attapulgite, natürliche, syn- thetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaus-tauschende, modifizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr oder Ag-beladene sowie AI, Si- oder Ti-„gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ce, Ag-beladene Clinoptilolite sowie Mischungen davon.
9. Katalysator, geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 8.
10. Kraftfahrzeug umfassend einen Katalysator und/oder ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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