WO2005090510A1 - 樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 Download PDF

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WO2005090510A1
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Hikaru Okubo
Nobuki Tanaka
Itaru Watanabe
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a semiconductor device manufactured using the resin composition.
  • a chip surface layer having low mechanical strength has become common in accordance with a high processing speed of a semiconductor device.
  • a thermal expansion of a semiconductor element and a copper frame occurs.
  • Low-temperature curing has also been required to minimize the amount of warpage of the semiconductor element based on the difference in the coefficients and to prevent oxidation of the copper frame.
  • the semiconductor element itself is bonded to a metal heat spreader, or a heat spreader is attached to a die pad portion of a lead frame to which the semiconductor element is bonded.
  • a redder is bonded, or the die pad is exposed on the package surface to serve as a radiator plate.
  • a semiconductor element is bonded to an organic substrate or the like that has a radiator mechanism such as a thermal via. .
  • a material for bonding the semiconductor element needs to have high thermal conductivity.
  • the high thermal conductive adhesive has several problems as follows (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43587).
  • metal fillers such as silver powder and copper powder are added to high thermal conductive adhesives
  • thermally conductive particles such as ceramic fillers such as aluminum nitride and boron nitride are added to organic binders at a high content.
  • High thermal conductivity may not be obtained due to the limited amount of power that can be contained.
  • a high thermal conductive adhesive containing a large amount of solvent has good thermal conductivity of the cured product itself, but when applied to semiconductor products, it becomes a void after the solvent remains or volatilizes in the cured product and becomes a void. The rate may not be stable. Further, even if a large amount of heat conductive fine particles can be contained in the adhesive, the low stress property may be insufficient due to the high content of the heat conductive fine particles.
  • solder has been used as solder at the time of mounting on a board, and thus it has been necessary to raise the reflow temperature as compared with the case where tin-lead solder was used.
  • the use of such lead-free solder increases the stress due to the high temperature of the reflow temperature, so that during the reflow step, peeling and cracks are likely to occur in the semiconductor product, and the semiconductor tends to crack.
  • Higher reflow resistance (high reflow reliability) power is increasingly required for product components.
  • Ni—Pd plating is used to improve the stability of the Pd layer on the surface, and a thin gold plating (gold flash) is performed on the Pd layer.
  • gold flash a thin gold plating
  • the adhesive strength on the surface is lower than that of a plated copper frame or the like.
  • the surface of the Ni—Pd plating frame is roughened and physically roughened. In such a roughened surface, the die attach paste is often used. Resin bleed occurs and causes serious problems such as reduced package reliability.
  • the imide compound when used alone, has a high polarity, and when used alone, has a disadvantage that the water absorption of the cured product is increased and the properties of the cured product after moisture absorption are deteriorated. Also, when used in combination with other components, it is necessary to add highly polar components in order to achieve uniform mixing, and these added components also deteriorate the properties of the cured product after moisture absorption as described above. — Adhesion to poorly adherent surfaces such as Pd plating frame, low stress resistance to withstand stress increase due to rising reflow temperature by changing to lead-free solder, and moisture resistance. Helped.
  • the present invention has been accomplished in view of the above-mentioned circumstances, and a first object of the invention is to be excellent in fast curing and capable of coping with curing in an oven which has been conventionally used. ⁇ A resin composition, and when the resin composition is used as a die attach material for semiconductors Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent reliability such as solder crack resistance.
  • a second object of the present invention is to provide a resin composition having sufficient low stress and good adhesiveness, and further preferably exhibiting excellent bleeding property, and a resin composition for a semiconductor die.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent reliability by using it as an attachment material or a material for bonding a heat radiation member.
  • the object of the present invention is characterized in that it contains at least a filler (A), the following compound (B) and a thermal radical initiator (C), and contains substantially no photopolymerization initiator. And a highly reliable semiconductor device can be obtained by using the resin composition.
  • m is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same sign are included in the formula, they may be the same or different. )
  • R 2 is CH or CH 1
  • R 3 is carbon atom 1
  • bismaleimidide conjugates represented by the following general formula (3) ( ⁇ ′) is a particularly preferred compound.
  • X 2 is O COO— or OCOO—
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrocarbon group having 11 to 11 carbon atoms
  • R 6 Is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the resin composition according to the present invention contains the filler (A), the compound (B), and the thermal radical initiator (C) as essential components, and further includes other optional components. Can be added. Among such combinations of essential components and optional components, particularly preferred are the first to sixth composition systems.
  • the first composition system contains at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), and the following compound (D), and substantially comprises a photopolymerization initiator. It is a composition system containing no.
  • the compound (D) is a compound having a structure represented by the general formula (4) in the main chain skeleton and having at least one functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • X 3 is O—COO or —OCOO—
  • R 7 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • P is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same sign are included in the formula, they may be the same or different from each other. Good. )
  • the second composition system includes at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), the compound (D) used in the first composition system, and
  • the composition is a composition containing a combination of the compound (L) and the following compound (M) and containing substantially no photopolymerization initiator.
  • the compound (L) is a compound having a structure represented by the general formula (11) in the main chain skeleton and having at least one glycidyl group.
  • ⁇ , X 7 are O COO— or OCOO—, and R 15 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • U is an integer of 2 or more and 50 or less. When two or more portions represented by the same symbol are included in the formula, they may be the same or different from each other.
  • the compound (M) is a compound having a functional group capable of reacting with the glycidyl group of the compound (L).
  • the third composition system includes at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), and the following acrylate ester (E), and substantially
  • the composition contains no photopolymerization initiator! / ⁇ .
  • the acrylate ester conjugate (E) is a compound represented by the following general formula (5). [0027] [Formula 6]
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is a hydrogenated hydrogen group having 13 to 13 carbon atoms.
  • the fourth composition system contains at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), and the following acrylamide copolymer (F), and substantially A photopolymerization initiator is not contained in the! / ⁇ composition system.
  • the acrylamido conjugate (F) is a compound having a structure represented by the general formula (6) in the main chain skeleton and having at least one functional group represented by the general formula (7).
  • X 4 is O—, —COO or —OCOO—
  • R 1G is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 50.
  • the fifth composition system includes at least the filler (A), the compound (B), and the thermal radical. It is an! / II composition system containing an initiator (C) and the following arylesteride conjugate (G), and substantially not containing a photopolymerization initiator.
  • the arylesteride conjugate (G) is a compound having at least one functional group represented by the general formula (8).
  • R 12 is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the sixth composition system includes at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), the following compound (H), and a reactive diluent (I), Further, it is a composition system containing substantially no photopolymerization initiator.
  • Compound (H) is a hydrocarbon derivative having a number-average molecular weight of 500-5000 and having at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, and a structure represented by the general formula (10) at the place of modification. And a compound having at least one functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • X 6 is O—, —COO or —OCOO—
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • T is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same symbol are included in the formula, they may be different from each other even if they are the same.
  • the resin composition of the present invention particularly those belonging to the above-mentioned first to sixth composition systems, have an adhesive strength, a rapid curing property, a moisture resistance, a low stress when used for an adhesive for a semiconductor element. Excellent in nature, In addition, it is compatible with oven curing, and has particularly excellent adhesion between copper lead frames and semiconductor elements. Further, the obtained semiconductor device has excellent solder crack resistance. As a result, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
  • those belonging to the third composition system show excellent bleeding properties together with good low stress properties and good adhesiveness.
  • a material for bonding a heat radiating member, or an attach material for a heat sink member By using it as a die attach material for a semiconductor, a material for bonding a heat radiating member, or an attach material for a heat sink member, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
  • the (meth) atalyloyl group means an atalyloyl group and Z or a methacryloyl group.
  • a resin composition which is very suitable as an adhesive for a semiconductor element or a heat dissipation member, and the resin composition comprises at least a filler (A) and the following compound ( B)
  • X 1 is O—, —COO or —OCOO—
  • R 1 is a hydrocarbon group having 16 to 16 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or more and 50 or less.
  • R 2 is CH or CH 1
  • R 3 is carbon atom 1
  • filler (A) used in the present invention silver powder is often used, and its content is usually 70 to 95% by weight in the resin composition.
  • Other examples of the filler (A) include gold powder, copper powder, nickel powder, palladium powder, aluminum nitride, boron nitride, calcium carbonate, silica, and alumina.
  • silver powder (A) which is commercially available for electronic materials is usually used.
  • a silver powder a reduced powder, an atomized powder and the like are available, and a preferable particle size is an average particle size of 110 ⁇ m. If the average particle size is smaller than this range, the viscosity of the resin composition becomes too high, and if the average particle size is larger than this range, nozzle clogging may occur during dispense. Care must be taken in the use of silver powders other than those for electronic materials, since the amount of ionic impurities may be large in some cases.
  • the silver powder preferably has a silver content of 90% by weight or more. As long as the silver content is 90% by weight or more, alloys with other metals can be used.
  • the thermal conductivity decreases, which is not preferable.
  • the shape is not particularly limited, such as a flake shape and a spherical shape, but preferably a flake shape is used, and usually 70 to 95% by weight is contained in the resin composition. If the proportion of the silver powder is smaller than this, the thermal conductivity and possibly the required electric conductivity are deteriorated, and if it is larger than this, the viscosity of the resin composition becomes too high.
  • the main chain skeleton used in the present invention contains a structure represented by the general formula (1), and
  • the hydrocarbon R 1 contained in the repeating unit in the main chain skeleton preferably does not contain an aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon R 1 may be 1 to 6, but is preferably limited to the range of 3 to 6.
  • the carbon number of the hydrocarbon R 1 may be 1 to 6, but is preferably limited to the range of 3 to 6.
  • the water absorption property of the cured product is deteriorated. Under severe water-absorbing conditions such as PCT (Pressure Tucker Test).
  • PCT Pressure Tucker Test
  • the number of carbon atoms is 6 or less, if the number is more than this, the hydrophobicity of the resin becomes too strong, and the adhesive force to the oxidizable metal surface such as copper is bad. This is for dagger.
  • it is a hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms.
  • forces containing O—, —COO or OCOO as a portion represented by the symbol X 1 are necessary for exerting the flexibility of the cured product, This is because it is necessary to improve the solubility in liquid or other components as a raw material.
  • the portion represented by the symbol X 1 is preferably o (ether bond).
  • the number of repetitions m may be 1 to 50. However, when the repetition number m is 1, the desired cured product may not be able to exhibit the flexibility, and therefore it is preferably 2 or more. On the other hand, if the repetition number m is more than 50, the viscosity becomes too high, which is not preferable for practical use.
  • such a repeating unit can be used as a copolymer with two or more kinds or with other components.
  • the functional group represented by the general formula (2) is necessary for exhibiting good adhesive strength to a metal-plated surface such as silver plating and nickel-Z palladium plating. Contains two in the molecule.
  • Hydrocarbon R 2 contained in the functional group is preferably -CH scratch. Also this officer
  • the hydrocarbon R 3 contained in the functional group preferably has no aromatic ring, and preferably has 15 to 15 carbon atoms, particularly preferably CH—.
  • the bismaleimide conjugate ( ⁇ ′) represented by the following general formula (3) is a particularly preferred U and imide.
  • X 2 is O COO or OCOO—
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is a hydrocarbon group having 11 to 11 carbon atoms
  • R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the bismaleimidized conjugate ( ⁇ ') shows good fluidity and obtains good adhesiveness even when the filler ( ⁇ ), especially silver powder, is blended.
  • the bismaleimidide conjugate ( ⁇ ') contains a maleimide group or a derivative thereof as a functional group, and when used together with the thermal radical initiator (C) described below, a good reaction under heating can be achieved. In addition to exhibiting good properties, it exhibits good adhesion to poorly adherent metal surfaces such as silver plating and Ni-Pd plating due to the polarity of the imide ring.
  • the bismaleimide compound (') has two functional groups in one molecule. This is because the expected effect of improving the adhesive strength is not sufficient in the case of monofunctional, but it is Is a force that takes into account the fact that the molecular weight increases and the viscosity increases, which leads to an increase in the viscosity of the resin composition.
  • vinyl conjugates having a (meth) atalyloyl group are copolymerized with bismaleimide conjugates ( ⁇ '). Since it is possible, it can be suitably used as a diluent.
  • R 5 in the general formula bismaleimide I ⁇ product ( ⁇ ') (3), which may be a hydrocarbon group having 1 one 11 carbon atoms, and those that do not contain aromatic rings Is preferred. Further, the number of carbon atoms is preferably one to five. If the number of carbon atoms is 6 or more, it may not be used because the crystallinity increases. Desirable R 5 has 1 or 5 carbon atoms, and particularly preferably has 1 carbon atom.
  • R 6 in the general formula (3) is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and preferably does not contain an aromatic ring. If the number of carbon atoms is less than this, the water absorption properties are poor, and the properties such as adhesive strength are poor under severe water absorption conditions such as PCT. If the number is more than this, the hydrophobicity of the resin composition is high. Becomes too strong, the adhesive strength to a metal surface or the like which is easily oxidized such as copper is deteriorated, and the crystallinity is increased. More preferred carbon number is 3 or 4
  • X 2 in the general formula (3) contains a ⁇ —, —COO or —OCOO— group! /, which is necessary for exhibiting the flexibility of the cured product and This is because it becomes liquid as a raw material or is necessary for improving solubility in other components.
  • X 2 is ⁇ ⁇ is preferred.
  • the number of repetitions ⁇ of the repeating unit included in the general formula (3) is set to 50 or less. If the number of repetitions ⁇ is more than 50, the viscosity becomes too high, which is not preferable for practical use.
  • the repeating unit satisfies the above conditions, two or more kinds of such repeating units can be used as copolymers with other components.
  • Such compounds include compounds having an amino group and a carboxyl group and having a hydrocarbon group having 115 carbon atoms between the amino group and the carboxyl group (namely, glycine, alanine, aminocapron).
  • An amino acid such as an acid) and maleic anhydride or a derivative thereof are reacted to synthesize a maleimidized amino acid, which is available by reacting it with a polyalkylene oxide diol, a polyalkylene ester diol, or the like.
  • a thermal radical initiator (C) is used as a reaction initiator for the compound (II) and other polymerizable components described below.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferable. Is preferably 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is lower than 40 ° C, the storage stability of the resin composition at normal temperature becomes poor, and if it exceeds 140 ° C, the curing time becomes extremely long, which is not preferable.
  • thermal radical polymerization initiator satisfying such requirements include methylethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, and 1,1-bis (tbutylperoxy).
  • the thermal radical initiator (C) is preferably contained in the resin composition at 0.001 to 12% by weight.
  • the resin composition of the present invention is generally used under illumination such as a fluorescent lamp, if a photopolymerization initiator is contained, an increase in viscosity due to a reaction during use is observed.
  • a photopolymerization initiator is contained, an increase in viscosity due to a reaction during use is observed.
  • the term “substantially” means that the photopolymerization initiator may be present in a trace amount so that no increase in viscosity is observed, and preferably not contained.
  • the resin composition of the present invention comprises, together with the filler (A), the compound (B) and the thermal radical initiator (C), the following compound (D) and the following acrylate ester (E)
  • the filler (A) the compound (B) and the thermal radical initiator (C)
  • the following compound (D) the following compound (D) and the following acrylate ester (E)
  • acrylamide compound (F) the following allylic ester conjugate (G), and the following compound (H)
  • better adhesion performance and physical properties after curing for example, Curability, adhesion, reflow resistance, low stress, bleed, or other properties That is, one or more properties can be improved.
  • These compounds (D)-(H) are capable of initiating a radical polymerization reaction with a thermal radical initiator and copolymerizable with the compound (B), similarly to the compound (B).
  • Component
  • the compound (D) used in the present invention refers to at least a functional group containing a structure represented by the general formula (4) in the main chain skeleton and having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. A compound that has one.
  • X 3 is O—COO or —OCOO—
  • R 7 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • P is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same symbol are included in the formula, they may be the same or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon R 7 contained in the repeating unit (X 3 —R 7 ) in the main chain skeleton is limited to 3-6. If the number is less than this, the water absorption properties of the cured product will be poor, and properties such as adhesive strength will be poor under severe water absorption conditions such as PCT. The reason for this is that the hydrophobicity of the resin becomes too strong, and the adhesive strength to a metal surface or the like which is easily oxidized such as copper is deteriorated.
  • repeating unit (X 3 — R 7 ) contains a bond of either O COO or OCOO as the part indicated by the symbol X 3. This is the flexibility of the cured product and sufficient adhesion. This is the power needed to demonstrate strength.
  • Examples of the functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond include a (meth) atalyloyl group and a butyl group, but are not particularly limited thereto, and a plurality of types can be used in combination.
  • Compound (D) has a carbon-carbon unsaturated bond in one molecule. It is preferable to have two or more combinations.
  • the acrylate ester conjugate (E) is a compound represented by the following general formula (5).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is a hydrocarbon group having 13 to 13 carbon atoms (preferably an alkyl group.)
  • low-viscosity acrylate ester acrylates such as mono (meth) acrylate and di (meth) acrylate are used as a reactive diluent, but are represented by the general formula (5).
  • the acrylate compound (E) good adhesiveness and excellent bleeding can be exhibited.
  • “Bleed” refers to a phenomenon in which the resin component of the resin composition spreads on the surface of the adherend when the resin composition is applied to an adherend such as a lead frame or during heat curing. However, this is an unfavorable phenomenon because it may cause ground bond (semiconductor element force is also a wire bond to the die pad) failure, or may lower the adhesive strength of the sealing material to the die pad, causing peeling and cracking.
  • “excellent in bleeding property” means that bleeding is unlikely to occur! /, That is, that the above-described problem hardly occurs.
  • R 8 is a methyl group
  • R 9 is a methyl group
  • the acrylamide conjugate (F) used in the present invention includes a structure represented by the general formula (6) in the main chain skeleton and at least a functional group represented by the general formula (7). It has one compound.
  • R 1G is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 50.
  • the acrylamido conjugate (F) has 3 to 6, preferably 3 or 4 carbon atoms of the hydrocarbon R 1C> contained in the repeating unit (X 4 —R 1C) ) in the main chain skeleton.
  • the number of carbon atoms is less than 4, the water absorption properties of the cured product will deteriorate, and the properties such as adhesive strength will deteriorate under severe and water-absorbing conditions such as PCT.
  • the number of carbon atoms is more than S, the hydrophobicity of the resin becomes too strong and the adhesive force to a metal surface or the like which is easily oxidized such as copper is deteriorated.
  • the repeating unit (X 4 —R 1C) ) contains a bond represented by the symbol X 4 , which includes any one of O—, —COO, and OCOO—, preferably —O—. This is because it is necessary not only to exhibit the flexibility of the substance, but also to be liquid as a raw material or to improve the solubility in other components.
  • the repeating unit when the number of repetitions r is more than 50, the viscosity becomes too high, which is not practically preferable.
  • such a repeating unit can be used as a copolymer of two or more kinds or other components.
  • the functional group represented by the general formula (7) is necessary for exhibiting good adhesion to a metal-plated surface such as silver plating and nickel-Z palladium plating, and is preferably contained in one molecule. Includes two.
  • the acrylamido conjugate (F) has at least one hydroxyl group at both terminals and a repeating unit selected from propylene oxide, tetramethylene oxide and butylene oxide, and has a molecular weight of 300 to 2500.
  • a reaction product of (meth) acrylamide having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide may be used.
  • the arylester conjugate (G) used in the present invention is a compound having at least one functional group represented by the general formula (8).
  • R 12 is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group compound (G) having a functional group represented by the general formula (8) is copolymerizable with the compound (B) having a functional group represented by the general formula (2), and is a cured product. Excellent balance between adhesiveness and low stress.
  • the number of functional groups represented by the general formula (8) is required to be at least one in one molecule from the viewpoint of curability, and more preferably two or more in one molecule.
  • the sign-R 12 contained in the functional group is a hydrocarbon group of carbon number 2-8, aliphatic chain, alicyclic, either der Tsutemoyo aromatic ring, but aromatic in view of adhesiveness It is preferable that a ring is not included.
  • the molecular skeleton contains a structure represented by the following general formula (9).
  • X 5 is O—, —COO or —OCOO—
  • R 13 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • S is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same symbol are included in the formula, they may be different from each other even if they are the same.
  • Formula code R 13 contained in the skeleton of the formula (9) is likely to water if less than this hydrocarbon radical der Ru force carbon atoms force S of carbon number 3-6, which If the amount is larger, the hydrophobicity becomes too strong and the adhesive strength is unfavorably deteriorated.
  • the number of repetitions s is greater than 50, which is an integer of 1 or more and 50 or less, the molecular weight becomes too large, causing an increase in viscosity, which is not preferable from the viewpoint of workability. More preferably carbon Number 3-4, number of repetitions 2-20.
  • the compound (H) used in the present invention is a hydrocarbon derivative having a number average molecular weight of 500 to 5000 and having at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, which is generally modified.
  • X 6 is O—, —COO or —OCOO—
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • T is an integer of 1 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same symbol are included in the formula, they may be different from each other even if they are the same.
  • hydrocarbon derived from the compound (H) and having at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is preferably a butadiene polymer.
  • U which is preferably a hydrocarbon-based isoprene polymer having at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, derived from the compound (H).
  • the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond of the compound (H) is preferably a (meth) atalyloyl group.
  • the above compound (H) is, for example, a homopolymer of a gen-based compound such as polyisoprene or polybutadiene having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group, or a copolymer of a gen-based compound and styrene (first Component), a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, etc. of the polymer, a functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and a repeating unit (X) contained in the compound (B).
  • first Component a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, etc. of the polymer, a functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and a repeating unit (X) contained in the compound (B).
  • first Component a
  • the functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond contained in the second component for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group or a functional group represented by the above formula (2) is exemplified. be able to.
  • a homopolymer of a gen-based compound such as polyisoprene or polybutadiene or a copolymer of a gen-based compound with styrene or the like is a force necessary for exhibiting the flexibility of a cured product. If used without modification, compatibility with the compound (B) or diluent is poor, and phase separation occurs during curing.
  • a homopolymer of a gen-based conjugate such as polyisoprene or polybutadiene having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group, or a copolymer of a gen-based compound and styrene (first Component), a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, or the like of the polymer, a functional group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and a repeating unit similar to the repeating unit used in the compound (B).
  • a gen-based conjugate such as polyisoprene or polybutadiene having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group
  • a copolymer of a gen-based compound and styrene first Component
  • modified products can be used. These modified products can be used alone or in combination.
  • a reactive diluent (I) may be added to the resin composition.
  • a diluent for the compound (B) it is possible to use a liquid vinyl conjugate.
  • the liquid vinyl compound is a (meth)
  • it is a compound having an aryl group.
  • Such compounds include, for example, alicyclic (meth) acrylates, aliphatic (meth) atalylates, aromatic (meth) acrylates, and aliphatic dicarboxylic acid (meth) acrylates From among aromatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid esters and the like, it is possible to use one kind or a plurality of kinds, but when the resin composition contains the compound (E), It is preferable that the amount of the compound (E) is equal to or less than that of the compound (E).
  • Examples of such general reactive diluents include the following compounds. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meta) ) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behyl (meth) acrylate, 2-Ethylhexyl (meth) atalylate, other alkyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butyl cyclohexyl (meth) acrylate,
  • silane coupling agent ⁇ in order to obtain good adhesiveness.
  • silane coupling agents with S—S bonds when used with silver powder ( ⁇ ), not only improve the adhesion to the adherend, but also react with the silver powder, improving the cohesion of the resin composition and the cured product. Therefore, it is preferable because particularly excellent adhesiveness can be obtained.
  • silane coupling agent having an SS bond examples include bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (dimethoxymethylsilylpropyl) Tetrasulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (dibutoxime
  • silane coupling agent having a glycidyl group it is more preferable to use a silane coupling agent having a glycidyl group together with a silane coupling agent having an SS bond.
  • silane coupling agent having a glycidyl group examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidylglycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • a compound (K) having a glycidyl group other than the above-mentioned silane coupling agent having a glycidyl group can also be added to the resin composition.
  • a compound having a glycidyl group when good adhesion to the copper surface is required, addition of a compound having a glycidyl group is effective.
  • the compound having a glycidyl group include bisphenol A and bisphenol F, which are glycidyl etherified bisphenols, phenol novolak, tarezol novolac, and! /, Phenol glycidyl etherified phenols, and aminophenol epoxy. Can be used.
  • aliphatic glycidyl ethers for the purpose of lowering the viscosity, glycidyl ethers converted to an aliphatic ring by hydrogenated kamone, alicyclic epoxy conjugates, and the like, and glycidyl groups such as imidazole as needed.
  • glycidyl groups such as imidazole as needed.
  • the reacting compounds for the purpose of achieving both storage stability and reactivity, there is a mixture of 2-methylimidazole and 2,4-diamino-16-butyltriazine! /, Which uses 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. Is preferred.
  • the following compound (L) and the following compound (M) can be further combined and added to the resin composition.
  • the compound (L) is a compound having a structure represented by the general formula (11) in the main chain skeleton and having at least one glycidyl group.
  • X 7 is O COO— or OCOO—
  • R 15 is a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms.
  • U is an integer of 2 or more and 50 or less. When two or more parts represented by the same sign are included in the formula, they may be the same or different.
  • the compound (M) is a compound having a functional group capable of reacting with the glycidyl group of the compound (L).
  • the compound (L) having a glycidyl group is included in the repeating unit in the main chain skeleton.
  • Murrell is limited to 3-6 carbon atoms in the hydrocarbon R 15, but this is small Ri recognize the number of carbon atoms force of R 15, water absorption properties of the cured product when the such Akui ⁇ Shi PCT severe evil I spoon of properties such as adhesive strength ⁇ water conditions is because the results, easily oxidizable metal surfaces such as copper becomes excessively strong hydrophobicity of ⁇ when the number of carbon atoms force R 15 more than this, such as This is because the adhesive strength to the adhesive is poor.
  • repeating units O as a portion represented by reference numeral X 7 -, - COO or - but O COO- is included, this is required to exhibit flexibility and sufficient adhesion of the cured product Power.
  • the reason for the need for glycidyl groups is that the introduction of glycidyl groups is particularly effective when adhesion to copper is considered.
  • the introduction of glycidyl groups should improve the compatibility with various adherend surfaces. Became possible.
  • the repeating unit is equal to or similar to the repeating unit (X 1 -R 1 ) of the compound (B). This is to improve the uniformity of the resin composition, especially after curing, and when the repeating units are not similar, the separation proceeds particularly when the curing is performed in an oven or the like over time. And does not show sufficient cured product properties!
  • the repeating unit satisfies the above condition, two or more kinds of such repeating units or copolymers with other components can be used.
  • the compound (M) having a functional group capable of reacting with the glycidyl group of the compound (L) those generally known as epoxy resin curing agents can be used.
  • epoxy resin curing agents As an example, a phenolic compound, an aminy conjugate, an imidazole, and the like are mentioned.
  • additives such as an antifoaming agent, a surfactant, various polymerization inhibitors, and an antioxidant can be used.
  • the resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing the components, kneading them using a three-roll mill, and then defoaming under vacuum.
  • a known method can be used. For example, using a commercially available die bonder, After the resin composition is dispensed, the chip is mounted and cured by heating. Thereafter, the semiconductor device is manufactured by wire bonding and transfer molding using an epoxy resin sealing material.
  • composition systems in which the filler (A), the compound (B) and the thermal radical initiator (C) as essential components, and other optional components are combined, they are particularly preferable.
  • the first to sixth composition systems will be exemplified.
  • the first composition system includes at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator, (C), and the compound (D), and substantially starts photopolymerization. It is a composition system containing no agent.
  • compositions further containing one or more silane coupling agents C is also preferable.
  • the second composition system comprises at least the filler ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ), the thermal radical initiator (C), the compound (D), and the compound (L) and the compound ( ⁇ ). ) And a composition system substantially free of a photopolymerization initiator.
  • compositions further containing one or more silane coupling agents (J) is also preferable.
  • the third composition system contains at least the filler ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ), the thermal radical initiator (C), and the acrylate ester ( ⁇ ), and substantially
  • the composition contains no photopolymerization initiator! / ⁇ .
  • compositions further containing one or more silane coupling agents (J) is also preferable.
  • the fourth composition system includes at least the filler ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ), the thermal radical initiator (C), and the acrylamide conjugate (F), and substantially A photopolymerization initiator is not contained in the! / ⁇ composition system.
  • a composition further containing one or more silane coupling agents (J) is also preferable.
  • the fifth composition system contains at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), and the arylester conjugate (G), and substantially It is a! / ⁇ composition system that does not contain a photopolymerization initiator.
  • the amount of the aryl ester compound (G) is preferably 20 to 60% by weight based on the total amount of the compound (B) and the aryl ester compound (G)! If the proportion of the aryl ester compound (G) is too large, the curability may be poor.
  • those further containing one or more silane coupling agents (J) are preferable.
  • the sixth composition system includes at least the filler (A), the compound (B), the thermal radical initiator (C), the compound (H), and a reactive diluent (I), Further, it is a composition system containing substantially no photopolymerization initiator.
  • those further containing one or more silane coupling agents (J) are preferable.
  • flake silver powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m and a maximum particle diameter of 20 ⁇ m (hereinafter referred to as “silver powder”) was used.
  • lauryl atarilate manufactured by Kyoeisha-Danigaku Co., Ltd., light ester LA, hereinafter referred to as "diluent”
  • silane coupling agent having a methacryl group Silane-Etsu-Danigaku Kogyo Co., Ltd .; KBM-503, hereinafter referred to as "methacrylsilane”
  • Comparative Example A1 polyethylene glycol dimethacrylate (Blenmer PDE-400, manufactured by NOF CORPORATION, hereinafter referred to as “compound 4”) was used. In Comparative Example A3, bisphenol A and epichlorohydrin were used.
  • Diglycidyl bisphenol A (epoxy equivalent 180, liquid at room temperature, hereinafter referred to as "bis A epoxy"), cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent 185, hereinafter referred to as “CGE”), phenol Novolak resin (hydroxyl equivalent: 104, softening point: 85 ° C, hereinafter referred to as “PN”), 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Curesol, hereinafter referred to as "2PHZ”) and a silane coupling agent having a glycidyl group (KBM-403E, manufactured by Shin-Etsu-Danigaku Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as "epoxy silane”).
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the following lead frames and silicon chips were cured and bonded under the following curing conditions. Then, using a sealing material of Sumicon EME-7026 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), the sealed package was subjected to a moisture absorption treatment at 60 ° C and a relative humidity of 60% for 192 hours, followed by an IR reflow treatment (260 ° C, 10 ° C). (Reflow 3 times per second), and the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die-attached part was less than 10% was judged as acceptable. The unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame Copper frame with silver spots
  • the compound (B) a polyether-based bismaleimide acetate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Lumicure MIA-200; in the general formula (2), R 2 is -CH 1, R 3 is -CH-,
  • X 1 is —O— and R 1 is —CH 1, and is hereinafter referred to as “Compound 1”.
  • glycidyl group-containing compound (L) polytetramethylene glycol diglycidide Ruether (manufactured by Asahi Den-Dani Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as “compound 4”) and polypropylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Asahi Den-Dani Kogyo Co., Ltd., ED-506, hereinafter) "Compound 5" was used.
  • the compound (M) that reacts with the glycidyl group 2-phenyl 4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name: Curesol; hereinafter, referred to as "2PHZ”) was used.
  • Dicumyl peroxide (decomposition temperature in a rapid heating test: 126 ° C, manufactured by NOF Corporation, Parkmill D, hereinafter referred to as “initiator”) was used as the thermal radical initiator (C).
  • Flaky silver powder having an average particle size of 3 ⁇ m and a maximum particle size of 20 ⁇ m (hereinafter referred to as “silver powder”) was used as the filler (A).
  • lauryl atarilate manufactured by Kyoeisha iDanigaku Co., Ltd., light ester LA, hereinafter referred to as “diluent”
  • silane coupling agent having a methacryl group manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503, hereinafter
  • silane coupling agent having a glycidyl group KBM-403E, manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo Co., Ltd .; hereinafter, referred to as "epoxy silane”).
  • Comparative Examples Bl and B2 polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PDE-400; hereinafter, referred to as “compound 6”) was used.
  • Comparative Example B4 bisphenol A and epichlorohydrin were used.
  • Diglycidyl bisphenol A epoxy equivalent 180, liquid at room temperature, hereinafter referred to as “bis A epoxy”
  • cresyl glycidyl ether epoxy equivalent 185, hereinafter referred to as “CGE”
  • a phenol novolak resin having a hydroxyl equivalent of 104 and a softening point of 85 ° C., hereinafter referred to as “PN”) was used.
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the value at 25 ° C and 2.5 rpm was measured immediately after preparing the resin composition. It was measured after standing at 48 ° C for 48 hours. The case where the viscosity immediately after preparation was within the range of 15 to 25 Pa.s and the rate of increase in viscosity after 48 hours was less than 20% was regarded as acceptable.
  • the unit of the viscosity is “Pa.s” and the unit of the viscosity increase rate is “%”.
  • the following lead frames and silicon chips were cured and bonded under the following curing conditions.
  • a sealing material of Sumicon EME-7026 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • the sealed package was subjected to a moisture absorption treatment at 60 ° C and a relative humidity of 60% for 192 hours, followed by an IR reflow treatment (260 ° C, (Reflow for 3 times for 10 seconds), and the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type).
  • the case where the peeling area of the die-attached part was less than 10% was judged as acceptable.
  • the unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame Copper frame with ring (silver only on inner lead) Chip size: 6 X 6mm
  • the mixture was stirred under reflux for 8 hours while removing water generated by a Dean Stark trap.
  • the obtained solution phase was separated and washed about 5 times using pure water, and then desolvated using an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product.
  • the obtained product was brown crystals and the yield was about 150 g.
  • the formation of the maleimide ring was confirmed by NMR and IR.
  • Flaky silver powder (hereinafter, silver powder) having an average particle diameter of 8 ⁇ m and a maximum particle diameter of 30 ⁇ m was used as the silver powder as the filler (A).
  • the compound (B) the above compounds B1-B4 were used.
  • 2-hydroxypropylmetaarylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOP
  • thermal radical initiator dicumyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, Parkmill D , decomposition temperature in a rapid heating test: 126 ° C, hereinafter referred to as “initiator”) was used.
  • the above compound X was used as a liquid vinyl compound.
  • I-Danigo Zl 1,6-Hexanediol dimethacrylate
  • BMI-80 2,2 bis [4 (4 maleimidophenoxy) phenyl] propane (BMI-80, manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.) using aromatic diamine as a starting material was used. Since BMI-80 is a solid, it was mixed with dimethylformamide (DMF) at a weight ratio of 1: 1 and used as a solution. (Hereinafter referred to as "I-Daizo Z2".)
  • DMF dimethylformamide
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Coupling agent 1 0.29: 0.29: 0.29! 0,29 0.29! 0,24 0.29: 0.28 0.29 0.18
  • a 6 ⁇ 6 mm silicon chip was mounted on a copper frame and cured in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the copper frames used are of three types: silver spot plating (the die pad has silver plating), silver ring plating (the die pad copper), and Ni-PdZAu plating.
  • the die shear strength during heating at 260 ° C using an automatic adhesive force measuring device was measured. The case where the die shear strength at 260 ° C heat was 30 NZ chips or more was judged as acceptable.
  • the unit of the adhesive strength is "NZ chip".
  • the bleed of the cured product was observed with an optical microscope, and the longest length of each test piece was defined as the bleed. Those with a bleed length of 50 m or less were accepted. The unit of bleed is “/ z m”.
  • a 15 ⁇ 15 ⁇ 0.5 mm silicon chip was mounted on a Ni-plated copper heat spreader (25 ⁇ 25 ⁇ 2 mm), and was hardened in a 150 ° C. oven for 30 minutes.
  • the state of peeling after curing and after temperature cycling (one cycle of 65 ° C ⁇ “ ⁇ 150 ° C, 100 cycles) was measured with an ultrasonic flaw detector (reflection type). The unit of the peeled area is “%”.
  • the following substrate (lead frame) and silicon chip were cured at 150 ° C. for 30 minutes and bonded.
  • the amount of warpage of the cured chip surface was measured with a surface roughness meter at a length of 10 mm diagonally.
  • the unit of the amount of warpage is “/ z m”, and those with a value of 20 ⁇ m or less were accepted.
  • the lead frame die-bonded is sealed with a sealing material (Sumicon EME-7002, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and subjected to a moisture absorption treatment at 85 ° C and a relative humidity of 60% for 192 hours. Reflow treatment (260 ° C, 10 seconds, 3 times reflow) was performed.
  • the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die-attached part was less than 10% was judged as acceptable.
  • the unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame Copper frame with silver plating Chip size: 9 X 9mm
  • compound (1) This compound is hereinafter referred to as "compound (1)”.
  • the yield was about 85%, the formation of an ester bond was confirmed by NMR and IR, and the molecular weight in terms of styrene by GPC was about 1000.
  • X 4 is —O—
  • R 1C has 4 carbon atoms
  • the number of repetitions r is about 9
  • R 11 is —H It is equivalent to something.
  • This compound is hereinafter referred to as "compound (2)”.
  • the yield was about 87%, the formation of an ester bond was confirmed by NMR IR, and the molecular weight in terms of styrene by GPC was about 1000.
  • This compound (2) has a general formula (6) in which X 4 is —OR 1C) having 4 carbon atoms, a repeating number r of about 9, and R 11 in the general formula (7) is —H Is equivalent to
  • the compound (1) and the compound (2) described above were used as the acrylamide conjugate (F).
  • the compound (B) a polyether bismaleimide acetate (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., Lumicure MIA-200).
  • R 2 is -CHR 3 is -CH-, and
  • lauryl atalylate manufactured by Kyoeisha-Danigaku Co., Ltd., light ester LA, hereinafter referred to as “LA” was used.
  • thermal radical initiator (C) dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Parkmill D, decomposition temperature in a rapid heating test: 126 ° C, hereinafter referred to as “initiator”) was used.
  • a silane coupling agent having a tetrasulfide bond (manufactured by Nyuker Co., Ltd., A-1289, hereinafter referred to as “coupling agent 1”) and a silane coupling agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , KBM-403E, hereinafter referred to as “coupling agent 2”).
  • Flake silver powder hereinafter referred to as “silver powder” having an average particle size of 5 ⁇ m and a maximum particle size of 30 ⁇ m was used as the filler (A).
  • Example D1 diatarylate having a repeating unit of tetramethylene oxide (NK ester A-PTMG65, manufactured by Shin-Nakamura-Danigaku Co., Ltd .; hereinafter, referred to as “compound (4)”) was used.
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method. Table 4 shows the evaluation results.
  • a 6 ⁇ 6 mm silicon chip was mounted on a silvered copper frame and cured in a 150 ° C. oven for 15 minutes. After curing and after moisture absorption (85 ° C, 85%, 72 hours), the die shear strength at 260 ° C was measured using an automatic adhesive force measuring device. The case where the die shear strength at 260 ° C heat was 30 NZ chip or more was judged as acceptable. The unit of adhesive strength is “NZ chip”.
  • the following substrate (lead frame) and a silicon chip were cured and bonded at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the amount of warpage of the cured chip surface was measured with a surface roughness meter at a length of 10 mm diagonally.
  • the unit of the amount of warpage is “/ zm”, and those with a value of 20 ⁇ m or less were accepted.
  • the lead frame die-bonded is sealed with a sealing material (Sumicon EME-7002, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and subjected to a moisture absorption treatment at 85 ° C and a relative humidity of 60% for 192 hours.
  • Reflow treatment (260 ° C, 10 seconds, 3 times reflow) was performed.
  • the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die-attached part was less than 10% was judged as pass. The unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame Copper frame with silver plating
  • the compound (B) a polyether-based bismaleimide acetate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Lumicure MIA-200; in the general formula (2), R 2 is -CH 1, R 3 is -CH-,
  • aryl ester compound (G) examples include aryl ester resins (manufactured by Showa Denko KK, aryl ester resin DA101; in the general formula (9), those in which R 13 is a cyclohexane ring; ) was used.
  • filler (A) flake silver powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a maximum particle diameter of 30 ⁇ m (hereinafter referred to as “silver powder”) was used.
  • thermal radical initiator (C) ditamyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, Park Mill D, decomposition temperature in a rapid heating test: 126 ° C, hereinafter referred to as “initiator”) was used.
  • silane coupling agent having a methacryl group KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; hereinafter, “methacryl silane” was also used. These components were combined and compounded as shown in Table 5, kneaded using a three-roll mill, and defoamed to obtain a resin composition. The mixing ratio is part by weight.
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method.
  • Table 5 shows the evaluation results.
  • a 6 x 6 mm silicon chip was mounted on a silvered copper frame and cured in a 150 ° C oven for 30 minutes.
  • the die shear strength at hot temperature at 260 ° C was measured using an automatic adhesive force measuring device. The case where the die shear strength when heated at 260 ° C was 40 NZ chips or more was judged to be acceptable.
  • the unit of adhesive strength is "NZ chip”.
  • a 6 ⁇ 6 mm silicon chip was mounted on a blackened copper heat spreader and cured in a 150 ° C. oven for 30 minutes. Die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring device. Passed when die shear strength at 260 ° C heat is 40NZ chip or more. The unit of adhesive strength is "NZ chip".
  • the following substrate (lead frame) and a silicon chip were cured and bonded at 150 ° C for 15 minutes.
  • the amount of warpage of the cured chip surface was measured with a surface roughness meter.
  • the unit of the amount of warpage was “m”, and those with a length of 20 m or less were accepted.
  • the die-bonded lead frame is sealed with a sealing material (Sumicon EME-7026, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and subjected to a moisture absorption treatment at 30 ° C and a relative humidity of 60% for 196 hours.
  • Reflow treatment 260 ° C, 10 seconds, 3 times reflow
  • the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). When the peel area of the die attach part is less than 10% A pass was considered a pass. The unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame Copper frame with silver plating
  • the compound (B) is a polyether-based bismaleimide acetic acid ester (Lumicure MIA-200, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.). 2 is —CH 1, R 3 is —CH—, X 1 in the general formula (1) is —O—, R 1 is —
  • reactive diluent lauryl atarilate (manufactured by Kyoeisha iDanigaku Co., Ltd., light ester LA, hereinafter referred to as reactive diluent) was used.
  • Dicumyl peroxide (decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C, manufactured by NOF Corporation, Parkmill D, hereinafter referred to as “initiator”) was used as the thermal radical initiator (C).
  • Flaky silver powder having an average particle size of 3 ⁇ m and a maximum particle size of 20 ⁇ m (hereinafter referred to as “silver powder”) was used as the filler (A).
  • silane coupling agent having a methacryl group KBM-503, manufactured by Shin-Etsu-Danigaku Kogyo Co., Ltd .; hereinafter, referred to as “methacryl silane” was used.
  • Example F3 diglycidyl bisphenol A (epoxy equivalent: 180, liquid at room temperature, hereinafter referred to as “bis A epoxy”), cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent: 185) obtained by the reaction of bisphenol A and epipic hydrhydrin.
  • Phenol novolak resin hydroxyl equivalent: 104, softening point: 85 ° C, hereinafter referred to as “PN”)
  • 2-phene -Ru 4,5-dihydroxymethylimidazole trade name “Cureazole” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd .; hereinafter referred to as “2PHZ”
  • silane coupling agent having a glycidyl group Silane-Etsu-Dagaku Kogyo Co., Ltd.
  • KBM-403E hereinafter referred to as "epoxy silane”
  • the obtained resin composition was evaluated by the following method.
  • Table 6 shows the evaluation results.
  • the following lead frames and silicon chips were cured and bonded under the following curing conditions.
  • a sealing material of Sumicon EME-7026 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • the sealed package was subjected to a moisture absorption treatment at 60 ° C and a relative humidity of 60% for 192 hours, followed by an IR reflow treatment (260 ° C, (Reflow for 3 times for 10 seconds), and the degree of peeling of the package after the treatment was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type).
  • the case where the peeling area of the die-attached part was less than 10% was judged as acceptable.
  • the unit of the peeling area is “%”.
  • Lead frame silver spot plated copper frame
  • the resin composition of the present invention are excellent in adhesive strength, rapid curing property, moisture resistance, and low stress property, and are particularly excellent in copper lead frames and semiconductors. Since it has excellent adhesiveness of the element, it can be suitably used as a die attach paste material for semiconductors.
  • those belonging to the third composition system exhibit excellent bleeding properties as well as good low stress properties and good adhesiveness, and these are simultaneously required. It can be suitably used for bonding semiconductor elements or heat radiating members.

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Description

明 細 書
樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂組成物及び該榭脂組成物を使用して作製した半導体装置に関す るものである。
背景技術
[0002] 半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性 の向上を目的とし、ダイボンダ一、ワイヤボンダ一等を同一ライン上に配置したインラ イン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このため従来行われてき たバッチ方式によるダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は 著しく制限され、例えば、従来のオーブン硬化方式の場合には、 150— 200°Cで 60 一 90分間の硬化を行っていたのに対して、インライン硬化方式の場合には、 150— 200°Cで 15— 90秒間の短時間硬化が要求されている。（例えば、特開 2000— 6345 2号公報参照）
また、半導体装置の処理速度の高速ィ匕に伴って機械的強度の弱いチップ表面層 が一般的となってきている力 チップ表面への応力低減のために半導体素子と銅フ レームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限ィヒ及び銅フレー ムの酸ィ匕防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。
[0003] 上記の硬化時間短縮および低温硬化の要求とも関連するが、それとは別に、サー マルマネージメントの要求がある。すなわち、半導体製品の大容量、高速処理化及 び微細配線ィ匕に伴 ヽ半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきてお り、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な 課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダ一、ヒートシンク等の放 熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料 自体の熱伝導率もより高 、ものが望まれてきて 、る。
[0004] 一方、半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレツ ダ一に接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプ レッダ一を接着したり、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させて放熱板をかねさせ る場合もあり、さらには半導体素子をサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板 等に接着したりする場合もある。この場合も同様に、半導体素子を接着する材料に高 熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料に 高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理 に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多いことから、構成 部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するために低応力性も併せ 持つ必要がある。
[0005] し力しながら、高熱伝導性接着剤には、次のようないくつかの問題点がある（例えば 特開平 11 - 43587号公報参照)。通常、高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といつ た金属フィラーゃ窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フイラ一等の熱伝導性微粒 子を、有機系のバインダーに高い含有率で添加する力 含有可能な量に限界がある ため、高熱伝導率が得られない場合がある。また、多量の溶剤を含有した高熱伝導 性接着剤は、硬化物単体の熱伝導率は良好だが、半導体製品に適用した状態では 硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しな ヽ場 合がある。また、接着剤中に熱伝導性微粒子を多量に含有できたとしても、熱伝導性 微粒子の含有率が高 、ために低応力性が不十分な場合がある。
[0006] 一方、環境対応の一環として、基板実装時の半田として鉛フリー半田が使用される ようになつたため、錫 鉛半田を使用していた場合よりもリフロー温度を高くする必要 が生じた。このような鉛フリー半田の使用により、リフロー温度の高温ィ匕に基づくストレ スが増加するため、リフロー工程中にぉ 、て半導体製品中に剥離ひ!、てはクラックが 発生しやすくなり、半導体製品の構成材料は、より高いリフロー耐性 (高リフロー信頼 性）力 従来よりも一層強く求められるようになってきている。
[0007] さらに、現在、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている途 上であり、半導体製品の外装めつきからの脱鉛ィ匕の目的で、リードフレームのめっき を Ni— Pdめっきに変更する場合が増えてきている。ここで Ni— Pdめっきは表面の Pd 層の安定性を向上する目的で、さらに Pd層の上に、薄く金めつき (金フラッシュ）が行 われるが、 Ni— Pdめっきそのものの平滑性および表面の金の存在のため、通常の銀 めっき銅フレーム等と比較すると表面の接着力が低下する。このため、接着力向上の 目的で Ni— Pdめっきフレーム表面をィ匕学的、物理的に粗化する方法が取られる場合 があるが、このような粗ィ匕表面では、しばしばダイアタッチペーストのレジンブリードが 発生し、パッケージ信頼性の低下という深刻な問題の原因となる。
[0008] 上述した諸問題との関係において、現在の主流であるエポキシ榭脂系のダイァタツ チペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、 60秒程度での 硬化は可能である力 15— 30秒と!/ヽつた超短時間硬化への対応はなされて!/ヽな ヽ 一方、マレイミド等のイミド結合を有する化合物を使用すると特に金属との密着性が 改良されることは、例えば、次に示す文献などにおいて公知である。すなわち、特表 平 10— 505599号公報、特表 2000— 514496号公報、特表 2001— 501230号公報 、特開平 11— 106455号公報、特開 2001— 261939号公報および特開 2002— 207 21号公報。し力しながら、イミド化合物は極性が高ぐ単独で用いた場合には硬化物 の吸水率が高くなり、吸湿後の硬化物特性が悪ィ匕するという欠点があった。また、他 の成分と併用する場合にも均一に混合するためには極性の高い成分を添加する必 要があり、これらの添加成分も上記同様に吸湿後の硬化物特性が悪化し、特に Ni— Pdめっきフレーム等の難接着性表面への密着性、鉛フリー半田に変わることによつ て上昇するリフロー温度によるストレスの増加に耐えられる低応力性、耐湿性の観点 より満足なものはな力つた。
[0009] また、従来より使用されているダイアタッチペースト（例えば、特開 2000— 273326 号公報参照）よりも Ni— Pdめっきフレームへの接着性に優れ、弾性率が低 、低応力 性に優れ、かつレジンブリードが発生しない材料が望まれている力 満足なものはな かった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記実情を考慮して成し遂げられたものであり、その第 1の目的は、速 硬化に優れ、かつ、従来より使用されてきているオーブンでの硬化にも対応可能な榭 脂組成物、および、該榭脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料として使用した場合 に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
また本発明の第 2の目的は、十分な低応力性を有しかつ良好な接着性を示し、さら に好ましくは優れたブリード性も示す榭脂組成物及び該榭脂組成物を半導体用ダイ アタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半 導体装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記本発明の目的は、少なくとも、充填材 (A)、下記化合物 (B)および熱ラジカル 開始剤 (C)を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする樹脂 組成物により達成され、該榭脂組成物を用いることで、高信頼性の半導体装置が得 られる。
化合物 (B) :
主鎖骨格に下記一般式（1)で表される構造を含み、かつ、下記一般式 (2)で表さ れる官能基を少なくとも 1つ有する化合物
[0012] [化 1]
— X，一 R， 0)
[0013] (上記の式中において、 X1は、 Ο—、— COO または— OCOO—であり、 R1は炭素数
1一 6の炭化水素基であり、 mは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[0014] [化 2]
CO
1*— C00 (2)
CO
[0015] (上記の式中において、 R2は、 C H または C H一であり、 R3は炭素数 1
2 2 3 4 一 11の 炭化水素基である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、 それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
前記化合物（B)のなかでも、または下記一般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕合物 (Β' )は、特に好ましい化合物である。
ビスマレイミドィ匕合物（Β' ) :
[0016] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(3)
[0017] (上記式中において、 X2は、 O COO—または OCOO—であり、 R4は水素原子 またはメチル基であり、 R5は炭素数 1一 11の炭化水素基であり、 R6は炭素数 3— 6の 炭化水素基であり、 nは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が 式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0018] 上記本発明に係る榭脂組成物は、必須成分として上記充填材 (A)、上記化合物（ B)および上記熱ラジカル開始剤 (C)を含有するとともに、さらに、その他の任意成分 の付加することができる。そのような必須成分と任意成分との組み合わせのなかでも 、特に好ましいものとして第 1から第 6の組成物系がある。
[0019] (1)第 1の組成物系
第 1の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤 (C)および、下記化合物 (D)を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まな い組成物系である。
化合物 (D) :
化合物 (D)とは、主鎖骨格に、一般式 (4)で表される構造を含み、かつ重合可能な 炭素-炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0020] [化 4]
—-X3— R7^- (4)
[0021] (上記の式中において、 X3は、 O — COO または— OCOO—であり、 R7は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 pは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[0022] (2)第 2の組成物系
第 2の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤 (C)、上記第 1の組成物系に用いられる化合物（D)、および、下記化合物 (L )と下記化合物（M)の組み合わせを含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない 組成物系である。
化合物 (L) :
化合物 (L)とは、主鎖骨格に一般式（11)で表される構造を含み、かつ、グリシジル 基を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0023] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0024] (前記の式中にぉ 、て、 X7は、 O COO—または OCOO—であり、 R15は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 uは 2以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[0025] 化合物（M) :
化合物 (M)とは、前記化合物 (L)のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化 合物である。
[0026] (3)第 3の組成物系
第 3の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、下記アクリル酸エステルイ匕合物 (E)を含み、かつ、実質的に光 重合開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
アクリル酸エステル化合物（E)：
アクリル酸エステルイ匕合物 (E)とは、下記一般式（5)で表される化合物である。 [0027] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0028] (上記の式中において、 R8は水素原子またはメチル基であり、 R9は炭素数 1一 3の炭 ィ匕水素基である。 x、y、 zは、（x+y+z) = 3、 l≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤2を満た す。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに 同じでも異なっていてもよい。 )
[0029] (4)第 4の組成物系
第 4の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、下記アクリルアミドィ匕合物 (F)を含み、かつ、実質的に光重合 開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
アクリルアミドィ匕合物 (F) :
アクリルアミドィ匕合物 (F)とは、主鎖骨格に一般式 (6)で示される構造を含み、かつ 、一般式 ( 7)で示される官能基を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0030] [化 7]
^ (χ4— R10)_ (6)
[0031] [化 8]
GH2=GR11 - C0NH—— （7)
[0032] (上記 2つの式中において、 X4は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R1Gは炭 素数 3— 6の炭化水素基であり、 R11は水素原子またはメチル基である。 rは 1以上か つ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合に は、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0033] (5)第 5の組成物系
第 5の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、下記ァリルエステルイ匕合物（G)を含み、かつ、実質的に光重合 開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
ァリルエステルイ匕合物（G) :
ァリルエステルイ匕合物 (G)とは、一般式 (8)で表される官能基を少なくとも 1つ有す る化合物である。
[0034] [化 9]
CH2=CH—— CH2一 0G0—— R12一 （8)
[0035] (上記の式中にぉ 、て、 R12は炭素数 2— 8の炭化水素基である。 )
[0036] (6)第 6の組成物系
第 6の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤 (C)、下記化合物 (H)、および、反応性希釈剤 (I)を含み、かつ、実質的に光 重合開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
化合物 (H) :
化合物（H)とは、数平均分子量 500— 5000で、かつ、 1分子内に少なくとも 1つの 炭素 -炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（10)で表 される構造を含み、かつ、重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を有する官能基を少な くとも 1つ有する化合物である。
[0037] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0038] (上記の式中において、 X6は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R14は炭素 数 3— 6の炭化水素基である。 tは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表さ れる部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽ てちよい。 )
発明の効果
[0039] 本発明の榭脂組成物、特に上記第 1から第 6の組成物系に属するものは、半導体 素子の接着剤に使用した場合に、接着強度、速硬化性、耐湿性、低応力性に優れ、 かつ、オーブン硬化にも対応可能であり、特に銅リードフレームと半導体素子の接着 性に優れている。また、得られた半導体装置は耐半田クラック性にも優れている。そ の結果、高信頼性の半導体装置を得ることができる。
また、本発明の榭脂組成物のなかでも第 3の組成物系に属するものは、良好な低 応力性、良好な接着性とともに、優れたブリード性を示すことから、該榭脂組成物を 半導体用ダイアタッチ材料あるいは放熱部材接着用材料またはヒートシンク部材用 アタッチ材料として使用することで、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、本発明につ 、て詳しく説明する。なお、本発明にお 、て、（メタ)アクリルとは
、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、（メタ)アタリロイル基とは、アタリロイル基及 び Z又はメタクリロイル基を意味する。
[0041] 本発明によれば、半導体素子または放熱部材のための接着剤として非常に適した 榭脂組成物が提供され、該榭脂組成物は、少なくとも、充填材 (A)、下記化合物 (B)
、および熱ラジカル開始剤 (C)を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まないこと を特徴とするものである。
化合物 (B) :
主鎖骨格に下記一般式（1)で表される構造を含み、かつ、下記一般式 (2)で表さ れる官能基を少なくとも 1つ有する化合物
[0042] [化 11]
Figure imgf000011_0001
[0043] (上記の式中において、 X1は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R1は炭素数 1一 6の炭化水素基であり、 mは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 ) [0044] [化 12]
CO
/ \
,N R1*— COO (2)
CO
[0045] (上記の式中において、 R2は、 C H または C H一であり、 R3は炭素数 1
2 2 3 4 一 11の 炭化水素基である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、 それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0046] 本発明に用いる充填材 (A)としては、銀粉がしばしば使用され、その含有量は、榭 脂組成物中に通常は 70— 95重量％である。充填材 (A)としては、その他に、例えば 金粉、銅粉、ニッケル粉、パラジウム粉、窒化アルミニウム、窒化ボロン、炭酸カルシ ゥム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。
[0047] 銀粉を用いる場合には、通常、電子材料用として市販されている銀粉 (A)を使用す る。このような銀粉としては、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径とし ては平均粒径が 1一 30 μ mである。平均粒径がこの範囲よりも小さいと榭脂組成物 の粘度が高くなりすぎ、この範囲よりも大きいとデイスペンス時にノズル詰まりの原因と なりうるからである。電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多 、場合が あるので、材料の採用に当って注意が必要である。銀粉とは銀の含有率が 90重量％ 以上のものが好ましい。銀の含有率が 90重量％以上のものであれば他の金属との 合金でも使用可能であるが、銀の含有率がこれより低い場合には熱伝導率が低下す るため好ましくない。形状はフレーク状、球状等、特に限定されないが、好ましくはフ レーク状のものを使用し、通常は榭脂組成物中に 70— 95重量％含まれる。銀粉の 割合がこれより少ない場合には熱伝導性、場合により必要とされる電気伝導性が悪 化し、これより多い場合には榭脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
[0048] 本発明に用いられる、主鎖骨格に一般式（1)で示される構造を含み、かつ、一般式
(2)で表される官能基を少なくとも 1つ有する化合物 (B)においては、主鎖骨格中の 繰り返しユニットに含まれる炭化水素 R1は、芳香族環を含まないことが好ましい。また
、この炭化水素 R1の炭素数は 1一 6であればよいが、 3— 6の範囲に限定することが 好ましい。炭化水素 R1の炭素数を 3以上とすることにより、硬化物の吸水特性の悪ィ匕 を阻止し、 PCT (プレッシャータッカーテスト)等厳しい吸水条件下で接着力等の特性 の悪ィ匕が生じに《することができる。一方、この炭素数を 6以下とするのは、これより も数が多い場合には榭脂の疎水性が強くなりすぎて、銅等の酸化されやすい金属表 面等への接着力が悪ィ匕するためである。より好ましくは、炭素数が 3または 4の炭化 水素基である。
また、この繰り返しユニット中には、符号 X1で表される部分として、 O—、— COO ま たは OCOO を含んでいる力 これらは硬化物の柔軟性を発揮するために必要で あるとともに、原材料として液状あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも 必要なためである。符号 X1で表される部分は、 o (エーテル結合)であることが好 ましい。
[0049] さらに繰り返し数 mは、 1一 50であればよい。しかしながら、この繰り返し数 mが 1の 場合には、目的とする硬化物の柔軟性を発揮することが出来ないばあいがあるため、 2以上であることが好ましい。一方、この繰り返し数 mが 50より多くなると、粘度が高く なりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返し単位が上記条件を満たしていれば、その ような繰り返しユニットを 2種類以上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能で ある。
[0050] さらに一般式（2)で表される官能基は、特に銀めつき、ニッケル Zパラジウムめっき といった金属めつき表面への良好な接着力を発揮するために必要なもので、好ましく は 1分子内に 2個含まれる。
この官能基に含まれる炭化水素 R2は、 -C H一であることが好ましい。また、この官
2 2
能基に含まれる炭化水素 R3は、芳香族環を含まないことが好ましぐその炭素数は 1 一 5、特に CH—であることが好ましい。
2
前記化合物（B)のなかでも、下記一般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕合物（Β' ) は特に好ま U、ィ匕合物である。
ビスマレイミドィ匕合物（Β' ) : [0051] [化 13]
Figure imgf000014_0001
(3)
[0052] (上記式中にお!、て、 X2は、 O COO または OCOO—であり、 R4は水素原子 またはメチル基であり、 R5は炭素数 1一 11の炭化水素基であり、 R6は炭素数 3— 6の 炭化水素基であり、 nは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が 式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0053] このビスマレイミドィ匕合物 (Β' )は、充填材 (Α)、そのなかでも特に銀粉、を配合して も、良好な流動性を示し、かつ良好な接着性を得られる。ビスマレイミドィ匕合物（Β' ) には官能基としてマレイミド基あるいはその誘導体が含まれて 、るが、これは後述の 熱ラジカル開始剤 (C)とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともに、 イミド環の有する極性により、例えば、銀めつき、 Ni— Pdめっきといった難接着性の金 属表面に対しても良好な接着性を示す。
また、ビスマレイミド化合物 (Β' )は、 1分子内に 2個の官能基を有するが、これは 1 官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなぐ一方、 3官能以上の場合に は分子量が大きくなるため、粘度が高くなり榭脂組成物の高粘度化につながる点を 考慮した力もである。
[0054] 従来、 2官能のマレイミドィ匕合物としては芳香族ァミンを原料とするものが良く知られ ているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が高いため室温で液状のものを得 ることが難しい。また、このようなマレイミドィ匕合物は、ジメチルホルムアミド、 Ν メチル ピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場 合には、榭脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させるので 使用できない。上記ビスマレイミド化合物（Β' )は室温で液状であるため、溶媒を使用 する必要がなぐ希釈の必要がある場合でも一般的に使用される液状のビニルイ匕合 物と良好な親和性を示すため、液状のビニルイ匕合物での希釈が可能である。なかで も (メタ)アタリロイル基を有するビニルイ匕合物は、ビスマレイミドィ匕合物（Β' )と共重合 可能なので希釈剤として好適に使用可能である。
[0055] 上記ビスマレイミドィ匕合物（Β' )において一般式（3)の R5は、炭素数 1一 11の炭化 水素基であればよいが、芳香族環を含まないものであることが好ましい。また、その炭 素数は、 1一 5の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が 6以上になると結晶性が 高くなつてくるので使用できない場合がある。好ましい R5は、炭素数が 1または 5のも のであり、特に好ましいのは炭素数 1のものである。
一般式 (3)の R6は、炭素数 3— 6の炭化水素基で、好ましくは芳香族環を含まない 。炭素数力これより少な ヽと吸水特性が悪ィ匕し PCT等厳 Uヽ吸水条件下で接着力等 の特性の悪ィ匕が生じる一方、これより多い場合には榭脂組成物の疎水性が強くなり すぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪ィ匕するとともに結晶性が高く なってくるのでいずれにしても使用できない。より好ましい炭素数は、 3または 4である
[0056] また、一般式（3)の X2として Ο—、— COO または— OCOO—基を含んで!/、るが、こ れは硬化物の柔軟性を発揮するために必要であるとともに、原材料として液状となる 、あるいは他の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。これらの中 でも X2がー Ο—の場合が好まし 、。
さらに一般式（3)に含まれる繰り返しユニットの繰り返し数 ηは 50以下とする。この繰 り返し数 ηが 50より多くなると、粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り返 し単位が上記条件を満たして 、れば、そのような繰り返しユニットを 2種類以上ある ヽ は他の成分との共重合物でも使用可能である。
[0057] このような化合物としては、ァミノ基とカルボキシル基を有する化合物であってァミノ 基とカルボキシル基の間に炭素数 1一 5の炭化水素基を有する化合物（すなわち、グ リシン、ァラニン、アミノカプロン酸などのアミノ酸）と無水マレイン酸あるいはその誘導 体を反応することによりマレイミドィ匕アミノ酸を合成し、これとポリアルキレンオキサイド ジオール、ポリアルキレンエステルジオール等と反応させることにより入手可能である
[0058] 本発明においては、前記化合物（Β)および後述する他の重合性成分のための反 応開始剤として、熱ラジカル開始剤 (C)を使用する。通常、熱ラジカル重合開始剤と して用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試 験 (試料 lgを電熱板の上にのせ、 4°CZ分で昇温した時の分解開始温度）における 分解温度が 40— 140°Cとなるものが好ましい。分解温度が 40°C未満だと、榭脂組成 物の常温における保存性が悪くなり、 140°Cを越えると硬化時間が極端に長くなるた め好ましくない。
そのような要求を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルェチルケ トンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルァセトアセテート パーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ） -3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキ サン、 1 , 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1— ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2 ビス（4, 4ージー t ブチルパーォキ シシクロへキシル）プロパン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロドデカン、 n—ブ チルー 4, 4—ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 2 ビス（t ブチルパーォキシ )ブタン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）—2—メチルシクロへキサン、 t ブチルハイ ドロパーオキサイド、 p メタンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチ ルハイド口パーオキサイド、 t一へキシルハイド口パーオキサイド、ジクミルパーォキサイ ド、 2, 5—ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 α、 α ，一ビス（tーブ チルバ一才キシ）ジイソプロピルベンゼン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー tーブ チルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシンー3 、イソブチリルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ォクタ ノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、 m トルォ ィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボ ネート、ビス（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジー 3—メトキシ ブチルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート 、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パー ォキシジカーボネート、ジ（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 a、 a ，一ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシ ネオデカノエート、 1, 1, 3, 3,ーテトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1 シクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキ シネオデカノエート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシ ピバレート、 t ブチルパーォキシピバレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（2 ェチル へキサノィルパーォキシ）へキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2— ェチノレへキサノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチル へキサノエート、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォ キシー 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパー ォキシマレイツクアシッド、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキシルモノカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ビ ス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシアセテート、 t一へキシルパ 一ォキシベンゾエート、 t ブチルパーォキシ m トルオイルべンゾエート、 t ブチル パーォキシベンゾエート、ビス（t ブチルパーォキシ）イソフタレート、 t ブチルパー ォキシァリルモノカーボネート、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ- ル）ベンゾフヱノン等が挙げられる。
[0060] これらは単独で或いは硬化性を制御するために 2種類以上を混合して用いることも できる。
特に限定されるわけではないが、熱ラジカル開始剤 (C)は、榭脂組成物中 0. 001 一 2重量％含有されるのが好まし 、。
[0061] 本発明の榭脂組成物は、通常、蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始 剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため、実質的に光重 合開始剤を含有することはできない。「実質的に」とは、粘度上昇が観察されない程 度で光重合開始剤が微量に存在してもよぐ好ましくは、含有しないことである。
[0062] 本発明の榭脂組成物は、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)および熱ラジカル開始 剤（C)とともに、下記化合物（D)、下記アクリル酸エステルイ匕合物 (E)、下記アクリル アミド化合物 (F)、下記ァリルエステルイ匕合物（G)、下記化合物 (H)から選ばれる少 なくとも 1つを含有することにより、より良好な接着性能および硬化後物性、例えば、 速硬化性、密着性、リフロー耐性、低応力性、ブリード性、或いはその他の特性のう ち、 1つまたは 2つ以上の特性の向上が得られる。
これらの化合物 (D)— (H)は、前記化合物 (B)と同様に、熱ラジカル開始剤によつ てラジカル重合反応を開始させることができ、かつ、前記化合物 (B)と共重合可能な 成分である。
[0063] 本発明で用いられる化合物 (D)とは、主鎖骨格に、一般式 (4)で表される構造を含 み、かつ重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも 1つ有する 化合物である。
[0064] [化 14]
Figure imgf000018_0001
[0065] (上記の式中において、 X3は、 O — COO または— OCOO—であり、 R7は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 pは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[0066] 上記化合物（D)は、主鎖骨格中の繰り返しユニット (X3— R7)に含まれる炭化水素 R 7の炭素数を 3— 6に限定しているが、これは炭素数力これより少ない場合には硬化 物の吸水特性が悪ィ匕し PCT等の厳しい吸水条件下で接着力等の特性の悪ィ匕が生 じるためであり、炭素数がこれより多い場合には榭脂の疎水性が強くなりすぎ銅等の 酸化されやすい金属表面等への接着力が悪ィ匕するためである。
また、繰り返しユニット (X3— R7)には符号 X3で表される部分として O COO ま たは OCOO—のいずれかの結合が含まれる力 これは硬化物の柔軟性ならびに十 分な接着力を発揮するのに必要だ力 である。
また繰り返し数 pが 50より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで 繰り返し単位が上記条件を満たして 、れば、そのような繰り返しユニットを 2種類以上 あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。
重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を有する官能基としては (メタ)アタリロイル基又 はビュル基等があげられるが、特にこれらに限定するものではなく複数種を併用して 用いることが可能である。また、化合物 (D)は、その一分子内に炭素-炭素不飽和結 合を 2つ以上有することが好ま 、。
上記アクリル酸エステルイ匕合物 (E)とは、下記一般式（5)で表される化合物である。
[化 15]
Figure imgf000019_0001
[0068] (上記の式中において、 R。は水素原子またはメチル基であり、 R9は炭素数 1一 3の炭 化水素基 (好ましくはアルキル基)である。 x、 y、 zは、（x+y+z) = 3、 l≤x≤3, 0≤ y≤2、 0≤z≤2を満たす。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合 には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0069] 一般に、モノ (メタ)アタリレート、ジ (メタ)アタリレートなどの低粘度アクリル酸エステ ルイ匕合物は反応性の希釈剤として使用されているが、一般式（5)で表されるアクリル 酸エステル化合物 (E)を使用することにより、良好な接着性と優れたブリード性を示 すことが可能となる。
「ブリード」とは、榭脂組成物をリードフレーム等の被着体に塗布した時あるいはカロ 熱硬化中に、榭脂組成物の榭脂成分が被着体表面に広がる現象を指し、しばしば ブリードがグランドボンド（半導体素子力もダイパッドへのワイヤボンド）不良の原因と なったり、封止材料のダイパッドへの接着力を低下させ剥離の原因、クラックの原因と なるため好ましくない現象である。ここで「ブリード性に優れる」というのは、ブリードが 発生しにく!/、と 、うことで、すなわち上述したような問題が起こりにくいと 、うことである 。特に好ましいものとして一般式（5)に示される化合物 (E)の R8力メチル基、 R9がメ チル基、 x= 1、 y= 1、 z= 1である化合物あるいは R8がメチル基、 x = 2、 y= 1、 z = 0 である化合物が挙げられる。
[0070] 本発明で用いられるアクリルアミドィ匕合物 (F)とは、主鎖骨格に一般式 (6)で示され る構造を含み、かつ、一般式 (7)で示される官能基を少なくとも 1つ有する化合物で ある。 [0071] [化 16]
X4_R10 ^_ (6)
[0072] [化 17]
CH2=GR11—画 (7)
[0073] (上記 2つの式中において、 ΧΊま、 Ο—、— COO または— OCOO—であり、 R1Gは炭 素数 3— 6の炭化水素基であり、 R11は水素原子またはメチル基である。 rは 1以上か つ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合に は、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[0074] 上記アクリルアミドィ匕合物 (F)は、主鎖骨格中の繰り返しユニット (X4— R1C))に含まれ る炭化水素 R1C>の炭素数を 3— 6、好ましくは 3または 4に限定しているが、これは炭素 数がこれより少な ヽ場合には硬化物の吸水特性が悪化し、 PCT等の厳 、吸水条 件下で接着力等の特性の悪ィ匕が生じるためであり、炭素数力 Sこれより多い場合には 榭脂の疎水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪ィ匕 するためである。
また、繰り返しユニット (X4— R1C))には符号 X4で表される部分として、 O—、 -COO または OCOO—のいずれかの結合、好ましくは—O—が含まれる力 これは硬化物 の柔軟性を発揮するために必要であるとともに原材料として液状となる、あるいは他 の成分への溶解性を向上させるためにも必要なためである。
さらに繰り返し数 rが 50より多くなると、粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここ で繰り返し単位が上記条件を満たして 、れば、そのような繰り返しユニットを 2種類以 上あるいは他の成分との共重合物でも使用可能である。
さらに一般式 (7)で表される官能基は、特に銀めつき、ニッケル Zパラジウムめっき といった金属めつき表面への良好な接着力を発揮するために必要なもので、好ましく は 1分子内に 2個含まれる。
[0075] 上記アクリルアミドィ匕合物 (F)としては、両末端に水酸基を有し繰り返し単位がプロ ピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくと も 1種であり分子量が 300— 2500のものに無水コハク酸等の 2塩基酸無水物を反応 させた後、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アクリルアミド等の水酸基を有する (メタ)アクリル アミドを反応させたものが挙げられる。
[0076] 本発明で用いられるァリルエステルイ匕合物（G)とは、一般式 (8)で表される官能基 を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0077] [化 18]
CH2=CH—— CH2一 0G0—— R12一 （8)
[0078] (上記の式中にぉ 、て、 R12は炭素数 2— 8の炭化水素基である。 )
[0079] この一般式 (8)で表される官能基を有するァリルエステル化合物（G)は、前記一般 式 (2)で表される官能基を有する化合物 (B)と共重合可能あり、硬化物の接着性と 低応力性のバランスに優れる。
[0080] 一般式 (8)で表される官能基の数は、硬化性の観点から 1分子内に少なくとも 1つ 必要であり、さらに好ましくは 1分子内に 2つ以上含まれる。この官能基に含まれる符 号 R12は炭素数 2— 8の炭化水素基であり、脂肪鎖、脂環式、芳香族環のいずれであ つてもょ 、が、接着性の観点から芳香族環を含まな 、ことが好ま 、。
特に硬化物に低応力性が求められる場合には、分子骨格に下記一般式（9)で表さ れる構造を含むことが好まし 、。
[0081] [化 19]
— (-X5— R13) (9)
[0082] (上記の式中において、 X5は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R13は炭素 数 3— 6の炭化水素基である。 sは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表さ れる部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽ てちよい。 )
[0083] 一般式 (9)で表される骨格に含まれる符号 R13は、炭素数 3— 6の炭化水素基であ る力 炭素数力 Sこれより少ない場合には吸水しやすくなり、これより多い場合には疎水 性が強くなりすぎ接着力が悪ィ匕するので好ましくない。
また繰り返し数 sは 1以上 50以下の整数である力 50より多い場合には分子量が大 きくなりすぎ粘度上昇の原因となり作業性の観点より好ましくない。より好ましくは炭素 数 3— 4で、繰り返し数 2— 20である。
[0084] 本発明で用いられる上記化合物（H)とは、数平均分子量 500— 5000で、かつ、 1 分子内に少なくとも 1つの炭素 -炭素不飽和結合を有する炭化水素の誘導体で変性 個所に一般式（10)で表される構造を含み、かつ、重合可能な炭素 -炭素不飽和結 合を有する官能基を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0085] [化 20]
Figure imgf000022_0001
[0086] (上記の式中において、 X6は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R14は炭素 数 3— 6の炭化水素基である。 tは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表さ れる部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽ てちよい。 )
[0087] 前記化合物 (H)にお 、て、前記一般式（10)で表される構造の X6が- 0-であること が好ましい。
また、前記化合物 (H)に誘導される、 1分子内に少なくとも 1つの炭素 炭素不飽和 結合を有する炭化水素が、ブタジエン重合体であることが好ま 、。
前記化合物 (H)に誘導される、 1分子内に少なくとも 1つの炭素 -炭素不飽和結合 を有する炭化水素力 イソプレン重合体であることが好ま U、。
前記化合物 (H)の重合可能な炭素-炭素不飽和結合が、（メタ)アタリロイル基であ ることが好ましい。
[0088] 上記化合物 (H)は、例えば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等を有するポリ イソプレン、ポリブタジエン等のジェン系化合物の単独重合体或いはジェン系化合 物とスチレン等との共重合体 (第 1成分)等と、前記重合体の水酸基、カルボキシル 基、グリシジル基等と反応可能な官能基及び重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を 有する官能基ならびに前記化合物（B)に含まれる繰り返し単位 (X1— R1)と同様の繰 り返し単位を有する化合物 (第 2成分)との反応物である。ここで、第 2成分に含まれる 重合可能な炭素 炭素不飽和結合を有する官能基としては、例えば、（メタ)ァクロイ ル基、ビニル基又は前記式 (2)で表される官能基を例示することができる。化合物（ H)の数平均分子量が 500より小さい場合には期待する柔軟性を発揮できないので 好ましくなぐ 5000より大きい場合には粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。
[0089] また、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジェン系化合物の単独重合体或いはジェ ン系化合物とスチレン等との共重合体等は硬化物の柔軟性を発揮するために必要 である力 これらの化合物を変性せずに用いると化合物（B)あるいは希釈剤等との相 溶性がよくなく硬化中に相分離が起こる。このため本発明においては、水酸基、カル ボキシル基、グリシジル基等を有するポリイソプレン、ポリブタジエン等のジェン系ィ匕 合物の単独重合体或いはジェン系化合物とスチレン等との共重合体等 (第 1成分)を 、前記重合体の水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等と反応可能な官能基及び 重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を有する官能基ならびに前記化合物 (B)に使用 する繰り返し単位と同様の繰り返し単位を有する化合物 (第 2成分)と反応させること で変性し、系全体の均一性の向上を図るとともに反応により硬化物中に取り込まれる ため、急速に反応を行ってもあるいはオーブン等で時間をかけて反応を行っても類 似のモルフォロジ一をもつ硬化物を提供することが可能となった。
[0090] 具体的には、例えば、次のような変性物を用いることができる。これらの変性物は単 独でも併用しても力まわな ヽ。
(1)水酸基を有するポリブタジエンと、水酸基と等モルのシクロへキサンテトラカル ボン酸 2無水物を反応させた後、末端に水酸基を有するポリテトラメチレングリコール メタタリレートとのハーフエステルイ匕したィ匕合物
(2)マレイン化ポリブタジエンと、マレイン酸残基と等モルのへキサメチレンジァミン を反応させた後、無水マレイン酸と反応、脱水環化した化合物
(3)マレインィ匕ポリブタジエンとマレイン酸残基と等モルの水酸基を有するポリテトラ メチレングリコールメタタリレートとのハーフエステル化した化合物
(4)末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと、ポリテトラメチレングリコールメ タクリレートとのエステルイ匕した化合物
[0091] 本発明では、榭脂組成物に、反応性希釈剤 (I)を添加しても良い。化合物 (B)の希 釈剤として液状のビニルイ匕合物を使用することが可能である。化合物 (B)の一般式（ 2)で表される官能基との共重合性の観点から、液状のビニル化合物は (メタ)アタリ口 ィル基を有する化合物であることが好ま 、。
[0092] このような化合物は、例えば、脂環式 (メタ)アクリル酸エステル、脂肪族 (メタ）アタリ ル酸エステル、芳香族 (メタ)アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸 (メタ)アクリル 酸エステル、芳香族ジカルボン酸 (メタ)アクリル酸エステル等のなかから、 1種あるい は複数種使用することも可能であるが、榭脂組成物が前記化合物 (E)を含有する場 合には、これら化合物 (E)の配合量と同程度あるいは少な 、ことが好ま 、。
[0093] そのような一般的な反応性希釈剤としては、下記のような化合物を例示することが できる。メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレ ート、イソブチル (メタ）アタリレート、ターシャルブチル (メタ）アタリレート、イソデシル（ メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、トリデシル (メタ）アタリレート、セチル (メタ )アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、イソステアリ ル (メタ）アタリレート、ベへ-ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレー ト、その他のアルキル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ターシャ ルブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 ベンジル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ） アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート 、ジンクモノ (メタ）アタリレート、ジンクジ (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール (メタ） アタリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロピル (メタ )アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4—へキサフロロブチル (メタ）アタリレート、パーフロロォ クチル (メタ）アタリレート、パーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート、エチレングリ コールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4ーブタンジ オールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナ ンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10- デカンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 テトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキ シェチル (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシ ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタトキシポリアルキレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ステア ロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ァリロキシポリアルキレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリ レート、 N, N，ーメチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，一エチレンビス（メタ）アクリル アミド、 1, 2—ジ (メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ (メタ）アタリロイロキシメチ ルトリシクロデカン、 2— (メタ）アタリロイ口キシェチルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイロキ シェチルへキサヒドロフタル酸、 2— (メタ）アタリロイ口キシェチル、 N— (メタ）アタリロイ ロキシェチルマレイミド、 N—(メタ）アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタルイミド、 N - (メタ）アタリロイロキシェチルフタルイミド。
本発明では、良好な接着性を得る目的でシラン系のカップリング剤 ωを使用するこ とが可能である。なかでも S— S結合を有するシランカップリング剤は、銀粉 (Α)ととも に使用すると被着体との接着力向上のみならず、銀粉とも反応するため榭脂組成物 硬化物の凝集力も向上するので、特に優れた接着性を得ることが可能となるので好 ましい。
このような S—S結合を有するシランカップシング剤としては、ビス（トリメトキシシリル プロピル)テトラスルフイド、ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス（トリ ブトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラ スルフイド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス（ジブトキシメ
られる。
また S— S結合を有するシランカップシング剤とともにグリシジル基を有するシラン力 ップリング剤を使用することがさらに好ま U、。グリシジル基を有するシランカップリン グ剤としては、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシ グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 [0095] 本発明では、さらに、上記グリシジル基を有するシランカップリング剤以外のグリシ ジル基を有する化合物 (K)を、榭脂組成物中に添加することも可能である。特に銅 表面との良好な接着力が必要な場合にはグリシジル基を有する化合物の添力卩は効 果的である。グリシジル基を有する化合物としてはビスフ ノール A、ビスフ ノール F といったビスフエノール類をグリシジルエーテル化したもの、フエノールノボラック、タレ ゾールノボラックと!/、つたフエノール類をグリシジルエーテル化したもの、アミノフエノ ールのエポキシ化物を使用することができる。また低粘度化の目的で脂肪族グリシジ ルエーテル類、水素添カ卩により脂肪族環にしたグリシジルエーテル類、脂環式ェポ キシィ匕合物などが挙げられ、必要に応じイミダゾールなどのグリシジル基と反応する 化合物を添加する。特に保存性と反応性を両立させる目的から、 2—メチルイミダゾー ルと 2, 4—ジァミノ一 6 ビュルトリァジンとの付カ卩物ある!/、は 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5 ーヒドロキシメチルイミダゾールを使用することが好ましい。
[0096] 本発明では、さらに、下記化合物 (L)および下記化合物（M)を組み合わせて、榭 脂組成物中に添加することも可能である。
化合物 (L) :
化合物 (L)とは、主鎖骨格に一般式（11)で表される構造を含み、かつ、グリシジル 基を少なくとも 1つ有する化合物である。
[0097] [化 21]
Figure imgf000026_0001
[0098] (前記の式中において、 X7は、 O COO—または OCOO—であり、 R15は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 uは 2以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[0099] 化合物（M)：
化合物 (M)とは、前記化合物 (L)のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化 合物である。
[0100] グリシジル基を有する前記化合物 (L)としては、主鎖骨格中の繰り返しユニットに含 まれる炭化水素 R15の炭素数を 3— 6に限定しているが、これは R15の炭素数力 れよ り少な 、場合には硬化物の吸水特性が悪ィ匕し PCT等の厳 ヽ吸水条件下で接着力 等の特性の悪ィ匕が生じるためであり、 R15の炭素数力これより多い場合には榭脂の疎 水性が強くなりすぎ銅等の酸化されやすい金属表面等への接着力が悪ィ匕するため である。
また、繰り返しユニットには、符号 X7で表される部分として O—、— COO または— O COO—が含まれるが、これは硬化物の柔軟性ならびに十分な接着力を発揮するの に必要だ力 である。
またグリシジル基が必要な理由は、特に銅への接着を考えた場合にグリシジル基の 導入が効果的であるためで、グリシジル基の導入により種々の被着体表面への適合 性を向上することが可能となった。
[0101] さらに繰り返しユニットが前記化合物（B)の繰り返しユニット (X1— R1)と等しいか或 いは類似していることが好ましい。これは榭脂組成物の均一性、特に硬化後の均一 性を向上させるためであり、繰り返しユニットが類似していない場合には、特にオーブ ン等で時間をかけて硬化した場合に分離が進行し、十分な硬化物特性を示さな!/ヽ場 合がある力 である。
繰り返し数 uが 50より多くなると粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。ここで繰り 返し単位が上記条件を満たして 、れば、そのような繰り返しユニットを 2種類以上ある いは他の成分との共重合物でも使用可能である。
[0102] 化合物 (L)のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物 (M)としては、一般 にエポキシ榭脂の硬化剤として知られるものが使用可能である。一例として、フエノー ル化合物、アミンィ匕合物、イミダゾール類等が挙げられる力 これらに限らない。
[0103] 本発明の榭脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、 酸ィ匕防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の榭脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、 3本ロールミルを用い て混練し、さらにその後、真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の榭脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用い ることができる。例えば、市販のダイボンダ一を用いて、リードフレームの所定の部位 に榭脂組成物をデイスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後 、ワイヤーボンディングして、エポキシ榭脂封止材を用いてトランスファー成形すること によって半導体装置を製作する。
[0104] 以下、必須成分としての充填材 (A)、化合物 (B)および熱ラジカル開始剤 (C)と、 その他の任意成分の組み合わせた様々な組成物系のなかで、特に好ま 、ものとし て第 1から第 6の組成物系を例示する。
[0105] (1)第 1の組成物系
第 1の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤、（C)および、前記化合物 (D)を含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含ま ない組成物系である。
第 1の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 C を 1つ以上含有させ た組成物も好ましい。
[0106] (2)第 2の組成物系
第 2の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (Α)、前記化合物 (Β)、前記熱ラジカル 開始剤 (C)、前記化合物 (D)、および、前記化合物 (L)と前記化合物 (Μ)の組み合 わせを含み、かつ、実質的に光重合開始剤を含まない組成物系である。
第 2の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 (J)を 1つ以上含有させ た組成物も好ましい。
[0107] (3)第 3の組成物系
第 3の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (Α)、前記化合物 (Β)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、前記アクリル酸エステルイ匕合物 (Ε)を含み、かつ、実質的に光 重合開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
第 3の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 (J)を 1つ以上含有させ た組成物も好ましい。
[0108] (4)第 4の組成物系
第 4の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (Α)、前記化合物 (Β)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、前記アクリルアミドィ匕合物 (F)を含み、かつ、実質的に光重合 開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。 第 4の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 (J)を 1つ以上含有させ た組成物も好ましい。
[0109] (5)第 5の組成物系
第 5の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤（C)、および、前記ァリルエステルイ匕合物（G)を含み、かつ、実質的に光重合 開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
第 5の組成物系にお 、ては、化合物（B)とァリルエステル化合物（G)の合計量に対 するァリルエステル化合物（G)の量は 20— 60重量％が好まし!/、。ァリルエステル化 合物 (G)の割合が多くなり過ぎると硬化性が悪ィ匕する場合がある。
第 5の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 (J)を 1つ以上含有させ たものが好ましい。
[0110] (6)第 6の組成物系
第 6の組成物系は、少なくとも、前記充填材 (A)、前記化合物 (B)、前記熱ラジカル 開始剤 (C)、前記化合物 (H)、および、反応性希釈剤 (I)を含み、かつ、実質的に光 重合開始剤を含まな!/ヽ組成物系である。
第 6の組成物系のなかで、さらに、シラン系のカップリング剤 (J)を 1つ以上含有させ たものが好ましい。
実施例
[0111] 以下に、上記第 1一第 6の糸且成物系に関する実験例を示す。
先ずは、第 1の組成物系の実験例（実験例シリーズ A)を以下に示す。配合割合は 重量部で示す。
(実施例 A1— A4、比較例 A1— A3)
化合物（B)として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル (大日本インキ工業（ 株）製、ルミキュア MIA— 200、一般式（2)において、 R2がー C H R3がー CH―
2 2 2 、 一般式（1)の X1がー O R1がー C H一であるもの、以下「化合物 1」と言う。）を用い
4 8
た。化合物（D)として、ポリプロピレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブ レンマー PDP— 400、以下「ィ匕合物 2」と言う。）、ポリテトラメチレングリコールジメタタリ レート（日本油脂 (株)製、ブレンマー PDT— 800、以下「化合物 3」と言う。）を用いた 。熱ラジカル開始剤（c)として、ジクミルパーオキサイド (急速加熱試験における分解 温度：126°C、 日本油脂 (株)製、パークミル D、以下「開始剤」と言う。）を用いた。充 填材 (A)として、平均粒径 3 μ m、最大粒径 20 μ mのフレーク状銀粉 (以下「銀粉」と 言う。）を用いた。また、ラウリルアタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、ライトエステル LA、 以下「希釈剤」と言う。）、および、メタクリル基を有するシランカップリング剤 (信越ィ匕 学工業 (株)製、 KBM-503,以下「メタクリルシラン」と言う。）を用いた。
[0112] これらの化合物を表 1のように組み合わせて配合し、 3本ロールミルを用いて混練し 、脱泡後榭脂組成物を得た。
なお、比較例 A1ではポリエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブ レンマー PDE— 400、以下「化合物 4」と言う。）を、比較例 A3ではビスフエノール Aと ェピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフエノール A (エポキシ当量 180、室温で液体、以下「ビス Aエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテル（ェ ポキシ当量 185、以下「CGE」と言う。）、フエノールノボラック榭脂（水酸基当量 104、 軟ィ匕点 85°C、以下「PN」と言う。）、 2—フエ-ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾー ル（四国化成工業 (株)製、商品名キュアゾール、以下「2PHZ」と言う。）、グリシジル 基を有するシランカップリング剤 (信越ィ匕学工業 (株)製、 KBM— 403E、以下「ェポキ シシラン」と言う。）を使用した。
得られた榭脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表 1に示す。
[0113] [表 1]
Figure imgf000031_0001
<実験例シリーズ Aにおける評価方法 >
(1)粘度
E型粘度計（3° コーン)を用い 25°C 2. 5rpmでの値を榭脂組成物作製直後と 25 。C、 48時間放置後に測定した。作製直後の粘度が 15— 25Pa' sの範囲内で、かつ、 48時間後の粘度増加率が 20%未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Pa · sjで、 粘度増加率の単位は「％」である。
(2)接着強度
榭脂組成物を用いて、 6 X 6mmのシリコンチップを銀めつきした銅フレームにマウ ントし、 200°Cのホットプレート上で 30秒ならびに 150°Cオーブン中 60分硬化した。 硬化後ならびに PCT(121°C、 100%、 72時間）処理後に自動接着力測定装置を用 い、 260°Cでの熱時ダイシェア強度を測定した。 260°C熱時ダイシェア強度が 30N Zチップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「NZチップ」である。
[0115] (3)耐半田クラック性
表 1に示す榭脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬 化条件により硬化し、接着した。その後スミコン EME— 7026 (住友ベークライト (株） 製)の封止材料を用い、封止したパッケージを 60°C、相対湿度 60%、 192時間吸湿 処理した後、 IRリフロー処理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行い、処理後のパッケ ージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥 離面積が 10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：銀スポットめつきした銅フレーム
チップサイズ： 6 X 6mm
榭脂組成物の硬化条件：ホットプレート上で 200°C、 60秒
[0116] 次に、第 2の組成物系の実験例（実験例シリーズ B)を以下に示す。配合割合は重 量部で示す。
(実施例 B1— 4、比較例 B1— 4)
化合物（B)として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル (大日本インキ工業（ 株）製、ルミキュア MIA— 200、一般式（2)において、 R2がー C H 一、 R3がー CH―、
2 2 2 一般式（1)の X1がー O—、 R1がー C H一であるもの、以下「化合物 1」と言う。）を用い
4 8
た。化合物（D)として、ポリプロピレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブ レンマー PDP— 400、以下「ィ匕合物 2」と言う。）、および、ポリテトラメチレングリコール ジメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブレンマー PDT— 800、以下「化合物 3」と言う。 ) を用いた。グリシジル基含有ィ匕合物 (L)として、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ ルエーテル (旭電ィ匕工業 (株)製、 ED—612、以下「化合物 4」と言う。）、および、ポリ プロピレングリコールジグリシジルエーテル (旭電ィ匕工業 (株)製、 ED— 506、以下「化 合物 5」と言う。）を用いた。グリシジル基と反応する化合物（M)としては、 2 フ ニル 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業 (株)製、商品名キュアゾール 、以下「2PHZ」と言う。 )を用いた。熱ラジカル開始剤 (C)としてジクミルパーォキサイ ド (急速加熱試験における分解温度： 126°C、 日本油脂 (株)製、パークミル D、以下「 開始剤」と言う。 )を用いた。充填材 (A)として平均粒径 3 μ m、最大粒径 20 μ mのフ レーク状銀粉 (以下「銀粉」と言う。）を用いた。また、ラウリルアタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、ライトエステル LA、以下「希釈剤」と言う。）、メタクリル基を有するシランカツ プリング剤 (信越化学工業 (株)製、 KBM-503,以下「メタクリルシラン」と言う。）、お よび、グリシジル基を有するシランカップリング剤 (信越ィ匕学工業 (株)製、 KBM— 40 3E、以下「エポキシシラン」と言う。）を用いた。
[0117] これらの化合物を表 2のように配合し、 3本ロールを用いて混練し、脱泡後榭脂組成 物を得た。
なお、比較例 Bl、 B2ではポリエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株)製 、ブレンマー PDE— 400、以下「化合物 6」と言う。）を、比較例 B4ではビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフエノール A (エポキシ 当量 180、室温で液体、以下「ビス Aエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテ ル (エポキシ当量 185、以下「CGE」と言う。）、フエノールノボラック榭脂（水酸基当量 104、軟化点 85°C、以下「PN」と言う。）を使用した。
得られた榭脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表 2に示す。
[0118] [表 2] C J
術
Figure imgf000034_0001
<実験例シリーズ Bにおける評価方法 >
(1)粘度
E型粘度計（3° コーン)を用い 25°C、 2. 5rpmでの値を榭脂組成物作製直後と 25 °C、 48時間放置後に測定した。作製直後の粘度が 15— 25Pa. sの範囲内で、かつ 、 48時間後の粘度増加率が 20%未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Pa.s」で 粘度増加率の単位は「％」である。
(2)接着強度
榭脂組成物を用いて、 6 X 6mmのシリコンチップをリングめつきした銅フレーム（イン ナーリード部のみに銀めつき）にマウントし、 200°Cのホットプレート上で 30秒ならび に 150°Cオーブン中 60分硬化した。硬化後ならびに PCT(121°C、 100%、 72時間 )処理後に、自動接着力測定装置を用い 260°Cでの熱時ダイシ ア強度を測定した 。 260°C熱時ダイシェア強度が 30NZチップ以上の場合を合格とした。接着強度の 単位は「NZチップ」である。
[0120] (3)耐半田クラック性
表 2に示す榭脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬 化条件により硬化し、接着した。その後、スミコン EME— 7026 (住友ベークライト (株） 製)の封止材料を用い、封止したパッケージを 60°C、相対湿度 60%、 192時間吸湿 処理した後、 IRリフロー処理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行い、処理後のパッケ ージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥 離面積が 10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：リングめつきした銅フレーム（インナーリード部のみに銀めつき） チップサイズ： 6 X 6mm
榭脂組成物硬化条件：ホットプレート上で 200°C、 60秒
[0121] 次に、第 3の組成物系の実験例（実験例シリーズ C)を以下に示す。配合割合は重 量部で示す。
(実施例 C1一 C4)
(1)マレイミドィ匕アミノ酸の合成
(1 1)マレイミド酢酸
120gの無水マレイン酸と 500gのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下 1 時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後、室 温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら 75gのグリシン (ァミノ酢酸)を 200gのァセト 二トリルに溶解させた溶液を氷浴中で 60分かけて滴下し、その後、室温にて 23時間 攪拌した。
その後、ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下 8時間攪 拌した。得られた溶液相を、純水を用いて 5回ほど分液洗浄し、その後エバポレータ ならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い、生成物を得た。得られた生成物は、褐 色の結晶で、収量は約 150gだった。 NMRおよび IRによりマレイミド環の生成を確認 した。
[0122] (1 2)マレイミドカプロン酸
120gの無水マレイン酸と 500gのトルエンをセパラブルフラスコに仕込み、攪拌下 1 時間還流することにより系内の水分をディーンスタークトラップにより除去した後、室 温まで冷却し、乾燥窒素を導入しながら 131gの 6-アミノカプロン酸を 200gのァセト 二トリルに溶解させた溶液を氷浴中で 60分かけて滴下し、その後、室温にて 23時間 攪拌した。
その後、ディーンスタークトラップにて発生した水分を除去しながら還流下 8時間攪 拌した。得られた溶液相を、純水を用いて 5回ほど分液洗浄し、その後エバポレータ ならびに真空乾燥機を用いて脱溶媒を行い生成物を得た。得られた生成物は、褐色 の結晶で、収量は約 195gだった。 NMRおよび IRによりマレイミド環の生成を確認し た。
[0123] (2)マレイミド化アミノ酸とジオールの反応
( 2— 1 )マレイミド酢酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
(1-1)で合成したマレイミド酢酸 62gとポリプロピレングリコールジオール（日本油脂 (株）製、ュ-オール D— 400、繰り返し数約 7) 90g、トルエン 500gならびにパラトル エンスルホン酸 3. 4gをセパラブルフラスコに仕込み、還流下 16時間攪拌を行った。 このとき発生した水分は、ディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後 70 °Cの蒸留水を用いて 3回、室温の蒸留水にて 2回、分液洗浄した溶剤層をエバポレ ータならびに真空乾燥機を用いて乾燥し、生成物を得た。得られた生成物は、褐色 の液体で、収量は約 130gだった。 NMRおよび IRによりエステル結合の生成ならび にカルボキシル基の消失を確認した。これは、一般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕 合物（Β' )において、 X2が- 0-、 R4が- H、 R5の炭素数 1、 R6の炭素数 3、 ηが約 6で ある。以下「ィ匕合物 Bl」と言う。
[0124] (2-2)マレイミド酢酸とポリブチレングリコールジオールの反応
上記（1—1)で合成したマレイミド酢酸 62gとポリブチレングリコールジオール（日本 油脂（株）製、ュ-オール PB— 500、繰り返し数約 7) 110g、トルエン 500gならびに パラトルエンスルホン酸 3. 4gをセパラブルフラスコに仕込み、（2—1)と同様にして生 成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体、収量は約 150gだった。 NMRおよび I Rによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは、一 般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕合物（B，）の X2が- 0-、 R4が- H、 R5の炭素数 1 、 R6の炭素数 4、 nが約 6、以下化合物 B2と言う。
[0125] (2-3)マレイミドカプロン酸とポリプロピレングリコールジオールの反応
上記（1—2)で合成したマレイミドカプロン酸 84gとポリプロピレングリコールジオール (日本油脂（株）製、ュ-オール D— 400、繰り返し数約 7) 90g、トルエン 500gならび にパラトルエンスルホン酸 3. 4gをセパラブルフラスコに仕込み、（2—1)と同様にして 生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体で、収量は約 150gだった。 NMRお よび IRによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これは 、一般式（3)で表されるビスマレイミド化合物（Β' )において、 X2がー Ο—、 R4がー H、 R 5の炭素数 5、 R6の炭素数 3、 ηが約 6である。以下「ィ匕合物 Β3」と言う。
[0126] (2-4)マレイミドカプロン酸とポリブチレングリコールジオールの反応
上記（1—2)で合成したマレイミドカプロン酸 84gとポリブチレングリコールジオール（ 日本油脂（株）製、ュ-オール PB— 500、繰り返し数約 7) 110g、トルエン 500gなら びにパラトルエンスルホン酸 3. 4gをセパラブルフラスコに仕込み、（2— 1)と同様にし て生成物を得た。得られた生成物は、褐色の液体で、収量は約 167gだった。 NMR および IRによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の消失を確認した。これ は、一般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕合物（Β' )において、 X2がー Ο—、 R4がー Η 、 R5の炭素数 5、 R6の炭素数 4、 ηが約 6である。以下「ィ匕合物 Β4」と言う。
[0127] (3)アクリル酸とポリブチレングリコールジオールの反応 アクリル酸 35gとポリブチレングリコールジオール（日本油脂 (株)製、ュ-オール PB —500、繰り返し数約 7) 104g、卜ノレェン 500gならび【こノ ラ卜ノレエンスノレホン酸 3. 4g をセパラブルフラスコに仕込み、還流下 16時間攪拌を行った。このとき発生した水分 はディーンスタークトラップにて系外に取り除いた。反応後、 70°Cの蒸留水を用いて 3回、室温の蒸留水にて 2回、分液洗浄した溶剤層をエバポレータならびに真空乾 燥機を用いて乾燥し生成物を得た。得られた生成物は、淡褐色の液体で、収量は約 120gだった。 NMRおよび IRによりエステル結合の生成ならびにカルボキシル基の 消失を確認した。以下「ィ匕合物 X」と言う。
[0128] 充填材 (A)である銀粉としては平均粒径 8 μ m、最大粒径 30 μ mのフレーク状銀 粉 (以下銀粉)を用いた。化合物（B)としては、上記化合物 B1— B4を用いた。アタリ ル酸エステル化合物（E)としては、 2—ヒドロキシプロピルメタアタリレート（共栄社化学 (株)製、ライトエステル HOP、一般式（5)の R8力 Sメチル基、 R9力 Sメチル基、 x= l、 y = 1、 z= l、以下「ィ匕合物 El」と言う。）、グリセリンジメタタリレート (共栄社ィ匕学 (株） 製、ライトエステル G— 101P、一般式（5)の R8力 Sメチル基、 x= 2、 y= l、 z = 0、以下 「化合物 E2」と言う。 )を用いた。熱ラジカル開始剤 (C)としてはジクミルパーォキサイ ド（日本油脂 (株)製、パークミル D、急速加熱試験における分解温度： 126°C、以下「 開始剤」と言う。）を用いた。
また、化合物 Xを用い、シランカップリング剤としてテトラスルフイド結合を有するもの (日本ュ-カー (株)製、 A— 1289、以下「カップリング剤 1」と言う。）、グリシジル基を 有するもの (信越化学工業 (株)製、 KBM— 403E、以下「カップリング剤 2」と言う。 ) を用いた。
これらの化合物を、表 3のように組み合わせて配合し、 3本ロールを用いて混練し、 脱泡することで榭脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
[0129] (実施例 C5)
液状のビニル化合物として、上記化合物 Xを用いた。
(実施例 C6)
グリシジル基を有する化合物として、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとの反応に より得られるジグリシジルビスフエノール A (エポキシ当量 180、室温で液体、以下「ィ匕 合物 Yl」と言う。）ならびに 2—メチルイミダゾールと 2, 4—ジァミノ— 6 ビュルトリアジ ンの反応物（商品名「キュアゾール 2ΜΖ— Α」：四国化成工業 (株)製、以下「ィ匕合物 Υ 2」と言う。）を用いた。
[0130] (比較例 Cl、 C2)
各化合物を表 3に示す割合で配合し、実施例 C1と同様に榭脂組成物を得た。 (比較例 C3)
1, 6—へキサンジオールジメタタリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、ライトエステル 1、 6H X、以下「ィ匕合物 Zl」）を用いた。
(比較例 C4)
芳香族ジァミンを出発原料とする 2, 2 ビス [4 (4 マレイミドフエノキシ)フエニル] プロパン (ケィ -アイ化成 (株)製、 BMI— 80)を使用した。なお、 BMI— 80は固形であ るので、ジメチルホルムアミド (DMF)と重量比 1： 1で混合し溶液として使用した。（以 下「ィ匕合物 Z2」と言う。 )
得られた榭脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表 3に示す。
[0131] [表 3]
〔〕0132 表 3 実施例 婦 J
C1 ;C2 ;C3 |C4 ;C5 |C6 C1 |C2 C3 C4 銀粉 80.00： 80.00； 80.00； 80,00 80.00； 80.00 80.00： 80.00 80.00 80.00 化合物 B 1 11.54 j I ] ： 9.60 11.54
化合物 B 2 ： 11 ,54； ； 9.62： ：
化合物 B 3 ] Γ 11.54； ： ！
化合物 B 4 ： 〗 ； 11.54 ； ；
化合物 Z 2 14.63 化合物 E 1 3.85： 3.85 - 3.85； 3.85 1.92 I 3.20 9.62： 3.77 2.44 化合物 E 2 3.85 3.85 Γ 3.85 I 3.85， " 1.92： 3.20 9.62： 3.77 2.44 化合物 Z 1 ； ； ； '· 7.69
化合物 X : ； ： 5.77； i
蘭'始^ 0.38： 0.38； 0.38： 0.38 0.38； 0.32 0.38： 0.19 0.38 Γ 0.24
Figure imgf000040_0001
化合物 Y 1 ： : : ： : 3.20 ： 11.32
化合物 Y 2 ： ！ 0.16 0.57 J
カツブリング剤 1 0.29： 0.29： 0.29！ 0,29 0.29！ 0,24 0.29： 0.28 0.29 0.18
Λップ ンゲ剤 2 0.10； 0.10： 0.10： 0,10 " 0,10： 0.08 0.Ϊ0： 0.09 1 0.10 " 0.06 接着 ¾虔 硬化後 Nノチア 50： 50； …― …… …… 46 IP上 40 42 t 32 銀スホッ ト 吸湿処理後 チッ 40： 45: 45： 46 i 441 41 2： 20 35 24 接着強度 硬化後 N チ' 40: 42: 41； 40 i 40： 44 5: 62 34 23 銀リング 吸湿処理後 N チッ 34： 35； 38： 35； 38： 40 3： 28 30 18 接着強度 硬化後 N チ フ' 44； 50； 44； 46 ： 48； 46 15； 30 40 35
N i - P d 吸湿処理後 N チ'; /フ' …― 01' 42; 39; 44 ； 42; 40 2: 18， 32 Γ 22 ブリード 銀スポット μ m く 10: く 10; く 10; <10 ： く 10: <10 <10： 50 50 <10
銀りング μ. m — - 20； 20； 20； 20 ！ 40； —<10 20； 20 100 < ο
N i — P d μ m 30； ― 30： 30： 30 ； 30! 40 20 i ―… 100 300 <10 耐温度サイクル性 硬化後 % <10； <10； <10； <10 ； く 10; <10 50<： <10 <10 20 剥離面積 処理後— % <10： <10： <10； <10 ： <10： <10 50く： 50< <10 50< 反り量 μ m <20： く 20; <20： <20 ； <20： <20 <20： 30 <20 50 耐リフ口一性 剥離面積 % <10！ <10； <101 <10 i <10ί <10 50< 50< <10 1 50< 総合評価 0 ： 0 ； δ ί 6 ： ό ； ό X ： X X X
(1)接着強度
榭脂組成物を用いて、 6 X 6mmのシリコンチップを銅フレームにマウントし、 150°C オーブン中 30分硬化した。使用した銅フレームは、銀スポットめっき（ダイパッド部に 銀めつきあり）、銀リングめつき（ダイパッド部は銅）、 Ni— PdZAuめっきの 3種である。 硬化後ならびに吸湿処理 (85°C、 85%、 72時間）後に、 自動接着力測定装置を用 V、260°Cでの熱時ダイシ ア強度を測定した。 260°C熱時ダイシ ア強度が 30NZ チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「NZチップ」である。
(2)ブリード
上記接着強度測定の前に硬化物のブリードを光学顕微鏡にて観察し、各試験片で の最長の長さをもってブリードとした。ブリードの長さが 50 m以下のものを合格とし た。ブリードの単位は「/z m」である。
(3)耐温度サイクル性
榭脂組成物を用いて、 15x15x0. 5mmのシリコンチップを Niめっきした銅ヒートス プレッダ一（25x25x2mm)にマウントし、 150°Cオーブンにて 30分硬ィ匕した。硬化 後ならびに温度サイクル処理 (一 65°C< "~ 150°C、 100サイクル)後の剥離の様子を 、超音波探傷装置 (反射型）にて測定した。剥離面積が 10%以下のものを合格とした 。剥離面積の単位は「％」である。
(4)反り量及び耐リフロー性
表 3に示す榭脂組成物を用い、下記の基板 (リードフレーム）とシリコンチップを 150 °C30分間硬化し、接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線 上 10mmの長さで測定した。反り量の単位は「/z m」であり、 20 μ m以下のものを合 格とした。また、同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料 (スミコン EME— 7 026、住友ベークライト (株)製)を用い封止し、 85°C、相対湿度 60%、 192時間吸湿 処理した後、 IRリフロー処理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行なった。処理後のパッ ケージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の 剥離面積が 10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：銀めつきした銅フレーム チップサイズ： 9 X 9mm
榭脂組成物の硬化条件：オーブン中 150°C、 30分
[0134] 次に、第 4の組成物系の実験例（実験例シリーズ D)を以下に示す。配合割合は重 量部で示す。
(実施例 Dl、 D2、 D3)
(1)化合物（1)の調整
ポリテトラメチレングリコールジオール（三菱化学 (株）製、 PTMG650、 NMR測定 により求めた繰り返し単位数約 9) 67gと無水コハク酸 (試薬） 24gをァセトニトリル Zト ルェン (重量比 1： 3)混合溶媒中 4時間還流下で攪拌した後、イオン交換水を用いて 5回ほど分液洗浄を行った。ァセトニトリル/トルエン層を回収後、ディーンスタータト ラップにて脱水後、室温まで冷却し、 2—ヒドロキシェチルアクリルアミド（(株)興人製、 HEAA、以下 HEAA) 25gを添加、攪拌しながらジシクロカルボジイミド/ジメチルァ ミノピリジンの酢酸ェチル溶液を滴下し、滴下後、室温で 16時間反応した。
反応後イオン交換水を用いて 5回ほど分液洗浄を行った後、有機溶剤層をろ過す ることにより固形分を除去し、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除去して 化合物を得、以下の試験に用いた。この化合物を、以下「化合物（1)」と言う。収率は 約 85%であり、 NMR、 IRによりエステル結合の生成が確認され、 GPCによるスチレ ン換算分子量は約 1000であった。この化合物（1)は、一般式 (6)において、 X4が— O—、 R1C)の炭素数が 4、繰り返し数 rが約 9、かつ、一般式（7)において R11がー Hのも のに相当する。
[0135] (2)化合物（2)の調整
ポリテトラブチレングリコールジオール（日本油脂 (株)製、ュ-オール PB— 700、平 均分子量 700) 70gと無水コハク酸 (試薬） 24gをァセトニトリル Zトルエン（重量比 1： 3)混合溶媒中 4時間還流下で攪拌した後、イオン交換水を用いて 5回ほど分液洗浄 を行った。ァセトニトリル Zトルエン層を回収後、ディーンスタークトラップにて脱水後 、室温まで冷却し 2—ヒドロキシェチルアクリルアミド（(株）興人製、 HEAA、以下 HE AA) 25gを添加、攪拌しながらジシクロカルポジイミド/ジメチルァミノピリジンの酢酸 ェチル溶液を滴下し、滴下後、室温で 16時間反応した。 反応後、イオン交換水を用いて 5回ほど分液洗浄を行った、その後、有機溶剤層を ろ過することにより固形分を除去し、エバポレータならびに真空乾燥機にて溶剤を除 去して化合物を得、以下の試験に用いた。この化合物を、以下「化合物（2)」と言う。 収率は約 87%であり、 NMR IRによりエステル結合の生成が確認され、 GPCによる スチレン換算分子量は約 1000であった。この化合物（2)は、一般式（6)において、 X 4がー O R1C)の炭素数が 4、繰り返し数 rが約 9、かつ、一般式（7)において、 R11がー Hのものに相当する。
アクリルアミドィ匕合物 (F)として、上記の化合物（1)および化合物（2)を用いた。化 合物（B)として、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル (大日本インキ工業 (株） 製、ルミキュア MIA— 200、一般式（2)において、 R2がー C H R3がー CH—、一般
2 2 2 式（1)の X1がー O R1がー C H一であるもの、以下「化合物（3)」と言う。）を用いた。
4 8
反応性希釈剤 (I)として、ラウリルアタリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、ライトエステル LA 、以下「LA」と言う。 )を用いた。熱ラジカル開始剤 (C)としてジクミルパーオキサイド（ 日本油脂 (株)製、パークミル D、急速加熱試験における分解温度：126°C、以下「開 始剤」と言う。）を用いた。シランカップリング剤としてテトラスルフイド結合を有するもの (日本ュ-カー (株)製、 A— 1289、以下「カップリング剤 1」と言う。）ならびにグリシジ ル基を有するもの (信越化学工業 (株)製、 KBM— 403E、以下「カップリング剤 2」と 言う。 )を用いた。充填材 (A)として平均粒径 5 μ m、最大粒径 30 μ mのフレーク状 銀粉 (以下「銀粉」と言う。）を用いた。
これらの成分を、表 4のように組み合わせて配合し、 3本ロールミルを用いて混練し 、脱泡することで榭脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
[0136] (比較例 Dl D2)
各成分を表 4に示す割合で配合し、実施例 D1と同様に榭脂組成物を得た。なお実 施例 D1では繰り返し単位がテトラメチレンオキサイドのジアタリレート (新中村ィ匕学ェ 業 (株)製、 NKエステル A— PTMG65、以下「化合物 (4)」と言う。 )を用いた。 得られた榭脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表 4に示す。
[0137] [表 4] 表 4
Figure imgf000044_0001
[0138] <実験例シリーズ Dにおける評価方法 >
(1)接着強度
6 X 6mmのシリコンチップを銀めつきした銅フレームにマウントし、 150°Cオーブン 中 15分硬化した。硬化後ならびに吸湿処理 (85°C、 85%、 72時間）後に自動接着 力測定装置を用い 260°Cでの熱時ダイシェア強度を測定した。 260°C熱時ダイシェ ァ強度が 30NZチップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「NZチップ」で ある。
[0139] (2)反り量及び耐リフロー性
表 4に示す榭脂組成物を用い、下記の基板 (リードフレーム）とシリコンチップを 150 °C15分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線 上 10mmの長さで測定した。反り量の単位は「/z m」であり、 20 μ m以下のものを合 格とした。また、同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料 (スミコン EME— 7 026、住友ベークライト (株)製)を用い封止し、 85°C、相対湿度 60%、 192時間吸湿 処理した後、 IRリフロー処理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行なった。処理後のパッ ケージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の 剥離面積が 10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。 パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：銀めつきした銅フレーム
チップサイズ： 9 X 9mm
榭脂組成物の硬化条件：オーブン中 150°C、 15分
[0140] 次に、第 5の組成物系の実験例（実験例シリーズ E)を以下に示す。配合割合は重 量部で示す。
(実施例 El、 E2、 E3)
化合物（B)としては、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル (大日本インキ工業 (株）製、ルミキュア MIA— 200、一般式（2)において、 R2がー C H 一、 R3がー CH―、
2 2 2 一般式（1)の X1がー O—、 R1がー C H一であるもの、以下「ィ匕合物 1」という）を用いた。
4 8
ァリルエステル化合物（G)としては、ァリルエステル榭脂（昭和電工 (株)製、ァリルェ ステル樹脂 DA101、一般式（9)において、 R13がシクロへキサン環のもの、以下「ィ匕 合物 2」と言う。 )を用いた。充填材 (A)としては、平均粒径 5 μ m、最大粒径 30 μ m のフレーク状銀粉 (以下「銀粉」と言う。）を用いた。熱ラジカル開始剤 (C)としてはジ タミルパーオキサイド（日本油脂 (株)製、パークミル D、急速加熱試験における分解 温度： 126°C、以下「開始剤」と言う。）を用いた。また、メタクリル基を有するシランカツ プリング剤 (信越化学工業 (株)製、 KBM-503,以下「メタクリルシラン」）も用いた。 これらの成分を、表 5のように組み合わせて配合し、 3本ロールミルを用いて混練し 、脱泡することで榭脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
[0141] (比較例 E1)
各成分を表 5に示す割合で配合し、実施例 E1と同様に榭脂組成物を得た。
得られた榭脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表 5に示す。
[0142] [表 5] 表 5
Figure imgf000046_0001
[0143] <実験例シリーズ Eにおける評価方法 >
(1)接着強度 1
6 X 6mmのシリコンチップを銀めつきした銅フレームにマウントし、 150°Cオーブン 中 30分硬化した。 自動接着力測定装置を用い、 260°Cでの熱時ダイシェア強度を測 定した。 260°C熱時ダイシェア強度が 40NZチップ以上の場合を合格とした。接着 強度の単位は「NZチップ」である。
(2)接着強度 2
6 X 6mmのシリコンチップを黒化処理した銅製のヒートスプレッダ一にマウントし、 1 50°Cオーブン中 30分硬化した。 自動接着力測定装置を用い、 260°Cでの熱時ダイ シェア強度を測定した。 260°C熱時ダイシェア強度が 40NZチップ以上の場合を合 格とした。接着強度の単位は「NZチップ」である。
[0144] (3)反り量及び耐リフロー性
表 5に示す榭脂組成物を用い、下記の基板 (リードフレーム）とシリコンチップを 150 °C15分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定した 。反り量の単位は「 m」であり、 20 m以下のものを合格とした。また、同様にしてダ ィボンドしたリードフレームを封止材料 (スミコン EME— 7026、住友ベークライト（株） 製）を用い封止し、 30°C、相対湿度 60%、 196時間吸湿処理した後、 IRリフロー処 理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が 10%未満の場 合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：銀めつきした銅フレーム
チップサイズ： 9 X 9mm
榭脂組成物硬化条件：オーブン中 150°C、 30分
[0145] 最後に、第 6の組成物系の実験例（実験例シリーズ F)を以下に示す。配合割合は 重量部で示す。
(実施例 F1— F4、比較例 F1— F3)
ポリプロピレングリコールジメタタリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー PDP— 400、 以下「ィ匕合物 1」と言う。）、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株） 製、ブレンマー PDT— 800、以下「ィ匕合物 2」と言う。）、化合物（B)として、ポリエーテ ル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業 (株)製、ルミキュア MIA— 200、 一般式（2)において、 R2がー C H 一、 R3がー CH—、一般式（1)の X1が— O—、 R1が—
2 2 2
C H一であるもの、以下「化合物 3」と言う。）を用いた。
4 8
化合物（H)として、マレイン化ポリブタジエン（数平均分子量:約 1000、 日本石油 化学 (株）製、 M— 1000— 80)とポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール） モノメタタリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー 50PPT— 800)をトルエン中トリェチ ルァミン存在下で 30°C4時間反応させた後、 50°Cで減圧脱溶剤した化合物（室温で 粘ちような液体、以下「化合物 4」と言う。）を用いた。
反応性希釈剤 (I)として、ラウリルアタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、ライトエステル L A、以下反応性希釈剤）を用いた。熱ラジカル開始剤 (C)としてジクミルパーォキサイ ド (急速加熱試験における分解温度： 126°C、 日本油脂 (株)製、パークミル D、以下「 開始剤」と言う）を用いた。充填材 (A)として、平均粒径 3 μ m、最大粒径 20 μ mのフ レーク状銀粉 (以下「銀粉」と言う。）を用いた。また、メタクリル基を有するシランカップ リング剤 (信越ィ匕学工業 (株)製、 KBM-503、以下「メタクリルシラン」と言う。）も用い た。
[0146] これらの各化合物を、表 6のように組み合わせて配合し、 3本ロールミルを用いて混 練し、脱泡後、榭脂組成物を得た。 なお、比較例 Flでは、ポリエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブ レンマー PDE— 400、以下「化合物 5」と言う。）を用い、比較例 F2では、アクリル変性 ポリブタジエン（マレイン化ポリブタジエンとエチレングリコールメタタリレートとのハー フェステル化した化合物）（数平均分子量:約 1000、 日本石油化学 (株)製、 MM - 1 000— 80、以下「化合物 6」と言う。）を用い、比較例 F3では、ビスフエノール Aとェピク 口ルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフエノール A (エポキシ当量 180、 室温で液体、以下「ビス Aエポキシ」と言う。）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ 当量 185、以下「CGE」と言う。）、フエノールノボラック榭脂（水酸基当量 104、軟ィ匕 点 85°C、以下「PN」と言う。）、 2—フエ-ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール（四 国化成工業 (株)製の商品名「キュアゾール」、以下「2PHZ」と言う。）、グリシジル基 を有するシランカップリング剤 (信越ィ匕学工業 (株)製、 KBM— 403E、以下「エポキシ シラン」と言う。）を使用した。
得られた榭脂組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000049_0001
<実験例シリーズ Fにおける評価方法 >
(1)粘度
E型粘度計（3° コーン)を用い 25°C 2. 5rpmでの値を、榭脂組成物作製直後と 2 5°C 48時間放置後に、測定した。作製直後の粘度が 15— 25Pa. sの範囲内で、か つ 48時間後の粘度増加率が 20%未満の場合を合格とした。粘度の単位は「Pa. sj で粘度増加率の単位は「％」である。
(2)接着強度
榭脂組成物を用いて、 6 X 6mmのシリコンチップを銀スポットめっき銅フレームにマ ゥントし、 200°Cのホットプレート上で 30秒ならびに 150°Cオーブン中 60分硬化した 。硬化後ならびに PCT(121°C、 100%、 72時間）処理後に自動接着力測定装置を 用い、 260°Cでの熱時ダイシェア強度を測定した。 260°C熱時ダイシェア強度が 50 NZチップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位は「NZチップ」である。
[0149] (3)耐半田クラック性
表 6に示す榭脂組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬 化条件により硬化し、接着した。その後、スミコン EME— 7026 (住友ベークライト (株） 製)の封止材料を用い、封止したパッケージを 60°C、相対湿度 60%、 192時間吸湿 処理した後、 IRリフロー処理（260°C、 10秒、 3回リフロー）を行い、処理後のパッケ ージを超音波探傷装置 (透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥 離面積が 10%未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は「％」である。
パッケージ： QFP ( 14 X 20 X 2. Omm)
リードフレーム：銀スポットめっき銅フレーム
チップサイズ： 6 X 6mm
榭脂組成物の硬化条件：ホットプレート上で 200°C、 60秒
産業上の利用可能性
[0150] 本発明の榭脂組成物、特に上記第 1から第 6の組成物系に属するものは、接着強 度、速硬化性、耐湿性、低応力性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接 着性に優れているため、半導体用ダイアタッチペースト材料として好適に用いること ができる。
また、本発明の榭脂組成物のなかでも第 3の組成物系に属するものは、良好な低 応力性、良好な接着性とともに、優れたブリード性を示すことから、これらが同時に要 求される半導体素子あるいは放熱部材の接着用として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体素子または放熱部材を接着する接着剤として用いられる榭脂組成物であつ て、少なくとも、充填材 (A)、下記化合物 (B)、および熱ラジカル開始剤 (C)を含み、 かつ、実質的に光重合開始剤を含まないことを特徴とする榭脂組成物。
化合物 (B) :
主鎖骨格に下記一般式（1)で表される構造を含み、かつ、下記一般式 (2)で表さ れる官能基を少なくとも 1つ有する化合物
[化 1]
Figure imgf000051_0001
(上記の式中において、 X1は、 Ο—、— COO または— OCOO—であり、 R1は炭素数 1一 6の炭化水素基であり、 mは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
[化 2]
CO
R2 N 一 R3— C00— (2)
CO
(上記の式中において、 R2は、 C H または C H一であり、 R3は炭素数 1
2 2 3 4 一 11の 炭化水素基である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、 それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[2] 前記充填材 (A)が銀粉である請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 前記化合物（B)において、 X1が、 O—である請求項 1乃至請求項 2のいずれか 1 項に記載の榭脂組成物。
[4] 前記化合物 (B)において、 R1が、炭素数 3— 6の炭化水素基である請求項 1乃至請 求項 3の 、ずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[5] 前記化合物（B)において、 R1が、 -C H または- C H一から選ばれる少なくとも 1
3 6 4 8
つである請求項 4に記載の榭脂組成物。 [6] 前記化合物（B)にお!/、て、 R2がー C H—で、かつ、 R3がー CH—である請求項 1乃
2 2 2
至請求項 5のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[7] 前記化合物（B)にお 、て、一般式（2)で示される官能基の数が 2つである請求項 1 乃至請求項 6のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[8] 前記化合物（B)力 下記一般式（3)で表されるビスマレイミドィ匕合物（Β' )である請 求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000052_0001
(3)
(上記式中において、 X2は、 O COO または OCOO—であり、 R4は水素原子 またはメチル基であり、 R5は炭素数 1一 11の炭化水素基であり、 R6は炭素数 3— 6の 炭化水素基であり、 nは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が 式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[9] 前記一般式（3)で表されるビスマレイミド化合物（Β' )にお 、て、 X2がー Ο—である請 求項 8に記載の榭脂組成物。
[10] 前記一般式（3)で表されるビスマレイミド化合物（Β' )にお 、て、 R5が芳香族環を含 まな 、炭化水素基である請求項 8または請求項 9に記載の榭脂組成物。
[11] 前記一般式 (3)で表されるビスマレイミド化合物 (Β' )において、 R5の炭素数が 1一 5である請求項 8乃至請求項 10のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[12] 前記一般式（3)で表されるビスマレイミド化合物（Β' )にお 、て、 R5がー CH また
2 は C Η 一である請求項 8乃至請求項 11のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
5 10
[13] 前記一般式（3)で表されるビスマレイミド化合物（Β' )にお 、て、 R6がー C Η また
3 6 は C Η一から選ばれる少なくとも 1つである請求項 8乃至請求項 12のいずれか 1項
4 8
に記載の榭脂組成物。
[14] さらに、下記化合物（D)を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 13のいず れカ 1項に記載の榭脂組成物。 化合物 (D) :
主鎖骨格に一般式 (4)で示される構造を含み、かつ重合可能な炭素 -炭素不飽和 結合を有する官能基を少なくとも 1つ有する化合物
[化 4]
Figure imgf000053_0001
(上記の式中において、 X3は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R7は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 pは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
さらに、下記一般式（5)で表されるアクリル酸エステル化合物 (E)を含有することを 特徴とする請求項 1乃至請求項 14のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
アクリル酸エステル化合物（E)：
[化 5]
Figure imgf000053_0002
(上記の式中において、 R。は水素原子またはメチル基であり、 R9は炭素数 1一 3の炭 ィ匕水素基である。 x、y、 zは、（x+y+z) = 3、 l≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤2を満た す。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに 同じでも異なっていてもよい。 )
[16] 前記一般式（5)で表されるアクリル酸エステルイ匕合物 (E)にお 、て、 R8カ チル基 である請求項 15に記載の榭脂組成物。
[17] 前記一般式（5)で表されるアクリル酸エステルイ匕合物 (E)にお 、て、 R9カ チル基 である請求項 15または請求項 16に記載の榭脂組成物。
[18] 前記一般式（5)で表されるアクリル酸エステルイ匕合物 (E)にお 、て、 R8カ チル基
、 R9カ チル基、かつ、 x= l、 y= l、 z= lである請求項 16に記載の榭脂組成物。 [19] 前記一般式（5)で表されるアクリル酸エステルイ匕合物 (E)にお 、て、 R8カ チル基
、 x= 2、 y= l、 z = 0である請求項 16に記載の榭脂組成物。
[20] さらに、下記アクリルアミドィ匕合物 (F)を含有することを特徴とする請求項 1乃至請 求項 19のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
アクリルアミドィ匕合物 (F) :
主鎖骨格に一般式 (6)で示される構造を含み、かつ、一般式 (7)で示される官能基 を少なくとも 1つ (好ましくは、一分子内に 2つ以上)有する化合物
[化 6]
^ (X4— R10)^- (6)
[化 7]
GH2=GR11 - C0NH—— （7)
(上記 2つの式中において、 X4は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R1Gは炭 素数 3— 6の炭化水素基であり、 R11は水素原子またはメチル基である。 rは 1以上か つ 50以下の整数である。同じ符号で表される部分が式中に 2つ以上含まれる場合に は、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。 )
[21] 前記アクリルアミドィ匕合物 (F)において、前記一般式 (6)で表される構造の R1Gが— C H または C H一から選ばれる少なくとも 1つである請求項 20に記載の榭脂組
3 6 4 8
成物。
[22] 前記アクリルアミドィ匕合物 (F)にお 、て、前記一般式 (6)で表される構造の X4がー Ο 一である請求項 20または請求項 21に記載の榭脂組成物。
[23] さら〖こ、下記ァリルエステルイ匕合物（G)を含有することを特徴とする請求項 1乃至請 求項 22の 、ずれか 1項に記載の榭脂組成物。
ァリルエステルイ匕合物（G) :
一般式 (8)で表される官能基を少なくとも 1つ (好ましくは、一分子内に 2つ以上)有 する化合物
[化 8] CH2=CH ^ CH2— 0C0—— R12一 （8)
(上記の式中において、 R12は炭素数 2— 8の炭化水素基である。 )
[24] 前記ァリルエステルイ匕合物（G)にお 、て、前記一般式 (8)で表される構造の R12が 芳香族環を含まないことを特徴とする請求項 23に記載の榭脂組成物。
[25] 前記ァリルエステルイ匕合物 (G)が、下記一般式 (9)で表される骨格を有する請求項
23または請求項 24に記載の榭脂組成物。
[化 9]
— (-X5— R13) (9)
(上記の式中において、 X5は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R13は炭素 数 3— 6の炭化水素基である。 sは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表さ れる部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽ てちよい。 )
[26] さらに、下記化合物 (H)を含有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 25のいず れカ 1項に記載の榭脂組成物。
化合物 (H) :
数平均分子量 500— 5000で、かつ、 1分子内に少なくとも 1つの炭素 -炭素不飽 和結合を有する炭化水素の誘導体で変性個所に一般式（10)で表される構造を含 み、かつ、重合可能な炭素 -炭素不飽和結合を有する官能基を少なくとも 1つ有する 化合物
[化 10]
Figure imgf000055_0001
(上記の式中において、 X6は、 O—、— COO または— OCOO—であり、 R14は炭素 数 3— 6の炭化水素基である。 tは 1以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表さ れる部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽ てちよい。 )
[27] 前記化合物 (H)にお 、て、前記一般式（10)で表される構造の X6が- 0-で、かつ 、 R14が C Hである請求項 26に記載の榭脂組成物。
4 8
[28] 前記化合物 (H)に誘導される、 1分子内に少なくとも 1つの炭素 炭素不飽和結合 を有する炭化水素が、ブタジエン重合体である請求項 26または請求項 27に記載の 榭脂組成物。
[29] 前記化合物 (H)に誘導される、 1分子内に少なくとも 1つの炭素 炭素不飽和結合 を有する炭化水素が、イソプレン重合体である請求項 26または請求項 27に記載の 榭脂組成物。
[30] 前記化合物 (H)の重合可能な炭素-炭素不飽和結合が、（メタ)アタリロイル基であ る請求項 26乃至請求項 29のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[31] さらに、反応性希釈剤 (I)を含む請求項 1乃至請求項 30のいずれ力 1項に記載の 榭脂組成物。
[32] 前記反応性希釈剤 (I)が、前記化合物 (D)— (H)ではな ヽ室温で液状のビニルイ匕 合物である請求項 31に記載の榭脂組成物。
[33] 前記ビュル化合物が、（メタ)アタリロイル基を少なくとも 1つ含む化合物である請求 項 32に記載の榭脂組成物。
[34] さらに、シラン系のカップリング剤 C を含有する請求項 1乃至請求項 33のいずれか
1項に記載の榭脂組成物。
[35] 前記カップリング剤 C が S—S結合を有するシランカップリング剤である請求項 34記 載の榭脂組成物。
[36] 前記カップリング剤 ω力 さらにグリシジル基を有するシランカップリング剤を含む 請求項 34または請求項 35に記載の榭脂組成物。
[37] さらに、グリシジル基を有するシランカップリング剤以外のグリシジル基を有するィ匕 合物 (Κ)を含有する請求項 1乃至請求項 36の 、ずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[38] さらに、下記化合物 (L)および下記化合物 (Μ)を含有することを特徴とする請求項
1乃至請求項 37のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
化合物 (L) :
主鎖骨格に一般式（11)で表される構造を含み、かつ、グリシジル基を少なくとも 1 つ有する化合物 [化 11]
Figure imgf000057_0001
(前記の式中において、 X7は、 O COO—または OCOO—であり、 R15は炭素数 3— 6の炭化水素基である。 uは 2以上かつ 50以下の整数である。同じ符号で表され る部分が式中に 2つ以上含まれる場合には、それらが互いに同じでも異なって ヽても よい。 )
化合物（M) :
前記化合物 (L)のグリシジル基と反応可能な官能基を有する化合物
[39] 前記化合物 (L)の繰り返しユニット (X7 - R15)が、前記化合物（B)の繰り返しユニット
( -R1)と同じである請求項 38に記載の榭脂組成物。
[40] 請求項 1乃至請求項 39の 、ずれか 1項に記載の榭脂組成物をダイアタッチ材料と して用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
[41] 請求項 1乃至請求項 39のいずれか 1項に記載の榭脂組成物を放熱部材接着用材 料として用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031600A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007131716A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007169453A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007182506A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007238680A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007262328A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008222809A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008248189A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2009164500A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 接着剤および半導体パッケージ
JP2010258424A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2011077459A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性接着剤組成物およびそれを用いて作製された半導体装置
JP2011199097A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置の製造方法
WO2012033135A1 (ja) 2010-09-07 2012-03-15 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2012182184A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化性樹脂組成物および半導体装置
US9576871B2 (en) * 2011-09-09 2017-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition for electronic device
JP2017043767A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2018172637A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 住友化学株式会社 重合体及び組成物
JP2018172565A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 コニシ株式会社 アクリル系硬化性樹脂組成物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585760A (zh) * 2004-03-19 2012-07-18 住友电木株式会社 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
US7422707B2 (en) * 2007-01-10 2008-09-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly conductive composition for wafer coating
WO2008094149A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Semiconductor wafter coated with a filled, spin-coatable material
DE102008026765A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Rohde & Schwarz Gmbh & Co. Kg Mikrowellen-Baugruppe
US20110151195A1 (en) * 2008-08-27 2011-06-23 Kazuyuki Mitsukura Photosensitive adhesive composition, and film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer and semiconductor device using the photosensitive adhesive composition
US8653166B2 (en) * 2009-05-19 2014-02-18 Arkema France Encapsulant compositions, methods of manufacture and uses thereof
CN102224577B (zh) * 2009-05-29 2013-12-04 三井化学株式会社 半导体用密封组合物、半导体装置及半导体装置的制造方法
EP2506267A4 (en) * 2009-11-25 2014-12-31 Autonetworks Technologies Ltd METHOD FOR PRODUCING ELECTRICAL BEAM, AND ELECTRICAL BEAM
FR2955654B1 (fr) 2010-01-25 2012-03-30 Soitec Silicon Insulator Technologies Systeme et procede d'evaluation de deformations inhomogenes dans des plaques multicouches
TWI540590B (zh) * 2011-05-31 2016-07-01 住友電木股份有限公司 半導體裝置
WO2013035205A1 (ja) 2011-09-09 2013-03-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン アンダーフィル用組成物
JP6303345B2 (ja) * 2013-09-09 2018-04-04 Dic株式会社 熱伝導シート、物品及び電子部材
KR20160114048A (ko) 2014-01-29 2016-10-04 히타치가세이가부시끼가이샤 접착제 조성물, 접착제 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
CN105934488A (zh) 2014-01-29 2016-09-07 日立化成株式会社 粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件
US9920227B2 (en) 2014-01-29 2018-03-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Resin composition, method for manufacturing semiconductor device using resin composition, and solid-state imaging element
KR101813432B1 (ko) * 2014-06-02 2017-12-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 반도체 나노 입자 함유 경화성 조성물, 경화물, 광학 재료 및 전자 재료
JP2017103303A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日立化成株式会社 半導体用接着剤、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
CN110709487B (zh) * 2017-06-07 2022-01-14 田中贵金属工业株式会社 导热性导电性粘接剂组合物
JP7115445B2 (ja) * 2019-09-03 2022-08-09 信越化学工業株式会社 マレイミド樹脂フィルム及びマレイミド樹脂フィルム用組成物
CN115023771A (zh) * 2020-01-28 2022-09-06 住友电木株式会社 导电性膏和半导体装置
CN116018675A (zh) * 2020-08-14 2023-04-25 布鲁尔科技公司 永久性粘结和图案化材料
KR102732553B1 (ko) * 2022-11-21 2024-11-21 주식회사 에이엠텍 전기자동차 배터리용 방열패드 조성물 및 이를 이용한 방열패드
CN117843881A (zh) * 2023-12-12 2024-04-09 杭州之江有机硅化工有限公司 一种含bmi树脂的丙烯酸组合物及应用
CN120574555B (zh) * 2025-06-24 2026-04-17 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种适用于惰性金属粘接的耐高温胶粘剂及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10505599A (ja) 1994-09-02 1998-06-02 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド マレイミド及び／又はビニル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物
JPH1143587A (ja) 1996-11-29 1999-02-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱伝導性ペースト
JPH11106455A (ja) 1997-10-06 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2000063452A (ja) 1998-08-24 2000-02-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁性ダイアタッチペースト
JP2000273326A (ja) 1999-03-29 2000-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2000514496A (ja) 1996-07-29 2000-10-31 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド ペルフッ素化炭化水素重合体入り接着剤配合物及びその用途
JP2001501230A (ja) 1996-09-10 2001-01-30 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド マレイミド含有配合物とその用途
JP2001261939A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置。
US20020007042A1 (en) 1998-07-02 2002-01-17 Herr Donald E. Die attach adhesives for use in microelectronic devices
JP2002020721A (ja) 2000-04-14 2002-01-23 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp 超小型電子装置において使用するためのダイ接着剤
JP2003040939A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2003221443A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2003277699A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 半導体ウエハ加工用放射線硬化型粘着テープ
JP2003327925A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Hitachi Chem Co Ltd 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2004018749A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤及び粘着シート
JP2004075904A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤及び粘着シート

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2031573A1 (de) * 1969-07-01 1971-01-07 General Electric Co., Schenectady, N Y (V.St.A.) Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4675414A (en) * 1985-03-08 1987-06-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Maleimidomethyl-carbonate polyethers
CN1021054C (zh) * 1989-08-23 1993-06-02 东方绝缘材料厂 双组分环氧无溶剂滴浸树脂组合物
US5006575A (en) * 1989-10-20 1991-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Die attach adhesive composition
JPH04159315A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Showa Denko Kk 耐熱性熱硬化性樹脂組成物
US6034194A (en) * 1994-09-02 2000-03-07 Quantum Materials/Dexter Corporation Bismaleimide-divinyl adhesive compositions and uses therefor
WO1998007759A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-26 First Chemical Corporation Polymerization processes using aliphatic maleimides
FR2757147B1 (fr) * 1996-12-12 1999-01-29 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif d'epuration d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre
JPH10168413A (ja) 1996-12-16 1998-06-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP3599160B2 (ja) * 1997-05-16 2004-12-08 大日本インキ化学工業株式会社 マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法
CN1163518C (zh) * 1998-03-26 2004-08-25 太阳化学公司 含马来酰亚胺衍生物的水相容性能量可固化组合物
JP2000144041A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体を含有する木質材表面被覆用活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化方法
FR2804121A1 (fr) * 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
TWI282811B (en) * 2000-04-10 2007-06-21 Sumitomo Bakelite Co Die-attaching paste and semiconductor device
EP1167483A1 (en) * 2000-06-20 2002-01-02 Saehan Industries, Inc. Adhesive tape for electronic parts
JP2003040093A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Nissin Kogyo Co Ltd ストロークシミュレータ
US6803406B2 (en) * 2002-03-29 2004-10-12 National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
US7176044B2 (en) * 2002-11-25 2007-02-13 Henkel Corporation B-stageable die attach adhesives
EP1598374A4 (en) * 2003-02-25 2008-04-02 Japan Government PROCESS FOR PRODUCING POLYMERS
WO2005030890A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-07 Kansai Paint Co., Ltd. 塗料組成物及び塗膜形成方法
CN102585760A (zh) * 2004-03-19 2012-07-18 住友电木株式会社 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
US7160946B2 (en) * 2004-04-01 2007-01-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method to improve high temperature cohesive strength with adhesive having multi-phase system
JP4857574B2 (ja) * 2005-03-04 2012-01-18 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10505599A (ja) 1994-09-02 1998-06-02 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド マレイミド及び／又はビニル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2000514496A (ja) 1996-07-29 2000-10-31 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド ペルフッ素化炭化水素重合体入り接着剤配合物及びその用途
JP2001501230A (ja) 1996-09-10 2001-01-30 クアンタム マテリアルズ，インコーポレイテッド マレイミド含有配合物とその用途
JPH1143587A (ja) 1996-11-29 1999-02-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱伝導性ペースト
JPH11106455A (ja) 1997-10-06 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
US20020007042A1 (en) 1998-07-02 2002-01-17 Herr Donald E. Die attach adhesives for use in microelectronic devices
JP2000063452A (ja) 1998-08-24 2000-02-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁性ダイアタッチペースト
JP2000273326A (ja) 1999-03-29 2000-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2001261939A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置。
JP2002020721A (ja) 2000-04-14 2002-01-23 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp 超小型電子装置において使用するためのダイ接着剤
JP2003040939A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2003221443A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP2003277699A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc 半導体ウエハ加工用放射線硬化型粘着テープ
JP2003327925A (ja) * 2002-05-13 2003-11-19 Hitachi Chem Co Ltd 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2004018749A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤及び粘着シート
JP2004075904A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型粘着剤及び粘着シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1736520A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031600A (ja) * 2005-07-27 2007-02-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007131716A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007169453A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007182506A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007238680A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2007262328A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008222809A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物および該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2008248189A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
JP2009164500A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 接着剤および半導体パッケージ
JP2010258424A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2011077459A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性接着剤組成物およびそれを用いて作製された半導体装置
JP2011199097A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置の製造方法
WO2012033135A1 (ja) 2010-09-07 2012-03-15 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
CN103080160A (zh) * 2010-09-07 2013-05-01 住友电木株式会社 树脂组合物和使用树脂组合物制作的半导体装置
JPWO2012033135A1 (ja) * 2010-09-07 2014-01-20 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
US8754178B2 (en) 2010-09-07 2014-06-17 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Resin composition and semiconductor device produced using resin composition
CN103080160B (zh) * 2010-09-07 2014-12-17 住友电木株式会社 树脂组合物和使用树脂组合物制作的半导体装置
JP2012182184A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Kyocera Chemical Corp 半導体接着用熱硬化性樹脂組成物および半導体装置
US9576871B2 (en) * 2011-09-09 2017-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition for electronic device
JP2017043767A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2018172637A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 住友化学株式会社 重合体及び組成物
JP2018172565A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 コニシ株式会社 アクリル系硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20120068106A1 (en) 2012-03-22
EP1736520A4 (en) 2011-02-16
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CN101724354B (zh) 2014-07-09
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JPWO2005090510A1 (ja) 2008-01-31
US8853312B2 (en) 2014-10-07
EP1736520B1 (en) 2014-04-30
EP2647686A3 (en) 2013-10-30
CN102604591A (zh) 2012-07-25
CN1930263A (zh) 2007-03-14
EP1736520A1 (en) 2006-12-27
EP2647686A2 (en) 2013-10-09
KR101223948B1 (ko) 2013-01-18
JP4967655B2 (ja) 2012-07-04
US20130109798A1 (en) 2013-05-02
MY158898A (en) 2016-11-30
CN101724354A (zh) 2010-06-09
KR20070005661A (ko) 2007-01-10
CN102618213A (zh) 2012-08-01
CN102585760A (zh) 2012-07-18
US8614270B2 (en) 2013-12-24

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