WO2005097906A1

WO2005097906A1 - 一液型硬化性組成物

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Publication number: WO2005097906A1
Application number: PCT/JP2005/004903
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Okamoto; Katsuyu Wakabayashi; Masato Kusakabe
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2005-10-20
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Abstract

［課題］　非有機錫触媒を用いて、良好な接着性を有する一液型硬化性組成物を提供すること。［解決手段］　（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸金属塩（ｂ１）および／またはカルボン酸（ｂ２）、（Ｃ）充填材、および、（Ｄ）アミノ基含有シランカップリング剤を含有し、かつ、（Ａ）成分１００ｇに対する（Ｂ）成分の酸基を構成するカルボニル基の総量が１２ｍｍｏｌ以下であり、さらに、有機錫化合物を実質的に含有しない硬化性組成物であって、該組成物中の水分量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一液型硬化性組成物。

Description

明細書

一液型硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する一液型硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によつて架橋し、ゴム状硬化物が得られると!、う興味深!/、性質を有することが知られて!/ヽる。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体ゃポリイソブチレン系重合体は、（特許文献 1)、（特許文献 2)、などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている

[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノ一ル縮合触媒を用いて硬化させており、一液型硬化性組成物の場合、ジブチル錫ビス (ァセチルァセトナート)などの、炭素-錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。し力しながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、また有機錫触媒を用いると硬化性組成物の復元性および耐クリープ性が悪ヽとヽぅ問題がある。

[0005] 一方、（特許文献 3)、（特許文献 4)、（特許文献 5)に記載されてヽるように 2価の力ルボン酸錫塩は、通常、 -液型硬化性組成物のシラノール縮合触媒として使用されている。この 2価カルボン酸錫塩を用いれば、復元率および耐クリープ性の改良された硬化物が得られる。（特許文献 6)、（特許文献 7)、（特許文献 8)、（特許文献 9)、 ( 特許文献 10)、（特許文献 11)、（特許文献 12)には、各種のカルボン酸金属塩またはカルボン酸をシラノール縮合触媒として用いた技術が開示されて、るが、これらの先行技術には、主に二液型硬化性組成物の触媒としての使用方法が記載されており、自着性を有する一液型 (実質的に水分を含有しな!ヽ)硬化性組成物は開示されていない。自着性を有する一液型硬化性組成物の触媒として、有機錫系触媒を用いないで、カルボン酸金属塩を用いた例は、（特許文献 13)、（特許文献 14)に記載されている。し力しながら、本発明者らは、これらの先行技術に記載の組成物を用いても

、場合によっては一液型シーリング材ゃー液型接着剤として実用的な接着性が発現しな、と、う課題が存在することを見出した。

特許文献 1：特開昭 52- 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63-6041号公報

特許文献 3：特開昭 55— 9669号公報

特許文献 4：特許第 3062626号公報

特許文献 5 :特開平 6— 322251号公報

特許文献 6：特開平 5-117519号公報

特許文献 7：特開平 8 - 413582号公報

特許文献 8：特開平 5— 39428号公報

特許文献 9：特開 2001— 342363号公報

特許文献 10：特開 2000— 313814号公報

特許文献 11：特開 2002-285018号公報

特許文献 12：特開 2003— 147220号公報

特許文献 13：特開 2000-345054号公報

特許文献 14:特開 2003— 206410号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であつて、非有機錫触媒を用いて、良好な接着性を有する一液型硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、（A)反応性ケィ素基を有する有機重合体、（B)カルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸、（C )充填材、および (D)アミノ基含有シランカップリング剤を含有する硬化性組成物において、水分量が 2000ppm以下の一液型硬化性組成物とし、かつ (A)成分に対する（B)成分のモル量を特定の値にすることによって、非有機錫触媒でありながら十分に実用的な接着性を示す一液型硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0008] すなわち、本発明は、

(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、

(B)カルボン酸金属塩 (bl)、および Zまたは、カルボン酸 (b2)、

(C)充填材、および、

(D)アミノ基含有シランカップリング剤

を含有し、かつ、（A)成分 lOOgに対する（B)成分の酸基を構成するカルボニル基の総量が 12mmol以下であり、さらに、有機錫化合物を実質的に含有しない硬化性組成物であって、該組成物中の水分量が 2000ppm以下であることを特徴とする一液型硬化性組成物に関する。

[0009] 好ま、実施態様としては、 (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、または、カルボン酸 (b2)、であることを特徴とする前記に記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0010] 好ましい実施態様としては、（B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、および、カルボン酸 (b2)、であることを特徴とする前記に記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0011] 更に好ましい実施態様としては、（bl)成分のカルボン酸金属塩が、酸基を構成するカルボ-ル基に隣接する炭素原子力 S4級炭素であるカルボン酸金属塩、であることを特徴とする前記いずれか〖こ記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0012] 更に好ましい実施態様としては、（b2)成分のカルボン酸が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸、であることを特徴とする前記いずれかに記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0013] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体力ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される 1つ以上である前記いずれかに記載の一液型硬化性組成物に関する

[0014] 更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である前記に記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0015] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式

(1)：

— NR¹— C ( = 0) - (1)

(R¹は水素原子または置換ある!/ヽは非置換の有機基を表す)で表される基を有することを特徴とする前記いずれか〖こ記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0016] 更に好ましい実施態様としては、（b— 2)成分のカルボン酸金属塩力カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、力ルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフ-ゥム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム力選ばれる 1種以上である前記いずれかに記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0017] 更に好ましい実施態様としては、（b-2)成分が、カルボン酸錫塩である前記に記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0018] 更に好ましい実施態様としては、（b— 2)成分力 2価のカルボン酸錫塩である前記に記載の一液型硬化性組成物に関する。

[0019] 更に好ましい実施態様としては、（E)成分として、アミンィ匕合物をさらに含有することを特徴とする前記いずれか〖こ記載の一液型硬化性組成物に関する。

発明の効果

[0020] 本発明の一液型硬化性組成物は、非有機錫触媒を使用しながら、接着性に優れる発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明について詳しく説明する。

[0022] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。 [0023] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチレンープロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン 11、 εーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイロン 12、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボ-ルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。

[0024] ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

[0025] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無!、が、 20°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度は DSC測定による値を示す。 [0026] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

[0027] 反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基としては、一般式 (2) :

-(SiR² X O) -SiR³ X (2)

2 - b b m 3 - a a

(式中、 R²および R³は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子数 6から 20のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または (R' ) SiO

3 (R'は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さら〖こ、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1 、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1一 19 の整数である）で表される基があげられる。

[0028] 加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ!、。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ- ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケ -ルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱!/、やす!/、と!/、う観点からアルコキシ基が特に好ましい。

[0029] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1一 3個の範囲で結合することができ、（a+m X b)は 1一 5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

[0030] 反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。 [0031] とくに、一般式（3) :

SiR³ X (3)

3

(式中、

Xは前記と同じ。 cは 1一 3の整数)で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

[0032] また上記一般式（2)、 (3)における R²および R³の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R，がメチル基、フエ-ル基等である (R' ) SiO—で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル

3

基が特に好ましい。

[0033] 反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基などの、ケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られることから好ましい。従つて、（A)成分として、ケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する有機重合体を用い、 (B)成分のカルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸を組み合わせることによって、非有機錫触媒を用いながら実用的な硬化性と接着性を両立する硬化性組成物を得ることができる。硬化性の観点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、ケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基は、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の観点力特に好ましい。一方、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力エタノールであり、より高、安全性を有することから特に好ま U、。

[0034] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよ!、。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

[0035] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0036] (口）（ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0037] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0038] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または (ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好ましい。更に、（ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、（ハ)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（口)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強、ことから、（ィ)の方法が特に好まヽ

[0039] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハロゲンィ匕シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられる力これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱!/ヽやす!/、ために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易ぐ得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、弓 I張強度が高!ヽ為に特に好ま、。

[0040] 上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式 (4)： H-SiX (4)

3

(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、三個の Xは同一であってもよぐ異なつていてもよい。）で表されるヒドロシランィ匕合物は、該ヒドロシランィ匕合物の付加反応により得られる有機重合体力なる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きい為に好ましい。また、硬化触媒である（B)成分との組合せにより、高い硬化性が得られる為に好ましい。一般式 (4)で表されるヒドロシランィ匕合物の中で、硬化性および復元性の観点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロボキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましぐトリメトキシシランが最も好ましい。

[0041] 前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が 1のァルコキシ基 (メトキシ基)を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランゃテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式 (5)：

H-Si (OR⁴) (5)

3

(式中 3個の R⁴は、それぞれ独立に炭素原子数 2から 20の 1価の有機基である）で表される炭素原子数が 2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性、の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。

[0042] (口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではなヽ。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる力これらに限定されるものではない。

[0043] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3 - 47825 号公報に示される方法等が挙げられる力特に限定されるものではない。前記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ— イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェトキシメチルシランなどがあげられる力これらに限定されるものではな！/、。

[0044] 前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランゃテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、（口）または (ハ）の合成法を用いることが好ま、。

[0045] 反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 500— 100, 000程度、より好まし <は 1, 000— 50, 000であり、特に好まし <は 3, 000— 30, 000である。数平均分子量が 500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 0 00を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

[0046] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1 . 1一 5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる。反応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端ある!、は側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる [0047] また、本発明では高復元性、高耐久性で、高耐クリープ性を示す硬化物を得る目的で、 1分子中に含有される反応性ケィ素基が平均して 1. 7— 5個存在する有機重合体を用いることができる。この反応性ケィ素基のシラノール縮合により架橋した硬化物は、良好な復元性を示し、 1分子当たりの反応性ケィ素基の数が平均して 1. 7個よりも少な、有機重合体の場合と比較して、顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。復元性、耐久性および耐クリープ性改善の観点からは、有機重合体 1分子中に含有される反応性ケィ素基が平均して 2— 4個であるのがより好ましぐ 2. 3— 3個であるのが特に好ましい。 1分子あたりの反応性ケィ素基の数が 1. 7個よりも少ない場合には、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が十分でない場合があり、 5個よりも大きい場合には、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式 (6)：

-R -0- (6)

(式中、 R⁵は 2価の有機基であり、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式 (6)における R⁵は、炭素原子数 1から 14の、さらには 2力ら 4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ま、。一般式 (6)で示される繰り返し単位の具体例としては、

-CH O -CH CH O -CH CH (CH ) O CH CH (C H ) O CH C (C

2 2 2 2 3 2 2 5 2

H ) O -CH CH CH CH O—

3 2 2 2 2 2

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位力なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力なってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0048] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物ボルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 3278457号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3427335号等に示される複合金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法、特開平 10— 273512号に例示されるポリホスファゼン塩カもなる触媒を用いる重合法、特開平 11 060722号に例示されるホスファゼンィ匕合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。

[0049] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45 —36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13 767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632 557、米国特許 4345053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 2156 23号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 23 1707号の各公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 MwZMnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

[0050] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよ、し 2種以上併用してもょ、。

[0051] 前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素 -炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1一ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる力イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。

[0052] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

[0053] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面力イソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有するものがより好ましぐ 90— 99重量％含有するものが特に好ましい。

[0054] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されて、る 1S 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合（J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 1 5卷、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500— 1 00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入でさることが知られている。

[0055] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 2290 4号、特開平 1—197509号、特許公報第 2539445号、特許公報第 2873395号、特開平 7— 53882号の各明細書などに記載されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0056] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

[0057] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ )アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 n—才クチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ二ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2-メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ダリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラン、メタタリロイルォキシメチルジメトキシメチルシラン、メタタリロイルォキシメチルジェトキシメチルシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチル)メチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチル 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 (メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の (メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビ- ル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フツイ匕ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリェトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビ -ルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩ィ匕ビュル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー力なる (メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマー力もなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好まし

V、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40% 以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れて、る例としては、アクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40— 50Z20— 30Z30— 20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0%以上含まれて、ることが好ま、。なお上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。

(メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低

V、 (メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高、割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

[0059] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ)アクリル酸ェステル系重合体の製造方法としてはさらに好まし、。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。

[0060] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4 55444号公報、特開平 6— 211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9 - 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0061] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもょ、し 2種以上併用してもょ、。

[0062] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ )アクリル酸エステル系重合体、力なる群力選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

[0063] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する

(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11—1 16763号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (7)：

-CH C (R⁶) (COOR⁷) (7) (式中、 R⁶は水素原子またはメチル基、 R⁷は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す )で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式 (8) :

-CH C (R⁶) (COOR⁸) (8)

2

(式中、 R⁶は前記に同じ、 R⁸は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

[0064] 前記一般式（7)の R⁷としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t -ブチル基、 2 -ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1から 4 、さらに好ましくは 1から 2のアルキル基があげられる。なお、 R⁷のアルキル基は単独でもよく、 2種以上混合していてもよい。

[0065] 前記一般式 (8)の R⁸としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへ-ル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 2 0の長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R⁸のアルキル基は R⁷の場合と同様、単独でもよく、 2種以上混合したものであってもよい。

[0066] 該 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（7)及び式 (8)の単量体単位力もなるが、ここで、う「実質的に」とは該共重合体中に存在する式 (7)及び式（8)の単量体単位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（7)及び式（8 )の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上である。

[0067] また式（7)の単量体単位と式（8)の単量体単位の存在比は、重量比で 95： 5— 40： 60力子ましく、 90 : 10— 60 :40力さらに好ましい。

[0068] 該共重合体に含有されて!、てもよ!/、式（7)及び式 (8)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

[0069] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1—168764 号、特開 2000-186176号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0070] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 2285 16号、特開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されている力これらに限定されるものではない。

[0071] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んで、てもよ、。

[0072] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

[0073] 前記アミドセグメントは一般式（9) :

— NR⁹— C ( = 0) - (9)

(R⁹は水素原子または置換ある!/、は非置換の一価の有機基を表す)で表される基である。

[0074] 前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式 (9)の基に含まれる。

[0075] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ一トイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式（10) W-R¹⁰-SiR³ X (10)

3-

(ただし、式中、

X、 cは前記と同じ。 R^1Qは、 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 Wは水酸基、力ルポキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)力選ばれた活性水素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号（米国特許 3632557号）、特開昭 58— 109529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 4645816号）、特開平 8— 53528号（EP0676403)、特開平 10— 204144号（EP0831108)、特表 2003— 50 8561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 211879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号；)、特開平 11— 100427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711445号、特開 2001— 323040号、など力挙げられる。

[0076] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (11)

O = C=N-R¹⁰-SiR³ X (11)

3-c c

(ただし、式中 R³、 R^1Q、 X、 cは前記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 - 279249号 (米国特許 5990257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818号（米国特許 4345053号）、特開平 3— 47825号（米国特許 5068304 号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 2002— 249538号、 WO 03/018658, WO03/059981,など力挙げられる。

[0077] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオ一ル）、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ま、。

[0078] ポリエーテルポリオールとしては、、かなる製造方法にぉ、て製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0079] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、 MwZMnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシァルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

[0080] 前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 —207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0081] 前記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン（トリレン)ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0082] 一般式（10)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—( β—アミノエチル) γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (Ν フエ-ル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチルァミノイソブチルトリメトキシシラン、 Ν—シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類； _Ύーヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類； y メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平 6—211879号 (米国特許 5364955号）、特開平 10 —53637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 204144号（EP0831108)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号【こ記載されて!ヽる様【こ、各種の α , β - 不飽和カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有ィ匕合物との Michael付カロ反応物もまた、一般式（10)のケィ素化合物として用いることができる。

[0083] 一般式（11)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定はな、力具体的に例示すると、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—メチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ

ァネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 20 00— 119365号（米国特許 6046270号）【こ記載されて！/、る様【こ、一般式（10)のケィ素化合物と、過剰の前記ポリイソシァネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（11)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物として用いることができる。

[0084] 本発明の (Α)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Α)成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Α)成分として、主鎖骨格にアミドセグメントを有する有機重合体を用い、 (Β)成分のカルボン酸金属塩および Ζまたはカルボン酸を組み合わせることによって、非有機錫触媒を用いながら実用的な硬化性と接着性を両立する硬化性組成物を得ることができる。（Α)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは 1分子あたり平均で、 1一 10個が好ましぐ 1. 5— 7個がより好ましぐ 2— 5個が特に好ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、 10個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。

[0085] 本発明にお!/、て（B)成分として、カルボン酸金属塩 (bl)および Zまたはカルボン酸 (b2)を用いる。（B)成分は、（A)成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、 Vヽゎゅるシラノール縮合触媒として作用するものである。

[0086] 本発明に使用されるカルボン酸金属塩および Zまたはカルボン酸は、特に限定はなぐ各種の化合物を使用することができる。

[0087] カルボン酸金属塩（bl)としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましぐ更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、力ルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましぐ特にカルボン酸錫が好ましぐ 2価のカルボン酸錫が最も好ましい。

[0088] ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボ-ル炭素を含めた炭素数が 2— 40の炭化水素系のカルボン酸基含有ィ匕合物が好適に使用され、入手性の点力炭素数 2— 20の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。

[0089] 具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2—へキサデセン酸、 6—へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、ァスクレピン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 10, 12—才クタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 α エレォステアリン酸、 j8—エレォステアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11, 14 エイコサトリエン酸、 7, 10, 13—ドコサトリェン酸、 4, 8, 11, 14一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19—ドコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸、イワシ酸、 -シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、ェトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 12—ヒドロキシォクタデカン酸、 18—ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10—ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ァセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クェン酸、イソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸、ァトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフヱ-ル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、了ラニン、ロイシン、トレオ-ン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システィン、メチォニン、フエ-ルァラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。

[0090] 特に入手が容易で安価であり、（A)成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、 2—ェチルへキサン酸、ォクチル酸、ネオデカン酸、ォレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。

[0091] 前記カルボン酸の融点が高!、 (結晶性が高!、）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱、難ヽ (作業性の悪、；)ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、 65°C以下であることが好ましぐ 50— 50°Cであることがより好ましぐ 40— 35°Cであることが特に好ましい。

[0092] また、前記カルボン酸の炭素数が大き!/、 (分子量が大き!/、)場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い (作業性の悪い)ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい (分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸錫塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした (薄層）条件では加熱による揮発が大きぐカルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボ-ル基の炭素を含めた炭素数が、 2— 20であることが好ましぐ 6— 17であることがより好ましぐ 8— 12であることが特に好ましい。

[0093] カルボン酸金属塩の取り扱、易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。

[0094] また、前記カルボン酸金属塩は、カルボ-ル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカルボン酸金属塩（2—ェチルへキサン酸錫など）や 4級炭素であるカルボン酸金属塩 (ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など） 1S 硬化速度が速いことからより好ましぐ力ルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボ-ル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。

[0095] カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては一般式 (12)

[化 1]

[0097] (式中、 R^U、 R¹²および R¹³はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の 1価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式 (13) :

[0098] [化 2]

[0099] (式中、 R¹⁴は置換あるいは非置換の 1価炭化水素基、 R¹⁵は置換あるいは非置換の 2 価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式 (14) :

[0100] [化 3]

[0101] (式中、 R は置換あるいは非置換の 3価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2 -ジメチル吉草酸、 2 -ェチルー 2 -メチル吉草酸、 2, 2 -ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2 ーェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2, 2 ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3 メチルイソクェン酸、 4, 4 ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサン力ルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン— 2—力ルボン酸、 2—メチルー 7— ォキサビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン 2—力ルボン酸、 1ーァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 1一力ルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1 カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。特に (A)成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましぐ更には鎖状モノ力ルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸などの金属塩が特に好まし、。

[0102] また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素原子数は 5から 20であることが好ましく、 6から 17であることがより好ましぐ 8から 12であることが特に好ましい。炭素原子数がこの範囲より多くなると固状になりやすく (A)成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭原子数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸の金属塩が最も好まし!/、。

[0103] 本発明における (bl)成分のようなカルボン酸金属塩を用いると、良好な復元性、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。

[0104] また、（bl)成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、 2 種以上を組み合わせて使用することができる。

[0105] 本発明では (b2)成分として、カルボン酸を使用することができる。カルボン酸を触媒として用いて得られる硬化物の耐熱性は、カルボン酸金属塩 (bl)を用いた場合よりも良好である為好ましい。

[0106] (b2)成分は、硬化触媒として単独にて使用できる力（bl)成分と併用することにより、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、（bl)成分であるカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、（b2)成分を併用添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。

[0107] (b2)成分のカルボン酸としては、（bl)成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。

[0108] (b2)成分のカルボン酸は、（bl)成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する力ルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数力 2— 20であることが好ましぐ 6— 17であることがより好ましぐ 8— 12であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましぐモノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカルボン酸 (2—ェチルへキサン酸など)や 4級炭素であるカルボン酸 (ネオデカン酸、ピバル酸など）力硬化速度が速いことからより好ましぐカルボ-ル基に隣接する炭素原子力級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、接着性の観点からも、カルボ-ル基に隣接する炭素原子力級炭素であるカルボン酸が好ましい。

[0109] 入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、 2—ェチルへキサン酸、ネォデカン酸、バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸が特に好まし、。

[0110] また、（b2)成分のカルボン酸を用いることで、復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な硬化物を与える硬化性組成物が得られる。

[0111] (B)成分であるカルボン酸金属塩 (bl)および Zまたはカルボン酸 (b2)の添加量は、（A)成分 lOOgに対して、（B)成分の酸基を構成するカルボニル基の総量が 12 mmol以下であることが必須であり、 0. 5— l lmmolが接着性および硬化性の観点力もより好ましぐ 1一 lOmmolが最も好ましい。（B)成分の添カ卩量を、前記の範囲にすることによって、非有機錫触媒でありながら実用的な接着性を達成することができる。

[0112] また (b2)成分は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0113] (bl)成分および (b2)成分は単独で使用できる力併用してもよい。

[0114] 本発明において (C)成分として、充填材を用いる。（C)成分は、本発明の硬化性組成物の粘度やチクソ性など作業性の調整、又は、該硬化性組成物を硬化してなる硬化物のモジュラス'伸び'引張強度などの諸物性の調整、更には、コストダウンを目的に添加するものである。

[0115] 充填材の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成タレ一、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミユウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビユリデン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 P MMA粉末など榭脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。これらの中でも、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥム、または、酸化チタンを用いると、高伸びの硬化物が得られること、得られる組成物の貯蔵安定性が高いこと、白色度の高い組成物が得られること、更に、低コストであることから好ましい。

[0116] 前記充填剤は、特開 2001— 181532号公報に記載されているように、酸化カルシゥムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

[0117] また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平 11 302527号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開 2000-38560号公報に記載されて、るように、その表面に疎水基が結合した二酸ィ匕ケィ素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸ィ匕珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基 (-SiOH)となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによつて、（-SiO-疎水基)を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，へキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基 (-SiOH)で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

[0118] (C)成分の使用量は (A)成分の重合体 100重量部に対して 1一 300重量部、好ましくは 10— 200重量部である。（C)成分の配合量力この範囲を下回ると、硬化物の強度が十分でない場合があり、また、得られる組成物のチクソ性が低く作業性が十分ではない場合がある。（C)成分の配合量力この範囲を上回ると、得られる組成物が高粘度で作業性が悪い場合があり、また、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

[0119] これら充填材の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填材が好ましぐ反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A ) 100重量部に対し、 1一 200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸力ルシゥムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなど力も選ばれる充填材を、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 5— 200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填材は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。表面処理微細炭酸カルシゥムの平均粒径は 0. 5 m以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい重質炭酸カルシウムの平均粒径は 0. 5 /z m以上が好ましぐまた、貯蔵安定性の観点力も表面処理されたものを用いることが好ましい。

[0120] 本発明では、（D)成分として、アミノ基含有シランカップリング剤を使用する。ァミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性ケィ素基とアミノ基を有する化合物であり、本発明の硬化性組成物の接着性を改善する効果を有する。

[0121] 本発明の硬化性組成物に添加されるアミノシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材ゃ、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

[0122] アミノシランカップリング剤の反応性ケィ素基の例としては、一般式（2)で表される基の内 Xが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができる力メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点力も好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。前記アミノ基の中でも、 1級ァミノ基が接着性改善効果が高い為により好ましい。

[0123] アミノシランカップリング剤の具体例としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ— ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ύ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—(6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν—ェチルァミノ）— 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν—シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ-ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν—べンジルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビニルベンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν, N'—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン、 Ν—シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν—シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。

[0124] (D)成分の使用量は (Α)成分の重合体 100重量部に対して 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部である。（D)成分の配合量力この範囲を下回ると、接着性改善効果が十分でない場合がある。（D)成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。

[0125] (Β)成分のカルボン酸金属塩 (bl)および Zまたはカルボン酸 (b2)のみでは活性が低ぐ適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として (E)成分であるアミンィ匕合物を添加することができる。

[0126] (E)成分のァミン化合物の具体例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ビス（2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三級ァミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルァ二リン、ステアリルァ-リン、トリフエ-ルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ノレグァニジン、 2, 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン— 7 (DBU)、 1, 5—ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネンー 5 (DBN)等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0127] これら (E)成分としては、（E)成分自体の構造や (A)成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる (A)成分の種類に応じて適したィ匕合物を選ぶことが好まし!/、。例えば (A)成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、ォクチルァミン、ラウリルアミン等の第 1級ァミンが好ましぐまた、少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミンィ匕合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としては N、 0、 S等が挙げられる力これらに限定されるものではない。このようなアミンィ匕合物としては、上記のその他のァミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、 2位ないし 4位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミンィ匕合物がより好ましい。このようなアミンィ匕合物としては、エチレンジァミン、エタノールァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチノレアミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ジエチレントリァミン、 3—メトキシプロピルアミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 N—メチルー 1, 3—プロパンジァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3— (1—ピぺラジュル）プロピルァミン、 3—モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。、中でも 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3—モルホリノプロピルァミンが助触媒能の高さから、より好ましい。 3—ジェチルァミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。また、（A)成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジォクチルァミンやジステアリルァミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類ゃジシクロへキシルァミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高、点から好ましい。

[0128] 前記 (E)成分であるアミン化合物の配合量は、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して 0. 01— 20重量部程度が好ましぐ更に 0. 1— 5重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミンィ匕合物の配合量が 20重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。

[0129] 本発明では、硬化触媒として、 (B)カルボン酸金属塩 (bl)および Zまたはカルボン酸 (b2)を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ァセチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物；アルミニゥムトリス（ァセチルァセトナート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、薄層硬化性、接着性等が改善される。また、本発明の組成物には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチノレマレエート）、ジブチノレ錫ビス（ブチノレマレエート）、ジブチノレ錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフエノキサイド）、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイヒ合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の 4価の有機錫化合物は、本質的に含有しないことが必須である力組成物の毒性を高めない程度に少量添加することも可能である。

[0130] また、本発明の組成物には、アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカツプリング剤を添加することができる。アミノ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 _Ί イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、ート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシァネート等のイソシァネート基含有シラン類； N—（ 1 , 3—ジメチルブチリデン）—3— (トリエトキシシリル)—1 プロパンァミン等のケチミン型シラン類； γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； _Ύ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 y - グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 j8 (3, 4—ェポキシシクロへキシル)ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； β カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3 カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシェトキシ )シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチルー γーァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 _Ύーメタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； y クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（3— トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。

[0131] また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、例えば、ェポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

[0132] また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の (Α)成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は (A)成分の有機重合体 100重量部に対して 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部である。

[0133] シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラー _n ブトキシシラン、テトラー i ブトキシシラン、テトラー t ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

[0134] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

[0135] 前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチノレシリケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)等が挙げられる。

[0136] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

[0137] また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジべンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ— _aーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアクリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0138] これらの高分子可塑剤のうちで、（A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないこと力も好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の中でもアクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好まし、。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載されて!ヽるアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。

[0139] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500— 15000である力より好ましく ίま 800一 10000であり、さら【こ好まし <ίま 1000一 8000、特【こ好まし <ίま 1000一 500 0である。最も好ましくは 1000— 3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0140] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn) GPC法 (ポリスチレン換算)で測定される。

[0141] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物力もの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。

[0142] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0143] 可塑剤の使用量は、（A)成分の重合体 100重量部に対して 5— 150重量部、好ましくは 10— 120重量部、さらに好ましくは 20— 100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

[0144] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ二リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビ-リンデンアクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱すること〖こよって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟ィ匕することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添カ卩により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いなヽで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

[0145] 本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与榭脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール榭脂、トール油変性フエノール榭脂等）、テルペンフエノール榭脂、キシレンフエノール榭脂、シクロペンタジェンーフエノール榭脂、クマロンインデン榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエステル榭脂、水添ロジンエステル榭脂、キシレン榭脂、低分子量ポリスチレン系榭脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素榭脂、 C9炭化水素榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂等)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂石油榭脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添カ卩物としては、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体 (SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレンエチレンプロピレースチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレンイソブチレンースチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与榭脂は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

[0146] 粘着性付与榭脂は (A)成分 100重量部に対して、 5-1, 000重量部、好ましくは 1 0— 100重量部の範囲で使用される。

[0147] 本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましぐ 250°C以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよぐ 2 種以上併用してもよい。

[0148] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラ

シシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチノレメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—( β アミノエチノレ）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより

、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0149] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 11 7521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特

3

開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン

3

化合物を生成する化合物をあげることができる。

[0150] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコ

3

ン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

[0151] 物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1 一 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部の範囲で使用される。

[0152] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類等が挙げられる。また、特開平 11— 349916号公報に記載されているような粒子径 10— 500 mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は (A)成分と（B)成分の合計量 100重量部に対して、 0. 1一 20重量部の範囲で使用される。

[0153] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシィ匕合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示すィ匕合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化ァマ-油、ビス（2—ェチルへキシル) 4, 5 エポキシシクロへキサン 1, 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシォクチルステアレ—ト、エポキシブチルステアレ―ト等があげられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシィ匕合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5— 50重量部の範囲で使用するのがよい。

[0154] 本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によって力なり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジドィ匕榭脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては

、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の単量体又は分子量

10, 000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（ 2官能）のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァロニックス M— 220,ァ口-ッタス M— 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245； (3官能）のァ口-ックス M— 305,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310,ァ口-ックス M— 315,ァ口-ックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3 個以上の同官能基を含有する化合物が好ま、。（以上ァロニックスは!、ずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )

ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁一、第 106頁一、第 117頁一）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 20重量部、好ましくは 0. 5 一 10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部以下では耐候性を高める効果はなぐ 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコン榭脂;ブタジェン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5— C8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレインィ匕変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 20重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 5— 10重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144 ； CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）； MARK LA— 57, MARK LA— 62, MARK LA— 67, MAR K LA— 63, MARK LA— 68 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 770,サノール LS— 765,サノール LS— 292,サノール LS— 2626,サノール LS— 1114,サノール LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸ィ匕防止剤の具体例は特開平 4 2 83259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2— 5重量部である。 [0157] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力特にヒンダードァミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2— 5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9- 194731号公報にも記載されている。

[0158] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5— 70531号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれも日本チバガィギー株式会社製）； MARK LA— 57, LA— 62, LA— 67, LA— 63 (以上いずれもアデカァーガスィ匕学株式会社製）；サノール LS— 765, LS-292, LS-2626, LS— 1114, LS-744 (以上、ずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。

[0159] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できる力特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1— 10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2— 5重量部である。フエノール系やヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0160] 本発明の組成物にはエポキシ榭脂を添加することができる。エポキシ榭脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ榭脂としてはェピクロルヒドリンビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピクロルヒドリンビスフエノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノーノレ系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ノレメタン系エポキシ榭脂、ウレタン変'性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N-ジグリシジルァ二リン、 N, N-ジグリシジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが、硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点力も好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ榭脂類またはノボラック型エポキシ榭脂などがあげられる。これらのエポキシ榭脂と反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) の使用割合は、重量比で (A)Zエポキシ榭脂 = 100Zl— 1Z100の範囲である。 ( A) Zエポキシ榭脂の割合が 1Z100未満になると、エポキシ榭脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがたくなり、（A)Zエポキシ榭脂の割合が 100Z1をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性榭脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ榭脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、ェポキシ榭脂 100重量部に対して (A)成分を 1一 100重量部、さらに好ましくは 5— 100 重量部使用するのがよい。一方、（A)成分の硬化物の強度を改善する場合には、（ A)成分 100重量部に対してエポキシ榭脂を 1一 200重量部、さらに好ましくは 5— 1 00重量部使用するのがよ、。

エポキシ榭脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ榭脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ榭脂硬化剤としては、特に制限はなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類； 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド榭脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯ィ匕合物類；無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯ィ匕合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2 種以上併用してもよい。

[0162] エポキシ榭脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ榭脂 100重量部に対し、 0. 1一 300重量部の範囲である。

[0163] エポキシ榭脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ榭脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

[0164] ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればよいが、たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1, 3—ジアミノブタン、 2, 3—ジアミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2, 4—ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p, p，ービフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1, 2, 3—トリァミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（2-アミノエチル)ァミン、テトラ (アミノメチル)メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—（ β— アミノエチル)― _γ -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- ( β -アミノエチル) - γ -ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボ -ル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—ブチルアルデヒド、ィソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の j8—ジカルボ-ル化合物；などが使用できる。

[0165] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルェステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以上を併用して用いてもよぐエポキシ榭脂 100重量部に対し、 1一 100重量部使用され、その使用量はエポキシ榭脂およびケチミンの種類によって異なる。

[0166] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニゥム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してちょい。

[0167] 難燃剤は (A)成分 100重量部に対して、 5— 200重量部、好ましくは 10— 100重量部の範囲で使用される。

[0168] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 1 08928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載されている。

[0169] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型の組成物である。該組成物中の水分量は、 200 Oppm以下であることが必須であり、 1500ppm以下であることが好ましぐ lOOOppm 以下であることがより好ましぐ 500ppm以下であることが特に好ましい。水分量が 20 OOppmより大きい場合には、接着性が悪くなる傾向がある。

[0170] ここで、硬化性組成物中の水分量はカールフィッシャー試薬を用いた水分定量方法で測定される。

[0171] 上記方法の水分の定量は、例えば、以下の方法によって測定できる。カールフイツシヤー水分計 (京都電子工業製： MK-AII)の滴定フラスコに、クロ口ホルムとメタノールとの混合脱水溶媒 (三菱化学製：脱水溶剤 CM)約 50mlを入れ、カールフイツシャ一試薬 (三菱ィ匕学製:カールフィッシャー試薬 SS)を滴下して終点とし、滴定フラスコ中の水分をゼロにする。次に、本発明の硬化性組成物を約 0. 5gカ卩えて上記の脱水溶媒に溶解させ、よくかき混ぜながら、予め力価 (0. 5-4. OmgH OZml)測定済

2

みの上記のカールフィッシャー試薬で滴定する。滴定値： B (ml)、試薬の力価： F (m gH OZml)、本発明の硬化性組成物の採取量: A(mg)から、硬化性組成物中の水

2

分量: W(ppm)は下記式により計算できる。

W(ppm) =B X F÷AX 10⁶

前記一液型硬化性組成物は、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸ィ匕マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。力かる脱水乾燥法にカ卩えて、 n-プロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、ェチルシリケート、 γ—メルカプトプ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランィ匕合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、 3—ェチルー 2—メチルー 2—（3—メチルブチル )ー1, 3—ォキサゾリジンなどのォキサゾリジンィ匕合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシァネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やォキサゾリジン化合物、および、イソシァネート化合物の添カ卩により、貯蔵安定性が向上する。

[0172] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1一 20重量部、好ましくは 0. 5— 10重量部の範囲が好ましい。

[0173] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

[0174] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0175] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

[0176] また、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料、電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタ外型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 ·電子 ·精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

実施例

[0177] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0178] (合成例 1)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行、、数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n-へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た (これを重合体 Pとする)。

[0179] 重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 0. 93重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1) を得た。また、 NMR (日本電子 i^NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測

3

定）を用い、重合体 Pのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm付近）のピーク積分値に対する末端ァリル基- CH -CH = CH (5. lppm付近)のピーク積分

2 2

値の相対値とする）と、ヒドロシリルイ匕反応後のシリル末端ポリプロピレンォキシド（ A— 1)のポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm付近）のピーク積分値に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基 CH -CH -CH Si (CH

2 2 2 3

) (OCH ) (0. 6ppm付近)のピーク積分値の相対値 (S，とする）を求め、シリル基導入率 (s ' Zs)を調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1.

3個であった。

[0180] (合成例 2)

重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、トリメトキシシラン 1. 1重量部と 90°Cで 5時間反応させ、末端に平均 1. 3個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A - 2)を得た。

[0181] (合成例 3)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行ヽ、末端が水酸基である数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た (これを重合体 Qとする)。

[0182] 重合体 Q100重量部に対し、 γ イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 8重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 3)を得た。また、 NMR (日本電子 i^NM— LA400を用いて、 CDC1

3 溶媒中で測定）を用い、重合体 Qのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm 付近)のピーク積分値に対する末端水酸基 OH (3. 8ppm付近)の反応前のピーク積分値の相対値とする）と、反応後のピーク積分値の相対値 (Τ'とする）を求め、シリル基導入率 [ (Τ T' ) /Τ]を調べると、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 4個であった。

[0183] (合成例 4)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドを重合させて得られた数平均分子量約 37, 500の水酸基末端ポリプロピレンォキシドを用い、合成例 1と同様の手順でァリル末端ポリプロピレンォキシドを得た。このァリル末端ポリプロピレンォキシドに対し、合成例 1と同様の手順で、メチルジメトキシシラン 0. 54重量部と反応させ、末端に平均 1. 1個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 4)を得た。

[0184] (実施例 1一 4、比較例 1一 5)

(A)成分として、合成例 1一 3で得られた重合体 (A-1— A-3)100重量部、（C)成分として、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艷華 CCR) 120重量部と酸化チタン (石原産業製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤のジイソデシルフタレート (新日本理化製、サンソサイザ一 DIDP) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成製、ディスパロン 6500) 2重量部、紫外線吸収剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製、チヌビン 327) 1重量部、光安定剤（三共製、サノール LS770) 1重量部、脱水剤のビュルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング.シリコーン製、 A— 171) 2重量部、および、（D)成分の N— ( β アミノエチル) - _Ύーァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ ·ダゥコーユング.シリコーン製、 A— 1120) 3重量部を脱水条件下にて混練した。但し、 it較 f列 3では、 A— 1120を 0重量咅とし、 it較 f列 4では、 A— 1120の代わりに γ メノレカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ.ダウコーユング.シリコーン製、 Α— 189) 3重量部を添加した。最後に (B)成分のネオデカン酸 (ジャパンエポキシレジン製、バーサチック 10)と (E)成分の 3—ジェチルァミノプロピルアミン (和光純薬工業製)を表 1に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、 1液型硬化性組成物を得た。作成した 1液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で、組成物中の水分量、硬化性 (皮張り時間）、接着性を評価した。但し、比較例 5のみ、脱水せずに全ての配合剤を混練し、 1液型硬化性組成物を得た。比較例 5の組成物には多量の水分を含むため、組成物作成後保存することなく（増粘が生じる前に)以下の評価を開始した。

[0185] (水分量測定）

カートリッジ力押し出した組成物を、カールフィッシャー水分計 (京都電子工業製： MK-II)を用いて測定した。結果を表 1に示す。

[0186] (硬化性試験）

カートリッジ力各硬化性組成物を押し出し、厚さ約 5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行つた。皮張り時間は、 23°C50%RHの条件下で測定した。結果を表 1に示す。

[0187] (接着性試験）

カートリッジ力ゝら各硬化性組成物を各種被着体 (鋼鈑、塩ビ鋼鈑、スレート板）に密着するように押し出し、サンプルを作製した。作製したサンプルを 23°C X 7日養生した後、 90度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。破壊モードで判定し、凝集破壊率が 80%以上一 100%を A、 20%以上一 80%未満を B、 0%— 20%未満を Cとした。結果を表 1に示す。

[0188] 実施例 1一 4および比較例 1一 5の配合組成、（A)成分 100gに対する（B)成分の酸基を構成するカルボ-ル基の総量（mmol)、組成物中の水分量（ppm)、硬化性（皮張り時間）、および、接着性の評価結果を表 1に示す。

[0189] [表 1]

組成（重量部）実方例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5

A— 1 100 100 100 100 100

(A) 成分 A— 2 100 100

A- 3 100 100

(C) 成分白艷華 CCR 120 120 120 120 120 120 120 120 120

タイぺーク R— 820 20 20 20 20 20 20 20 20 20 可塑剤サンソサイザ一 DIDP 55 55 55 55 55 55 55 55 55 チクソ性付与剤ディスパロン 6500 2 2 2 2 2 2 2 2 2 紫外線吸収剤チヌビン 327 1 1 1 1 1 1 1 1 1 光安定剤サノール L S 770 1 1 1 1 1 1 1 1 1 脱水剤 A- 1 7 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(D) 成分 A- 1 1 20 3 3 3 3 3 3 3 メルカプトシラン A- 1 89 3

(B) 成分バーサチック 1 0 1.25 1.25 1.25 0.625 2.5 2.5 1.25 1.25 1.25

(E) 成分 3-シ" Iチルアミノフ。口ピルァミン 0.5 0.5 0.5 0.25 1 1 0.5 0.5 0.5

(A) 成分 1 00 に対する（B) 成分の

7.3 7.3 7.3 3.6 14.5 14.5 7.3 7.3 7.3 酸基を構成する力ルポニル基の総量（國 01 )

組成物の脱水有り有り有り有り有り有り有り有り無し組成物中の水分量（p pm) 400 400 450 400 500 400 400 400 3500 硬化性皮張り時間（m i n) 250 180 85 330 120 68 130 160 150 接着性鋼鈑 A A A A C C C C C

塩ビ鋼鈑 B B B B C C C C C スレート板 A A A B C C C C C

[0190] 表 1に示す通り、（D)成分のアミノシランカップリング剤を含有し、組成物中の水分量が少なく（2000ppm以下）、かつ、（A)成分 lOOgに対する（B)成分の酸基を構成するカルボ-ル基の総量が 12mmol以下の一液型硬化性組成物（実施例 1一 4)は、非有機錫触媒を用いながら、各種被着体に対し、良好な接着性を示した。

[0191] (実施例 5— 6、比較例 6)

(A)成分として、合成例 4で得られた重合体 (A— 4)100重量部、（C)成分として、表面処理重質炭酸カルシウム (J. M. Huber Corporation製、 HUBERCARB Q3 T) 200重量部と酸化チタン（Du Pont製、 Ti Pure R— 902) 10重量部、フタレート系可塑剤（Exxon Mobil Chemical製、 J AYFLEX DIUP) 70重量部、チクソ性付与剤（CRAY VALLEY製、 Crayvallac Super) 20重量部、紫外線吸収剤（チバ'スペシャルティ'ケミカルズ製、チヌビン 327) 1重量部、光安定剤（三共製、サノール LS770) 1重量部、物性調整剤のステアリン酸モノダリセライド (花王製、ェキセル T - 95) 5重量部、架橋剤 (扶桑化学製、メチルシリケート 51) 2重量部、脱水剤のビュルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング.シリコーン製、 A— 171) 2重量部、および、（D)成分の N— ( β アミノエチル) - _Ύーァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ ·ダゥコーユング ·シリコーン製、 A— 1120) 3重量部を脱水条件下にて混練した。最後に (B)成分のネオデカン酸錫 (Π) (日東化成製、ネオスタン U— 50)と (E)成分の 3—ジェチルァミノプロピルアミン (和光純薬工業製)を表 2に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、 1液型硬化性組成物を得た。作成した 1液型硬化性組成物を用いて、前述の要領で、組成物中の水分量、硬化性 (皮張り時間）、接着性を評価した。但し、接着性は、ステンレス鋼鈑、硬質塩化ビュル、 ABS榭脂、 FRPを被着体として用い、 23°C X 14日養生した後、評価を行った。破壊モードで判定し、凝集破壊率が 80%以上一 100%を A、 20%以上一 80%未満を B、 0%— 20 %未満を Cとした。

[0192] 実施例 5— 6および比較例 6の配合組成、（A)成分 100gに対する（B)成分の酸基を構成するカルボ-ル基の総量（mmol)、組成物中の水分量（ppm)、硬化性（皮張り時間）、および、接着性の評価結果を表 2に示す。

[0193] [表 2] 組成（重量部）実方議比較例

5 6 6

(A) 成分 A— 4 100 100 100

(C) 成分 HUBERCARB Q3T 200 200 200

Ti-Pure R-902 10 10 10 可塑剤 JAYFLEX DIUP 70 70 70 チクソ性付与剤 Crayval lac Super 20 20 20 紫外線吸収剤チヌビン 3 2 7 1 1 1 光安定剤サノール L Sフ 70 1 1 1 物性調整剤ェキセル T-95 5 5 5 架橋剤メチルシリケ-ト 51 2 2 2 脱水剤 A- 1 7 1 2 2 2

(D) 成分 A- 1 1 20 3 3 3

(B) 成分ネオスタン U-50 1.7 1.7 3.4

(E) 成分 3-シ"ェチルアミノフ。ロピルァミン 0.25 1 0.5

(A) 成分 1 00 gに対する（B) 成分の

7.3 7.3 14.7 酸基を構成する力ルポニル基の総量（mmo I )

組成物の脱水有り有り有り組成物中の水分量（p pm) 550 650 600 硬化性皮張り時間（m i n) 160 160 85 接着性ステンレス鋼板 B A C 硬質塩化ビニル A A B

ABS樹脂 A A C

F R P A A B 表 2に示すように、（D)成分のアミノシランカップリング剤を含有し、組成物中の水分量が少なく（2000ppm以下）、かつ、（A)成分 lOOgに対する（B)成分の酸基を構成するカルボ-ル基の総量が 12mmol以下の一液型硬化性組成物（実施例 5— 6)は、非有機錫触媒を用いながら、各種被着体に対し、良好な接着性を示した。

Claims

請求の範囲

[1] (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、

(C)充填材、および、

(D)アミノ基含有シランカップリング剤

を含有し、かつ、（A)成分 lOOgに対する（B)成分の酸基を構成するカルボニル基の総量が 12mmol以下であり、さらに、有機錫化合物を実質的に含有しない硬化性組成物であって、該組成物中の水分量が 2000ppm以下であることを特徴とする一液型硬化性組成物。

[2] (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、または、カルボン酸 (b2)、であることを特徴とする請求項 1記載の一液型硬化性組成物。

[3] (B)成分が、カルボン酸金属塩 (bl)、および、カルボン酸 (b2)、であることを特徴とする請求項 1記載の一液型硬化性組成物。

[4] (bl)成分のカルボン酸金属塩が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩、であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

[5] (b2)成分のカルボン酸が、酸基を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が 4 級炭素であるカルボン酸、であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

[6] (A)成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、力なる群力選択される 1つ以上である請求項 1一 5のいずれか〖こ記載の一液型硬化性組成物。

[7] ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項 6に記載の一液型硬化性組成物。

[8] (A)成分の有機重合体の主鎖骨格中に、一般式 (1)：

— NR¹— C ( = 0) - (1)

(R¹は水素原子または置換ある!/ヽは非置換の有機基を表す)で表される基を有することを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

[9] (b-2)成分のカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム力選ばれる 1種以上である請求項 1一 8のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。

[10] (b— 2)成分が、カルボン酸錫塩である請求項 9に記載の一液型硬化性組成物。

[11] (b— 2)成分力 2価のカルボン酸錫塩である請求項 10に記載の一液型硬化性組成物。

[12] (Ε)成分として、アミンィ匕合物をさらに含有することを特徴とする請求項 1一 11のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。