WO2005105343A1

WO2005105343A1 - 希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法

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Publication number: WO2005105343A1
Application number: PCT/JP2005/008019
Authority: WO
Inventors: Tomoori Odaka; Yuji Kaneko
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
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Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2005-11-10
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Abstract

　本発明によるＲ－Ｔ－Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法は、まず、Ｒ－Ｔ－Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素ＲLと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素ＲHとを含有する合金の溶湯を用意する。次に、この合金の溶湯を７００°C以上１０００°C以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第１冷却工程と、こうして得られた凝固合金を、７００°C以上９００°C以下の温度範囲に含まれる温度で１５秒以上６００秒以下のあいだ保持する温度保持工程と、凝固合金を４００°C以下の温度まで冷却する第２冷却工程とを行う。

Description

明細書

希土類磁石用原料合金および粉末ならびに焼結磁石の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、希土類磁石用原料合金、および、その粉末の製造方法に関し、また、希土類磁石用原料合金粉末を用いて焼結磁石を製造する方法に関して!/ヽる。

背景技術

[0002] ネオジム '鉄'硼素系磁石は、種々の磁石の中で最も高い磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、 HDD、 MRI、およびモータなどの重要部品として各種電子機器へ積極的に採用されてヽる。

[0003] ネオジム '鉄'硼素系磁石は、 Nd Fe B型結晶を主相とする磁石である力より

2 14 一般的に「R— T— B系磁石」と称される場合がある。ここで、 Rは希土類元素、 Tは Feを主とする Niや Coで代表される遷移金属元素、 Bは硼素である。ただし、 Bの一部は、 C、 N、 Al、 Si、および/または Pなどの元素によって置換され得るため、本明細書では、 B、 C、 N、 Al、 Si、および P力もなる群力も選択された少なくとも 1種の元素を「Q」と表記し、「ネオジム，鉄 ·硼素系磁石」と称されている希土類磁石を広く「R— T— Q 系希土類磁石」と記載する。 R—T—Q系希土類磁石では、 R T Q結晶粒が主相を

2 14

構成している。

[0004] R— T Q系希土類磁石用原料合金の粉末は、当該原料合金の粗粉砕を行う第 1 粉砕工程と、原料合金の微粉砕を行う第 2粉砕工程とを含む方法によって作製されることが多い。例えば、第 1粉砕工程では水素脆化処理によって原料合金を数百 m以下のサイズに粗く粉砕した後、第 2粉砕工程では、粗粉砕された原料合金 (粗粉砕粉)をジェットミル粉砕装置などによって平均粒径が数 m程度のサイズに細かく粉砕する。

[0005] 磁石用原料合金自体の作製方法には大きく分けて 2種類ある。第 1の方法は、所定組成の合金溶湯を铸型に入れ、比較的ゆっくりと冷却するインゴット铸造法である。第 2の方法は、所定組成の合金溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒铸型等に接触させて急速に冷却し、合金溶湯からインゴット合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法や遠心铸造法に代表される急冷法である。

[0006] このような急冷法による場合、合金溶湯の冷却速度は、例えば 10^lQCZ秒以上 10⁴ °CZ秒以下の範囲にある。そして、急冷法によって作製された急冷合金の厚さは、 0 . 03mm以上 10mm以下の範囲にある。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面)から凝固し、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状 (針状）に成長してゆく。その結果、上記急冷合金は、短軸方向サイズが 3 m以上 10 m以下で長軸方向サイズが 10 m以上 300 m以下の R T Q結晶相と、 R T Q結晶相の粒界に

2 14 2 14

分散して存在する Rリッチ相（希土類元素 Rの濃度が相対的に高い相）とを含有する微細結晶組織を持つに、たる。 Rリッチ相は希土類元素 Rの濃度が比較的に高、非磁性相であり、その厚さ（粒界の幅に相当する）は 10 m以下である。

[0007] 急冷合金は、従来のインゴット铸造法 (铸型铸造法）によって作製された合金 (インゴット合金）に比較して、相対的に短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また、結晶粒が微細に分散して粒界の面積が広ぐ Rリッチ相は粒界内を薄く広がっているため、 Rリッチ相の分散性にも優れ、焼結性が向上する。このため、特性の優れた R—T—Q系希土類焼結磁石を製造する場合には、その原料として、急冷合金が使用されるようになってきて!/ヽる。

[0008] 希土類合金 (特に急冷合金）に水素ガスをヽつたん吸蔵させ、、わゆる水素粉砕処理によって粗粉砕を行う場合 (本明細書では、このような粉砕方法を「水素脆ィ匕処理」と称する）、粒界に位置する Rリッチ相が水素と反応し、膨張するため、 Rリッチ相の部分 (粒界部分)から割れる傾向にある。そのため、希土類合金を水素粉砕すること〖こよって得られた粉末の粒子表面には Rリッチ相が現われやすくなる。また、急冷合金の場合は、 Rリッチ相が微細化されており、その分散性も高いため、水素粉砕粉の表面には Rリッチ相が特に露出しやすい。

[0009] 上記の水素脆ィ匕処理による粉砕方法は、例えば米国特許出願 097503,738に開示されている。

[0010] このような R— T Q系希土類磁石の保磁力を高めるため、希土類 Rの一部を Dy、 Tb、および Zまたは Hoで置換する技術が知られている。なお、本明細書では、 Dy、 Tb、および Hoからなる群カゝら選択された少なくとも 1種の元素を Rと表記することする。

[0011] しカゝしながら、 R—T—Q系希土類磁石用原料合金に添加した元素 Rは、合金溶

H

湯の急冷後、主相である R T Q相にだけではなぐ粒界相にもほぼ一様に存在する

2 14

ことになる。このような粒界相に存在する元素 R

Hは、保磁力の向上に寄与しないという問題がある。

[0012] また、粒界に元素 Rが多く存在することにより焼結性が低下するとう問題もある。こ

H

の問題は、原料合金に占める元素 Rの割合が 1. 5原子％以上の場合に大きくなり、

H

この割合が 2. 0原子％以上になると顕著なものとなる。

[0013] また、凝固合金の粒界相部分は、水素脆化処理および微粉砕工程によって超微粉

(粒径： 1 μ m以下）となりやすぐ力りに微粉末にならな力つたとしても、露出した粉末表面を構成しやすい。超微粉は、酸化や発火の問題を引き起こしゃすぐまた、焼結にも悪影響を与えるため、粉砕工程中に除去される。粒径 1 μ m以上の粉末粒子の表面に露出している希土類は酸ィ匕されやすぐまた、元素 Rは Ndや Prよりも酸ィ匕さ

H

れやすいため、合金の粒界相中に存在した元素 Rは、安定な酸ィ匕物を形成してしま

H

い、主相の希土類元素 Rと置換することなぐ粒界相に偏祈した状態を維持しやすい [0014] 以上のことから、急冷合金中の元素 Rのうち、その粒界相に存在する部分は保磁

H

力向上のために有効利用されないという問題がある。元素 Rは、希少な元素であり、

H

価格も高いため、資源の有効利用や製造コストの低下という観点から、上述のような無駄を排除することが強く求められている。

[0015] このような問題を解決するため、特許文献 1は、ストリップキャスト法で作製した急冷凝固合金に対して、 400〜800°Cの温度範囲で 5分〜 12時間保持する熱処理工程を施すことにより、粒界に存在する重希土類を主相に濃縮することを開示している。

[0016] なお、このように Dyを主相に濃縮することを目的とはしていないが、急冷合金の組織を調整する目的で、合金溶湯の急冷プロセスを制御することが特許文献 2や特許文献 3に開示されている。

[0017] 特許文献 2は、急冷合金の組織を微細化するため、合金溶湯を急冷する過程を一次冷却と二次冷却の 2つの段階に区分し、各段階における冷却速度を特定範囲に制御することを開示して、る。

[0018] 特許文献 3は、冷却ロールによって合金溶湯を急冷することによって薄帯状の急冷凝固合金を作製した直後に、その急冷凝固合金を収容容器内に収め、急冷凝固合金の温度を制御することを開示している。特許文献 3の開示する方法では、急冷途中において合金温度が 900°Cから 600°Cに低下するときの平均冷却速度を 10〜300 °CZ分に制御することにより、 Rリッチ相の分布を調節している。

特許文献 1：特願 2003 - 507836号

特許文献 2：特開平 8 - 269643号公報

特許文献 3：特開 2002— 266006号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0019] しかし、上記の従来技術には、以下に説明する問題がある。

[0020] 特許文献 1の方法では、急冷合金を一旦元素の拡散が生じない温度 (例えば室温 )まで冷却した後に、急冷装置とは別の炉で急冷合金を加熱することにより、前述した 400〜800°Cの熱処理行っている。このように急冷工程が完了した後に熱処理を行なうには、熱処理温度まで急冷合金を加熱するプロセスが必要になり、製造作業が煩雑となるだけでなぐ結晶粒が粗大化して保磁力が低下するという不都合がある。

[0021] 特許文献 2や特許文献 3に開示されている方法では、急冷合金の組織を微細化したり、 Rリッチ相を分散化することは達成できても、 Dyなどの特定希土類元素を粒界力も主相に拡散させることはできない。

[0022] 本発明は力かる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、製造工程を煩雑ィ匕することなぐ Dy、 Tb、および Hoを主相に濃縮して保磁力を効果的に向上させることのできる R—Fe— Q系希土類磁石の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0023] 本発明による R—T—Q系希土類磁石用原料合金の製造方法は、 R—T—Q系希土類合金 (Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 N、 Al、 Si、および Pからなる群力選択された少なくとも 1種の元素）であって、希土類元素 Rとして、 Nd、 Pr 、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Er、 Tm、 Yb、および Luからなる群から選択された少なくとも 1種の元素 Rと、 Dy、 Tb、および Hoからなる群カゝら選択された少なくとも 1 し

種の元素 Rとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を 700

H °C 以上 1000°C以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第 1冷却ェ程と、前記凝固合金を、 700°C以上 900°C以下の温度範囲に含まれる温度で 15秒以上 600秒以下のあヽだ保持する温度保持工程と、前記凝固合金を 400°C以下の温度まで冷却する第 2冷却工程とを包含する。

[0024] 好まヽ実施形態にお!ヽて、前記温度保持工程は、前記凝固合金の温度を前記温度範囲に含まれる前記温度に保持する際、前記凝固合金の温度を 10°CZ分以下の冷却速度で低下させる工程および Zまたは前記凝固合金の温度を cz分以下の昇温速度で上昇させる工程を含む。

[0025] 好ましい実施形態において、前記第 1冷却工程は、前記合金の溶湯の温度を 10² °CZ秒以上 10⁴°CZ秒以下の冷却速度で低下させる工程を含む。

[0026] 好まヽ実施形態にお!ヽて、前記第 2冷却工程は、前記凝固合金の温度を 10°C Z秒以上の冷却速度で低下させる工程を含む。

[0027] 好ま、実施形態にぉ、て、前記元素 Rは、含有希土類元素全体の 5原子％以

H

上を占める。

[0028] 好ましい実施形態において、前記第 2冷却工程直後における前記凝固合金中の R

2

T Q

14 相に含まれる元素 R

Hの原子数比率が希土類元素全体に占める元素 R

Hの原子数比率よりも大きい。

[0029] 好ましい実施形態において、前記第 2冷却工程直後における前記凝固合金中の R

2

T Q相に含まれる元素 Rの原子数比率は、含有希土類元素全体に占める元素 R

14 H H の原子数比率の 1. 1倍よりも大きい。

[0030] 好ましい実施形態において、希土類元素 Rは全体の 11原子％以上 17原子％以下

、遷移金属元素 Tは全体の 75原子％以上 84原子％以下、元素 Qは全体の 5原子％以上 8原子％以下である。

[0031] 好ましい実施形態において、前記合金は、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr

、 Nb、 Mo、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、および Pbからなる群から選択された少なくとも 1種の添加元素 Mを含有する。 [0032] 好ましい実施形態において、前記第 1冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却する工程を含む。

[0033] 好まし、実施形態にぉ、て、前記温度保持工程は、 700°C以上 900°C以下の温度に加熱された部材で前記急冷凝固合金に熱を供給する工程を含む。

[0034] 本発明による R— T Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法は、上記いずれかの製造方法によって製造された R— T Q系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、前記脆化された R—T—Q系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程とを包含する。

[0035] 好ま、実施形態にぉヽて、前記 R—T—Q系希土類磁石を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記 R—T—Q系希土類磁石の微粉砕を実行する。

[0036] 本発明による焼結磁石の製造方法は、上記!/、ずれかの製造方法によって製造された R— T Q系希土類磁石用原料合金粉末を用意し、前記粉末の成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。

[0037] 好ま、実施形態にぉ、て、前記成形体を焼結する工程は、脱水素工程のあと、液相が形成される温度（800°C)から焼結密度が真密度に達する温度までの加熱を行うとき、昇温速度を 5°CZmim以上に設定する。

[0038] 本発明の R— T B系希土類磁石用原料合金は、上記の製造方法によって製造された R—T—B系希土類磁石用原料合金であって、主相と Rリッチ相とを含有し、前記 Rリッチ相のうち前記主相と前記 Rリッチ相との界面に接する部分における元素 R

H

の濃度は、前記主相のうち前記界面に接する部分における元素 R

Hの濃度よりも低下しており、前記主相を構成する結晶粒の短軸方向サイズが 3 m以上 10 m以下の範囲である。

発明の効果

[0039] 本発明によれば、合金溶湯を冷却して凝固合金を作製する過程にお!ヽて、冷却途中の凝固合金を 700°C以上 900°C以下の温度範囲に保持する工程を行なうことにより、 Dyなどの重希土類を粒界から主相へ拡散させることができる。本発明では、冷却工程が完了した後、室温レベルに低下した凝固合金を加熱して熱処理を行なう必要が無いため、粒成長が生じにくぐ微細な組織を有する合金を得ることができ、 Dyなどの重希土類元素による保磁力増大の効果を充分に発揮させることができる。図面の簡単な説明

[0040] [図 1]急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すグラフである。

[図 2]本発明の或る実施形態の急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すグラフである。

[図 3]本発明の実施に好適に使用可能な装置の構成を示す装置である。

[図 4]凝固合金の組織構造を模式的に示す図である。

符号の説明

[0041] 1 坩堝

2 タンデッシュ

4 冷却ロール

5 凝固合金

6 ドラム状容器 (温度保持手段）

7 モータ

発明を実施するための最良の形態

[0042] 本発明では、まず、 R—T—Q系希土類合金 (Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 N、 Al、 Si、および Pからなる群力も選択された少なくとも 1種の元素）の溶湯を用意する。この R— T— Q系希土類合金は、希土類元素 Rとして、 Nd、 Pr、 Y 、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Er、 Tm、 Yb、および Luからなる群から選択された少なくとも 1種の元素 Rと、 Dy、 Tb、および Hoからなる群力も選択された少なくとも 1種し

の元素 Rとを含有している。

H

[0043] 次に、上記組成の合金溶湯を急冷して凝固合金を作製するが、本発明者は、このような合金溶湯を急冷して凝固合金を作製する過程において、以下に詳細を説明する「温度保持工程」を実行することにより、凝固合金の粒界相中に位置する元素 Rを

H

主相へ移動させ、主相に濃縮できることを見出し、本発明を想到するに到った。

[0044] 以下、図 1を参照しながら、本発明で実施する温度保持工程を説明する。

[0045] 図 1は、急冷工程中における合金の温度と経過時間との関係を模式的に示すダラフである。グラフの縦軸は合金温度であり、横軸は急冷開始からの経過時間である。

[0046] 図 1に示す例では、時刻 tから時刻 tまでの期間、合金溶湯の第 1冷却工程 S1を

0 1

行い、時刻 tから時刻 tまでの期間、温度保持工程 S2を行なう。その後、時刻 tから

1 2 2 時刻 tまで第 2冷却工程 S3を実行する。

3

[0047] まず、合金溶湯を回転する冷却ロールの外周面に接触させ、薄帯状の凝固合金を作製する通常のストリップキャスト法を用いて凝固合金を作製する場合を考える。この場合、合金溶湯は時刻 tで冷却ロールの表面に接触し、冷却ロールによる抜熱が開

0

始される。その後、合金溶湯は、回転する冷却ロール上を移動しながら更に急冷され、時刻 tにおいて凝固した状態で冷却ロールの表面力も離れることになる。冷却ロー

1

ルから離れた合金の温度は、通常 800〜1000°C程度の範囲にある。従来のストリツプキャスト法による場合、冷却ロールを離れた凝固合金の温度は、空冷などの二次冷却により低下し、やがて常温 (例えば室温）に達する。図 1のグラフでは、破線で示す温度変化力通常のストリップキャスト法による冷却を行なった場合に得られる時刻 t以降の温度変化を示している。

1

[0048] このような従来の冷却工程に対して、本発明では、時刻 tから時刻 tまでの間にお

1 2

いて、温度保持工程を行なう点に特徴を有している。図 1のグラフでは、本発明による合金温度の変化を実線で示している。図 1からゎカゝるように、温度保持工程 S2が終了する時刻 t以降に行なう第 2冷却工程 S3では、従来例の破線で示す温度変化と

2

同様に、自然な冷却により、例えば室温程度まで温度を低下させている。

[0049] 本発明で行なう温度保持工程 S2は、合金を 700°C以上 900°C以下の温度範囲に含まれる所定温度で 15秒以上 600秒以下の間、保持する。温度保持工程 S2を開始する時点において、急冷合金中の粒界には、 Dy、 Tb、および Hoなどの元素 Rは粒

H

界または主相中に略均等に分布していると考えられる。しかし、温度保持工程 S2を行なう間に、粒界に存在していた Dyなどの元素 Rが主相に拡散する一方、主相から

H

は元素 Rが粒界に拡散する現象が生じる。 700°C以上 900°C以下の保持温度におし

いては、凝固合金中の主相は略完全に固体ィ匕しているが、粒界は希土類成分が多く融点が低いため、少なくとも一部は液相化している。粒界の一部が液相化した状態にあるとき、粒界から Dyなどの元素 Rが主相へ活発に拡散すると考えられる。 [0050] 図 4は、凝固合金の組織構造を模式的に示す図である。主相は R T Q相から構成

2 14

され、粒界は希土類元素 Rが高濃度に含まれる Rリッチ相から構成されている。本発明によれば、図 1の実線で示す温度プロファイルに従うように合金を冷却するため、図 4に示す粒界には Ndなどの元素 Rが相対的に多くなる代わりに、 Dyなどの元素 R し

Hが主相に濃縮した組織構造が得られ、その結果、保磁力を向上させることが可能になる。

[0051] 本発明の温度保持工程 S2を行うことにより、図 4に示すように R—T—B系希土類磁石用原料合金の結晶相が粗大化せず、 Rリッチ相から主相に Dyが拡散される。こうして、主相外郭部に Dyが濃縮された層が形成される。このように、温度保持工程 S 2を行なうことにより、急冷工程によって作製される R—T—B系希土類磁石用原料合金における主相結晶粒の粒度分布が急峻 (シャープ)なものに維持したまま、 Dy濃縮層による保磁力向上効果を得ることができる。

[0052] なお、 Dyが濃縮された層は、主相外郭部の全面に形成される必要は無ぐ外殻部の一部に形成されてヽてもよヽ。 Dyが濃縮された層が主相外殻部の一部に形成された場合でも、保磁力向上効果が得られる。

[0053] このようにして得られた凝固合金は、その後、粉砕処理を受けて粉末化される。粉砕工程の前に水素脆ィ匕処理を行う場合、粉末表面に粒界相部分が露出しやすいため、粉砕工程を不活性ガス中で行い、し力も、不活性ガス中の酸素濃度を 1体積％以下に調節することが好ましい。雰囲気ガス中の酸素濃度が 1体積％を超えて高くなりすぎると、微粉砕工程中に粉末粒子が酸化され、希土類元素の一部が酸化物の生成に消費されてしまう。希土類磁石用原料合金粉末中において磁性に寄与しない希土類酸ィ匕物が多く生成されると、主相である R T Q系結晶相の存在比率が低下する

2 14

ため、磁石特性が劣化することになる。また、粒界で元素 Rの酸化物が生成されや

H

すくなり、主相中の元素 Rの濃度が低下する。このような微粉砕は、ジェットミル、アト

H

ライタ、ボールミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。なお、ジェットミルによる粉砕は、米国出願 09Z851,423に開示されている。

[0054] 以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。

[0055] まず、 R— T— Q系希土類合金の溶湯を用意する。希土類元素 Rとして、 Nd、 Pr、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Er、 Tm、 Yb、および Luからなる群から選択された少なくとも 1種の元素 Rと、 Dy、 Tb、および Hoからなる群カゝら選択された少なくとも 1 し

種の元素 Rとを含有している。ここで、充分な保磁力向上効果を得るため、希土類元

H

素全体の中に占める元素 Rの原子数比率 (モル比）を 5%以上に設定する。好まし

H

い実施形態において、希土類元素 Rの含有量は、合金全体の 11原子％以上 17原子％以下であり、保磁力向上に寄与する元素 Rは、希土類元素 R全体の 10原子％

H

以上を占める。

[0056] 遷移金属元素 Tは、 Feを主成分 (T全体の 50原子％以上）とし、その残部は Coおよび Zまたは Niなどの遷移金属元素を含んで、てもよ、。遷移金属元素 Tの含有量は、合金全体の 75原子％以上 84原子％以下である。

[0057] 元素 Qは、 Bを主成分として含み、正方晶の Nd Fe B結晶構造中の B (硼素）と置

2 14

換し得る元素である C、 N、 Al、 Si、および Pからなる群力も選択された少なくとも 1種を含んでいても良い。元素 Qの含有量は、合金全体の 5原子％以上 8原子％以下である。

[0058] 合金には、上記主要元素のほかに、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 In、 Sn、 Hf、 Ta、 W、および Pbからなる群から選択された少なくとも 1種の添カロ元素 Mが添加されて!、てもよ!/、。

[0059] 上記組成の原料合金の溶湯を、ストリップキャスト装置の冷却ロールの表面と接触させることにより、急冷凝固させる。本実施形態のストリップキャスト装置としては、例えば図 3に示す構成を有する装置を用いることができる。

[0060] 図 3の装置は、傾動可能に指示され、合金溶湯を貯えることができる坩堝 1と、坩堝 1カゝら供給される合金溶湯を受けるタンデッシュ 2と、タンデッシュ 2内の合金溶湯を引き上げなげながら急冷する冷却ロール 4とを備えている。

[0061] この装置は、回転する冷却ロール 4の表面力離れた凝固合金 5の薄帯に対して温度保持工程を行なうためのドラム状容器 6と、このドラム状容器 6を回転駆動するモータ 7とを備えている。ドラム状容器 6の少なくとも内壁部分における温度は、不図示のヒータなどにより、 700°C以上 900°C以下の範囲に保たれている。このヒータの出力を調節することにより、凝固合金 5の保持温度を変化させることが可能である。温度保持工程においてモータ 7を回動させると、凝固合金 5の薄帯は例えば長さ数 cm程度の铸片に割れるが、ドラム状容器 6の中で攪拌されるため、多数の铸片は略均等な温度保持処理を受けることになる。温度保持工程が終了した後、ドラム状容器 6から凝固合金 5の铸片を取り出し、その後の自然放冷により、更に温度を低下させる。ドラム状容器 6から取り出した後の凝固合金 5に対しては、できる限り速いレートで冷却することが好ま U、ため、冷却用のガス (例えば窒素）を吹き付けてもよ、。

[0062] 図 3に示す装置を用いて本発明を実施する場合、第 1冷却工程は、合金溶湯が冷却ロール 5の表面と接触した時に開始し、冷却ロール 5の表面力離れるまで継続する。第 1冷却工程の期間は例えば 0. 1秒〜 10秒程度である。第 1冷却工程における冷却速度は、冷却ロールの回転速度 (表面周速度）を適切な範囲（例えば lmZ秒以上 3mZ秒以下）に調節することにより、冷却速度は 10²°CZ秒以上 10⁴°CZ秒以下の範囲に調節する。第 1冷却工程で凝固合金の温度を低下しすぎると、その後の温度保持工程を行なうために必要な温度に上昇させるための余分な加熱処理が必要になるので好ましくない。このため、第 1冷却工程では、合金温度を 700°C以上 10 00°C以下の範囲までに低下させることが望ま U、。

[0063] 第 1冷却工程の後に行なう温度保持工程は、凝固合金 5がドラム状容器 6の内部に収容されているときに行なわれる。図 1に示す例では、時刻 tで第 1冷却工程が完了

1

した後、直ちに温度保持工程が開始されているが、図 3に示すような装置を用いる場合は、凝固合金 5が冷却ロール 5から離れて力ドラム状容器 6の中に移動するまでにかかる時間だけ、温度保持工程の開始時期が遅れる。このように温度保持工程の開始が遅れると、その間に凝固合金 5の温度が低下することになるが、その温度が 7 00°Cを下回らなければ、問題はない。例えば保持温度を 800°Cに設定している場合において、温度保持工程開始直前における凝固合金 5の温度が 750°Cに低下していることが起こり得る。このような場合、温度保持工程の少なくとも初期においては、凝固合金 5はドラム状容器 6に加熱され、 750°C力も 800°Cに昇温する。このような昇温が生じたとしても、その間に、 Dyなどの元素 Rは粒界力も主相に拡散するため、

H

保磁力増大の効果を得ることができる。また、温度保持工程は 600秒以下の短い期間であるため、結晶粒の粗大化は問題にならな、。 [0064] このように、本発明における「温度保持工程」とは、凝固合金の温度を厳密に一定レベルに保持する場合のみを意味するのではなぐ冷却工程の途中における一定期間、冷却速度を自然放冷の場合よりも意図的に低下させることにより、 700°C以上 90 0°C以下の温度範囲を通過する時間を長くすることを広く意味するものとする。

[0065] 一般に、ストリップキャスト法などにより凝固合金を作製する場合、冷却ロールから離れた凝固合金は、大気雰囲気や搬送部材との接触によって抜熱される。このため、本発明における温度保持工程を行なうには、このような自然な冷却 (抜熱）に反して熱を凝固合金に供給することが必要になる。この意味で、本発明の「温度保持工程」は、冷却途中に行なう一種の熱処理工程として機能する。

[0066] また、凝固合金の温度を一定に保持しょうとしても、現実には多少の温度変化が不可避である。例えば、 10°CZ分以下の冷却速度で生じる緩やかな冷却や、 cz分以下の昇温速度で生じる極めて緩やかな昇温が生じていても、通常の冷却工程に比べれば略一定の温度に保持されていると認められる。図 2は、温度保持工程 S2で、合金温度が緩やかに低下している例（実線)や、温度が増減している例 (破線)を模式的に示している。このような場合でも、 Dyなどの元素 R

Hを粒界から主相に拡散し、保磁力を増大させることが可能である。

[0067] 温度保持工程が長くなりすぎると、粒成長が生じ、保磁力が低下するおそれがあるため、温度保持の時間は 15秒以上 600秒以下に設定することが好ま、。

[0068] このような温度保持工程により、 Dy、 Tb、および Hoからなる群カゝら選択された少なくとも 1種の元素 Rは、主相に濃縮される。保持温度は、前述したように 700°C以上 9

H

00°C以下の範囲力任意に設定され得る力 700°C〜800°C程度の温度に設定することが好ましい。

[0069] 温度保持工程後に行う第 2冷却工程では、常温 (室温程度)まで 10°CZ秒以上の冷却速度で凝固合金を冷却することが好まヽ、比較的大きな冷却速度で合金を冷却することにより、結晶粒の成長を充分に抑制することができる。第 2冷却工程は、雰囲気ガスとの接触による自然な冷却で足りる場合もあるが、凝固合金に冷却ガスを吹き付けたり、冷却部材を接触させたりすることにより、積極的な冷却処理を行なっても良い。 [0070] これら一連の工程は、真空または不活性ガス雰囲気中て行なうことが好ましい。図 3 に示す装置では、第 1冷却工程、温度保持工程、および第 2冷却工程を大気から仕切られたチャンバ一内で実行している力第 2冷却工程の後半では凝固合金 5の温度は相当に低いレベルに低下しているため、大気に接しても酸ィ匕などによる品質劣ィ匕の問題は少ない。このため、第 2冷却工程の一部または全部は、チャンバ一の外部で行なっても良い。

[0071] なお、温度保持工程は、図 3に示すような装置によって行なう場合に限定されず、他の方法で行なっても良い。例えば、ストリップキャスト装置の冷却ロール力離れた急冷合金を搬送しながら温度保持工程を行なうようにしても良い。この場合、搬送路上にヒータによる加熱部を配置し、冷却ロール力離れて搬送されてくる凝固合金の自然放熱を抑制すればよい。

[0072] このようにして作製された急冷合金 (ストリップキャスト合金）中には、主相として R T

2

Q相（Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B

14 、 C、 N、 Al、 Si、および Pからなる群カゝら選択された少なくとも 1種の元素）が形成されている。 R T Q

2 14 相（主相結晶粒

)は、短軸方向サイズ (平均大きさ）が 3 m以上 10 m以下であり、長軸方向サイズが 10 μ m以上 300 μ m以下の針状結晶（デンドライト)である。

[0073] 第 2冷却工程が終了した時点における（as— spun)凝固合金では、主相である R T

2

Q相における元素 Rの濃度が R T Q相以外の相（粒界相など）における元素 Rの

14 H 2 14 H 濃度よりも高ぐ主相への元素 R

Hの濃縮が実現している。

[0074] これは、温度保持工程を行なうことにより、第 1冷却工程終了段階において粒界相部分に存在した元素 R力主相である R T Q相に移動し、 R T Q相中に濃縮され

H 2 14 2 14

たことを意味している。こうして、最終的に R T Q相における元素 Rの濃度は、 R T

2 14 H 2 14

Q相以外の相における元素 Rの濃度よりも高い凝固合金が得られる。急冷合金中に

H

おけるデンドライトの間隔は、温度保持工程の前後で殆んど変化しない。このため、 R T Q相の短軸方向サイズは、 3 μ m以上 10 μ m以下の範囲のまま、殆んど変化せ

2 14

ず、たとえデンドライド結晶が成長したとしても、その成長量は短軸方向にせいぜい 1 〜2 m程度である。

[0075] 本発明では、ー且、室温程度まで冷却した急冷合金を再び加熱することによって D yを拡散させる方法を用いて、な、ため、そのような加熱による結晶粒の粗大化を抑制することができ、 Dyなどの希土類元素による保磁力増大効果を効果的に高めることが可能になる。

[0076] 次に、上記の方法によって凝固合金を水素脆ィ匕法によって脆ィ匕させた後、ジェットミル装置などの粉砕機を用いて粉砕し、微粉末化する。得られた乾式粉末の平均粒径 (F. S. S. S.粒径）は、例えば 3. 0〜4. 0 mである。ジェットミル装置では、所定量の酸素が導入された不活性ガスの高速気流を用いて原料合金を粉砕する。不活性ガス中の酸素濃度は 1体積％以下に調節することが好ましい。より好ましい酸素濃度は 0. 1体積％以下である。

[0077] 本発明において、このように粉砕時の雰囲気中酸素濃度を制限する理由は、粒界相から主相へ移動させた元素 Rが酸ィ匕によって再び粒界相部分に移動 '析出しな

H

いようにするためである。粉末中に酸素が多く含まれると、 Dy、 Tb、 Hoなどの重希土類元素 R

Hは、酸素と結合してより安定な酸ィ匕物を生成する傾向がある。本発明で用いる合金組織では、酸素は主相中よりも粒界相に多く分布するため、主相中の元素 R

Hは再び粒界相へ拡散し、そこで酸ィ匕物生成に消費されるものと考えられる。このようにして主相中力元素 R

Hが流出すると、保磁力の十分な向上を実現できないため

、粉砕工程および次に説明する焼結工程では、粉末の酸化を適切に抑制することが望ましい。

[0078] 次に、粉体プレス装置を用い、上記粉末を配向磁界中で圧縮し、所望の形状に成形する。こうして得られた粉末成形体を例えば 10— ⁴Pa以上 10⁶Pa以下の不活性ガス雰囲気下で焼結する。このように酸素濃度を所定レベル以下に制限した雰囲気中にて焼結工程を実行することにより、焼結体 (焼結磁石）に含まれる酸素の濃度を 0. 3 質量％以下にすることが望ましい。

[0079] 焼結温度は、主相に濃縮された Dyが長時間の焼結工程時に拡散しないように設定することが好ましい。具体的には、液相が形成される温度（800°C)から、焼結密度が真密度に達する温度までの昇温速度を 5°CZmim以上 50°CZmim以下の範囲に設定することが好まし、。焼結工程における昇温速度を 5°CZmim以上 50°CZmi m以下の範囲にすると、粉末となった凝固合金の主相に濃縮された Dyが等温保持によって再び Rリッチ相に拡散することを抑制することができる。

[0080] 水素脆化処理を施すことにより粗粉砕された急冷合金の粉末には、水素が含有されているが、そのような水素を合金粉末から除去するため、焼結前に急冷合金を 80 0°C以上 1000°C以下の温度（例えば 900°C)で 30分から 6時間分程度保持しても良い。このような脱水素工程を行なう場合、上記昇温速度での加熱は、脱水素工程の後に行うことになる。

[0081] 800°C以上 1000°C以下の温度範囲に保持する脱水素工程の後、焼結のための昇温を行なうとき、昇温速度を 5°CZmim以上 50°CZmim以下の範囲にすると、焼結にともなう粒成長が抑えられるため、等温保持によって向上した保磁力の低下を抑制することちでさる。

[0082] なお、焼結後、 400°C〜900°Cの温度範囲で再加熱処理を行ってもょ、。このような再加熱処理を行なうことにより、粒界相を制御し、保磁力を更に高めることができる

[0083] [実施例および比較例]

まず、質量比率で 22%Nd— 6. 0%Pr- 3. 5%Dy-0. 9%Co— 1. 0%B—残部 Fe (その他に不可避的に混入する微量の不純物）の組成を有する合金の溶湯を、単ロールのストリップキャスト法で急冷することにより、上記組成の凝固合金を作製した。

[0084] 急冷を開始する直前における溶湯の温度は 1350°Cであり、ロール表面の周速度は 70mZ分に設定した。第 1冷却工程では、図 3に示すようなストリップキャスト装置により、凝固合金の温度 700〜800°C程度に低下させた。そして、図 3のドラム状容器 6により、以下の表 1に示す条件で温度保持工程を行なった後、室温まで冷却する第 2冷却工程を行なった。

[0085] [表 1]

[0086] なお、サンプル No. 4の比較例では、温度保持工程を行なうことなぐ室温まで単調かつ連続的な冷却工程を継続した。

[0087] こうして作製されたサンプル No. 1〜4の凝固合金について、電子線を照射して特性 X線を検出する EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)によるライン分析を行なつたところ、 Dyの濃度は粒界相よりも主相において相対的に高ぐまた、 Ndおよび Pr の濃度は主相よりも粒界相において相対的に高いことを確認した。また、 BHトレーサにより磁気特性を測定したところ、以下の表 2に示す結果が得られた。

[0088] [表 2]

[0089] 表 2からわかるように、サンプル No. 1〜3の保磁力 H は 20. 1〜20. 5kOeである cj

のに対して、サンプル No. 4の保磁力 H は 19. 5kOeである。このように、保持力 H cj cj につ、ては、実施例の値が比較例の値に比べて最大で 5%も高、ことが確認できた

[0090] なお、本実施例では、前述のように、微粉砕工程時における酸素濃度を適切な範囲に調節しているため、焼結工程における Dyの粒界への拡散を抑制するとともに、保磁力の向上を達成することができた。

産業上の利用可能性

[0091] 本発明によれば、保磁力向上目的で添加した Dyなど元素 Rを、合金溶湯の冷却

H

過程の途中に実行する温度保持工程により、主相中に濃縮することができる。このため、特別な熱処理工程を別途行なうことなぐ希少な重希土類元素を有効に活用して保磁力を向上させることが可能になる。

Claims

請求の範囲

[1] R— T— Q系希土類合金 (Rは希土類元素、 Tは遷移金属元素、 Qは B、 C、 N、 Al 、 Si、および Pからなる群力も選択された少なくとも 1種の元素）であって、希土類元素 Rとして、 Nd、 Pr、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Er、 Tm、 Yb、および Luからなる群力選択された少なくとも 1種の元素 R Tb

しと、 Dy、、および Hoからなる群力選択された少なくとも 1種の元素 R

Hとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を 700°C以上 1000°C以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第 1冷却工程と、

前記凝固合金を、 700°C以上 900°C以下の温度範囲に含まれる温度で 15秒以上 600秒以下保持する温度保持工程と、

前記凝固合金を 400°C以下の温度まで冷却する第 2冷却工程と、

を包含する R— T Q系希土類磁石用原料合金の製造方法。

[2] 前記温度保持工程は、前記凝固合金を前記温度範囲に含まれる温度に保持する際、前記凝固合金の温度を 10°CZ分以下の冷却速度で低下させる工程および Zまたは前記凝固合金の温度を 1°CZ分以下の昇温速度で上昇させる工程を含む請求項 1に記載の製造方法。

[3] 前記第 1冷却工程は、前記合金の温度を 10²°CZ秒以上 10⁴°CZ秒以下の冷却速度で低下させる工程を含む、請求項 1に記載の製造方法。

[4] 前記第 2冷却工程は、前記合金の温度を 10°CZ秒以上の冷却速度で低下させる工程を含む、請求項 1に記載の製造方法。

[5] 前記元素 Rは、含有している希土類元素全体の 5原子％以上を占める、請求項 1

H

に記載の製造方法。

[6] 前記第 2冷却工程直後における前記凝固合金中の R T Q相に含まれる元素尺の

2 14 H 原子数比率が希土類元素全体に占める元素 Rの

H 原子数比率よりも大きい、請求項 1 に記載の製造方法。

[7] 前記第 2冷却工程直後における前記凝固合金中の R T Q相に含まれる元素尺の

2 14 H 原子数比率は、含有希土類元素全体に占める元素 R

Hの原子数比率の 1. 1倍よりも大きい、請求項 1に記載の製造方法。

[8] 希土類元素 Rは全体の 11原子％以上 17原子％以下、

遷移金属元素 Tは全体の 75原子％以上 84原子％以下、

元素 Qは全体の 5原子％以上 8原子％以下である請求項 1に記載の製造方法。

[9] 前記合金は、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 In、 Sn、 Hf、 Taゝ

W、および Pbからなる群力選択された少なくとも 1種の添加元素 Mを含有する請求項 1に記載の製造方法。

[10] 前記第 1冷却工程は、回転する冷却ロールによって前記合金の溶湯を冷却するェ程を含む、請求項 1に記載の製造方法。

[11] 前記温度保持工程は、 700°C以上 900°C以下の温度に加熱された部材で前記急冷凝固合金に熱を供給する工程を含む、請求項 1に記載の製造方法。

[12] 請求項 1から 11のいずれかに記載された製造方法によって製造された R— T Q 系希土類磁石用原料合金を水素脆化法によって脆化させる工程と、

前記脆化された R—T—Q系希土類磁石用原料合金を粉砕する工程と、を包含する R— T Q系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。

[13] 前記 R—T—Q系希土類磁石を粉砕する工程では、不活性ガスの高速気流を用いて前記 R—T—Q系希土類磁石の微粉砕を実行する請求項 12に記載の R—T—Q 系希土類磁石用原料合金粉末の製造方法。

[14] 請求項 12または 13に記載された製造方法によって製造された R—T—Q系希土類磁石用原料合金粉末を用意し、前記粉末の成形体を作製する工程と、

前記成形体を焼結する工程と、

を包含する焼結磁石の製造方法。

[15] 前記成形体を焼結する工程では、脱水素工程のあと、液相が形成される温度（800

°C)力も焼結密度が真密度に達する温度までの加熱を行うとき、昇温速度を 5°CZmi m以上に設定する請求項 14に記載の焼結磁石の製造方法。

[16] 請求項 1の製造方法によって製造された R— T B系希土類磁石用原料合金であつて、

主相と Rリッチ相とを含有し、

前記 Rリッチ相のうち前記主相と前記 Rリッチ相との界面に接する部分における元素 Rの濃度は、前記主相のうち前記界面に接する部分における元素 Rの濃度よりも低

H H

下しており、

前記主相を構成する結晶粒の短軸方向サイズが 3 μ m以上 10 ix m以下の範囲である R— T B系希土類磁石用原料合金。