WO2006018249A1 - Verfahren zur herstellung von quartären ammoniumverbindungen bei umgebungsdruck - Google Patents

Verfahren zur herstellung von quartären ammoniumverbindungen bei umgebungsdruck Download PDF

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WO2006018249A1
WO2006018249A1 PCT/EP2005/008808 EP2005008808W WO2006018249A1 WO 2006018249 A1 WO2006018249 A1 WO 2006018249A1 EP 2005008808 W EP2005008808 W EP 2005008808W WO 2006018249 A1 WO2006018249 A1 WO 2006018249A1
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anions
reaction
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Laszlo Szarvas
Klemens Massonne
Silke Reidl
Walter Saas
Lothar Rüb
Reiner Kober
Bertold Erhart
Steffen Kudis
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a quaternary ammonium compound, in which an amine compound containing at least one sp 3 -hybridized nitrogen atom is reacted at ambient pressure with a dialkyl sulfate using both alkyl groups of the dialkyl sulfate and the mixture thus obtained optionally subjecting quaternary ammonium compound with sulfate anions to an anion exchange.
  • Quaternary ammonium compounds are used in large quantities for various berei ⁇ che.
  • Predominantly short-chain quaternary ammonium compounds have microbicidal properties and are therefore used in fungicidal and bactericidal disinfectants.
  • the quaternary ammonium compounds are used as phase transfer catalysts.
  • the anion of the quaternary ammonium compound plays a crucial role.
  • the nature of the anion influences important performance properties, such as boiling point, pharmaceutical compatibility, bioavailability, etc.
  • halide anions have various disadvantages, and there is a need for quaternary ammonium compounds which are substantially free of halide anions.
  • 3,366,663 describes a process for the preparation of tetraalkylammonium alkyl sulfates in which a dialkyl sulfate, eg. As dimethyl sulfate, reacted with a trialkylamine.
  • EP-A-1 182 196 describes a process for preparing ionic liquids in which the amines, phosphines, imidazoles, pyridines, triazoles or pyrazoles underlying the cation are alkylated with a dialkyl sulfate, with salts of the corresponding monoalkyl sulfate anions are obtained and then subjected to an anion exchange with metal salts.
  • WO 02/12179 describes a process for the sulfation of compounds with hydroxyl groups.
  • the sulfating agent used is an ammonium monoorganyl sulfate formed from a tertiary amine and a diorganyl sulfate.
  • WO 03/074494 describes halogen-free ionic liquids based on anions of the formulas [R'-O-SO 3 ] " or [R'-SO 3 ] " , where R 'is a group of the general formula R 5 - [X (-CH 2 -) n ] m , in which n is a number between 1 and 12, m is a number between 1 and 400, X is oxygen, sulfur or a group of the general formulas -O-Si (CH 3 ) 2 represents -O-, -O-Si (CH 2 CH 3 ) 2 -O-, -O-Si (OCH 3 ) 2 -O- or -O-Si (O-CH 2 CH 3 ) 2 -O- and R 5 represents an optionally functionalized Aikyl distr. They are prepared starting from pyridine-SO 3 complexes and ethers of the formula R'-OH.
  • Belgian patent BE 750 372 describes a process for the preparation of neutral quaternary ammonium salts of polybasic acids which comprises reacting a quaternary ammonium salt of an acidic ester of a polybasic acid, e.g. As a tetraalkyl ammonium alkyl sulfate, hydrolyzed and then treated with an alkali metal behan ⁇ delt.
  • JP-A-57 126465 describes a process for the preparation of tetraalkylammonium salts in which a tetraalkylammonium alkylsulfate, eg. B. Tetraethylammo- niumethylsulfat, treated with an anion exchanger with OH " anions and neutralized the resulting tetraalkylammonium hydroxide with an acid.
  • a tetraalkylammonium alkylsulfate eg. B. Tetraethylammo- niumethylsulfat
  • DE-OS-1543 747 (US 3,371, 117) describes a process for the direct preparation of a bisquaternary Ammoniumsal ⁇ es from a dialkyl sulfate ester and a trialkylamine by reacting at a temperature in the range from 0 to 400 0 C and a pressure sufficient to prevent the evaporation of the amine. Since hydrolysis of the sulfate ester takes place at elevated temperatures, this document teaches performing the reaction in two stages, initially at a low temperature in the range of about 0 to 50 ° C., an alkyl group of the sulfate ester and then in a second step at an elevated temperature in the Range of about 50 to 400 ° C, the second alkyl group is used for alkylation.
  • WO 99/09832 describes plant growth regulators containing a quaternary N-methylpiperidinium salt (mepiquat salt) and a water-soluble boron salt.
  • WO 99/52368 describes a mepiquat plant growth regulator composition comprising a boron-containing anion.
  • mepiquat chloride can be electrochemically converted into mepiquat hydroxide and then reacted with boric acid.
  • mepiquat hydroxide, bicarbonate or carbonate can be reacted with boric acid or corresponding boric acid salts.
  • Hydrogencarbonates can be obtained by quaternization of N-methylpiperidine with dimethyl carbonate.
  • a disadvantage of this reaction is that it generally takes place at elevated temperatures and under elevated pressure.
  • the unpublished German patent application 10 2004 010 662.2 describes a process for the preparation of ionic compounds comprising cations with quaternary sp 2 -hybridized nitrogen atoms, in which compounds containing a doubly bonded nitrogen atom with a dialkyl sulfate at elevated temperature reaction and using both alkyl groups of the dialkyl sulfate and optionally subjecting the thus obtained ionic compound with sulfate anions to an anion exchange.
  • Unpublished German patent application 10 2004 026 153.9 describes a process for preparing a quaternary ammonium compound comprising reacting an amine compound containing at least one sp 3 -hybridized nitrogen atom with a dialkyl sulfate or trialkyl phosphate to give a quaternary ammonium compound containing at least partially polyvalent anions and subsequently subjected to an anion exchange. None of the aforementioned methods describes a quaternization of amines with dialkyl sulfates, wherein both alkyl groups of the dialkyl sulfate are utilized and wherein the reaction is carried out at ambient pressure.
  • the object of the present invention is to provide a simple and thus economical process for the preparation of quaternary ammonium compounds.
  • the process should be suitable for the preparation of quaternary ammonium compounds which are essentially free of undesired anions, especially of halides, or which have anions which can be exchanged in a simple manner.
  • step b) optionally subjecting the quaternary ammonium compound obtained in step a) to an anion exchange.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of halide-free quaternary ammonium compounds.
  • the hydrolysis described in the prior art as a disadvantage of the double alkylation with dialkyl sulfates is not observed.
  • the quaternary ammonium compound obtained in step a) is additionally subjected to at least one working up step for the separation of unreacted amine compounds.
  • Unreacted amine compounds are present in the reaction product obtained in step a) above all in detectable amounts if, as described below, a molar excess of ⁇ min equivalents to sulfate equivalents (ie a molar ratio of amine compound to dialkyl sulfate of> 2: 1) is used.
  • the amine compound used in step a) is then preferably an amine compound which forms a low-boiling azeotrope with water and the reaction in step a) takes place in water or in an aqueous medium.
  • the separation of unreacted amine compound can then be carried out in a simple manner by azeotropic distillation.
  • the separation of amine compounds which form a low-boiling azeotrope with water can also be carried out from nonaqueous solvents by steam distillation, ie by adding heated water or passing hot steam through it during the distillation.
  • ambient pressure is understood to mean the pressure which forms in the reaction vessel when the latter is not sealed off from the environment in a pressure-tight manner Generally in the range of the normal pressure of 101325 Pa, ie, for example, in a range from 95,000 to 110,000 Pa.
  • Ambient pressure is also understood to mean the pressure in the reaction vessel which is established when introducing a reactant gas or inert gas into the reaction vessel without This can form a significant overpressure. (For example, by simply passing through the non-gas-tight sealed apparatus). The ambient pressure thus does not correspond to the autogenous pressure which occurs when working in pressure-tight apparatus, eg. B. in autoclaves, adjusts.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups, preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl-, more preferably C r C 8 alkyl and most preferably C r C 4 alkyl groups.
  • alkyl groups are, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3 Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl , 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl-2
  • alkyl also encompasses substituted alkyl groups which are generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent. point. These are, for example, selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, amino, alkoxycarbonyl, acyl, nitro, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylcarbonylamino, carboxylate and sulfonate.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • cycloalkyl for the purposes of the present invention comprises unsubstituted or substituted cycloalkyl groups, preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3.
  • substituents are, for example, selected from alkyl and the substituents mentioned above for substituted alkyl groups.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1, 2, 3 or 4 of the ring carbon atoms are selected by heteroatoms selected from In the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups can carry, for example, 1, 2 or 3 substituents These substituents are, for example, selected from alkyl and denoted Examples of such heterocycloaliphatic groups include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl , Called tetrahydropyranyl, dio
  • aryl for the purposes of the present invention includes unsubstituted as well as substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, more preferably phenyl or naphthyl In the case of a substitution, they can generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents These substituents are, for example, selected from alkyl and the substituents mentioned above for substituted alkyl groups.
  • heterocycloaromatic groups preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2 , 3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl
  • These heterocycloaromatic groups may, in the case of a substitution, generally have 1, 2 or 3 substituents These substituents are, for example selected from alkyl and the substituents mentioned above for substituted alkyl groups.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metalic carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include z.
  • esters with Ci-C 4 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the groups NE 1 E 2 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, NN-di-t. butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • M + represents a cation equivalent, ie a monovalent cation or the proportion of a polyvalent cation corresponding to a positive single charge.
  • the cation M + is used pen merely as counterion for the neutralization of negatively charged
  • Substituentengrup- such as the COO "or sulphonate group and may be selected arbitrarily, in principle, therefore, are preferably alkali metal, especially Na +, K + -.
  • Li + - Ions or onium ions such as ammonium, mono-, di-, tri-, tetraalkylammonium, phosphonium, tetraalkylphosphonium or tetraarylphosphonium ions used.
  • anion equivalent A " which serves only as a counterion of positively charged substituent groups, such as the ammonium groups, and can be chosen arbitrarily from monovalent anions and the portions of a polyvalent anion corresponding to a negative single charge. nid ions different anions are preferred.
  • polycyclic compounds in the context of the present invention in the widest sense comprises compounds containing at least two rings, independently of one another. how these rings are linked. These may be carbocyclic and / or heterocyclic rings.
  • the rings can be linked via single or double bond ("polynuclear compounds"), linked by annulation (“fused ring systems”) or bridged (“bridged ring systems", “cage compounds”).
  • Condensed ring systems may be fused (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings.
  • each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • the bridged ring systems include those which do not belong to the polynuclear ring systems and not to the fused ring systems and in which at least two ring atoms belong to at least two different rings.
  • the bridged ring systems are distinguished by bi-, tri-, tetracycene compounds, etc., which consist of two, three, four, etc. rings. If desired, the bridged ring systems may additionally have, depending on their size, one, two, three or more than three fused rings.
  • the quaternary ammonium sulfate compounds obtained in step a) of the process according to the invention are advantageously suitable for a subsequent one- or multistage anion exchange.
  • the process according to the invention is very generally suitable for the preparation of ionic compounds of the formula I.
  • Cat m + is an m-valent cation having at least one quaternary sp 3 -hybridized nitrogen atom
  • the anions X n " are selected from hydroxide OH “ , sulfate (SO 4 2 ' ), hydrogen sulfate (HSO 4 " ), nitrite (NO 2 “ ), nitrate (NO 3 “ ), cyanide (CN “ ), cyanate ( OCN “ ), isocyanate (NCO “ ), thiocyanate (SCN “ ), isothiocyanate (NCS “ ), phosphate (PO 4 3 “ ), hydrogen phosphate (HPO 4 2” ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 " ), primary Phosphite (H 2 PO 3 " ), secondary phosphite (HPO 3 2 ' ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] “ ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] “ ), hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] “ ), tetrachloroaluminat
  • R ' is a linear or branched 1 to 12 carbon atoms-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 -aryl, C 5 C 18 -aryl-Ci-C ⁇ -alkyl ⁇ or C 1 -C 6 -AlkVl-C 5 - C 18 -aryl radical which may be substituted by halogen atoms.
  • Quaternary Ammoniumverbin ⁇ compounds which are substantially free of vegetable or little useable anions, in particular halides.
  • Preferred for use in this range are anions X n ' , which are selected from among sulfate, hydrogen sulfate, nitrate, phosphate and boron atom-containing anions.
  • the ionic compound obtained by the process according to the invention is a compound based on a boron atom-containing anion.
  • quaternary ammonium compound as used in the context of this invention includes both “salts” and “coordination compounds” or “complexes”.
  • ions also includes “complex ions”. The differences made in this regard in the case of boron compounds, partly in other documents, are not considered within the scope of the present invention.
  • borate salt encompasses salts, coordination compounds and complexes with borate anions, including mixed anionic species which contain at least one borate anion and at least one anion different therefrom
  • borate includes both hydrated As well as anhydrous Anionenspezies based on boron-oxygen compounds ein ⁇ finally chain and ring structures, oligomorphic and polymorphic forms, etc.
  • B the structure of the borate anions or polyanions depending on the chemical environment, eg. B. whether the compound is present as a solid or in solution, and, for example, depending on the pH of the Lö- varied.
  • Nomen ⁇ term B for boron and O for oxygen.
  • the anion component X ⁇ " to a boron atom-containing anion which is selected from anions of the general formula II
  • M is hydrogen, NH 4 or a different agriculturally acceptable cation
  • A is a ligand
  • n is an integer ranging from 1 to 6
  • x is an integer or fraction in the range of 0 to 10,
  • y is an integer or fraction in the range of 1 to 48
  • z is an integer or fraction in the range of 0 to 48
  • v represents an integer or fraction ranging from 0 to 24, and
  • w is an integer or fraction in the range of 0 to 24.
  • Suitable agriculturally acceptable cations include, for example, Na, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Cu and combinations thereof.
  • the parts of water in formula II may stand for free or coordinated water of crystallization or for water condensed on the borate anion and bound for example in the form of hydroxy groups.
  • Suitable values for w are, for example, 0.5; 1; 1, 5; 2; 2.5; 3; 4; 5; 6; 7; 8th; 10; 12; 20.
  • a preferred value for w is 0.5.
  • Suitable ligands A) have one or more groups which are capable of association with at least one boron atom and / or an agriculturally acceptable cation.
  • the ligands A) are electron donors.
  • simple complexes or chelates result.
  • existing agriculturally acceptable metals may additionally contribute to the formation of the addition compound, for. Via donor Be involved in acceptor interaction.
  • the component A) is selected from or derived from 1-hydroxycarboxylic acids, such as lactic acid, mandelic acid or malic acid; Mono- or oligohydroxy-mono-, di- or tricarboxylic acids, ⁇ .
  • tartaric acid or citric acid For example, tartaric acid or citric acid; Glycols, preferably vicinal glycols, such as 1,2-propylene glycol, 2,3-butylene glycol; Alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, pentanol or benzyl alcohol; Mono-, di- or tricarboxylic acids, such as acetic acid, oxalic acid or benzoic acid; Aminoalcohols, such as ethanolamine or diethanolamine; Polyols, sugars and their derivatives, such as sugars, polyhydroxycarboxylic acids, such as glycerol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose, glucuronic acid; Derivatives of the aforementioned compounds, such as ethers or esters capable of coordinating to a boron atom, such as ether
  • the anions X n are selected from boron atom-containing anions of the general formula III
  • A is as defined above
  • n is an integer ranging from 1 to 6
  • y is an integer or fraction in the range of 1 to 48
  • z is an integer or fraction in the range of 0 to 48
  • v represents an integer or fraction ranging from 0 to 24, and
  • w is an integer or fraction in the range of 0 to 24.
  • y is an integer or a fraction in the range from 2 to 20, particularly preferably in the range from 2 to 10, in particular in the range from 3 to 10.
  • the anion X n ⁇ is selected from compounds of the general formula IV
  • A is as defined above
  • n is an integer ranging from 1 to 6
  • x is an integer or fraction in the range of 0 to 10,
  • y is an integer or fraction in the range of 1 to 48
  • z is an integer or fraction in the range of 0 to 48
  • v represents an integer or fraction ranging from 0 to 24, and
  • w is an integer or fraction in the range of 0 to 24.
  • y is an integer or a fraction in the range from 2 to 20, more preferably in the range from 2 to 10, in particular in the range from 3 to 10.
  • anion X n " is preferably selected from anions of the formulas II and III, in which
  • y is an integer or fraction in the range of 3 to 7,
  • z is an integer or fraction in the range of 6 to 10,
  • w is an integer or fraction in the range of 0.5 to 10.
  • anion X ⁇ is an anion of formula III, wherein
  • y is an integer or fraction in the range of 3 to 5
  • z is an integer or fraction in the range of 3 to 6,
  • v stands for 0, and w is an integer or fraction in the range of 0.5 to 8
  • w is an integer or fraction in the range of 0.5 to 3.
  • Quaternary ammonium compounds obtainable by the process according to the invention which comprise at least one N, N-dimethylpiperidinium cation and at least one of the previously described boron atom-containing anions are advantageously suitable in compositions for regulating plant growth.
  • Such formulations and methods for their preparation are described in WO 99/09832 and WO 99/52368, which is incorporated herein by reference.
  • the amine compound used in step a), which contains at least one sp 3 -hybridized nitrogen atom, may be an acyclic or cyclic compound.
  • the cation component Cat m + is derived by quaternization.
  • Suitable amine compounds have at least one primary, secondary or tertiary amino function. They are preferably selected from compounds of the general formula NR 1 R 2 R 3 , in which R 1 R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl, at least two of the radicals R 1 R 2 and R 3 together with the N-atom to which they are attached may also be part of a polycyclic compound. Particularly preferred are tertiary amines.
  • the radicals R 1 R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, Ci-C 3 o-alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycloalkyl, C r C 14 aryl and d-Ci 4 -Heteroarylresten.
  • the radicals R 1 to R d is alkyl
  • it is preferred wise to C 1 - C 2O -AI kylreste, which, as hereinbefore defined, substituted and / or by 1, 2, 3, or more as 3 non-adjacent heteroatoms or Heteroatornhaltig ⁇ groups may be interrupted.
  • the heteroatoms and heteroatom-containing groups are preferably selected from O, S, NR 4 or PR 5 where R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, COOR a , COO-M + , SO 3 R 3 , SO 3 -M + , sulfonamide, NE 1 E 2 , (NE 1 E 2 E 3 ) + A " , OR a , SR a , (CHR b CH 2 O) y R a , (CH 2 O) y R a , (CH 2 CH 2 NE 1 ) y R a , alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylcarbonylamino, halogen, nitro, acyl or cyano, in which
  • R a are each the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl or hetaryl,
  • E 1 , E 2 , E 3 are each the same or different radicals selected from among hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • R b is hydrogen, methyl or ethyl
  • M + is a cation equivalent
  • a ' represents an anion equivalent
  • y is an integer from 1 to 250
  • Suitable radicals R 1 to R 3 are, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-butyl. Hexyl, lauryl, tridecyl, myristyl, palmityl and stearyl.
  • Suitable radicals R 1 to R 3 are furthermore 5-, 6- and 7-membered saturated, unsaturated or aromatic carbo- and heterocycles, such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tobolyl, xylene, cycloheptanyl, naphthyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl , Dioxanyl, pyrrolidyl, piperidyl, pyridyl and pyrimidyl.
  • Suitable amine compounds which have a primary amino function are, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline and benzylamine.
  • Suitable amine compounds which have a primary amino function and in which one of the radicals R 1 to R 3 is an alkyl radical interrupted by O are, for example, CH 3 -OC 2 H 4 -NH 2 , C 2 H 5 -OC 2 H 4 -NH 2 , CH 3 -OC 3 H 6 -NH 2 , C 2 H 5 -OC 3 H 6 -NH 2 , HC 4 H 9 -OC 4 H 8 -NH 2 , HO-C 2 H 4 -NH 2 , HO-C 3 H 7 -NH 2 and HO-C 4 H 8 -NH 2 .
  • Suitable amine compounds which have a secondary amino function are, for example, dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclopentylamine , Dicyclohexylamine and diphenylamine.
  • Suitable amine compounds which have a secondary amino function and in which one or two of the radicals R 1 to R 3 are an alkyl radical interrupted by O are, for example, (CH 3 -OC 2 H 4 ) 2 NH, (C 2 H 5 -OC 2 H 4 ) 2 NH, (CH 3 -OC 3 H 6 ) 2 NH, (C 2 H 5 -OC 3 He) 2 NH, (nC 4 H 9 -OC 4 H 8 ) 2 NH, (HO-C 2 H 4 ) 2 NH, (HO-C 3 He) 2 NH and (HO-C 4 Ha) 2 NH.
  • Suitable amine compounds which have a tertiary amino function are, for example, trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (isopropyl) amine, tri (n-butyl) amine, tri (isobutyl) amine tri (isopropyl) amine. (tert-butyl) amine etc.
  • Suitable amine compounds which have a tertiary amino function are furthermore dialkylarylamines, preferably di (C 1 -C 4 ) -alkylarylamines, where the alkyl groups and / or the aryl group may additionally be substituted.
  • the aryl group is preferably phenyl. These include z. N, N-dimethyl, aniline, N, N-diethylaniline, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline, bis (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) methylene, 4,4'-bis ( N, N-dimethylamino) benzophenone, etc.
  • Suitable amine compounds having a tertiary amino function are, note ⁇ towards alkyldiarylamines, preferably (C r C 4 -) alkyldiarylamines wherein the alkyl group and / or the aryl groups may be optionally substituted. These include z. B. diphenylmethylamine and diphenylethylamine.
  • Suitable amine compounds which have a tertiary amino function are furthermore triarylamines, it being possible for the aryl groups to be optionally substituted, such as triphenylamine, etc. Further preferred amines are tricycloalkylamines, such as t-cyclohexylamine.
  • radicals R 1 R 2 and R 3 together with the N-atom to which they are attached are part of a polycyclic compound, preferably two of the radicals R 1 R 2 and R 3 together form the N-atom to which they are attached, an optionally substituted 5- to 7-membered heterocycle, which may have one, two or three further heteroatoms or heteroatom-containing group selected from O, S, NR 4 or PR 5 , wherein R 4 and R 5 the meanings given above to sit.
  • Suitable cyclic amine compounds are, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine and piperazine and also their substituted derivatives.
  • Suitable derivatives of the abovementioned nitrogen-containing heterocycles may be, for example, B.
  • Ci-C ⁇ -alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • These include, for example, the NC 1 - C 6 alkyl derivatives.
  • a particularly preferred cyclic tertiary amine is N-methylpiperidine.
  • radicals R 1 R 2 and R 3 together with the N-atom to which they are attached form a bicyclic trialkyleneamine or trialkylenediamine, such as 1-azabicyclo [2.2.2] octane or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane.
  • Suitable amine compounds are furthermore alkylenediamines, dialkylenetriamines, triallenetetramines and polyalkylenepolyamines, such as oligo- or polyalkylenimines, in particular oligo- or polyethylenimines, preferably oligoethylenimines, consisting of 2 to 20, preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 6, ethyleneimine units.
  • Such compounds are, in particular, n-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and polyethyleneimines, and also their alkylation products which have at least one primary or secondary amino function, for example.
  • Suitable amine compounds are the reaction products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, with primary and secondary amines.
  • the aforementioned amine compounds are preferably used individually. However, they can also be used in the form of any mixtures.
  • a compound containing an sp 3 -hybridized nitrogen atom, containing a dialkyl sulfate is obtained a quaternary Am ⁇ moniumharmonic reacts, which has substantially sulfate anions and then optionally optionally in a step b) subjected to the ionic compound obtained in step a) an anion exchange.
  • the reaction in step a) preferably takes place at an elevated temperature, ie at a temperature which is above the ambient temperature.
  • the temperature in step a) is preferably at least 40 ° C., more preferably at least 60 ° C.
  • the reaction is carried out in step a) at a temperature in the range of 40 to 120 0 C 1 more preferably from 60 to 100 0 C.
  • step a) first the amine compound is brought into contact with the dialkyl sulfate at a temperature of at most 35 0 C and then the resulting mixture for further reaction to a temperature of at least 40 0 C, as described above, heated.
  • the contacting of the amine compound with the dialkyl sulfate even at lower temperatures, for. B. at a temperature of at most 20 0 C, especially at a temperature of at most 10 0 C done.
  • the contacting of the amine compound with the dialkyl sulfate is preferably carried out in portions.
  • the amine or the dialkyl sulfate can be initially charged and the other component added in portions. Be ⁇ preferred both components in liquid form, for. B. used in the form of an aqueous solution.
  • An aqueous solution is understood as meaning water and mixtures of water with water-miscible solvents.
  • the reaction in step a) takes place at ambient pressure.
  • pressure-resistant reactors such as autoclave
  • Suitable reactors for reactions under ambient pressure are known to the person skilled in the art and comprise, for example, stirred reactors which, if desired, may be provided with an inner lining.
  • the use of a capacitor may be advantageous, in particular when using temperature ranges which are in the range of the boiling point or above the boiling point of the amine compound used.
  • the molar ratio of the amine compound to be alkylated to the dialkyl sulfate is preferably at least 2: 1.
  • the molar ratio of the alkyl compound to be alkylated to the dialkyl sulfate is particularly preferably in a range from 1.8: 1 to 10: 1, in particular from 2.05: 1 to 5: 1, especially from 2.1: 1 to 3 :1.
  • the reaction of the amine compound with the dialkyl sulfate can be carried out in bulk or preferably in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for.
  • the solvent used is water or a solvent mixture which comprises at least 30% by volume, preferably at least 50% by volume, in particular at least 80% by volume, of water.
  • the dialkyl sulfates used in step a) are preferably di-CiC-io-alkyl sulfates and in particular di-CrCe-alkyl sulfates, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, Di-n- butyl, diisobutyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl, diisopene tyl, dineopentyl and di-n-hexyl sulfate. Dimethyl sulfate and diethyl sulfate are particularly preferably used.
  • the reaction in step a) can be carried out in the presence of at least one inert gas.
  • Suitable inert gases are, for example, nitrogen, helium and argon.
  • the entry of inert gases is preferably carried out by introducing into the flüs ⁇ sige reaction mixture and with the proviso that no higher reaction pressure than ambient pressure results.
  • the quaternary ammonium compounds obtained in step a) can, as described above, be subjected to a work-up step for the separation of unreacted amine compound.
  • a work-up step for the separation of unreacted amine compound. This is preferably an azeotropic distillation or a steam distillation, depending on whether an aqueous or a nonaqueous solvent is used for the reaction in step a).
  • the reaction in step a) can be continuous or discontinuous.
  • the quaternary ammonium salts can be isolated by customary methods known to the person skilled in the art. This is especially true if the reaction in step b) is to take place in a different solvent than the alkylation in step a). If a solvent was used for the reaction in step a), this can be removed by evaporation, preferably under reduced pressure. Since the obtained ionic compounds are not volatile, the pressure range used is generally not critical. If one is possible desired fully continuous removal of the solvent, for example, a fine vacuum of from 10 1 to 1 Pa 1fJ or a high vacuum of 10 "1 to 10" 5 Pa used to was ⁇ .
  • conventional vacuum pumps such as liquid jet vacuum pumps, rotary and barrier vane vacuum pumps, membrane vacuum pumps, diffusion pumps, etc.
  • the removal of the solvent can also be carried out at an elevated temperature of up to 150 0 C, preferably up to 100 0 C.
  • the reaction mixture obtained in step a) is preferably used without prior isolation for the reaction in step b).
  • the anion exchange in step b) can be carried out by reprotonation, reaction with a metal salt, ion exchange chromatography, electrolytically or a combination of these measures.
  • the quaternary ammonium compound obtained in step a) of the process according to the invention is at least partially polyvalent Anions, reacted with an acid, preferably sulfuric acid or phosphoric acid, with proton transfer.
  • the reprotonation is preferably carried out with 100% H 2 SO 4 .
  • the molar ratio of H 2 SO 4 to SO 4 2 " is preferably> 1: 1 and is for example in a range from 1: 1 to 2: 1.
  • the anion exchange in step b) is carried out by the reaction with a metal salt.
  • This reaction is preferably carried out in a solvent from which a metal sulfate formed from the metal of the metal salt and the sulfate anion crystallizes out.
  • the hydrogen sulfates described above can also be used.
  • the cation of the metal salt is preferably alkali metal, alkaline earth metal, lead or silver ions.
  • the anion of the metal salt is selected from the abovementioned anions X n ⁇ , which is, in particular, an anion other than Cl “ , Br " , I " monoalkyl sulfate and monoalkylphosphate
  • a solution of the metal salt with a solution of Suitable solvents are, for example, water, water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol and ethanol, and mixtures thereof
  • the reaction temperature is preferably in the range from -10 to 100 ° C., in particular 0 to 80 ° C.
  • the anion exchange in step b) is carried out by ion exchange chromatography.
  • suitable for this purpose are the basic ion exchangers known to the person skilled in the art, which have at least one base immobilized on a solid phase.
  • the solid phase of these basic ion exchangers comprises, for example, a polymer matrix.
  • These include z. B. polystyrene matrices containing at least one crosslinking monomer in addition to styrene, z. B. divinylbenzene, and optionally if further comonomers in copolymerized form.
  • polyacrylate matrices which are obtained by polymerization of at least one (meth) acrylate, at least one crosslinking monomer and optionally further comonomers.
  • Suitable polymer matrices are also phenol-formaldehyde resins and polyalkylamine resins which are obtained, for example, by condensation of polyamines with epichlorohydrin.
  • anchor groups bonded to the solid phase directly or via a spacer group are preferably selected from nitrogen-containing groups, preferably tertiary and quaternary amino groups.
  • Suitable functional groups are ⁇ . B. (ordered by decreasing basis):
  • Both strongly and weakly basic ion exchangers are suitable for the process according to the invention; preference is given to strongly basic ion exchangers in OH form.
  • strongly basic ion exchangers those which have tertiary amino groups are preferred.
  • Strongly basic ion exchangers generally have quaternary ammonium groups as anchor groups.
  • Commercially available ion exchangers suitable for the process according to the invention are ⁇ . Amberlyst® A21 (dimethylamino-functionalized, weakly basic), Amberlyst® A27 (quaternary ammonium groups, strongly basic) and, Ambersep® 900 OH (strongly basic).
  • the ion exchangers are first charged with the desired anions X n " and then brought into contact with the ionic compounds based on sulfate anions (or hydrogen sulfate anions).
  • the anion exchange in step b) is carried out by electrolysis (electrodialysis).
  • electrolysis cells with ion exchange membranes By using electrolysis cells with ion exchange membranes, it is thus possible, for example, to produce bases from the corresponding salts.
  • Suitable electrodialysis cells and membranes for the exchange of anions and bipolar membranes for the simultaneous exchange of cations and anions are known and commercially available (eg from FuMA-Tech St. Ingbert, Germany, Asahi Glass, PCA-Polymer Chemie Altmeier GmbH and PCCeII GmbH, Lebacher Strasse 60, D-66265, Heusweiler, Germany).
  • Suitable electrolysis cells for anion exchange are, on the one hand, cells in which the electrode compartments are separated from one another by a membrane.
  • Suitable membranes are, for example, membranes based on perfluoropolymers.
  • Suitable electrolytic cells for anion exchange are also those in which the electrode compartments are not separated by a membrane. These include, for example, “capillary gap cells” (CGC), which consist for example of a bipolar stack of electrode discs, for example of graphite or graphite-modified plastics.
  • CGC capillary gap cells
  • SPE solid polymer electrolyte
  • quaternary ammonium hydroxides it is possible, for example, to electrolytically convert a quaternary ammonium compound obtained by step a) of the process according to the invention into the corresponding quaternary ammonium hydroxide using sulfate anions. If desired, ion exchange chromatography may follow the electrolytic anion exchange. Thus, it is possible to achieve highly pure quaternary ammonium compounds which contain unwanted anions only in extremely low concentrations or below the detectable amount.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to prepare compounds of the general formula b CaP + x X n (I), as defined above, which are free of Cl “ , Br " , I " and at the same time free of monoalkyl sulfate anions of compounds of the formula I with extremely low residual content of halide ions, the reaction in steps a) and b) with the exclusion of halide ions and of materials which release them, for example reagents, solvents, inert gases, etc.
  • Steps a) and b) devices are freed from halide ions before use, eg by rinsing with halide-free solvents.
  • the process of the invention compounds of general formula I can be obtained, wherein X n "is OH " and having a Tru ⁇ content of halide ions of at most 100 ppm, preferably of at most 10 ppm and in particular of at most 1 ppm. Furthermore, it is possible to obtain those compounds which have a total content of monoalkyl sulfate anions of at most 100 ppm, preferably of at most 10 ppm and in particular of not more than 1 ppm.
  • Another object of the invention is a method as defined above, for the production of N.N-Dimethylpiperidiniumpentaborat, in which
  • step b) subjecting the N, N-dimethylpiperidinium sulfate obtained in step a) to a one- or multistage anion exchange to replace the sulfate anions by pentaboration anions.
  • the N-methylpiperidine is first brought into contact with the dimethyl sulfate at a temperature of at most 35 0 C.
  • the N-methylpiperidine in an aqueous medium, preferably water, initially charged and the dimethyl sulfate are added under temperature control.
  • the temperature can be kept in the desired range.
  • a reaction is then preferably carried out while heating to a temperature in the range from 60 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is heated to reflux in a non-pressure-tightly sealed apparatus with a condensation device.
  • the N, N-dimethylpiperidinium sulfate obtained in step a) is first reacted with barium hydroxide in an aqueous medium. Da ⁇ is obtained under precipitation of barium sulfate N, N-dimethylpiperidinium, which can then be converted by reaction with boric acid in the pentaborate.
  • the N, N-dimethylpiperidinium pentaborate obtained in step b) can have different hydrate contents. It can be explained by the general formula
  • w is an integer or fraction from 0 to 20.
  • the hydrate content can be controlled via the drying conditions. After sufficiently long drying, preferably at elevated temperature and under reduced pressure, the following semihydrate (0.5 H 2 O) can be obtained as a preferred embodiment:
  • the process according to the invention makes it possible to prepare N, N-dimethylpiperidinium pentaborate having a total content of halide ions of not more than 100 ppm, preferably not more than 10 ppm and in particular not more than 1 ppm.
  • Example 1 The invention will be explained in more detail with reference to the following non-limiting examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • a DSC (differential scanning calorimetry) measurement showed half a equivalence of non-chemically bound water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammo­niumverbindung, bei dem man eine Aminverbindung, die wenigstens ein sp<SUP>3</SUP>-hybridi­ siertes Stickstoffatom enthält, bei Umgebungsdruck mit einem Dialkylsulfat unter Ein­satz beider Alkylgruppen des Dialkylsulfats umsetzt und die so erhaltene quartäre Ammoniumverbindung mit Sulfatanionen gegebenenfalls einem Anionenaustausch unterzieht.

Description

Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen bei Umgebungs¬ druck
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammo¬ niumverbindung, bei dem man eine Aminverbindung, die wenigstens ein sp3-hybridi- siertes Stickstoffatom enthält, bei Umgebungsdruck mit einem Dialkylsulfat unter Ein¬ satz beider Alkylgruppen des Dialkylsulfats umsetzt und die so erhaltene quartäre Ammoniumverbindung mit Sulfatanionen gegebenenfalls einem Anionenaustausch unterzieht.
Quartäre Ammoniumverbindungen werden in großen Mengen für diverse Einsatzberei¬ che verwendet. So besitzen quartäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einer langen Alkylkette oberflächenaktive Eigenschaften und werden als Kationtenside z. B. als Netzmittel, Antistatika, etc. eingesetzt. Vorwiegend kurzkettige quartäre Ammoni¬ umverbindungen weisen mikrobizide Eigenschaften auf und finden daher Verwendung in fungiziden und bakteriziden Desinfektionsmitteln. In der organischen Synthese wer¬ den quartäre Ammoniumverbindungen als Phasentransferkatalysatoren eingesetzt. Zudem gibt es diverse technische Einsatzgebiete für einzelne spezielle quartäre Am¬ moniumverbindungen. Bei niedrigen Temperaturen (< 100 0C) flüssige Salze aus quartären Ammoniumionen und geeigneten Anionen haben inzwischen breite Verwen¬ dung als so genannte ionische Flüssigkeiten (ionic liquids) gefunden.
Für einen möglichen Einsatz in ionischen Flüssigkeit, aber auch für andere Einsatzbe¬ reiche, insbesondere in der Pharmazie und in der Landwirtschaft, spielt das Anion der quartären Ammoniumverbindung eine entscheidende Rolle. So beeinflusst die Natur des Anions wesentliche anwendungstechnische Eigenschaften, wie den Siedepunkt, die pharmazeutische Verträglichkeit, Bioverfügbarkeit, etc. Zwar gibt es eine Vielzahl bekannter Verfahren, um ein für einen bestimmten Einsatzbereich nicht oder wenig geeignetes Anion gegen ein besser geeignetes auszutauschen, diese sind jedoch häu¬ fig aufwendig und entsprechend kostspielig. So weisen beispielsweise Halogenid- Anionen verschiedene Nachteile auf, und es besteht ein Bedarf an quartären Ammoni¬ umverbindungen, die im Wesentlichen frei von Halogenidanionen sind. Deren mög- liehst vollständige Entfernung auf Gehalte, die in der Regel 1 ppm nicht übersteigen, ist auf Grund der Korrosivität dieser Anionen schwierig, da viele lonenaustauschmembra- ne von diesen Anionen angegriffen werden. Es besteht somit ein großer Bedarf an Ver¬ fahren, die sich zur wirtschaftlichen Herstellung von quartären Ammoniumverbindun¬ gen eignen, die im Wesentlichen frei von unerwünschten Anionen sind, bzw. die ein Anion aufweisen, das sich einfach gegen ein anderes Anion austauschen lässt. Es ist bekannt, dass sich Amine mit Dialkylsulfaten alkylieren lassen, wobei in der Re¬ gel jedoch nur eine Aikylgruppe des Diaikylsulfats ausgenutzt wird, so dass die ent¬ sprechenden Monoalkylsulfatsalze resultieren. So beschreibt die US 3,366,663 ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfaten, bei dem man ein Di- alkylsulfat, z. B. Dimethylsulfat, mit einem Trialkylamin umsetzt.
Die EP-A- 1 182 196 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, bei dem man die dem Kation zu Grunde liegenden Amine, Phosphine, Imidazole, Pyri- dine, Triazole oder Pyrazole mit einem Dialkylsulfat alkyliert, wobei Salze der entspre- chenden Monoalkylsulfatanionen erhalten werden und man diese anschließend einem Anionenaustausch mit Metallsalzen unterzieht.
Die WO 02/12179 beschreibt ein Verfahren zur Sulfatierung von Verbindungen mit Hydroxylgruppen. Dabei wird als Sulfatierungsmittel ein aus einem tertiären Amin und einem Diorganylsulfat gebildetes Ammoniummonoorganylsulfat eingesetzt.
J. S. Wilkes und M. J. Zaworotko beschreiben in J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1992, S. 965 - 967 ionische Flüssigkeiten auf Basis des 1-Ethyl-3-methylimidazoIium- Kations. Ausgehend von der lodidverbindung lassen sich weitere Anionen, z. B. das Sulfat in Form seines Monohydrats, durch Anionenaustausch mit den entsprechenden Silbersalzen herstellen.
Die WO 03/074494 beschreibt halogenfreie ionische Flüssigkeiten auf Basis von Anio¬ nen der Formeln [R'-O-SO3]" oder [R'-SO3]", wobei R' eine Gruppe der allgemeinen Formel R5-[X(-CH2-)n]m darstellt, in der n eine Zahl zwischen 1 und 12 ist, m eine Zahl zwischen 1 und 400 ist, X für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln -O-Si(CH3)2-O-, -O-Si(CH2CH3)2-O-, -O-Si(OCH3)2-O- oder -O-Si(O-CH2CH3)2-O- steht und R5 eine gegebenenfalls funktionalisierte Aikylgruppe darstellt. Ihre Herstellung erfolgt ausgehend von Pyridin-SO3-Komplexen und Ethern der Formel R'-OH.
Das belgische Patent BE 750 372 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung neutraler quaternärer Ammoniumsalze polybasischer Säuren, bei dem man ein quaternäres Ammoniumsalz eines sauren Esters einer polybasischen Säure, z. B. ein Tetraalkyl- ammoniumalkylsulfat, hydrolysiert und anschließend mit einem Alkalihydroxid behan¬ delt.
Die JP-A- 57 126465 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoni- umsalzen, bei dem man ein Tetraalkylammoniumalkylsulfat, z. B. Tetraethylammo- niumethylsulfat, mit einem Anionenaustauscher mit OH"-Anionen behandelt und das resultierende Tetraalkylammoniumhydroxid mit einer Säure neutralisiert. Die DE-OS-1543 747 (US 3,371 ,117) beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstel¬ lung eines bisquatemären Ammoniumsal∑es aus einem Dialkylsulfatester und einem Trialkylamin durch Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 400 0C und einem ausreichenden Druck, um die Verdampfung des Amins zu verhindern. Da bei erhöhten Temperaturen eine Hydrolyse des Sulfatesters stattfindet, lehrt dieses Doku¬ ment die Umsetzung zweistufig durchzuführen, wobei zunächst bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50 0C eine Alkylgruppe des Sulfatesters und dann in einem zweiten Schritt bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 400 °C die zweite Alkylgruppe zur Alkylierung eingesetzt wird.
Die WO 99/09832 beschreibt Pflanzenwachstumsregulatoren, die ein quartäres N-Methylpipieridiniumsalz (Mepiquat-Salz) und ein wasserlösliches Borsalz enthalten.
Die WO 99/52368 beschreibt eine Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulator-Zusammen- setzung, die ein Bor-haltiges Anion aufweist. Zu ihrer Herstellung kann zum einen Me- piquat-Chlorid elektrochemisch in Mepiquat-Hydroxid überführt und anschließend mit Borsäure umgesetzt werden. Zu ihrer Herstellung können weiterhin Mepiquat-Hydroxid, -Hydrogencarbonat oder -Carbonat mit Borsäure oder entsprechenden Borsäuresal- zen umgesetzt werden. Dabei können die als Edukt eingesetzten Carbonate oder
Hydrogencarbonate durch Quaternisierung von N-Methylpiperidin mit Dimethylcarbonat erhalten werden. Nachteilig an dieser Reaktion ist, dass sie im Allgemeinen bei erhöh¬ ten Temperaturen und unter erhöhtem Druck erfolgt.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2004 010 662.2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Verbindungen, umfassend Kationen mit qua- temären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen, bei dem man Verbindungen, die ein dop¬ pelt gebundenes Stickstoffatom enthalten, mit einem Dialkylsulfat bei erhöhter Tempe¬ ratur und unter Einsatz beider Alkylgruppen des Dialkylsulfats umsetzt und die so er- haltene ionische Verbindung mit Sulfatanionen gegebenenfalls einem Anionenaus- tausch unterzieht.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10 2004 026 153.9 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammoniumverbindung, bei dem man eine Aminverbindung, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom enthält, mit einem Dialkylsulfat oder Trialkylphosphat unter Erhalt einer quartären Ammoniumverbindung umsetzt, die zumindest teilweise mehrwertige Anionen aufweist und diese anschlie¬ ßend einem Anionenaustausch unterzieht. Keines der zuvor genannten Verfahren beschreibt eine Quatemisierung von Aminen mit Dialkylsulfaten, wobei beide Alkyigruppen des Dialkylsulfats ausgenutzt werden und wobei die Umsetzung bei Umgebungsdruck erfolgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches und somit wirt¬ schaftliches Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen zur Ver¬ fügung zu stellen. Insbesondere soll sich das Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen eignen, die im Wesentlichen frei von unerwünschten Anio- nen, speziell von Halogeniden, sind bzw. die Anionen aufweisen, die sich auf einfache Weise austauschen lassen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammoniumverbin¬ dung gefunden, bei dem man
a) eine Aminverbindung, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom enthält und einen Siedepunkt bei Normalbedingungen von wenigstens 80 0C aufweist, bei Umgebungsdruck mit einem Dialkylsulfat unter Einsatz beider Alkyigruppen des Dialkylsulfats umsetzt, wobei eine quartäre Ammoniumverbindung mit SuI- fatanionen erhalten wird, und
b) die in Schritt a) erhaltene quartäre Ammoniumverbindung gegebenenfalls einem Anionenaustausch unterzieht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich nicht oder gering-flüchtige Aminver- bindungen (Siedepunkt >80 0C bei 101325 Pa), die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom aufweisen, mit Dialkylsulfaten bereits bei Umgebungsdruck unter Ein¬ satz beider Alkyigruppen quaternisieren lassen. Vorteilhafterweise werden somit quar¬ täre Ammoniumverbindungen erhalten, die als Anionenkomponente zweifach negativ geladene Sulfatanionen aufweisen. Somit können zum einen die Alkylgruppen- Äquivalente des Dialkylsulfats effektiv ausgenutzt werden. Zum anderen sind die erhal¬ tenen Sulfatverbindungen potentiell interessante Wirkstoffe, z. B. für einen Einsatz im Pflanzenschutz und als Wachstumsregulatoren für Pflanzen sowie gute Zwischenpro¬ dukte für einen anschließenden Anionenaustausch. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung halogenidfreier quartärer Ammonium- Verbindungen. Vorteilhafterweise wird trotz der Umsetzung bei Umgebungsdruck die im Stand der Technik als Nachteil der zweifachen Alkylierung mit Dialkylsulfaten be¬ schriebene Hydrolyse nicht beobachtet.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt a) erhaltene quartäre Ammoniumverbindung zusätzlich wenigstens einem Auf¬ arbeitungsschritt zur Abtrennung nicht umgesetzter Aminverbindungen unterzogen. Nicht umgesetzte Aminverbindungen sind in dem in Schritt a) erhaltenen Reaktions¬ produkt vor allem dann in nachweisbaren Mengen vorhanden, wenn, wie im Folgenden beschrieben, ein molarer Überschuss von Ämin-Äquivalenten gegenüber Sulfat- Äquivalenten (d. h. ein Molmengenverhältnis von Aminverbindung zu Dialkylsulfat von > 2:1) eingesetzt wird. Vorzugsweise handelt es sich dann bei der in Schritt a) einge¬ setzten Aminverbindung um eine Aminverbindung, die mit Wasser ein niedrig sieden¬ des Azeotrop bildet und wobei die Umsetzung in Schritt a) in Wasser oder einem wäss- rigen Medium erfolgt. Die Abtrennung nicht umgesetzter Aminverbindung kann dann in einfacher Weise durch azeotrope Destillation erfolgen. Die Abtrennung von Aminver- bindungen, die mit Wasser ein niedrig siedendes Azeotrop bilden, kann auch aus nicht wässrigen Lösungsmitteln durch Wasserdampfdestillation, d. h. durch Zugabe von er¬ hitztem Wasser oder Durchleiten von heißem Wasserdampf während der Destillation erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „Umgebungsdruck" der Druck ver¬ standen, der sich im Reaktionsgefäß ausbildet, wenn dieses nicht druckdicht gegen¬ über der Umgebung abgeschlossen ist. Der Umgebungsdruck variiert mit dem herr¬ schenden Luftdruck und der Raumtemperatur. Er liegt im Allgemeinen im Bereich des Normaldrucks von 101325 Pa, d. h. z. B. in einem Bereich von 95000 bis 110000 Pa. Unter „Umgebungsdruck" wird auch der Druck im Reaktionsgefäß verstanden, der sich einstellt, wenn man ein Eduktgas oder Inertgas in das Reaktionsgefäß einträgt, ohne dass sich dabei ein signifikanter Überdruck ausbilden kann. (z. B. durch einfaches Hin¬ durchleiten durch die nicht gasdicht verschlossene Apparatur). Der Umgebungsdruck entspricht somit nicht dem Eigendruck, der sich beim Arbeiten in druckdichten Appara- turen, z. B. in Autoklaven, einstellt.
Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Al- kyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-AIkYl, bevorzugterweise C1-C10-AIkYl-, besonders bevorzugt CrC8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten auf- weisen. Diese sind beispielsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Amino, Alkoxycarbonyl, Acyl, Nitro, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino- carbonyl, Alkylcarbonylamino, Carboxylat und Sulfonat.
Der Ausdruck „Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-C8-Cycloalkyigruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Sub- stituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substituenten.
Der Ausdruck „Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättig¬ te, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ring¬ atomen, in denen 1 , 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausge¬ wählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die ge¬ gebenenfalls substituiert sein können. Im Falle einer Substitution können diese hetero- cycloaliphatischen Gruppen z. B. 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substituenten. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazoli- dinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Pipera- zinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl. Diese Arylgruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituier¬ te Alkylgruppen genannten Substituenten.
Der Ausdruck „Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substituti- on im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten. Diese Substituenten sind beispielsweise ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für substituierte Alkylgruppen genannten Substi- tuenten.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein De- rivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metalicarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl", „Cycloalkyl", „Aryl", „Heterocyclo- alkyl" und „Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy", „Cycloalkoxy", „Aryloxy", „Heterocycloalkoxy" und „Hetaryloxy".
Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Gruppen NE1 E2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N.N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positi¬ ven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der COO" oder der Sulfonatgruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt wer- den. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+, K+-, Li+-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.
Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent A", das lediglich als Gegenion positiv ge- ladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung ent¬ sprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions, wobei im Allgemeinen von Haloge- nid-lonen verschiedene Anionen bevorzugt sind.
Der Begriff polycyclische Verbindungen umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung im weitesten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhän- gig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Dop¬ pelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigver- bindungen") sein. Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rah¬ men der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die for¬ mal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracycloverbindungen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Die überbrückten Ringsysteme können gewünschtenfalls zusätzlich, je nach Größe, einen, zwei, drei oder mehr als drei ankondensierte Ringe aufweisen.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen quartären Ammonium¬ verbindungen mit Sulfatanionen eignen sich in vorteilhafterweise für einen folgenden ein- oder mehrstufigen Anionenaustausch.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von ioni¬ schen Verbindungen der Formel I
b Catm+ x Xn" (I)
worin
Catm+für ein m-wertiges Kation mit wenigstens einem quaternären sp3-hybridisierten Stickstoffatom steht,
Xn" für ein n-wertiges Anion steht,
b und x für ganze Zahlen > 1 stehen, mit der Maßgabe, das (b mal m) = (x mal n) ist.
Dazu zählen Verbindungen der Formeln Cat+ X", Catm+ Xm", n Cat+ Xn' und Catm+ irtC, worin m und n für ganze Zahlen > 1 stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Anionkomponente Xπ" um ein von Cl", Br", I", Mo- noalkylsulfaten und Monoalkylphosphaten verschiedenes Anion. Vorzugsweise sind die Anionen Xn" ausgewählt unter Hydroxid OH", Sulfat (SO4 2'), Hydrogensulfat (HSO4 "), Nitrit (NO2 "), Nitrat (NO3 "), Cyanid (CN"), Cyanat (OCN"), Isocyanat (NCO"), Thiocyanat (SCN"), lsothiocyanat (NCS"), Phosphat (PO4 3"), Hydrogenphosphat (HPO4 2"), Dihydro- genphosphat (H2PO4 "), primärem Phosphit (H2PO3 "), sekundärem Phosphit (HPO3 2'), Hexafluorophosphat ([PF6]"), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Tetrachloroaluminat ([AICI4]"), Tetrabromoaluminat ([AIBr4]"), Trichlorozinkat ([ZnCI3]"), Dichlorocupraten(l) und (II), Carbonat (CO3 2"), Hydrogencarbonat (HCO3 "), Fluorid (F"), Triorganylsilanolat R'3Si0" Fluorosulfonat (R'-COO)", Sulfonat (FT-SO3)" und [(R'-SO2)2N]", worin R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Bevorzugt ist R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5C18-Aryl-Ci-Cβ-alkyl~ oder C1-C6-AIkVl-C5- C18-aryl-Rest, der durch Halogenatome substituiert sein kann.
Bevorzugt für einen Einsatz im Bereich der Landwirtschaft, z. B. als oder in Pflanzen- schutzmittel(n), Pflanzenwachstumsregulator(en) etc. sind quartäre Ammoniumverbin¬ dungen, die im Wesentlichen frei von pflanzlich nicht oder wenig nutzbaren Anionen, insbesondere Halogeniden, sind. Bevorzugt für einen Einsatz in diesem Bereich sind Anionen Xn', die ausgewählt sind unter Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat und Boratom-haltigen Anionen .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ionischen Verbindung um eine Verbindung auf Basis eines Boratom-haltigen Anions. Dabei umfasst der Begriff „quartäre Ammo¬ niumverbindung", wie er im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, sowohl „Salze" als auch „Koordinationsverbindungen" oder „Komplexe". Der Begriff „Ionen" umfasst auch „komplexe Ionen". Die diesbezüglich bei den Borverbindungen teilweise in ande¬ ren Dokumenten gemachten Unterschiede bleiben im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng außer Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Boratsalz" Salze, Koordi¬ nationsverbindungen und Komplexe mit Boratanionen. Umfasst sind dabei auch ge¬ mischte Anionenspezies, die wenigstens ein Boratanion und wenigstens ein davon verschiedenes Anion enthalten. Der Begriff „Borat" umfasst sowohl hydratisierte als auch wasserfreie Anionenspezies auf Basis von Bor-Sauerstoff-Verbindungen ein¬ schließlich Ketten- und Ringstrukturen, oligomorphen und polymorphen Formen etc. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Struktur der Boratanionen oder -polyanionen in Abhängigkeit von der chemischen Umgebung, z. B. ob die Verbindung als Feststoff oder in Lösung vorliegt, sowie beispielsweise in Abhängigkeit vom pH-Wert des Lö- sungsmiitels variiert. Im Folgenden steht in Übereinstimmung mit der üblichen Nomen¬ klatur, B für Bor und O für Sauerstoff.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Anionkomponente Xπ" um ein Boratom-haltiges Anion, das ausgewählt ist unter Anionen der aligemeinen Formel Il
[MxByOz(A)vr • w H2O (II)
worin
M für Wasserstoff, NH4 oder ein davon verschiedenes landwirtschaftlich akzeptab¬ les Kation steht,
A für einen Liganden steht,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 stehen,
x für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 steht,
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 1 bis 48 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 steht,
v für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht.
Geeignete landwirtschaftlich akzeptable Kationen sind beispielsweise Na, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Cu und Kombinationen davon.
Die Teile Wasser in Formel Il können für freies oder koordiniertes Kristallwasser oder für Wasser stehen, das an das Boratanion kondensiert und beispielsweise in Form von Hydroxygruppen gebunden ist. Geeignete Werte für w sind beispielsweise 0,5; 1; 1 ,5; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 10; 12; 20. Ein bevorzugter Wert für w ist 0,5.
Geeignete Liganden A) weisen eine oder mehrere Gruppen auf, die zur Assoziierung an mindestens ein Boratom und/oder ein landwirtschaftlich akzeptables Kation befähigt sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden A) um Elektronendonatoren. Je nach Art und Anzahl der zur Assoziierung befähigten Gruppen resultieren einfache Komple- xe oder Chelate. Gegebenenfalls vorhandene landwirtschaftlich akzeptable Metalle können zusätzlich an der Ausbildung der Anlagerungsverbindung, z. B. über Donor- Akzeptor-Wechselwirkung beteiligt sein. Bevorzugt ist die Komponente A) ausgewählt unter oder abgeleitet von 1-Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Mandelsäure oder Äpfelsäure; Mono- oder Oligohydroxy-Mono-, -Di- oder -Tricarbonsäuren, ∑. B. Wein¬ säure oder Citronensäure; Glykolen, vorzugsweise vicinalen Glykolen, wie 1 ,2-Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol; Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol oder Benzylalkohol; Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, wie Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure; Aminoalkoholen, wie Ethanolamin oder Diethanolamin; Polyolen, Zuckern und deren Derivaten, wie Zucker¬ alkoholen, Polyhydroxycarbonsäuren, wie Glycerol, Sorbitol, Mannitol, Glukose, Fruc- tose, Glukoronsäure; Derivaten der zuvor genannten Verbindungen, wie Ethern oder Estern, die befähigt sind, an ein Boratom zu koordinieren, wie Ethern und Estern, die wenigstens eine zusätzliche zur Koordination befähigte Gruppe aufweisen, die z. B. ausgewählt ist unter Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen.
Vorzugsweise sind die Anionen Xn" ausgewählt unter Boratom-haltigen Anionen der allgemeinen Formel III
[ByOz(A)v]n- • w (H2O) (III)
worin
A wie zuvor definiert ist,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 stehen,
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 1 bis 48 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 steht,
v für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, insbe¬ sondere im Bereich von 3 bis 10, steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Anion Xn~ ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV
[MxByOz(A)v]n- ■ w (H2O) (IV) worin
M wie zuvor definiert ist,
A wie zuvor definiert ist,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 stehen,
x für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 steht,
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 1 bis 48 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 steht,
v für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, insbe¬ sondere im Bereich von 3 bis 10, steht.
Des Weiteren bevorzugt ist das Anion Xn" ausgewählt unter Anionen der Formeln Il und III, worin
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 3 bis 7 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 6 bis 10 steht,
v für 0 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0,5 bis 10 steht.
Besonders bevorzugt steht das Anion Xπ" für ein Anion der Formel III, worin
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 3 bis 5 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 3 bis 6 steht,
v für 0 steht, und w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0,5 bis 8 steht
Des Weiteren bevorzugt sind Anionen Xn' der allgemeinen Formel III, worin
y für 5 steht,
z für 8 steht,
v für 0 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0,5 bis 3 steht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche quartäre Ammoniumverbindun¬ gen, die wenigstens ein N,N-Dimethylpiperidinium-Kation und wenigstens eines der zuvor beschriebenen Boratom-haltigen Anionen umfassen eignen sich in vorteilhafter Weise in Zusammensetzungen zur Regulierung des Pflanzenwachstums. Derartige Formulierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der WO 99/09832 und der WO 99/52368 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Für die zuvor genannte Verwendung sowie für weitere geeignete Boratom-haltige Ani¬ onen sind die Folgenden: Orthoborat (BO3 3'), Metaborat ((BO2)3 3"), Pentaborat B5O8 ", Pentaborat-Hydrat (B5H4O10 "), [B5O6(OH)4]; Tetrafluoroborat ([BF4]"), Tetrachloroborat ([BCI4]"), Tetraphenylborat ([B(C6Hs)4]') und Hydrate und Mischungen davon.
Bei der in Schritt a) eingesetzten Aminverbindung, die wenigstens ein sp3-hybridi- siertes Stickstoffatom enthält kann es sich um eine acyclische oder cyclische Verbin¬ dung handeln. Von diesen Aminen leitet sich die Kationkomponente Catm+ durch Qua-, ternisierung ab.
Geeignete Aminverbindungen weisen wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofunktion auf. Sie sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allge¬ meinen Formel NR1R2R3, worin R1 R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl, wobei wenigs¬ tens zwei der Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein können. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine.
Vorzugsweise sind die Reste R1 R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocycloalkyl-, CrC14-Aryl und d-Ci4-Heteroarylresten. Wenn wenigstens einer der Reste R1 bis Rd für Alkyl steht, so handelt es sich vorzugs¬ weise um C1- C2O-AI kylreste, die, wie eingangs definiert, substituiert und/oder durch 1 , 2, 3, oder mehr als 3 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatornhaltigβ Gruppen unterbrochen sein können. Die Heteroatome und heteroatomhaltigen Gruppen sind dabei vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NR4 oder PR5 worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3R3, SO3-M+, Sulfonamid, NE1E2, (NE1E2E3)+A", 0Ra, SRa, (CHRbCH2O)yRa, (CH2O)yRa, (CH2CH2NE1 )yRa, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocar- bonyl, Alkylcarbonylamino, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin
Ra jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heterocycloalkyl oder Hetaryl bedeuten,
E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Al- kyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
A' für ein Anionäquivalent steht und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 250 steht.
Geeignete Reste R1 bis R3 sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek.-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Palmityl und Stearyl. Geeignete Reste R1 bis R3 sind weiter¬ hin 5-, 6- und 7-gliedrige gesättigte, ungesättigte oder aromatischen Carbo- und Hete- rocyclen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toloyl, XyIyI, Cycloheptanyl, Naphthyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyridyl und Pyri- midyl.
Geeignete Aminverbindungen, die eine primäre Aminofunktion aufweisen, sind bei¬ spielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Iso- butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin.
Geeignete Aminverbindungen, die eine primäre Aminofunktion aufweisen und bei de¬ nen einer der Reste R1 bis R3 für einen durch O unterbrochenen Alkylrest steht sind beispielweise CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, H-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 und HO-C4H8-NH2.
Geeignete Aminverbindungen, die eine sekundäre Aminofunktion aufweisen, sind bei- spielweise Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl- amin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin und Diphenylamin.
Geeignete Aminverbindungen, die eine sekundäre Aminofunktion aufweisen und bei denen einer oder zwei der Reste R1 bis R3 für einen durch O unterbrochenen Alkylrest stehen sind beispielweise (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3He)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3He)2NH und (HO-C4Ha)2NH.
Geeignete Aminverbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind bei¬ spielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-(n-propyl)amin, Tri-(isopropyl)amin, Tri-(n-butyl)amin, Tri-(isobutyl)amin Tri-(tert.-butyl)amin etc.
Geeignete Aminverbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter- hin Dialkylarylamine, bevorzugt Di-(CrC4-)alkylarylaminen, wobei die Alkylgruppen und/oder die Arylgruppe zusätzlich substituiert sein können. Die Arylgruppe steht vor¬ zugsweise für Phenyl. Dazu zählen z. B. N,N-Dimethy!anilin, N,N-Diethylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin, Bis(4-(N,N-Dimethylamino)phenyl)methylen, 4,4'-Bis(N,N-dimethylamino)benzophenon etc.
Geeignete Aminverbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter¬ hin Alkyldiarylamine, bevorzugt (CrC4-)Alkyldiarylaminen, wobei die Alkylgruppe und/oder die Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können. Dazu zählen z. B. Diphenylmethylamin und Diphenylethylamin.
Geeignete Aminverbindungen, die eine tertiäre Aminofunktion aufweisen, sind weiter¬ hin Triarylamine, wobei die Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können, wie Triphenylamin, etc. Des Weiteren bevorzugte Amine sind Tricycloalkylamine, wie Tn- cyclohexylamin.
Wenn wenigstens zwei der Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Teil einer polycyclischen Verbindung sind, so bilden vorzugsweise zwei der Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus, der ein, zwei oder drei weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppe, ausgewählt unter O, S, NR4 oder PR5 aufweisen kann, worin R4 und R5 die zuvor angegebenen Bedeutungen be- sitzen. Geeignete cyclische Aminverbindungen sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperi- din, Morpholin und Pipera∑in sowie deren substituierte Derivate, Geeignete Derivate der zuvor genannten stickstoffhaltigen Heterocyclen können z. B. einen oder mehrere C-i-Cβ-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, etc., aufweisen. Dazu zählen beispielsweise die N-C1- C6-Alkylderivate. Ein besonders bevorzugtes cyclisches tertiäres Amin ist N-Methylpiperidin.
Des Weiteren bevorzugt bilden die Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind ein bicyclisches Trialkylenamin oderTrialkylendiamin, wie 1 -Azabicyclo[2.2.2]octan oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
Geeignete Aminverbindungen sind weiterhin Alkylendiamine, Dialkylentriamine, Trialky- lentetramine und Polyalkylenpolyamine, wie Oligo- oder Polyalkylenimine, insbesonde¬ re Oligo- oder Polyethylenimine, bevorzugt Oligoethylenimine, bestehend aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Ethylenimineinheiten. Geeig¬ nete solche Verbindungen sind insbesondere n-Propylendiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyethylenimine, sowie deren Alkylierungsprodukte, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminofunkti- on aufweisen, z. B. 3-(Dimethylamino)-n-propyIamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin und N.N.N'.N'-Tetramethyldiethylentriamin. Ebenfalls geeig¬ net ist Ethylendiamin.
Weitere geeignete Aminverbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxi- den, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit primären und sekundären Aminen.
Die zuvor genannten Amin-Verbindungen werden vorzugsweise einzeln eingesetzt. Sie können jedoch auch in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von ionischen Verbindungen, die wenigstens ein Kation mit einem quaternären sp3-hybridisierten Stickstoffatom umfassen, wird in ei¬ nem ersten Reaktionsschritt a) eine Verbindung, die ein sp3-hybridisiertes Stickstoff¬ atom Stickstoffatom enthält, mit einem Dialkylsulfat unter Erhalt einer quartären Am¬ moniumverbindung umsetzt, die im Wesentlichen Sulfatanionen aufweist und anschlie- ßend gegebenenfalls in einem Schritt b) die in Schritt a) erhaltene ionische Verbindung einem Anionenaustausch unterzogen.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei einer erhöhten Temperatur, d.h. bei einer Temperatur, die oberhalb der Umgebungstemperatur liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in Schritt a) wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigstens 60 0C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 0C1 besonders bevorzugt von 60 bis 100 0C.
In einer bevorzugten Ausführung wird in Schritt a) zunächst die Aminverbindung mit dem Dialkylsulfat bei einer Temperatur von höchstens 35 0C in Kontakt gebracht und anschließend das resultierende Gemisch zur weiteren Umsetzung auf eine Temperatur von wenigstens 40 0C, wie zuvor beschrieben, erwärmt. Gewünschtenfalls kann das Inkontaktbringen der Aminverbindung mit dem Dialkylsulfat auch bei tieferen Tempera¬ turen, z. B. bei einer Temperatur von höchstens 20 0C, speziell bei einer Temperatur von höchstens 10 0C erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen der Aminverbin¬ dung mit dem Dialkylsulfat portionsweise. Dazu kann das Amin oder das Dialkylsulfat vorgelegt und die jeweils andere Komponente portionsweise zugegeben werden. Be¬ vorzugt werden beide Komponenten in flüssiger Form, z. B. in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Unter einer wässrigen Lösung werden dabei Wasser und Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln verstanden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in Schritt a) bei Umgebungsdruck. Vorteilhaft¬ erweise kann somit auf den kostspieligen Einsatz von druckfesten Reaktoren, wie Au¬ toklaven, verzichtet werden. Geeignete Reaktoren für Umsetzungen unter Umgβ- bungsdruck sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Rührreaktoren, die gewünschtenfalls mit einer Innenauskleidung versehen sein können. Des Weiteren kann der Einsatz eines Kondensators von Vorteil sein, insbesondere beim Einsatz von Temperaturbereichen, die im Bereich des Siedepunkts oder oberhalb des Siedepunkts der eingesetzten Aminverbindung liegen.
Das Molmengenverhältnis von der zu alkylierenden Aminverbindung zu dem Dialkylsul¬ fat beträgt vorzugsweise wenigstens 2:1. Besonders bevorzugt liegt das Molmengen¬ verhältnis von der zu alkylierenden Aminverbindung zu dem Dialkylsulfat in einem Be¬ reich von 1 ,8:1 bis 10:1 , insbesondere 2,05:1 bis 5:1 , speziell 2,1 :1 bis 3:1.
Die Umsetzung der Aminverbindung mit dem Dialkylsulfat kann in Substanz oder vor¬ zugsweise in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmit¬ tels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, wassermischbare Lösungs¬ mittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Mischungen davon. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das mindestens 30 Vol-%, bevorzugt mindestens 50 Vol-%, insbesondere mindestens 80 Vol-% Wasser umfasst.
Bei den in Schritt a) eingesetzten Dialkylsulfaten handelt es sich vorzugsweise um Di- C-i-C-io-alkylsulfate und insbesondere um Di-CrCe-alkylsulfate, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl-, Diisopen- tyl-, Dineopentyl- und Di-n-hexylsulfat. Besonders bevorzugt werden Dimethylsulfat und Diethylsulfat eingesetzt.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart wenigstens eines Inertgases erfolgen. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon. Die Eintragung von Inertgasen erfolgt vorzugsweise durch Einleiten in das flüs¬ sige Reaktionsgemisch und mit der Maßgabe, dass kein höherer Reaktionsdruck als Umgebungsdruck resultiert.
Die in Schritt a) erhaltenen quartären Ammoniumverbindungen können, wie zuvor be¬ schrieben, einem Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung nicht umgesetzter Aminverbin- dung unterzogen werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine azeotrope Des¬ tillation oder eine Wasserdampfdestillation, je nachdem, ob zur Umsetzung in Schritt a) ein wässriges oder ein nicht wässriges Lösungsmittel eingesetzt wird.
Die Umsetzung in Schritt a) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch können die quartären Ammonium¬ salze nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert werden. Dies gilt speziell, wenn die Umsetzung in Schritt b) in einem anderen Lösungsmittel erfolgen soll als die Alkylierung in Schritt a). Wurde zur Umsetzung in Schritt a) ein Lösungsmit¬ tel eingesetzt, so kann dieses durch Verdampfen, vorzugsweise unter verringertem Druck, entfernt werden. Da die erhaltenen ionischen Verbindungen nicht flüchtig sind, ist der eingesetzte Druckbereich in der Regel nicht kritisch. Sofern eine möglichst voll- ständige Entfernung des Lösungsmittels gewünscht ist, kann beispielsweise ein Fein¬ vakuum von 101 bis 1fJ1 Pa oder ein Hochvakuum von 10"1 bis 10"5 Pa eingesetzt wer¬ den. Zur Druckerzeugung können übliche Vakuumpumpen, wie Flüssigkeitsstrahlvaku¬ umpumpen, Dreh- und Sperrschiebervakuumpumpen, Membranvakuumpumpen, Diffu¬ sionspumpen etc. eingesetzt werden. Das Entfernen des Lösungsmittels kann zudem bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 150 0C, bevorzugt bis zu 100 0C erfolgen.
Bevorzugt wird das in Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Isolierung zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzt.
Der Anionenaustausch in Schritt b) kann durch Umprotonierung, Umsetzung mit einem Metallsalz, lonenaustauschchromatographie, elektrolytisch oder eine Kombination die¬ ser Maßnahmen erfolgen.
In einer ersten Ausführungsform wird die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfah- rens erhaltene quartäre Ammoniumverbindung, die zumindest teilweise mehrwertige Anionen aufweist, mit einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unter Protonenübertragung umgesetzt.
Bevorzugt wird zur Umprotonierung eine quartäre Ammoniumverbindung mit Sulfatani- onen mit Schwefelsäure umgesetzt, wobei die entsprechenden Hydrogensulfate (Xn" = HSO4 ") erhalten werden. Die Umprotonierung erfolgt vorzugsweise mit 100 %iger H2SO4. Das Molmengenverhältnis von H2SO4 zu SO4 2" beträgt vorzugsweise >1 : 1 und liegt beispielsweise in einem Bereich von 1 :1 bis 2:1.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch die Umsetzung mit einem Metallsalz. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in einem Lö¬ sungsmittel, aus dem ein aus dem Metall des Metallsalzes und dem Sulfatanion gebil¬ detes Metallsulfat auskristallisiert. Für diese Variante des Anionenaustauschs können auch die zuvor beschriebenen Hydrogensulfate eingesetzt werden. Bei dem Kation des Metallsalzes handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- oder Silberionen. Das Anion des Metallsalzes ist ausgewählt unter den zuvor genannten Anionen Xn~, wobei es sich insbesondere um ein von Cl", Br", I" Monoalkylsulfat und Monoalkylphosphat verschiedenes Anion handelt. In einer geeigneten Vorgehensweise wird eine Lösung des Metallsalzes mit einer Lösung der quartären Ammoniumverbin- düng in Kontakt gebracht. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, wassermischba¬ re Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Mischungen davon. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von -10 bis 100 0C, insbesondere 0 bis 80 0C.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch lonenaustauschchromatographie. Dazu eignen sich prinzipiell die dem Fachmann be¬ kannten basischen Ionenaustauscher, die wenigstens eine an eine Festphase immobi¬ lisierte Base aufweisen. Die Festphase dieser basischen Ionenaustauscher umfasst beispielweise eine Polymermatrix. Dazu zählen z. B. Polystyrolmatrices, die neben Styrol wenigstens ein vernetzendes Monomer, z. B. Divinylbenzol, sowie gegebenen¬ falls weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind weiterhin Polyac- rylmatrices, die durch Polymerisation wenigstens eines (Meth)acrylats, wenigstens eines vernetzenden Monomers sowie gegebenenfalls weiterer Comonomere erhalten werden. Geeignete Polymermatrices sind auch Phenol-Formaldehyd-Harze und PoIy- alkylamin-Harze, die beispielsweise durch Kondensation von Polyaminen mit Epich- lorhydrin erhalten werden.
Die an die Festphase direkt oder über eine Spacergruppe gebundenen so genannten Ankergruppen (deren locker gebundene Gegenionen gegen gleichsinnig geladene lo- nen ausgetauscht werden können) sind vorzugsweise ausgewählt unter stickstoffhalti¬ gen Gruppen, vorzugsweise tertiären und quartären Aminogruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind ∑. B. (geordnet nach abnehmender Basi∑ität):
-CH2N+(CHs)3 OH" z. B. Duolite A 101 -CH2M+(CHs)2CH2CH2OH OH" z. B. Duolite A 102
-CH2N(CHs)2 z. B. Amberlite IRA 67
-CH2NHCH3
-CH2NH2 z. B. Duolite A 365
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl stark als auch schwach basi¬ sche Ionenaustauscher, bevorzugt sind stark basische Ionenaustauscher in OH-Form. Unter den schwach basischen Ionenaustauschern sind solche, die tertiäre Aminogrup- pen aufweisen bevorzugt. Stark basische Ionenaustauscher weisen in der Regel qua- temäre Ammoniumgruppen als Ankergruppen auf. Für das erfindungsgemäße Verfah- ren geeignete kommerziell erhältliche Ionenaustauscher sind ∑. B. Amberlyst® A21 (Dimethylamino-funktionalisiert, schwach basisch), Amberlyst® A27 (quaternäre Am¬ moniumgruppen, stark basisch) und, Ambersep® 900 OH (stark basisch). Zum lonen- austausch werden die Ionenaustauscher zunächst mit den gewünschten Anionen Xn" beladen und anschließend mit den ionische Verbindungen auf Basis von Sulfatanionen (bzw. Hydrogensulfatanionen) in Kontakt gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt der Anionenaustausch in Schritt b) durch Elektrolyse (Elektrodialyse). Durch den Einsatz von Elektrolysezellen mit lonenaus- tauschmembranen gelingt somit beispielsweise die Herstellung von Basen aus den entsprechenden Salzen. Geeignete Elektrodialysezellen und Membranen für den Anio¬ nenaustausch sowie bipolare Membranen für den gleichzeitigen Austausch von Katio¬ nen und Anionen sind bekannt und kommerziell erhältlich (z. B. von FuMA-Tech St. Ingbert, Deutschland; Asahi Glass; PCA -Polymerchemie Altmeier GmbH und PCCeII GmbH, Lebacher Straße 60, D-66265, Heusweiler, Germany). Auch bei dieser Ausfüh- rungsform erweist es sich als besonders vorteilhaft für die Lebensdauer der eingesetz¬ ten Elektrolysevorrichtungen, speziell der Membranen, dass in Schritt a) des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens quartäre Ammoniumverbindungen mit mehrwertigen, nicht korrosiven Anionen gebildet werden.
Geeignete Elektrolysezellen für den Anionenaustausch sind zum einen Zellen, bei de¬ nen die Elektrodenkompartimente durch eine Membran voneinander getrennt sind. Geeignete Membranen sind beispielsweise Membranen auf Basis von Perfluoropoly- meren. Geeignete Elektrolysezellen für den Anionenaustausch sind auch solche, bei denen die Elektrodenkompartimente nicht durch eine Membran voneinander getrennt sind. Dazu zählen beispielsweise "capillary gap cells" (CGC), die beispielsweise aus einem bipolaren Stapel Elektrodenscheiben bestehen, die beispielweise aus Graphit oder Graphit-modifi∑ierten Kunststoffen bestehen. Geeignet sind auch "solid polymer electrolyte (SPE) cells", die kein zusätzliches Elektrolyt benötigen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von quartären Ammonium- hydroxiden kann man beispielsweise eine nach Schritt a) des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens erhaltene quartäre Ammoniumverbindung mit Sulfatanionen elektrolytisch in das entsprechende quartäre Ammoniumhydroxid überführen. Gewünschtenfalls kann sich an den elektrolytischen Anionenaustausch eine lonenaustauschchromatographie anschließen. Somit lassen sich hochreine quartäre Ammoniumverbindungen erzielen, die unerwünschte Anionen nur noch in äußerst geringen Konzentrationen oder unter¬ halb der nachweisbaren Menge enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel b CaP+ x Xn (I), wie zuvor definiert, die frei von Cl", Br", I" und gleichzeitig frei von Monoalkylsulfatanionen sind. Vorzugsweise erfolgt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit äußerst geringem Restgehalt an Halogenidionen die Umsetzung in den Schritten a) und b) unter Ausschluss von HaIo- genidionen und von Materialien, die diese freisetzen. So können zur Umsetzung Rea¬ genzien, Lösungsmittel, Inertgase etc. eingesetzt werden, die im Wesentlichen frei von Halogenidionen sind. Derartige Komponenten sind kommerziell erhältlich oder können durch übliche, dem Fachmann bekannte Reinigungsverfahren hergestellt werden. Da¬ zu zählen z. B. Adsorptions-, Filtrations- und lonenaustauschverfahren. Gewünschten¬ falls können auch die in den Schritten a) und b) eingesetzten Vorrichtungen vor ihrem Einsatz von Halogenidionen befreit werden, z. B. durch Spülen mit halogenidfreien Lösungsmitteln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, worin Xn" für OH" steht und die einen Gesamt¬ gehalt an Halogenidionen von höchstens 100 ppm, bevorzugt von höchstens 10 ppm und insbesondere von höchstens 1 ppm aufweisen. Des Weiteren können solche Ver¬ bindungen erhalten werden, die einen Gesamtgehalt an Monoalkylsulfatanionen von höchstens 100 ppm, bevorzugt von höchstens 10 ppm und insbesondere von höchs¬ tens 1 ppm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wie zuvor definiert, zur Her¬ stellung von N.N-Dimethylpiperidiniumpentaborat, bei dem man
a) N-Methylpiperidin mit Dimethylsulfat bei Umgebungsdruck unter Erhalt von N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat umsetzt, und
b) das in Schritt a) erhaltene N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat einem ein- oder mehr- stufigen Anionenaustausch zum Ersatz der Sulfatanionen durch Pentaboratanio- nen unterzieht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verfahrensbedingungen der Schritte a) und b) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten Bezug genommen.
Vorzugsweise wird in Schritt a) das N-Methylpiperidin zunächst bei einer Temperatur von höchstens 35 0C mit dem Dimethylsulfat in Kontakt gebracht. Dazu kann bei¬ spielsweise das N-Methylpiperidin in einem wässrigen Medium, vorzugsweise Wasser, vorgelegt und das Dimethylsulfat unter Temperaturkontrolle zugegeben werden. Durch portionsweise Zugabe und/oder Kühlung kann die Temperatur in dem gewünschten Bereich gehalten werden. Vorzugsweise erfolgt anschließend eine Umsetzung unter Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 100 0C. In einer geeigneten Ausführung wird dazu die Reaktionsmischung in einer nicht druckdicht abgeschlosse¬ nen Apparatur mit Kondensationsvorrichtung unter Rückfluss erhitzt.
Vorzugsweise wird nach diesem Verfahren das in Schritt a) erhaltene N,N-Dimethyl- piperidiniumsulfat zunächst in wässrigem Medium mit Bariumhydroxid umgesetzt. Da¬ bei wird unter Ausfällung von Bariumsulfat N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid erhalten, welches anschließend durch Umsetzung mit Borsäure in das Pentaborat überführt werden kann.
Das in Schritt b) erhaltene N,N-Dimethylpiperidiniumpentaborat kann unterschiedliche Hydratgehalte aufweisen. Es lässt sich durch die allgemeine Formel
[N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5O8]" x w H2O
darstellen, worin w für eine ganze Zahl oder einen Bruch von 0 bis 20 steht. Der Hyd¬ ratgehalt kann dabei über die Trocknungsbedingungen gesteuert werden. Nach ausrei¬ chend langer Trocknung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter verminder¬ tem Druck, lässt sich das folgende Semihydrat (0,5 H2O) als bevorzugte Ausführung erhalten:
[N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5θ6(OH)4]" x 0,5 H2O [N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5θ10H4r x 0,5 H2O
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von N,N-Dimethylpiperidi- niumpentaborat mit einem Gesamtgehalt an Halogenidionen von höchstens 100 ppm, bevorzugt von höchstens 10 ppm und insbesondere von höchstens 1 ppm.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläu- tert. Beispiel 1 :
a) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat durch Umsetzung in Wasser (drucklos)
In einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Magnetrührer, der gegenüber der Umgebung nicht druckdicht abgeschlossen war, wurden 172,9 ml destilliertes Wasser und 31 ,7 g (0,252 mol) N-Methylpiperidin vorgelegt und unter
Rühren 15,1 g (0,12 mol) Dimethylsulfat zugegeben, wobei die Innentemperatur durch Eiskühlung auf unter 30 0C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 15 h unter Rückfluss erhitzt (Endtemperatur 97,5 0C). Die so erhal¬ tene Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingedampft und der erhaltene Rückstand am Ölpumpenvakuum bei 50 0C getrocknet und anschließend mit
300 ml Aceton bei Raumtemperatur 1 ,5 h gerührt. Danach wurde das Aceton ab¬ gesaugt, der resultierende Feststoff nochmals mit 100 ml Aceton gewaschen und anschließend am Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 40,15 g N1N- Dimethylpiperidiniumsulfat mit einem Wassergehalt von 14,3 % erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
b) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid durch Umsetzung mit Barium¬ hydroxid
In einem 500 ml Rührkolben, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wur¬ den 32,07 g (0,1017 mol) Bariumhydroxid (Octahydrat) und 258,3 g Wasser vor¬ gelegt und auf 40 0C erwärmt. Über den Tropftrichter wurde innerhalb von 30 min. 38,5 g (0,1017 mol) der in Schritt a) hergestellten wässrigen Lösung des Sulfats zugetropft. Sofort nach Beginn der Zugabe bildete sich ein schneeweißer feinpulvriger Niederschlag von Bariumsulfat. Nach Beendigung der Zugabe wur¬ de das Reaktionsgemisch 7 h bei 40 0C nachgerührt, abgekühlt und der Nieder¬ schlag wurde über einen Blaubandfilter abgesaugt. Man erhielt 274 g einer was- serklareη Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid. Titration der Lösung mit 0,1 normaler HCl ergab eine Hydroxidzahl von 8,45 %, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht. Die Sulfatkonzentration war < 1 ppm.
c) Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid an einem mit Hydroxylgrup¬ pen beladenen lonentauscher
70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von N.N-Dimethylpiperidiniumsulfat, erhältlich durch Verdünnen der in Schritt a) hergestellten wässrigen Lösung mit entionisiertem Wasser, wurden mit 60 m! eines stark basischen lonentauschers (Ambersep® 900 OH) in der OH-Form (Beladung 0,59 val/l) versetzt, und die Mi¬ schung wurde 24 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde der IQ- nentauscher abfiltriert. Man erhielt auf diese Weise eine etwa 10 gew.-%ige wässrige Lösung von N.N-Dimethylpiperidiniumhydroxid. Eine Analyse der Lö¬ sung auf Sulfat ergab einen Sulfatgehalt < 1 ppm.
Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumpentaborat
[N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5θ10H4]" x 0,5 H2O
2600 g einer wässrigen Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid, die nach Titration der OH"-Ionen 175,5 g (1 ,34 mol) N.N-Dimethylpiperidiniumhydroxid enthielt, wurde bei Raumtemperatur vorgelegt. Dann wurden 1710 g Wasser und anschließend 415 g (6,7 mol) Borsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung ist quantitativ.
472,6 g der erhaltenen Lösung wurden 7,5 h bei 40 0C am Rotationsverdampfer (15 mbar) getrocknet und anschließend mit N2 belüftet. Man erhielt das Produkt in Form weißer, nicht hygroskopischer Kristalle.
Elementaranalyse: (Theorie 341 g/mol)
Th: 24,63 % (C); 6,16 % (H); 4,11 % (N); 15,84 % (B) gefunden: 24,7 % (C); 6,1 % (H); 4,1 % (N); 15,9 % (B)
Eine DSC-(Differental Scanning Calorimetry)Messung zeigte ein halbes Äquiva¬ lent nicht chemisch gebundenes Wasser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer quartären Ammoniumverbindung, bei dem man
a) eine Aminverbindung, die wenigstens ein sp3-hybridisiertes Stickstoffatom enthält und einen Siedepunkt bei Normalbedingungen von wenigstens 80 0C aufweist, bei Umgebungsdruck mit einem Dialkylsulfat unter Einsatz beider Alkylgruppen des Dialkylsulfats umsetzt, wobei eine quartäre Am¬ moniumverbindung mit Sulfatanionen erhalten wird, und
b) die in Schritt a) erhaltene quartäre Ammoniumverbindung gegebenenfalls einem Anionenaustausch unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man die in Schritt a) erhaltene quartäre Ammoniumverbindung zusätzlich wenigstens einem Aufarbeitungsschritt zur Ab¬ trennung nicht umgesetzter Aminverbindung unterzieht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) eine Aminverbindung eingesetzt wird, die mit Wasser ein niedrigsiedendes Azeotrop bildet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Aminverbindung ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel NR1R2R3, worin R1 R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl, wobei wenigs¬ tens zwei der Reste R1 R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie ge¬ bunden sind, auch Teil einer polycyclischen Verbindung sein können.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der in Schritt a) eingesetzten Aminverbindung um ein tertiäres Amin, bevorzugt ein ter¬ tiäres cyclisches Amin, insbesondere N-Methylpiperidin, handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltene quar¬ täre Ammoniumverbihdung wenigstens ein Anion Xn~ umfasst, worin n für eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Anions steht und das ausgewählt ist unter OH', HSO4 ", NO2 ", NO3 ", CN", OCN", NCO", SCN", NCS", PO4 3", HPO4 2', (H2PO4-), H2PO3 ", HPO3 2", BO3 3", (BO2)3 3-, B5O6 ", B5O8 ", B5H4O10 ", [BF4]", [BCI4]", [B(C6Hg)4]", [PF6]", [SbF6]", [AsF6]-, [AICI4]-, [AIBr4]", [ZnCI3]", Dichlorocupraten(l) und (II), CO3 2", HCO3 ", P, (R'-COO)", R'sSiO", (R'-SO3)" und [(R'-SO2)2N]-, worin R' für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
T. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltene quar- täre Ammoniumverbindung wenigstens ein Boratom-haltiges Anion umfasst
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Boratom-haltige Anion ausgewählt ist unter Anionen der allgemeinen Formel Il
[MxByOz(A)v]n- • w H2O (II)
worin
IVi für Wasserstoff, NH4 oder ein davon verschiedenes landwirtschaftlich ak¬ zeptables Kation steht,
A für einen Liganden steht,
n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 stehen,
x für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 steht,
y für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 1 bis 48 steht,
z für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 steht,
v für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht, und
w für eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 steht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 0C, bevorzugt von 60 bis 100 0C, erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt a) zunächst die Aminverbindung mit dem Dialkylsulfat bei einer Temperatur von höchstens 35 0C in Kontakt bringt und anschließend das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens 40 0C erwärmt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt a) die Aminverbindung und das Dialkylsulfat in einem Molmengenverhältnis von wenigstens 2:1 einsetzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt a) in einem wässrigen Lösungsmittel erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines Inertgases erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verfahrens¬ schritte a) und b) in Abwesenheit von Halogenidionen durchgeführt werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anionenaus- tausch in Schritt b) durch Umprotonierung, Umsetzung mit einem Metallsalz, lo- nenaustauschchromatographie, elektrolytisch oder eine Kombination davon er¬ folgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Umsetzung mit dem Metallsalz in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, aus dem ein aus dem Metall des Metallsalzes und dem Sulfatanion gebildetes Metallsulfat auskristallisiert.
17. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, zur Herstellung von N,N-Dimβthylpiperidiniumpentaborat bei dem man
a) N-Methylpiperidin mit Dimethylsulfat bei Umgebungsdruck unter Erhalt von N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat umsetzt, und
b) das in Schritt a) erhaltene N,N-Dimethylpiperidiniumsulfat einem ein- oder mehrstufigen Anionenaustausch zum Ersatz der Sulfatanionen durch Pen- taboratanionen unterzieht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei man in Schritt b) das N,N-Dimethylpiperi- diniumsulfat zunächst in wässrigem Medium mit Bariumhydroxid umsetzt und an¬ schließend das so erhaltene N.N-Dimethylpiperidiniumhydroxid mit Borsäure um¬ setzt.
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