WO2006018288A1 - Galvanisches element - Google Patents

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a galvanic element having at least one lithium-th intercalating electrode based on carbon.
  • Rechargeable lithium batteries have meanwhile found a broad spectrum for a wide variety of applications with the focus on long life and high gravimetric and volumetric energy densities.
  • Various efforts are constantly being made to improve the service life, the capacity and, in particular, the safety of such batteries.
  • the active electrode materials of such galvanic elements are inorganic compounds which are capable of reversibly introducing and removing (intercalating) ions of the most electro-negative alkali metal and, at the same time, the third most delicate element, lithium.
  • Typical examples of the negative electrode are graphite-type carbons, for the positive electrode lithium transition metal oxides such as L1OOO 2 .
  • the possible lithium activities result in achievable voltages of up to 4.2 volts in the fully charged cell; further increases in the voltages are currently essentially due only to the decomposition voltage of the organic lithium electrolytes used.
  • the combinations of high achievable stresses with light materials such as graphite lead in these cells to the currently highest achievable volumetric and gravimetric energy densities for rechargeable galvanic cells with known intercalation compounds.
  • the active electrode materials are first applied to the drainage electrodes by means of direct coating or lamination and then connected to the final cell by lamination with a precoated polyolefin separator.
  • the resulting composite is characterized by the very good mechanical and electrical contacting of all components one behind the other.
  • the currently most used materials are synthetic graphites, in particular graphitized, spherical, - -
  • mesophase carbons such as mesocarbon microbeads (MCMB) or hard carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • highly crystalline natural graphites attract considerable attention due to their high specific charge capacity, low cost, and ease of processing and fabrication.
  • the key parameter for a small irreversible loss in the first intercalation of lithium is the reactive surface of the graphite, which results from the geometric surface and, in addition, the surface resulting from the porosity and roughness.
  • the object of the invention is to further improve the carbon materials used in lithium-intercalating electrodes.
  • the life of galvani ⁇ elements, which are provided with such carbon materials to be increased.
  • This relates in particular to an improvement in the so-called called cycle stability, ie the cycle behavior of the galvanic element, for example in the so-called high temperature range at about 60 ° C.
  • the formation losses occurring in the formation of the galvanic element should be reduced. In this case, the costs of the carbon materials used should in no case be increased, in particular even be reduced.
  • the galvanic element according to the invention differs from the previously known galvanic elements in that the carbon-based lithium-intercalating electrode contains both synthetic mesophase graphite and natural graphite.
  • the carbon-based lithium-intercalating electrode contains both synthetic mesophase graphite and natural graphite.
  • the electrode consists of a mixture of synthetic mesophase graphite and natural graphite, i. H. contains no further Gra ⁇ phit entertainer.
  • the synthetic mesophase graphite is present in an amount of from 30% by weight to 70% by weight, in particular from 40% by weight to 60% by weight. Within the last-mentioned range, proportions by weight of the synthetic mesasic graphite of about 50% by weight are more preferred. If the electrode preferably consists of a mixture of the synthetic mesophase graphite with natural graphite, the remaining amount of graphite in the embodiments mentioned consists exclusively of natural graphite. Accordingly, particularly preferred mixtures according to the invention are formed from about 50% by weight of synthetic mesophase graphite and about 50% by weight of natural graphite.
  • the particles which form the synthetic mesophase graphite and / or the natural graphite have a substantially spherical or spheroidal form.
  • the synthetic mesophase graphite may have particles of spherical shape, i. H. Spherical shape, have.
  • the particle shape it is possible for the particle shape to approach a spherical shape (spherical shape) or a spheroidal (spherical-like) shape, in particular an ellipsoidal shape. This is achieved, for example, by targeted mechanical grinding, wherein the graphite particles are mechanically ground by the grinding process in the manner described and converted into a substantially ellipsoidal shape.
  • the synthetic mesophase graphite which can be used according to the invention may preferably be so-called mesocarbon microbeads (MCMB). These can be from - D -
  • the particles of the synthetic mesophase graphite and / or the particles of natural graphite are provided with a carbon black coating.
  • a carbon black coating As a result, the properties of the graphite materials used can be further improved.
  • a natural graphite with carbon black coating which may be mentioned by way of example without limitation for the invention, is the product TX25 from CARBONIX, Korea.
  • the invention also encompasses the use of a mixture of at least one synthetic mesophase graphite and at least one natural graphite for the production of at least one lithium-intercalating electrode of a galvanic element.
  • This mixture and the graphite components usable therein have already been explained. The above statements are hereby incorporated by reference and referenced.
  • the galvanic elements according to the invention have a whole series of advantages over the previously known galvanic elements.
  • the so-called formation losses are reduced to a clearly detectable extent compared to electrodes in which only natural graphite is used.
  • the high temperature cycling behavior of corresponding galvanic elements such as lithium polymer cells, eg. B. at 60 ° C, significantly improved compared to cells in which pure MCMB is used as the electrode material.
  • Test cells were obtained by doctoring as follows. To produce negative and positive electrodes, the active electrode materials were knife-coated onto a subcarrier film and then laminated onto a specially pretreated copper foil or an aluminum expanded grid.
  • the negative electrode material consisted of a 50/50 wt% mixture of MCMB-25-28 and LN 99.9, as well as TX-25 as an alternative to LN 99.9, the positive electrode active material being Li-CoO 2 ,
  • the electrodes thus obtained were punched out and, in the sequence of positive electrode, separator, negative electrode, separator, positive electrode, were laminated to a so-called bicell with a separator precoated for better electrode adhesion.
  • bicellas were welded to form a stack at their arresters, partially welded into an aluminum composite film, impregnated with an electrolyte mixture of lithium hexafluorophosphate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, then finally welded, formed, evacuated and sealed.

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Abstract

Die Erfindung umfaßt ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode auf Basis von Kohlenstoff, bei dem die Elektrode sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält. Vorzugsweise handelt es sich um eine Mischung aus synthetischem mesophasigen Graphit und natürlichem Graphit, wobei sich eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Description

Beschreibung
Galvanisches Element
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit mindestens einer Li- thium-interkalierenden Elektrode auf Basis von Kohlenstoff.
Wiederaufladbare Lithiumbatterien haben mittlerweile ein breites Spekt¬ rum für verschiedenste Anwendungen mit dem Fokus langer Lebens¬ dauer und hoher gravimetrischer wie volumetrischer Energiedichten ge¬ funden. Vielfältige Anstrengungen werden laufend unternommen, die Le¬ bensdauer, die Kapazität und ganz besonders auch die Sicherheit sol¬ cher Batterien stetig zu verbessern.
Die aktiven Elektrodenmaterialien derartiger galvanischer Elemente sind anorganische Verbindungen, die in der Lage sind, Ionen des elektrone- gativsten Alkalimetalls und gleichzeitig drittleichtesten Elementes Li¬ thium reversibel ein- und auszulagern (zu interkalieren). Typische Bei¬ spiele für die negative Elektrode sind hierbei graphitartige Kohlenstoffe, für die positive Elektrode Lithiumübergangsmetalloxide wie L1OOO2. Die dabei möglichen Lithiumaktivitäten resultieren in erreichbaren Spannun¬ gen von bis zu 4,2 Volt in der vollgeladenen Zelle, weitere Erhöhungen der Spannungen sind zur Zeit im wesentlichen nur noch durch die Zer¬ setzungsspannung der verwendeten organisch basierten Lithiumelektro- lyte bedingt. Die Kombinationen hoher erreichbarer Spannungen mit leichten Materialien wie Graphit führen in diesen Zellen zu den zur Zeit höchsten erreichbaren volumetrischen und gravimetrischen Energiedich¬ ten für wieder aufladbare galvanische Zellen mit bekannten Interkala- tionsverbindungen. In einer besonderen Ausgestaltung werden die aktiven Elektrodenmate¬ rialien zusammen mit weiteren Elektrodenbestandteilen wie Leitrußen und polymeren Bindern zunächst auf die Ableitelektroden mittels direkter Beschichtung oder Lamination aufgebracht und anschließend mit einem vorbeschichteten Polyolefinseparator durch Lamination zur finalen Zelle verbunden. Der so entstandene Verbund zeichnet sich durch die sehr gute mechanische und elektrische Kontaktierung aller Bestandteile un¬ tereinander aus.
Zur stetigen Verbesserung der Konkurrenzfähigkeit solcher Lithium-Po¬ lymerzellen müssen die Lebensdauer erhöht, die Kapazität gesteigert sowie die Kosten gesenkt werden, ohne die geringsten Kompromisse bezüglich Sicherheit zu machen, um die Akzeptanzbreite im kommerziel¬ len Markt stetig zu steigern. Dies kann beispielsweise durch eine Aus¬ wahl der verwendeten Materialien erreicht werden.
Untersuchungen über die Interkalation von Alkalimetallionen in Kohlen¬ stoffe reichen zurück bis in die fünfziger Jahre des letzten Jahrhunderts, und drei verschiedene Typen von Kohlenstoffen werden derzeit für kom¬ merzielle wiederaufladbare Lithiumzellen benutzt: Graphit, sogenannter soft carbon und sogenannter hard carbon. Graphit ist ein dreidimensio¬ nal geordneter Festkörper, in dessen Kristallstruktur maximal ein Li¬ thiumatom auf sechs Kohlenstoffatome eingelagert werden kann (LiC6), was eine maximale Kapazität von 370 mAh/g ergibt. Soft und hard car¬ bon bestehen aus zweidimensional geordneten Graphenebenen, die zu¬ fällig übereinander angeordnet sind. Werden diese bei 1.200 °C ther¬ misch behandelt, zeigen viele soft carbons eine maximale reversible Kapazität von ungefähr 300 mAh/g. Für einige hard carbons können so¬ gar bis zu 500 mAh/g erreicht werden.
Für die negative Elektrode sind die aktuell am meisten verwendeten Ma¬ terialien synthetische Graphite, insbesondere graphitierte, sphärische, - -
mesophasige Kohlenstoffe (GMC) wie Mesocarbon Microbeads (MCMB) oder hard carbon. Jedoch ziehen hochkristalline natürliche Graphite be¬ achtliche Aufmerksamkeit aufgrund ihrer hohen spezifischen Ladekapa¬ zität, niedriger Kosten und leichten Verarbeitbarkeit und Herstellung auf sich.
Obwohl natürlicher Graphit ein ideales Wirtsmaterial zur Einlagerung von Lithium ist, müssen für den Einsatz in Lithiumbatterien Basispara¬ meter wie Partikelform, Partikelgrößenverteilung, Aschegehalt, Poren und Leistungsdaten wie insbesondere die hohen Formationsverluste beim ersten Laden verbessert werden. Unter Formation versteht man das erste Laden (und das gegebenenfalls darauffolgende Teilentladen) des galvanischen Elements, was das galvanische Element in einen für den Nutzer gebrauchsfertigen Zustand versetzt. Der erwähnte Forma¬ tionsverlust rührt im wesentlichen von der Bildung einer festen ionenlei¬ tenden Deckschicht (SEI, solid electrolyte interface) auf der Graphitober¬ fläche her, die sich als geschlossene Schicht ausbildet und so eine wei¬ tere Elektrolytzersetzung verhindert. Der Schlüsselparameter für einen geringen irreversiblen Verlust bei der ersten Interkalation von Lithium ist die reaktive Oberfläche des Graphits, die sich aus der geometrischen Oberfläche und zusätzlich der Oberfläche, die sich aus der Porosität und der Rauhigkeit resultiert, ergibt. Einige Untersuchungen weisen auch die spezielle Kristallstruktur (hexagonal oder rhomboedrisch) als verantwort¬ lich aus.
Wie die obigen Ausführungen zeigen, besteht die Notwendigkeit, die Auswahl der aktiven Elektrodenmaterialien gezielt voranzutreiben. Dem¬ entsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, die in Lithium-inter- kalierenden Elektroden verwendeten Kohlenstoffmaterialien weiter zu verbessern. Insbesondere sollen dabei die Lebensdauer von galvani¬ schen Elementen, die mit solchen Kohlenstoffmaterialien versehen sind, erhöht werden. Dies betrifft insbesondere eine Verbesserung der söge- nannten Zyklenfestigkeit, d. h. des Zyklenverhaltens des galvanischen Elements, beispielsweise im sogenannten Hochtemperaturbereich bei ca. 60 °C. Weiter sollen, wenn möglich, die bei der Formation des gal¬ vanischen Elements auftretenden Formationsverluste reduziert werden. Dabei sollen die Kosten der eingesetzten Kohlenstoffmaterialien auf kei¬ nen Fall erhöht, insbesondere sogar erniedrigt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch die Verwendung einer Graphit¬ mischung mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Besondere Ausgestal¬ tungen dieses galvanischen Elements bzw. dieser Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 bzw. 8 beschrieben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das erfindungsgemäße galvanische Element unterscheidet sich von den bisher bekannten galvanischen Elementen dadurch, daß die Lithium-in- terkalierende Elektrode auf Basis von Kohlenstoff sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält. Dabei ist es grundsätzlich möglich, wenn neben den beiden genannten Graphitkom¬ ponenten noch weitere Kohlenstoff- oder insbesondere Graphitkompo¬ nenten vorhanden sind. Es ist jedoch nach der Erfindung bevorzugt, wenn die Elektrode aus einer Mischung von synthetischem mesophasi- gem Graphit und natürlichem Graphit besteht, d. h. keine weiteren Gra¬ phitbestandteile enthält.
Was der Fachmann unter synthetischem mesophasigem Graphit und unter natürlichem Graphit versteht, wurde bereits eingangs erläutert. Da¬ bei werden unter synthetischem oder künstlichem Graphit diejenigen Produkte verstanden, die üblicherweise durch Pyrolyse von Kohle oder Erdöl gewonnen werden. Unter natürlichem Graphit versteht man dieje¬ nigen Produkte, die aus natürlichen Abbaustätten stammen. Sowohl synthetischer Graphit als auch insbesondere natürlicher Graphit kann nachbearbeitet sein, beispielsweise durch mechanische Verfahren wie Beschleifen. Dies wird nachfolgend im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch näher diskutiert.
Erfindungsgemäß ist bei bevorzugten Ausführungsformen der syntheti¬ sche mesophasige Graphit in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.- %, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorhanden. Innerhalb des zuletzt genannten Bereichs sind Gewichtsanteile des synthetischen me- sophasigen Graphits von ca. 50 Gew.-% weiter bevorzugt. Besteht die Elektrode bevorzugt aus einer Mischung des synthetischen mesophasi- gen Graphits mit natürlichem Graphit, so besteht bei den genannten Ausführungsformen die restliche Graphitmenge ausschließlich aus na¬ türlichem Graphit. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Mi¬ schungen erfindungsgemäß aus ca. 50 Gew.-% synthetischem meso- phasigen Graphit und ca. 50 Gew.-% natürlichem Graphit gebildet.
Es ist bei der Erfindung weiter bevorzugt, wenn die Partikel, die den syn¬ thetischen mesophasigen Graphit und/oder den natürlichen Graphit bil¬ den, eine im wesentlichen sphärische oder sphäroide Form aufweisen. Insbesondere der synthetische mesophasige Graphit kann Partikel mit sphärischer Form, d. h. Kugelform, aufweisen. Auch beim natürlichen Graphit kann man erreichen, daß sich die Partikelform einer sphärischen Gestalt (Kugelform) oder einer sphäroiden (kugelähnlichen) Gestalt, ins¬ besondere einer ellipsoiden Form, annähert. Dies wird beispielsweise durch gezieltes mechanisches Mahlen erreicht, wobei die Graphitpartikel durch den Mahlvorgang in der beschriebenen Weise mechanisch be¬ schliffen und in eine im wesentlichen ellipsoide Form überführt werden.
Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem erfindungsgemäß verwend¬ baren synthetischen mesophasigen Graphit vorzugsweise um soge¬ nannte Mesocarbon Microbeads (MCMB) handeln. Diese können von - D -
verschiedenen Herstellern bezogen werden. Ohne Beschränkung für die Erfindung sei hier als Beispiel lediglich das Produkt MCMB-25-28 der Firma Osaka Gas, Japan, genannt. Natürliche Graphite, die erfindungs¬ gemäß eingesetzt werden können, sind ebenfalls von verschiedenen Herstellern beziehbar. Auch hier sei, ohne Einschränkung für die Erfin¬ dung, als Beispiel das Produkt LN99,9 der Firma Quingdao, China ge¬ nannt.
Schließlich kann noch als bevorzugt hervorgehoben werden, daß die Partikel des synthetischen mesophasigen Graphits und/oder die Partikel des natürlichen Graphits mit einer Rußbeschichtung versehen sind. Da¬ durch können die Eigenschaften der verwendeten Graphitmaterialien weiter verbessert werden. Ein ohne Einschränkung für die Erfindung beispielhaft zu nennender natürlicher Graphit mit Rußbeschichtung ist das Produkt TX25 der Firma CARBONIX, Korea.
Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, daß die Erfindung auch die Ver¬ wendung einer Mischung aus mindestens einem synthetischen meso¬ phasigen Graphit und mindestens einem natürlichen Graphit zur Herstel¬ lung mindestens einer Lithium-interkalierenden Elektrode eines galvan- sichen Elements umfaßt. Dieses Gemisch und die darin verwendbaren Graphitkomponenten wurden bereits erläutert. Auf die obigen Ausfüh¬ rungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente weisen gegenüber den vorbekannten galvanischen Elementen eine ganze Reihe von Vorteilen auf. So werden die sogenannten Formationsverluste in deutlich erkenn¬ barem Ausmaß gegenüber Elektroden, bei denen ausschließlich natürli¬ cher Graphit verwendet wird, reduziert. Außerdem ist das Hochtempera- turzyklenverhalten entsprechender galvanischer Elemente wie Lithium- Polymerzellen, z. B. bei 60 °C, deutlich verbessert gegenüber Zellen, bei denen reines MCMB als Elektrodenmaterial eingesetzt wird. Durch die Zumischung von natürlichem Graphit zu synthetischem mesophasigen Graphit können die Herstellungskosten deutlich reduziert werden, da natürlicher Graphit, selbst in bearbeiteter und rußbeschichteter Form, deutlich billiger ist als synthetischer mesophasiger Graphit. Dies macht sich insbesondere bemerkbar, wenn der natürliche Graphit in der Gra¬ phitmischung in Mengen von mindestens 50 Gew.-% bis ca. 70 Gew.-% vorhanden ist.
Beispiel
Testzellen wurden durch Ausrakeln wie folgt erhalten. Zur Herstellung von negativer und positiver Elektrode wurden die aktiven Elektrodenma¬ terialien auf eine Hilfsträgerfolie aufgerakelt und anschließend auf eine speziell vorbehandelte Kupfer-Folie bzw. ein Aluminiumstreckgitter lami¬ niert. Das negative Elektrodenmaterial bestand aus einer 50/50 Gew.-%- Mischung MCMB-25-28 und LN 99,9, alternativ zu LN 99,9 wurde auch TX-25 verwendet, das aktive Material der positiven Elektrode war Li- CoO2. Die so erhaltenen Elektroden wurden ausgestanzt und in der Se¬ quenz positive Elektrode, Separator, negative Elektrode, Separator, po¬ sitive Elektrode mit einem zur besseren Elektrodenhaftung vorbeschich¬ tetem Separator zu einer sogenannten Bizelle laminiert. Diese Bizellen wurden an ihren Ableitern zu einem Stapel verschweißt, in eine Alumini¬ umverbundfolie teilverschweißt, mit einer Elektrolytmischung aus Li- thiumhexafluorphosphat, Ethylencarbonat und Diethylcarbonat getränkt, sodann fertig verschweißt, formiert, evakuiert und verschlossen.
Als Ergebnis konnte eine wesentliche Verbesserung der Zyklen (zwi¬ schen 4,2 Volt und 3 Volt) bei 60 °C unter einer 1 C-Belastung erreicht werden als bei reinem MCMB. Außerdem wurden die Formationsverlus¬ te um 5-8 Prozent gegenüber 100 % des in der Mischung verwendeten natürlichen Graphits gesenkt. Die Schüttdichte des verwendeten kombi- nierten Graphitmaterials konnte auf dem günstigen Niveau von reinem MCMB gehalten werden, wobei besagte natürliche Graphite sogar eine höhere spezifische Kapazität aufweisen. Kosten konnten effektiv ge¬ senkt werden, da natürlicher Graphit nur bis zu einem Zehntel von MCMB kostet.

Claims

- y -Patentansprüche
1. Galvanisches Element mit mindestens einer Lithium-interkalieren- den Elektrode auf Basis von Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode sowohl synthetischen mesophasigen Graphit als auch natürlichen Graphit enthält.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer Mischung von synthetischem meso- phasigem Graphit und natürlichem Graphit besteht.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß der synthetische mesophasige Graphit in einer Menge von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere ca. 50 Gew.-%, vorhanden ist.
4. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische mesophasige Graphit und/oder der natürliche Graphit eine im wesentlichen sphärische oder sphäroide Partikelform aufweist.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem synthetischen mesophasigen Graphit um so¬ genannte Mesocarbon Microbeads (MCMB) handelt.
6. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des synthetischen mesophasigen Graphits und/oder die Partikel des natürlichen Gra¬ phits mit einer Rußbeschichtung versehen sind. — I vJ ~
7. Verwendung einer Mischung aus mindestens einem synthetischen mesophasigen Graphit und mindestens einem natürlichen Graphit zur Herstellung mindestens einer Lithium-interkalierenden Elekt¬ rode eines galvanischen Elements.
8. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 7, weiter gekenn¬ zeichnet durch mindestens eines der Merkmale der kennzeich¬ nenden Teile der Ansprüche 3 bis 6.
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