WO2006022122A1 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

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Masato Kashiwagi
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition, and more particularly to a water / oil repellent composition having excellent water resistance.
  • polymers having a polymerizable monomer unit having a polyfluoroalkyl group are widely used as water and oil repellents.
  • Polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are possible to obtain a copolymer containing a polyfluoroalkyl group.
  • solution polymerization and emulsion polymerization are more common.
  • problems such as problems in the working environment and environmental impacts are more preferred for aqueous dispersions produced by emulsion polymerization than for solvent dispersions produced by solution polymerization. .
  • Textile products treated with water and oil repellents are widely used in everyday clothing, sports clothing, interior goods, outdoor products, non-woven fabrics for medical use, etc. There is a demand for improvement in water resistance and the durability thereof.
  • JP 2000-212549 and JP 2000-282016 have disclosed the effectiveness of specific crosslinkable (reactive) monomers in order to solve these problems.
  • JP-A-6-10271, JP-T-10-501306, and JP-A-2000-136337 disclose the combined use of isocyanate compounds and blocked isocyanate compounds.
  • the Rf group-containing (meth) acrylate used in these is generally a long-chain fluoroalkyl (including C8).
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of imparting a high degree of water resistance to a fiber substrate by using a compound having a less problem with respect to an environment having a chemical skeleton structure different from that of a telomer. There is to serve.
  • the present invention provides a water / oil repellent aqueous composition
  • a water / oil repellent aqueous composition comprising the following fluorine-containing copolymer (A), surfactant (B) and aqueous medium (C).
  • (a2) A polymerizable monomer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C or higher and a Z or melting point (Tm) force ⁇ 0 ° C or higher, which is copolymerizable with (al).
  • Tg glass transition temperature
  • Tm Z or melting point
  • a copolymer comprising the polymerizable monomer (al) in an amount of 20% by weight or more based on the copolymer.
  • Nonionic surfactants which are sorbitan esters and Z or alkylene oxide adducts thereof.
  • a medium comprising only water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the present invention also provides a water / oil repellent aqueous composition comprising the water / oil repellent aqueous composition and a crosslinking agent.
  • the polymerizable monomer (al) used in the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a polymerizable unsaturated group.
  • the upper limit of carbon number of perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl group is 6, For example 5, especially 4.
  • Examples of perfluoroalkyl groups are CF, -CF CF, -CF
  • CFXY group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) (for example, CF),
  • the polymerizable monomer (al) is, for example, a compound represented by the following formula (11).
  • Rf C to C perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl group
  • A Divalent organic group or single bond
  • the polymerizable monomer (al) is a compound of the following formulas (111) to (: L17).
  • Rf-O-Ar-CH-OCOCR CH formula (11-5)
  • Rf C to C perfluoroalkyl group or perfluoroalkyl group
  • R 2 C to C alkylene group
  • R 3 H, C to C alkyl group, or halogen
  • Ar Aromatic group, especially funylene group
  • R 5 C to C alkylene group or single bond
  • R 6 C to C alkylene group, or -R 7 -NO ⁇ CO- 0- R 2-
  • R 7 C to C alkylene group, cycloalkylene group, phenylene group,
  • the polymerizable monomer (al) is a-substituted !, preferably (meth) acrylate. Specific examples of the polymerizable monomer (al) are as follows: .
  • the copolymerizable monomer (a2) used in the present invention is not particularly limited, but is generally a compound of the following formula (12).
  • R C to C alkyl group, cycloalkyl group, alkyl group or cycloal
  • A Divalent organic group or single bond
  • R 2 -CR 3 CH formula (12—4)
  • R C to C alkyl group, cycloalkyl group, alkyl group, or cycloalkenyl
  • R C C alkyl group or alkyl group
  • R 2 C to C alkyl group, cycloalkyl group, aromatic group, or halogen
  • R 3 H, C to C alkyl group, or halogen
  • polymerizable monomer (a2) examples include C (C) and higher alkyl (meth) acrylates such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and beryl (meth) acrylate. Rate, Siku
  • C or higher cycloaliphatic alkyl or cycloaliphatic alkyl (meth) atrelayl such as oral hexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate
  • Fatty acid butyl esters such as vinyl chloride, butyl stearate, N-
  • N-alkylmaleimides such as methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • Other specific examples of the polymerizable monomer (a2) include methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, alkyl butyl ether, ⁇ -olefin, and the like.
  • the polymerizable monomer (a2) has a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer formed by the polymerizable monomer of 50 ° C or higher, such as 60 ° C or higher, particularly 70 ° C or higher.
  • the melting point (Tm) is 30 ° C or higher, for example 40 ° C or higher, especially 50 ° C or higher.
  • Tg and / or Tm are within these ranges, high water and oil repellency can be obtained.
  • the upper limit of Tg is 200 ° C and the upper limit of Tm is 200 ° C! /.
  • the polymerizable monomer (a3) used in the present invention contains a polar group and / or a reactive group.
  • polar groups are hydroxyl (-OH), polyoxyalkylene, amino (-NR (R is hydrogen
  • N-methylol group (-NHCH OH), amide group, carbo
  • reactive groups are epoxy groups, blocked isocyanate groups, and the like.
  • polymerizable monomer (a3) examples include 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloromethyl styrene, glycidyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, blocked isocyanate groups ( Meta) Attalate etc.
  • the copolymer (A) includes butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate.
  • the copolymer (A) may be a homopolymer or a binary copolymer, but is preferably a ternary or higher copolymer.
  • (al) is. 20 to: LOO weight 0/0, (a2) a force ⁇ ) ⁇ 80 weight 0/0, (a3) is a force ⁇ to 20 wt%, preferably,
  • (al) is 30 to 95 weight 0/0, (a2) 5 to 70 weight 0/0, (a3) is a force ⁇ to 15% by weight, more preferably
  • the surfactant (B) used in the present invention contains (b 1) a nonionic surfactant which is an sorbitan ester or an alkylene oxide adduct thereof as an essential component.
  • Surfactant (B) includes (b2) other non-ionic surfactants, and Z or (b3) Katcho It may contain a surfactant.
  • the sorbitan ester is an ester of a carboxylic acid (having 1 to 30 carbon atoms) and sorbitan.
  • the number of moles of the carboxylic acid in the sorbitan ester is 1, 2 or 3.
  • Mono carbonates are preferred.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the number of moles of alkylene oxide added may be 1 to 50, in particular 1 to 30.
  • the sorbitan ester of (bl) or its alkylene oxide adduct has the formula:
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 are H, R'CO-, — (CH 2 CH 2 O) to (R 2 0) —R 3 (R 2 is an alkyl having 3 or more carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, and q is a number of 0 or 1) .
  • nonionic surfactant (bl) represented by the formula (21) or (22) include sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monooleate, sesquioxane.
  • nonionic surfactants include linear and Z or branched aliphatics.
  • the structure of the alkylene oxide addition moiety and the polyalkylene glycol moiety may be polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or a POE / POP copolymer (random copolymer).
  • a block copolymer is preferred! /,).
  • nonionic surfactants (b2) preferably have a structure that does not contain an aromatic group due to environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to 10)
  • R 3 is A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms
  • p is a number of 2 or more
  • q is a number of 0 or 1 or more.
  • R 2 are a propylene group and a butylene group.
  • nonionic surfactant (b2) represented by the formula (23) are:
  • nonionic surfactant of (b2) has the formula:
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to: L0)
  • R 7 is H, R ⁇ O-, or R 3 (R 3 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms);
  • p is a number of 2 or more
  • q is a number of 0 or 1 or more.
  • nonionic surfactant (b2) represented by the formula (24) are:
  • a nonionic surfactant other than the above may be used in combination.
  • the cationic surfactant (b3) is preferably an ammonium salt.
  • the cationic surfactant (b3) has the formula:
  • Ri C12 or higher (e.g. C to C) linear and Z or branched aliphatic (saturated And Z or unsaturated) groups
  • Ammonium salt of the structure R 1 may be C12 to C50, such as C12 to C30.
  • the ratio of the nonionic surfactant (bl) in the surfactant (B) is 1 to: LOO wt%, for example, 5 to: LOO wt% with respect to the surfactant (B).
  • the amount of the other non-ionic surfactant (b2) is 0 to L000 parts by weight, for example, 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-ionic surfactant (bl). It may be.
  • the amount of the cationic surfactant (b3) is 0 to 500 parts by weight, for example 1 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the nonionic surfactants (bl) and (b2). It may be.
  • the total amount of the surfactant (B) used is 0. 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer (A).
  • It may be 1-20 parts by weight, preferably 1-15 parts by weight.
  • the aqueous medium (C) used in the present invention may be water alone or a mixture of water and an organic solvent.
  • the aqueous medium (C) may be substantially water only (water content is at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight).
  • the organic solvent is preferably one that is miscible with water.
  • examples of the organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, and isopropanol.
  • aqueous medium (C) is such that the content of the fluorinated copolymer (A) is 0.01 to 80% by weight, for example 0.02 to 50% by weight, based on the aqueous composition. Good.
  • the water / oil repellent aqueous composition of the present invention is charged with a polymerizable monomer (al), (a2), (a3), a surfactant (B), and an aqueous medium (C). It can be produced by a production method comprising polymerizing. A method such as dropping polymerization or seed polymerization may be used as necessary. It can also be produced by adding a nonionic surfactant (bl) after emulsion polymerization using a surfactant other than (bl).
  • a part of the polymerizable monomer is a gaseous monomer
  • it can be produced by charging the other monomer and emulsifying it, and then polymerizing the gaseous monomer before polymerization.
  • a chain transfer agent for adjusting the molecular weight of the copolymer and a polymerization initiator can be used.
  • chain transfer agent examples include octyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, and 2-hydroxyethyl mercaptan.
  • polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2'-azobis (2amidinopropane) 'dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2- (2-imidazoline- 2—yl) Puppan] 'Azo initiators such as dihydrochloride, peroxide initiators such as t-butyl peroxybivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, redox And initiators.
  • the particle diameter of the dispersion resin is preferably 0.25 111 or less, for example, 0.15 / zm or less, from the viewpoint of sedimentation stability.
  • a crosslinking agent other polymer, other water repellent, oil repellent, antifouling agent, insect repellent, flame retardant, antistatic agent, depending on the purpose.
  • Dye stabilizers anti-molding agents, anti-shrinking agents, texture processing agents, softening finishing agents, antifoaming agents, etc.
  • crosslinking agents examples include blocked isocyanate compounds, melamine resin compounds, darioxyl resin compounds, urea resin compounds, crosslinkable monomers (N-methylol acrylamide). And blocked polymers of 2-isocyanate ethyl methacrylate, etc.) as essential polymerization units, and blocked isocyanate compounds or melamine resin compounds are preferred.
  • the blocked isocyanate compound is preferably a compound having no polymerizable unsaturated group and having a structure in which the isocyanate group of the polyisocyanate is blocked with a blocking agent.
  • the melamine rosin compound include trimethylol melamine and hexamethylol melamine.
  • the objects to be treated that are treated with the water / oil repellent composition obtained in the present invention are textile products, paper, wood, leather, plastic, glass, brick, cement, stone, etc., especially fibers, Preference is given to textile products in the form of yarn or cloth.
  • the article to be treated is treated by adhering the composition of the present invention (particularly the fluorine-containing copolymer) to the article to be treated.
  • the composition of the present invention In order to apply the composition of the present invention to an object to be treated, it is desirable to apply, dip, spray, padding, roll coating or a combination of these methods.
  • the object to be treated In general, the object to be treated is immersed in a water / oil repellent aqueous composition, excess liquid is removed with a squeeze roll, and drying and, if necessary, heat curing are performed.
  • the amount of the copolymer (A) be about 0.01 to 1% by weight of the object to be treated.
  • the oil repellency is the highest of the oil repellency that the test solution shown in Table 2 below by AATCC-TM118 is dropped on two places on the test cloth and the penetration state after 30 seconds is observed. Make the point oil-repellent.
  • Oil repellency Test solution Surface tension (dyn e / cm, 25 ° C)
  • Polyester Z-cotton blended fabric (twill, undyed, mercerized strength) (PET / C) is dipped in the treatment solution and squeezed with a mandal to make a 60% wet pickup (polyester Z-cotton blend) at 100 ° C After drying for 2 minutes, heat treatment was performed at 160 ° C. for 1 minute, and the amount of water leakage of the treated cloth was evaluated. The amount of water leakage was measured according to the DIN53888 Bundesmann test method, and the amount of water leaked after 10 minutes (the amount of water that permeated the treated cloth) was measured. Less water leakage is preferred.
  • Water / oil repellent composition with tap water at a solids concentration of 0. After stirring at 3 OOOrpm X for 10 minutes with a homomixer, the generated scum was filtered onto a black cotton cloth. Preferably there is no scum.
  • Water / oil repellent composition with tap water at a solids concentration of 0. Thereto was added 0.006% by weight of a disperse dye, and the mixture was stirred well to observe the formation of aggregates. Preferably there are no aggregates.
  • N-MAM N-methylolacrylamide
  • CHPMA 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate
  • HLB value 12 polyoxyethylene 'polyoxypropylene alkyl ether (nonionic surfactant) Agent
  • HLB value 12 polyoxyethylene 'polyoxypropylene alkyl ether (nonionic surfactant) Agent
  • HLB value 12 polyoxyethylene 'polyoxypropylene alkyl ether (nonionic surfactant) Agent
  • HLB value 12 Nippon Yushi Co., Ltd. EBD-12
  • HLB value 1 polyoxyethylene sorbitan monolaurate
  • LT-221) 3.0g
  • STMAC stearyl trimethyl ammonium chloride
  • tripropylene glycol 16g ion-exchanged water 70g
  • lauryl mercaptan 0.03g acetic acid 0.12g were charged, heated to 60 ° C, pre-dispersed with a homomixer, and then with an ultrasonic emulsifier. Emulsified for minutes.
  • a water / oil repellent composition having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the type and amount of the emulsifier were changed as shown in Table 3.
  • LP-20R Sorbitan monolaurate (Nippon Yushi Co., Ltd.)
  • LT-221 Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Nippon Yushi Co., Ltd.)
  • EBD-12, EBD-9, EBD-4 Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether
  • BT-20 Polyoxyethylene secondary alkyl ether (manufactured by Nikko Chemicals)
  • BS-20 Polyoxyethylene stearyl ether (manufactured by Nikko Chemicals)
  • Pronon 204 Polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymer (manufactured by NOF Corporation)
  • CPOEAC Palm oil alkylbis (polyoxyethylene) methylammo-um chloride
  • SPOEAS Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate
  • N-MAM N-methylolacrylamide
  • CHPMA 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate
  • HLB value 9 Nippon Yushi Co., Ltd. EBD-9
  • HLB value 1 Polyoxyethylene sorbitan monolaurate
  • LT-221) 3.0 g, Stearyl Trimethylammo- Charged with 1.4 g of umchloride, 16 g of tripropylene glycol, 70 g of ion-exchanged water, 0.03 g of lauryl mercaptan, and 0.12 g of acetic acid, heated to 60 ° C, predispersed with a homomixer, and then emulsified with an ultrasonic emulsifier for 15 minutes. did.
  • a water / oil repellent composition having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Example 7, except that only the type and amount of the monomer were changed as shown in Table 4. Each characteristic was evaluated about the obtained composition. The results are shown in Table 4.
  • N-MAM N-methylol acrylamide
  • CHPMA 3-black mouth-2-hydroxypropylmethalate
  • HLB value 7 sorbitan monopalmitate (non-ionic surfactant, HLB value 7)
  • HLB value 7 sorbitan monopalmitate
  • HLB value 18 polyoxyethylene oleyl ether
  • BO-50 2.lg, polyoxyethylene polyoxy Cypropylene cetyl ether (HLB value 13) (Nikko Chemicals PBC-44) 6.4g, distearyldimethylammonium chloride (cationic surfactant) 2.3g, ion-exchanged water 272.3g, lauryl mercaptan 0.5g, Acetic acid 0.7g was charged. The mixture was heated to 60 ° C, pre-dispersed with a homomixer, and then emulsified with an ultrasonic emulsifier for 15 minutes.
  • This emulsified liquid was transferred to a 1000 ml autoclave (with a stirrer, thermometer, and nitrogen introduction tube), and after nitrogen substitution, 33.0 g of salted bubul was charged.
  • Polymerization initiator Azobisamidinopropane 'dihydrochloride l.Og was added and heated to 60 ° C to initiate polymerization.
  • a water / oil repellent composition having a solid content of 30% was obtained in the same manner as in Example 11 except that only the type and amount of the monomer were changed as shown in Table 4. Each characteristic was evaluated about the obtained composition. The results are shown in Table 4. [0065] Table 4
  • StA Stearyl Atarylate
  • N-MAM N-methylolacrylamide
  • Example 15 The water / oil repellent composition having a solid content of 30% obtained in Example 6 was diluted with water to obtain a treatment bath having a solid content of 0.45%. Using this treatment bath, water repellency, oil repellency and Bundesmann water leakage were evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 5.
  • the water / oil repellent composition having a solid content of 30% obtained in Example 6 was diluted with water to a solid content of 0.45%, and this was added to melamine resin (Sumitex Resin M-3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 0.3%, 0.1% catalyst (Sumitomo Chemical Sumitaku Supxator ACX) was added to make a treatment bath. Using this treatment bath, water repellency, oil repellency and Bundesmann water leakage were evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 5.
  • the water / oil repellent composition having a solid content of 30% obtained in Example 6 was diluted with water to a solid content of 0.45%, and this was blocked with an isocyanate blocker (Elastotron BN-69, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). 0.5% was added to make a treatment bath. Using this treatment bath, water repellency, oil repellency and Bundesmann water leakage were evaluated in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 5.

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Abstract

　下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含んでなる撥水撥油剤水性組成物。 含フッ素共重合体（Ａ）： 　（ａ１）：炭素数１～６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する重合性単量体を含んでなり、（ａ１）の量が共重合体に対して２０重量％以上である共重合体。 界面活性剤（Ｂ）： 　ソルビタンエステルまたはそのアルキレンオキシド付加物を必須成分とする界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）： 　実質的に水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤を含んでなる媒体。

Description

明 細 書
撥水撥油剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、撥水撥油剤組成物に関し、より詳しくは、耐水性が優れた撥水撥油剤 組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来力 ポリフルォロアルキル基を有する重合性単量体の単位を有する重合体は 撥水撥油剤として広く用いられて ヽる。ポリフルォロアルキル基含有の共重合体を得 るためには、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合法が可能である 力 中でも溶液重合、乳化重合がより一般的である。これらの内、作業環境上の問題 や環境に対する影響等の問題力もは、溶液重合により製造される溶剤分散体よりも、 乳化重合により製造される水性分散体としたものの方が、より好まし 、。
撥水撥油剤で処理された繊維製品は、 日常衣料、スポーツ衣料、インテリア用品、ァ ゥトドア用品、医療用の不織布等に広く使用されており、用途の広がりに伴い、さらに 柔軟性、防汚性、耐水性等、およびそれらの耐久性の向上が求められている。
[0003] 近年、これらの問題を解決するため特開 2000-212549、特開 2000-282016では、特 定の架橋性 (反応性)モノマーの有効性などが開示されて!、る。
特開平 6-10271、特表平 10-501306、特開 2000-136337ではイソシァネート化合物 やブロック化イソシァネートイ匕合物の併用が開示されてる。
いくつかの特許等の文献では、含フッ素 (メタ）アタリレート/塩ィ匕ビュル (VC1) or塩 化ビ-リデン (VdCl) orアルキルアタリレートなどのポリマーが開示されている。
これらで用いられる Rf基含有 (メタ）アタリレートの Rf基は長鎖フルォロアルキル（C8 を含むもの）が一般的である。
[0004] 最近の研究結果 [EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEV ELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOC TANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) ] などから、長鎖フルォロアルキル化合物の一種である PFOA(perfluorooctanoic acid) に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、 2003年 4月 14日に EPA (米 国環境保護庁)が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL- 2303- 8] , http://www.epa.gov/oppt intr/pfoa/pfoafr.pdl)や EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRI L 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL P ROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や EPA OPPT F ACT SHEET April 14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、 長鎖フルォロアルキル基 (テロマー）が分解または代謝により PF0Aを生成する可能 性があると公表している。
テロマーとは異なる化学骨格構造をもつ代替ィ匕合物を使用し、環境への負荷を低 減する目的で短鎖 Rf基含有の重合性単量体を使用する検討も行われている。
[0005] 短鎖 Rf基含有の重合性単量体を使用する従来技術としては WO03/062521があり、 耐水性向上を目的に、短鎖 Rf基含有 (メタ）アタリレートと VCほたは VdClとの共重合 体を含む撥水撥油剤組成物を開示して!/、るが、撥水撥油性および耐水性が不十分 で、長期保存や夾雑物に対する安定性も不十分である。また WO02/083809、 WO04 /035708においても短鎖 Rf基含有の重合性単量体を使用する例が記載されているが 、撥水撥油性および耐水性が不十分である。
[0006] 文献によると、 Rf基含有アタリレートの重合単位を含むポリマーにおいて、 Rf基の鎖 長が短くなれば、撥水撥油性能が低下することが開示されている。また発明者の検 討においても、単純に Rf基の鎖長を短くすれば、例えばブンデスマン試験の様な豪 雨耐久性試験における漏水量が著しく増加する (耐水性の低下)現象が見られた。 すなわち、従来技術においてはテロマーとは異なる化学骨格構造をもつ代替ィ匕合 物で環境への負荷を低減する目的と高度な耐水性とを同時に満足する撥水撥油性 水性分散液は得られなかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、テロマーとは異なる化学骨格構造をもつ環境に対してより問題の 少ない化合物を使用して、繊維基材に対して高度な耐水性を付与できる組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、下記の含フッ素共重合体 (A)、界面活性剤 (B)および水系媒体 (C)を 含んでなる撥水撥油剤水性組成物を提供する。
含フッ素共重合体 (A) :
(al)：炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基を 有する重合性単量体、
(a2)：ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 50°C以上および Zまたは融点 (Tm) 力^ 0°C以上である重合性単量体であり、（al)と共重合可能な重合性単量体、およ び
必要により、
(a3)：極性基または反応性基を含有する重合性単量体
からなり、重合性単量体 (al)の量が共重合体に対して 20重量％以上である共重合 体。
界面活性剤お) :
(bl)ソルビタンエステルおよび Zまたはそのアルキレンォキシド付加物であるノ- オン性界面活性剤。
水系媒体 (C) :
水のみまたは水と有機溶剤の混合物を含んでなる媒体。
[0009] 本発明は、上記撥水撥油剤水性組成物および架橋剤を含んでなる撥水撥油剤水 性配合物をも提供する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、繊維基材に対して、優れた撥水撥油性、特に高度の耐水性を付 与でき、しかも安定性 (機械的安定性、化学的安定性、長期保存性)が良好である。 発明を実施するための形態
[0011] 本発明で用いる重合性単量体（al)は、パーフルォロアルキル基またはパーフルォ ロアルケニル基および重合性不飽和基を有する化合物である。
パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基の炭素数の上限は、 6、 例えば 5、特に 4である。パーフルォロアルキル基の例は、 CF 、 -CF CF 、 -CF
3 2 3
CF CF 、 一 CF(CF ) 、 一 CF CF CF CF 、 一 CF CF(CF ) 、 一 C(CF ) 、 一 (CF
2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3 2 3 3 2
) CF 、 一 (CF ) CF(CF ) 、 一 CF C(CF ) 、 一 CF(CF )CF CF CF 、 一 (CF ) CF 、
4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2 2 3 2 5 3
— (CF ) CF(CF )、等である。パーフルォロアルケ-ル基の例は、 CF = CF(CF )
2 3 3 2 3
、— CF = C(CF ) 、— C(CF ) = CF(CF(CF ) ) 、— C(CF CF ) = C(CF )等である。
3 2 3 3 2 2 3 3 2 重合性不飽和基は、アタリレート基 (- OC(=0)- CH=CH )、メタタリレート基 (- OC(=0
2
)- C(CH )=CH )、ビニル基（- CH=CH )、ビニレン基（- CH=CH- )、ビニリデン基（=C
3 2 2
=CH )、 ひ置換アタリレート基 (-〇C(=〇)- CX=CH [Xは、ハロゲン原子（例えば、フッ
2 2
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、 CFXY基 (但し、 X1および X2は、水素 原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 ) (例えば、 CF )、
3 シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または 非置換のベンジル基、置換または非置換のフエ-ル基である。 ])などであってよい。
[0012] 重合性単量体 (al)は、例えば、下記式（11)の化合物である。
(Rf-A) -B 式（11)
Rf: C〜Cのパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基
1 6
A：二価の有機基、または単結合
B :重合性不飽和基
n: lまたは 2
[0013] 式（11)において、二価の有機基 (A基）は、エステル基 (- C(=0)0- )、アミド基、ァ ルキレン（炭素数 1〜： LO)、エーテル基 (-0-)、 - CH CH(OX)CH - (Xは水素または
〜5のァシル基）および、これらの組み合わせなどであってよい。
[0014] 重合性単量体 (al)は下記式（11 1)〜（： L 1 7)の化合物であってょ 、。
Rf-SO - N
2 (R R2- OCOCR3=CH 式（
2 11— 1)
Rf-R2-OCOCR3=CH 式（ 11— 2)
2
Rf- CO- N(R R2- OCOCR3=CH 式（
2 11— 3)
RfCH CH(OR )CH - OCOCR =CH 式（11— 4)
2 2 2
Rf-O-Ar-CH - OCOCR =CH 式（ 11— 5)
2 2
Rf-R -SO -R -OCOCR =CH 式（ 11— 6)
2 2 Rf- R2- O- CONO?1)- R6- OCOCR3=CH 式（ 11— 7)
2
Rf: C〜Cのパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基
1 6
1^ : 1"[またはじ〜Cのアルキル基
1 4
R2 : C〜C のアルキレン基
1 10
R3 : H、 C〜Cのアルキル基、またはハロゲン
1 4
：1"[またはじ〜Cのァシル基
1 4
Ar :芳香族基、特にフヱニレン基
R5 : C〜C のアルキレン基、または単結合
1 10
R6 : C〜C のアルキレン基、または- R7- NO^CO- 0- R2-
1 10
R7 : C〜C のアルキレン基、シクロアルキレン基、フエ-レン基、
1 10
トリレン基、または
[0015] 重合性単量体 (al)は a置換されて!、てよ 、 (メタ)アタリレートであることが好ま 、 重合性単量体 (al)の具体例は、次のとおりである。
C F CH OCOCH=CH、 C F CH OCOC(CH )=CH、
2 5 2 2 2 5 2 3 2
C F CH OCOCF=CH、 C F CH OCOCCl=CH、
2 5 2 2 2 5 2 2
C F CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH OCOC(CH )=CH、
2 5 2 2 2 2 5 2 2 3 2
C F CH CH OCOCCF=CH、 C F CH CH OCOCCl=CH、
2 5 2 2 2 2 5 2 2 2
C F CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH OCOC(CH )=CH、
4 9 2 2 2 4 9 2 2 3 2
C F CH CH OCOCF=CH、 C F CH CH OCOCCl=CH、
4 9 2 2 2 4 9 2 2 2
C F CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH OCOC(CH )=CH、
6 13 2 2 2 6 13 2 2 3 2
[0016] C F CH CH OCOCF=CH、 C F CH CH OCOCCl=CH、
6 13 2 2 2 6 13 2 2 2
(CF ) CFCF CF CH CH OCOCH=CH、 (CF ) CFCF CF CH CH OCOC(CH )=
3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3
(CF ) CFCF CF CH CH OCOCF=CH、 (CF ) CFCF CF CH CH OCOCCl=CH
(CF ) CFCH CH OCOCH=CH、 (CF ) CFCH CH OCOC(CH )=CH (CF ) CFCH CH OCOCF=CH、 (CF ) CFCH CH OCOCCl=CH、
3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
C F SO N(CH )CH CH OCOCH=CH、
4 9 2 3 2 2 2
(CF ) CFCF CF CH CH(OCOCH )CH OCOCH=CH、
3 2 2 2 2 3 2 2
C F O-C H -CH OCOCH=CH
6 11 6 4 2 2
[0017] C F - SO - CH CH OCOCH=CH、 C F - SO - CH CH OCOC(CH )=CH
2 5 2 2 2 2 2 5 2 2 2 3 2
C F CH CH - SO -CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH - SO - CH CH OCOC(C
H )=CH
C F - SO - CH CH OCOCH=CH、 C F - SO - CH CH OCOC(CH )=CH
4 9 2 2 2 2 4 9 2 2 2 3 2
C F CH CH - SO -CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH - SO - CH CH OCOC(C
4 9 2 2 2 2 2 2 4 9 2 2 2 2 2
H )=CH
3 2
C F CH CH -O-CONH-CH CH OCOCH=CH、 C F CH CH - O— CONH— CH C
4 9 2 2 2 2 2 4 9 2 2 2
H OCOC(CH )=CH
2 3 2
C F CH CH— O— CONH— R7— NHCO— O— CH CH OCOCH=CH (R7:トリレン基）、
4 9 2 2 2 2 2
C F CH CH—O— CONH— R7— NHCO— O—CH CH OCOC(CH )=CH (R7:トリレン基)
4 9 2 2 2 2 3 2
[0018] 本発明で用いる共重合可能な重合性単量体 (a2)は特に限定はされないが、一般 的に下記式（ 12)の化合物であってょ 、。
[0019] (R-A) -B 式（12)
R: C〜C のアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基またはシクロアル
1 30
ケ-ル基
A：二価の有機基、または単結合
B :重合性不飽和基
n: lまたは 2
[0020] 式（12)において、二価の有機基 (A基）は、エステル基 (- C(=0)0-または- OC(=0) -)、アミド基、エーテル基 (-0-)などであってよい。重合性不飽和基 (B基）は、アタリ レート基 (- OC(=0)- CH=CH )、メタタリレート基 (- OC(=0)- C(CH )=CH )、ビュル基（
2 3 2
- CH=CH )、ビニレン基（- CH=CH- )、ビニリデン基（二 C=CH )、 α置換アタリレート
2 2
基 (- OC(=0)- CX=CH (Xはハロゲン (例えば、フッ素、塩素または臭素）、 CFあるい
2 3 は CNである） )などであってよ!/、。 [0021] さらに、重合性単量体 (a2)は下記式（12— 1)〜（12— 5)の化合物であってょ 、 R-OCOCR3=CH 式（12— 1)
2
R-OCOCH=CHCOO-R 式（12— 2)
R -COOCH=CH 式（12— 3)
R2-CR3=CH 式（12— 4)
Figure imgf000008_0001
式（12— 5)
[0023] R: C〜C のアルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基またはシクロアルケ
1 30
ニル基
R C C のアルキル基、またはァルケ-ル基
1 20
R2 : C〜C のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはハロゲン
1 30
R3 : H、 C〜Cのアルキル基、またはハロゲン
1 4
尺4: !"[またはじ〜C のアルキル基、またはシクロアルキル基
1 10
[0024] 重合性単量体 (a2)の具体例は、セチル (メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレ ート、ベへ-ル (メタ）アタリレートなどの C 以上のアルキル (メタ）アタリレート類、シク
15
口へキシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデシル (メタ） アタリレートなどの C以上の脂環式アルキルまたは脂環式ァルケ-ル (メタ）アタリレー
6
ト類、塩化ビニル、ステアリン酸ビュルの様な C 以上の脂肪酸ビュルエステル類、 N-
15
メチルマレイミド、 N-シクロへキシルマレイミドなどの N-アルキルマレイミド類である。 重合性単量体 (a2)の他の具体例は、メチルメタタリレート、アクリロニトリル、スチレ ン、アルキルビュルエーテル、 α—ォレフインなどである。
[0025] 重合性単量体 (a2)は、重合性単量体によって形成されるホモポリマーのガラス転 移温度 (Tg)が 50°C以上、例えば 60°C以上、特に 70°C以上および/または融点 (Tm )が 30°C以上、例えば 40°C以上、特に 50°C以上である。 Tgおよび/または Tmがこれ ら範囲にある場合、高い撥水撥油性能が得られる。 Tgの上限は 200°C、 Tmの上限は 200°Cであることが好まし！/、。 [0026] 必要により本発明で用いる重合性単量体 (a3)は極性基および/または反応性基を 含有する。
極性基の例は、水酸基 (-OH)、ポリオキシアルキレン基、アミノ基 (-NR (Rは水素ま
2 たは C〜Cアルキル基である。））、 N-メチロール基 (- NHCH OH)、アミド基、カルボ
1 4 2
キシル基 (-COOH)、ハロゲン基などである。
反応性基の例は、エポキシ基、ブロック化イソシァネート基などである。
[0027] 重合性単量体 (a3)の具体例は、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N-メチロール (メタ）アクリルアミド、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、クロロメチルスチレン、グリシジル (メタ）アタリレート、ダイ アセトンアクリルアミド、グリセリンモノ (メタ)アタリレート、ポリオキシアルキレングリコー ルモノ (メタ）アタリレート、ブロック化イソシァネート基含有 (メタ）アタリレートなどである
[0028] 共重合体 (A)は (al)、 (a2)、 (a3)以外にブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキ シル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレートなどの C 以下のアルキル (メタ）ァク
14
リレート、塩化ビ-リデン、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、酢酸ビニル、アルキ ルビ-ルエーテルなどの（al)と共重合可能な重合性単量体を含んで ヽても良 、。
[0029] 共重合体 (A)は、単独重合体または 2元の共重合体であってよ 、が、 3元以上の共 重合体であることが好ま 、。
共重合体 (A)における（al)、 (a2)、 (a3)の割合は、
(al)が 20〜： LOO重量0 /0、（a2)力^)〜 80重量0 /0、（a3)力^〜 20重量％であり、 好ましくは、
(al)が 30〜95重量0 /0、（a2)が 5〜70重量0 /0、（a3)力^〜 15重量％であり、 より好ましくは
(al)が 35〜90重量％、（a2)が 9〜60重量％、（a3)が 1〜10重量％
である。
[0030] 本発明で用いる界面活性剤 (B)は、（b l)ソルビタンエステルまたはそのアルキレン ォキシド付加物であるノニオン性界面活性剤を必須成分とする。
界面活性剤（B)は、（b2)他のノ-オン性界面活性剤、および Zまたは (b3)カチォ ン性界面活性剤を含んでも良 、。
[0031] ソルビタンエステルは、カルボン酸（炭素数 1〜30)とソルビタンとのエステルである oソルビタンエステルにおけるカルボン酸のモル数は、 1, 2または 3である。モノカル ボン酸エステルが好まし 、。
ソルビタンエステルのアルキレンォキシド付カ卩物にぉ 、て、アルキレンォキシドは、 エチレンォキシドまたはプロピレンォキシドであることが好まし 、。アルキレンォキシド 付加物において、アルキレンォキシドの付カ卩モル数は、 1〜50、特に 1〜30であって よい。
[0032] (bl)のソルビタンエステルまたはそのアルキレンォキシド付加物は、式：
R - 0
Figure imgf000010_0001
式（21)
または
Figure imgf000010_0002
0-R5
式（22)
[式中、 R1は炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜22のァルケ-ル基、
R4、 R5、 R6は H、 R'CO-,—(CH CH O) ~(R20)—R3 (R2は炭素数 3以上のアルキ
2 2 p q
レン基であり、 R3は水素原子、炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜22のァ ルケニル基、 pは 2以上の数、 qは 0または 1以上の数である）である。 ]
で示される界面活性剤であってょ ヽ。
[0033] 式（21)または（22)で示されるノ-オン性界面活性剤 (bl)の具体例は、モノラウリ ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノォレイ ン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノラウリ ン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、 モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソ ルビタン、およびトリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどである。
[0034] 他のノニオン性界面活性剤 (b2)としては、直鎖状および Zまたは分岐状の脂肪族
(飽和および Zまたは不飽和）基のアルキレンォキシド付加物、直鎖状および Zまた は分岐状脂肪酸 (飽和および Zまたは不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、 ポリオキシエチレン（POE) Zポリオキシプロピレン（POP)共重合体（ランダム共重合 体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンォキシド付加物等で あってよい。これらの中で、アルキレンォキシド付加部分およびポリアルキレングリコ ール部分の構造がポリオキシエチレン（POE)またはポリオキシプロピレン (POP)また は POE/POP共重合体 (ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよ!/、） であるものが好ましい。
また、他のノ-オン性界面活性剤 (b2)は、環境上の問題 (生分解性、環境ホルモ ンなど)から芳香族基を含まな ヽ構造が好ま ヽ。
[0035] 他のノニオン性界面活性剤 (b2)は、式：
R'O-CCH CH O) -(R20) -R3 式（23)
2 2 p q
[式中、 R1は炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜22のァルケ-ル基、 R2は 炭素数 3以上 (例えば、 3〜 10)のアルキレン基であり、 R3は水素原子、炭素数 1〜2 2のアルキル基または炭素数 2〜22のァルケ-ル基、 pは 2以上の数、 qは 0または 1 以上の数である。 ]
で示される界面活性剤であってょ ヽ。
R2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
[0036] 式（23)で示されるノニオン性界面活性剤 (b2)の具体例は、
C H 0— (CH CH 0)— (C H 0)— H
10 21 2 2 p 3 6 q
C H 0— (CH CH O)— (C H O)— H
12 25 2 2 p 3 6 q
C H O— (CH CH O)— (C H O)— H
16 31 2 2 p 3 6 q
C H O— (CH CH O)— (C H O)— H
16 33 2 2 p 3 6 q
C H O— (CH CH O)— (C H O)— H
18 35 2 2 p 3 6 q
C H O- (CH CH O) - (C H O) - H C H 0-(CH CH O) - (C H O) - C H
12 25 2 2 p 3 6 q 12 25
C H 0-(CH CH O) - (C H O) - C H
16 31 2 2 p 3 6 q 16 31
C H O- (CH CH O) - (C H O) - C H
16 33 2 2 p 3 6 q 12 25
iso-C H O— (CH CH O)— (C H O)— H
13 27 2 2 p 3 6 q
[式中、 pおよび qは上記と同意義である。 ]
などである。
[0037] さらに (b2)のノ-オン性界面活性剤は、式：
R'COO-CCH CH O)— (R20)— R7 式（24)
2 2 p q
[式中、 R1は炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜22のァルケ-ル基、 R2は炭素数 3以上（例えば、 3〜： L0)のアルキレン基であり、
R7は H、 R^O-,または R3 (R3は炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜22の ァルケ-ル基）であり、
pは 2以上の数、 qは 0または 1以上の数である。 ]
で示される界面活性剤であってょ ヽ。
[0038] 式（24)で示されるノニオン性界面活性剤 (b2)の具体例は、
C H COO - (CH CH 0) - H
C H COO - (CH CH 0) - H
C H COO- (CH CH 0) - (C H 0) - H
C H COO - (CH CH 0) - OC C H
C H COO- (CH CH 0) - H
C H COO- (CH CH 0) - H
11 23 2 2 p
[式中、 pおよび qは上記と同意義である。 ]
などである。
[0039] 上記以外の他のノニオン性界面活性剤を併用してもょ 、。
[0040] カチオン性界面活性剤 (b3)は、アンモ-ゥム塩であることが好ましい。カチオン性 界面活性剤 (b3)は、式：
R1 - N+R2 X_
P Q
Ri : C12以上 (例えば C 〜C )の直鎖状および Zまたは分岐状の脂肪族 (飽和 および Zまたは不飽和）基
尺2 : !"[またはじ1〜4のァルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（ォキシェ チレン基の数例えば 1 (特に 2、特別には 3)〜50)
(CH、 C Hが特に好ましい）
3 2 5
X：ハロゲン、 c〜Cの脂肪酸塩基
1 4
p : lまたは 2、 q: 2または 3で、 p+q=4
の構造のアンモ-ゥム塩であってよい。 R1は C12〜C50、例えば C12〜C30であつ てよい。
[0041] 界面活性剤 (B)におけるノ-オン性界面活性剤 (bl)の割合は、界面活性剤 (B)に 対して 1〜： LOO重量％、例えば 5〜： LOO重量％である。他のノ-オン性界面活性剤の 量 (b2)の量は、ノ-オン性界面活性剤 (bl) 100重量部に対して、 0〜： L000重量部 、例えば、 5〜500重量部であってよい。カチオン性界面活性剤（b3)の量は、ノ-ォ ン性界面活性剤 (bl)と (b2)との合計 100重量部に対して、 0〜500重量部、例えば 1〜300重量部であってよい。
[0042] 界面活性剤 (B)の合計の使用量は含フッ素共重合体 (A) 100重量部に対して、 0.
1〜20重量部、好ましくは 1〜15重量部であってよい。
[0043] 本発明で用いる水系媒体 (C)は水のみであってよぐ水と有機溶剤の混合物であ つても良い。水系媒体 (C)は、実質的に水のみ (水の含量が少なくとも 98重量％、特 に少なくとも 99重量％)であってよい。
有機溶剤は、水と混和できるものが好ましい。有機溶剤の例としてはエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプ ロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルェチルケトン、エタノール、ィ ソプロパノールなどが挙げられる。
有機溶剤を使用する場合は、引火性、臭気、環境への負荷等を考え、引火点の高 V、（例えば 20°C以上、好ましくは 50°C以上)溶剤をできるだけ少量 (共重合体 (A)に 対して例えば 40重量％以下、好ましくは 30重量％以下)で使用する方が好ましい。 水系媒体 (C)の量は、含フッ素共重合体 (A)の含量が水性組成物に対して 0. 01 〜80重量％、例えば 0. 02〜50重量％になるような量であってよい。 [0044] 本発明の撥水撥油剤水性組成物は、重合性単量体 (al)、 (a2)、 (a3)、界面活性 剤 (B)、水系媒体 (C)を仕込み、乳化後、重合することを含んでなる製造方法により 製造可能である。必要に応じて、滴下重合、シード重合などの方法を用いても良い。 また (bl)以外の界面活性剤を用いて乳化重合を行った後にノ-オン性界面活性剤 (bl)を添加することによつても製造可能である。
重合性単量体の一部がガス状モノマーの場合は、それ以外を仕込み乳化後、重合 前にガス状モノマーを仕込み重合することにより製造可能である。
乳化を行う場合は、必要によりホモミキサー等により予備分散後、超音波乳化機ま たは高圧ホモジナイザーを用い、乳化後の重合性単量体の粒子径が 0. 以下 となるように乳化することが好ま 、。
重合に際しては、共重合体の分子量調整のための連鎖移動剤、および重合開始 剤を使用できる。
連鎖移動剤としてはォクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカ プタン、 2—ヒドロキシェチルメルカプタンなどを挙げることができる。
[0045] また、重合開始剤としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2 アミジノプロパン） '二塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス [2— (2—イミダゾリンー2—ィル）プ 口パン] '二塩酸塩などのァゾ系開始剤、 t—ブチルパーォキシビバレート、 t—ブチル パーォキシネオデカノエートなどのパーオキサイド系開始剤、レドックス系開始剤など を挙げることができる。
得られた撥水撥油剤水性組成物において、分散樹脂の粒子径は沈降安定性の観 点から 0. 25 111以下、例ぇば0. 15 /z m以下が好ましい。
[0046] 本発明の撥水撥油剤組成物においては、 目的に応じてさらに架橋剤、他の重合体 、他の撥水剤、撥油剤、防汚剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シ ヮ剤、防縮剤、風合い加工剤、柔軟仕上げ剤、消泡剤等の添加剤等を含んでもよい
[0047] 耐水性の改良のためには架橋剤を併用することが好ま 、。
架橋剤としては、ブロック化イソシァネートイ匕合物、メラミン榭脂化合物、ダリオキザ 一ル系榭脂化合物、尿素系榭脂化合物、架橋性単量体 (N—メチロールアクリルアミ ド、 2—イソシァネートェチルメタタリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重 合体等が挙げられ、ブロック化イソシァネートイ匕合物またはメラミン榭脂化合物が好ま しい。ここで、ブロック化イソシァネートイ匕合物としては、重合性不飽和基を有しない 化合物であり、ポリイソシァネートのイソシァネート基をブロック化剤でブロックした構 造の化合物が好ましい。メラミン榭脂化合物としては、トリメチロールメラミン、へキサメ チロールメラミン等が挙げられる。
[0048] 本発明で得られた撥水撥油剤組成物で処理される被処理物は、繊維製品、紙、木 材、皮革、プラスチック、ガラス、レンガ、セメント、石材などであり、特に繊維、糸、ま たは布の形態である繊維製品が好ま 、。
本発明の組成物 (特に、含フッ素共重合体)を被処理物に付着させることによって、 被処理物を処理する。
本発明の組成物を被処理物に適用するには、塗布、浸漬、吹き付け、パッデイング 、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合わせによるのが望ましい。一般的には、 被処理物を撥水撥油剤水性組成物に浸漬し、絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥 および、必要により熱キュアを行う。本発明の組成物を被処理物に適用する場合の 処理量は、共重合体 (A)が被処理物の約 0. 01〜1重量％となるようにするのが好ま しい。
実施例
[0049] 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例において「％」および「部」 は、特記しない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
実施例にぉ ヽて評価した各特性は次のようにして測定した。
[0050] W m w.
重合体分散液を固形分濃度が 0. 6重量％になるよう水で希釈して処理液を調製す る。ナイロンタフタ布 (カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン 6、紺色染色布）（Ny)および ポリエステル Z綿混紡布（ツイル、未染色、シルケット力卩ェ）（PET/C)を処理液に浸 漬し、マンダルで絞って、ウエットピックアップ 40% (ナイロン）、 60% (ポリエステル Z 綿混紡）とし、 100°Cで 2分間乾燥し、 160°Cで 1分間熱処理した後に、処理布の撥 水撥油性を評価する。 撥水性 ίお IS— L— 1092のスプレー法による撥水性 No. (下記表 1参照）をもって 表す。
撥油性は AATCC— TM118によって下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2箇 所に数滴たらし、 30秒後の浸透状態を観察し、浸透を示さない試験溶液が与える撥 油性の最高点を撥油性とする。
[0051]
撥水性 N o . 状 態
5 表 IH i 付着湿潤のないもの
4 表 IH i わずかに付着湿潤を示すもの
3 表 IH i 部分的湿潤を示すもの
2 表 m I 湿潤を示すもの
表面全体に湿潤を示すもの
[0052] 表 2
撥油性 試験溶液 表面張力 （dyn e/ cm、 2 5 °C)
8 n—へフ—タン 2 0 . 0
7 n—ォクタン 2 1 . 8
6 n—テカン 2 3 . 5
5 n ドデカン 2 5 . 0
4 n—テ トラテカン 2 6 . 7
3 n—へキサデ力ン 2 7 . 3
2 n—へキサデカン 3 5 / 2 9 . 6
ヌジョール 6 5混合溶液
1 ヌジョ一ノレ 3 1 . 2
0 1に及ばないもの ―
[0053] ブンデスマン試験
重合体分散液を固形分濃度が 0. 6重量％になるよう水で希釈して処理液を調製す る。ポリエステル Z綿混紡布（ツイル、未染色、シルケット力卩ェ）（PET/C)を処理液に 浸漬し、マンダルで絞って、ウエットピックアップ 60% (ポリエステル Z綿混紡）とし、 10 0°Cで 2分間乾燥後、 160°Cで 1分間熱処理し、この処理布の漏水量を評価した。 漏水量は DIN53888のブンデスマン試験法に準拠し、 10分後の漏水量 (処理布を 透過した水の量)を測定した。漏水量は少な 、方が好ま 、。
[0054] 沈降安定性 固形分 30masS%の撥水撥油剤組成物を 40°Cで 1ヶ月静置し、沈降の発生を観察し た。沈降物がないことが好ましい。
〇：全く沈降なし
わずかに沈降物あり
X：沈降物が多い
[0055] 機械的安定件
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度 0.
Figure imgf000017_0001
ホモミキサーで 3 OOOrpm X 10分撹拌後、発生したスカムを黒の綿布にろ過した。スカムがないことが 好ましい。
〇：スカムが全くない
△：スカムが少しある
X：スカムが多い
[0056] 化学的安定件
撥水撥油剤組成物を水道水で固形分濃度 0.
Figure imgf000017_0002
そこへ分散染料 0. 006重量％を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。凝集物がないこと が好ましい。
〇：凝集物の発生が全くない
△：凝集物がわずかに発生する
X：凝集物が多量に発生する
[0057] 実施例 1
C F CH CH OCOC(CH )=CH (以下 9FMA) 38.1gゝステアリルアタリレート（以下 StA
4 9 2 2 3 2
) 14.6g、 N-メチロールアクリルアミド（以下 N- MAM) 1.2g、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピ ルメタタリレート（以下 CHPMA) 0.6g、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンアルキ ルエーテル (ノニオン性界面活性剤、 HLB値 12) (日本油脂 (株)製 EBD- 12) 0.8g、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（HLB値 1 （日本油脂 (株)製 LT-221) 3.0g、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロリド（STMAC) 1.4g、トリプロピレングリコー ル 16g、イオン交換水 70g、ラウリルメルカプタン 0.03g、酢酸 0.12gを仕込んだ。 60°Cに 加温し、ホモミキサーで予備分散後、超音波乳化機で 15分間乳化した。 この乳化液を 300mlの四つ口フラスコ（撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き） に移し、窒素置換後、 60°Cで、重合開始剤ァゾビスアミジノプロパン '二塩酸塩 0.3gを 添加し、重合を開始した。 60°Cで 4時間撹拌後、 GCにてモノマーの消失を確認し、固 形分 40%の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分 30%の撥水撥油 剤組成物とした。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表 3に示した。
[0058] 実施例 2〜5、比較例:!〜 6
乳化剤の種類と量のみを表 3の通りに変更する以外は、実施例 1と同様の方法で、 固形分 30%の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物につ！/ヽて各特性を評価し た。結果を表 3に示した。
[0059] 表 3
Figure imgf000018_0001
PP-40R:ソルビタンモノパルミテート（曰本油脂（株)製)
LP- 20R:ソルビタンモノラウリレート（日本油脂 (株)製） LT-221：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（日本油脂 (株)製）
EBD-12,EBD-9,EBD-4：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル
(日本油脂 (株)製）
BT-20：ポリオキシエチレン 2級アルキルエーテル (日光ケミカルズ (株)製）
BS-20：ポリオキシエチレンステアリルエーテル (日光ケミカルズ (株)製）
BO-20,BO-50：ポリオキシエチレンォレイルエーテル（日光ケミカルズ (株）製） プロノン 204：ポリオキシエチレン'ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂（ 株)製）
STMAC：ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロリド
CPOEAC：ヤシ油アルキルビス（ポリオキシエチレン)メチルアンモ -ゥムクロリド SPOEAS：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
STDS：テトラデセンスルホン酸ナトリウム
実施例 6
C F CH CH OCOC(CH )=CH (以下 9FMA) 32.7g、ステアリルアタリレート（以下 StA
4 9 2 2 3 2
) 20.0g、 N-メチロールアクリルアミド（以下 N- MAM) 1.2g、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピ ルメタタリレート（以下 CHPMA) 0.6g、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンアルキ ルエーテル (ノニオン性界面活性剤、 HLB値 9) (日本油脂 (株)製 EBD-9) 0.8g、ポ リオキシエチレンソルビタンモノラウレート（HLB値 1 （日本油脂 (株)製 LT- 221) 3.0 g、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロリド 1.4g、トリプロピレングリコール 16g、イオン 交換水 70g、ラウリルメルカプタン 0.03g、酢酸 0.12gを仕込んだ。 60°Cに加温し、ホモミ キサ一で予備分散後、超音波乳化機で 15分間乳化した。
この乳化液を 300mlの四つ口フラスコ (撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管付き） に移し、窒素置換後、 60°Cで、重合開始剤ァゾビスアミジノプロパン '二塩酸塩 0.3gを 添加し、重合を開始した。 60°Cで 4時間撹拌後、ガスクロマトグラフィー（GC)にてモノ マーの消失を確認し、固形分 40%の重合体の水性分散体を得た。これをイオン交換 水で希釈し、固形分 30%の撥水撥油剤組成物とした。重合体の組成は、仕込みモノ マー糸且成にほぼ一致した。
撥水撥油剤組成物の特性を評価した。結果を表 4に示した。 [0062] 実施例 7〜9および比較例 7〜8
モノマーの種類と量のみを表 4の通りに変更する以外は、実施例 7と同様の方法で 、固形分 30%の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評価 した。結果を表 4に示した。
[0063] 実施例 10
塩化ビュルを含む重合体：
C F CH CH OCOC(CH )=CH (以下 9FMA) 87.2g、ステアリルアタリレート（以下 StA
4 9 2 2 3 2
) 11.3g、 N-メチロールアクリルアミド（以下 N- MAM) 2.8g、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピ ルメタタリレート（以下 CHPMA) 0.7g、ソルビタンモノパルミテート（ノ-オン性界面活 性剤、 HLB値 7) (日本油脂 (株)製 PP-40R) 2.1g、ポリオキシエチレンォレイルエー テル (HLB値 18) (日光ケミカルズ (株)製 BO-50) 2. lg、ポリオキシエチレンポリオキ シプロピレンセチルエーテル（HLB値 13) (日光ケミカルズ (株）製 PBC-44) 6.4g、ジ ステアリルジメチルアンモ -ゥムクロリド (カチオン性界面活性剤） 2.3g、イオン交換水 272.3g、ラウリルメルカプタン 0.5g、酢酸 0.7gを仕込んだ。 60°Cに加温し、ホモミキサ 一で予備分散後、超音波乳化機で 15分間乳化した。
この乳化液を 1000mlのオートクレープ (撹拌機、温度計、窒素導入管付き）に移し、 窒素置換後、塩ィ匕ビュル 33.0gを仕込んだ。重合開始剤ァゾビスアミジノプロパン '二 塩酸塩 l.Ogを添加し、 60°Cまで加熱し、重合を開始した。
60°Cで 4時間撹拌後、未反応の塩ィ匕ビニルモノマーを排出した。塩化ビニルモノマ 一の反応率は 80%であった。 GCにてその他のモノマーの消失を確認し、固形分 32% の水性分散体を得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分 30%の撥水撥油剤組成 物とした。
得られた組成物につ！ヽて各特性を評価した。結果を表 4に示した。
[0064] 実施例 11〜14
モノマーの種類と量のみを表 4の通りに変更する以外は、実施例 11と同様の方法 で、固形分 30%の撥水撥油剤組成物を得た。得られた組成物について各特性を評 価した。結果を表 4に示した。 [0065] 表 4
Figure imgf000021_0001
[0066] 9FMA： C F CH CH OCOC(CH )=CH
4 9 2 2 3 2
13FMA: C F CH CH OCOC(CH )=CH
6 13 2 2 3 2
9FA ： C F CH CH OCOCH=CH
4 9 2 2 2
9FCA ： C F CH CH OCOCCl=CH
4 9 2 2 2
13FCA： C F CH CH OCOCCl=CH
6 13 2 2 2
StA ：ステアリルアタリレート
TCDA：トリシクロデシルアタリレート
VC1:塩化ビニル
LA:ラウリルアタリレート
2EHA: 2-ェチルへキシルアタリレート
BuA： n-ブチルアタリレート
N-MAM： N-メチロールアクリルアミド
CHPMA: 3—クロ口— 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート [0067] 実施例 15 実施例 6で得られた固形分 30%の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分 0. 45 %の処理浴とした。この処理浴を用いて実施例 6と同様に撥水性、撥油性、ブンデス マン漏水量を評価した。結果を表 5に示した。
[0068] 実施例 16
実施例 6で得られた固形分 30%の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分 0. 45 %とし、これにメラミン榭脂 (住友ィ匕学製 スミテックスレジン M- 3) 0. 3%、触媒 (住友 化学製 スミテックスァクセレーター ACX) 0. 1%を添加し、処理浴とした。この処理 浴を用いて実施例 15と同様に撥水性、撥油性、ブンデスマン漏水量を評価した。結 果を表 5に示した。
[0069] 実施例 17
実施例 6で得られた固形分 30%の撥水撥油剤組成物を水で希釈し、固形分 0. 45 %とし、これにブロック化イソシァネート架橋剤 (第一工業製薬製 エラストロン BN- 69 ) 0. 5%を添加し処理浴とした。この処理浴を用いて実施例 15と同様に撥水性、撥 油性、ブンデスマン漏水量を評価した。結果を表 5に示した。
[0070] 表5
実施例
15 16 17
撥水撥油性組成物
実施例 6の撥水撥油性組成物 1.5 1 ,5 1.5
架橋剤および触媒
メラミン樹脂 (M 3) - 0.3 ~
触媒 (AGX) - 0.1 - ブロック化イソシァネート（BN 69) - 一 0.5
希积水 98 97.6 97.5 撥水性 Ny 5 5 5
PET/C 4 4 4
撥油性 Ny 2 2 2
PET/C 4 4 4
ブンデスマン
漏水量 10分後 16 6 8

Claims

請求の範囲
[1] 下記の含フッ素共重合体 (A)、界面活性剤 (B)および水系媒体 (C)を含んでなる 撥水撥油剤水性組成物。
含フッ素共重合体 (A) :
(al)：炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基を 有する重合性単量体、
(a2)：ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 50°C以上および Zまたは融点 (Tm) 力^ 0°C以上である重合性単量体であり、（al)と共重合可能な重合性単量体、およ び
必要により、
(a3)：極性基または反応性基を含有する重合性単量体
からなり、重合性単量体 (al)の量が共重合体に対して 20重量％以上である共重合 体。
界面活性剤お) :
(bl)ソルビタンエステルおよび Zまたはそのアルキレンォキシド付加物であるノ- オン性界面活性剤。
水系媒体 (C) :
水のみまたは水と有機溶剤の混合物を含んでなる媒体。
[2] 含フッ素共重合体 (A)中の（al)の割合が 40〜95重量％、 (a2)の割合が 5〜60 重量％、 (a3)の割合が 0〜 15重量％である請求項 1に記載の組成物。
[3] ノ-オン性界面活性剤 (bl)力 モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタ ン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノォレイン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビ タン、トリステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパ ルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビ タン、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリステアリン酸ポリオキシ エチレンソルビタン力もなる群力も選択された少なくとも 1種の界面活性剤である請求 項 1に記載の組成物。
[4] 界面活性剤 (B) 1S ノ-オン性界面活性剤 (bl)にカ卩えて、（b2)ソルビタンエステ ルおよびそのアルキレンォキシド付加物以外のノ-オン性界面活性剤および Zまた は (b3)カチオン性界面活性剤をも含む請求項 1に記載の組成物。
[5] ノニオン性界面活性剤 (b2)が、直鎖状および Zまたは分岐状の脂肪族 (飽和およ び Zまたは不飽和）基のアルキレンォキシド付加物、直鎖状および Zまたは分岐状 脂肪酸 (飽和および Zまたは不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキ シエチレン（POE) Zポリオキシプロピレン（POP)共重合体、およびアセチレングリコ ールのアルキレンォキシド付加物からなる群カゝら選択された請求項 4に記載の組成 物。
[6] カチオン性界面活性剤 (b3)がアンモ-ゥム塩である請求項 4に記載の組成物。
[7] カチオン性界面活性剤 (b3)が、式：
R1 - N+R2 X_
R1： C12以上の直鎖状および Zまたは分岐状の脂肪族 (飽和および Zまたは不 飽和)基
尺2 : !"[またはじ1〜4のァルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基 X：ハロゲン、 Cl〜4の脂肪酸塩基
p : lまたは 2、 q: 2または 3で、 p+q=4
で示されるアンモ-ゥム塩である請求項 4に記載の組成物。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の組成物と架橋剤を含んでなる撥水撥油剤水性配 合物。
[9] 請求項 1〜7のいずれかに記載の撥水撥油剤水性組成物または請求項 8に記載の 撥水撥油剤水性配合物で被処理物を処理することを含んでなる、被処理物の処理 方法。
[10] 請求項 9に記載の処理方法によって得られた被処理物。
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