WO2006025520A1

WO2006025520A1 - ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法

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Publication number: WO2006025520A1
Application number: PCT/JP2005/016092
Authority: WO
Inventors: Etsuo Tobita; Naoshi Kawamoto; Tsuyoshi Urushihara; Hitoshi Saito; Hisashi Okuyama; Takeshi Kanamori; Mitsuru Nakano; Hirotaka Okamoto
Original assignee: Adeka Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2007-03-03
Also published as: JP4640765B2; US20100174017A1; US7910643B2; EP1795560B1; JP2007332164A; EP1795560A4; CN101010382B; CN101010382A; EP1795560A1

Description

明細書

ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、優れた力学物性及び耐熱性を有する成形品が、成形性良く得られるポリ乳酸系榭脂組成物、該ポリ乳酸系榭脂組成物カゝら得られる耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品、及び該耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及び生分解性ポリマーから成形される成形品が求められており、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリマーの研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは、融点が 14 0〜180°Cと十分に高ぐし力も透明性に優れるため、包装材料や透明性を生力した成形品等として、大いに期待されている。

[0003] し力しながら、乳酸系ポリマーの射出成形等により得られる容器は、力学特性には優れている力耐熱性が低ぐあるいは耐熱性と力学特性が共に低い場合もあり、例えば、包装容器とした場合には、熱湯や電子レンジを使用することができず、用途が限定されている。

[0004] 耐熱性を有する成形品を得るためには、成形加工時における金型冷却を長時間にするか、又は成形後に成形品をァニール処理して、榭脂を高度に結晶化させる必要があった。しかし、成形カ卩ェ時における長時間の冷却工程は、実用的でなく且つ結晶化が不十分になり易ぐまた、成形後のァニール処理による結晶化は、成形品が結晶化する過程で変形しやす、と、う欠点がある。

[0005] また、榭脂の結晶化速度を上げる方法として、例えば、下記特許文献 1には、ポリエチレンテレフタレート（PET)の結晶化を促進するため、結晶核剤として、テレフタル酸及びレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末を添加することが記載されている。このように、榭脂の結晶化を促進させるために、結晶核剤を添カロする方法が一般に知られて、る。

[0006] 一方、下記特許文献 2〜10には、生分解性を有するポリマーに、結晶核剤等の添加剤をカ卩えることが記載されて、る。

[0007] 下記特許文献 2には、 3—ヒドロキシプチレート Z3—ヒドロキシバリレート共重合体、ポリ力プロラタトンあるいはポリ乳酸等の生分解性プラスチックに、平均粒径 20 m 以下の炭酸カルシウム又はタルクを重量比で 10〜40%混合してなるプラスチック製容器の材料が開示されている。しかし、この技術は、多量の無機充填剤の添加により、廃棄後の生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、生分解性ポリマーを結晶化させて成形品の耐熱性を向上させるものではない。

[0008] 下記特許文献 3には、ラクチド熱可塑性プラスチックに、充填剤として、シリカ、カオリナイト等の無機化合物を添加することにより、硬度、強度、温度抵抗性の性質を変え得ることが記載されており、また、その実施例において、 L、 DL—ラクチド共重合体に、結晶核剤として乳酸カルシウム 5重量％を添カ卩し、 170°Cの加熱ロールで 5分間ブレンドし、シートを得たところ、該シートは、剛性及び強度に優れ、且つ曇っていて、結晶化度が増加したことが記載されている。

[0009] 下記特許文献 4には、乳酸又は乳酸オリゴマー力ポリ乳酸の可塑剤として有用であり、ガラス転移温度を低下させ、柔軟性を付与できることが記載されている。

[0010] 下記特許文献 5には、ポリ乳酸を含有する生分解性組成物に配合される結晶核剤として、乳酸塩及び安息香酸塩が記載されており、その実施例において、ボリラクチドコポリマーに 1%の乳酸カルシウムを配合し、 2分間の滞留時間で約 85°Cに保持した型で射出成形したが、結晶化度が不十分なため、更に型中において約 110〜13 5°Cでァニール処理したことが記載されて、る。

[0011] しかし、下記特許文献 6には、実際に、乳酸系ポリマーに、結晶核剤として、通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加し、射出成形を試みたところ、結晶化速度が遅ぐまた、成形物が脆いため、実用に耐えうる成形物を得ることができず、従って、乳酸系ポリマーは、通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加し、一般の射出成形、ブロー成形、圧縮成形等に使用しても、結晶化速度が遅ぐ且つ、得られる成形物の実用耐熱性が 100°C以下と低ぐ耐衝撃性も強くないために、用途面に制約があると記載されている。

[0012] また、下記特許文献 7には、ポリ L—ラクチド等に、結晶核剤として、ポリダリコール酸及び Z又はその誘導体を加えて、結晶化速度を上昇させることにより、射出成形サイクル時間を短縮させることができ、且つ優れた力学的性質を有する成形品が得られることが記載されており、また、射出成形したところ、冷却時間 60秒での結晶化度は、結晶核剤を添加しな力つた場合は 22. 6%、結晶核剤を添加した場合は 45. 5 %であったことが記載されている。しかし、下記特許文献 6には、実際に乳酸系ポリマ一に結晶核剤を入れな、で射出成形を試みたところ、特許文献 7に記載されてヽるような、金型温度がガラス転移温度以上の条件では、成形することができな力つたと記載されている。

[0013] また、下記特許文献 8には、ボリラクチド混合物にガラス転移温度以上での解重合反応率を低減するために有効な量の安定剤を添加することが提案され、安定剤としては酸化防止剤、脱水剤、乾燥剤、触媒脱活剤が記載され、触媒脱活剤として、了ルキルヒドラジン、ァリールヒドラジン、アミド、環状アミド、ヒドラゾン、カルボン酸ヒドラジト、ビスァシル化ヒドラジン誘導体、複素環が挙げられ、ビス〔3— (3, 5—ジ第三ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオン酸〕ヒドラジドが好ま、触媒脱活剤として記載され、溶融状態での解重合は抑制されているが、ビス〔3— (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル)プロピオン酸〕ヒドラジドを添加しても結晶性や透明性に優れた、汎用樹脂のような成形サイクルで加工できる榭脂組成物は得られな力つた。すなわち、触媒を失活させても成形サイクルの向上には寄与しな力た。

[0014] さらに、下記特許文献 9〜11には、ポリ乳酸又は脂肪族ポリエステルに、芳香族又は脂肪族カルボン酸アミドィ匕合物を混合することにより、結晶性、透明性及び耐熱性に優れた成形体が得られると記載されているが、実際に射出成形等を行うと、汎用榭脂並みの成形サイクルでは成形できず、実用化は困難である。

[0015] 特許文献 1 :特開昭 60— 86156号公報

特許文献 2：特開平 5 - 70696号公報

特許文献 3 :特表平 5— 504731号公報（国際公開第 90Z001521号パンフレット）特許文献 4:米国特許第 5180765号明細書

特許文献 5：特表平 6 - 504799号公報

特許文献 6：特開平 8— 193165号公報特許文献 7：特開平 4— 220456号公報

特許文献 8：特表平 7— 504939号公報

特許文献 9：特開平 9 - 278991号公報

特許文献 10 :特開平 10— 87975号公報

特許文献 11：特開平 11 5849号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 従って、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、耐熱性及び衝撃強度に優れた成形品が成形性良く得られるポリ乳酸系榭脂組成物、該ポリ乳酸系榭脂組成物力もなる耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品、及び該耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、ポリ乳酸に、下記一般式 (I)で表される二塩基酸ビス (安息香酸ヒドラジド)化合物を配合したポリ乳酸系榭脂組成物、好ましくはポリ乳酸 100重量部に、下記一般式 (I)で表される化合物 0. 01〜10重量部を配合したポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0018] [化 1]

(式中， Rは炭素原子数 1〜 1 2のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、シクロアルキレン基で中断されたアルキレン基を、 R R ²、 R ³及び R ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜1 2のアルキル基、シク口アルキル基、ァリ一ル基、ァリールアルキル基、アルキルァリール基を表すか、 R ¹と R 2及び/又は R ³と R⁴が結合して 5 ~ 8員環を形成する。）また、本発明は、一般式 (I)における Rが炭素原子数 4〜 10のアルキレン基である上記のポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである [0020] また、本発明は、一般式 (I)における、 R²、 R³及び R⁴が水素原子である上記のポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0021] また、本発明は、一般式 (I)における Rが炭素原子数 6〜10のアルキレン基で、

R²、R³及び R⁴が水素原子である上記のポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0022] また、本発明は、含水珪酸マグネシウム (タルク） 0. 01〜40重量部を配合した上記のポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0023] また、本発明は、上記含水珪酸マグネシウム (タルク）の平均粒子径が、 10 μ m以下である上記のポリ乳酸系榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0024] また、本発明は、上記のポリ乳酸系榭脂組成物を成形してなる耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0025] また、本発明は、上記のポリ乳酸系榭脂組成物を溶融した後、溶融した該ポリ乳酸系榭脂組成物を、走査型示差熱量計 (DSC)における結晶化開始温度以下ガラス転移温度以上の範囲に設定された成形機の金型に充填し、結晶化させながら成形する耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物について、以下に詳述する。

[0027] 本発明のポリ乳酸系榭脂糸且成物において用いられる上記ポリ乳酸 (乳酸系ポリマー )としては、例えば、ポリ乳酸ホモポリマー、ポリ乳酸コポリマー、ポリ乳酸ホモポリマーとポリ乳酸コポリマーとのブレンドポリマーが挙げられる。また、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物の特徴である結晶性を損なわな、範囲であれば、ポリ乳酸を主体とするブレンドポリマーであっても良い。

[0028] 上記ポリ乳酸の重量平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値で、通常 5万〜 50万、好ましくは 10万〜 25万である。重量平均分子量が 5万未満では、実用上必要な物性が得られにくぐ一方、重量平均分子量が 50万を超えると、成形性が悪くなり易い。 [0029] 上記ポリ乳酸における L 乳酸単位及び D 乳酸単位の構成モル比 (LZD)は、特に制限されるものではなぐ 100ZO〜OZlOOの範囲力も選択することができるが、高い融点を有するポリ乳酸系榭脂組成物を得るには、 L 乳酸単位及び D 乳酸単位の、ずれかを 75モル％以上、更に高ヽ融点を有するポリ乳酸系榭脂組成物を得るには、 L 乳酸単位及び D -乳酸単位の、ずれかを 90モル％以上含むことが好ましい。

[0030] また、上記ポリ乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと、共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。他の成分としては、エステル結合形成性の官能基を 2個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトン等、及びこれらを構成成分としてなる各種のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。

[0031] 上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

[0032] 上記多価アルコールとしては、ビスフエノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジォ一ノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセリン、ソノレビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。

[0033] 上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、特開平 6— 184417号公報に記載されているヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

[0034] 上記ラタトンとしては、グリコリド、 ε一力プロラタトングリコリド、 ε一力プロラタトン、 ε—プロピオラタトン、 δ—ブチ口ラタトン、 β—ブチ口ラタトン、 γ—ブチ口ラタトン、ピノロラタトン、 δ バレロラタトン等が挙げられる。

[0035] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物に用いられる上記ポリ乳酸は、合成方法に特に制限はなぐ従来公知の方法で合成することができ、例えば、特開平 7— 33861号公報、特開昭 59— 96123号公報、高分子討論会予稿集第 44卷、 3198— 3199頁等に記載されて!、る乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。

[0036] 直接脱水縮合を行う場合、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合は、 Lーラクチド、 D ラクチド、 DL ラクチド、 meso ラクチド、及びこれらの混合物のいずれかのラクチドを用いても良い。

[0037] 開環重合に用いるラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば、米国特許第 40 57537号明細書、欧州特許出願公開第 261572号明細書、 Polymer Bulletin, 1 4, 491— 495 (1985)、及び Macromol. Chem.、 187、 1611— 1628 (1986)等に記載されている。

[0038] 上記ポリ乳酸を得る際の重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではない力公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジォレイン酸スズ、 α ナフトェ酸スズ、 13 ナフトェ酸スズ、ォクチノレ酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲンィ匕亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムィソプロボキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III)等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。

[0039] これらの中でも、スズ又はスズィ匕合物力もなる触媒が活性の点から特に好ましい。

上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチドに対して 0. 001〜5重量％程度である。

[0040] 重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によって異なるが、通常 100〜22 0°Cで行うことができる。また、例えば特開平 7— 247345号公報に記載されている 2 段階重合を行うことも好まし、。

[0041] また、上記のポリ乳酸を主体としたブレンドポリマーは、例えば、ポリ乳酸ホモポリマ一及び Z又はポリ乳酸コポリマーと、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル (以下、単に「脂肪族ポリエステル」という）とを混合、溶融して得られた混合物である。上記脂肪族ポリエステルをブレンドすると、成形品に柔軟性及び耐衝撃性を付与することができるため好ましい。上記ブレンドポリマーにおける混合割合は、通常、ポリ乳酸ホモポリマー及び Z又はポリ乳酸コポリマー loo重量部に対して、上記脂肪族ポリエステル 1

0〜 100重量部程度である。

[0042] 上記脂肪族ポリエステルは、 1種のポリマーでも良ぐ又は 2種以上のポリマーの複合でも良い。該ポリマーとしては、例えば、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとからなるポリマーや、 ε一力プロラタトン等の環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーを得る方法としては、直接重合して高分子量物を得る直接重合法、オリゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接重合法等が挙げられる。また、上記脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族モノマー成分を主として構成されるポリマーであれば、共重合体であってもよぐあるいは他の樹脂との混合物であってもよ!/、。

[0043] 上記脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリマーであることが好ましい。該脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、及びこれらの無水物や誘導体が挙げられ、該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、シクロへキサンジメタノール等のグリコール系化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸及び上記脂肪族ジオールは、いずれも、好ましくは炭素数 2〜10のアルキレン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基を持つモノマーである。これらの脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジォールそれぞれの中から選択されたモノマー成分の重縮合により、上記脂肪族ポリエステルが製造されるのが好ま、。上記脂肪族ジカルボン酸及び上記脂肪族ジォールのいずれも、 2種以上を用いても構わない。

[0044] また、溶融粘度の向上のために脂肪族ポリエステルとして用いる上記ポリマー中に分岐を設ける目的で、上記ポリマーを構成するモノマー成分として、 3官能以上の多官能のカルボン酸、アルコールあるいはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの多官能のモノマー成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性ではなくなる場合や熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもつたミクロゲルを生じる場合がある。従って、これらの多官能のモノマー成分は、ポリマ一中に含まれる割合が極僅かで、ポリマーの熱可塑性を損なったり、衝撃強度の極端な低下を招力ない程度、化学的性質大きく左右しない程度で用いられる。多官能のモノマー成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいはペンタエリスリット、トリメチロールプロパン等を用いることができる。

[0045] 上記脂肪族ポリエステルとして用いられるポリマーの製造方法のうち、上記直接重合法は、モノマー成分を選択し、該モノマー成分中に含まれる或いは重合中に発生する水分を除去しながら、高分子量物を得る方法である。また、上記間接重合法は、モノマー成分を選択し、オリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等のジイソシァネート化合物を使用して高分子量ィ匕する方法である。これらの方法の他に、カーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法等を用いてもょ、。

[0046] また、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物にぉ、て、上記ポリ乳酸は、衝撃強度の改善等のために、必要に応じて、ポリ乳酸以外の汎用の榭脂とブレンドしてもよい。汎用の榭脂としては、エチレン一プロピレン共重合ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体等の弾性を有する榭脂が好まし、。

[0047] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物においては、上述したポリ乳酸に、結晶核剤として、上記一般式 (I)で表される化合物が配合される。上記一般式 (I)で表される化合物は、二塩基酸とヒドラジンと芳香族酸の反応物の構造を有する化合物である。

[0048] 上記一般式 (I)における Rで表される炭素原子数 1〜12のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、 2, 2—ジメチルトリプロピレン、へキサメチレン、オタタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンなどが挙げられる。シクロアルキレン基としては、 1, 4—シクロへキシレン、 1, 3—シクロへキシレン、 1, 2—シクロへキシレン、 1, 1—シクロへキシリデンなどが挙げられる。エーテル結合を有するアルキレン基としては、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。シクロアルキレン基で中断されたアルキレン基としては、メチルシクロへキシルメチルなどが挙げられる。 Rが炭素原子数 4〜10 のアルキレン基である化合物は、得られるポリ乳酸の結晶化熱量が大きぐ結晶化温度が高いので好ましぐ Rが炭素原子数 6〜 10のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

[0049] 上記一般式 (I)における、 R²、 R³及び R⁴で表される炭素原子数 1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチノレ、ペンチノレ、第三ペンチノレ、へキシノレ、へプチノレ、ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノ -ル、イソノエル、デシル、イソデシル、ゥンデシル、ドデシル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチルなどが挙げられる。得られるポリ乳酸組成物の結晶化熱量が大きぐ

R³及び R⁴は水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基が好ましぐ水素原子が特に好ましい。

[0050] 上記一般式 (I)における尺¹、 R²、 R³及び R⁴で表されるァリール基としては、例えば、フェニル、ビフエ-ル、ナフチルなどが挙げられる。ァリールアルキル基としては、ベンジル、フエ-ルェチルなどが挙げられる。アルキルァリール基としては、メチルフエ- ノレ、ェチルフエ二ノレ、プロピルフエ二ノレ、イソプロピルフエ二ノレ、ブチルフエ二ノレ、第三ブチルフエ-ルなどが挙げられる。

[0051] 上記一般式 (I)における尺¹、 R²、 R³及び R⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。

[0052] 上記式中（I)における R¹と R²及び/又は R³と R⁴が結合して環構造を形成する場合、例えば、 R¹と R²または R³と R⁴が結合しているベンゼン環と一緒になつてナフタレン環などを形成する。

[0053] 上記一般式 (I)で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物 No. 1 〜 12等が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何等制限されるものではない。

[0054] [化 2]

化合物 N o . 1

[0055] [化 3] 化合物 No. 2

[0056] [化 4]

化合物 No. 3

[0057] [化 5]

化合物 No. 4

[0058] [化 6] 化合物 No. 5

[0059] [化 7]

化合物 No. 6

[0060] [化 8] 化合物 No. 7

[0061] [ィ匕 9]

化合物 N o. 8

[0062] [化 10]

化合物 No. 9

[0063] [化 11]

化合物 N o. 1 0

[0064] [化 12]

化合物 N o

[0065] [化 13] 化合物 N o . 1 2

0 H H 0

[0066] 上記化合物の合成方法は特に限定されず、ヒドラジン 1モルと安息香酸クロライドなどの芳香族カルボン酸ハライド 1モルを反応し、アジピン酸ジフヱ-ルなどの二塩基酸フエニルエステルと脱フエノール反応するなどの方法により合成できる。

[0067] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物において、上記一般式 (I)で表される化合物は、上記ポリ乳酸 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部、より好ましくは 0. 1〜3重量部配合される。 0. 01重量部より少ないと添加効果が不十分であり、 10重量部より多いとポリ乳酸系榭脂組成物の表面に噴出する等の現象

2

が発生するようになる。 o:

[0068] また、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物には、さらに含水珪酸マグネシウム (タルク）を配合することが好ましい。該含水珪酸マグネシウム (タルク）の n>:平均粒子径は、 10 m以下であることが好ましぐ 1〜5 mであることがより好ましい。平均粒子径が 10 mを超える含水珪酸マグネシウム（タルク）を用いても効果はある力 10 m以下の場合は、結晶核の形成促進効果がより高ぐ成形品の耐熱性をより向上させることができる。

[0069] 上記含水珪酸マグネシウム (タルク）の配合量は、上記ポリ乳酸 100重量部に対して、 0. 01〜40重量部とすることが好ましぐ 0. 01〜30重量部とすることがより好ましい。 0. 01重量部未満の配合量では、添加の効果があまり得られず、 40重量部を超えて配合するとポリ乳酸系榭脂組成物の比重が重くなるだけでなぐ耐衝撃性も低下する惧れがある。

[0070] さらに、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、金属石鹼、ワックス、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤 ·抗カビ剤、上記一般式 (I)で表される化合物以外の結晶化促進剤等の各種添加剤を配合してもよい。 [0071] 上記酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チォエーテル系酸ィ匕防止剤などが挙げられる。上記フエノール系酸ィ匕防止剤としては、例えば、 2, 6 ジ第三ブチル—p クレゾール、 2, 6 ジフエ-ルー 4—ォクタデシロキシフエノール、ジステアリル（3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジル）ホスホネート、 1, 6 へキサメチレンビス〔（3, 5 ジ第三ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸アミド〕、 4, 4'ーチォビス（6 第三ブチルー m—タレゾール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 第三ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6 第三ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（6—第三ブチルー m—タレゾール )、 2, 2' ェチリデンビス（4, 6 ジ第三ブチルフエノール）、 2, 2' ェチリデンビス（ 4 第二ブチル—6 第三ブチルフエノール）、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ヒドロキシ 5 第三ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリス（2, 6 ジメチルー 3 ヒド口キシ— 4 第三ブチルベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ第三ブチル 4 ヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ー 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 2 第三ブチルー 4 メチル 6— (2 アタリロイルォキシ 3 第三ブチル - 5 メチルベンジル）フエノール、ステアリル（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、チォジエチレングリコールビス〔（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 6 へキサメチレンビス〔（3, 5 ジ第三ブチル 4 ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート〕、ビス〔3, 3—ビス（4—ヒドロキシ— 3—第三ブチルフエ-ル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—（2 ヒドロキシ一 3 第三ブチル 5—メチルベンジル）フエ-ル〕テレフタレート、 1, 3, 5— トリス〔（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル〕ィソシァヌレート、 3, 9 ビス〔1, 1—ジメチルー 2— { (3 第三ブチル—4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}ェチル〕 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、トリエチレングリコールビス〔（3—第三ブチル—4—ヒドロキシ —5—メチルフエニル）プロピオネート〕などがあげられ、榭脂 100重量部に対して、 0 . 001〜10重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部が用いられる。

[0072] 上記リン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリス〔2 第三ブチルー 4一（3—第三ブチルー 4ーヒドロキシ 5—メチルフエ-ルチオ） 5 メチルフエ-ル〕ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ォクチルジフエ-ルホスフアイト、ジ（デシル）モノフエ-ルホスフアイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノユルフェ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 6 ジ第三ブチルー 4ーメチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフイト、ビス（2, 4, 6 トリ第三ブチルフエ-ル )ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジクミルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ (トリデシル）—4, 4'— n—ブチリデンビス（2—第三ブチル—5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル）一 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— 第三ブチルフエ-ル）ブタントリホスファイト、テトラキス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル )ビフエ-レンジホスホナイト、 9, 10 ジハイド口一 9—ォキサ 10 ホスファフェナンスレン一 10—オキサイド、 2, 2'—メチレンビス（4, 6 第三ブチルフエ-ル）一 2— ェチルへキシルホスファイト、 2, 2'—メチレンビス（4, 6 第三ブチルフエ-ル）ーォクタデシルホスフアイト、 2, 2' ェチリデンビス（4, 6 ジ第三ブチルフエ-ル）フルォロホスファイト、トリス（2—〔（2, 4, 8, 10—テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1 , 3, 2〕ジォキサホスフエピンー6 ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 2 ェチルー 2 ブチルプロピレングリコールと 2, 4, 6 トリ第三ブチルフエノールのホスファイトなどがあげられ、榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜10重量部、より好ましくは、 0. 05〜5 重量部が用いられる。

[0073] 上記チォエーテル系酸化防止剤としては、チォジプロピオン酸ジラウリル、チォジプロピオン酸ジミリスチル、チォジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジブ口ピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（ j8—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの /3 アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられ、榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜10重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部が用いられる。

[0074] 上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、 5, 5'—メチレンビス (2-ヒドロキシ - 4 メトキシベンゾフエノン）等の 2 -ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3', 5'—ジ第三ブチルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— ( 2' ヒドロキシ 3 '—第三ブチルー 5' メチルフエニル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ— 5'—第三ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'— ヒドロキシ一 3', 5'—ジクミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3'— 第三ブチルー 5 '—カルボキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等の 2—（2' ヒドロキシフェ -ル）ベンゾトリアゾール類；フエ-ルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4ージ第三ブチルフエ二ルー 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2, 4ージ第三アミルフエ二ルー 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、へキサデシルー 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類； 2 ェチル 2' ェトキシォキザ-リド、 2 エトキシ 4' ドデシルォキザ-リド等の置換ォキザ-リド類；ェチルー aーシァノー j8 , j8ージフエ-ルアタリレート、メチルー 2 シァノ 3—メチルー 3 - (p メトキシフエ-ル）アタリレート等のシァノアクリレート類； 2— (2 ヒドロキシ一 4—オタトキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル） s トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4—メトキシフエ-ル） 4, 6 —ジフエニル一 s トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4 プロポキシ 5—メチルフエ二ル） 4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）— s トリァジン等のトリアリールトリァジン類があげられ、榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜： L0重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部が用いられる。

上記光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジルステアレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピベリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルベンゾエート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 'ジ（トリデシル）— 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル） 'ジ（トリデシル）— 1, 2, 3, 4 ブタンテ卜ラカルボキシレー卜、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル—4—ピペリジル）—2—ブチル—2— (3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシべンジル）マロネート、 1一（2 ヒドロキシェチル）ー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン Zジブロモェタン重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6 - テトラメチル 4—ピペリジルァミノ）へキサン Z2, 4 -ジクロロ 6—モルホリノ一 s - トリアジン重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルァミノ）へキサン/ 2, 4 ジクロロ一 6 第三ォクチルァミノ一 s トリアジン重縮合物、 1, 5, 8 , 12—テトラキス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ァミノ）— s トリアジン— 6—ィル〕—1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル —4 ピペリジル）ァミノ）— s トリァジン— 6—ィル〕—1, 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 6, 11ートリス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 —ピペリジル）ァミノ）一 s トリァジン一 6—ィルアミノウンデカン、 1, 6, 11—トリス〔2 , 4 ビス（N ブチル N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）ァミノ） s トリァジン 6—ィルアミノウンデカン等のヒンダードァミン化合物があげられ、榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜： LO重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部が用いられる。

上記難燃剤としては、リン酸トリフエ-ル、フエノール'レゾルシノール'ォキシ塩化リン縮合物、フエノール'ビスフエノール A ·ォキシ塩化リン縮合物、 2, 6 キシレノール •レゾルシノール ·ォキシ塩化リン縮合物などのリン酸エステル；ァ-リン'ォキシ塩化リン縮合物、フエノール'キシリレンジァミン'ォキシ塩化リン縮合物などのリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフエ-ルエーテル、テトラブロモビスフエノール Aなどのハロゲン系難燃剤;水酸ィ匕アルミ、水酸ィ匕マグネシウムなどの無機難燃剤;メラミンシァヌレートなどの窒素系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピぺラジン、ピロリン酸メラミン、ピ口リン酸ピぺラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピぺラジンなどの含窒素有機化合物のリン酸塩；赤燐および表面処理やマイクロカプセル化された赤燐；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの難燃助剤;ポリテトラフルォロエチレン、シリコン榭脂などのドリツプ防止剤などが挙げられ、榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜30重量部、より好ましくは、 0. 05〜20重量部が用いられる。

[0077] 上記一般式 (I)で表される化合物以外の結晶化促進剤としては、乳酸オリゴマーなどの脂肪族ポリエステルオリゴマー、芳香族リン酸エステルの金属塩やアンモ-ゥム塩など公知の化合物を用いてもょ、。

[0078] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物にぉ、て、上記ポリ乳酸に、上記一般式 (I)で表される化合物、上記含水珪酸マグネシウム（タルク)等の添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなぐ従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリ乳酸粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリ一ミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常 150〜30 0°C程度の温度で行われる。また、ポリ乳酸の重合段階で、添加剤を添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、該マスターバッチをポリ乳酸に添加する方法等を用いることもできる。

[0079] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物は、主として、一般のプラスチックと同様に、各種成形品の成形材料として用いられる。

[0080] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物を成形してなる本発明の耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品、及びその好ましい製造方法である本発明の製造方法について、以下に説明する。

[0081] ポリ乳酸系榭脂組成物を結晶化させる方法としては、例えば、ポリ乳酸系榭脂組成物で成形品を形成した後、ポリ乳酸系榭脂組成物が結晶化可能な温度で該成形品をァニール処理する方法が挙げられる力この方法においては、ァニール処理における結晶化過程で成形品が変形しやすいという欠点がある。この欠点を解消するため、本発明の製造方法においては、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物を成形するときに、成形機の金型を、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物が結晶化可能な温度に設定し、一定時間保持する。

[0082] 本発明の製造方法においては、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物を溶融した後、該ポリ乳酸系榭脂糸且成物が結晶化可能な温度、即ち DSCにおける結晶化開始温度以下ガラス転移温度以上の温度範囲に設定された成形機の金型に、溶融した上記ポリ乳酸系榭脂組成物を充填し、一定時間保持することにより、結晶化させながら成形する。本発明のポリ乳酸系榭脂組成物は、上述したように、結晶核剤として上記一般式 (I)で表される化合物を含んでいるので、本発明の製造方法によれば、金型内にて結晶化が完了し、耐熱性及び力学特性に優れたポリ乳酸系榭脂成形品を得ることができる。

[0083] 適切な金型温度は、成形に用いられる本発明のポリ乳酸系榭脂組成物に含まれるポリ乳酸や添加剤の種類等により異なるので、予め DSC法によりポリ乳酸系榭脂組成物の結晶化温度 (結晶化ピーク温度、結晶化開始温度、ガラス転移温度）を測定し、結晶化開始温度以下ガラス転移温度以上の温度範囲力選択する。この温度範囲であれば、本発明のポリ乳酸系榭脂組成物は容易に結晶化し、さらには寸法精度のよい成形品を得ることができる。上記温度範囲を外れると、結晶化が遅くなり、成形時の固化時間も長くなるため、実用上適さない。尚、上記結晶化温度は、例えば、 D SCにより、ペレットサンプル 5mgを 50°CZ分で室温から 210°Cまで昇温し、 5分間保持した後、 20°CZ分の降温速度で測定することができる。

[0084] 本発明のポリ乳酸系榭脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

[0085] 本発明の耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品は、優れた耐熱性を有する。耐熱性の指標としては、例えば、 JIS K 7207A法における低荷重たわみ温度を用いることができる。低荷重たわみ温度とは、加熱浴槽中の試験片に 0. 45MPaの曲げ応力をカ卩えながら、一定速度で伝熱媒体を昇温させ、試験片が規定のたわみ量に達した時の伝熱媒体の温度を!、う。本発明の耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の低荷重たわみ温度は、該成形品の用途に応じて結晶核剤の添加量等によって適宜調整することができ、例えば、家電用品の比較的高温に晒されないような部品として用いる場合においても、実用上 80°C以上とすることが好ましぐ 90°C以上とすることがさらに好ましぐ 100°C 以上とすることが最も好ま、。実施例

[0086] 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限されるものではない。

[0087] [化合物 No. 3の合成]

安息香酸ヒドラジド 27. 2g (0. 2モル）とオクタンジオイックアシッドジフエ-ル 32. 4 g (0. 1モノレ）とピリジン 14. 2g (0. 2モノレ）をジ才キサン 50mlに溶解し、 100。Cで 12 時間反応させた後、室温でメタノール 500mlをカ卩え、析出した白色固体をろ取した。収率 30%、 DSC (窒素ガス雰囲気下、昇温速度 10°CZ分）による融点 225°Cであつた。得られたィ匕合物の赤外吸収スぺクトノレは、 3220cm— 1600cm— 1470cm— ¹にピークを示した。

[0088] [化合物 No. 4および No. 5の合成]

5. 4gまたはドデカンジオイックアシッドジフエ-ル 38. 3gに変えた以外は、化合物 N o. 3の合成と同様にして化合物 No. 4 (収率 31%、融点 208°C)およびィ匕合物 No. 5 (収率 33%、融点 185°C)を得た。得られたィ匕合物は化合物 No. 3と同様の赤外吸収スペクトルを示した。

[0089] [実施例 1〜4及び比較例 1〜3]

表 1に示す配合成分をドライブレンドし、 210°Cの二軸混練押出機にて平均 4分間溶融混合し、口金よりストランド状に押出し、水冷後、切断し、結晶核剤を含むポリ乳酸系榭脂組成物のペレットを得た。

[0090] 得られたペレットについて、結晶化開始温度 (ピーク立ち上がり時の接線の交点）、結晶化ピーク温度、結晶化熱量、及びガラス転移温度を測定した。これらの測定は、 DSC (パーキンエルマ一社製、 Diamond DSC)により、ペレットサンプル 5mgを 50 °CZ分で室温から 210°Cまで昇温し、 5分間保持した後、 20°CZ分の降温速度で測定した。これらの測定結果を表 1に示す。

[0091] 次ヽで、得られたペレットを 80°Cで真空乾燥して、絶乾状態にした後、金型温度を 110°C、冷却時間を 60秒に保ち、射出成形により、 JIS K 7110 (1号 A試験片）の作製における離型時に、離型性及び変形の評価を行った。評価においては、試験片作製の離型時における金型への付着の有無及び程度並びに変形の有無及び程度を目視により確認した。評価基準は、金型付着がなぐ変形のないものを◎、金型へやや貼りつき気味で、変形のないものを〇、金型へ貼りつき気味で、明らかに変形しているものを△、金型へ貼りつき離型が困難で、大きく変形しているものを Xとした。これらの評価結果を表 1に示す。

[0092] 尚、表 1における配合成分は、それぞれ以下の通りである。

ポリ乳酸：トヨタ自動車 (株)製、商品名「 # 5400」、重量平均分子量 160, 000 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値）

タルク：日本タルク (株)製、微粉末タルク、商品名「ミクロエース P— 6」

比較化合物 1 :ビス〔3— (3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸〕ヒドラジド

比較化合物 2 :日本化成 (株)製、エチレンビス— 12—ヒドロキシステアリン酸アミド、商品名「スリパックス H」

[0093] [表 1]

表 1から明らかなように、結晶化促進剤を添加しな力つた場合 (比較例 1)と比較して特定のヒドラジド化合物が配合された本発明のポリ乳酸系榭脂組成物は、結晶化ピーク温度が 120°C以上と高ぐ結晶化熱量も 40jZg以上と大きぐ結晶化速度が速い事が示唆される。また、実際に射出成形を行った所、成形性に優れ、離型時の変形もな力つた (実施例 1〜4)。これに対し、従来の触媒脱活剤であるヒドラジド化合物が配合されたポリ乳酸系榭脂組成物や公知のアミド化合物が配合されたポリ乳酸系榭脂組成物は、比較例 1よりは優れるものの結晶化熱量力 ojZg未満で、成形性が悪かった (比較例 2および 3)。

産業上の利用可能性

本発明によれば、ポリ乳酸に、結晶核剤として特定のヒドラジド化合物を配合することにより、結晶化速度が速いポリ乳酸系榭脂組成物を提供することができ、該ポリ乳酸系榭脂組成物からは、優れた曲げ強度及び衝撃強度を有する耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品を成形性良く得ることができる。また、本発明によれば、上記ポリ乳酸系榭脂組成物を金型内にて結晶化させる、耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の簡便で生産効率の高、製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] ポリ乳酸に、下記一般式 (I)で表される二塩基酸ビス (安息香酸ヒドラジド)化合物を配合したポリ乳酸系榭脂組成物。

[化 1]

(式中、 Rは炭素原了-数 1〜 1 2のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、シクロアルキレン基で中断されたアルキレン基を、 R ¹, R²、 R ³及び R⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜1 2のアルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、アルキルァリール基を表すか、 R ¹と R 2及び Z又は R³と R⁴が結合して 5〜8員環を形成する。）

[2] ポリ乳酸 100重量部に、一般式 (I)で表される二塩基酸ビス (安息香酸ヒドラジド)化合物 0. 01〜10重量部を配合した請求の範囲第 1項記載のポリ乳酸系榭脂組成物

[3] 一般式 (I)における Rが炭素原子数 4〜10のアルキレン基である請求の範囲第 1又は 2項記載のポリ乳酸系榭脂組成物。

[4] 一般式 (I)における、 R²、 R³及び R⁴が水素原子である請求の範囲第 1、 2又は 3 項記載のポリ乳酸系榭脂組成物。

[5] 一般式 (I)における Rが炭素原子数 6〜： L0のアルキレン基で、

R²、 R³及び R⁴が水素原子である請求の範囲第 1又は 2項記載のポリ乳酸系榭脂組成物。

[6] 含水珪酸マグネシウム（タルク） 0. 01〜40重量部を配合した請求の範囲第 1〜5 項のいずれかに記載のポリ乳酸系榭脂組成物。

[7] 上記含水珪酸マグネシウム (タルク）の平均粒子径が、 10 μ m以下である請求の範囲第 6項記載のポリ乳酸系榭脂組成物。

[8] 請求の範囲第 1〜7項のいずれかに記載のポリ乳酸系榭脂組成物を成形してなるポリ乳酸系榭脂成形品。

[9] 請求の範囲第 1〜7項のいずれかに記載のポリ乳酸系榭脂組成物を溶融した後、溶融した該ポリ乳酸系榭脂組成物を、走査型示差熱量計 (DSC)における結晶化開始温度以下ガラス転移温度以上の範囲に設定された成形機の金型に充填し、結化させながら成形する耐熱性ポリ乳酸系榭脂成形品の製造方法。