WO2006074815A1 - Biologisch abbaubare polyestermischung - Google Patents

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Gabriel Skupin
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Definitions

  • the present invention relates to biodegradable polyester blends comprising
  • PHA polylactide
  • PHB polycaprolactone
  • PHB polyhydroxyalkanoates
  • polyesters of aliphatic Dicarboxylic acids and aliphatic diols PHA
  • iii from 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of components i to ii, of a) an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide; and
  • additives such as stabilizers, nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, emollients, surfactants, antistatic agents, antifog agents or dyes; and
  • inorganic or organic fillers such as chalk, talc, silicates, kaolin, mica, wollastonites, montmorillonites or cellulosic fibers such as e.g. Cotton, flax, hemp, nettle fibers o.a.
  • the present invention furthermore relates to processes for producing biodegradable polyester mixtures, branching batches with the aid of which the polyester mixtures according to the invention can be advantageously prepared, the use of biodegradable polyester mixtures for the production of moldings, films or fibers and moldings, films or fibers comprising biodegradable polyester mixtures ,
  • Biodegradable mixtures of i) synthetically produced polyester materials and ii) homo- or copolyesters selected from the group consisting of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known (see EP-B 792 309).
  • Such blends ideally combine the desirable properties of the individual components, for example, the generally good processing and mechanical properties of the synthetic polyesters with the usually less expensive Availability and ecologically safe production and disposal of the ii) polymers listed above such as polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols.
  • Polylactide and Polyhydroxyalkanoate must be pre-dried consuming to prevent degradation of the polymers.
  • the mixtures have too low a bubble stability. This applies in particular to mixtures with more than 20% polylactide or polyhydroxycarboxylic acids and ⁇ 80% of aromatic-aliphatic copolyester.
  • thick films made from the prior art blends have too low puncture resistance. This occurs especially in thick films containing predominantly polylactide or polyhydroxycarboxylic acid.
  • the object of the present invention is therefore to provide biodegradable mixtures of i) synthetically produced polyester materials and ii) homopolymers or copolyesters selected from the group consisting of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols which do not have the above-mentioned disadvantages.
  • polyester mixtures defined above, which are described in more detail below.
  • the polyester mixtures according to the invention differ from those of the prior art, in particular by the branching agent (component iii).
  • polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound so-called partly aromatic polyesters, come into consideration as component i for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • component i for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • mixtures of several such polyesters are suitable as component i.
  • Partly aromatic polyesters according to the invention should also be understood as meaning polyester derivatives, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from the documents cited at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible. In particular, matic polyesters products to understand how Ecoflex ® (BASF Aktiengesellschaft) and Eastar ® Bio (Novamont).
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters, which are essential components
  • n 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250
  • G is a radical selected from the group consisting of from phenylene, - (CH 2 ) q -, where q is an integer from 1 to 5, -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , where R is methyl or ethyl
  • At least one aminocarboxylic acid selected from the group consisting of the natural amino acids, polyamides obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and a diamine having 4 to 10 carbon atoms, compounds of the formulas IV a and IVb
  • T is a radical selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) U-, where u is an integer Number from 1 to 12 means -C (R 2 ) H and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 is methyl or ethyl,
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted up to three times by C 1 -C 4 -alkyl groups or is tetrahydrofuryl, or mixtures of d to c6
  • the acid component A of the partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a1 and from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a2.
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives a1 are generally those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are generally those having 7 to 10 carbon atoms and, in particular, those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-Norbornandicarbonklare.
  • ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are the di-Cr to Ce alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl, Di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Particular preference is given to using adipic acid or its ester-forming derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof.
  • Sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid when polymer blends with "hard” or "brittle” components ii), such as, for example, polyhydroxybutyrate or in particular polylactide, are prepared.
  • succinic acid or mixtures of succinic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with "soft” or “tough” components ii) are prepared, such as Polyhydroxybuyratcovaleriat.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are available as renewable raw materials.
  • the aromatic dicarboxylic acid a2 there are generally mentioned those having 8 to 12 carbon atoms, and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • the di-C 1 -C 6 -alkyl esters e.g. Dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids a2 having a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component A contains from 40 to 60 mol% of a1, from 40 to 60 mol% of a2 and from 0 to 2 mol% of a3.
  • the acid component A contains from 40 to 59.9 mol% a1, from 40 to 59.9 mol% a2 and from 0.1 to 1 mol% a3, in particular from 40 to 59.8 mol -% a1, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0.2 to 0.5 mol% a3.
  • diols B are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohex
  • 1,4-butanediol in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1).
  • 1, 3-Propanediol and 1, 4-butondrole also have the advantage that they are available as renewable raw materials. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A used to B in the range of 0.4: 1 to 1, 5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1.1: 1.
  • the polyesters on which the polyester mixtures according to the invention are based can contain further components.
  • Preferred dihydroxy compounds d are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (polyTHF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, mixtures of which or compounds having different variables n (see formula I),
  • the molecular weight (M n ) of the polymer As a rule, ethylene glycol is selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000, g / mol.
  • the hydroxycarboxylic acid c2) used is: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, whose cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione) , D-, L-dilactide (3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as NatureWorks® (Fa.
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • amino-C2-Ci2-alkanol or amino-Cs-C-io-cyloalkanol (component c3) which is also intended to fall below 4-Aminomethylcyclohexanmethanol, are preferably amino-C2-C6-alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol , 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-Cs-C ⁇ -cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • the diamino-C 1 -C 8 -alkane (component c4) used is preferably diamino-C 4 -C 6 -alkanes, such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine). HMD ").
  • from 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, of c3, based on the molar amount of B, and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol% , c4, based on the molar amount of B, are used for the preparation of semiaromatic polyesters see.
  • the 2,2'-bisoxazolines c5 of general formula III are generally obtainable by the process of Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • Bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4-bis (2-oxazolinyl) propane.
  • partially aromatic polyesters for example, from 70 to 98 mol% B, to 30 mol% c3 and 0.5 to 30 mol% c4 and 0.5 to 30 mol% c5, in each case based on the sum of the molar amounts components B, c3, c4 and c5.
  • natural aminocarboxylic acids can be used. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2, and T is selected from the group phenylene and - (CH 2) U - where u is 1, 5 or 12.
  • c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • C6 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • c6 can be used in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • Other components which may optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds d1 which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds d1 preferably contain from three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds d1 have three to six functional groups of this kind in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Tartaric acid citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; polyether triols; glycerol; trimesic; Trimellitic acid, anhydride; Pyromellitic acid, dianhydride and hydroxyisophthalic acid.
  • the compounds d1 are generally used in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.05 to 10, particularly preferably from 0.1 to 4, mol%, based on the component A.
  • component d2 one or a mixture of different isocyanates are used. It is possible to use aromatic or aliphatic diisocyanates. However, it is also possible to use higher functional isocyanates.
  • aromatic diisocyanate d2 be in the context of the present invention especially
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component d2 are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • trinuclear isocyanate d2 is also tri (4-isocyanophenyl) methane into consideration.
  • the polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
  • component d2 may also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • an aliphatic diisocyanate d2 is in particular linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclo) hexane), understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates d2 are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms, for example isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate.
  • the component d2 is used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the sum of the molar amounts of A and B.
  • divinyl ether d3 all conventional and commercially available divinyl ethers can be used as the divinyl ether d3. Preference is given to using 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
  • partially aromatic polyesters based on A, B, d1 or A, B, d2 or on A, B, d1, d2 are particularly preferred.
  • the partially aromatic polyesters are based on A, B, c3, c4, c5 or A, B, d1, c3, c5.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters and the polyester mixtures according to the invention are generally biodegradable.
  • the characteristic "biodegradable" for a substance or a mixture of substances is fulfilled if this substance or the mixture of substances in at least one of the three methods defined in DIN V 54900-2 (pre-standard, September 1998) a percentage degree of biodegradation of at least 60%.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and mostly for the most part be effected by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, in accordance with DIN EN 13432 or DIN V 54900-2, Method 3, CO 2 -free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • the biodegradability is determined by the ratio of the net CO ⁇ -
  • Biodegradable polyesters usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100 000, in particular in the range from 9000 to 75000 g / mol, preferably in the range from 10 000 to 50 000 g / mol and a melting point in the range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 15O 0 C.
  • M n molecular weight
  • the abovementioned partially aromatic polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
  • OH End groups are acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride.
  • homopolymers or copolyesters selected from the group consisting of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are suitable as components ii of the biodegradable polyester mixtures.
  • Preferred components ii are polylactide (PLA) and polyhydroxyalkanoates, and here in particular polyhydroxybutyrate (PHB) polyhydroxybutyrate covalerate (PHBV).
  • PHA polylactide
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHBV polyhydroxybutyrate covalerate
  • products such as NatureWorks® (polylactide from Cargill Dow), Biocycle® (polyhydroxybutyrate from PHB Ind.); Enmat® (polyhydroxybutyrate covalerate from Tianan).
  • Component iii comprises a) an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
  • An epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester is preferably used.
  • the compounds have two or more epoxide groups in the molecule.
  • Particularly suitable are oligomeric or polymeric, epoxidized compounds, for example di- or polyglycidic esters of di- or polycarboxylic acids or di- or polyglycidyl ethers of di- or polyols, or copolymers of styrene and glycidyl (meth) acrylates, such as For example, be sold by Johnson Polymer under the brand Joncryl® ADR 4368.
  • Further preferred components iii are compounds which contain at least one carbon-carbon double or triple bond and at least one epoxide group in the molecule.
  • Particularly suitable are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • component iii) c) epoxide-containing (epoxidized) natural oils or fatty acid esters are preferred.
  • natural oils are meant, for example, olive oil, linseed oil, soybean oil, palm oil, peanut oil, coconut oil, turkey oil, cod liver oil or a mixture of these compounds.
  • Epoxidized soybean oil are particularly preferred (eg Merginat® ® ESBO from Hobum, Hamburg, or Edenol ® B 316 from Cognis, Dusseldorf).
  • Particular preference is given to combining the structural types a) and c) as component iii).
  • the combination of Joncryl ® ADR 4368 (structural type a)) and Merginat® ® ESBO (structural type c) as detailed in the Examples are preferred.
  • Component iii) is used in 0.1 to 15 wt .-%, preferably in 0.1 to 10 wt .-%, and more preferably in 0.5 to 2 wt .-%, based on the total weight of the components i ) to ii) used.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention usually contain from 5 to 90 wt .-%, preferably from 10 to 85 wt .-%, particularly preferably from 15 to 80 wt .-%, in particular from 40 to 60 wt .-% of component i and of 10 to 95 wt .-%, preferably from 20 to 80 wt .-%, particularly preferably from 40 to 80 wt .-%, most preferably from 40 to 60 wt .-% component ii, wherein the weight percent in each case on the Total weight of the components i to ii refer and together give 100 wt .-%.
  • Bubble stability is of great importance for the production of extruded thermoplastics such as films. It has now been found that mixtures in which component i forms a preferably continuous phase or at least cocontinuous phase and component ii is embedded in this area in separate regions have good bubble stability. In order for component i to form a continuous phase, the mixtures generally have more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight, of component i, based in each case on the total weight of components i and ii.
  • polyester blends with a high polyhydroxybutyrate (PHB) or in particular polylactide (PLA) proportion (component ii) can be used.
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PLA polylactide
  • mixtures of 60 to 95 wt .-% component can be realized here.
  • polyesters which contain sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid as dicarboxylic acid (component a1), the proportion of the polyester in the mixtures with component ii) can even be reduced below the 10% by weight limit become.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention moreover preferably contain from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight, of component iii, the percentages by weight being in each case are related to the total weight of the components i to ii.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention may contain further additives known to the person skilled in the art.
  • stabilizers, nucleating agents, lubricants and anti-blocking agents such as stearates (in particular calcium stearate), waxes such as, for example, beeswax or beeswax esters; Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives; Surfactants such as polysorbates, palmitates, laurates; Antistatic agents, antifog agents or dyes Understood.
  • the additives are used in concentrations of from 0 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, based on the polyester mixtures according to the invention.
  • Suitable fillers are the inorganic or organic fillers mentioned in the beginning.
  • the fillers are used in concentrations of from 0 to 50% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, based on the polyester mixtures according to the invention.
  • biodegradable polyester mixtures according to the invention from the individual components can be carried out by known processes (EP 792 309 and US Pat. No. 5,883,199).
  • all components i, ii and iii can be mixed and reacted in a process step in mixing devices known to those skilled in the art, for example kneaders or extruders at elevated temperatures, for example from 12O 0 C to 25O 0 C.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator.
  • a first step 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-% component iii with 50 to 99 wt .-% and preferably 65 to 95 wt .-% component i at temperatures of 110 to 145 ° C - preferably 120 to 14O 0 C - mixed to a desiccant. At these temperatures, a homogeneous blend is obtained without appreciable molecular weight build-up. The thus obtained Verzweigerbatch can be stored easily at room temperature.
  • the desired composition can be adjusted by adding the branching compound to component ii and, if appropriate, further component i. This compounding step is carried out at 150 to 25O 0 C - preferably at 160 to 190 ° C.
  • the temperatures in the compounding step can generally be reduced, thereby avoiding decompositions of sensitive biopolymers, such as polyhydroxybutyrates, by using an activator selected from the group consisting of zinc, tin, titanium compound and C 1 -C 12 -alkyltriphenylphosphonium halide.
  • Typical branching batches contain 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight of component iii) and 65 to 95% by weight, preferably 80 to 90% by weight of component i. Surprisingly, these branching batches have been beneficial to corresponding branching batches consisting of component ii) and iii) proved.
  • the branching batches are the subject of the present invention. Examples 4 to 6 below show that the branching batches according to the invention comprising components i) and iii) have advantages over the partially available branching batches (eg polylactide and glycidyl methacrylate) with respect to the flow rate of the resulting polyester mixtures. In addition, the branching batches according to the invention are distinguished by excellent storage stability.
  • Adipic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol eg Ecoflex® FBX 7011
  • Adipic acid / terephthalic acid and 1,3-propanediol Adipic acid / terephthalic acid and 1,3-propanediol
  • Sebacic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol Sebacic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol
  • Azelaic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol Azelaic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol
  • Brassylic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol and component iii): styrene glycidyl (meth) acrylate copolymer (for example, Joncryl ADR 4368 ® of
  • polyester mixtures having a high proportion of "hard” or “brittle” component ii), such as, for example,> 50% by weight of polyhydroxybutyrate or in particular polylactide the following procedure has proven to be particularly advantageous. It is prepared as described above, either by mixing the components i), ii) and iii) or in two steps by mixing one of the above-mentioned Verzweigerbatches with component ii) and optionally further component i) an intermediate compound, preferably 48 to 60 wt % Component i), 40 to 50% by weight component ii) and 0.5 to 2% by weight component iii).
  • this intermediate compound is then mixed with further component ii) until the desired content of component ii) in the polyester mixture is established.
  • the polyester blend produced by this three-stage process is excellently suitable for the production of biodegradable, impact-resistant polyester mixtures.
  • aliphatic dicarboxylic acid sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with a high proportion of "hard” or “brittle” components ii) are prepared such as polyhydroxy butyrate or in particular polylactide.
  • the solution approach - the use of a compatibilizer - has been varied. Instead of costing it into the entire matrix, only a part of the E-coflex / PLA formulation is equipped with a compatibilizer concentrate. Examples of a so-called compatibilizer batch are the above-mentioned branching batches and intermediate compounds. This saves compounding costs:
  • biodegradable polyester mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of, moldings, films or fibers.
  • the preparation can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • a particular field of application of the biodegradable polyester blends with improved degradation rates relates to the use for the production of films, in particular mulch films for agriculture.
  • Such mulch films are applied to protect and accelerate the growth of mostly young seedlings on agricultural land. After harvest, these mulch films are left on the agricultural area or, in the case of biodegradable mulch films, plowed under. Until the beginning of next year sowing, extensive biodegradation of these mulching foils is necessary
  • biodegradable polyester mixtures With the aid of the biodegradable polyester mixtures according to the invention, biodegradable polymer mixtures are obtained which can be processed without any problems (bubble-stable) to give puncture-resistant films.
  • the molecular weight M n of the partially aromatic polyesters was determined as follows: 15 mg of the partially aromatic polyesters were dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP). Each 125 ⁇ l of this solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The measurements were carried out at room temperature. For elution, HFIP + 0.05 wt% trifluoroacetic acid Ka salt was used. The elution rate was 0.5 ml / min.
  • Shodex HFIP ® 800P (diameter 8 mm, length 5 cm)
  • Shodex ® HFIP-803 The following combination of columns was used (all columns manufactured by Showa Denko Ltd., Japan.)
  • Shodex ® HFIP-803 (diameter 8 mm, length 30 cm).
  • the partly aromatic polyesters were detected by means of an RI detector (differential refractometry).
  • the melting temperatures of the partly aromatic polyesters were determined by DSC measurements with a device Exstet DSC 6200R from Seiko:
  • the homogeneity of the mixtures of components i, ii, and iii and of the mixtures prepared for comparison was determined by pressing these mixtures at 190 ° C. in each case into films having a thickness of 30 .mu.m. The proportion of non-dispersed component ii present in these films was assessed by visual inspection.
  • the degradation rates of the biodegradable polyester blends and the blends prepared for comparison were determined as follows:
  • i-1 To prepare the polyester i-1, 87.3 kg of dimethyl terephthalate, 80.3 kg of adipic acid, 117 kg of 1,4-butanediol and 0.2 kg of glycerol were mixed together with 0.028 kg of tetrabutylorthotitanate (TBOT) the molar ratio between alcohol components and acid component was 1, 30.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 18O 0 C and reacted at this temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 24O 0 C and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3h. 0.9 kg of hexamethylene diisocyanate were then slowly metered in at 24O 0 C within 1 hour.
  • TBOT tetrabutylorthotitanate
  • the polyester i-1 thus obtained had a melting temperature of 119 ° C and a MoIe- kularwhen (M n) of 23,000 g / mol (corresponds to Ecoflex ® FBX 7011, produced by BASF Aktiengesellschaft).
  • ii-1 aliphatic polyester, polylactide Nature Works 2000D ® of the firm Cargill-Dow..
  • ESBO Epoxidized soybean oil (eg Merginat® ® ESBO from Hobum, Hamburg, or Edenol ® B 316 from Cognis, Dusseldorf).
  • Example 2 differs from that of Example 1 only by the addition of 0.2 wt .-% component iii-1.
  • Component iii-1 was added in the form of a 20% wt% denier batch dispersed in component i-1 (in total, only 1 wt% of the branching batch was added to the above mixture).
  • the addition of the component iii in the tubular film extrusion of about 30-40 .mu.m thick films, the bubble stability, and the tear strength transverse to the extrusion direction further improved.
  • Example 3 the proportion of component i was increased (and the proportion of component ii) was reduced. It formed a continuous phase of component i. Such a film had a significantly higher bubble stability.
  • Step 2 Compounding of the polyester mixtures according to the invention
  • compositions :
  • the evaluation of the process behavior in the tubular film extrusion was carried out on a laboratory system with a screw diameter of 60 mm.
  • the hose head contains a spiral distributor with 8 coils.
  • the nozzle has a diameter of 190 mm and a gap of 1.2 mm. Based on a temperature profile with 160-165 0 C cylinder temperature and 180-185 0 C nozzle temperature, the film was driven with overall limited bubble stability, since the polylactide with the known, low melt strength is the continuous phase in Ecoflex / PLA compound.
  • Examples 4 and 5 have very similar mechanical properties despite different carriers of the branching agent.
  • the thickness distribution is more favorable when Ecoflex is used as a carrier.
  • the differences are very small.
  • Example 6 has a 50% higher proportion of branching than Examples 4 and 5. As a result, the elongation at break decreases. Bubble stability is significantly higher than in Examples 4 and 5 due to the low MVR.
  • Examples 4 and 5 have the same concentration of Joncryl ADR 4368 in the Ecoflex / PLA compound. Surprisingly, Example 5 shows a clear lower MVR. A branching batch based on Ecoflex therefore has advantages over a branching batch based on PLA.
  • Ecoflex carrier material for the Ecoflex Batch FBA splitter over PLA as a carrier material is the higher percentage of PLA that can be added without sacrificing the beneficial coherent Ecoflex phase in the compound.
  • the batch with Ecoflex as carrier material for the branching agent at the same compounding conditions leads to a significantly lower speckle level than the batch with PLA as carrier material for the branching agent.
  • Branching agent (Joncryl®, ADR 4368 from Johnson Polymer) [The branching agent is used in the Joncryl / Ecoflex mixing ratio of
  • the film of the Ecoflex / PHB compound has the following mechanical properties at 60 ⁇ m thickness:

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Abstract

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyestermischung, umfassend i) 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und ii) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubarer Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Biphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids und iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Biologisch abbaubare Polyestermischung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyestermischungen, umfassend
i) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Di- carbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung;
ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate (z.B. PHB oder PHBA/) und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen;
iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epo- xidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und
iv) 0 - 15 % Additive wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmit- tel, Wachse, Weichmittel, Tenside, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe; und
v) 0 - 50 % anorganische oder organische Füllstoffe wie Kreide, Talkum, Silikate, Kaolin, Glimmer, Wollastonite, Montmorillonite oder cellulosehaltige Fasern wie z.B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Brennesselfasern o.a.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung biologisch ab- baubarer Polyestermischungen, Verzweigerbatches mit deren Hilfe sich die erfindungsgemäßen Polyestermischungen vorteilhaft herstellen lassen, die Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie Formteile, Folien oder Fasern umfassend biologisch abbaubare Polyestermischungen.
Biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestem - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - sind bekannt (siehe EP-B 792 309). Solche Mischungen vereinigen idealerweise die wünschenswerten Eigenschaften der Einzelkomponenten, beispielsweise die in der Regel guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften der synthetischen Polyester mit der üblicherweise kostengünstigeren Verfügbarkeit und ökologisch unbedenklichen Herstellung und Entsorgung der ii) oben aufgeführten Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.
In der Praxis ist es aber oftmals schwierig, die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Polylactid und Polyhydroxyalkanoate müssen aufwendig vorgetrocknet werden, um einen Abbau der Polymere zu verhindern. Insbesondere für Folienanwendungen weisen die Mischungen eine zu geringe Blasenstabilität auf. Dies gilt insbesondere bei Mischungen mit mehr als 20 % Polylaktid oder Polyhydroxycarbonsäuren und < 80 % aromatisch-aliphatischem Copolyester. Weiterhin weisen insbesondere dicke Folien, die aus den Mischungen des Standes der Technik gefertigt werden, eine zu geringe Durchstoßfestigkeit auf. Dies tritt vor allem bei dicken Folien auf, die überwiegend Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäure enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht auf- weisen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten biologisch abbaubaren Polyestermischungen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt. Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen unterscheiden sich von denjenigen des Standes der Technik insbesondere durch den Verzweiger (Komponente iii).
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet.
Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teil- aromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaro- matischen Polyestem Produkte wie Ecoflex® (BASF Aktiengesellschaft) und Eastar® Bio (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestem zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus
a1) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cyc- loaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C∑-bis Ci2-Alkandiol und mindestens einem Cs- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus
d) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
Figure imgf000004_0001
(lla) (Hb)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C∑- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Ami- no-C5-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-d-bis Cβ-Alkan
c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000005_0001
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
Figure imgf000005_0002
(IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000005_0003
in der R3 für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydro- furyl steht, oder Mischungen aus d bis c6
und
D) einer Komponente ausgewählt aus
d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyanates
d3) mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.
Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im allgemeinen solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffato- men. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar- säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itacon- säure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Cr bis Ce- Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaüre, Brassyl- säure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsaüre oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsaüre oder Mischungen von Sebacinsaüre mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise PoIy- hydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „weichen" bzw. „zähen" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden.
Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaüre und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1 ,5-Naphthoe- säure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-Ci-Cβ- Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso- butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylte- rephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mi- schungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1 , von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1 , von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1 , von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.
Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1) und 1 ,3- Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Kompo- nente a1). 1 ,3- Propandiol und 1 ,4-Butondrol haben zudem den Vorteil, dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1 :1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen d setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des PoIy- ethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen d , bezogen auf die molare Menge von B und d , für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: GIy- kolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), p- Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybut- tersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als NatureWorks® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydro- xy-valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyestern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevor- zugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Als Amino-C2-Ci2-alkanol oder Amino-Cs-C-io-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino- C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopen- tanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs-Cβ-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-Ci-C8-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C4-C6-alkane ein wie 1 ,4-Diminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendi- amin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromati- sehen Polyester eingesetzt werden.
Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3- diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2- oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol-% c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)U-, wobei u 1, 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1 , die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure.
Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A einge- setzt.
Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.
Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung ein- gesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocya- nate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo- hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexa- methylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.
Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1 ,6-Hexandiol-divinylether oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.
Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1 A, B, d2
A, B, d1 , d2
A, B, d3
A, B, d
A, B, d, d3 A, B1 c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1 , c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1 A, B, d, c3, d3
A, B, c2
Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1 , d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungs- form basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1 , c3, c5. Die genannten teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind in der Regel biologisch abbaubar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens einem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-
(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, PiI- zen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 oder DIN V 54900-2, Verfahren 3, Cθ2-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO∑-
Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO∑-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.
Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekular- gewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 15O0C.
Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend- gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH- Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Grundsätzlich sind als Komponenten ii der biologisch abbaubaren Polyestermischungen Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäu- ren und aliphatischen Diolen, geeignet. Bevorzugte Komponeneten ii sind Polylactid (PLA) und Polyhydroxyalkanoate, und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) Polyhydroxybutyrate covaleriat (PHBV). Insbesondere sind Produkte wie Nature- Works® (Polylaktid der Fa. Cargill Dow), Biocycle® (Polyhydroxybutyrat der Fa. PHB Ind.); Enmat® (Polyhydroxybutyrat-covaleriat der Fa. Tianan) umfasst.
Die erfindungsgemäße Komponente iii umfasst a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copoly- mer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) ein Bisphenol- A-Epoxid oder c) ein Epoxidgruppen-haltiges natürliches Öl, Fettsäureester oder Fett- säureamid.
Vorzugsweise wird ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt. In der Regel weisen die Verbindun- gen zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül auf. Insbesondere geeignet sind oligo- mere oder polymere, epoxidierte Verbindungen, beispielsweise Di- oder Polyglyci- dester von Di- oder Polycarbonsäuren oder Di- oder Polyglycidether von Di- oder PoIy- olen, oder Copolymere aus Styrol und Glycidyl(meth)acrylaten, wie sie beispielsweise von Fa. Johnson Polymer unter der Marke Joncryl® ADR 4368 vertrieben werden. Weitere bevorzugte Komponenten iii sind Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Insbesondere geeignet sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Weiterhin werden als Komponente iii) c) Epoxidgruppen-haltige (epoxidierte) natürliche Öle oder Fettsäureester bevorzugt. Unter natürlichen Ölen werden beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokusnussöl.Tangöl, Lebertran oder eine Mischung von diesen Verbindungen verstanden. Insbesondere bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol® B 316 von Cognis, Düsseldorf). Insbesondere bevorzugt werden als Komponente iii) die Strukturtypen a) und c) kombiniert. Wie in den Beispielen näher ausgeführt ist insbesondere die Kombination von Joncryl® ADR 4368 (Strukturtyp a)) und Merginat® ESBO (Strukturtyp c) bevorzugt.
Komponente iii) wird in 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 10 Gew.-%, und be- sonders bevorzugt in 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), eingesetzt. Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% Komponente i und von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% Komponente ii, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Für die Herstellung von extrudierten Thermoplasten wie beispielsweise Folien ist die Blasenstabilität von großer Bedeutung. Es wurde nun gefunden, dass Mischungen, in denen Komponente i eine vorzugsweise kontinuierliche Phase oder zumindest kokonti- nuierliche Phase ausbildet und Komponente ii in separaten Bereichen in diese Phase eingebettet ist, gute Blasenstabilität aufweisen. Damit Komponente i eine kontinuierli- che Phase ausbildet, weisen die Mischungen in der Regel mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an Komponente i bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, auf.
Für die Herstellung von Formteilen für beispielsweise den Spritzguss können Polyes- termischungen mit hohem Polyhydroxybutyrat (PHB)- oder insbesondere Polylactid (PLA)-Anteil (Komponente ii) eingesetzt werden. Üblicherweise sind hier Mischungen von 60 bis 95 Gew.-% Komponente realisierbar. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen wird bei den Herstellverfahren beschrieben.
Setzt man als Komponente i) Polyester ein, die als Dicarbonsäure (Komponente a1)) Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure enthalten, so kann der Anteil des Polyesters in den Mischungen mit Komponente ii) sogar noch unter die 10 Gew.-% Grenze gesenkt werden.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten darü- berhinaus üblicherweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 Gew.-% Komponente iii, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte Additive enthalten. Unter Additiven werden insbesondere Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antikblockmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat), Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachses- ter; Weichmittel wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate; Ten- side wie Polysorbate, Palmitate, Laurate; Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe verstanden. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt.
Als Füllstoffe kommen die eingangs erwähnten anorganischen oder organischen Füllstoffe in Betracht. Die Füllstoffe werden in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (EP 792 309 und US 5,883,199).
Beispielsweise können alle Komponenten i, ii und iii in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 12O0C bis 25O0C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.
Darüberhinaus wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen gefunden.
Hierzu wird in einem ersten Schritt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 35 Gew.-% Komponente iii mit 50 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Komponente i bei Temperaturen von 110 bis 145°C - vorzugsweise 120 bis 14O0C - zu einem Verzwei- gerbatch gemischt. Bei diesen Temperaturen wird ein homogener Blend erhalten, ohne dass es zu einem nennenswerten Molekulargewichtsaufbau käme. Der so erhaltene Verzweigerbatch lässt sich bei Raumtemperatur problemlos aufbewahren. In einem zweiten Schritt kann durch Zugabe des Verzweigerbatches zu Komponente ii und ge- gebenenfalls weiterer Komponente i die gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Dieser Compoundierungsschritt wird bei 150 bis 25O0C - vorzugsweise bei 160 bis 190°C - durchgeführt.
Die Temperaturen im Compoundierungsschritt lassen sich in der Regel senken und damit Zersetzungen empfindlicher Biopolymere wie Polyhydroxybutyrate vermeiden, indem ein Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : Zink, Zinn, Titanverbindung und Ci-Ci2-Alkyltriphenylphosphonium-halogenid eingesetzt wird.
Typische Verzweigerbatches enthalten 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii) und 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Ko- monente i. Überraschenderweise haben sich diese Verzweigerbatches als vorteilhaft gegenüber entsprechenden Verzweigerbatches bestehend aus den Komponente ii) und iii) erwiesen. Die Verzweigerbatches sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus den weiter unten aufgeführten Beispielen 4 bis 6 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches aus den Komponenten i) und iii) gegenüber den zum Teil käuflich erhältlichen Verzweigerbatches (z.B. Polylactid und Glycidylmethac- rylat) Vorteile hinsichtlich der Fließrate der gebildeten Polyyestermischungen aufweisen. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches durch eine hervorragende Lagerstabilität aus.
Beispiele für erfindungsgemäße Verzweigerbatches sind:
Komponente i), Polyester hergestellt durch Kondensation von:
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol (z. B. Ecoflex® FBX 7011);
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol;
Bernsteinsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol; Bernsteinsäure /Terephthalsäure und 1,3-Propandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1,3-Propandiol
Azelainsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol;
Brassylsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol; und Komponente iii): Glycidyl-styrol(meth)acrylat Copolymer (z.B. Joncryl® ADR 4368 der
Fa. Johnson Polymer).
Zur Herstellung von Polyestermischungen mit einem hohen Anteil an „harter" bzw. „spröder" Komponente ii) wie beispielsweise >50 Gew.-% Polyhydroxybutyrat oder ins- besondere Polylactid hat sich folgende Fahrweise als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es wird wie zuvor beschrieben entweder durch Mischen der Komponenten i), ii) und iii) oder in zwei Schritten durch Mischen eines der obenerwähnten Verzweigerbatches mit Komponente ii) und gegebenenfalls weiterer Komponente i) ein Zwischen- compound hergestellt, der vorzugsweise 48 bis 60 Gew.-% Komponente i), 40 bis 50 Gew.-% Komponente ii) und 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii) enthält. In einem zusätzlichen Schritt wird nun dieser Zwischencompound mit weiterer Komponente ii) versetzt bis der gewünschte Gehalt an Komponente ii) in der Polyestermischung eingestellt ist. Die nach diesem dreistufigen Verfahren hergestellte Polyestermischung eignet sich hervorragend zur Herstellung von biologisch abbaubaren, schlagzähen Polyes- termischungen.
Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacin- säure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit hohem Anteil an „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Aufgrund der Erfahrungen mit anderen Compounds (e.g. Entwicklung von Ecoflex / Stärke-Compounds) wurde der Lösungsansatz - die Verwendung eines Kompatibilizers - variiert. Statt ihn teuer in die gesamte Matrix einzuarbeiten wird nur ein Teil der E- coflex / PLA-Formulierung mit einem Kompatibilizer-Konzentrat ausgerüstet. Beispiele für einen sogenannten Kompatibilizer-Batch sind die oben bereits erwähnten Verzweigerbatches und Zwischencompounds. Damit werden Kompoundierkosten eingespart:
9,5-89,5 Gew.-% Ecoflex, 89,5-9,5 Gew.-% PLA, 0,5-20 Gew.-% Verzweiger-Batch, 0- 15 Gew.-% Additive ( wie z.B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG, Citrate und/oder Glycerinderivate) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica etc.)
29,5-59,5 Gew.-% Ecoflex, 59,5-29,5 Gew.-% PLA, 0,5-20 Gew.-% Verzweiger-Batch, 0-15 Gew.-% Additive ( wie z.B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG, Citrate und/oder Glycerinderivate) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica)
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind besonders zur Herstellung von, Formteilen, Folien oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der biologisch abbaubaren Polyestermischungen mit verbesserten Abbauraten betrifft die Verwendung zur Herstellung von Folien, insbesondere Mulchfolien für die Agrarwirtschaft. Solche Mulchfolien werden zum Schutz und zur Wachstumsbeschleunigung meist junger Setzlinge auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebracht. Nach der Ernte werden diese Mulchfolien auf der landwirtschaftlichen Fläche belassen oder - bei biologisch abbaubaren Mulchfolien - untergepflügt. Bis zum Beginn der nächstjährigen Aussaat ist ein weitgehender biologische Abbau dieser Mulchfolien notwendig
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen werden biologisch abbaubare Polymermischungen erhalten, die sich problemlos (blasenstabil) zu durchstoßfesten Folien verarbeiten lassen.
Beispiele:
Anwendungstechnische Messungen:
Das Molekulargewicht Mn der teilaromatischen Polyester wurde wie folgt bestimmt: 15 mg der teilaromatischen Polyester wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Eluti- onsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP- 800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die teilaromatischen Polyester wurden mittels eines Rl-Detektors (Differential-Refraktometrie) detek- tiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von Mn = 505 bis Mn = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Schmelztemperaturen der teilaromatischen Polyester wurden durch DSC Messun- gen mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt:
10 bis 15 mg der jeweiligen Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20°C/min von -700C auf 2000C aufgeheizt. Als Schmelztemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Schmelzpeaks an- gegeben. Als Referenz wurde jeweils ein leerer Probentiegel verwendet.
Die Homogenität der Mischungen der Komponenten i, ii, und iii sowie der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurde bestimmt, indem diese Mischungen bei 190°C jeweils zu Folien mit einer Dicke von 30 μm gepresst wurden. Der Anteil nicht disper- giert vorliegender Komponente ii in diesen Folien wurde durch Augenscheinnahme beurteilt.
Die Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:
Aus den biologisch abbaubaren Polyestermischungen und den zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden durch Pressen bei 190°C jeweils Folien mit einer Dicke von 30 μm hergestellt. Diese Folien wurden jeweils in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 20 cm geschnitten. Das Gewicht dieser Folienstücke wurde jeweils bestimmt und als „100 Gew.-%" definiert. Über einen Zeitraum von vier Wochen wurden die Folienstücke in einem Klimaschrank auf eine mit Erdboden gefüllte Wanne gelegt, wobei der Erdboden eine einmal täglich kontrollierte Bodenfeuchtigkeit von ca. 40 % bezogen auf die maximale Wasseraufnahmefähigkeit des Erdbodens hatte. Während dieser vier Wochen wurden im Klimaschrank konstante Umgebungsbedingungen eingestellt: eine Temperatur von 30°C, eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 50% und eine durch ein Schnellbelichtungsgerät SUNTEST der Fa. Heraeus erzeugte Bestrah- lung der Folien in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm mit einer Bestrahlungsstärke von 765 W/m2. Im Wochenabstand wurde jeweils das verbleibende Gewicht der Folienstücke gemessen und auf Gew.-% (bezogen auf das zu Versuchsbeginn ermittelte und als „100 Gew.-%" definierte Gewicht) umgerechnet.
Einsatzstoffe:
Komponente i:
i-1: Zur Herstellung des Polyesters i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetra- butylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 18O0C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschlie- ßend wurde die Temperatur auf 24O0C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbin- dung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 24O0C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 119°C und ein MoIe- kulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf (entspricht Ecoflex® FBX 7011 , hergestellt von BASF Aktiengesellschaft).
Komponente ii:
ii-1 : aliphatischer Polyester, Polylactid Natureworks® 2000D der Fa. Cargill-Dow.
Komponente iii:
iii-1 : Joncryl® ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer.
iii-2: ESBO: Epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol® B 316 von Cognis, Düsseldorf).
Weitere Komponenten:
Additiv: Erucasäureamid, Ethylenbisstearylamid, Beispiele 1 bis 3)
Figure imgf000021_0001
Die Mischung des erfindungsgemäßen Beispiels 2 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 lediglich durch den Zusatz von 0,2 Gew.-% Komponente iii-1 (Joncryl® ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer). Komponente iii-1 wurde in Form eines 20% Gew.-% igen Verweigerbatches dispergiert in Komponente i-1 zugegeben (insgesamt wurden lediglich 1 Gew.-% des Verzweigerbatches der obigen Mischung zugegeben). Durch die Zugabe der Komponente iii wurde bei der Schlauchfolienextrusion von ca. 30 - 40 μm dicken Folien die Blasenstabilität, und die Weiterreißfestigkeit quer zur Extrusionsrichtung weiter verbessert.
Im erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurde der Anteil an Komponente i erhöht (und der Anteil der Komponente ii) verringert. Es bildete sich eine kontinuierliche Phase an Komponente i aus. Eine derartige Folie wies eine deutlich höhere Blasenstabilität auf.
Figure imgf000021_0002
Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Polyestermischungen über verschiedene Verzweigerbatches Beispiele 4) bis 6): Schritt 1: Herstellung der Verzweigerbatches
Figure imgf000022_0001
Schritt 2: Compoundierung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen
Vorschrift für Compoundierung
Auf einer Berstorff ZE 40, einem gleichläufigem, selbstreinigenden Doppelschneckenextruder mit Entgasung nach Zone 9 wurden Mischungen aus Ecoflex, PLA, Gleitmittelbatch und Verzweigerbatch bei folgendem Temperaturprofil gefahren:
Zusammensetzungen:
Beispiel 4) Ecoflex/PLA
53 % NatureWorks® 4042 D
40 % Ecoflex® F BX 7011
5 % EBS-Masterbatch auf PLA-Basis mit 10 % Ethylenbisstearylamid
2 % V-A: Verzweigerbatch auf PLA-Basis
Beispiel 5) Ecoflex/PLA
60 % NatureWorks® 4042 D
38 % Ecoflex® F BX 7011
1 % Ecoflex Batch SL 1 mit 10 % Erucasäuremid
1 % V-B: Verzweigerbatch auf Ecoflex-Basis
Beispiel 6) Ecoflex/PLA
60 % NatureWorks® 4042 D 38 % Ecoflex® F BX 7011 1 % Ecoflex Batch SL 1 mit 10 % Erucasäuremid 1 % V-C: Verzweigerbatch auf Ecoflex-Basis Diese Rezepturen wurden auf der ZE 40 compoundiert.
Die Beurteilung des Prozeßverhaltens bei der Schlauchfolienextrusion wurde an einer Laboranlage mit einem Schneckendurchmesser von 60 mm durchgeführt. Der Schlauchkopf enthält einen Wendelverteiler mit 8 Wendeln. Die Düse hat einen Durchmesser von 190 mm und einen Spalt von 1,2 mm. Ausgehend von einem Temperaturprofil mit 160-1650C Zylindertemperatur und 180-1850C Düsentemperatur, wurden die Folie mit insgesamt eingeschränkter Blasenstabilität gefahren, da das Polylactid mit der bekannten, niedrigen Schmelzefestigkeit die kontinuierliche Phase im Ecoflex/PLA-Compound darstellt.
Die mechanischen Messungen ergeben folgende Ergebnisse
Figure imgf000023_0001
Beispiele 4 und 5 haben trotz unterschiedlicher Träger des Verzweigerbatches sehr ähnliche mechanische Eigenschaften. Die Dickenverteilung ist günstiger, wenn Ecoflex als Träger verwendet wird. Die Unterschiede sind aber sehr klein. Beispiel 6 hat einen um 50 % höheren Verzweigeranteil als die Beispiele 4 und 5. Dadurch nimmt die Reißdehnung ab. Die Blasenstabilität ist aufgrund des niedrigen MVR's deutlich höher als bei den Beispielen 4 und 5.
Die Prüfungen der Fließfähigkeit mittels der MeIt Volume Rate (MVR) nach ISO 1133 ergeben folgendes Bild:
Bsp. 4: MVR = 3,0 ml /10 min. Bsp. 5: MVR = 1 ,2 ml /10 min. Bsp. 6: MVR = 0,6 ml /10 min.
bei Beispiele 4 und 5 weisen im Ecoflex/PLA-Compound die gleiche Konzentration von Joncryl ADR 4368 auf. Überraschenderweise zeigt Beispiel 5 einen deutlich niedrigeren MVR. Ein Verzweigerbatch auf Basis von Ecoflex weist demnach Vorteile gegenüber einem Verzweigerbatch auf PLA Basis auf.
Ein weiterer Vorteil des Trägermaterials Ecoflex für den Verzweiger im Ecoflex Batch FBA gegenüber PLA als Trägermaterial besteht im höhern Prozentsatz von PLA der beigemischt werden kann, ohne die vorteilhafte kohärente Ecoflex-Phase im Compound aufzugeben. Außerdem führt der Batch mit Ecoflex als Trägermaterial für den Verzweiger bei gleichen Compoundierbedingungen zu einem deutlich niedrigeren Stippenpegel als der Batch mit PLA als Trägermaterial für den Verzweiger.
Beispiel 7 (Blends mit PHB)
Auf einem linksdrehenden Zweiwellenkneter mit 40 mm Durchmesser wurde ein Com- pound gefahren, der folgenden Komponenten enthält:
• 63,7 % Ecoflex® F BX 7011 (BASF Aktiengesellschaft)
• 16,0 % Polyhydroxybutyrat (Biocycle® PHB 94 der Fa. PHB Industrial S/A)
• 8,4 % PLA (NatureWorks® 4041 D, Cargill Dow) • 6,0 % Calciumcarbonat (Hydrocarb OG)
• 4,2 % Titandioxid (Kronos 2200, Bayer AG)
• 0,4 % Polyethylenglykol (Pluriol® 1500, BASF Aktiengesellschaft)
• 0,4 % Gleitmittel (Edenol® D 82, Cognis)
• 0,4 % Verzweiger (Joncryl®, ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer) [Der Verzweiger wird im Mischungsverhältnis Joncryl/Ecoflex von
10/90 compoundiert und in Granulatform im Compound verwendet (4,0 Gew.-%).
• 0,5 % Zinkstearat (Zincum PS) Die Komponenten werden vorgetrocknet, trocken vorgemischt und über den Granulattrichter eingebracht. Die folgenden Prozessparameter werden vorgegeben:
Massetemperatur: ca. 16O0C Drehzahl: 150 1/min. Durchsatz: 30 kg/h
Auf einer Schlauchfolienanlage mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm mit genuteter Einzugszone und einem Düsenkopf mit 150 mm Durchmesser und 0,8 mm Spaltweite wurde der Compound zu Schlauchfolien für Tragetaschen mit 60 μm Dicke verarbeitet. Dabei wurden die folgenden Prozessparameter verwendet:
Drehzahl: 731/mιn
Durchsatz: 27 kg/h Druck: 135 bar
Abzug: 5,4 m/min. Abzugsgeschwindigkeit
Zylindertemp. 150/160/165°C am Extruder Kopftemp. 170/165/1650C
Aufgrund der relativ niedrigen Viskosität der PHB-Komponente ist trotz relativ niedriger Zylinderzonen nur eine mäßige Blasenstabilität zu erzielen. Sie wird durch Absenkung der Zonentemperaturen um 10-150C deutlich verbessert.
Die Folie aus dem Ecoflex/PHB-Compound hat bei 60 μm Dicke die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubare Polyestermischung, umfassend
i) 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und
ii) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubarer Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, PoIy- hydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und
iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids und
iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und
v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff.
2. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1 , wobei Komponente i aufgebaut ist aus:
A) einer Säurekomponente aus
a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cyc- loaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol oder einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausge- wählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus
c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
Figure imgf000027_0001
(IIa) (IIb)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem AmJnO-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Ami- no-Cδ-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-d- bis Cβ-Alkan
c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000027_0002
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch PoIy- kondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
Figure imgf000028_0001
<IVa> (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2).-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000028_0002
in der R3 für Wasserstoff, Ci-C&-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydro- furyl steht,
oder Mischungen aus d) bis c6)
und
D) einer Komponente ausgewählt aus
d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyanates
d3) mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus d1) bis d3). 3. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 2, wobei in Komponente i): die aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure (Komponente a1)) Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester bildende Derivate oder Mischungen davon bedeutet; die aromatische Dicarbonsäure (Komponente a2)) Terephthalsäure oder deren Ester bildende Derivate bedeutet, und die Diolkomponente (Komponente B) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,
3-Propandiol bedeutet.
4. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente ii: Polylactid, Poly-ß-hydroxybutyrat oder Poly-ß-hydroxy-butyrat- covalerat ist.
5. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente iii a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester ist.
6. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, umfas- send
15 bis 80 Gew.-% Komponente i und
85 bis 20 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
7. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 6, umfassend 40 bis 60 Gew.-% Komponente i und 60 bis 40 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
8. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1 , wobei Komponente i eine kontinuierliche oder kokontinuierliche Phase ausbildet.
9. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet.
10. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente iii, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
11. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten i, ii und iii in einem Schritt gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
12. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt 5 bis 35 Gew.-% Komponente iii mit 65 bis 95 Gew.-% Komponente i zu einem Verzweigerbatch bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 145 0C gemischt werden und, in einem zweiten Schritt, diesem Verzweigerbatch Kompo- nente ii und gegebenenfalls weitere Komponente i zugemischt werden und die erhaltene Mischung aus den Komponenten i, ii und iii bei Temperaturen von 150 bis 2500C zur Reaktion gebracht wird.
13. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen
Schritt (3) weitere Komponente ii) zugegeben wird.
14. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen, nach den Ansprüchen 11 bis 13, dass in einem der Schritte (1) bis (3) oder im gemeinsamen Schritt polymere oder oligomere Sebacinsäure-1 ,3-propionat und/oder Sebacinsäure-1 ,4-butanoat zugegeben werden.
15. Verzweigerbatch, enthaltend
5 bis 35 Gew.-% Komponente iii, definiert wie in Anspruch 1 und 5 und 65 bis 95 Gew.-% Komponente i, definiert wie in Anspruch 1 bis 3.
16. Verzweigerbatch nach Anspruch 15, enthaltend 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii und
80 bis 90 Gew.-% Komponente i.
17. Verwendung der biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
18. Formteile, Folien oder Fasern, umfassend biologisch abbaubare Polyestermi- schungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
19. Formteile, Folien oder Fasern, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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