WO2006076964A2 - Verfahren zur herstellung von mischoxiden mittels sprühpyrolyse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischoxiden mittels sprühpyrolyse Download PDF

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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the production of compact, spherical mixed oxide powders having an average particle size ⁇ 10 ⁇ m by spray pyrolysis, and to the use thereof.
  • Spray pyrolysis is one of the aerosol processes characterized by the spraying of solutions, suspensions or dispersions in a reaction chamber (reactor) heated in different ways, as well as the formation and separation of solid particles.
  • the thermal decomposition of the starting materials used find in the spray pyrolysis as a high-temperature process in addition to the evaporation of the solvent (for. Example salts) and, for the formation of substances (., Oxides, mixed oxides ) instead of.
  • Hot wall reactor externally electrically heated pipe if necessary with separately controllable heating zones; low energy input at Einsprühige;
  • Spray pyrolysis methods prove to be particularly effective if it is possible to achieve the desired powder properties such as grain size, particle size distribution, particle morphology and content of crystallographic phases without further aftertreatment.
  • Kuntz et al. (DE 3916643 A1) claim a process for the production of oxidic ceramic powders by spray pyrolysis of metal nitrate solutions in the presence of organic substances acting as fuel, such as, for example, ethanol, isopropanol, tartaric acid or elemental carbon. It is the production of zinc oxide with additives of Bi, Mn, Cr, Co, Sb 2 ⁇ 3, and Bi 2 Ti 2 O 7 - explained powder.
  • Hilarius (DE 4320836 A1) describes a process for producing a
  • Metal oxide powder containing the doping elements for a ceramic varistor based on doped zinc oxide wherein the metal oxide powder crystalline phases having spinel and / or pyrochlore structure, characterized in that first compounds of the required doping elements in the proposed stoichiometric ratio to a mixed aqueous homogeneous-disperse solution and then subjected to the spray pyrolysis.
  • Spray pyrolysis method reported being used as starting materials Al 2 (SO 4) 3 '14 H 2 O and ZrOCl 2' 8H 2 O. It is a hot wall reactor with temperatures in the range of 900-950 0 C applied. Due to the short residence times, the phase formation of alpha-Al 2 O 3 and tetragonal ZrO 2 in the sense of a composite could be obtained only after an additional annealing at a temperature of 1200 0 C and not directly reacted to a uniform phase uniform mixed oxide.
  • WO 0078672 A1 describes the use of a permeation u. Hot gas reactor, a spray pyrolysis method and the sputtering of metal salt solutions or suspensions by means of sputtering nozzle plate u. piezoceramic oscillator.
  • WO 02072471 A1 describes a process for the preparation of multinary metal oxide powders for their use as precursors for high-temperature superconductors, wherein the corresponding metal oxide powders are produced in a pulsation reactor and at least three elements selected from Cu. Bi, Pb, Y. Tl 1 Hg, La, lanthanides, alkaline earth metals.
  • EP 0 371 211 describes a spray calcination for producing ceramic powder by spraying solutions or suspensions with a nozzle into a flame pyrolysis reactor.
  • a combustible gas hydrogen
  • the hydrogen flame pyrolysis takes place by supplying the salt solutions with the oxygen gas as a component of the reaction gas to the reactor.
  • doped, amorphous and completely converted ZnO powders can be produced by reacting the combination of an oxidizing agent with a reducing agent in a temperature range between 220 and 260 ° C. In an exothermic reaction, the desired oxide is formed in powder form.
  • EP 1 142 830 A1 discloses pyrolytically produced oxidic nanopowders, such as, for example, ZrO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 , which have a spec. Surface in the range of 1 - 600 m 2 / g and a chloride content ⁇ 0.05% claimed.
  • yttrium-aluminum oxide powders can be prepared by spray calcination of aqueous yttrium and aluminum salt solutions, preferably using poly (aluminum chloride) as a starting material.
  • WO2003 / 070640 A1 describes a process for producing nanopowders based on Al 2 O 3 , SiO 2 ; TiO 2 , ZrO 2 and additions of
  • Transition metal oxides, lanthanides and actinides using a combination of metal alkoxides and carboxylates dissolved in oxidizing solvents. During pyrolysis, phase segregation occurs in at least two different phases.
  • pyrogenically prepared Mg-Al spinel having a stoichiometric ratio of Mg to Al of 1: 0.01 to 1: 20 and a process for its preparation claimed.
  • This is characterized in that salt solutions or dispersions in a (oxyhydrogen) flame at temperatures above 200 0 C are converted into MgAI 2 O 4 .
  • a special feature of this invention is the Aerosol generation by ultrasonic or with the help of a one-fluid nozzle, which operates at high pressures (up to 10,000 bar, preferably up to 100 bar).
  • Object of the present invention is therefore to overcome these disadvantages and to provide an inexpensive, easy to carry out process can be prepared by the mixed oxides as compact, spherical particles of a mean particle size ⁇ 10 .mu.m.
  • the present object can be achieved by, on the one hand in a spray pyrolysis in their composition modified educt solutions are used, and on the other hand sprayed the educt solutions in pyrolysis with special temperature control and pyrolyzed, wherein during the pyrolysis an additional Fuel addition occurs at a point that is located in the reactor at a downstream location with respect to the Einsprühddling.
  • this object is achieved by using preferably aqueous salt solutions, suspensions or dispersions in conjunction with
  • Burn generated gas flow of a pulsation reactor in the form of an externally heated tubular reactor with a special temperature profile is based.
  • the process according to the invention differs considerably from the processes known from the prior art by the reactor structure, the process design, the energy transfer, the course of the reaction of the actual mixed oxide formation.
  • mixed nitrate solutions were used as starting materials, which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • ammonium nitrate was added to these solutions in a proportion of 10 - 50%, preferably 20 - 40%, based on the salt content of the starting solution. With a dilution of preferably 50%, the grain size can be further reduced.
  • flameless combustion in the form of a ramjet tube succeeds by introducing an additional amount of fuel gas (natural gas or hydrogen) to increase the energy input at the time at which no solvent inside the Particle is more present.
  • fuel gas natural gas or hydrogen
  • This energy is used to thermally decompose any residual salt and to accelerate or complete the solid-state chemical processes of mixed oxide formation.
  • the feeding of the reaction gas is carried out according to the invention after 20 - 40%, preferably 30% of the total residence time of the substances in the reactor.
  • Short-term reactors such as. B. in laboratory reactors, without the X-ray detection of residual single oxides (see Figure 10).
  • This particle size can be surprisingly by adding ammonium nitrate and
  • Fettalkoholethoxylat and optionally by dilution of the starting solution can be reduced again.
  • the Mg (OH) 2 is soluble or flocculates on further dilution finely dispersed. In both cases, homogeneous, finely dispersed spinel powder is produced.
  • a pilot plant reactor with a correspondingly increased product residence time in the order of 500-1000 milliseconds larger throughputs can be achieved in this way, producing products with similar powder characteristics (see particle size distribution of Figure 11).
  • Another educt variant according to the invention is an aqueous
  • the production of submicron powder can also be achieved by the spray pyrolysis of a solution of Al tri isopropylate in petroleum ether subsequent dispersion of fine-grained Mg-ethylate.
  • the high inherent chemical energy leads to the formation of particles in the range of 100-200 nm in the process of spray pyrolysis (see Figure 12).
  • the temperature limitation takes place at the injection point by the arrangement of an upstream, pulsating hot gas generator, the educt injection and simultaneous cold air addition in the combustion chamber and the fuel supply in the resonance tube.
  • the starting material combination in the form of Ba acetate and tetra-isopropyl titanate also leads to spherical Ba titanate powders in the submicron range (see Example 9).
  • phase formation is strongly influenced by the nature of the reactants and their thermal decomposition.
  • phase-pure cubic Y 3 Al 5 O- 12 (YAG), in particular by means of solid-state reaction processes.
  • YAG phase-pure cubic Y 3 Al 5 O- 12
  • the oxides of AI and Y, and the phases were YAlO 3 (perovskite phase: YAP) and Y 4 Al 2 O 9 (monoclinic phase: YAM) included.
  • the nitrates of yttrium and aluminum are used as starting materials for spray pyrolysis.
  • the phase Y 3 Al 5 O 12 corresponding to the starting chemical composition is initially not formed, but partially amorphous aluminum oxide and a phase mixture of yttrium aluminates in the form of about 90% YAIO 3 and about 10% Y 3 Al 5 O 12 .
  • the material can be completely converted into the cubic YAG phase (see Figure 13). This is necessary in particular for use as a phosphor.
  • the partially reacted, unannealed powder has a higher reactivity in the production of densely sintered bulk material.
  • this powder when hot pressed this powder for 30 min at 1600 0 C, a higher density (99.98% of the theoretical density compared to 98.7% at Use of the previously annealed powder) can be achieved.
  • this material After an annealing process at 1200 ° C. for heating the carbon, this material showed translucency, whereby with further optimization to minimize the crystallite size and residual porosity, a transparent material can be formed.
  • a particularly narrow particle size distribution can be achieved by mixing the starting material in the form of Y chloride solution mixed with an aluminum nitrate solution in a mixing ratio which is predetermined in accordance with the later stoichiometry (see Figure 14). This results in a hot wall reactor with a very short
  • the crystalline phases are in addition to the target phase Y 3 Al 5 O 12, the phase YAIO 3 in about the same proportion as well as highly reactive transition aluminas (kappa and theta phase) and yttria.
  • This phase mixture can be converted by annealing at about 1000 0 C in the YAG phase.
  • the material to be sprayed is introduced into an externally, electrically heated tubular reactor or preferably directly into the region of the flame produced by combustion of a combustible gas such as propane, butane or natural gas and (air) oxygen.
  • a combustible gas such as propane, butane or natural gas and (air) oxygen.
  • a combined arrangement of gas burner and injector wherein the injection nozzle is preferably arranged centrally in the burner head. It is stated that this ensures maximum contact of the sprayed emulsion droplets with the burner flame.
  • Korean Ceramic Soc. 27 (1990), No. 8; S. 955-964 is also an electrically heated tubular reactor.
  • the temperature in the central part of the reactor is limited to about 1030 0 C.
  • the preparation of the emulsion is carried out, for example, by intensive mixing of the salt solution and the dispersion medium and the emulsifier in a high-pressure homogenizer of the type of Niro Soavi.
  • sorbitan fatty acid derivatives or particularly advantageously a mixture of these with a random copolymer containing hydrophobic and hydrophilic side chains in a ratio of 4: 1 to 2: 3;
  • a random copolymer consisting of dodecyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate in a ratio of 1: 1 to 3: 1 are used as described in European Patent Application No. 04023002.1 of Merck Patent GmbH, filed on 28.09.2004.
  • radicals X and Y are conventional nonionic or ionic
  • R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms, and independently of R 1 R 2 is a hydrophilic side group which preferably has a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical. Particularly preferred according to the invention are those polymers in which -YR 2 is a betaine structure.
  • the emulsion has improved stability when using such an emulsifier mixture (no segregation within 12 hours). This leads to the simplification of the technological process, to the improvement of the powder morphology (see Figure 15) as well as to the increase of the reproducibility of the powder properties.
  • the powders having the different particle sizes and particle size distributions prepared by the above-described means can be further processed in various ways.
  • finely dispersed powders offer considerable advantages, with powders of about 100 nm particle size being able to be used for the hot-pressing technology.
  • these powders are usually not or only with increased technical effort in the
  • powders with mean particle sizes of 0.3-0.6 ⁇ m and narrow particle size distributions eg. B. characterized by dgg values of the particle size volume distribution in the range of 1 to 3 microns advantageously applicable (see Figure 8 and 9).
  • SE rare earth elements
  • doped magnesium or yttrium aluminates are used according to the prior art as a phosphor material, the above SE -Metals are effective as activator Eiemente [Angew. Chem. 110 (1998); Pp. 3250-3272]. Examples include:
  • Flux-free processes and subsequent calcinations at relatively high temperatures of up to 1600 ° C typically do not result in compact, spherical particles which would be advantageous for such applications.
  • Examples include: cerium magnesium aluminates such as. B. Ce o.65 Tb 0. 35 MgAI n O1 9 , prepared by coprecipitation of the metal hydroxides from nitrate solutions with NH 4 OH and subsequent annealing at 700 C for 2 h and then 1 h at 1500 0 C.
  • B BaMg 2 Al 16 O 27 IEu 2+ prepared by mixing Al 2 O 3 , BaCO 3 , MgCO 3 , and Eu 2 O 3 in the presence of a
  • the inventive method is not only applicable for the production of spherical particles of different particle sizes. It also offers the
  • the variability of the powder which can be produced according to the invention also makes possible the simple and inexpensive production of abrasion- and scratch-resistant layers, which can also be transparent and with the methods of plasma spraying, flame spraying, spin coatings, dip coatings customary in the art optionally subsequent thermal treatment can be generated.
  • Magnesium nitrate hexahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) and aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water so that the solutions have a metal content of 6.365% Mg or 4, 70% AI.
  • the metal contents are determined by means of complexometric titration.
  • a Mg-Al mixed nitrate solution is prepared which contains the elements Mg and Al in a molar ratio of 1: 2.
  • This is sprayed with a feed rate of 2kg / h into a flame generated by combustion of hydrogen and air (hydrogen flame pyrolysis reactor).
  • the flame temperature is> 1000 ° C
  • the reactor temperature at the reference point (reactor end at which the Reaction gases escape from the reaction space) is 700 ° C.
  • the powder discharge is 0.2 kg / h.
  • Magnesium nitrate hexahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) and aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water, so that the solutions have a
  • Metal content of 6.365% Mg or 4.70% AI have.
  • the metal contents are determined by means of complexometric titration. Thereafter, an Mg-Al mixed nitrate solution is prepared by intensive stirring, which contains the elements Mg and Al in a molar ratio 1: 2.
  • the solution is diluted with ultrapure water in the ratio 1: 1.
  • ammonium nitrate quality for analysis of the company. Merck KGaA
  • a fatty alcohol ethoxylate Litensol AO3 BASF AG
  • the combustion chamber temperature is 726 0 C.
  • the hot gas flow has flowed through the combustion chamber with the newly formed solid particles and the reaction gases, it is reheated in the resonance tube by supplying more fuel in the form of hydrogen to 1027 0 C.
  • the gas particle stream is cooled by supplying ambient air to about 160 0 C.
  • Particle morphology spherical particles (see Figure 2) - specific surface area (BET): 25 m 2 / g
  • Yttrium nitrate hexahydrate (Merck KGaA) and aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water so that the solutions have a metal content of 15.4% Y or 4.7% AI have.
  • the metal contents are determined by means of complexometric titration.
  • a Y-Al mixed nitrate solution is prepared by intensive stirring, wherein the elements Y and AI in a molar ratio of 3: 5 are included.
  • the solution is diluted with ultrapure water in the ratio 1: 1.
  • ammonium nitrate quality for analysis of the company. Merck KGaA
  • a fatty alcohol ethoxylate Litensol AO3 from BASF
  • Hot gas stream produced by flameless combustion of natural gas and air, the combustion chamber of a pulsation reactor (pilot plant scale) introduced.
  • the combustion chamber temperature is 695 0 C.
  • Phases X-ray diffractometry: crystalline fractions in the form of 11% Y 3 Al 5 O 12 (YAG) and 89% YAIO 3 (YAP)
  • Rotor speed - 1900 rpm corresponds to a peripheral speed of 13 m / s
  • the suspension is then dried in a Niro Minor laboratory spray dryer.
  • Particle morphology spherical particles - specific surface area (BET): 35 m 2 / g
  • the powder produced is annealed for 4 h at 113O 0 C in a chamber furnace for the fullest possible formation of YAG phase and then contains 98.5% cubic Y3AI5O12 (YAG) and 1, 5% hexagonal YAI 12 Oi 9 ⁇ Then, the coarse particle separation is carried out with the channel wheel classifier 100MZR with a reformerrad-speed of 19 000 U / min, an air flow of 15 m 3 / h and a product throughput of 0.4 kg / h.
  • Particle morphology spherical particles
  • Particle morphology spherical particles
  • AIO OH
  • a magnesium acetate solution aqueous
  • AIO OH
  • the suspension is sprayed by means of two-fluid nozzle in the laboratory reactor and pyrolyzed, the adjustment of the temperature profile in analogy to Example 2 takes place.
  • Particle morphology spherical particles
  • Al-tri-isopropoxide is in petroleum ether (boiling range petroleum benzine of 100- 140 0 C from Merck KGaA.) Dissolved with subsequent dispersion of fine-grained Mg ethylate, so that Mg and Al in a molar ratio of 1: 2 are present.
  • the spray pyrolysis then takes place in a laboratory pulsation reactor under the following conditions: Reactor parameters:
  • a combustion chamber upstream hot gas generator is used. By adding cooling air into the combustion chamber and supplying energy in the resonance tube, the setting of the o.g. Temperatures.
  • Particle morphology spherical particles
  • This suspension is sprayed in the laboratory reactor at 800 ° C. in the combustion chamber and, as described in Example 8, pyrolyzed.
  • Particle morphology spherical particles - Specific surface area (BET: 15 m 2 / g) Phases (X-ray diffractometry): BaTiO 3 (tetragonal), residues of TiO 2 (rutile)
  • An Mg-Al mixed nitrate solution according to Example 2 is prepared.
  • Emulsifier is then dissolved in the form of a random copolymer consisting of dodecyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate in a ratio of 2: 1 with a molecular weight of 5000 g / mol in petroleum ether (petroleum spirit with boiling range 100 to 140 0 C from. Merck KGaA), so that a 35 % solution is created.
  • This solution is mixed in a ratio of 2: 1 with the Mg-Al mixed nitrate solution by means of a stirrer.
  • the resulting mixture is transferred by pumping medium high pressure homogenizer type Niro / Soavi in about 0.5 h in an emulsion in which the salt solution are dispersed as preformed droplets in petroleum ether.
  • the spray pyrolysis is then carried out in a pulsation reactor (pilot plant scale) with the following conditions:
  • Yttrium nitrate hexahydrate (Merck KGaA), aluminum nitrate nonahydrate (quality for analysis by Merck KGaA) and cerium nitrate hexahydrate (quality "pure” from Merck KGaA) are each dissolved separately in ultrapure water, so that the Solutions have a metal content of 15.4% by mass of Y, 4.7% by mass of Al and 25.2% by mass of Ce, followed by the preparation of a Y-Al-Ce mixed nitrate solution which comprises the elements Y, Al and Ce in molar form This solution is diluted with ultrapure water in a ratio of 1: 1 and then there is a further addition of ammonium nitrate (quality for analysis by Merck KGaA) in an amount of 35% based on the nitrate salt content
  • This mixture is sprayed by means of two-fluid nozzle in a laboratory reactor, wherein the adjustment of the temperature profile in analogy to Example 2 takes place.
  • the particles are separated from the hot gas stream by means of hot gas filters.
  • Reactor parameters - Combustion chamber temperature: 760 0 C
  • Particle morphology spherical particles - specific surface area (BET): 6.9 m 2 / g
  • Phases X-ray diffractometry: crystalline fractions in the form of Y 3 Al 5 O 2 , YAIO 3 , Y 2 O 3 and amorphous fractions, presumably in the form of oxides

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kompakten, kugelförmigen Mischoxidpulvern mit einer mittleren Partikelgröße <10 µm durch Sprühpyrolyse, sowie deren Verwendung als Leuchtstoff, als Basismaterial für Leuchtstoffe oder als Ausgangsprodukt für die Keramik­Herstellung bzw. zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem und gegebenenfalls transparentem Bulk-Material mittels Heißpress-Technologie.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels
Sprühpyrolyse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kompakten, kugelförmigen Mischoxidpulvern mit einer mittleren Partikelgröße <10 μm durch Sprühpyrolyse, sowie deren Verwendung.
Mischoxid- Pulver mit Korngrößen im Nanometer- oder Submikrometer- Bereich werden im wesentlichen mit folgenden Verfahren hergestellt:
Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxide, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o.a. Salzen (Festkörper- Reaktion); Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; SoI- Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma- Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger und organischer Salzlösungen.
Die Sprühpyrolyse (SP) gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 3000C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -Übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor- Bauarten gekennzeichnet sind:
❖ Heißwandreaktor - extern elektrisch beheiztes Rohr ggf. mit getrennt steuerbaren Heizzonen; niedriger Energieeintrag am Einsprühpunkt;
♦> Flammenpyrolyse- Reaktor - Energie- und Heißgaserzeugung mittels
Reaktion von Brenngas (z. B. Wasserstoff) mit Sauerstoff oder Luft; Einsprühung direkt in die Flamme oder in die heißen Verbrennungsgase im Bereich nahe der Flamme; sehr hoher Energieeintrag am Einsprühpunkt
♦:♦ Heißgas- Reaktor - Heißgaserzeugung durch
# Elektro- Gaserhitzer ( Einbringen des Aerosols in das Trägergas; variabler, aber meist begrenzter (niedriger) Energieeintrag am Einsprühpunkt)
# flammenlose, pulsierende Verbrennung von Wasserstoff oder Erdgas mit Luft in einem Pulsationsreaktor; im breiten Bereich steuerbarer Energieeintag am Einsprühpunkt; pulsierende Gasströmung mit hohem Turbulenzgrad (siehe internationale Patentanmeldung WO 02/072471 der Merck Patent GmbH)
Als besonders effektiv erweisen sich Sprühpyrolyse- Verfahren, wenn es gelingt, die gewünschten Pulvereigenschaften wie Korngröße, Korngrößen- Verteilung, Partikelmorphologie und Gehalt an kristallographischen Phasen ohne weitere Nachbehandlung zu erreichen.
Zu diesem Sachverhalt sind folgende Prozessvarianten der Literatur beschrieben:
Kuntz u.a. (DE 3916643 A1) beanspruchen ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Keramik- Pulvern durch Sprühpyrolyse von Metallnitratlösungen in Gegenwart von als Brennstoff fungierenden organischen Substanzen wie zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, Weinsäure oder elementarer Kohlenstoff. Es wird die Herstellung Zinkoxid mit Zusätzen von Bi, Mn, Cr, Co, Sb2θ3 sowie Bi2Ti2O7- Pulver dargelegt.
Hilarius (DE 4320836 A1) beschreibt einen Prozess zur Herstellung eines
Metalloxidpulvers, das die Dotierelemente für einen keramischen Varistor auf Basis von dotiertem Zinkoxid enthält, wobei das Metalloxidpulver kristalline Phasen mit Spinell- und/oder Pyrochlor- Struktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Verbindungen der erforderlichen Dotierelemente im vorgesehenen stöchiometrischen Verhältnis zu einer gemeinsamen wässrigen homogen- dispersen Lösung mischt und diese dann der Sprühpyrolyse unterzieht.
In DE 4307 333 A1 (Butzke) wird vorgeschlagen, die Mischnitratlösungen mit den Elementen Zn, Sb, Bi, Co, Mn, Cr vor der Sprühpyrolyse zunächst in einer organischen Phase zu dispergieren und zu emulgieren, um feinteilige, sphärische Metalloxidpulver zu erzeugen.
Im Journal of the Korean Ceramic Soc. 27 (1990), Nr.8; S. 955-964 wird über die Herstellung von AI2O3-Zrθ2-Komposit-Pulvern mit einer Emulsions-
Sprühpyrolyse-Methode berichtet, wobei als Ausgangsstoffe AI2(SO4)3 ' 14 H2O und ZrOCI2 ' 8H2O verwendet werden. Es wird ein Heißwandreaktor mit Temperaturen im Bereich von 900-950 0C angewendet. Aufgrund der kurzen Verweilzeiten konnte die Phasenausbildung von Alpha-AI2O3 und tetragonalem ZrO2 im Sinne eines Komposites erst nach einer zusätzlichen Glühbehandlung bei einer Temperatur von 12000C erhalten werden und nicht direkt ein zu einer einheitlichen Phase reagiertes einheitliches Mischoxid.
WO 0078672 A1 beschreibt die Verwendung eines Permeations- u. Heißgas- Reaktors ein Sprühpyrolyse-Verfahrens sowie das Zerstäuben von Metallsalz- Lösungen oder Suspensionen mittels Zerstäubungssystem aus Düsenplatte u. piezokeramischem Oszillator.
In WO 02072471 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von multinären Metalloxidpulvern für deren Verwendung als Vorstufe für Hochtemperatur- Supraleiter beschrieben, wobei die entsprechenden Metalloxidpulver in einem Pulsationsreaktor hergestellt werden und mindestens drei Elemente, ausgewählt aus Cu. Bi, Pb, Y. Tl1 Hg, La, Lanthanide, Erdalkalimetalle enthalten.
EP 0 371 211 beschreibt eine Sprühkalzinierung zur Herstellung von Keramikpulver durch Einsprühen von Lösungen oder Suspensionen mittels Düse in einen Flammen-Pyrolyse-Reaktor. Zum Versprühen wird ein brennbares Gas (Wasserstoff) verwendet. Das bedeutet, dass das Brenngas und die Salz-Lösungen über eine Zweistoffdüse an gleicher Stelle in den - A -
Reaktor gelangen. Die für die Verbrennung notwendige Luft strömt durch eine Fritte am oberen Ende des Reaktors ein.
Gemäß DE 195 05 133 A1 erfolgt die Wasserstoff-Flammenpyrolyse, indem die Salz-Lösungen mit dem Sauerstoffgas als Komponente des Reaktionsgases dem Reaktor zugeführt werden.
Aus der Beschreibung des Patents EP 703 188 B1 ist zu entnehmen, dass dotierte, amorphe und vollständig umgewandelte ZnO-Pulver hergestellt werden können, indem die Kombination eines oxidierenden mit einem reduzierenden Stoffes in einem Temperaturbereich zwischen 220 und 2600C zur Reaktion gebracht werden. In einer exothermen Reaktion entsteht das gewünschte Oxid pulverförmig.
Durch EP 1 142 830 A1 werden pyrolytisch hergestellte oxidische Nanopulver wie z.B. Zrθ2, TiO2 und AI2O3 , die eine spez. Oberfläche im Bereich von 1 - 600 m2/g und einen Chloridgehalt <0,05% aufweisen, beansprucht.
Gemäß JP10338520 können Yttrium-Aluminium- Oxidpulver durch Sprühkalzinierung von wässrigen Yttrium- und Aluminium- Salzlösungen hergestellt werden, wobei vorzugsweise PoIy- Aluminiumchlorid als ein Ausgangsprodukt verwendet wird.
In WO2003/070640 A1 wird ein Prozess beschrieben zur Herstellung von Nanopulver auf Basis von AI2O3, SiO2; TiO2, ZrO2 und Zusätzen von
Übergangs- Metalloxiden, Lanthaniden sowie Actiniden unter Verwendung einer Kombination von Metall-Alkoholaten und Carboxylaten, die in oxidierend wirkenden Lösungsmitteln gelöst werden. Während der Pyrolyse erfolgt eine Phasensegregation in mindestens zwei unterschiedliche Phasen.
In DE 102 57 001 A1 wird nanoskaliger (d.h. <0,1μm), pyrogen hergestellter Mg-Al-Spinell mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Mg zu AI von 1 : 0,01 bis 1 : 20 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beansprucht. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass Salzlösungen oder Dispersionen in einer (Knallgas-) Flamme bei Temperaturen oberhalb 2000C in MgAI2O4 umgewandelt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Erfindung ist die Aerosolerzeugung durch Ultraschallvemebler oder mit Hilfe einer Einstoffdüse, die bei hohen Drücken (bis zu 10000 bar, vorzugsweise bis zu 100 bar) arbeitet.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit Ultraschallvemeblem im allgemeinen nur geringe Produktdurchsätze erreicht werden können. Das Arbeiten bei einem Druck von bis zu 100 bar oder gar bis zu 10000 bar ist mit sehr hohem technischen Aufwand verbunden, so dass diese Variante für Spraypyrolyseanlagen im technischen Maßstab an sich ohne Bedeutung ist.
Die oben genannten Verfahren bzw. die damit hergestellten Produkte enthalten weiterhin folgende nachteilige Merkmale:
Zur Herstellung von Submikron- oder Nanopulvern werden meist teure metall- organische Edukte, vorwiegend gelöst in organischen Lösungsmitteln, verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher diese Nachteile zu überwinden und ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das Mischoxide als kompakte, kugelförmige Partikel einer mittleren Korngröße <10μm hergestellt werden können. Insbesondere ist es aber auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung Mischoxide zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem, gegebenenfalls transparentem Bulkmaterial oder als Basismaterial für Leuchtstoffe bzw. als Leuchtstoff oder als Ausgangsprodukt für die Keramik- Herstellung dienen können.
Mittels Flammen-Sprühpyrolyse können meist keine nichtprösen, spährischen Vollpartikel hergestellt werden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von kostengünstigen Chloriden und Nitraten als Ausgangsstoffen (siehe Bild 1).
Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe gelöst werden, indem einerseits in einer Sprühpyrolyse in ihrer Zusammensetzung veränderte Eduktlösungen, eingesetzt werden, und andererseits die Eduktlösungen in Pyrolysereaktoren mit spezieller Temperaturführung versprüht und pyrolysiert werden, wobei während der Pyrolysereaktion eine zusätzliche Brennstoffzugabe an einem Punkt erfolgt, der sich im Reaktor bezogen auf den Einsprühpunkt an einem nachgelagerten Ort befindet.
Insbesondere wird diese Aufgabe gelöst durch Verwendung von vorzugsweise wässrigen Salzlösungen, Suspensionen oder Dispersionen in Verbindung mit
Zusätzen, durch welche die Tröpfchengröße der versprühten Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen erheblich verringert wird. Weiterhin erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe durch eine spezielle Gestaltung des Sprühpyrolyse-Verfahrens, das auf dem Einsprühen des Aufgabegutes in einen Heißgasstrom, vorzugsweise in den durch flammenlose, pulsierende
Verbrennung erzeugten Gasstrom eines Pulsationsreaktors in Form eines extern beheizten Rohrreaktors mit speziellem Temperaturprofil (Heißwandreaktor) beruht.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich erheblich von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch den Reaktoraufbau, die Verfahrensgestaltung, die Energieübertragung, den Reaktionsablauf der eigentlichen Mischoxidbildung.
Es wurde gefunden, dass die oben genannten Nachteile überwunden werden können durch die Einstellung eines bestimmten Verhältnisses zwischen der Menge der eingespeisten Luft und der Menge der eingesprühten Eduktlösung beim Einsprühen mittels Zweistoffdüse, und durch gleichzeitige Absenkung des Energieeintrages am Einsprühpunkt in Verbindung mit dem Einbringen zusätzlichen Brennstoffes im mittleren Teil des Pyrolysereaktors und Eintragen von inhärenter chemischer Energie durch Stoffe mit einer exothermen chemischen Zersetzungsreaktion und gleichzeitig oxidierender Wirkung. Die zusätzliche Zugabe von Tensid, z. B. in Form eines Fettalkohol-Ethoxylates, bewirkt die Ausbildung feinerer Partikel mit noch ebenmäßigerer Kugelform.
Am Beispiel von Pulvern auf Basis von Mg- und Y-Aluminaten sowie Ba- Titanat kann gezeigt werden, dass mittels Kombination der erfinderischen Maßnahmen feindisperse, kugelförmige Pulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,01 - 2 μm hergestellt werden können ( siehe z. B. Bilder 2 bis 6). Poren sind dabei an den Partikeln im REM-BiId mit bis zu 20 000- facher Vergrößerung im Gegensatz zu den nicht erfindungsgemäßen Pulvern von Bild 1 nicht zu erkennen (siehe Bilder 4 und 6).
Dabei wurden als Ausgangsstoffe Mischnitratlösungen verwendet, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Als chemischer Energieträger wurde diesen Lösungen Ammoniumnitrat in einem Anteil von 10 - 50 %, vorzugsweise 20 - 40 %, bezogen auf den Salzgehalt der Ausgangslösung zugegeben. Mit einer Verdünnung um vorzugsweise 50% kann die Korngröße weiter reduziert werden.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, den Energieeintrag am Einsprühpunkt zu reduzieren, um eine schnelle Krustenbildung auf den sich während der Verdampfung des Lösungsmittels bildenden Partikeln zu vermeiden. Dabei geschieht es zunächst, dass bei technisch relevanten Speisedurchsätzen aufgrund der kurzen Verweilzeiten in den Pyrolysereaktoren nicht in jedem Fall eine vollständige Umwandlung zu den Mischoxiden erfolgt und die Pulver einen Glühverlust größer als 5% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung eines Reaktors mit Heißgaserzeugung durch pulsierende, flammenlose Verbrennung in Form eines Staustrahlrohres (Pulsationsreaktor) gelingt es, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brenngas (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem kein Lösungsmittel im Inneren der Partikel mehr vorhanden ist. Diese Energie dient dazu, noch vorhandene Salz-Reste thermisch zu zersetzen und die festkörperchemischen Prozesse der Mischoxid-Bildung zu beschleunigen bzw. abzuschließen. Das Einspeisen des Reaktionsgases erfolgt erfindungsgemäß nach 20 - 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Stoffe im Reaktor.
Überraschend wurde festgestellt, dass in einem Labor- Reaktor geringer Baugröße und kurzen Produktverweilzeiten von ca. 200-500 Millisekunden, ausgehend von einer Mg-Al- Mischnitratlösung die vollständige Umsetzung zum MgAI2O4 erreicht werden kann. Die Morphologie der auf diese Weise hergestellten Partikel ist kugelförmig und die mittlere Partikelgröße beträgt 1 ,8 μm. (s. Bild 7). Der Glühverlust beträgt hier bedingt durch Anlagerung von OH- Gruppen auf der Pulveroberfläche ca. 2%. Für die Weiterverarbeitung zu einem keramischen Material ist dies nicht nachteilig, denn das Pulver ist in Wasser sehr gut dispergierbar, denn es weist Zeta- Potenziale oberhalb 100 mV (4 < pH < 6) auf.
Aus diesem Grund ist es auch möglich, im Sinne eines kostengünstigen Top Down-Prozesses mittels Dispergierung in Wasser und nachfolgender Zerkleinerung in Ringspalt- oder Rührwerkskugelmühlen Submikron-Pulver herzustellen (siehe Korngrößenverteilung von Bild 8). Dies gelingt andererseits auch durch Abtrennung der Grobpartikel mittels Sichten oder Zerkleinerung in Fließbett-Gegenstrahl-Mühlen (s. Korngrößenverteilung von Bild 9).
Als besonders überraschend erwies sich, dass nicht nur durch Lösen, sondern auch durch Dispergieren von Salzen bzw. Hydroxiden, wie z. B. von Mg(OH)2 in Aluminiumnitratlösung die Spinellbildung mittels Sprühpyrolyse in
Kurzzeitreaktoren, wie z. B. in Laborreaktoren, erreichbar ist, und zwar ohne den röntgenographisch Nachweis von Rest-Single-Oxide (s. Bild 10). Dies erhöht den Metallgehalt des Ausgaηgsproduktes und den Produktaustrag erheblich, führt aber zu höheren mittleren Korngrößen von ca. 6 μm. Diese Partikelgröße kann überraschend durch Zugabe von Ammoniumnitrat und
Fettalkoholethoxylat und ggf. durch Verdünnung der Ausgangslösung wieder reduziert werden. Je nach Wassergehalt der AI-Nitratlösung ist das Mg(OH)2 löslich oder flockt bei weiterer Verdünnung feindispers aus. In beiden Fällen wird homogenes, feindisperses Spinell-Pulver erzeugt. In einem Technikums- Reaktor mit entsprechend erhöhter Produkt-Verweilzeit in der Größenordnung von 500-1000 Millisekunden können auf diese Weise größere Durchsätze erreicht werden, wobei Produkte mit ähnlichen Pulvermerkmalen erzeugt werdn (s. Korngrößen- Verteilung von Bild 11).
Eine weitere erfindungsgemäße Edukt-Variante ist eine wässrige
Magnesiumacetatlösung mit darin dispergiertem AIO(OH) als AI-Komponente (s. Beispiel 7). Damit gelingt die Herstellung von Feinst-Pulver, das im Pulsationsreaktor vollständig bis zum Spinell umgesetzt wird.
Die Herstellung von Submikron-Pulver gelingt erfindungsgemäß auch durch die Sprühpyrolyse einer Lösung von Al-Tri-Isopropylat in Petrolether mit nachfolgender Dispergierung von feinkörnigem Mg- Ethylat. Die hohe inhärente chemische Energie führt im Prozess der Sprühpyrolyse zur Bildung von Partikeln im Bereich von 100- 200 nm (siehe Bild 12). Dabei erfolgt die Temperaturbegrenzung am Einsprühpunkt durch die Anordnung eines vorgeschalteten, pulsierenden Heißgaserzeugers, die Edukt-Einsprühung und gleichzeitige Kaltluftzugabe in der Brennkammer sowie die Brennstoffzufuhr im Resonanzrohr.
Auch die Edukt-Kombination in Form von Ba-Acetat und Tetra-Isopropyl- Titanat führt zu kugelförmigen Ba-titanat-Pulvem im submikron Bereich (s. Beispiel 9).
Im System Y-Al-O wird die Phasenbildung besonders stark durch die Art der Edukte und deren thermische Zersetzung beeinflusst.
Gemäß J. of Alloys and Compounds 255 (1997), S.102-105 ist es insbesondere mittels Festkörperreaktionsprozessen schwierig, phasenreines, kubisches Y3AI5O-I2 (YAG) herzustellen. Auch bei Glühtemperaturen von 16000C seien neben der kubischen YAG-Phase die Oxide von AI und Y sowie die Phasen YAIO3 (Perowskitphase: YAP) und Y4AI2O9 (monokline Phase: YAM) enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden u.a. die Nitrate von Yttrium und Aluminium als Ausgangsprodukte für die Sprühpyrolyse verwendet. In diesem Fall entsteht zunächst noch nicht die der chemischen Ausgangs- Zusammensetzung entsprechende Phase Y3AI5O12, sondern teilweise amorphes Aluminiumoxid und ein Phasengemisch von Yttrium-Aluminaten in Form von ca. 90% YAIO3 und ca. 10% Y3AI5O12 . Durch eine thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich von 9000C bis 12000C, vorzugsweise 11000C kann das Material vollständig in die kubische YAG- Phase umgewandelt werden (siehe Bild 13). Dies ist insbesondere für die Anwendung als Leuchtstoff notwendig.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass das teilreagierte, ungeglühte Pulver eine höhere Reaktivität bei der Herstellung von dicht gesintertem Bulkmaterial aufweist. So konnte beim Heißpressen dieses Pulvers 30 min bei 16000C eine höhere Dichte (99,98 % der theoretischen Dichte gegenüber 98,7 % bei Verwendung des vorher geglühten Pulvers) erreicht werden. Nach einem Glühprozess bei 12000C zum Ausheizen des Kohlenstoffes, zeigte dieses Material Transluzenz, wobei mit weiterer Optimierung zur Minimierung der Kristallitgröße und Rest- Porosität ein transparentes Material gebildet werden kann.
Eine besonders enge Kornverteilung kann mit der Eduktauswahl in Form Y- Chlorid-Lösung gemischt mit einer Aluminiumnitratlösung im entsprechend der späteren Stöchiometrie vorgegebenen Mischungsverhältnis erreicht werden (s. Bild 14). Dabei entstehen in einem Heißwandreaktor mit sehr kurzer
Produktverweilzeit ca. 80% amorphe Pulveranteile. Die kristallinen Phasen sind neben der Zielphase Y3AI5O12 die Phase YAIO3 in etwa gleich großem Anteil sowie hochreaktive Übergangs-Aluminiumoxide (Kappa- u. Theta- Phase) und Yttriumoxid. Dieses Phasengemisch kann durch Glühung bei ca. 10000C in die YAG- Phase umgewandelt werden.
Die für die Herstellung von Mg-Aluminat-Pulver beschriebenen Merkmale, dass durch die Kombination von Zusätzen in Form von Wasser, Ammonium- Nitrat und Tensid sowie Steuerung der Temperaturverhältnisse im Reaktor die Partikelmorphologie, deren Größe und Größenverteilung gezielt beeinflusst werden kann, treffen auch für die Yttrium- Aluminate zu. In dem erfindungsgemäß angefertigten Pulver gemäß Bild 3 - 6 sind runde Vollpartikel bis zu ca. 2 μm Größe erkennbar.
Eine von den Sprühbedingungen unabhängige Beeinflussung der Partikelgröße gelingt durch die Herstellung und Sprühpyrolyse von Emulsionen.
Bei dem in DE 4307 333 beschriebenen Prozess wird das zu versprühende Material in einen extern, elektrisch beheizten Rohrreaktor oder vorzugsweise direkt in den Bereich der mittels Verbrennung eines brennbaren Gases wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff erzeugten Flamme eingebracht. Als besonders zweckmäßig wird dort eine kombinierte Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse genannt, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist. Es wird angegeben, dadurch sei ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet. Bei dem in der Literatur [Journal of the Korean Ceramic Soc.27 (1990), Nr.8; S. 955-964] beschriebenen Verfahren handelt es sich ebenfalls um einen elektrisch beheizten Rohrreaktor.
Im Unterschied hierzu wird die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren in den mittels pulsierender, flammenloser Verbrennung von Erdgas oder Wasserstoff mit Luft erzeugten Heißgasstrom gesprüht, wobei die Temperatur im mittleren Reaktorteil auf ca. 1030 0C begrenzt wird.
Die Herstellung der Emulsion erfolgt zum Beispiel durch intensives Vermischen der Salzlösung und dem Dispergiermedium sowie dem Emulgator in einem Hochdruck-Homogenisator der Bauart der Firma Niro Soavi.
Dabei können als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate oder besonders vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem statistischen Copolymer enthaltend hydrophobe und hydrophile Seitenketten im Verhältnis von 4 : 1 bis 2 : 3; bevorzugt ein statistisches Copolymer bestehend aus Dodecylmethacrylat und Hydroxethylmethacrylat im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 angewendet werden, wie in europäischen Patentanmeldung Nr. 04023002.1 der Merck Patent GmbH, eingereicht am 28.09.2004, beschrieben.
Entsprechende Copolymere, lassen sich durch die allgemeine der Formel I
Figure imgf000012_0001
beschreiben, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen
Monomeren entsprechen und
R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, bedeuten und unabhängig von R1 R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die vorzugsweise einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, in denen -Y-R2 für eine Betainstruktur steht.
In diesem Zusammenhang sind solche Copolymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander für -O-, - C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2V, Phenyl, Naphthyl oder Pyridiyl stehen. Weiterhin weisen im erfindungsgemäßen Einsatz Copolymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)- (CH2)n-SO3 " oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-Pθ32" steht, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30 bedeutet, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf.
Die Emulsion hat bei Verwendung eines solchen Emulgator-Gemisches eine verbesserte Stabilität (keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden). Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie (siehe Bild 15) sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften.
Das Einbringen von brennbaren Substanzen mit der Emulsion wie Petrolether in den Reaktor muss durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum Reaktor entsprechend kompensiert werden, damit es nicht zur Bildung harter Agglomerate kommt. Durch Einstellung einer Referenztemperatur von 1000 bis 10500C im Resonanzrohr des Pulsationsreaktors wird dies gewährleistet und trotzdem wird die vollständige Spinellbildung erreicht.
Die mit den oben beschriebenen Mitteln hergestellten Pulver mit den unterschiedlichen Korngrößen und Korngrößenverteilungen können in verschiedener Weise weiter verarbeitet bzw. angewendet werden. Zur Herstellung hochdichter, feinkristalliner, ggf. transparenter Keramiken bei relativ niedrigen Sinter-Temperaturen bieten feindisperse Pulver erhebliche Vorteile, wobei für die Heißpresstechnologie Pulver von ca. 100 nm Korngröße angewendet werden können. Mit anderen keramischen Verfahren sind diese Pulver meist nicht oder nur mit erhöhtem technischen Aufwand bei der
Formgebung verarbeitbar. Für diese Verfahren empfiehlt sich die Verwendung von Pulvern im Submikrometer-Bereich.
Sollen spezielle Eigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeiten und/oder optische Transparenz erreicht werden, dann sind Pulver mit mittleren Korngrößen von 0,3 - 0,6 μm und engen Korngrößenverteilungen, z. B. charakterisiert durch dgg-Werte der Korngrößen-Volumenverteilung im Bereich von 1 bis 3μm vorteilhaft anwendbar (siehe Bild 8 und 9).
Mit Seltenen Erd-Elementen (SE), wie z. B. Ce, Pr, Nd, Sm1 Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb und deren Mischungen, dotierte Magnesium- oder Yttrium- Aluminate werden gemäß dem Stand der Technik als Leuchtstoff-Material angewendet, wobei die o.g. SE-Metalle als Aktivator-Eiemente wirksam sind [Angew. Chem. 110(1998); S. 3250- 3272]. Als Beispiele werden u.a. genannt:
Y3AI5Oi2:Ce; (Yi-xGdx)3 (AI1-yGay)5Oi2:Ce ; Y3(AI1Ga)5O12Tb; BaMgAI10Oi7:Eu; BaMgAI10Oi7:Eu,Mn; (Ce,Tb)MgAlnO19:Eu; Sr4Ah4O25: Eu; SrAI12Oi9:Ce.
Aus dem Fachmann zugänglicher Fachliteratur (Römpp's Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995;
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 ; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.;Article Online Posting Date: June 15, 2000) ist bekannt, dass die Herstellung von Leuchtstoffen im technischen Maßstab in elektrisch oder gasbeheizten Brennöfen je nach Art der Grundstoffe bei Temperaturen zwischen ca. 700° u. 1600° erfolgt. Insbesondere in Festkörperreaktions-
Prozessen ohne Zugabe von Flussmittel und nachfolgender Kalzinierung bei relativ hohen Temperaturen von bis zu 1600°C führt dies in der Regel nicht zu kompakten, kugelförmigen Partikeln, die für derartige Anwendungen von Vorteil wären. Beispiele hierfür sind: Cerium Magnesium Aluminate wie z. B. Ceo.65 Tb 0.35 MgAI n O19, hergestellt durch Kofällung der Metallhydroxide aus Nitratlösungen mit NH4OH und nachfolgendem Glühen bei 700 C für 2h und nachfolgend 1h bei 15000C.
Barium-Magnesium-Aluminate wie z. B BaMg2AI16O27IEu2+, hergestellt durch Mischen von AI2O3, BaCO3, MgCO3, and Eu2O3 in Gegenwart eines
Flussmittels und einer schwach reduzierenden Atmosphäre bei 1100 bis 12000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur anwendbar zur Herstellung kugelförmiger Partikel unterschiedlicher Korngrößen. Es bietet auch die
Möglichkeit, derartige Stoffsysteme in entsprechender Weise herzustellen, weil ausgehend vom Vermischen und Versprühen von Salzlösungen eine Vielzahl unterschiedlicher Dotierungen, auch in geringer Menge eingebracht und homogen verteilt werden kann. Selbst, wenn zur Einstellung einer bestimmten Phasenzusammensetzung ein nachträglicher Glühprozess notwendig ist, kann die dafür einzustellende Temperatur niedriger gewählt werden und die Pulvermorphologie sowie die Homogenität bleiben bis zum Endprodukt erhalten.
Am Vergleich eines undotierten und mit Ce dotierten Y3AI5Oi2 -Materials kann festgestellt werden, dass auch mit der Dotierung (s. Beispiel 12) nach der Sprühpyrolyse vorliegendes Pulver durch eine thermische Nachbehandlung bei 12000C vollständig in die kubische Kristall-Phase umgewandelt wird.
Diese Pulver können wegen ihrer kugelförmigen Morphologie und der damit im Vergleich zu anderen geometrischen Formen erreichbaren höheren Packungsdichte, vorteilhaft als Leuchtstoff-Basis-Material verwendet werden. Diese sind dann besonders vorteilhaft für die Herstellung von Weißlicht emittierenden Beleuchtungssystemen durch Kombination eines blauen Emitters mit den o.g. Leuchtstoffen z. B. für anorganische und organische Leuchtdioden einsetzbar.
Die Variabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Pulver ermöglicht auch die einfache und preiswerte Herstellung von abrieb- und kratzfesten Schichten, die auch transparent sein können und mit den in der Technik üblichen Methoden des Plasma-Sprühens, Flammen-Sprühens, Spin Coatings, Dip Coatings mit gegebenenfalls nachfolgender thermischer Behandlung erzeugt werden können.
Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die mit Ausnahme von Beispiel 1 im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Die in den Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)
Magnesiumnitrat- Hexahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) und Aluminiumnitrat-nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst-Wasser gelöst, so dass die Lösungen einen Metallgehalt von 6,365% Mg bzw. 4,70% AI aufweisen. Die Metallgehalte werden mit Hilfe der komplexometrischen Titration bestimmt. Danach wird mittels intensivem Rühren eine Mg-Al-Mischnitratlösung hergestellt, welche die Elemente Mg und AI im molaren Verhältnis 1 : 2 enthält.
Diese wird mit einem Speisedurchsatz von 2kg/h in eine durch Verbrennung von Wasserstoff und Luft erzeugte Flamme eingesprüht (Wasserstoff- Flammenpyrolyse-Reaktor). Die Flammentemperatur beträgt dabei >1000°C, die Reaktortemperatur am Referenzpunkt (Reaktorende, an dem die Reaktionsgase aus dem Reaktionsraum austreten) beträgt 700°C. Der Pulveraustrag beträgt 0,2 kg/h.
Pulvereiqenschaften: - Glühverlust: 0,86%
- Korngrößenverteilung: Cl50= 4,7 μm , dg5 = 15,2 μm, d99i9= 38 μm
- Partikelmorphologie: unregelmäßig geformt, viele Poren (siehe Bild 1 )
- spezifische Oberfläche (BET): 38 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) gut kristallisiert.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) und Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst-Wasser gelöst, so dass die Lösungen einen
Metallgehalt von 6,365% Mg bzw. 4,70% AI aufweisen. Die Metallgehalte werden mit Hilfe der komplexometrischen Titration bestimmt. Danach wird durch intensives Rühren eine Mg-Al-Mischnitratlösung hergestellt, welche die Elemente Mg und AI im molaren Verhältnis 1 :2 enthält. Die Lösung wird mit Reinst-Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt.
Es erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 35% bezogen auf den Nitratsalzgehalt und von einem Fettalkoholethoxylat (Lutensol AO3 der BASF AG) in einer Menge von 10% bezogen auf die Masse der gesamten Lösung.
Nach 2-stündigem Rühren wird diese Mischung mit einem Speisedurchsatz von 10 kg/h mittels Zweistoffdüse (Verhältnis Speise : Luft= 0,5) in den Heißgasstrom, erzeugt durch flammenlose Verbrennung von Erdgas und Luft, der Brennkammer eines Pulsationsreaktors (Technikumsmaßstab) eingebracht. Die Brennkammertemperatur beträgt 726 0C. Nachdem der Heißgasstrom mit den neu gebildeten Feststoffpartikeln und den Reaktionsgasen die Brennkammer durchströmt hat, wird er im Resonanzrohr durch Zuführung von weiterem Brennstoff in Form von Wasserstoff auf 10270C nochmals erwärmt. Vor Eintritt in den Filter wird der Gas-Partikelstrom durch Zufuhr von Umgebungsluft auf ca. 160 0C abgekühlt. Dadurch können zum Abtrennen der Pulverpartikel aus dem Gasstrom kostengünstige Kassettenfilter anstelle von Heißgasfiltern verwendet werden.
Der prinzipielle Aufbau des Pulsationsreaktors einschließlich des Temperaturverlaufes ist im Bild 16 dargestellt.
Weitere Reaktor- Parameter: - Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 26 : 1
- Verhältnis der Zusatzbrennstoffmenge (H2) zur Brennstoffmenge (Erdgas): 4,25 : 1
- Verhältnis Luft zu Aufgabegut (Lösung) an der Zweistoffdüse: 2,35 : 1.
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 1 ,6%
- Korngrößenverteilung: d50= 1 ,8 μm , d95 = 3,4 μm, d99,9= 6 //m (s. Bild 7)
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel (siehe Bild 2) - spezifische Oberfläche (BET): 25 m2/g
- Phasen (Röntgen-Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) gut kristallisiert.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Yttriumnitrat-Hexahydrat (Fa. Merck KGaA) und Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst- Wasser gelöst, so dass die Lösungen einen Metallgehalt von 15,4% Y bzw. 4,7% AI aufweisen. Die Metallgehalte werden mit Hilfe der komplexometrischen Titration bestimmt. Danach wird durch intensives Rühren eine Y-Al- Mischnitratlösung hergestellt, worin die Elemente Y und AI im molaren Verhältnis 3 : 5 enthalten sind. Die Lösung wird mit Reinst-Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt.
Es erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 35% bezogen auf den Nitrat-Salzgehalt und von einem Fettalkoholethoxylat (Lutensol AO3 der BASF) in einer Menge von 10% bezogen auf die Masse der gesamten Lösung.
Nach 2-stündigem Rühren wird diese Mischung mit einem Speisedurchsatz von 10 kg/h mittels Zweistoffdüse (Verhältnis Speise : Luft = 0,5) in den
Heißgasstrom, erzeugt durch flammenlose Verbrennung von Erdgas und Luft, der Brennkammer eines Pulsationsreaktors (Technikumsmaßstab) eingebracht. Die Brennkammertemperatur beträgt 695 0C. Nachdem der Heißgasstrom mit den neu gebildeten Feststoffpartikeln und den Reaktionsgasen die Brennkammer durchströmt hat, wird er im Resonanzrohr durch Zuführung von weiterem Brennstoff in Form von Wasserstoff nochmals auf 10250C erhitzt.
Weitere Reaktor- Parameter: - Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas) : 26 : 1
- Verhältnis der Zusatzbrennstoffmenge (H2) zur Brennstoffmenge (Erdgas): 4,25 : 1
- Verhältnis Luft zu Aufgabegut (Lösung) an der Zweistoffdüse: 2,35 : 1.
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 0,5%
- Korngrößenverteilung: d50= 1 ,4 μm , dgs = 3 μm, d99,9= 5 μm - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel (siehe Bild 5 und 6)
- spezifische Oberfläche (BET): 7 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): kristalline Anteile in Form von 11 % Y3AI5O12 (YAG) und 89 %YAIO3(YAP)
Nach Glühung 4h bei 12000C an Luft: - spezifische Oberfläche (BET): 5 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 100% Y3AI5Oi2 (YAG)
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Herstellung der Lösungen und Sprühpyrolyse im Pulsationsreaktor gemäß Beispiel 2. Das aus dem Reaktor ausgetragene Pulver wird in entionisiertem Wasser dispergiert, so dass der Feststoff gehalt 30 Masse% beträgt. In einer Ringspaltkugelmühle vom Typ „Coball MiII" der Fa. Fryma wird die Dispersion unter Verwendung von 1 mm-AI2O3-Kugeln 200 min mit folgenden Parametern gemahlen:
- Rotordrehzahl - 1900 U/min; entspricht einer Umfangesgeschwindigkeit von 13 m/s
- Durchsatz - 40 kg/h - pH-Wert - 8
- gesamter Energieeintrag - 4,7 kWh.
Die Suspension wird anschließend in einem Laborsprühtrockner vom Typ Niro Minor getrocknet.
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 1 ,6%
- Korngrößenverteilung: d5o= 0,4 μm , d95 = 2,8 μm,
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4μm (s. Bild 8).
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel - spezifische Oberfläche (BET): 35 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4).
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Herstellung der Y-Nitrat-und AI-Nitrat-Lösungen und Sprühpyrolyse im Pulsationsreaktor erfolgen gemäß Beispiel 3.
Das hergestellte Pulver wird zur möglichst vollständigen Bildung der YAG- Phase in einem Kammerofen 4 h bei 113O0C geglüht und enthält danach 98,5% kubisches Y3AI5O12 (YAG) und 1 ,5% hexagonales YAI12Oi9 ■ Danach erfolgt die Grobpartikelabtrennung mit dem Kanalrad-Sichter 100MZR mit einer Sichterrad-Drehzahl von 19 000 U/min, einem Luftdurchsatz von 15 m3/h sowie einem Produktdurchsatz von 0,4 kg/h.
Pulvereiqenschaften: - Glühverlust: 0,5%
- Korngrößenverteilung: d50= 0,48 μm , dg5 = 1 ,7 μm, d99?9= 3 μm (s. Bild 9). - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 21 m2/g
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
In 1 ,2 kg Aluminiumnitratlösung mit einem Metallgehalt von 4,5% werden 0,06 kg Mg(OH)2 vom Typ Magnifin-H10 der Fa. Magnesia- Produkte GmbH dispergiert und nach Zusatz von 0,254 kg Ammoniumnitrat in den Laborreaktor gesprüht und pyrolysiert, wobei die Einstellung des Temperaturprofils in Analogie zu Beispiel 2 erfolgt.
Reaktor- Parameter:
- Temperatur Brennkammer: 8000C - Temperatur Resonanzrohr: 10800C
- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoff menge (Erdgas): 40:1
- Faktor Speise: Luft an der Zweistoffdüse: 0,4.
Pulvereiqenschaften: - Glühverlust: 2,0%
- Korngrößenverteilung: d50= 3,2 μm , d95 = 8,6 μm, d99,9= 15 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 18 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) ohne Nachweis von Rest-Single-Oxiden (s. Bild 10).
Das Versprühen dieser Suspension, die nochmals im Verhältnis 1 : 1 mit Reinstwasser verdünnt wird, in einem Technikumsreaktor gemäß Beispiel 2 führt zu folgenden Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 1 ,2%
- Korngrößenverteilung: d5o= 2,1 μm , d95 = 4,4 μm, d99|9= 6 μm (s. Bild 11).
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 26 m2/g - Phasen (Röntgen-Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
In einer Magnesiumacetat- Lösung (wässrig) wird AIO(OH) als AI- Komponente mit folgender Einwaage dispergiert: - 2,145 kg Mg- Acetat ' 4 H2O gelöst in 2,95 kg Wasser
- 1 ,20 kg AIO(OH) vom Typ Martoxal BN-2A der Fa. Abemarle Corp.
Die Suspension wird mittels Zweistoffdüse in den Labor- Reaktor eingesprüht und pyrolysiert, wobei die Einstellung des Temperaturprofils in Analogie zu Beispiel 2 erfolgt.
Reaktor- Parameter:
- Temperatur Brennkammer: 7800C
- Temperatur Resonanzrohr: 10540C - Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 40:1
- Faktor Speise: Luft an der Zweistoff düse: 0,4.
Pulvereiqenschaften: - Glühverlust: 3,1 % - Korngrößenverteilung: d50= 2,1 μm , d95 = 4,3 μm, dg9i9= 8 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 30 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): kristalline Anteile von Spinell (MgAI2O4) u. Oxide von Mg u. AI
Bei der Verarbeitung im Technikums- Reaktor mit den Reaktorparametern gemäß Beispiel 2 erfolgt die vollständige Umwandlung zum Spinell.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Al-Tri-Isopropylat wird in Petrolether (Petroleumbenzin mit Siedebereich 100- 1400C der Fa. Merck KGaA), gelöst mit nachfolgender Dispergierung von feinkörnigem Mg-Ethylat, so dass Mg und AI im molaren Verhältnis 1 : 2 vorliegen. Danach erfolgt die Sprühpyrolyse in einem Labor- Pulsationsreaktor unter folgenden Bedingungen: Reaktor- Parameter:
- Temperatur Brennkammer: 7950C
- Temperatur Resonanzrohr: 9540C
- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 41 :1 - Faktor Speise: Luft an der Zweistoffdüse: 0,4.
Zur Einstellung des Temperatur- Profils, d.h. abgesenkte Temperatur am Einsprühpunkt und nachträgliche Temperatur- Erhöhung im Resonanzrohr wird ein der Brennkammer vorgeschalteter Heißgaserzeuger verwendet. Durch Kühlluftzufuhr in die Brennkammer und Energiezufuhr im Resonanzrohr erfolgt die Einstellung der o.g. Temperaturen.
In diesem Fall erfolgt wegen des zusätzlichen Energieeintrages durch Petrolethers nur eine geringe zusätzliche Brenngaszufuhr.
Pulvereiαenschaften:
- Glühverlust: 3,5%
- Partikelgröße im Bereich von 100-200nm (gemäß REM; s. Bild 12)
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 55 m2/g - Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4)
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
In 500 ml Isopropanol werden 194,59 g Bariumacetat eingerührt. Es bildet sich eine weiße Suspension (Gemisch 1).
Separat wird ein Gemisch aus 217,61 g Tetra-Isopropyl-Orthotitanat und 500 ml
Isopropanol hergestellt (Gemisch 2).
Gemisch 1 und Gemisch 2 werden unter Rühren vereinigt.
Diese Suspension wird im Labor-Reaktor bei 800 0C in der Brennkammer versprüht und, wie im Beispiel 8 beschrieben, pyrolysiert.
Pulvereiqenschaften:
Korngrößenverteilung: d50 = 150 nm, d95 = 220 nm, d99,9 = 1 μm Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel - Spezifische Oberfläche (BET: 15 m2/g) Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): BaTiO3 (tetragonal), Reste von TiO2 (Rutil)
Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Es wird eine Mg-Al-Mischnitratlösung gemäß Beispiel 2 hergestellt. Danach wird Emulgator in Form eines statistischen Copolymers, bestehend aus Dodecylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat im Verhältnis 2:1 mit einem Molekulargewicht von 5000 g/mol in Petrolether (Petroleumbenzin mit Siedebereich 100 bis 1400C der Fa. Merck KGaA) gelöst, so dass eine 35 %- ige Lösung entsteht. Diese Lösung wird im Verhältnis 2:1 mit der Mg-Al- Mischnitratlösung mittels Rührwerk gemischt. Das so entstandene Gemisch wird durch Umpumpen mittel Hochdruck- Homogenisator der Bauart Niro/Soavi in ca. 0,5 h in eine Emulsion überführt, in der die Salzlösung als vorgeformte Tröpfchen in Petrolether dispergiert sind. Danach erfolgt die Sprühpyrolyse in einem Pulsationsreaktor (Technikums- Maßstab) mit folgenden Bedingungen:
Reaktor- Parameter:
- Temperatur Brennkammer: 10230C - Temperatur Resonanzrohr: 10260C
- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 36 : 1
- Verhältnis Luft zu Aufgabegut an der Zweistoffdüse: 5,7 : 1. In diesem Fall erfolgt wegen des zusätzlichen Energieeintrages durch den Petrolether keine zusätzliche Brenngaszufuhr. Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 4,5%
- Korngrößenverteilung: d50= 0,8 μm , dg5 = 1 ,5 μm, d99,9= 2,5 μm - Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel
- spezifische Oberfläche (BET): 28 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): Spinell (MgAI2O4) Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
Yttriumnitrat-Hexahydrat (Fa. Merck KGaA), Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) und Cernitrat-Hexahydrat (Qualität „reinst" der Fa. Merck KGaA) werden jeweils getrennt in Reinst- Wasser gelöst, so dass die Lösungen einen Metallgehalt von 15,4 Masse-% Y, 4,7 Masse% AI und 25,2 Masse% Ce aufweisen. Danach erfolgt die Herstellung einer Y-Al-Ce- Mischnitratlösung, welche die Elemente Y, AI und Ce im molaren Verhältnis 2,91 : 5: 0,09 enthält. Diese Lösung wird mit Reinstwasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt und danach erfolgt ein weiterer Zusatz von Ammoniumnitrat (Qualität zur Analyse der Fa. Merck KGaA) in einer Menge von 35 % bezogen auf den Nitratsalzgehalt
Dieses Gemisch wird mittels Zweistoffdüse in einen Labor- Reaktor eingesprüht, wobei die Einstellung des Temperaturprofils in Analogie zu Beispiel 2 erfolgt. Die Partikel werden aus dem Heißgasstrom mittels Heißgasfilter abgeschieden.
Reaktor- Parameter: - Temperatur Brennkammer: 7600C
- Temperatur Resonanzrohr: 10750C
- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 42 : 1
- Faktor Speise: Luft an der Zweistoffdüse: 0,4.
Pulvereiqenschaften:
- Glühverlust: 0,5%
- Korngrößenverteilung: d5o= 1 ,9 μm , d95 = 4,1 μm, d99,9= 7 μm
- Partikelmorphologie: kugelförmige Partikel - spezifische Oberfläche (BET): 6,9 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): kristalline Anteile in Form von Y3AI5O12 , YAIO3 , Y2O3 und amorphe Anteile vermutlich in Form von Oxiden
Nach Glühung 4h bei 1200°C an Luft: - spezifische Oberfläche (BET): 4,5 m2/g
- Phasen (Röntgen- Diffraktometrie): 100% kubische Mischkristallphase.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü G H E
1. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern mit kompakten, kugelförmigen Partikeln einer mittleren Korngröße <10μm durch Sprühpyrolyse, indem die Edukte in Form von Salzen, Oxiden, Hydroxiden, metallorganischen Verbindungen einzeln oder im Gemisch in Lösung, Suspension oder Dispersion gebracht werden und diese in einen durch pulsierende, flammenlose Verbrennung von Erdgas-Luftgemischen oder Wasserstoff- Luftgemischen erzeugten Heißgastrom in einen Reaktor
' 0 eingesprüht, pyrolysiert und zu Mischoxiden oder deren Vorstufen umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass entweder die Temperatur am Einsprühpunkt auf 600 - 1000 0C, vorzugsweise 700 - 800 0C begrenzt wird, und zur Beschleunigung der Mischoxidbildung ^ zusätzlich Brennstoff in den Pyrolysereaktor an einem Ort zugeführt wird, der bezogen auf den Heißgasstrom an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, oder zur Steuerung der Partikelgröße eine Lösung, Suspension oder Dispersion in Form einer Wasser/Öl- Emulsion versprüht und pyrolysiert wird. 0
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von zusätzlichem Brennstoff in Form von Ergas oder Wasserstoff nach einer Verweilzeit der Stoffe im Reaktor von 20 - 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit, erfolgt. 5
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte Nitrate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Ethylate, Butylate oder Isopropylate, oder deren Mischungen verwendet werden. 0
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Edukte Salze, Hydroxide oder metallorganische Verbindungen von Elementen der Gruppen IIA (IUPAC: 2), INA (13) , HIB (3) und IVB (4) VIB und VIIB verwendet werden. 5
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte Salze, Oxide, Hydroxide oder metallorganischen Verbindungen des AI und/oder Ti von Elmenten der Gruppen IIA und HIB verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zu versprühenden Lösung, Dispersion oder Suspension ein anorganischer Stoff zugegeben wird, der durch seine exotherme Zersetzung zusätzliche thermische Energie erzeugt und gleichzeitig oxidierend wirkt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzlich zugegebene Stoff ein Nitrat, vorzugsweise ein Ammoniumnitrat ist und dass die Zugabemenge 10 bis 80%, vorzugsweise 25-50% bezogen auf die eingesetzte Menge Edukt- beträgt.
5
8. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, gekennzeichnet dadurch, dass der zu versprühenden Lösung, Dispersion oder Suspension ein Tensid zugegeben wird.
o 9- Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid ein Fettalkoholethoxylat in einer Menge von 1 - 10 Masse-% , vorzugsweise 3 - 6% bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur 5 Herstellung einer Wasser/Öl-Emulsion eine Mischung von in Wasser gelösten Nitraten und/oder Chloriden in einen Kohlenwasserstoff eingebracht, mittels mechanischer Scherkräfte zu Tröpfchen dispergiert und durch Zugabe eines Hilfsstoffes stabilisiert wird.
0 11. Verfahren gemäß der Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80-1800C, vorzugsweise 100- 1400C in Kombination mit Emulgatoren verwendet wird, welche darin löslich sind und einen HLB- (Hydrophylic-Lipophylic-Balance)-Wert im Bereich von 2 - 8 aufweisen. 5
12. Verfahren gemäß der Ansprüche 10 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate sowie deren Gemische mit unterschiedlichem HLB-Wert verwendet werden.
13. Verfahren gemäß der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren ein Gemisch aus Fettsäure-Sorbitanestern und einem statistischen Copolymer, enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000, ° bevorzugt zwischen 2000 und 20000, verwendet wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei als statistisches Copolymer Copolymere der allgemeine der Formel I
5
0
Figure imgf000028_0001
verwendet werden, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, bedeutet und unabhängig von R1
R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist.
15. Mischoxid- Pulver auf Basis von Aluminaten und Titanaten, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere Korngröße im Bereich von 1 - 5μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 3 - 30 m2/g, vorzugsweise 5 - 15 m2/g besitzt und eine kompakte, kugelförmige
Morphologie aufweist.
16. Mischoxidpulver auf Basis von Aluminaten und Titanaten, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere Korngröße im Bereich von 0,1-1//m liegt, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 10-60 m2/g, vorzugsweise 20 - 40 m2/g aufweist und eine kompakte, kugelförmige Morphologie besitzt.
17. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß der Ansprüche 15 oder 16, zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem, gegebenenfalls transparentem Bulkmateria!.
18. Mischoxidpulver auf Basis von Aluminaten und Titanaten, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 -14, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere Korngröße im Bereich von 0,01 -0,2 μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 20- 100 m2/g, vorzugsweise 40- 80 m2/g besitzt und eine kugelförmige Morphologie aufweist.
19. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß Anspruch 18 zur Herstellung von hochdichtem, hochfestem und gegebenenfalls transparentem BuIk- Material mittels Heißpress-Technologie.
20. Verwendung eines Mischoxid-Pulvers gemäß einem der Ansprüche 15, 16, 18 als Basismaterial für Leuchtstoffe oder als Leuchtstoff oder als Ausgangsprodukt für die Keramik- Herstellung.
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