WO2017137149A1 - Verfahren zur thermischen materialbehandlung - Google Patents

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    • F23C2205/00—Pulsating combustion
    • F23C2205/20—Pulsating combustion with pulsating oxidant supply

Definitions

  • the invention relates to a method for the thermal treatment of a raw material in a flame pyrolysis reactor having at least one burner which generates at least one flame which burns into a combustion chamber, as well as elements for introducing the raw material into the at least one flame and elements for deposition a product produced from the raw material from the at least one flame or an exhaust gas flow of the at least one flame.
  • Such a method is used for thermal treatment or for the thermal synthesis of particulate particles in particular as a product, wherein the raw material is introduced in particular as finely divided particles or as educt for forming the particles in a flame and there in at least one flame and / or in the the hot gas stream produced hot gas stream generated in the flame exhaust gas and optionally additionally supplied gas streams and the treated or formed particles are then separated from the flame or from the hot gas stream.
  • Spray-drying or spray-pyrolysis belong to the aerosol processes which are effected by spraying solutions, suspensions or dispersions in a manner heated in different ways
  • CONFIRMATION COPY Reaction space and the formation and deposition of solid particles are characterized.
  • spray pyrolysis In contrast to spray drying with typical hot gas temperatures of less than 300 ° C is found in spray pyrolysis usually additionally the thermal decomposition of the raw materials used or educts, which are also referred to as precursors, and the formation of new substances such. B. in the form of oxides or mixed oxides instead.
  • DE-43 07 333 describes, for example, a process for the preparation of finely divided metal oxide powders by flame spray pyrolysis, wherein first dispersing an aqueous solution of the metal compounds in an organic phase and then subjecting the emulsion thus formed by spraying in a burner flame of spray pyrolysis.
  • a disadvantage of such flame pyrolysis methods is that a flame temperature can be very high, usually greater than 1700 ° C., and that the flame often has significant local temperature differences.
  • diffusion flames are usually used in the state of the art, since they ensure a more stable and safer combustion with respect to the operational safety of the flame pyrolysis reactor than premixed flames.
  • the fuel is introduced spatially separated from the combustion air into a combustion chamber and only then does the fuel mix with the combustion air.
  • fuel is meant, for example, fuel gases such as natural gas, methane, hydrogen or liquid fuels such as alcohol, etc.
  • combustion air is generally understood to mean an oxidizing agent which provides the oxygen required for the combustion. In addition to air, this includes, for example, pure oxygen or oxygen-enriched air, etc. Due to the aforementioned type of supply of fuel and combustion air to the combustion chamber in separate lines, there is no homogeneous, uniform mixing ratios of fuel and combustion air over the flame front in such a flame in the combustion chamber.
  • premix flames improves the quality of the products produced only slightly.
  • premixed flame Another significant disadvantage in the use of premixed flame is that these flames can only be operated in very narrow concentration ratios of fuel gas and combustion air. These concentration ratios are characterized by the air ratio of the premix or the ignition limits.
  • relatively low material treatment temperatures for example below 1200 ° C., preferably below 1000 ° C., are not achievable, since the premix flames required for this purpose are too heavy for an overgrowth, i. if the fuel concentration is too low and the pre-mixture is too high in air, it will extinguish suddenly.
  • This object is achieved in that the flame used for the flame pyrolysis burns periodically unsteady swinging.
  • the invention is based on the finding that the flames used hitherto for spray pyrolysis have always been on average stationary burning, vibration-free flame.
  • the oscillating flames now provided according to the invention have significantly broader air-frequency operating ranges or higher permissible air numbers of the premix (hysteresis), which in particular results in significantly lower flame temperatures and thus the desired, lower material treatment temperature, for example, to avoid sintering in the product can be achieved.
  • finely divided particles for example in the form of carbides, nitrides, simple oxides, complex mixed oxides, oxides with dopings, mixtures of oxides or oxides, can be obtained by adjusting the composition of the raw material or raw material mixture in dissolved, dispersed or solid form with a defined stoichiometric ratio produce coated particles.
  • the production of otherwise difficult to produce, thermodynamically metastable phases and / or high-temperature modifications is thus possible in a safe operation and there are additional control options, for example, on the nature of the raw materials and / or their composition
  • pulsation reactors have in common that the pulsating hot gas used in them is generated by a flameless combustion, that is, there is no combustion of a fuel gas with combustion air in visible form in a visually perceptible flame. Rather, in the combustion chambers of the described pulsation reactors there is at no time a discrete flame front which separates a fresh mixture from exhaust gas and is characterized by a pronounced luminous zone. Rather, the periodic task of the fuel gas and the subsequent ignition is a periodic, explosive combustion without flame formation.
  • the principle of these known reactors thus resembles an acoustic resonant cavity, which consists of a combustion chamber, a resonance tube (which has a flow cross-section significantly reduced compared to the combustion chamber) and a cyclone or filter for powder separation.
  • the combustion chamber has in this prior art method a bottom which is equipped with one or more valves for the entry of fuel gases. The process of closing and opening these valves is self-regulating periodically.
  • Frequency and amplitude of the pulsating gas flow are essential adjusting factors, in particular for the reaction and phase-forming mechanisms in the transformation of matter or in phase formation. Thus, if frequency and amplitude can not be set separately from each other, this is a limitation in the process parameters, resulting in a limitation in the possible material treatment results.
  • a method according to the invention by deliberately initiating the combustion instabilities described above in a device for flame pyrolysis, they can be used to produce, for example, a self-excited flame in a suitable burner.
  • Deviating from this, in customary industrial furnaces sometimes unwanted phenomena or "abnormalities” are referred to, which are referred to in the literature as flame oscillations, self-excited combustion instabilities or thermoacoustic oscillations 11,1 / These are characterized by the fact that they are stationary, ie temporally Constant combustion process in the flame on reaching a stability limit suddenly turns into a time-periodic, oscillating combustion process with one or more oscillating, periodic-unsteady and oscillating flame (s).
  • a corresponding oscillating supply of the flame with a temporally periodically modulated fuel / air mixture or with a temporally periodically modulated flow of combustion air so the flame used for the flame pyrolysis is thus externally excited to vibrate and so frequency and amplitude can be adjusted specifically and thus the disadvantages of material treatment compared with a stationary, non-oscillating flame can be avoided, as discussed above were.
  • a periodic modulation of the static pressure in the combustion chamber can also be provided for a forced excitation.
  • the raw materials can be supplied to the reactor in solid form or in the form of a raw material solution, raw material dispersion or raw material suspension, for example by fine atomization.
  • finely divided particles are obtained in the process when a raw material mixture consisting of organometallic compounds and organic solvents is used.
  • Particularly spherical particles are obtained when an emulsion or dispersion of the raw material mixture and at least one phase immiscible therewith is prepared and fed into the pulsation reactor.
  • High-calorie mixtures of raw materials are to be understood as meaning mixtures of raw materials which contain a lower calorific value of more than 4 MJ / kg.
  • petroleum has a calorific value of about 43 MJ / kg.
  • the (lower) calorific value is the maximum amount of heat that can be used during combustion, which does not result in condensation of the water vapor contained in the exhaust gas, based on the amount of fuel used.
  • Suitable starting materials are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, citrates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides and / or oxides or Combinations of these substances into consideration.
  • these are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids. Preference is given to using mixed nitrate solutions which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • the raw material mixture includes at least one organic and / or inorganic caloric component as educt.
  • caloric educt is meant a component which releases energy in the thermal process, for example organic solvents, organometallic compounds, etc.
  • the raw material mixture can be conditioned so that a specific particle shape or size is set in the thermal process, for example a particularly narrow particle size distribution.
  • Known methods such as co-precipitation or hydroxide precipitation can be used for the wet-chemical intermediate step.
  • the raw material mixture is formed in the form of an emulsion.
  • An emulsion is a finely divided mixture of two different, usually immiscible liquids without visible segregation to understand.
  • the emulsion is produced in a manner known to those skilled in the art, optionally with typical excipients such as emulsifiers and surfactants. If a precursor mixture is injected into a hot gas stream, the resulting droplet size distribution is first determined by the nozzle parameters or other process-technical parameters.
  • a predefined droplet size distribution is formed, which is essentially defined by the nature and properties of the emulsion.
  • the other influencing factors which are otherwise decisive during the spraying process such as the type of nozzle, the spraying parameters and the process parameters, take a back seat Favor the adjusted particle size of the emulsion or dispersion.
  • the particle size of the resulting fine powders can be adjusted.
  • seed mixtures are therefore added to the raw material mixture.
  • Seed crystals are structurally isotypic with the target phase of the finely divided particles to be produced and serve as crystallization nuclei, at which substance is deposited from at least one educt in the hot gas stream.
  • the phase formation during the thermal process can be influenced and thus the phase composition of the finely divided powders.
  • the said forms of raw material mixture are suitable for the task in the thermal reactor and there in the oscillating flame according to the invention, for example by spraying, introducing or blowing.
  • the influencing of the particle size in addition to the variation of process parameters on a reactor operating according to the invention, can also take place via the targeted influencing of the properties of the precursor mixture.
  • a liquid raw material mixture for example in the form of a solution or suspension through a multi-component nozzle, particularly preferably by a two-fluid nozzle, sprayed into the inventive pulsating burner flame in fine drops.
  • a multi-component nozzle particularly preferably by a two-fluid nozzle
  • the droplet size during injection into the hot gas stream can be influenced.
  • Additional components like For example, surfactants can specifically influence the surface tension of the liquid raw material mixture. This also allows the droplet size to influence targeted during injection.
  • the particle size can be decisively influenced by the type and size of the droplets.
  • the feeding direction e.g., direction of injection
  • feed location of the raw material mixture in the vibrating flame may affect process parameters such as, for example, residence time and degree of turbulence, as well as the spray pattern and droplet size distribution.
  • process parameters such as, for example, residence time and degree of turbulence, as well as the spray pattern and droplet size distribution.
  • the feed direction and the Zumarinsort a further significant control variable for the parameters of the thermal treatment of the invention and the resulting particle properties.
  • the feed direction is substantially parallel and the same direction to the gas supply to the burner flame formed and the feed is in the flow direction in the lower Third of the forming burner flame arranged.
  • the raw material mixture is introduced into the pulsating, reacted hot gas stream.
  • an additional burner downstream of the hot gas production can be used, but here to subsequently raise the process temperature again.
  • the use and function as a support or pilot burner are not described.
  • An additional burner in the pulsating hot gas flow also leads to the properties of this hot gas flow being changed and, in particular, the pulsation intensity being reduced.
  • a defined and over the whole material treatment process controllable pulsation strength is a part of the product properties.
  • the generation of a pulsating hot gas flow is accordingly effected by the oscillating flame according to the invention, wherein the properties of the pulsating hot gas flow are set by the targeted control of these oscillating flares.
  • the task of mixing the raw material directly into the oscillating flame influences the properties of the burner flame itself, such as the flame pattern or the flame movement.
  • the manner of supplying the raw material mixture and the set burner parameters e.g., amount of combustion air, fuel gases, gas velocities, etc.
  • the resulting flame characteristics can accurately adjust the resulting flame characteristics and thus the characteristics of the resulting pulsating hot gas flow.
  • the burner is therefore controlled so that the total effective energy content supplied to the burner (fuel plus precursor mixture) is adjusted to the desired amount. So provides the raw material mixture a share of energy, the amount of fuel (eg natural gas) can be reduced, for example, exactly by the amount of the energy content of the raw material mixture.
  • fuel eg natural gas
  • the raw material mixture provides a sufficient amount of energy so that the supply of fuel (e.g., natural gas) can be dispensed with altogether.
  • fuel e.g., natural gas
  • the control of the amounts of fuel and raw material mixture via known metering devices and can be varied according to the desired operating condition in relation to each other, but also in the total amount.
  • the inventive supply of the raw material mixture into the oscillating flame prolongs the residence time for the thermal treatment of the particles.
  • pulsation reactor of the pulsating hot gas flow is generated by flameless combustion in a combustion chamber, which is equipped at the combustion chamber floor with aerobics, and passed from there into a reaction space and / or a resonance tube.
  • the material task takes place in the resonance tube, thus downstream of the combustion chamber.
  • the material feed takes place already in the combustion chamber directly into the oscillating flame. This prolongs the distance of the particles and thus the residence time during the thermal treatment with comparable system size.
  • the preferably used oscillating flames are characterized by the occurrence of periodically arising and burning, large-scale ring vortex structures that arise as Toroidalwirbel on the outer sides of the flames by these outer areas roll up from the burner-containing burner flow and hot flue gases in their formation lock in.
  • the volume of flame available for injection of the raw material substantially increases in comparison with stationary burning flames of the same thermal power.
  • a larger amount of raw material mixture for example by fine spraying, be supplied per unit time. This increases the possible material throughput of the reactor.
  • the periodic formation of the ring vortices with trapped, cooled flue gas causes a lowering of the combustion temperatures, which therefore assume significantly lower values when combusted in oscillating flames with periodic ring vortex structures than in the case of stationary burning flames.
  • a quasi-automatic flue gas recirculation of cooled flue gases is effected in the flame. This is basically known to the person skilled in the art, e.g. known from DE 196 04 384, which is about the avoidance of such ring vortex structures.
  • the resulting flame pattern is much more homogeneous and the maximum temperatures occurring are significantly lower.
  • temperature differences typically occur temperature differences of about 800 ° C above the Flame front (see diffusion flames), in the burner flame according to the invention, however, the temperature difference is below 500 ° C, preferably below 300 ° C, more preferably below 200 ° C. This comparatively very homogeneous temperature field leads to a significantly more homogeneous thermal treatment of the abandoned precursor mixture or of the particles which form from it.
  • the self-excited or externally excited oscillating burner flame can also be controlled such that the maximum flame temperature is below 1,300 ° C., preferably below 1,000 ° C. and particularly preferably below 800 ° C.
  • the maximum flame temperature is below 1,300 ° C., preferably below 1,000 ° C. and particularly preferably below 800 ° C.
  • the formation and abreaction of periodic ring vortex structures causes a significant spatial expansion of the flame and thus increases the mean residence time for the thermal treatment of -eingedüsten raw material in the oscillating flame significantly.
  • the oscillating flame according to the invention can be adjusted so that the discontinued raw material mixture and / or the particles formed from it are kept in the flame for a defined time. Longer residence time favor the reaction reaction or it For example, lower temperatures can be used with extended residence time for a comparable reaction reaction, thereby reducing the risk of hard aggregation.
  • the material to be thermally treated is thermally treated at high temperatures (600 ° C - 1,500 ° C), but extremely short residence times (10 milliseconds - 190. Milliseconds) in the oscillating flame. If the desired material properties are already achieved, the product is separated directly from the flame.
  • the material in the hot gas stream generated from the pulsating flame exhaust gases downstream of the flame are thermally treated with adjustable material treatment temperatures in the pulsating hot gas flow.
  • this residence times of the material in the hot gas flow with a defined aftertreatment temperature or defined defined atmosphere such as oxygen-free, reducing , oxidizing of greater than 2 seconds, preferably greater than 3 seconds structurally providable.
  • the raw material mixture is thus abandoned in the combustion chamber in the oscillating flame and undergoes a first thermal treatment there. From the vibrating burner flame, a pulsating hot gas stream is formed, which contains the particles that form from the raw material mixture.
  • the particles which form are transported further through the reactor with the pulsating hot gas stream and are further thermally treated in this pulsating hot gas stream.
  • the properties of the pulsating hot gas flow thus significantly influence the thermal treatment of the forming particles.
  • a reactor which operates according to the method of the invention offers a multitude of possibilities for the targeted setting of process parameters for the thermal production and / or treatment of these finely divided particles.
  • the reaction conditions can be adapted to the requirements of the material to be produced exactly.
  • the temperature profile of the pulsating hot gas stream forming from the oscillating flame according to the invention can be adjusted in various ways, for example via the type and quantity of the fuel, total air number, if necessary with stepped air supply or the volume flows (type, composition, quantity etc.). Also, the cooling hot gas flow at at least one position, a cooling medium, for example, cooling gas or coolant, are supplied.
  • a cooling medium for example, cooling gas or coolant
  • a special feature of the reactor according to the invention and of the method according to the invention for producing the pulsating flame is that the frequency and the amplitude of the flame oscillation are adjustable independently of one another. With these two process parameters frequency and amplitude can significantly affect the heat transfer from the flame or the hot gas stream to the Precursor or particles are influenced. The rate of heat transfer significantly defines the heating rate of the precursors or particles and thus the actual temperature profile. Thus, the frequency and amplitude of the pulsating flame are essential adjustment factors, in particular for the reaction and phase-forming mechanisms during the conversion or in the phase formation.
  • the frequency of the pulsating flame is set up to 3000 Hz, more preferably in the range between 200 and 500 Hz.
  • the particles formed from the raw material mixture in the process according to the invention can be coated in one or more stages in situ become.
  • a suitable choice of the process sequence and the process parameters both a purely inorganic coating and an organic coating or a combination of both is possible.
  • the term coating also includes here a partial coating in which a particle is not completely enveloped by the coating, as well as an impregnation of the particles with a.
  • an at least partial coating of the particles takes place by means of a suitable raw material combination of a prepared raw material mixture in the form of a dispersion.
  • the solid phase in the case of suspensions or the inner phase in the emulsion at least includes all components which are necessary for the formation of the particles to be coated.
  • the liquid phase in the suspension or the outer phase in the emulsion contain at least all coating components. This suspension or emulsion is introduced into the oscillating flame. By choosing a suitable thermal treatment regime, the formation of the solid particles and at least partial coating of these particles succeed.
  • the finely divided particles produced are separated in the process of the invention with a suitable separator from the flame or from the hot gas stream.
  • the hot gas is optionally cooled before it enters the separator to a temperature required depending on the type of separator.
  • the separation of the particles formed from the hot gas stream at temperatures above 300 ° C, preferably above 500 ° C, more preferably above 600 ° C, for example by a cyclone or a hot gas filter.
  • This can be prevented, for example, that highly reactive particles hot gas components, such as water record.
  • the hot gas can be cooled in this embodiment, if necessary, after the cyclone or hot gas filter.
  • a raw material mixture was prepared by dissolving aluminum tri-sec-butylate (Al [OCH (CH 3 ) C 2 H 5 ] 3) in isopropanol with stirring.
  • the concentration of the raw material solution thus prepared corresponds to a solids content of the target phase AI 2 03Von 7 wt .-%.
  • This raw material solution was sprayed at a throughput of 10 kg / h using a peristaltic pump and a two-fluid nozzle in the pulsating burner flame in the combustion chamber in fine droplets in parallel in the outflow direction of the natural gas used as fuel in the lower part of the flame in the center.
  • the set process parameters in the reactor were:
  • Oscillation frequency output combustion chamber 45 Hz
  • the product particles formed from the mixture of raw materials were separated from the hot gas stream in a separating device in the form of a cassette filter, the hot gas stream before the filter unit being cooled to less than 120 ° C. by supplying cooling air.
  • Example 2 To form a raw material mixture, n-AIO (OH) (DISPERAL P2 from Sasol) was finely dispersed in water. The concentration of the raw material mixture thus prepared corresponded to a solids content of the target phase Al 2 O 3 of 20% by weight.
  • This raw material mixture was at a throughput of 20 kg / h by means of a peristaltic pump and a two-fluid nozzle in the pulsating burner flame in the combustion chamber in fine droplets sprayed in parallel in the outflow direction of the natural gas used as fuel gas in the lower part of the flame in this center.
  • the set process parameters in the reactor were:
  • Oscillation frequency output combustion chamber 200 Hz
  • the particles formed from the mixture of raw materials were separated from the hot gas stream in a separating device in the form of a cassette filter, the hot gas stream being cooled to less than 120 ° C. by supplying cooling air upstream of the filter unit.
  • corundum modification alpha-A C
  • the BET specific surface area was 30 m 2 / g / the mean particle size was about 100 nm.
  • This raw material mixture was sprayed at a throughput of 20 kg / h using a peristaltic pump and a two-fluid nozzle in the pulsating burner flame in the combustion chamber in fine droplets in parallel in the outflow of natural gas used as fuel gases in the lower part of the flame in the center.
  • the set process parameters in the reactor were:
  • Oscillation frequency output combustion chamber 250 Hz
  • the product particles formed from the mixture of raw materials were separated from the hot gas stream in a separating device in the form of a cassette filter, the hot gas stream before the filter unit being cooled to less than 120 ° C. by supplying cooling air.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a device for flame pyrolysis with self-excited flame oscillation.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a device for flame pyrolysis with extraneous or forced excitation flame oscillation.
  • FIG. 1 shows the schematic diagram of a device for flame pyrolysis with self-excited flame oscillation.
  • a combustion chamber 1 in particular of the type Helmholtz resonator is where a flame 2 burns.
  • This flame 2 is generated by means of a burner 3, which is preferably a swirl burner with adjustable swirl for a premix or diffusion flame.
  • combustion air 4 and 5 fuel is supplied in the form of fuel gas.
  • This fuel gas / air mixture burns when it is introduced into the combustion chamber 1 in the flame 2 mentioned above.
  • a raw material entry 7 into the flame is effected with the fuel gas / air mixture via an atomizer nozzle 6, wherein the raw material can be found, for example, as individual particles or drops of a suspension or solution 8 within the flame 2.
  • the thus forming toroidal ring vortices include in their formation hot flue gases 9 from the combustion chamber 1 with a, which cause a rapid heating of the fuel contained in the ring vortex fuel / air mixture, resulting in a pulse-like, pressure swing exciting reaction of the fuel contained in the ring vortex.
  • a normally non-flammable fuel / air mixture from the edge region of the burner flow is ignitable due to the temperature increase caused by smoke gas inclusion in the vortex and can thus lead to the reactions mentioned.
  • Such rolling up and down occurs periodically.
  • the flame is also spatially expanded by such toroidal ring vortices, and thus the volume of the flame is also increased in comparison with a flame of the same average thermal power burning only stationary. This is accompanied by a more uniform temperature distribution over the entire flame with simultaneously lower possible temperatures.
  • a pulsation device 12 is connected upstream.
  • the fuel gas and / or the combustion air 4 are supplied from this pulsation device 12 to the burner 3 as a pulsating fuel / air mixture mass flow 13, so that the flame 2 generated by the burner is force-excited.
  • the above-mentioned toroidal ring vortices are formed, which suck exhaust gases 9 from the region of the combustion chamber 1 surrounding the flame during their formation, which has the positive effects described above for the flame pyrolysis.
  • the particle flow 11 present in the exhaust gas flow 10 is then separated again from the particles subjected to flame pyrolysis in a downstream filter, cyclone or hot gas filter (not shown).
  • the devices and methods described herein thus have the advantage of overcoming the previous disadvantages of known flame pyrolysis, which include in particular low product production rates, possibly burned or soiled or sintered together particles in the product produced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung bzw. Synthese eines Rohstoffes in einem Flammenpyrolyse-Reaktor, der mindestens einen Brenner aufweist, der wenigstens eine Flamme erzeugt, die in einen Brennraum hinein brennt. Der Reaktor weist außerdem Elemente zur Einbringung des Rohstoffes unmittelbar in die Flamme auf und Elemente, um ein in der Flamme aus dem Rohstoff erzeugtes Produkt aus der Flamme und/oder der Abgasströmung der Flamme abzuscheiden. Um Nachteile bei dem bekannten Verfahren zu überwinden, wozu insbesondere geringe Produkterzeugungsraten, ggf. verbrannte oder verschmutzte oder zusammengesinterte Partikel im erzeugten Produkt zählen wird vorgeschlagen, dass die Flamme dazu gebracht wird, periodisch-instationär, schwingend unter Ringwirbelbildung zu brennen, da sie so ein größeres Volumen bei gleichzeitig über dieses vergleichmäßigte, homogene und insgesamt niedrigere Temperaturen in axialer und radialer Richtung besitzt. Mit diesen Maßnahmen können die genannten Probleme überwunden werden.

Description

Verfahren zur thermischen Materialbehandlung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung eines Rohstoffes in einem Flammenpyrolyse-Reaktor, der mindestens einen Brenner aufweist, welcher wenigstens eine Flamme erzeugt, die in eine Brennkammer hinein brennt, sowie Elemente zur Einbringung des Rohstoffes in die wenigstens eine Flamme und Elemente zur Abscheidung eines aus dem Rohstoff erzeugten Produktes aus der wenigstens eine Flamme oder einer Abgasströmung der wenigstens eine Flamme.
Ein solches Verfahren dient zur thermischen Behandlung bzw. zur thermischen Synthese von insbesondere feinteiligen Partikeln als Produkt, wobei der Rohstoff insbesondere als feinteilige Partikel oder als Edukt zur Bildung der Partikel in eine Flamme eingebracht wird und dort in mindestens einer Flamme und/oder in dem aus dem Flammenabgas und ggf. zusätzlich zugeführten Gasströmen erzeugten Heißgasstrom thermisch behandelt wird und die behandelten bzw. gebildeten Partikel anschließend aus der Flamme oder vom Heißgasstrom abgetrennt werden.
Zur Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich verschiedene Herstellungsverfahren etabliert. Bekannt ist, dass sich zur Erzeugung von feinteiligen Pulverwerkstoffen beispielsweise Sprühtrocknungs- bzw. Sprühpyrolyseverfahren eignen.
Die Sprühtrocknung bzw. die Sprühpyrolyse gehören zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten
BESTÄTIGUNGSKOPIE Reaktionsraum sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff-Partikeln gekennzeichnet sind.
Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit typischen Heißgastemperaturen von weniger als 300 °C findet bei der Sprühpyrolyse meist zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Rohstoffe bzw. Edukte, die auch als Präkursoren bezeichnet werden, sowie die Neubildung von Stoffen z. B. in der Form von Oxiden oder Mischoxiden statt.
Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -Übertragung, in der Zuführung von Energie und Rohstoff, in der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor- Bauarten gekennzeichnet sind.
Bekannt ist dabei, dass die Art des Herstellungsverfahrens signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften eines resultierenden Produktes hat. Trotz chemischer Identität können sich die physikalisch, chemischen und mineralogischen Eigenschaften von Produktpartikeln gravierend unterscheiden, die mit unterschiedlichen Herstellungsverfahren erzeugt wurden.
Bei Sprühreaktionsverfahren werden oft Mischungen von gelösten Rohstoffen bzw. Edukten in einen heißen Reaktionsraum oder eine Flamme gesprüht. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in DE- 38 40 316 oder der DE-39 16 643 beschrieben.
Die DE-43 07 333 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern durch Flammensprühpyrolyse, wobei man zunächst eine wässrige Lösung der Metallverbindungen in einer organischen Phase dispergiert und dann die so gebildete Emulsion durch Einsprühen in eine Brennerflamme der Sprühpyrolyse unterzieht.
Als Nachteil solcher Flammenpyrolyseverfahren ist bekannt, dass eine Flammentemperatur sehr hoch sein kann, zumeist größer als 1.700 °C, und dass die Flamme oft erhebliche, lokale Temperaturunterschiede aufweist.
Wird ein Rohstoff in eine solche Flamme eingesprüht, wird dieser zum einen sehr inhomogen thermisch behandelt, zum anderen besteht durch die sehr hohen Flammentemperaturen eine erhebliche Gefahr von Aggregation der sich bildenden Produktpartikel.
Bei den bisherigen in der Literatur als Flammenpyrolyse bezeichneten Verfahren zur thermischen Materialbehandlung/Materialsynthese wird der Rohstoff (Edukt) also in eine Flamme eingebracht und dort thermisch behandelt. Hierbei wird der Rohstoff insbesondere auch thermisch zersetzt und es findet auch die Neubildung von Stoffen in Form von Oxiden oder Mischoxiden statt.
Die bekannten Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf, die sich in einer begrenzten Einsetzbarkeit sowie auch in begrenzter Qualität der damit erzeugten Produkte widerspiegeln und die nachfolgend beschrieben werden :
Zunächst einmal werden beim Stand der Technik zumeist Diffusionsflammen eingesetzt, da diese in Hinblick auf die Betriebssicherheit des Flammenpyrolyse-Reaktors eine stabilere und sicherere Verbrennung gewährleisten als Vormischflammen. Bei den genannten Diffusionsflammen wird der Brennstoff räumlich getrennt von der Verbrennungsluft in eine Brennkammer eingebracht und erst dort kommt es zu einer Vermischung des Brennstoffes mit der Verbrennungsluft.
Unter Brennstoff versteht man z.B. Brenngase wie Erdgas, Methan, Wasserstoff oder Flüssigbrennstoffe wie Alkohol, etc. Unter Verbrennungsluft wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Oxidationsmittel verstanden, das den für die Verbrennung benötigten Sauerstoff bereitstellt. Außer Luft gehört hierzu beispielsweise auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft etc. Durch die angesprochene Art der Zuführung von Brennstoff und Verbrennungsluft zur Brennkammer in getrennten Leitungen gibt es in einer so entstehenden Flamme in der Brennkammer keine homogenen, einheitlichen Mischungsverhältnisse von Brennstoff und Verbrennungsluft über die Flammenfront. Vielmehr erfolgt die Verbrennung des Brennstoffes in Undefinierten und örtlich stark variierenden Mischungsverhältnissen mit der Verbrennungsluft, üblicherweise charakterisiert durch die sogenannte „lokale Luftzahl". Genau hieraus resultieren dann aber auch starke Variationen der beim Brennstoff- Abbrand entstehenden Verbrennungstemperaturen, welche die Bedingungen für die thermische Materialbehandlung in der (Diffusions-)- Flamme bestimmen :
Ist lokal Brennstoff mit viel Verbrennungsluft vermischt, d.h. es liegt eine hohe lokale Luftzahl der Verbrennung vor, so resultieren daraus niedrige lokale Verbrennungstemperaturen.
In Gebieten des Mischungsraumes, in denen Brennstoff stöchiometrisch mit Verbrennungsluft vermischt ist, herrschen die höchsten Temperaturen vor, die bis zu 1.800 °C betragen können.
Gleichzeitig gibt es Mischungsgebiete, in welchen der Brennstoff lokal keine ausreichende Verbrennungsluft zur Verfügung hat, so dass hier lokal eine fette, brennstoffreiche Verbrennung vorliegt. In diesen Gebieten nehmen die Verbrennungstemperaturen auch nur niedrigere Werte an.
Man hat also insgesamt gesehen eine ungleichmäßige Temperaturverteilung in der Flamme.
In Bereichen der fetten Verbrennung werden aber auch unerwünschte Begleiterscheinungen einer unvollständigen Verbrennung beobachtet, wie die Entstehung von CO, Ruß, Restkohlenwasserstoffe etc., die zu einer Verunreinigung des erzeugten Produktes führen können. Zusammenfassend bedeutet dies für eine thermische Materialbehandlung mittels Flammenpyrolyse nach dem beschriebenen heutigen Stand der Technik eine stark ungleichförmige Behandlung des eingebrachten Rohstoffes und daraus resultierend stark inhomogene Eigenschaften des erzeugten Produktes, da - in Abhängigkeit von der Stromlinie, auf welcher ein Rohstoffpartikel durch die Flamme transportiert wird - ein solches Partikel erheblich unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt sein kann und sich daher auch beim behandelten Partikel unterschiedliche Produkteigenschaften einstellen können.
So können z.B. Rohstoffpartikel, die den höchsten im Temperaturfeld auftretenden Verbrennungstemperaturen ausgesetzt waren, auch zerstört werden oder es setzten bei einigen Partikeln bei sehr hohen lokalen Flammentemperaturen auch Sintererscheinungen ein. Ein derartiges Zusammenbacken der erzeugten Produktpartikel ist ebenfalls nicht erwünscht.
Außerdem sind bei einer Flammenpyrolyse nach dem Stand der Technik die Verweilzeiten des zu behandelnden Rohstoffes in der Flammenfront sehr kurz, etwa im Bereich weniger Millisekunden, da die eigentlich aktive Flammenfrontdicke sehr gering ist und nur in der Größenordnung von etwa 1-2 Millimeter ist.
Letzteres geht einher mit stark limitierten Aufgaberaten für den zu behandelnden Rohstoff und damit der pro Zeiteinheit erzeugten Produktmenge. Dabei ist nämlich auch das begrenzte Flammenvolumen zu berücksichtigen, in welches der Rohstoff eingebracht werden kann.
Auch die Verwendung von Vormischflammen verbessert die Qualität der erzeugten Produkte nur geringfügig.
Bei Vormischflammen werden Brennstoff und Verbrennungsluft bereits vor der Flamme und vor dem Brennraum miteinander molekular vermischt, so dass in der Flamme ein homogenes Mischungsfeld und damit auch ein homogenes Temperaturfeld zur Materialbehandlung darin erzeugt werden. Da aber auch hier insbesondere die Verweilzeit des Rohstoffes in der eigentlich aktiven Hochtemperaturzone der Flammenfront wie bei Diffusionsflammen auf wenige Millisekunden beschränkt bleibt und die Erzeugungsraten für das Produkt aufgrund des ebenfalls nur begrenzten Flammenvolumens, in welches ein Rohstoff eingedüst werden kann, auch nur sehr niedrig sind, hat dieses Vorgehen nicht zu dem gewünschten Ergebnis geführt.
Ein weiterer, erheblicher Nachteil beim Einsatz von Vormischflammen besteht darin, dass diese Flammen nur in sehr engen Konzentrationsverhältnissen von Brenngas und Verbrennungsluft betrieben werden können. Diese Konzentrationsverhältnisse sind charakterisiert durch die Luftzahl der Vormischung oder die Zündgrenzen. Insbesondere relativ niedrige Materialbehandlungstemperaturen, beispielsweise unterhalb 1.200 °C, bevorzugt unterhalb 1.000 °C sind nicht erzielbar, da die hierfür benötigten Vormischflammen bei einer zu starken Abmagerung, d.h. bei einer zu niedrigen Brennstoffkonzentration und zu hohen Luftzahlen der Vormischung, schlagartig verlöschen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Flammenpyrolyse wie beschrieben dahingehend weiterzuentwickeln, dass die aufgeführten Beschränkungen überwunden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die für die Flammenpyrolyse genutzte Flamme periodisch-instationär schwingend brennt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die bisher für die Sprühpyrolyse verwendeten Flammen immer im Mittel stationär brennende, schwingungsfreie Flamme waren.
Im Gegensatz zu diesen haben die jetzt erfindungsgemäß vorgesehenen schwingenden Flammen deutlich breitere Luftzahl-Betriebsbereiche bzw. höhere zulässige Luftzahlen der Vormischung (Hysterese), wodurch insbesondere deutlich niedrigere Flammentemperaturen und somit die gewünschten, niedrigeren Materialbehandlungstemperatur z.B. zur Vermeidung von Sintererscheinungen im Produkt erreicht werden können.
Auf der anderen Seite sind beim Einsatz schwingender Flammen bei Wahl stöchiometrischer Brenngas-/Luft-Mischungs-Verhältnisse (Luftzahl = l [/]) auf Wunsch ebenso hohe Verbrennungstemperaturen realisierbar wie bei stationären, schwingungsfrei brennenden Flammen.
Durch die Erfindung lassen sich dabei durch Einstellung der Zusammensetzung des Rohstoffs oder der Rohstoffmischung in gelöster, dispergierter oder fester Form mit definiertem Stöchiometrieverhältnis gezielt feinteilige Partikel beispielsweise in Form von Karbiden, Nitriden, einfachen Oxiden, komplexen Mischöxiden, Oxiden mit Dotierungen, Mischungen aus Oxiden oder beschichtete Partikel erzeugen. Die Herstellung von sonst schwierig herstellbaren, thermodynamisch metastabilen Phasen und/oder Hochtemperatur-Modifikationen ist somit in einem sicheren Betrieb möglich und es ergeben sich zusätzliche Steuermöglichkeiten, beispielsweise über die Art der Rohstoffe und/oder deren Zusammensetzung
Es ist zwar aus DE-101 09 892 ein Verfahren und ein thermischer Reaktor, ein sogenannter Pulsationsreaktor, zur Herstellung von Partikeln bekannt, bei dem sich das angewendete Verfahren von anderen Verfahren grundsätzlich dadurch unterscheidet, dass ein pulsierender Heißgasstrom erzeugt wird. In diesen wird dann eine Rohstoffmischung eingebracht, wobei diese Rohstoffmischung durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion umgewandelt und in oxidische Partikel überführt wird. In diesem Verfahren resultiert ein deutlich erhöhter Wärmeübergang aus hohen Strömungsturbulenzen, die durch eine pulsierende Verbrennung bedingt sind. Dieser erhöhte Wärmeübergang ist entscheidend für den Ablauf der Phasenreaktion im Material des eingesetzten Rohstoffes, für einen vollständigen Umsatz innerhalb kurzer Verweilzeiten im Millisekundenbereich und führt zu einem deutlich erhöhten spezifischen Materialdurchsatz im Vergleich zu den oben eingangs genannten Verfahren. Weitere Beispiele für Verfahren mittels der Pulsationsreaktoren- Technologie für andere Stoffgruppen sind aus der WO-2006 076964, DE- 10 2006 046 805, DE-10 2006 046 806 bzw. der DE-10 2006 046 806 bekannt.
All diesen Verfahren in sogenannten Pulsationsreaktoren ist dabei gemein, dass das in ihnen benutzte pulsierende Heißgas über eine flammenlose Verbrennung erzeugt wird, das heißt, es findet keine Verbrennung eines Brenngases mit Verbrennungsluft in sichtbarer Form in einer optisch wahrnehmbaren Flamme statt. Vielmehr liegt in den Brennkammern der beschriebenen Pulsationsreaktoren zu keinem Zeitpunkt eine diskrete Flammenfront vor, welche ein Frischgemisch von Abgas trennt und durch eine ausgeprägte Leuchtzone charakterisiert ist. Vielmehr erfolgt durch die periodische Aufgabe des Brenngases und der anschließenden Zündung eine periodische, explosionsartige Verbrennung ohne Flammenausbildung.
Das Prinzip dieser vorbekannten Reaktoren gleicht somit einem akustischen Hohlraumresonator, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr (das einen gegenüber der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist) und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht. Die Brennkammer weist bei diesem vorbekannten Verfahren einen Boden auf, der mit einem oder mehreren Ventilen zum Eintritt von Brenngasen ausgestattet ist. Der Vorgang des Schließens und Öffnens dieser Ventile erfolgt selbstregelnd-periodisch.
Ein bekannter Nachteil dieser vorbekannten Verfahren mittels Pulsationsreaktor ist, dass die Frequenz der pulsierenden Heißgasströmung nicht direkt beeinflusst bzw. eingestellt werden kann, da es sich um ein selbstregelndes System handelt. Die wesentlichen Einflussgrößen auf die Frequenz der pulsierenden Heißgasströmung sind die Geometrie des Reaktors (Helmholz-Resonator) sowie die Prozesstemperatur. Die Geometrie des Reaktors ist feststehend. Indirekt kann entsprechend die Frequenz über die Prozesstemperatur variiert werden, wobei diese im technischen Betrieb durch die notwendige Behandlungstemperatur im Wesentlichen vorgegeben und damit nicht frei variabel ist. De facto kann die Frequenz der pulsierenden Heißgasströmung in diesen aufgeführten Verfahren also nicht eingestellt werden. Da jedoch gerade dieser pulsierende Heißgasstrom die besonderen Reaktionsbedingungen im Reaktor erzeugt, reduziert die nicht variierbare Frequenz der pulsierenden Heißgasströmung die Leistungsstärke eines solchen Reaktors bzw. eines solchen Verfahrens.
Es ist also ein weiterer Nachteil der bekannten Pulsationsreaktoren, dass die Frequenz und die Amplitude der pulsierenden Gasströmung nicht unabhängig voneinander einstellbar sind.
Frequenz und Amplitude des pulsierenden Gasstroms sind wesentliche Einstellfaktoren insbesondere für die Reaktions- und Phasenbildungsmechanismen bei der Stoffumwandlung bzw. bei der Phasenbildung. Können also Frequenz und Amplitude nicht separat voneinander eingestellt werden, stellt dies eine Limitierung in den Prozessparametern dar, woraus eine Einschränkung in der möglichen Stoffbehandlung resultiert.
Im Gegensatz hierzu können bei einem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine gezielte Initiierung der oben beschriebenen Verbrennungsinstabilitäten in einer Vorrichtung für die Flammenpyrolyse diese genutzt werden, um bei einem geeigneten Brenner beispielsweise eine selbsterregt schwingende Flamme zu erzeugen.
Zum Hintergrund der Erfindung sei erläutert, dass die weitaus größte Zahl aller technischen oder industriellen Feuerungsanlagen und Verbrennungssysteme so ausgelegt und auch so betrieben werden, dass der Verbrennungsprozess im Mittel zeitlich-konstant abläuft. Lediglich geringe turbulente Schwankungen werden geduldet, deren Größe mindestens eine Größenordnung kleiner ist als die mittleren Größen des Verbrennungsprozesses wie z.B. mittlere Strömungsgeschwindigkeit, mittlere Temperatur der Flamme oder der Abgasströmung, mittlerer statischer Druck in der Brennkammer, etc. Dies bedeutet also auch für die übliche, mit stationär brennenden Flammen betriebene Flammenpyrolyse, dass der Umsatz des eingesetzten Brennstoffes zeitlich kontinuierlich erfolgt und - als Folge hiervon - auch die Wärmefreisetzung aus dem Verbrennungsprozess sowie der Massenstrom an anfallendem Abgas d.h. den Verbrennungsprodukten, für eine feste Brennereinstellung zeitlich konstante Werte aufweisen.
Abweichend hiervon treten bei üblichen industriellen Feuerungsanlagen mitunter unerwünschte Phänomene bzw. „Abnormitäten" auf, die in der Literatur als Flammenschwingungen, selbsterregte Verbrennungsinstabilitäten oder thermo-akustische Schwingungen bezeichnet werden 11,1/ . Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass der zunächst stationäre, d.h. zeitlich-konstante Verbrennungsprozess in der Flamme beim Erreichen einer Stabilitätsgrenze plötzlich umschlägt in einen zeitlichperiodischen, schwingenden Verbrennungsprozess mit einer oder mehreren schwingenden, periodisch-instationären und oszillierenden Flamme(n). Einhergehend mit dieser Änderung werden auch die Wärmefreisetzungsrate(n) der Flamme(n) und somit die thermische Feuerungsleistung der Verbrennungsanlage sowie die Abgasströmung in und aus der Brennkammer sowie der statische Druck in der Brennkammer selbst periodisch-instationär, d.h. schwingend.
Statt jetzt für das erfindungsgemäße Verfahren nur eine selbsterregte Entstehung von Flammenschwingungen anzustreben, besteht alternativ auch die Möglichkeit, die für die Flammenpyrolyse genutzte Flamme gezielt in periodische Schwingungen zu versetzen, z.B. indem der Massenstrom des Brennstoff/Luft-Gemisches insbesondere im Falle einer Vormisch-Verbrennung oder der Massenstrom der Verbrennungsluft insbesondere im Falle einer Diffusionsverbrennung periodisch mit einstellbarer Frequenz und Amplitude zeitlich periodisch moduliert werden.
Durch eine entsprechende schwingende Versorgung der Flamme mit einem zeitlich periodisch modulierten Brennstoff/Luft-Gemisch oder mit einer zeitlich periodisch modulierten Strömung von Verbrennungsluft wird die für die Flammenpyrolyse genutzte Flamme also fremderregt in Schwingungen versetzt und so können Frequenz und Amplitude gezielt eingestellt und damit die Nachteile für eine Materialbehandlung im Vergleich mit einer stationären, nicht schwingenden Flamme vermieden werden, wie sie oben diskutiert wurden. Alternativ kann für eine Zwangserregung auch eine periodische Modulation des statischen Druckes in der Brennkammer vorgesehen sein.
Ein bekannter weiterer Nachteil der Pulsationsreaktor-Verfahren ist auch, dass die extrem kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor bei einigen Stoffsystemen für die vollständige Umsetzung in die gewünschte Oxidphase oder Modifikation nicht ausreichend ist. Zum Erreichen von Mischoxidphasen oder Hochtemperaturmodifikation sind häufig lange Verweilzeiten und/oder hohe Prozesstemperaturen erforderlich. Für einige Fälle kann dies am Pulsationsreaktor durch eine konstruktive Verlängerung der Verweilzeit realisiert werden, wie dies beispielsweise in der EP 1 927 394 dargestellt ist. Diese Lösung ist jedoch konstruktiv aufwendig und nicht für alle Stoffsysteme zielführend.
Um dies zu überwinden wird für ein erfindungsgemäßes Verfahren vorgeschlagen, dass eine Verweilzeit des Rohstoffes in der schwingenden Flamme zwischen 1 Millisekunde und 190 Millisekunden beträgt, wobei außerdem eine Verweilzeit des Rohstoffes in der schwingenden oder nicht-schwingenden Heißgasströmung hinter der Flamme, die aus abreagierten ausgebrannten Flammenabgasen entsteht, größer als 2 Sekunden ist. Die Verweilzeiten lassen sich durch einen Fachmann leicht aus (mittlerer) Strömungsgeschwindigkeit, Ausdehnung der Flamme etc. bestimmen.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kommen unterschiedliche anorganische und/oder organische Stoffe für die Herstellung der Partikel in Betracht. Die Rohstoffe können dabei in fester Form oder in Form einer Rohstofflösung, Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension dem Reaktor, zum Beispiel durch feines Zerstäuben, zugeführt werden. Besonders feinteilige Partikel werden bei dem Verfahren beispielsweise erhalten, wenn eine Rohstoffmischung bestehend aus metallorganischen Verbindungen und organischen Lösungsmitteln eingesetzt wird. Besonders sphärische Partikel werden erhalten, wenn eine Emulsion oder Dispersion aus der Rohstoffmischung und mindestens einer damit nicht mischbaren Phase hergestellt und in den Pulsationsreaktor aufgegeben wird.
Besonders problematisch war diesbezüglich bisher eine Situation, bei der Edukte bestehend aus hochkalorischen Rohstoffmischungen mit hohem Heizwert behandelt werden sollen.
Als hochkalorische Rohstoffmischungen sollen hierbei Rohstoffmischungen verstanden werden, die einen unteren Heizwert von mehr als 4 MJ/kg beinhalten. Erdöl besitzt beispielsweise einen Heizwert von ca. 43 MJ/kg. Der (untere) Heizwert ist dabei die bei einer Verbrennung maximal nutzbare Wärmemenge, bei der es nicht zu einer Kondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfes kommt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Brennstoffs. Bei Einsatz solcher hochkalorischen Komponenten in einen Sauerstoff enthaltenden Heißgasstrom muss zwingend sichergestellt werden, dass diese kalorischen Komponenten sicher und weitgehend vollständig oxidieren bzw. verbrennen. Erfolgt dies nicht, kann sich ein hochexplosives Heißgas bilden. Entzündet sich dies spontan in nachfolgenden Anlagenteilen oder gar abgasseitig außerhalb des Reaktors, so stellt dies ein erhebliches Sicherheitsrisiko für Anlage und Betriebspersonal dar.
Da in den bekannten Pulsationsreaktor-Verfahren die Rohstoffkomponenten lediglich in einen pulsierenden, durch eine flammenlose Verbrennung erzeugten Heißgasstrom aufgegeben werden, ist insbesondere bei hohen kalorischen Anteilen bzw. bei schwer entzündlichen Komponenten eine erhebliche Gefahr, dass die Rohstoffkomponenten tatsächlich erst an konstruktiv nicht dafür vorgesehenen Reaktorstellen unter starker Wärmefreisetzung und hohem Temperaturanstieg vollständig oxidieren. Da erfindungsgemäß diese Rohstoffmischungen in die Flamme ein¬ gebracht werden, wo sie (ab)reagieren, ist diese Gefahr gebannt. Es ist somit - wie oben erläutert - zwar bekannt, dass Rohstoffe in Reaktoren eingebracht werden, in denen eine schwingende Verbrennung betrieben wird. Allerdings wird bei diesen vorbekannten Verfahren der Rohstoff erst in das heiße, ab- bzw. ausgebrannte Abgas der Flamme eingebracht.
Dies ist mit dem hier erfindungsgemäß weiterentwickelten Verfahren, bei dem Rohstoff in die aktive schwingende Flamme, in welcher Brennstoff und Verbrennungsluft miteinander unter Freisetzung der chemisch gebundenen Energie des Brennstoffes in der Reaktionszone der Flamme umgesetzt werden, nicht vergleichbar. Die genannte Reaktionszone und ihre Abmessungen sind dabei optisch als Leuchtzone gut zu erkennen und zu bestimmen.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung feinteiliger Pulverwerkstoffe wird zunächst eine Rohstoffmischung bereitgestellt oder erzeugt. Dazu wird aus Edukten eine Rohstoffmischung hergestellt, die zumindest alle Bestandteile der zu bildenden festen Partikel beinhaltet. Für den Spezialfall, dass nur ein Edukt benötigt wird, findet im Folgenden dennoch der Begriff Präkursorenmischung Anwendung.
Die aus den Rohstoffkomponenten (Edukten) gebildete Rohstoffmischung kann dabei sowohl als Feststoff, beispielsweise in Form eines feinteiligen Pulvers oder Pulvermischung, in Form einer Lösung, einer Suspension, einer Dispersion bzw. Emulsion, eines Gels, als Gas oder Dampf vorliegen. Es hat sich herausgestellt, dass bei einer Verwendung von flüssigen Rohstoffmischungen, wie Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, besonders sphärische Partikel resultieren.
Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. In einer bevorzugten Ausführung werden diese in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Rohstoffmischung also mindestens eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Edukt. Mit kalorischem Edukt ist eine Komponente gemeint, die im thermischen Prozess Energie freisetzt, beispielsweise organische Lösungsmittel, metallorganische Verbindungen usw.
Durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt kann die Rohstoffmischung so konditioniert werden, dass sich eine spezifische Partikelform oder Größe im thermischen Prozess, zum Beispiel eine besonders enge Kornverteilung der Partikel, einstellt. Für den nasschemischen Zwischenschritt können bekannte Methoden wie beispielsweise Co-Fällung oder Hydroxidfällung angewandt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Rohstoffmischung in Form einer Emulsion ausgebildet. Unter einer Emulsion ist ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener, normalerweise nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung zu verstehen. Die Emulsion wird dabei auf dem Fachmann bekannte Weise, gegebenenfalls mit typischen Hilfsstoffen wie Emulgatoren und Tensiden, erzeugt. Wird eine Präkursorenmischung in einen Heißgasstrom eingedüst, ist die resultierende Tröpfchengrößenverteilung zunächst von den Düsenparametern bzw. weiteren prozesstechnischen Parametern bestimmt. Bei der Zuführung einer Emulsion in einen pulsierenden Heißgasstrom zum Beispiel durch Einsprühen bzw. durch feines Zerstäuben mittels einer Düse bildet sich hingegen eine vordefinierte Tröpfchengrößenverteilung aus, die im Wesentlichen durch die Art und die Eigenschaften der Emulsion definiert ist. Die sonst beim Einsprühen entscheidenden Einflussgrößen wie Art der Düse, die Sprühparameter bzw. der prozesstechnischen Parameter treten in den Hintergrund zu Gunsten der eingestellten Partikelgröße der Emulsion bzw. Dispersion. Darüber kann folglich die Partikelgröße der resultierenden feinteiligen Pulver eingestellt werden. Es gelingt somit beispielsweise die Erzeugung von sehr sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich 0,1 - 1 pm.
Auch kann durch Zugabe von sogenannten Impfkristallen eine Phasenbildung begünstigt werden, wie dies aus der DE-10 2006 039 462 bekannt ist. Dies setzt jedoch voraus, dass man Impfkristalle in erforderlicher Korngröße und Struktur auch tatsächlich vorliegen hat.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden der Rohstoffmischung deshalb Impfkristalle zugegeben. Impfkristalle sind strukturell isotyp mit der Zielphase der herzustellenden feinteiligen Partikel und dienen als Kristallisationskeime, an denen sich Substanz aus zumindest einem Edukt im Heißgasstrom abscheidet. Mit Impfkristallen kann die Phasenbildung beim thermischen Prozess beeinflusst werden und damit die Phasenzusammensetzung der feinteiligen Pulver. Die genannten Formen der Rohstoffmischung eignen sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor und dort in die erfindungsgemäße schwingende Flamme, beispielsweise durch Einsprühen, Einleiten oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der Partikelgröße neben der Variation von Prozessparametern an einem erfindungsgemäß arbeitenden Reaktor so auch über die gezielte Beeinflussung der Eigenschaften der Präkursorenmischung erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine flüssige Rohstoffmischung beispielsweise in Form einer Lösung oder Suspension durch eine Mehrstoffdüse, besonders bevorzugt durch eine Zweistoffdüse, in die erfindungsgemäße pulsierende Brennerflamme in feinen Tropfen eingesprüht. So kann beispielsweise durch Variation des Düsendurchmessers und/oder der angelegten Druckluft an der beispielsweise als Zweistoffdüse ausgebildeten Düse die Tröpfchengröße beim Eindüsen in Heißgasstrom beeinflusst werden. Zusätzliche Komponenten wie beispielsweise Tenside können gezielt die Oberflächenspannung der flüssigen Rohstoffmischung beeinflussen. Auch dadurch lässt sich die Tröpfchengröße beim Eindüsen gezielt beeinflussen. Über die Art und Größe der Tröpfchen kann die Partikelgröße maßgeblich mitbestimmt werden.
Die Zuführrichtung (z.B. Einsprührichtung) und der Zuführsort der Rohstoffmischung in der schwingenden Flamme kann Prozessparameter, wie beispielhaft Verweilzeit und Turbulenzgrad sowie das Sprühbild und die Tröpfchengrößenverteilung beeinflussen. Damit stellen die Zuführrichtung und der Zuführsort eine weitere bedeutende Steuergröße für die Parameter der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung und den daraus resultierenden Partikeleigenschaften dar. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zuführrichtung weitgehend parallel und richtungsgleich zur Gaszuführung für die Brennerflamme ausgebildet und der Zuführort ist in Strömungsrichtung im unteren Drittel der sich bildenden Brennerflamme angeordnet.
Mit der erfindungsgemäßen Aufgabe der Ro h Stoff mischung direkt in die schwingende Flamme wird insbesondere bei Präkursorenmischung mit organischem Anteil (z.B. Lösungsmitteln) sichergestellt, dass die organischen Komponenten der aufgegebenen Präkursorenmischung zur Zündung kommen, eine Oxidation dieser Komponenten erfolgt und damit ein gefahrloser Reaktorbetrieb auch mit diesen Komponenten möglich ist.
In den bisher bekannten Verfahren zur pulsierenden (flammlosen) Verbrennung wird die Rohstoffmischung in den pulsierenden, abreagierten Heißgasstrom aufgegeben. Beschrieben wird zwar, dass eine zusätzlicher Brenner nachgelagert der Heißgaserzeugung eingesetzt werden kann, hier jedoch um nachträglich die Prozesstemperatur noch einmal zu erhöhen. Der Einsatz und die Funktion als Stütz- oder Zündbrenner werden nicht beschrieben. Ein zusätzlicher Brenner im pulsierenden Heißgasstrom führt zudem dazu, dass die Eigenschaften dieses Heißgasstroms verändert und dabei insbesondere die Pulsationsstärke reduziert wird. Eine definiert eingestellte und über den ganzen Materialbehandlungsprozess kontrollierbare Pulsationsstärke ist jedoch eine Einsteilgröße für die Produkteigenschaften.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Erzeugung eines pulsierenden Heißgasstroms dementgegen durch die erfindungsgemäße schwingende Flamme, wobei die Eigenschaften des pulsierenden Heißgasstroms durch die gezielte Steuerung dieser schwingenden Flarrjme eingestellt werden.
Die Aufgabe der Rohstoffmischung direkt in die schwingende Flamme beeinflusst dabei zwar die Eigenschaften der Brennerflamme selbst, so beispielsweise das Flammenbild oder die Flammenbewegung. Aber über die Art und Weise der Zuführung der Rohstoffmischung und die eingestellten Brennerparameter (z.B. Menge Verbrennungsluft, Brenngase, Gasgeschwindigkeiten etc.) können die resultierenden Flammeneigenschaften und damit die Eigenschaften des resultierenden pulsierenden Heißgasstroms genau eingestellt werden.
Die Art der Zuführung der Rohstoffmischung in die schwingende Flamme ist also wesentlicher Teil zur Einstellung der Eigenschaften der Brennerflamme und des daraus nachgeordnet resultierenden Heißgasstromes. Anders als beim Einsatz nachgelagerter, sekundärer Brenner werden die so eingestellten Parameter dann nicht durch einen nachträglichen Verbrennungsprozess negativ beeinflusst.
Durch die Aufgabe gas- oder dampfförmiger Rohstoffmischungen können besonders feinteilige Partikel beispielsweise im Bereich kleiner 100 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 10 - 50 nm, besonders bevorzugt im Bereich 10 - 30 nm erzeugt werden. Feste oder gelförmige Rohstoffmischung können beispielsweise über ein Fallrohr, gegebenenfalls kombiniert mit geeigneten Förder- und Dosiervorrichtungen der erfindungsgemäßen Brennerflamme zudosiert werden.
Insbesondere ist es auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochkalorische Bestandteile in einer Rohstoffmischung zu verwenden. Werden kalorische und/oder hochkalorische Rohstoffmischungen der pulsierenden Flamme zugeführt, liefert damit die Rohstoffmischung einen wesentlichen Energiebeitrag für die Wärmefreisetzungsrate durch die erfindungsgemäße schwingende Flamme. Der Brenner wird deshalb so gesteuert, dass der gesamte wirksame Energieinhalt, der dem Brenner zugeführt wird (Brennstoff plus Präkursorenmischung), auf die gewünschte Menge eingestellt wird. Liefert also die Rohstoffmischung einen Energieanteil, kann die Menge an Brennstoff (z.B. Erdgas) reduziert werden, bespielsweise genau um den Betrag des Energieinhalts der Rohstoffmischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Rohstoffmischung eine ausreichende Energiemenge, so dass auf die Zuführung von Brennstoff (z.B. Erdgas) gänzlich verzichtet werden kann. Die Steuerung der Mengen an Brennstoff und Rohstoffmischung erfolgt über bekannte Dosiervorrichtungen und kann entsprechend des gewünschten Betriebszustandes im Verhältnis zueinander, aber auch in der Gesamtmenge variiert werden.
Durch die erfindungsgemäße Zuführung der Rohstoffmischung in die schwingende Flamme verlängert sich die Verweilzeit für die thermische Behandlung der Partikel. Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren mittels Pulsationsreaktor wird der pulsierende Heißgasstrom durch flammlose Verbrennung in einer Brennkammer erzeugt, welche am Brennkammerboden mit Aeroventilen ausgestattet ist, und von dort in einen Reaktionsraum und/oder ein Resonanzrohr geleitet. Die Materialaufgabe erfolgt im Resonanzrohr, also nachgelagert der Brennkammer. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Materialaufgabe bereits in der Brennkammer direkt in die schwingende Flamme. Damit verlängert sich bei vergleichbarer Anlagengröße die Wegstrecke der Partikel und damit die Verweilzeit bei der thermischen Behandlung. Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die bevorzugt einzusetzenden, schwingenden Flammen charakterisiert sind durch das Auftreten periodisch entstehender und abbrennender, großskaliger Ringwirbelstrukturen, die als Toroidalwirbel an den Außenseiten der Flammen entstehen, indem sich diese Außenbereiche aufrollen aus der brennerstoffhaltigen Brennerströmung und bei ihrer Bildung heiße Rauchgase einschließen.
Durch derartige Ringwirbelstrukturen, die mit der Schwingungsfrequenz der Flamme periodisch entstehen und aus im Wesentlichen ungezündetem Brenngas/Luft-Gemisch bestehen, erhöht sich nämlich das zur Eindüsung des Rohstoffes zur Verfügung stehende Flammenvolumen im Vergleich zu stationär brennenden Flammen gleicher thermischer Leistung erheblich. In ein größeres Flammenvolumen kann eine größere Menge Rohstoffmischung, beispielsweise durch feines Einsprühen, pro Zeiteinheit zugeführt werden. Das erhöht den möglichen Materialdurchsatz des Reaktors.
Gleichzeitig bewirkt das bei der periodischen Bildung der Ringwirbel mit in diese eingeschlossene, abgekühlte Rauchgas eine Absenkung der Verbrennungstemperaturen, die deshalb bei der Verbrennung in schwingenden Flammen mit periodischen Ringwirbelstrukturen deutlich niedrigere Werte annehmen als im Falle stationär brennender Flammen. Im Prinzip wird bei der Ringwirbelbildung eine quasi automatische Rauchgasrückführung abgekühlter Rauchgase in die Flamme bewirkt. - Dies ist dem Fachmann grundsätzlich z.B. aus der DE 196 04 384 bekannt, in der es um die Vermeidung derartiger Ringwirbelstrukturen geht.
Treten in der erfindungsgemäß schwingenden Flamme derartige Ringwirbel auf, ist das resultierende Flammenbild sehr viel homogener und die auftretenden Maximaltemperaturen deutlich niedriger. In vergleichbaren stationären Brennerflammen (ohne Ringwirbel) treten typischerweise Temperaturdifferenzen von über 800 °C über der Flammenfront auf (siehe Diffusionsflammen), in der erfindungsgemäßen Brennerflamme die Temperaturdifferenz hingegen unter 500 °C liegt, bevorzugt unter 300 °C, besonders bevorzugt unter 200 °C. Dieses vergleichsweise sehr homogene Temperaturfeld führt zu einer deutlich homogeneren thermische Behandlung der aufgegebenen Präkursorenmischung bzw. der sich daraus bildenden Partikel.
Erfindungsgemäß kann die selbsterregt oder fremderregt schwingende Brennerflamme auch so gesteuert werden, dass die maximale Flammentemperatur unter 1.300 °C, bevorzugt unter 1.000 °C und besonders bevorzugt unter 800 °C liegt. Insbesondere besteht hierzu auch aus verbrennungstechnischer Sicht die Möglichkeit, beispielsweise Wasser in die schwingende Flamme einzudüsen, um so über den eingesprühten Wassermassenstrom die gewünschte Prozesstemperatur der Materialbehandlung in der Flamme definiert einzustellen.
Kommt die Rohstoffmischung oder die daraus gebildeten Partikel mit zu hohen Prozesstemperaturen in Kontakt, besteht die Gefahr, dass sich zumindest eine partielle Schmelzphase ausbildet und dadurch zusammentreffende Partikel hart aggregieren. Harte aggregierte Partikel können kaum dispergiert werden und sind für die meisten Anwendungen unerwünscht. Durch die erfindungsgemäße Möglichkeit zur Reduzierung und Homogenisierung der maximalen Flammentemperatur der schwingenden Flamme durch die genannten Ringwirbelstrukturen im Vergleich zu der in der Literatur beschriebenen Flammenpyrolyse mit stationären Flammen wird die Aggregationsgefahr deutlich reduziert.
Zu guter Letzt bewirkt die Entstehung und Abreaktion periodischer Ringwirbelstrukturen eine erhebliche räumliche Aufweitung der Flamme und damit steigt die mittlere Verweilzeit für die thermische Behandlung des -eingedüsten Rohstoffes in der schwingenden Flamme deutlich an. Damit kann die erfindungsgemäße schwingende Flamme so eingestellt werden, dass die aufgegebenen Rohstoffmischung und/oder die sich daraus bildenden Partikel in der Flamme für eine definierte Zeit gehalten werden. Längere Verweilzeit begünstigen die Reaktionsumsetzung bzw. es können niedrigere Temperaturen bei verlängerter Verweilzeit angewendet werden für eine vergleichbare Reaktionsumsetzung, wodurch die Gefahr harter Aggregationsbildung vermindert wird.
Mit diesen Ringwirbeln gelingt die Einstellung von Verweilzeiten des thermisch zu behandelnden Rohstoffes (Materialbehandlungsdauer) in der schwingenden Flamme im Bereich von unter 10 Millisekunden bis 190 Millisekunden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, eine thermisch d.h. temperaturseitig gestufte Materialbehandlung als thermischen Prozess zu etablieren : Zunächst wird das zu behandelnde Material bei hohen Temperaturen (600 °C - 1.500 °C), aber extrem kurzen Verweilzeiten (10 Millisekunden - 190 .Millisekunden) in der schwingenden Flamme thermisch behandelt. Werden die gewünschten Materialeigenschaften hierbei bereits erreicht, so wird das Produkt direkt aus der Flamme abgeschieden.
Für den Fall jedoch, dass beispielsweise Restnitratgehalte aufgrund Reste nitrathaltiger Ro h Stoff komponenten oder der Kohlenstoffgehalt aufgrund von Resten organischer Rohstoffkomponenten im Produkt noch zu hohe Werte aufweisen, kann das Material in dem aus den pulsierenden Flammenabgasen erzeugten Heißgasstrom stromab der Flamme (beispielsweise auch unter Zumischung von Kühlluft, Reduziergasen, Inertgasen, etc.) mit einstellbaren Materialbehandlungstemperaturen im pulsierenden Heißgasstrom thermisch nachbehandelt werden. Um hier bei den - im Vergleich zu den Flammentemperaturen - typischerweise niedrigeren Nachbehandlungstemperaturen in der Heißgasströmung des Reaktors einen deutlichen Effekt bei den Produkteigenschaften zu erzielen, sind hierfür Verweilzeiten des Materials in der Heißgasströmung mit definierter Nachbehandlungstemperatur (oder auch definiert eingestellter Atmosphäre wie z.B. sauerstofffrei, reduzierend, oxidierend) von größer 2 Sekunden, bevorzugt größer 3 Sekunden konstruktiv vorsehbar.
Die Rohstoffmischung wird somit in der Brennkammer in die schwingende Flamme aufgegeben und erfährt dort eine erste thermische Behandlung. Aus der schwingenden Brennerflamme bildet sich ein pulsierender Heißgasstrom, der die sich aus der Rohstoffmischung bildenden Partikel beinhaltet.
Die sich bildenden Partikel werden mit dem pulsierenden Heißgasstrom weiter durch den Reaktor transportiert und in diesem pulsierendem Heißgasstrom weiter thermisch behandelt. Die Eigenschaften des pulsierenden Heißgasstroms beeinflussen damit maßgeblich die thermische Behandlung der sich bildenden Partikel.
Ein Reaktor, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, bietet eine Vielzahl von Möglichkeiten zur gezielten Einstellung von Prozessparametern für die thermische Erzeugung und/oder Behandlung dieser feinteiligen Partikeln : Einstellbar sind beispielsweise das Temperaturprofil, die maximale Prozesstemperatur, die Verweilzeit der Gasströmung sowie die Verweilzeit der Partikel in der Gasströmung, Frequenz und Amplitude der pulsierenden Gasströmung, der Turbulenzgrad usw. Darüber können die Reaktionsbedingungen an die Erfordernisse des herzustellenden Materials exakt angepasst werden.
Das Temperaturprofil des sich aus der erfindungsgemäßen schwingenden Flamme bildenden pulsierenden Heißgasstromes ist auf verschiedene Arten, beispielsweise über die Art und Menge des Brennstoffs, Gesamtluftzahl ggf. mit gestufter Luftzuführung oder den Volumenströmen (Art, Zusammensetzung, Menge usw.) einstellbar. Auch kann dem pulsierenden Heißgasstrom an mindestens einer Position ein Kühlmedium, zum Beispiel Kühlgas oder Kühlflüssigkeit, zugeführt werden.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Reaktors und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung der pulsierenden Flamme ist, dass die Frequenz und die Amplitude der Flammenschwingung unabhängig voneinander einstellbar sind. Mit diesen beiden Prozessparametern Frequenz und Amplitude kann erheblich auf die Wärmeübertragung von der Flamme oder dem Heißgasstrom auf den Präkursor bzw. Partikel Einfluss genommen werden. Die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung definiert dabei maßgeblich die Aufheizgeschwindigkeit der Präkursoren bzw. Partikel und damit das tatsächlich wirkende Temperaturprofil. Somit sind Frequenz und Amplitude der pulsierenden Flamme wesentliche Einstellfaktoren insbesondere für die Reaktions- und Phasenbildungsmechanismen bei der Stoffumwandlung bzw. bei der Phasenbildung.
Es wurde festgestellt, dass die Parameter Frequenz und Amplitude unterschiedlich in ihrer Wirkung und ihrer Intensität sowie zudem stoffspezifisch sind. Die erfindungsgemäße Möglichkeit zur unabhängigen Einstellung dieser beiden Parameter erweitert, damit die Möglichkeiten zur Prozessführung, erweitert das mögliche Stoffspektrum der zu behandelnden Materialien, verbreitet die einstellbaren Partikeleigenschaften und vereinfacht die Prozessführung.
In einer bevorzugten Ausbildungsform wird die Frequenz der pulsierenden Flamme bis 3000 Hz, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 200 und 500 Hz, eingestellt.
Überraschend zeigt sich, dass bei einigen Stoffsystemen in diesem Frequenzbereich die Phasenbildungsreaktion beschleunigt abläuft und damit ein höherer Umsetzungsgrad der Präkursorenmischung bei vergleichbarer, kurzer Verweilzeit erreicht werden kann. Zudem kann in diesem Frequenzbereich eine besonders hohe Aktivität bei katalytischen Materialien erzeugt werden. Anders als bei bekannten Verfahren an sogenannten Pulsationsreaktoren, wo die Frequenz der pulsierenden Gasströmung auf max. 150 Hz beschränkt ist, kann beispielsweise mit dem erfindungsgemäßen arbeitenden Brenner-/Flammensystem eine Frequenz deutlich oberhalb von 500 Hz erzeugt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Frequenz der pulsierenden Gasströmung im Bereich von 5 bis 3000 Hz eingestellt werden.
Die aus der Rohstoffmischung im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Partikel können ein oder mehrstufige in-situ beschichtet werden. Dabei ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes und der Prozessparameter sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Der Begriff Beschichtung schließt hier auch eine teilweise Beschichtung, bei dem ein Partikel nicht vollständig von der Beschichtung umhüllt ist, sowie eine Imprägnierung der Partikel mit ein.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine zumindest teilweise Beschichtung der Partikel durch eine geeignete Rohstoffkombination einer hergestellten Rohstoffmischung in Ausbildungsform einer Dispersion. Dabei beinhaltet beispielsweise die feste Phase bei Suspensionen bzw. die innere Phase bei der Emulsion zumindest alle Komponenten, die zur Bildung der zu beschichtenden Partikel erforderlich sind. Die flüssige Phase bei der Suspension bzw. die äußere Phase bei der Emulsion beinhalten zumindest alle Beschichtungskomponenten. Diese Suspension oder Emulsion wird in die schwingende Flamme eingebracht. Durch die Wahl eines geeigneten thermischen Behandlungsregimes gelingen so die Bildung der festen Partikel und eine zumindest teilweise Beschichtung dieser Partikel.
Die erzeugten feinteiligen Partikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer geeigneten Abscheideeinrichtung aus der Flamme oder aus dem Heißgasstrom abgetrennt. Das Heißgas wird gegebenenfalls vor seinem Eintritt in die Abscheideeinrichtung auf eine je nach dem Typ der Abscheideeinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der gebildeten Partikel vom Heißgasstrom bei Temperaturen oberhalb 300 °C, bevorzugt oberhalb 500 °C, besonders bevorzugt oberhalb 600 °C, beispielsweise durch einen Zyklon oder einen Heißgasfilter. Dadurch kann beispielsweise verhindert werden, dass stark reaktive Partikel Heißgaskomponenten, wie beispielsweise Wasser, aufnehmen. Das Heißgas kann in dieser Ausführungsform bei Bedarf nach dem Zyklon bzw. Heißgasfilter abgekühlt werden. Im Folgenden werden Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Beispiel 1 :
Zunächst wurde eine Rohstoffmischung dadurch hergestellt, dass Aluminiumtri-sek-butylat (AI[OCH(CH3)C2H5] 3) in Isopropanol unter Rühren gelöst wird. Die Konzentration der so hergestellte Rohstoff lösung entspricht einem Feststoffanteil an der Zielphase AI203Von 7 Gew.-%.
Diese Rohstofflösung wurde bei einem Durchsatz von 10 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe und einer Zweistoffdüse in die pulsierende Brennerflamme in der Brennkammer in feinen Tropfen parallel in Ausströmungsrichtung des als Brennstoff eingesetzten Erdgases im unteren Bereich der Flamme mittig in diese eingesprüht.
Die eingestellten Prozessparameter im Reaktor waren :
Max. Flammentemperatur: 850 °C
Schwingungsfrequenz Ausgang Brennkammer: 45 Hz
Druckamplitude Ausgang Brennkammer: 15 mbar
Die aus der Rohstoffmischung gebildeten Produktpartikel wurden in einer als Kassettenfilter ausgebildeten Abscheidevorrichtung vom Heißgasstrom getrennt, wobei der Heißgasstrom vor der Filtereinheit durch Zuführung von Kühlluft auf weniger als 120 °C abgekühlt wurde.
Die so erzeugten Partikel AI2O3 Phase wiesen eine spezifische Oberfläche nach BET von 120 m2/g und eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm auf. Das Al203 lag überwiegend als Gamma- AI2Ü3 vor, mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie konnte keine Korund-Phase detektiert werden.
Beispiel 2 : Zur Bildung einer Rohstoffmischung wurde n-AIO(OH) (DISPERAL P2 von Sasol) fein in Wasser dispergiert. Die Konzentration der so hergestellte Rohstoffmischung entsprach einem Feststoffanteil an der Zielphase AI2O3 von 20 Gew.-%.
Diese Rohstoffmischung wurde bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe und einer Zweistoffdüse in die pulsierende Brennerflamme in der Brennkammer in feinen Tropfen parallel in Ausströmungsrichtung des als Brenngas eingesetzten Erdgases im unteren Bereich der Flamme mittig in diese eingesprüht.
Die eingestellten Prozessparameter im Reaktor waren :
Max. Flammentemperatur: 1.250 °C
Schwingungsfrequenz Ausgang Brennkammer: 200 Hz
Druckamplitude Ausgang Brennkammer: 15 mbar
Die aus der Rohstoffmischung gebildeten Partikel wurden in einer als Kassettenfilter ausgebildeten Abscheidevorrichtung vom Heißgasstrom getrennt, wobei der Heißgasstrom vor der Filtereinheit durch Zuführung von Kühlluft auf weniger als 120 °C abgekühlt wurde.
Mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie wurde an dem erzeugten Al203-Pulver nur die Korundmodifikation (Alpha-A C ) als kristalline Phase ermittelt. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 30 m2/g/ die mittlere Partikelgröße ca. 100 nm.
Beispiel 3 :
Zur Herstellung der Rohstoffmischung wurde zunächst Aluminiumtri-sek- butylat (AI[OCH(CH3)C2H5]3) in Isopropanol unter Rühren gelöst (Lösung A). Separat erfolgte das Lösen von Yttriumacetat (Y(CH3COO)3) und Cer(III)nitrat unter Rühren in Dimethylsulfoxid (Lösung B). Lösung A wurde unter Rühren in Lösung B gegeben. Die Y-Al-Ce-Mischnitratlösung (Lösung C) entsprach dem molaren Verhältnis 2,91 : 5 : 0,15 für die Elemente Y, AI und Ce. Die Konzentration der so hergestellten Rohstoffmischung entsprach einem Feststoffanteil an der Zielphase YAG : Ce von 8 Gew.-%.
Diese Rohstoffmischung wurde bei einem Durchsatz von 20 kg/h mit Hilfe einer Schlauchpumpe und einer Zweistoffdüse in die pulsierende Brennerflamme in der Brennkammer in feinen Tropfen parallel in Ausströmungsrichtung des als Brenngase eingesetzten Erdgases im unteren Bereich der Flamme mittig in diese eingesprüht.
Die eingestellten Prozessparameter im Reaktor waren :
Max. Flammentemperatur: 1.000 °C
Schwingungsfrequenz Ausgang Brennkammer: 250 Hz
Druckamplitude Ausgang Brennkammer: 15 mbar
Die aus der Rohstoffmischung gebildeten Produktpartikel wurden in einer als Kassettenfilter ausgebildeten Abscheidevorrichtung vom Heißgasstrom getrennt, wobei der Heißgasstrom vor der Filtereinheit durch Zuführung von Kühlluft auf weniger als 120 °C abgekühlt wurde.
Mittels röntgenographischer Pulverdiffraktometrie wurde im erzeugten Pulver nur die YAG : Ce Granat-Phase als kristalline Phase ermittelt. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 35 m2/g, die mittlere Partikelgröße ca. 80 nm.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der beigefügten Zeichnung. Dabei zeigt:
Fig. 1 die Prinzipskizze einer Vorrichtung für die Flammenpyrolyse mit selbsterregter Flammenschwingung;
Fig. 2 die Prinzipskizze einer Vorrichtung zur Flammenpyrolyse mit fremd- oder zwangserregter Flammenschwingung.
In der Fig. 1 erkennt man die Prinzipskizze einer Vorrichtung zur Flammenpyrolyse mit selbsterregter Flammenschwingung. Man erkennt eine Brennkammer 1, die insbesondere vom Typ eines Helmholzresonators ist, in der eine Flamme 2 brennt. Diese Flamme 2 wird mittels eines Brenners 3 erzeugt, der vorzugsweise ein Drallbrenner mit einstellbarem Drall für eine Vormisch- oder Diffusionsflamme ist.
In diesem Brenner 3 wird Verbrennungsluft 4 und Brennstoff 5 in Form von Brenngas zugeführt. Dieses Brenngas/Luft-Gemisch verbrennt bei seiner Einleitung in die Brennkammer 1 in der oben erwähnten Flamme 2.
Gleichzeitig wird mit dem Brenngas/Luft-Gemisch über eine Zerstäuberdüse 6 ein Rohstoffeintrag 7 in die Flamme bewirkt, wobei der Rohstoff beispielsweise als einzelne Partikel oder Tropfen einer Suspension oder Lösung 8 innerhalb der Flamme 2 zu finden sind.
Wesentlich ist im hier dargestellten Beispiel, dass sich aufgrund der spezifischen Randbedingungen die äußersten Randbereiche der Flamme abschälen und in Form von toroidalen, großskaligen Ringwirbeln aufrollen.
Die sich derart bildenden toroidalen Ringwirbel schließen bei ihrer Bildung heiße Rauchgase 9 aus der Brennkammer 1 mit ein, die ein schnelles Aufheizen des im Ringwirbel enthaltenen Brennstoff/Luft-Gemisches bewirken, was zu einer impulsartigen, druckschwingungsanregenden Abreaktion des im Ringwirbel enthaltenen Brennstoffes führt.
Dabei ist ein wesentlicher Aspekt, dass die Temperaturerhöhung aufgrund der heißen Rauchgase im Wirbel eine erhebliche Ausdehnung des Zündfähigkeitsbereiches des im Wirbel eingeschlossenen brennstoff- haltigen Gemisches bewirkt.
D.h., ein normalerweise nicht zündfähiges Brennstoff/Luft-Gemisch aus dem Randbereich der Brennerströmung wird aufgrund der durch Rauchgaseinschluss bedingten Temperaturerhöhung im Wirbel zündfähig und kann damit zu den genannten Reaktionen führen. Ein derartiges Aufrollen und Abreagieren erfolgt periodisch. Insbesondere wird durch derartige toroidale Ringwirbel die Flamme aber auch räumlich aufgeweitet und damit erhöht sich auch das Volumen der Flamme im Vergleich mit einer lediglich stationär brennenden Flamme gleicher mittlerer thermischer Leistung. Dies geht einher mit einer gleichmäßigeren Temperaturverteilung über die gesamte Flamme mit gleichzeitig insgesamt niedrigeren möglichen Temperaturen.
Nach der entsprechenden Abreaktion des Ringwirbels bewegt sich die derart erzeugte Abgasströmung 10 aus der Brennkammer 1 heraus und trägt dabei die innerhalb der Flamme 2 der Pyrolyse unterzogenen Partikel 8 als Partikelstrom 11 in einer pulsierenden Strömung aus der Brennkammer 1 aus. Diese pulsierende Strömung wird dann über einen (nicht dargestellten) Filter, ein Zyklon oder einen Heißgasfilter geleitet, mit dem die der Pyrolyse unterzogenen Partikel aus der Abgasströmung 10 separiert werden.
In der Fig. 2 ist eine Vorrichtung dargestellt, die im Wesentlichen der Vorrichtung der Fig. 1 entspricht. Allerdings ist hier die Schwingung der Flamme 2 nicht selbsterregt, sondern fremd- oder zwangserregt. Im Übrigen sind gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Wesentlich ist dabei, dass dem eigentlichen Brenner 3 eine Pulsationseinrichtung 12 vorgeschaltet ist. Das Brenngas und/oder die Verbrennungsluft 4 werden von dieser Pulsationseinrichtung 12 dem Brenner 3 als pulsierender Brennstoff/Luft-Gemisch-Massenstrom 13 zugeführt, so dass die vom Brenner erzeugte Flamme 2 zwangserregt ist. Auch hierbei entstehen die oben genannten toroidalen Ringwirbel, die bei ihrer Bildung aus dem die Flamme umgebenden Bereich der Brennkammer 1 Abgase 9 ansaugen, was die oben beschriebenen, für die Flammenpyrolyse gewünschten positiven Effekte hat.
Auch bei einer Vorrichtung dieser Art wird dann der in der Abgasströmung 10 vorhandene Partikelstrom 11 von der Flammenpyrolyse unterzogenen Partikeln in einem nachgeschalteten, nicht dargestellten Filter, Zyklon oder Heißgasfilter wieder abgeschieden. Die hier beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren haben somit den Vorteil, die bisherigen Nachteile von bekannten Flammenpyrolysen zu überwinden, zu denen insbesondere geringe Produkterzeugungsraten, ggf. verbrannte oder verschmutzte oder zusammengesinterte Partikel im erzeugten Produkt zählen.
Literatur
Putnam, A.A. : Combustion-Driven Oscillations in Industry; Elsevier Publishing Company; New York; 1971 Külsheimer, Christian : Die Bedeutung periodischer Ringwirbelstrukturen für das Auftreten selbsterregter Verbrennungs¬ instabilitäten. Dissertation Universität Karlsruhe, Shaker-Verlag Aachen, 2005
Bezugszeichenliste
Brennkammer
Flamme
Brenner
Verbrennungsluft
Brennstoff
Zerstäuberdüse
Rohstoffeintrag
Partikel
Abgase
Abgasströmung
Partikel ström
Pulsationseinrichtung
Brennstoff/Luft-Gemisch-Massenstrom

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur thermischen Behandlung eines Rohstoffes in einem Flammenpyrolyse-Reaktor,
der mindestens einen Brenner (3) aufweist, der wenigstens eine Flamme (2) erzeugt, die in eine Brennkammer (1) hinein brennt, sowie Elemente (6) zur Einbringung des Rohstoffes (8) in die wenigstens eine Flamme (2)
und weitere Elemente zur Abscheidung eines aus dem Rohstoff (8) erzeugten Produktes aus einer Abgasströmung (10) der wenigstnes einen Flamme (2)
dadurch gekennzeichnet,
dass die wenigstens eine Flamme (2) periodisch-instationär schwingend ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass an der wenigstens einen schwingenden Flamme Ringwirbelstrukturen periodisch entstehen und abbrennen, in die die Rohstoffmischung (2) zur thermischen Behandlung eingebracht wird
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die wenigstens eine schwingende Flamme selbsterregt ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die wenigstens eine schwingende Flamme zwangserregt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Verweilzeit des Rohstoffes in der wenigstens einen schwingenden Flamme zwischen 1 Millisekunde und 190 Millisekunden beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Verweilzeit des Rohstoffes in der schwingenden oder nicht-schwingenden Heißgasströmung, die aus abreagierten ausgebrannten Flammenabgasen entsteht, größer als 2 Sekunden ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Frequenzen der selbsterregt schwingenden Flamme im Bereich zwischen 5 Hz bis 3.000 Hz ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Materialbehandlungstemperatur in der schwingenden Flamme im Bereich zwischen 600 °C und 1.500 °C liegt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung der gewünschten Flammentemperaturen in die wenigstens eine schwingende Flamme Wasser eingespritzt wird.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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