WO2006106934A1 - ポリイミドの溶解速度評価方法、ポリイミドの製造方法、及びこれらの方法を用いて得られるポリイミド - Google Patents

ポリイミドの溶解速度評価方法、ポリイミドの製造方法、及びこれらの方法を用いて得られるポリイミド Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide dissolution rate evaluation method, a polyimide production method, and a polyimide obtained by using the method.
  • Polyimide is widely used as a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of semiconductor elements because of its advantages such as excellent heat resistance and mechanical properties, easy film formation, and flattening of the surface.
  • this polyimide is used as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc.
  • the formation process of the through hole is mainly performed by an etching process using a positive photoresist.
  • the dissolution rate (etching rate) of polyimide is an important characteristic for controlling the size of the portion from which polyimide is removed during the etching process.
  • the fluctuating power of the dissolution rate of polyimide greatly reduces the productivity. Therefore, a method for simply evaluating the dissolution rate of this polyimide, and a method capable of evaluating on-line or in-line if necessary are desired.
  • a method for evaluating such characteristics for example, a method for predicting the characteristics of the product and a method for confirming the chemical constituents of the composition are known (for example, JP 2000-516342 A). And Special Table 2001-508354).
  • the dissolution rate was measured by actually dissolving the polyimide film.
  • Examples of procedures for measuring dissolution rate include the following.
  • an object of the present invention is to provide a simple dissolution rate evaluation method and a polyimide production method using the same, instead of the dissolution rate measurement method for actually dissolving polyimide.
  • Another object of the present invention is to provide a simple method for producing a polyimide capable of obtaining a desired polyimide.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide obtained by the production method and a semiconductor device using the polyimide.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention is a method for evaluating the dissolution rate of polyimide by Raman spectroscopy, which measures the Raman spectrum intensity 1 (a) of an imide group contained in polyimide, and includes 1 (a) in a polyimide having a known dissolution rate.
  • the present invention relates to a method for evaluating dissolution rate, which is characterized by being compared with the Raman spectrum intensity I (b) of the imide group.
  • the polyimide is preferably a polyimide obtained by using aromatic tetracarboxylic dianhydride and Z or aromatic diamine.
  • a correlation equation between 1 2 1 b) and the dissolution rate of the polyimide can be used as a calibration curve.
  • the intensity I (a) of the Raman spectrum of the imide group contained in the polyimide (a) is measured, and 1 (a) is contained in the polyimide (b) whose dissolution rate is known.
  • the polyimide dissolution rate is evaluated by comparing it with the strength 1 (b) of the imide group Raman spectrum.
  • the polyimide to be evaluated and the polyimide having a known dissolution rate are preferably the same type of polyimide, that is, a polyimide having the same repeating unit obtained by using the same tetracarboxylic dianhydride and the same diamine. Different polyimides may be used as the measurement target polyimide and the polyimide having a known dissolution rate.
  • the end point is confirmed. If the measured value is within the Raman spectrum intensity target width of the polyimide and the viscosity target width, the reaction is terminated. If the measured value does not meet the target range of Raman spectrum intensity of polyimide or the target range of viscosity, the reaction is continued.
  • an automatic polyimide production apparatus (automatic production) composed of a polyimide production apparatus, a Raman spectrum intensity measurement apparatus, a viscosity measurement measurement apparatus, and a reaction control mechanism such as a computer. Line).
  • the dissolution rate can be evaluated during the step (2), and the heating temperature and Z or the heating time in the step (2) can be controlled based on the result of the dissolution rate evaluation.
  • An example of producing a polyimide having a desired dissolution rate in an alkaline solution will be described.
  • the polyimide dissolution rate can be determined from the Raman spectrum intensity and a calibration curve using a polyimide having a known concentration.
  • the Raman spectrum intensity is measured at S2, and the measured force is also evaluated for the dissolution rate.
  • the reaction can be controlled by making a determination based on the dissolution rate.
  • the Raman spectrum intensity is measured at S12, the dissolution rate is evaluated from the measured value, the deviation of the dissolution rate is obtained at S13, and the Raman spectrum intensity is calculated at S14 or S15.
  • it is possible to control the reaction by making a determination based on the dissolution rate and changing the set temperature by considering the dissolution rate deviation instead of the Raman spectral intensity deviation in S16.
  • tetracarboxylic dianhydrides include, but are not limited to, for example, pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3 , —Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2 bis (2,3 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1 bis (2,3 dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,1-bis (3,4 dicarboxyphenol) ethane anhydride, bis (2,3 dicarboxyphenol) methane Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3, 4, 9, 10 perylenetetracarboxylic dianhydride Bis (3,4-dicarboxy
  • the weight average molecular weight of positive is 20,000-150,000 force S preferred ⁇ , 30, 000-100,000 force more preferred ⁇ , 50,000-80,000 force most preferred! / ⁇ .
  • the weight average molecular weight of the polyimide is a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography.
  • the evaluation of the dissolution rate of polyimide can be simplified, and the evaluation time can be shortened.
  • the dissolution rate can also be quantified by using a calibration curve.
  • the polyimide production method it is possible to control the reaction temperature and the like based on the dissolution rate evaluation results obtained in real time, and it is possible to easily obtain a certain quality polyimide.
  • the polyimide dissolution rate evaluation method and the production method by the Raman spectroscopy of the present invention have been described by taking as an example the case of measuring the Raman spectral intensity of the imide group contained in the polyimide.
  • the force of the imide group contained in the polyimide instead of the Raman spectrum intensity, it is possible to measure the Raman spectrum intensity of the carboxyl group contained in the polyimide.
  • the Raman spectral intensity of both imide groups and carboxyl groups may be measured.
  • the polyimide obtained by the present invention can be preferably used for the production of a semiconductor device as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of a semiconductor element by a conventionally known method.
  • the polyimide dissolution rate can be evaluated simply and in a short time. Moreover, according to the method for producing a polyimide of the present invention, a target polyimide can be obtained simply and efficiently. Furthermore, the method for evaluating the dissolution rate of the present invention In addition, it is possible to stably obtain a polyimide of a certain quality by incorporating it into a polyimide production (synthesis) line as an on-line or in-line inspection together with the viscosity measurement and controlling the reaction of the production process.
  • the measurement of the Raman spectrum intensity and the viscosity of the imide group can be performed on-line or in-line.
  • step (2) for example, by using an optical fiber probe, the Raman spectral intensity of the polyimide during the reaction without sampling is constantly measured, and a vibrating viscometer is installed in the reaction vessel. Measure the viscosity of the polyimide during the reaction without sampling.
  • step (2) the polyimide is sampled as many times as necessary, the Raman spectrum intensity of the imide group and the viscosity of the polyimide are measured, and the calorific temperature and heating time are adjusted from these measurement results. be able to.
  • the conventional dissolution rate measurement method it is difficult to measure the dissolution rate during the step (2), and the dissolution rate of the polyimide finally obtained after the completion of the step (2) is measured. It was. For this reason, when a polyimide having the intended dissolution rate cannot be obtained, the polyimide cannot be used for manufacturing a semiconductor device.
  • the target polyimide can be easily produced with good yield while controlling the reaction in the polyimide production process.
  • the obtained polyamic acid solution was heated to 80 ° C. using a warm bath, and 6 g of ion-exchanged water was collected when the polyamic acid solution reached 80 ° C. Subsequently, the polyamic acid solution was reacted at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide solution.
  • the weight average molecular weight of the polyimide was 70,000.
  • the etching rate, imidi strength ratio, and viscosity were measured as follows.
  • the polyamic acid solution was applied on a 12-inch Si wafer using a spin coater (rotation speed 5000 rpm).
  • the polyamic acid applied to the Si wafer was cured at a curing temperature of 145 ° C. and a curing time of 30 minutes to form a polyimide film.
  • a 2 ⁇ 10 mm polyimide film was cut off with a cutter knife from the central portion of the Si wafer on which the polyimide film was formed, and an Si wafer for etching rate measurement was obtained.
  • the film thickness of the portion where the polyimide film was removed was measured, and the film thickness after curing was 4 / z m (initial film thickness).
  • the Si wafer was dipped in 2.38% T (Tama Chemical Industries, Ltd., POSITIVE RESIST DEVELOPER) for 60 seconds to etch (dissolve) the polyimide film. After etching, the Si wafer was washed with running water for 100 seconds and then dried by N blow. The part from which the polyimide film was removed as before etching
  • the film thickness (film thickness after etching) was 3.479 for the first time, 3.535 for the second time, 3.627 for the third time, and 3.717 / zm for the fourth time, respectively.
  • Etching rate (mu mZ min) was determined from [(initial film Atsuichi etching KomakuAtsu) Z etching time.
  • the film thickness was measured using a stylus type film thickness measuring device (DEKTAK3030 manufactured by ULVAC).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PMD A pyromellitic anhydride
  • the imidization strength ratio of the obtained polyimide was measured, it was 0.0124. From the imidization strength ratio and the calibration curve obtained above, the dissolution rate of the obtained polyimide was 0.44 ( ⁇ mZ min).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 4 4, -diaminodiphenyl ether
  • the imidization strength ratio of the obtained polyimide was measured, it was 0.0354. From the imidization strength ratio and the calibration curve obtained above, the dissolution rate of the obtained polyimide was evaluated to be 0.06 (IX mZ min).
  • polyimide was produced according to the following.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the imidization strength ratio of polyimide and the viscosity in the imidization process, and the target lines for the imidity ratio and viscosity are indicated by dotted lines.
  • the polyimide imido strength ratio and The viscosity was measured.
  • the measurement method is the same as in Example 1.
  • the imidization strength ratio of the polyimide was 0.0463, and the viscosity was 7.2 Pa's.
  • the temperature was increased to 80 ° C and 85 ° C, and the reaction was further continued for 6 hours (22 hours in total), and the polyimide dissolution rate and viscosity were measured again.
  • the polyimide imidity ratio was 0.073 (dissolution rate 0.05 mZ min) and the viscosity was 4.8 Pa-s, and the desired polyimide could be obtained.

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Abstract

　本発明は、ラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法であって、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ａ）を測定し、Ｉ（ａ）を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度Ｉ（ｂ）と比較することを特徴とする溶解速度評価方法に関する。上記ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／又は芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドであることが好ましい。

Description

明 細 書
ポリイミドの溶解速度評価方法、ポリイミドの製造方法、及びこれらの方法 を用いて得られるポリイミド
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドの溶解速度評価方法、ポリイミドの製造方法、及び前記方法を 用 、て得られるポリイミドに関する。
背景技術
[0002] ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れる、膜形成が容易である、表面を平坦化できる 等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている 。このポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜等として使用する場合、スルーホール等の 形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いたエッチング工程によって行われて いる。
[0003] ここで、ポリイミドの溶解速度 (エッチング速度）は、エッチング工程にぉ 、てポリイミ ドを除去する部分のサイズをコントロールするための重要な特性である。自動化が進 んでいる半導体の製造工程では、ポリイミドの溶解速度の変動力 生産性低下ゃ不 良の発生に大きく影響する。したがって、このポリイミドの溶解速度を簡便に評価する 方法、さらに必要によりオンライン又はインラインで評価することが可能な方法が望ま れている。このような特性評価の方法としては、例えば、生成物の特性を予測する方 法や、組成物の化学構成成分を確認する方法などが知られている（例えば、特表 20 00— 516342号公報及び特表 2001— 508354号公報）。
発明の開示
[0004] 従来、溶解速度は、実際にポリイミド膜の溶解を行うことにより測定していた。溶解 速度の測定方法の手順例としては下記の例がある。
(1) Siウェハにポリイミドを塗布、（2)ポリイミド膜を硬化、（3)膜厚を測定、（3)—定 時間エッチング (溶解） ·洗浄 ·乾燥、（4)残った膜厚を測定、（5)ポリイミド膜の減少 厚さとエッチング時間から溶解速度を算出、である。このような溶解速度の測定は、測 定に時間を要する、測定に熟練を要する、測定を行う者間での測定バラツキが大き 、などの問題がある。このような溶解速度の測定方法は煩雑すぎるために機械等に よる自動測定は不可能であり、また測定時間の観点力もも、オンライン又はインライン 検査に採用することはできな 、。
また、従来のポリイミドの製造方法では、一定品質のポリイミドを安定して得ることが 困難である。
[0005] そこで、本発明は、ポリイミドを実際に溶解する溶解速度測定方法に代え、簡便な 溶解速度評価方法及びこれを利用したポリイミドの製造方法を提供することを目的と する。また、本発明は、所望のポリイミドを得ることができる簡便なポリイミドの製造方 法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記製造方法により得られるポリ イミド、及び前記ポリイミドを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
[0006] ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジァミンを溶媒中で反応させてポリ アミド酸を生成し、これを脱水閉環してイミド基を生成する方法により得られている。そ こで、鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸力 ポリイミドが生成する過程においてポリ イミド (ポリアミド酸)の溶液への溶解性に変化が生じるので、従来の溶解速度測定の 代替手段として、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度の測定を利用し た溶解速度評価を採用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明は、ラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法であって、ポリイミドに 含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 1 (a)を測定し、 1 (a)を、溶解速度既知のポリ イミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 I (b)と比較することを特徴とする溶解 速度評価方法に関する。
上記ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び Z又は芳香族ジァミンを用 V、て得られたポリイミドであることが好まし 、。
上記溶解速度評価方法にぉ 、て、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル 強度 I (a )と芳香環のラマンスペクトル強度 I (a )との強度比 I (a ) /l (a )を、溶解速
1 2 1 2
度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 I (b )と芳香環のラマン スペクトル強度 I (b )との強度比 I (b ) /l (b )と比較することが可能である。さらに、
2 1 2
上記溶解速度評価方法にぉ ヽて、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラ マンスペクトル強度 I (b )と芳香環のラマンスペクトル強度 I (b )との強度比 I (b
1 2 1 b )と、当該ポリイミドの溶解速度との相関式を検量線として用いることが可能である。
2
ここで、芳香環は、ベンゼン環であることが好ましい。
上記溶解速度評価方法においては、イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カル ボキシル基のラマンスペクトル強度を測定することもできる。
また、本発明は、上記溶解速度評価方法による溶解速度評価を行い、溶解速度評 価結果に基づ!、て反応制御を行うポリイミドの製造方法に関する。溶解速度評価は、 オフライン、オンライン、又はインラインで行うことが可能であり、好ましくはオンライン 又はインラインである。
上記製造方法は、（1)テトラカルボン酸二無水物及びジァミンを用いてポリアミド酸 を得る工程、及び（2)ポリアミド酸を加熱することによりポリイミドを得る工程、を含むこ とが好ましぐ工程 (2)の途中で溶解速度評価を行い、溶解速度評価の結果に基づ いて加熱温度及び Z又は加熱時間を制御することが可能である。さらに、工程（2)の 途中でポリイミドの粘度評価を行!、、溶解速度評価及び粘度評価の結果に基づ 、て 加熱温度及び Z又は加熱時間を制御することが可能である。
上記製造方法において、イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基の ラマンスペクトル強度を測定することもできる。
また、本発明は、ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド基及び Z又はカル ボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づ 、て反応制御を行うこ とを特徴とするポリイミドの製造方法に関する。さらに、ポリイミドの粘度を測定し、イミ ド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度、及び粘度の測定結果に基 づいて反応制御を行うことが可能である。ラマンスペクトル強度の測定は、オフライン 、オンライン、又はインラインで行うことが可能であり、好ましくはオンライン又はインラ インである。
また、本発明は、上記溶解速度評価方法により評価して得られるポリイミドに関し、 上記ポリイミドの製造方法により得られるポリイミド、さらにこれらのポリイミドを用いた 半導体装置に関する。
本願の開示は、 2005年 3月 31日に出願された特願 2005— 102245号に記載の 主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。 図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、ポリアミド酸のラマンスペクトルの一例を示す図である。
[図 2]図 2は、ポリイミドのラマンスペクトルの一例を示す図である。
[図 3]図 3は、ポリイミドのラマンスペクトルの一例を示す図である。
[図 4]図 4は、イミド基のラマンスペクトル強度 (ポリイミドの溶解速度)及び粘度の目標 線を示す図である。
[図 5]図 5は、実施例 1にお!/、て得られたポリイミドのイミド環帰属スペクトルの強度 I (a )とベンゼン環帰属スペクトルの強度 I (a )との比 I (a ) /l (a )と、溶解速度との相関
1 2 1 2
図（相関式及び検量線)を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 2にお 、て得られたポリイミドのイミド環帰属スペクトルの強度 I (a )とベンゼン環帰属スペクトルの強度 I (a )との比 I (a ) /l (a )と、溶解速度との相関
1 2 1 2
図（相関式及び検量線)を示す図である。
[図 7]図 7は、実施例 3に示すポリイミドの製造工程におけるイミド基のラマンスペクトル 強度及び粘度を示す図である。
[図 8]図 8は、本発明のポリイミドの製造方法における反応制御の手順の一例を示す フロー図である。
[図 9]図 9は、本発明のポリイミドの製造方法における反応制御の手順の一例を示す フロー図である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法は、ポリイミドが有する イミド基のラマンスペクトルの強度 1 (a)を測定し、 1 (a)を、溶解速度既知のポリイミドが 有するイミド基のラマンスペクトルの強度 I (b)と比較することを特徴とする。図 1にポリ イミドについて、波数 1300〜1900cm_1の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。
[0010] ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンの重縮合によって得ることができる 。通常、ポリイミドは、まず、テトラカルボン酸二無水物とジァミンと重合することにより ポリイミド前駆体 (ポリアミド酸)を得て (後述する工程（1) )、次いで、ポリアミド酸を脱 水閉環 (イミドィ匕反応、イミド基を生成する反応)する (後述する工程 (2) )ことにより得 ることができる。本発明において「ポリイミド」という場合、「ポリイミド」には、一部がイミ ド化されたポリアミド酸が含まれる場合がある。また、本発明において「ポリアミド酸」と いう場合、「ポリアミド酸」には、一部がイミドィ匕されたポリアミド酸が含まれる場合があ る。
[0011] また、「ポリイミドの溶解速度」とは、任意の厚さに成膜したポリイミド、任意の形状に 成形したポリイミドなどを、ポリイミドを溶解し得る適当な溶液を用いて溶解する際の 速度である。溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の無機アル カリ類の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム (TMAH)、トリエタノールアミン等 の有機アルカリ類の水溶液などが挙げられる。さらに、これらの溶液は、界面活性剤 、アルコールなどを含んでいてもよい。
[0012] 本発明にお 、ては、ポリイミド (a)に含まれるイミド基のラマンスペクトルの強度 I (a) を測定し、 1 (a)を、溶解速度既知のポリイミド (b)に含まれるイミド基のラマンスぺタト ルの強度 1 (b)と比較することにより、ポリイミドの溶解速度の評価を行う。評価の対象 となるポリイミドと、溶解速度既知のポリイミドは、同種のポリイミド、すなわち、同じテト ラカルボン酸二無水物と同じジァミンを用いて得た、同じ繰り返し単位を有するポリイ ミドであることが好ましい。測定対象であるポリイミドと、溶解速度既知のポリイミドは、 異種のポリイミドでもよい。
[0013] ポリイミドをアルカリ溶液へ溶解する場合、溶解速度はポリイミドに含まれる酸基の 量の影響を受ける。溶解速度は、酸基が多いほど早ぐ酸基が少ないほど遅い傾向 がある。換言すると、溶解速度は、イミド基が多いほど遅ぐイミド基が少ないほど早い 傾向がある。したがって、 1 (a) >I (b)の場合、ポリイミド (a)の溶解速度はポリイミド (b )の溶解速度よりも遅いと評価することができる。また、 1 (a)く 1 (b)の場合、ポリイミド（ a)の溶解速度はポリイミド (b)の溶解速度よりも早 、と評価することができる。
[0014] 本発明にお 、て評価の対象となるポリイミド、及び、濃度既知のポリイミドは、芳香 族テトラカルボン酸二無水物及び Z又は芳香族ジァミンを用いて得られたポリイミド であることが好ましい。芳香環はベンゼン環であることが好ましい。この場合、ポリイミ ドが芳香環を有するため、評価の対象となるポリイミドのラマンスペクトル強度 I (a )と 芳香環のラマンスペクトル強度 I (a )との強度比 I (a ) /l (a )を、溶解速度既知のポ リイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 I (l^)と芳香環のラマンスペクトル強 度 I (b )との強度比 I (b ) /l (b )と比較することができる。例えば、工程 (2)途中にお
2 1 2
けるポリイミドの溶解速度を評価する場合、工程（2)においては、ポリイミドに含まれる イミド基の量が変動するのに対し、芳香環の量は変動することがない。したがって、芳 香環のラマンスペクトル強度を基準としてイミド基のラマンスペクトル強度の程度を示 すことにより、より正確な評価が可能となる。図 1にポリアミド酸について波数 1300〜 1900cm_1の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。また、図 2にポリイミドについ て波数 1300〜1900cm_1の範囲で測定したラマンスペクトルを示す。図 2には、波 数 1780cm_1付近にイミド基に帰属するスペクトルが表れている。波数 1610cm_1付 近のベンゼン環に帰属するスペクトルは図 1及び図 2に表れている。なお、本発明に おいては、ピークの高さをスペクトル強度として用いることができ、図 3にイミド基に帰 属するスペクトルの高さ、及びベンゼン環に帰属するスペクトルの高さを示した。 ピークの高さの替わりにピークの面積をスペクトル強度として用いることもできる。
[0015] また、濃度既知のポリイミドについて、強度比 I (b ) /l (b )と溶解速度との相関式を
1 2
作成し、その相関式を検量線として用いることにより、評価の対象となるポリイミドの溶 解速度を定量することが可能である。
[0016] 本発明にお 、てラマン分光計装置として 、ずれのものを用いてもょ 、が、顕微レー ザラマン分光計装置が好ましく用いられる。
[0017] イミド基に帰属するスペクトルとして、波数 1750〜1830cm_1付近に表れるスぺタト ルの強度を測定することができる。また、ベンゼン環に帰属するスペクトルとして、 15
70〜1670cm_1付近に表れるスペクトルの強度を測定することができる。
[0018] 次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。本発明において、ポリイミ ドは、好ましくは、（1)テトラカルボン酸二無水物及びジァミンを用いてポリアミド酸を 得る工程 (本発明において工程（1)ともいう。）、及び (2)ポリアミド酸を加熱すること によりポリイミドを得る工程 (本発明において工程（2)ともいう。）、を含むポリイミドの製 造方法により得ることができる。
[0019] テトラカルボン酸二無水物とジァミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンは、テトラカルボン酸二無水物に対しジァミンが 、等モル ± 10mol%の範囲内となるよう設定するのが好ましい。また、各成分の添加 順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルァセトアミ ド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、へキサメ チルホスホリルアミド、 m—クレゾール、 o—クロルフエノール等が挙げられる。
[0020] 反応温度は 20°C〜100°C以下が好ましぐ 30°C〜80°Cがより好ましい。反応が進 行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。ここで、まず、ポリイミドの前駆体で あるポリアミド酸が生成する。
[0021] 次いで、ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、 40°C〜100°Cで、 5〜40時間、熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことがで きる。 40°C〜100°Cで熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去し ながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸 除去してもよい。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも 明確に工程が分かれて！/、なくてもよ!、。
[0022] 化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、 無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルポジイミド等のカルポジイミドィ匕 合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルァ ミン、アミノビリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉 環触媒は、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対し、それぞれ 1〜8モルの範囲で使 用することが好ましい。
[0023] 本発明のポリイミドの製造方法は、ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド 基及び Z又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づ ヽ て反応制御を行うことを特徴とする。イミド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスぺ タトル強度は、上述のとおり、ベンゼン環などのラマンスペクトル強度に対する強度比 として求めることが好ましい。ラマンスペクトル強度の測定は、オフライン、オンライン 又はインラインで行うことができる。好ましくは、オンライン又はインラインで行う。工程 (2)を終了して得られたポリイミドに対して測定を行う場合も、本発明の製造方法に含 まれるものとする。また、オンラインとは、ポリイミド製造工程中に、測定用にポリイミド をサンプリングすることなぐ常時、ラマンスペクトル強度を測定する方法であり、イン ラインとは、ポリイミド製造工程中に、適宜、測定用にポリイミドをサンプリングし、ラマ ンスペクトル強度を測定する方法である。オンラインでのラマンスペクトル強度の測定 は、例えば、光ファイバ一プローブを用いることにより実現される。
[0024] 反応制御とは、反応温度の調整、反応時間の調整、原料であるテトラカルボン酸二 無水物及び Z又はジァミンの添加などである。本発明の製造方法においては、工程 (2)において、イミド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定し、 測定結果に基づ 、て反応制御を行うことが好まし 、。
[0025] 工程 (2)にお 、て、イミド基のラマンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づ!/ヽて 加熱温度及び加熱時間の調節を行う例としては、設定温度に温度調節を行うステツ プ（S1)、ラマンスペクトル強度を測定するステップ（S2)、及び反応の終点確認を行 うステップ（S3)を含む工程が挙げられる。図 8は、工程（2)の例を示すフロー図であ る。まず、 S1において、設定温度に温度調節を行う。温度調節後、適当な時間が経 過した時点で、 S2においてラマンスペクトル強度の測定を行い、 S3において測定値 に基づき終点確認を行う。 S3においては、 目標とするラマンスペクトル強度が得られ ていた場合には、工程 (2)を終了すると判定する。また、 目標とするラマンスペクトル 強度に満たない場合には、さらに、工程（2)を続行する。ラマンスペクトル強度として 強度比 I (a ) /l (a )を求めてもよい。
1 2
[0026] さらに、本発明のポリイミドの製造方法においては、ポリアミド酸又はポリイミドの粘 度、分子量など他の任意の特性についての測定結果と、ラマンスペクトル強度との測 定結果の組み合わせに基づき、反応制御を行うことができる。本発明の製造方法に おいては、工程（2)において、イミド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスペクトル 強度を測定し、さらにポリイミドの粘度を測定し、これらの測定結果に基づいて反応制 御を行うことが好ましい。
[0027] 工程 (2)にお 、て、イミド基のラマンスペクトル強度及びポリイミドの粘度を測定し、 測定結果に基づ 、て加熱温度及び加熱時間の調節を行う例としては、設定温度に 温度調節を行うステップ (S 11)、ラマンスペクトル強度及び粘度を測定するステップ（ S 12)、測定値の偏差を算出するステップ (S 13)、偏差を確認するステップ (S 14)、 反応の終点確認を行うステップ（S 15)、必要に応じ温度設定を変更するステップ (S 16)を含む工程が挙げられる。図 9は、工程（2)の例を示すフロー図である。まず、 S 11において、設定温度に温度調節を行う。温度調節後、適当な時間が経過した時 点で、 S 12にお 、てポリイミドのラマンスペクトル強度及び粘度の測定を行う。
[0028] 得られた測定値について、 S 13で測定値の偏差 (ズレ)を算出する。測定値の偏差 の算出は、具体的には、図 4に示すような、ラマンスペクトル強度 (ポリイミドの溶解速 度)及び粘度の理想的な関係を示す目標線を用いて行うことができる。図 4にお 、て は、開始点 (設定温度に温度調整を行った時点)から終点 (反応を終了した時点)ま での、ラマンスペクトル強度及び粘度の目標線を点線で示す。工程（2)においては、 加熱と共にイミド基の量は増加し、また、粘度は低下する傾向がある。 S13では、目 標線と測定値との偏差を求める。まず、ラマンスペクトル強度及び粘度の測定値を図 4中にプロット（例えば、図 4中、 A点 (X , y；) )する。偏差は、ラマンスペクトル強度の 偏差、及び粘度の偏差両方について求める。まず、ラマンスペクトル強度の偏差の求 め方について説明する。まず、 A点 (X , y )と同じ y値 (粘度)を有する A'点 (X , y )
1 1 2 2 点を目標線上に求める。 A点のラマンスペクトル強度の偏差は、 [ (X — X
1 2 )Z(x ) ]
2
X 100 (%)により算出することができる。次に、粘度の偏差の求め方について説明す る。まず、 A点 (X , y )と同じ X値 (ラマンスペクトル強度）を有する A"点 (X , y )点を
1 1 3 3 目標線上に求める。 A点の粘度の偏差は、 [ (y— y
1 3 )Z(y ) ] X 100 (%)により算出
3
することができる。 B点、 C点についても同様に算出することができる。例えば、あるラ マンスペクトル強度に対して、粘度の目標値が 60Pa' sであり、測定値が 63Pa' sであ る場合、粘度の偏差は、 [ (63— 60) Z60) ] X 100 = 5 (%)と求めることができる。ま た、例えば、あるラマンスペクトル強度に対して、粘度の目標値が lOPa' sであり、測 定値が 8Pa' sである場合、粘度の偏差は、 [ (8- 10) /8) ] X 100=— 25 (%)と求 めることができる。
[0029] 続いて、 S14において偏差の確認を行う。ここでは、 S13において算出した偏差が 、目標偏差内にある力否かを判定する。目標偏差内にある場合、 S15に進む。 目標 偏差内にない場合、 S16に進む。ここで、目標偏差とは、最終的に求められるポリイミ ドのラマンスペクトル強度目標幅及び粘度目標幅より定めることができる。例えば、 X 〜X (Xく X )のラマンスペクトル強度のポリイミドを得ることを目標としている場合、 ラマンスペクトル強度の目標偏差は、 ± [ (X -X ) /{ (X +X ) /2}]/2
2 1 2 1
X 100 (%)により求めることができる。同様に、例えば、 Y〜Y (Pa' s)
1 2
(Υ <Υ )
1 2の粘度のポリイミドを得ることを目標としている場合、粘度の目標偏差は、 士 [ (Υ -Υ ) /{ (Υ +Υ ) Ζ2}]Ζ2 Χ 100 (%)により求めることができる。
2 1 2 1
なお、ここでは、上記式により偏差を求めたがこれに限定されず、目標線力 のズレ が求められる方法であれば、他の方法により偏差を求めることができる。また、偏差の 測定 (S 13)及び偏差の確認 (S 14)は、精度の観点からはラマンスペクトル強度及び 粘度の両方にっ 、て行うことが好ま U、が、 V、ずれか一方にっ 、てのみ行った場合 でも目標とするポリイミドを得ることができる。
[0030] 続、て、 S15では、終点の確認を行う。測定値が、ポリイミドのラマンスペクトル強度 目標幅内にあり、かつ、粘度目標幅内にある場合には、反応を終了する。測定値が、 ポリイミドのラマンスペクトル強度目標幅に満たな 、、又は、粘度目標幅に満たな 、 場合は、反応を継続する。
[0031] S14において、偏差が目標偏差内にない場合には、設定温度の変更を行う。設定 温度の変更は、当初の設定温度から温度を上昇させた場合又は下降させた場合の イミド化反応速度の変化及び粘度減少反応速度の変化を確認して行う。ラマンスぺク トル強度の偏差及び粘度の偏差の大小と、設定温度変更に伴うイミド化反応速度及 び粘度減少反応速度の大小とを考慮し、目標線に近づくことが予測される温度に設 定変更する。
[0032] 例えば、ラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較し、ラマンスペクトル強度の 値に対して粘度が大きい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が大き い場合（図 4中のグラフにおいて、 Ρで示す領域)、加熱温度を高くすることにより調節 することが可能である。また、イミド基のラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比 較して、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が小さい、又は、粘度の値に対してラ マンスペクトル強度の値が小さい場合（図 4中のグラフにおいて、 Qで示す領域）、加 熱温度を低くすることにより調節することが可能である。また、他の例では、ラマンスぺ タトル強度及び粘度の目標線と比較し、ラマンスペクトル強度の値に対して粘度が大 きい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度の値が大きい場合（図 4中のダラ フにおいて、 Pで示す領域)、加熱温度を低くすることにより調節することが可能であ る。また、イミド基のラマンスペクトル強度及び粘度の目標線と比較して、ラマンスぺク トル強度の値に対して粘度が小さい、又は、粘度の値に対してラマンスペクトル強度 の値力 、さい場合（図 4中のグラフにおいて、 Qで示す領域)、加熱温度を高くするこ とにより調節することが可能である。
[0033] 本発明の製造方法においては、さらに、これらの反応制御を、反応制御を可能とす るプログラムを備えたコンピューターを用いることにより自動化することができる。例え ば、ラマンスペクトル強度及び粘度の測定を自動で行い、次いで、測定結果と図 4に 示すようなラマンスペクトル強度及び粘度の目標線とから、目標とするポリイミドを得る ための最適な加熱温度及び加熱時間を自動的に算出し、さらに、算出結果に基づき 実際に反応時の加熱温度及び加熱時間を自動で調節することが可能である。
このように、本発明の製造方法を用いて、ポリイミドの製造装置、ラマンスペクトル強 度測定機器、粘度測定測定機器、及びコンピュータ一等の反応制御機構により構成 されるポリイミドの自動製造装置（自動製造ライン)を提供することが可能である。
[0034] また、本発明のポリイミドの製造方法として、上述の溶解速度評価方法による溶解 速度評価を行 、、溶解速度評価結果に基づ 、て反応制御を行う方法がある。
[0035] 例えば、工程 (2)の途中で溶解速度評価を行 ヽ、溶解速度評価の結果に基づ 、 て工程（2)における加熱温度及び Z又は加熱時間を制御することができる。アルカリ 溶液への所望の溶解速度を有するポリイミドを製造する例にっ 、て説明する。ポリイ ミドの溶解速度は、ラマンスペクトル強度と、濃度既知のポリイミドを用いた検量線から 、を求めることができる。図 8のフロー図において、 S2において、ラマンスペクトル強 度測定をし、さらにその測定値力も溶解速度評価を行い、 S3において、溶解速度を 基準に判定を行うことにより反応の制御が可能となる。また、図 9のフロー図において 、 S12においてラマンスペクトル強度測定をし、さらにその測定値から溶解速度評価 を行い、 S13において溶解速度の偏差を求め、 S 14又は S 15においてラマンスぺク トル強度に代え溶解速度を基準に判定し、 S16においてラマンスペクトル強度の偏 差に代え溶解速度の偏差を考慮することにより設定温度の変更を行うことにより、反 応の制御が可能となる。 本発明の製造方法に用いられるジァミンとしては、特に制限はなぐ例えば、 1, 2- ジァミノエタン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタ ン等の脂肪族ジァミン、 o フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ-レ ンジァミン、 3, 3 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテ ル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'— ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 3 'ージアミノジフエ二 ルジフルォロメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルジフルォロメタン、 4, 4'ージアミノジ フエニルジフルォロメタン、 3, 3 '—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフ ェ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3，ージアミノジフエ-ルスル フイド、 3, 4'ージアミノジフヱ-ルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフヱ-ルスルフイド、 3, 3，ージアミノジフエ二ルケトン、 3, 4'ージアミノジフエ二ルケトン、 4, 4'ージァミノ ジフエ-ルケトン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2，一（3, 4，一ジアミ ノジフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ァ ミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2- (3, 4'ージアミノジフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビ ス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4— ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチルェチリ デン））ビスァ-リン、 3, 4，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチノレエチリデン））ビスァ- リン、 4, 4，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチノレエチリデン））ビスァ-リン、 2, 2 ビ ス（4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (4 ァミノフエノキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフル ォロプロパン、 2, 2 ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパ ン、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルフイド、ビス（4— (4—ァミノフエノキ シ）フエ-ル）スルフイド、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）スルホン、ビス（4 - (4 アミノフエノキシ)フエ-ル)スルホン等の芳香族ジァミン、 1, 1, 3, 3—テトラメチ ル一 1 , 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）ジシロキサン、 1, 1 , 3, 3—テトラフエノキシ一 1 , 3 ビス（4 アミノエチル）ジシロキサン、 1 , 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1, 3 ビス (2—アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1, 3 ビス（3 ァミノ プロピル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（2 アミノエチル）ジ シロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（3 ァミノプロピル）ジシロキサン 、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（3 アミノブチル）ジシロキサン、 1, 3 ジメ チル— 1, 3 ジメトキシ— 1, 3 ビス（4 アミノブチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5 , 5 へキサメチル一 1, 5 ビス（4 ァミノフエニル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テト ラフエ-ル— 3, 3 ジメチル— 1, 5 ビス（3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 ビス（4 アミノブチル）トリシロキサ ン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 ビス（5 ァミノペンチル） トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3 ジメトキシ 1, 5 ビス（2 ァミノ ェチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル— 3, 3 ジメトキシ— 1, 5 ビス（4 —アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5— ビス（5 ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチル— 1, 5 ビ ス（3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサェチル一 1, 5 ビス (3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサプロピル— 1, 5 ビス (3 ァミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは 2種類以上 を組み合わせて使用することができる。本発明においては、芳香族ジァミンを用いる ことが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなぐ例えば、ピロメリット酸二無水 物、 3, 3，， 4, 4，—ジフエ-ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，—ジフエ- ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二 無水物、 2, 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1 ビス（ 2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ -ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スル ホン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカ ルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ベンゼン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二 無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 ナフタレンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ジクロルナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 7 ジクロルナフタレン— 1, 4, 5, 8— テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—テトラクロルナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラ カルボン酸二無水物、フエナンスレン 1, 8, 9, 10—テトラカルボン酸二無水物、ピ ラジン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、チォフェン 2, 3, 4, 5—テトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4 , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボ ン酸ニ無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3 , 4—ジカルボキシフエ-ル）メチルフエ-ルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキ シフエ-ル）ジフエ-ルシラン二無水物、 1, 4 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ルジ メチルシリル）ベンゼン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル） 1, 1 , 3, 3—テトラメチルジシクロへキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物 、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン 1, 4, 5, 8 ーテトラカルボン酸二無水物、 4, 8 ジメチルー 1, 2, 3, 5, 6, 7 へキサヒドロナフ タレン 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン 1, 2, 3, 4ーテト ラカルボン酸二無水物、ピロリジン 2, 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロー [2, 2, 2]—オタトー 7 ェ ン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル )へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2 ビス（4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ )フエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ ノキシ）ジフエ-ルスルフイド二無水物、 4, 4，一 (4, 4，一イソプロピリデンジフエノキ シ）ジフタル酸二無水物、テトラヒドロフラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物 、ビス（ェキソービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボン酸無水物）スルホン 等が挙げられる。これらは単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することがで きる。本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。 本発明においては、ジァミンとして 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルを使用し、テ トラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸を使用して得られるポリイミド、ジアミ ンとして 4, 4， ージアミノジフエ-ルエーテルを使用し、テトラカルボン酸二無水物と して 3, 3' 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を使用して得られるポリイ ミドなどが好ましく用いられる。
[0039] ポジィ の重量平均分子量は、 20, 000〜150, 000力 S好まし <、 30, 000〜100 , 000力さらに好まし <、 50, 000〜80, 000力最も好まし!/ヽ。分子量力 20, 000未 満では、膜特性が低下する場合がある。分子量が 150, 000を超えると、成膜が困難 となる場合がある。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによつ て測定した標準ポリスチレン換算値である。
[0040] ポリイミドの粘度は、 0. 1〜1500 & ' 5カ 子ましく、 1〜： LOOOPa' s力さらに好ましく、 10〜500Pa' sが最も好ましい。粘度が 0. lPa' s未満では場合がある。粘度が 1500 Pa' sを超える場合、場合がある。ポリイミドの粘度は、 E型粘度計を用いて測定するこ とがでさる。
[0041] 本発明の溶解速度評価方法によれば、ポリイミドの溶解速度の評価の簡略ィヒが図 れ、評価時間も短縮できる。また、検量線を用いることにより溶解速度の定量も可能 である。さらに、ポリイミドの製造方法によれば、リアルタイムで得た溶解速度評価結 果をもとに反応温度等の制御を行うことが可能となり、簡単に一定品質のポリイミドを 得ることができる。
[0042] 以上、本発明のラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法及び製造方法を 、ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度を測定する場合を例に説明した 力 ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度に代え、ポリイミドの含まれる カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測定することが可能である。さらに、評価の 確実性のため、イミド基とカルボキシル基両方のラマンスペクトル強度を測定してもよ い。本発明により得られたポリイミドは、従来公知の方法により半導体素子の表面保 護膜、層間絶縁膜等として、半導体装置の製造に好ましく用いることができる。
[0043] 本発明の溶解速度評価方法によれば、ポリイミドの溶解速度の評価を簡便に、短 時間で行うことができる。また、本発明のポリイミドの製造方法によれば、 目的とするポ リイミドを、簡便に効率よく得ることができる。さらに、本発明の溶解速度の評価方法を 、好ましくは粘度測定とともに、オンライン又はインライン検査としてポリイミド製造 (合 成)ラインに組み込み、製造工程の反応制御を行うことにより、一定品質のポリイミドを 安定して得ることが可能となる。
[0044] また、本発明の溶解速度評価方法及びポリイミドの製造方法によれば、イミド基のラ マンスペクトル強度の測定及び粘度の測定はオンライン又はインラインで行うことがで きる。工程（2)の途中で、例えば、光ファイバ一プローブを用いることにより、サンプリ ングすることなぐ反応途中のポリイミドのラマンスペクトル強度を常時測定し、また、 振動式粘度計を反応容器内に取り付けることにより、サンプリングすることなぐ反応 途中のポリイミドの粘度を常時測定する。そして、これらの測定結果が反応制御機構 に送られ、反応制御機構により自動的に加熱温度及び加熱時間を調節することがで きる。また、工程（2)の途中で、必要な回数、ポリイミドをサンプリングし、イミド基のラ マンスペクトル強度及びポリイミドの粘度を測定し、そして、これらの測定結果からカロ 熱温度及び加熱時間を調節することができる。従来の溶解速度測定方法によれば、 工程 (2)の途中で溶解速度を測定することが困難であり、工程 (2)を終了して最終的 に得られたポリイミドの溶解速度測定を行っていた。このため、目的とする溶解速度を 有するポリイミドが得られない場合には、そのポリイミドを半導体装置の製造に用いる ことができなカゝつた。また、近年より微細化、複雑化された半導体装置に対応するた めには、多品種のポリイミドについて厳しい規格が設定されており、それぞれについ て目的とするポリイミドを得ることができるように反応条件を設定することが困難であり 、設定したとしても目的どおりのポリイミドを歩留りよく得ることはできな力つた。しかし ながら、本発明の溶解速度評価方法、又はポリイミドの製造方法によれば、ポリイミド の製造工程において反応を制御しながら目的とするポリイミドを容易に、歩留りよく製 造することができる。
実施例
[0045] (実施例 1)
[検量線の作成]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩ィ匕カルシウム管を備えた 1Lの四つ口フラスコ に、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 850g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（ 4, 4' -DPE) 71. 89g (lモル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（PMDA) 7 8. 21g (lモル)を加え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で 3時間撹拌し、ポリ アミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて 80°Cに昇温し、ポリアミド酸溶液が 80°C になったところでイオン交換水 6gをカ卩えた。続いて、ポリアミド酸溶液を 80°Cで 12時 間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、 70, 000であつ た。
ポリアミド酸溶液にイオン交換水を加えた時点から、 1. 5時間後（1回目）、 4. 5時 間後（2回目）、 8時間後（3回目）、 12時間後（4回目）のポリイミド溶液について、以 下に従いエッチングレート、イミドィ匕強度比、粘度を測定した。
[0046] <エッチングレート (溶解速度）の測定 >
スピンコーター（回転数 5000rpm)を用いて、ポリアミド酸溶液を 12インチ Siウェハ 上に塗布した。次いで、 Siウェハに塗布したポリアミド酸を硬化温度 145°C、硬化時 間 30分で硬化させ、ポリイミド膜を形成した。次いでポリイミド膜を形成した Siウエノ、 の中央部分から、 2 X 10mmのポリイミド膜をカッターナイフで切り取り、除去し、エツ チングレート測定用 Siウェハを得た。ポリイミド膜を除去した部分について、膜厚を測 定したところ、硬化後膜厚 4 /z m (初期膜厚)であった。その後、 Siウェハを 2. 38%T ΜΑΗ (多摩化学工業 (株） POSITIVE RESIST DEVELOPER)中に 60秒間浸し、ポリ イミド膜をエッチング (溶解)した。エッチング後、 Siウェハを 100秒間、流水中で水洗 した後、 Nブローにより乾燥した。エッチング前と同様にポリイミド膜を除去した部分
2
について、膜厚を測定したところ、膜厚 (エッチング後膜厚）は、それぞれ、 1回目 3 . 479 、 2回目 3. 535 、 3回目 3. 627 、 4回目 3. 717 /z mであった 。エッチングレート ( μ mZ分)を [ (初期膜厚一エッチング後膜厚) Zエッチング時間 ]より求めた。なお、膜厚は、触針式膜厚測定機 (アルバック社製 DEKTAK3030) を用いて測定した。
[0047] くイミドィ匕強度比の測定 >
ラマン分光の測定には、セキテクノトロン (株)社製 STRシリーズレーザラマン分光シ ステム（イメージング分光器：型式 STR— 250— 2、光源： Arレーザー 型式 STR— 2 50- 2,定格出力 40mW、波長 514. 5nm)を用いた。イミド基のラマンスペクトル強 度 I (a )と芳香環のラマンスペクトル強度 I (a )との強度比 I
1 2
(a ) /l (a )より、イミドィ匕強度比を求めた。
1 2
[0048] <粘度の測定 >
粘度の測定には、 E型粘度計 (東機産業 (株)社製 TVE— 22型)を用いた。
[0049] ポリイミドについての 1〜4回目の測定結果を表 1に示す。また、図 5に、イミド化強 度比を横軸に、エッチングレートを縦軸にプロットして得た検量線を示す。
[0050] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0051] [ポリイミドの溶解速度の測定]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩ィ匕カルシウム管を備えた 1Lの四つ口フラスコ に、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 850g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（ 4, 4，—DPE) 71. 89g (0. 36モル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（PMD A) 78. 21g (0. 36モル)をカ卩え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で 3時間撹 拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて 80°Cに昇温し、ポリアミド酸溶液が 80°C になったところでイオン交換水 6gをカ卩えた。続いて、ポリアミド酸溶液を 80°Cで 12時 間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、 65, 000であつ た。
得られたポリイミドについてイミド化強度比を測定したところ、 0. 0124であった。こ のイミド化強度比と、上記で得た検量線から、得られたポリイミドの溶解速度は 0. 44 ( μ mZ分)であると評価された。
[0052] (実施例 2)
[検量線の作成]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩ィ匕カルシウム管を備えた 1Lの四つ口フラスコ に、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 850g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（ 4, 4' -DPE) 57. 49g (0. 36モノレ）を入れ溶解し、さらに、 3, 3' 4, 4， 一ベンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 92. 51g (0. 36モル）を加え、反応溶液を得 た。この反応溶液を室温で 3時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて 80°Cに昇温し、ポリアミド酸溶液が 80°C になったところでイオン交換水 6gをカ卩えた。続いて、ポリアミド酸溶液を 80°Cで 12時 間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、 80, 000であつ た。
ポリアミド酸溶液にイオン交換水を加えた時点から、 1. 5時間後（1回目）、 4. 5時 間後（2回目）、 8時間後（3回目）、 12時間後（4回目）のポリイミド溶液について、エツ チングレート、イミドィ匕強度比、粘度を測定した。測定方法は、実施例 1と同様である
[0053] ポリイミドについての 1〜4回目の測定結果を表 2に示す。また、図 6に、イミド化強 度比を横軸に、エッチングレートを縦軸にプロットして得た検量線を示す。
[0054] [表 2]
サンプル ィミト'化
クッキンゲ 粘度 エッチレート
回数 強度比
時間 (h) (Pa ' s) ( fl m/min)
(回目） (-）
1回目 3.5 14.9 0.00316 0.109
2回目 10 4.2 0.02014 0.086
3回目 12.5 2.3 0.02812 0.067
4回目 17.5 0.9 0.04952 0.041 [0055] [ポリイミドの溶解速度の測定]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩ィ匕カルシウム管を備えた 1Lの四つ口フラスコ に、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 850g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（
4, 4' -DPE) 57. 49g (0. 36モノレ）を入れ溶解し、さらに、 3, 3' 4, 4， 一ベンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 92. 51g (0. 36モル）を加え、反応溶液を得 た。この反応溶液を室温で 3時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて 80°Cに昇温し、ポリアミド酸溶液が 80°C になったところでイオン交換水 6gをカ卩えた。続いて、ポリアミド酸溶液を 80°Cで 12時 間反応させてポリイミド溶液を得た。ポリイミドの重量平均分子量は、 75, 000であつ た。
得られたポリイミドについてイミド化強度比を測定したところ、 0. 0354であった。こ のイミド化強度比と、上記で得た検量線から、得られたポリイミドの溶解速度は 0. 06 ( IX mZ分)であると評価された。
[0056] (実施例 3)
イミドィ匕強度比 0. 07-0. 08 (溶解速度 0. 007-0. 071 mZ分）、粘度 4. 0〜
5. OPa' sのポリイミドを得ることを目的として、以下に従いポリイミドの製造を行った。
[ポリイミドの製造]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩ィ匕カルシウム管を備えた 1Lの四つ口フラスコ に、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 850g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（ 4, 4， —DPE) 71. 89g (0. 36モル）を入れ溶解し、さらに、無水ピロメリット酸（PMD A) 78. 21g (0. 36モル)をカ卩え、反応溶液を得た。この反応溶液を室温で 3時間撹 拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、温浴を用いて 80°Cに昇温し、ポリアミド酸溶液が 80°C になったところでイオン交換水 6gをカ卩えた。昇温後 4時間経過時点でのポリイミドのィ ミドィ匕強度比は 0. 00696、粘度は 9. 6Pa' sであった。図 7は、イミドィ匕工程における ポリイミドのイミド化強度比と粘度との関係を示すグラフであり、イミドィ匕強度比及び粘 度の目標線を点線で示す。
さらに 80°Cで 12時間（合計 16時間）反応させた後、ポリイミドのイミドィ匕強度比及び 粘度を測定した。測定方法は、実施例 1と同様である。この時点でのポリイミドのイミド 化強度比は 0. 0463、粘度は 7. 2Pa' sであった。この結果を図 7のグラフにプロット したところ、この時点での粘度の目標偏差 11. 1%に対し、偏差が 15. 7%と目標偏 差内でないことが確認できた。そこで、温度を 80°C力も 85°Cに上げてさらに 6時間（ 合計 22時間)反応を行い、再度ポリイミドの溶解速度及び粘度を測定した。その結果 、ポリイミドのイミドィ匕強度比は 0. 073 (溶解速度 0. 05 mZ分）、粘度は 4. 8Pa- s であり、目的とするポリイミドを得ることができた。

Claims

請求の範囲
[1] ラマン分光法によるポリイミドの溶解速度評価方法であって、ポリイミドに含まれるィ ミド基のラマンスペクトル強度 1 (a)を測定し、 1 (a)を、溶解速度既知のポリイミドに含ま れるイミド基のラマンスペクトル強度 I (b)と比較することを特徴とする溶解速度評価方 法。
[2] ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸二無水物及び Z又は芳香族ジァミンを用いて 得られたポリイミドである請求項 1記載の溶解速度評価方法。
[3] ポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 I (a )と芳香環のラマンスぺタト ル強度 I (a )との強度比 I (a ) /l (a )を、溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド
2 1 2
基のラマンスペクトル強度 I (b )と芳香環のラマンスペクトル強度 I (b )との強度比 I (b
1 2
)/Kb )と比較する請求項 2記載の溶解速度評価方法。
1 2
[4] 溶解速度既知のポリイミドに含まれるイミド基のラマンスペクトル強度 I (b )と芳香環 のラマンスペクトル強度 I (b )との強度比 I (b ) /l (b )と、当該ポリイミドの溶解速度と
2 1 2
の相関式を検量線として用いる請求項 3記載の溶解速度評価方法。
[5] 芳香環がベンゼン環である請求項 3又は 4記載の溶解速度評価方法。
[6] 請求項 1〜5 、ずれか記載の溶解速度評価方法による溶解速度評価を行!、、溶解 速度評価結果に基づいて反応制御を行うポリイミドの製造方法。
[7] 溶解速度評価をオンライン又はインラインで行う請求項 6記載のポリイミドの製造方 法。
[8] (1)テトラカルボン酸二無水物及びジァミンを用いてポリアミド酸を得る工程、及び（ 2)ポリアミド酸を加熱することによりポリイミドを得る工程、を含むポリイミドの製造方法 であって、工程 (2)の途中で溶解速度評価を行い、溶解速度評価の結果に基づい て加熱温度及び Z又は加熱時間を制御する請求項 6又は 7記載のポリイミドの製造 方法。
[9] さらに、工程 (2)の途中でポリイミドの粘度評価を行い、溶解速度評価及び粘度評 価の結果に基づいて加熱温度及び Z又は加熱時間を制御する請求項 8記載のポリ イミドの製造方法。
[10] イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測 定する請求項 1〜5 、ずれか記載の溶解速度評価方法。
[11] イミド基のラマンスペクトル強度に代え、カルボキシル基のラマンスペクトル強度を測 定する請求項 6〜9いずれか記載のポリイミドの製造方法。
[12] ラマン分光法によってポリイミドに含まれるイミド基及び Z又はカルボキシル基のラ マンスペクトル強度を測定し、測定結果に基づ ヽて反応制御を行うことを特徴とする ポリイミドの製造方法。
[13] さらに、ポリイミドの粘度を測定し、イミド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスぺ タトル強度並びに粘度の測定結果に基づいて反応制御を行う請求項 12記載のポリ イミドの製造方法。
[14] ポリイミドに含まれるイミド基及び Z又はカルボキシル基のラマンスペクトル強度の 測定をオンライン又はインラインで行う請求項 12又は 13記載のポリイミドの製造方法
[15] 請求項 1〜5いずれか記載の溶解速度評価方法により評価して得られるポリイミド。
[16] 請求項 6〜 14いずれか記載のポリイミドの製造方法により得られるポリイミド。
[17] 請求項 15又は 16記載のポリイミドを用いた半導体装置。
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