JPH0214367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐湿性、並びに耐溶剤性が
すぐれたポリイミドを与えるポリアミド酸及び該
ポリイミドの製造方法に関する。 〔発明の背景〕 ポリイミド系ポリマーが、PN接合の露出端部
上の表面安定化膜、多層配線の層間絶縁膜や、自
然界の放射線（特にα線）によるメモリ素子など
のソフトエラー防止のためのシールド膜などとし
て有用なことは、既に周知である。 しかし、通常のポリイミドは吸湿率、透湿率が
大きく、また吸湿による接着性の劣化が大きいな
どの欠点がある。すなわち、このような膜が吸湿
すると、PN接合部でのリーク電流が増加した
り、多層配線やα線シールド膜の場合、配線や電
極材料であるAlが腐食する問題がある。また、
吸湿率が大きいと製造プロセス上、急加熱によつ
てポリイミド膜がふくれるという問題も起きるこ
とがある。 本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなく
し、耐溶剤性がすぐれ、かつ、低吸湿性との熱安
定性を備えた有用なポリイミドを与えるポリアミ
ド酸の製造方法を提供するにある。 〔発明の概要〕 上記目的は、 (a) 一般式 および (b) 一般式 〔式（）中、Ｒは３価あるいは４価の有機
基、Ｘはアミノ基、カルバモイル基あるいはス
ルフアモイル基であり、−NH₂に対してオルソ
位に結合している。ｎは１あるいは２である。〕
で示されるアミン化合物とテトラカルボン酸又
はその誘導体とを反応させることを特徴とする
ポリアミド酸の製造方法によつて達成される。 更に、 (a) 一般式（） および (b) 一般式 〔式（）中、Ｒは３価あるいは４価の有機
基、Ｘはアミノ基、カルバモイル基あるいはス
ルフアモイル基であり、−NH₂に対してオルソ
位に結合している。ｎは１あるいは２である。〕
で示されるアミノ化合物とテトラカルボン酸又
はその誘導体を反応させて得られるポリアミド
酸を脱水縮合反応させることによつて達成され
る。 発明者らは、種々の化学構造のポリイミドを合
成し、吸湿率、熱分解特性、耐溶剤性などの諸物
性を測定した。その結果、下記の化学構造のジア
ミン（DAPPと略す）を用いたポリイミドは、吸
湿率が非常に小さくなることを見出した。 しかし、メチル基の導入により耐熱性が大幅に
低下してしまう問題が生じた。そこで、−CH₃基
を−CF₃基にかえたジアミン（6FDAPPと略す）
を使つた結果、より吸湿率が小さく、かつ耐熱性
も全く低下しないことを見出した。 しかしながら、6FDAPPを使つたポリイミド
にも、溶剤に溶け易く、かつ、ガラス転移温度が
低下してしまう問題点があつた。 発明者らは、この問題点の解決を鋭意検討した
結果、ポリマ骨格中に、ピロロン構造、あるいは
イソインドロキナゾリンジオン構造などのラダー
構造を少し導入すると、これらの問題点が大幅に
改善されることを見出した。 本発明に最も重要なラダー構造を与える一般式
（） で示されるアミン化合物は、１，２，３−トリア
ミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３
−アミノベンジジン、３，3′−ジアミノベンジジ
ン、３，４，4′−トリアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルエ
ーテル、３，４，4′−トリアミノベンゾフエノ
ン、３，3′，４，4′−テトラアミノベンゾフエノ
ン、３，４，4′−トリアミノジフエニルメタン、
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルメタ
ン、３，４，4′−トリアミノジフエニルサルフア
イド、３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニル
サルフアイド、３，４，4′−トリアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′，４，4′−テトラアミノジフ
エニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミ
ノフエニル）プロパン、４，4′−ビス（３，４−
ジアミノフエノキシ）ビフエニル、２，２−ビス
｛４−（３，４−ジアミノフエノキシ）フエニル｝
プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジアミ
ノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン
などのトリまたはテトラアミン類、１，３−ジア
ミノ−２−カルバモイルベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−カルバモイルベンゼン、１，４−ジア
ミノ−２−カルバモイルベンゼン、１，４−ジア
ミノ−２，５−ジカルバモイルベンゼン、３−カ
ルバモイルベンジジン、３，3′−ジカルバモイル
ベンジジン、３−カルバモイル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジカルバモイル
−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３−カ
ルバモイル−４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，3′−ジカルバモイル−４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン、３−カルバモイル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′−ジカルバモイル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３−カルバ
モイル−４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド、３，3′−ジカルバモイル−４，4′−ジアミノ
−ジフエニルサルフアイド、３−カルバモイル−
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジカルバモイル−４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、２，２−ビス（３−カルバモイル−４−
アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−
カルバモイル−４−アミノフエニル）ヘキサフロ
ロプロパン、４，4′−ビス（３−カルバモイル−
４−アミノフエノキシ）ビフエニル、２，２−ビ
ス｛４−（３−カルバモイル−４−アミノフエノ
キシ）フエニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−
（３−カルバモイル−４−フエノキシ）フエニル｝
ヘキサフロロプロパンなどのカルバモイル基を１
ケあるいは２ケもつた芳香族ジアミン類などがあ
る。 １，３−ジアミノ−２−スルフアモイルベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−スルフアモイルベン
ゼン、１，４−ジアミノ−２−スルフアモイルベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジスルフア
モイルベンゼン、３−スルフアモイルベンジジ
ン、３，3′−ジスルフアモイルベンジジン、３−
スルフアモイル−４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，3′−ジスルフアモイル−４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３−スルフアモイル
−４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′−ジ
スルフアモイル−４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３−スルフアモイル−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，3′−ジスルフアモイル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３−スルフアモ
イル−４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド、３，3′−ジスルフアモイル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド、３−スルフアモイル
−４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジスルフアモイル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、２，２−ビス（３−スルフアモイ
ル−４−アミノフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−スルフアモイル−４−アミノフエニル）
ヘキサフロロプロパン、４，4′−ビス（３−スル
フアモイル−４−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、２，２−ビス｛４−（３−スルフアモイル−
４−アミノフエノキシ）フエニル｝プロパン、
２，２−ビス｛４−（３−スルフアモイル−４−
アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロ
パンなどのスルフアモイル基を１ケあるいは２ケ
有する芳香族ジアミン類がある。 本発明に使用できるテトラカルボン酸又はその
誘導体としては、ピロメリツト酸、３，3′，４，
4′−テトラカルボキシフエニル、２，３，3′，
4′−テトラカルボキシジフエニル、３，3′，４，
4′−テトラカルボキシジフエニルエーテル、２，
３，3′，4′−テトラカルボキシジフエニルエーテ
ル、３，3′，４，4′−テトラカルボキシベンゾフ
エノン、２，３，3′，4′−テトラカルボキシベン
ゾフエノン、２，３，６，７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，２，５，６−テトラカルボキシ
ナフタレン、３，3′，４，4′−テトラカルボキシ
ジフエニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフロロ
プロパン、３，3′，４，4′−テトラカルボキシジ
フエニルスルホン、１，２，７，８−テトラカル
ボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−
ジカルボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン
（DAPP）、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカル
ボキシフエニノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプ
ロパンなどの芳香族テトラカルボン酸、または、
これらの酸二無水物、低級アルコールとの部分的
なエステル化物などが使用できる。 また、高耐熱性が要求されない場合、ブタンテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸などの脂肪族のテトラカルボン酸又はそれらの
誘導体を利用してもよい。 また、本発明において、芳香族ジアミンとし
て、一般式（） で示される、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフ
エノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフエノキシ）フ
エニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス
｛４−（ｏ−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサ
フロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフエノキ
シ）フエニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフエノキ
シ）フエニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４
−（ｍ−アミノフエノキシ）フエニル｝−２−｛４
−（ｏ−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフ
ロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフエノキ
シ）フエニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフエノキ
シ）フエニル｝ヘキサフロロプロパンだけでな
く、耐湿性や耐熱性をあまり低下させない範囲に
おいて、通常使用される芳香族ジアミンを併用し
てもよい。 芳香族ジアミンとしては、次のようなものが挙
げられる。すなわち、ｍ−フエニレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン、４，4″−
ジアミノターフエニル、４，４−ジアミノクオ
ーターフエニル、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフエニル）ヘキサフロロプロパン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタ
レン、３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジ
メトキシベンジジン、３，3′−ジメチル−４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、
４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ビフエニ
ル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフエノキシ）
フエニル｝プロパン、一般式 のジアミン、２，３，５，６−テトラアミノ−ｐ
−フエニレンジアミンなどである。ここでｍは１
〜３である。 また、ガラス、セラミツク、金属類との接着性
向上などの改善を目的に、一般式 （R₂、R₄は２価の有機基、R₁、R₃は１価の有機
基ｐ、ｑは１より大きい整数） で表わされるシリコーン含有ジアミンを併用して
もよい。 本発明において、6FDAPPなどの一般式（）
で表わされるジアミン、テトラカルボン酸誘導
体、および一般式（） なる化合物（あるいは他のジアミン）を反応させ
てポリマを得る場合、その配合割合は、テトラカ
ルボン酸誘導体１モルに対して、一般式（）の
ジアミンと一般式（）の化合物との和が0.9〜
1.1モルの範囲がよい。また、他のジアミンを併
用する場合は、テトラカルボン酸誘導体１モルに
対して、一般式（）のジアミンと一般式（）
の化合物の他のジアミンとの和が0.9〜1.1モルの
範囲がよい。 反応条件は、各原料を溶融状態で反応されても
よいが、通常は比較的低温で溶剤中で反応させて
一旦ポリアミド酸ワニス（前駆体）を得、次いで
塗布などの加工をした後に、加熱乾燥、閉環させ
て最終的な変性ポリイミドを得ることが望まし
い。ポリアミド酸を得る場合、テトラカルボン酸
誘導体が無水物の場合は−20〜50℃程度がよく、
フリーのカルボン酸やエステル化合物の場合、40
〜200℃の温度範囲がよい。その後のイミド閉環
など、最終的なポリマーにするには、200〜500℃
の高温に加熱する必要がある。また、ポリアミド
酸ワニスを得る場合の溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、テト
ラメチレンスルホン、クレゾール、フエノール、
キシレノールなどが用いられる。 本発明における反応をテトラカルボン酸誘導体
として二無水物を用いる場合、一般式で表わすと
例えば次のようになる。 上記一般式中、R″は４価の有機基、Ｒは３価
の有機基を示す。 上記一般式中、R″は４価の有機基、Ｒは３価
の有機基を示す。Ｙは−Ｎ＝、−CO−Ｎ＝あるい
は−SO₂−Ｎ＝を示す。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例を示して更に具体的に説
明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜4.比較例１ 温度計、撹拌機、塩化カルシウム管、および窒
素ガス吹込口を備えた300c.c.の４つ口フラスコに、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル｝ヘキサフロロプロパン、３，3′−ジアミ
ノベンジジン、ならびに反応溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを表１に示した量を仕込み、
室温で撹拌混合して溶解した。次に氷水バスで約
５℃に冷却し、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物（BTDA）を、表１に示した量を採取
し、反応熱で温度が上がるので、15℃以上になら
ないように少しずつ添加した。酸無水物が溶解し
た後、反応温度を室温に戻し、ワニス粘度の上昇
によつて撹拌棒に巻き上がる程度になるまで撹拌
を続け所望のポリアミド酸ワニスを得た。 次いで、回転塗布機を用いて、表面SiO₂膜上
に硬化後の膜厚が約20μｍになるようにポリアミ
ド酸ワニスを塗布した。硬化条件は、窒素中で
200℃／30分＋300℃／1h＋400℃／15分の条件で
加熱硬化し、ポリイミドフイルムを得た。フイル
ム状で物性を測定するため、ガラス板上に塗布後
200℃／30分加熱処理後、一旦はがして、金属枠
で固定し、さらに、300℃と400℃で加熱処理した
試料を作成した。25℃／75％RHでの飽和吸湿率
及び耐熱性の目安として、空気中で熱分解した場
合、３％減量するまでに100分かかる温度、即ち
120℃のトリクロロベンゼン中に20分間浸漬後の
残存フイルム厚（Siウエハ上の塗膜）を測定し
た。 なお、耐熱性の測定は、フイルムを200℃／10
分で乾燥した後、300℃／minの昇温速度で熱分
解温度まで上げ、等温で熱分解した。熱分解温度
は少なくとも４点で行ない、Arrheniusプロツト
から、耐熱性の目安となる上述の温度を求めた。 ガラス転移温度は、フイルム（50μｍ厚）を用
いて、Thermo Mechanical Analyzer（真空理工
社製）により、寸法変化と温度の関係から求め
た。

【表】 実施例４のポリアミド酸および、ポリイミドの
赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、ポ
リアミド酸には1660cm^-1にアミドの吸収と、1710
cm^-1にカルボン酸の吸収が現われた。加熱硬化し
たポリイミドには、1780cm^-1にイミド環に起因す
る吸収と、1620cm^-1にピロロン環の−Ｃ＝Ｎ−に
起因する吸収が現われ、一方、1660cm^-1のアミド
酸に起因する吸収が、消失した。これらの結果か
ら、目的とするポリマーが得られたことを確認で
きた。 但し、ポリアミド酸のワニスをフイルム状に塗
布し、これを水中に浸漬し、超音波洗浄器で、30
分間ずつ６回、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥し
て試料を作成した。また、そのフイルムを実施例
１と同様にしてポリイミド化した。赤外線吸収ス
ペクトルの測定は、KBr錠剤法で行つた。 実施例５〜7.比較例２ 実施例１〜４と同様の条件で、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中で、6FDAPP、４，4′−ジアミノ
−３−カルバモイルジフエニルエーテル
（DDEC）、ピロメリツト酸二無水物（PMDA）
とBTDAを反応させて、ポリアミド酸ワニスを
得た。さらに、Siウエハ上にポリイミド塗膜また
はポリイミドフイルムを作成し、諸物性を測定し
た。配合割合ならびに諸物性を表２に示した。

【表】 実施例７のポリアミド酸、およびポリイミドの
赤外線吸収スペクトルを、実施例４の場合と同様
にして行つた。その結果、ポリアミド酸には、
1660cm^-1と1710cm^-1にアミド酸に起因する吸収が
現われ、硬化後のポリイミドには、1780cm^-1のイ
ミド環に起因する吸収と、1620cm^-1にイソインド
ロキナゾリンジオン環に起因する吸収が現われ、
アミド酸に起因する吸収は消失した。これらの結
果から、目的のポリマーが得られたことを確認で
きた。 実施例８〜10.比較例３ 実施例１〜４は同様の条件で、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中で、２，２−ビス｛４−（ｍ−ア
ミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパ
ン（6FDMAPPと略す）、PMDAおよび３，3′−
ジアミノベンジジンとを反応させて、ポリアミド
酸ワニスを得た。次いで、フイルムを作成、ある
いはSiウエハ上に20μｍ厚に塗布して、諸物性を
測定した。その結果を表３に示した。

【表】 実施例11〜13.比較例４ 実施例１〜４と同様の条件で、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中で、２，２−ビス｛４−（ｍ−ア
ミノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフロロプロパ
ン（6FDMAPP）と、３−カルバモイル−４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル（DDEC）２，
２−ビス｛４（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル｝ヘキサフロロプロパン二無水物
（6FTCPPと略す）とを反応させて、ポリアミド
酸ワニスを得た。 次いで、フイルムならびにSiウエハ上に塗布し
てイミド化した膜（20μｍ）を形成して、緒物性
を測定した。その結果を表４に示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐水性及び耐溶剤性にすぐれ
た含フツ素ポリイミドを与えるポリアミド酸なら
びに該ポリイミドを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 および (b) 一般式 〔式（）中、Ｒは３価あるいは４価の有機
   基、Ｘはアミノ基、カルバモイル基あるいはス
   ルフアモイル基であり、−NH₂に対してオルソ
   位に結合している。ｎは１あるいは２である。〕
   で示されるアミン化合物とテトラカルボン酸又
   はその誘導体とを反応させることを特徴とする
   ポリアミド酸の製造方法。 ２ (a) 一般式 および (b) 一般式 〔式（）中、Ｒは３価あるいは４価の有機
   基、Ｘはアミノ基、カルバモイル基あるいはス
   ルフアモイル基であり、−NH₂に対してオルソ
   位に結合している。ｎは１あるいは２である。〕
   で示されるアミン化合物とテトラカルボン酸又
   はその誘導体を反応させて得られるポリアミド
   酸を脱水縮合反応させることを特徴とするポリ
   イミドの製造方法。