WO2006108829A2 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxyalkanoaten - Google Patents

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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyhydroxyalkanoates by polymerization of lactones of the general formula I
  • n are the numbers 1 to 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl,
  • R 1 to R 4 attached to adjacent ring carbons share CrCs-alkylene; where R 1 to R 4 may in turn be substituted by R x , and R x is one to three radicals selected from halogen, cyano, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy, C ⁇ C 6 -alkylthio, di- (C r C 6 alkyl) amino, C 6 -C 12 aryloxy, C 6 -C 12 -AIyI-C 1 -C 3 -BIkOXy, C ⁇ Ce-alkoxycarbonyl, C 6 -C 12 - aryloxycarbonyl, Ce-C ⁇ -aryl -CrCjj-alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -
  • M a is a metal selected from the group consisting of Cr, Mo, or W,
  • X a is an anion selected from the group consisting of halide, sulphate, sulphite,
  • L is a ligand selected from the group consisting of imine, amine, phosphine, yiide, carbonyl, nitrile, ester, ether, sulfide, amide, cyclopentadienyl, ansa compounds, alkoxide, phenoxide, carboxylate, thiolate, imide, sulfonate, porphyrin, phthalocyanine , Oxazoline, halls and Schiff base compounds, it also being possible for different ligands L to be linked to one another, and the ligands L to be substituted,
  • I 1 m are integers from 1 to 10 selected such that the compound of the general formula II is charge-neutral;
  • an activator compound B selected from unsubstituted or substituted pyridines, imidazoles, triazoles, carbenes, phosphines and ionic compounds of the general formula (III) X b 0 Y p , in which the substituents and indices have the following meaning:
  • X b is a cation selected from the group consisting of H +, Na +, K +, Li +, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, NR 4 +, pyridinium, imidazolium, PR 4 +, AsR 4 + and N [PR 3 )] 2 + , wherein R is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl;
  • Y is an anion selected from the group consisting of halide, carboxylate,
  • o, p are integers from 1 to 10,000, chosen such that the compound of general formula III is charge-neutral;
  • M c is a metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sc, Y, rare earth element, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl and Pb
  • X 0 is an anion selected from the group consisting of halide, sulphate, sulphite, nitrate, nitrite, carboxylate, thiolate, phosphate, sulphonate, borate, hydroxide, alkoxide, phenolate, antimonate, cobaltate and ferrate,
  • L is a ligand selected from the group consisting of imine, amine, phosphine, ylide, carbonyl, nitrile, ester, ether, sulfide, amide, cyclopentadienyl, ansa-
  • q, r are integers from 1 to 10, chosen such that the compound of general formula IV is charge-neutral.
  • the invention relates to poly-3-hydroxybutyrate with a new property profile, which are accessible by the above method, as well as a biodegradable polyester mixture containing poly-3-hydroxybutyrate.
  • Polyhydroxyalkanoates are interesting polymers suitable for many polymer applications.
  • stereoregular polyhydroxyalkanoates which can be obtained by polymerization of chiral lactones, are of interest because the stereostructure of the polymer makes the properties almost tailor-made.
  • polyester that can be made with different stereostructure and thus different properties is poly (3-hydroxybutyrate).
  • a thermoplastic processing must be carried out at temperatures at which begins the thermal decomposition of the polymer.
  • Atactic poly (3-hydroxybutyrate) however, has no melting point, but only one glass point at about 5 0 C. As a result, this polymer is not interesting for thermoplastic properties (see WO-A 94/00506).
  • Macromolecules 1988, 21, 2657, 163 discloses the polymerization of racemic beta-butyrolactone with trialkylaluminum / water systems to isotactic poly (3-hydroxybutyrate). This crystalline polymers are obtained with a melting point between 159 ° C and 163 ° C.
  • Macromolecules 1996, 29, 8683 and Macromolecules 1998, 31, 3473 disclose the polymerization of racemic beta-butyrolactone with aluminoxane to isotactic poly (3-hydroxybutyrate).
  • the polymer was fractionated and the preferablyschmel- collapsing polymer has a melting point of 166 0 C.
  • very high concentrations of catalyst are required for good activity. This results in very high levels of inorganic compounds in the polymer, whereby a complex and costly purification of the polymer is necessary.
  • the cost of the polymerization catalysts are very high, which ultimately leads to very high production costs and makes the system economically not interesting.
  • the object was therefore to provide a process which does not have the abovementioned disadvantages and allows the synthesis of preferably isotactic polyhydroxyalkanoate (proportion of isotactic diads of 55 to 90%) with a high molecular weight.
  • Lactones are particularly suitable as starting material for the preparation of polyhydroxyalkanoates.
  • lactones are commercially available or can be obtained in a manner known per se. Some methods for the synthesis of lactones are described in Tetrahedron 1999, 55, 6403 or Chem. Eur. J. 2003, 9, 1273.
  • stereoregular polyhydroxyalkanoates starts from chiral lactones.
  • racemic lactone mixtures without enantiomeric excess
  • enantiomerically enriched lactones R or S enantiomer in excess
  • Suitable lactones to be used are, in particular, ⁇ -lactones, ⁇ -lactones, rf-lactones and e-lactones of the general formula I,
  • n are the numbers 1 to 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl,
  • R 1 to R 4 may in turn be substituted by R x , and R x is one to three radicals selected from halogen, cyano, nitro,
  • Suitable radicals R 1 to R 4 are, for example, C 1-12 -alkyl, such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, i-, n- or t-butyl, n-pentyl or n-hexyl; C 2-8 alkenyl such as prop-1-enyl or but-2-enyl; C 3-8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl; C 6-12 -aryl, such as phenyl or naphthyl, and C 6 -C 1 -alkyl-C 1 -C 3 -alkyl, such as benzyl.
  • C 1-12 -alkyl such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, i-, n- or t-butyl, n-pentyl or n-hexy
  • the radicals R 1 to R 4 can also be bonded to the lactone ring via a heteroatom, such as the radicals: chloride, bromide, fluoride, dimethylamino, methoxy or phenoxy.
  • a heteroatom such as the radicals: chloride, bromide, fluoride, dimethylamino, methoxy or phenoxy.
  • the radicals R 1 to R 4 may in turn be substituted, for example with the groups chlorine, bromine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl.
  • Suitable lactones are, for example:
  • the lactone can be pre-cleaned.
  • One possibility here is to remove the water by addition of a molecular sieve or distillation via calcium hydride.
  • a further pre-cleaning such as a treatment with basic compounds for acid separation can be dispensed with in general.
  • component i are compounds of the formula (II) L
  • M a is a metal selected from the group consisting of Cr, Mo, or W,
  • X a is an anion selected from the group consisting of halide, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, carboxylate, thiolate, phosphate, sulfonate, borate, hydroxide, alkoxide, phenolate, antimonate, cobaltate and ferrate,
  • L is a ligand selected from the group consisting of imine, amine, phosphine, ylide, carbonyl, nitrile, ester, ether, sulfide, amide, cyclopentadienyl, ansa-
  • n are integers from 1 to 10 selected such that the compound of general formula II is charge-neutral;
  • These compounds either have a priori coordinative unsaturation, or under the reaction conditions of the polymerization according to the invention, they can cleave off a ligand, solvent or water (reversibly), so that a coordinative supersaturation occurs under the reaction conditions.
  • the catalysts preferably bind ligands that do not participate in the reaction but exert a controlling effect on the polymerization.
  • the ligand metal units can be chiral.
  • Preferred metal M is chromium
  • Preferred anions X are chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, sulfonate, hydroxide, carboxylate and alkoxide, for example dinitrophenolate.
  • Preferred ligands are porphyrin, phthalocyanine and halls, more preferably halls.
  • Salen structures can be prepared by condensation of diamines and aldehydes or ketones.
  • the carbonyl compounds may be the same or different.
  • diamines Z (NH 2) which are suitable for the construction of salenes, mention may be made:
  • aldehydes may be mentioned:
  • the ligands can be used in their enantiomerically pure form.
  • Suitable salts are e.g.
  • Oxazolines preferred as ligands L are e.g. 1,2-Bis (2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) ethane, (S, S) -2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), (S, S) - 2,2 '- (2,6-pyridinediyl) bis (4-isopropyl-2-oxazoline), (S, S) - (-) - 2,2' - (dimethylmethylene) bis (4-tert-butyl-2 -oxazoline), and (4R, 5S, 4'R, 5'S) -2,2'-methylenebis (4,5-diphenyl-2-oxazoline).
  • 1,2-Bis (2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) ethane e.g. 1,2-Bis (2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) ethane
  • Preferred ligands L are Schiff base compounds - also referred to as azomethines, condensation products of aldehydes or other carbonyl compounds and primary amines - are, for example (1R, 2S) - [1 - [(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzylidene) amino] indan-2-ol], (1R, 2S) - [1 - [(3 -Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzylidene) amino] indan-2-ol], (1S, 2R) - [1 - [(3-adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzylidene) -amino] -indane 2-ol], and (1R, 2S) - [1 - [(3-adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzylidene) amino] -1,2-diphenylethane-2-ol.
  • Phosphors which are preferred as ligands L are, for example:
  • ansa compounds mentioned in the ligand L are understood to mean aromatic compounds which are bridged by an aliphatic chain.
  • ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl), binaphthol and amino acids are suitable as ligands L.
  • Suitable further ligands are known to those skilled in the catalysis with homogeneous organometallic compounds.
  • Preferred catalysts of formula II are e.g.
  • the catalysts can be mononuclear or polynuclear.
  • the catalyst may additionally comprise an activator compound B which is selected X b Y 0 p from unsubstituted or substituted pyridines, imidazoles, triazoles, carboxylic surrounded, phosphines and ionic compounds of the general formula (III) in which the substituents and indices, the following Meaning:
  • X b is a cation selected from the group consisting of H +, Na +, K +, Li +, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, NR 4 +, pyridinium, imidazolium, PR 4 +, AsR 4 +, and N [PR 3 )] 2 + , wherein R is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl;
  • Y is an anion selected from the group consisting of halide, carboxylate, dicarboxylate, tricarboxylate, polycarboxylate, sulfonate, sulfonyl, sulfate, sulfinylate, phosphate, phosphite, hydroxyde, alkoxide, dialcoholate, trialcoholate, polyalkohol, sulfide, acyl, carbonate, carbamate , Antimonate us borate;
  • o, p are integers from 1 to 10,000, which are chosen such that the compound of general formula III is charge-neutral.
  • X is NR 4 + or pyridinium and Y is chloride, carboxylate, dicarboxylate or tricarboxylate.
  • Y is chloride, carboxylate, dicarboxylate or tricarboxylate.
  • a mixture of different activator compounds III can be added.
  • the use of polyfunctional carboxylates leads to branched structures and a higher molecular weight.
  • M c is a metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sc, Y, rare earth element, Ti, V, Mn, Fe 1 Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os 1 Ir, Pt, Au, Hg, Tl and Pb 1
  • X c is an anion selected from the group consisting of halide, sulfate, sulfite, nitrate, nitrite, carboxylate, hydroxide, alkoxide, thiolate, phosphate, sulfonate, borate, phenolate, antimonate, cobaltate and ferrate,
  • L is a ligand selected from the group consisting of imine, amine, phosphine, ylide, carbonyl, nitrile, ester, ether, sulfide, amide, cyclopentadienyl, ansa compounds, alkoxide, phenoxide, carboxylate, thiolate, imide, sulfonate, porphyrin, phthalocyanine , Oxazoline, halls and Schiff base compounds, it also being possible for different ligands L to be linked to one another, and the ligands L to be substituted, q, r are integers from 1 to 10, chosen such that the compound of general formula IV is charge-neutral.
  • the amount of the catalyst (II) in the reaction mixture is usually in the range of 0.0001 to 100, preferably from 0.001 to 5, particularly preferably from 0.001 to 0.5 mol%, based on the amount of lactone used.
  • the amount of activator compound (III) in the reaction mixture is usually in the range from 0.0001 to 100, preferably from 0.001 to 5, particularly preferably from 0.001 to 0.5 mol%, based on the amount of lactone used.
  • the amount of Lewis acid C (IV) in the reaction mixture is usually in the range of 0.0001 to 100, preferably from 0.001 to 5, more preferably from 0.001 to 0.5 moi%, based on the amount of lactone used.
  • the compounds II and III are used in a ratio of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 100 to 10,000: 1, more preferably 1: 1 to 1000: 1.
  • the compounds II and IV are used in the ratio 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, more preferably 1: 100 to 100: 1.
  • lactones can be copolymerized with other reactive monomers such as the following cyclic compounds: lactides, glycosides, lactams, dioxepandiones, epoxides, aziridines, carbonates or anhydrides.
  • copolymers with 0.01-99.9% comonomer, preferably 1-30%, particularly preferably 5-20% comonomer content.
  • the molecular weights of the polyesters are between 500 and 5,000,000, preferably between 50,000 and 3,000,000.
  • the moieties of the polymers can be regulated by suitable compounds. These are suitable for example Alcohols, diols, amines, carboxylic acids.
  • Low molecular weight polyhydroxyalkanoates can be used as macromonomers.
  • chain extenders such as isocyanates, higher molecular weights can be built up.
  • Branched or crosslinked polymers can furthermore be produced by means of the process according to the invention.
  • a crosslinked polymer can be prepared by using polyfunctional epoxies or a branched polymer having polyfunctional ones Ammonium carboxylate can be obtained as activator compound III (see WO-A 94/00506).
  • the inventive (polymerization) process can be carried out with or without the addition of solvents. Suitable solvents are all common solvents. The polymerization is preferably carried out without solvent.
  • the polymerization can be carried out as a melt polymerization. In this case, polymerization is carried out above the softening point of the polymer.
  • the polymerization can be carried out as a solution polymerization.
  • a solvent is chosen in which the polymer is soluble under polymerization conditions.
  • the polymerization can be carried out as a precipitation polymerization.
  • a solvent is chosen in which the monomer is soluble and the polymer is insoluble under polymerization conditions.
  • the polymerization can be carried out in supercritical gases or ionic liquids.
  • the inventive method is generally carried out at temperatures of -100 and 250 0 C, preferably 0-180 0 C, more preferably 60-140 0 C performed.
  • the process can be carried out at elevated pressure, but it is preferred to operate at atmospheric pressure.
  • nitrogen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, ethylene or propylene may be used as the compressed gas.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise (batchwise) and continuously.
  • the catalyst II and optionally the compounds III and IV can be removed from the polymer after the polymerization. It may be advisable to remove only the compounds II to IV only partially and only one or two of the compounds from the polymer.
  • One possibility here is to select one or more of the compounds so that they pass into a phase separating from the polymer after the reaction.
  • An example of a separation of a catalyst by means of a fluorine-containing phase has been described in J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3133.
  • catalysts II with fluorine-containing side groups can be used for this purpose.
  • Another possibility is to anchor one or more of the compounds I to III on a carrier material in order to allow a simpler separation of the catalyst system from the polymer.
  • Suitable carrier materials may be silica, alumi- nium oxide, activated carbon or crosslinked polystyrene.
  • the support material can be selected so that it is soluble in the monomer or polymer during the reaction and becomes insoluble at a different temperature.
  • the compounds I to III can be bonded to the carrier material via ionic interactions or covalently. Alternatively, the compounds I to III can be bonded to the support material only after the polymerization and thus be removed from the polymer.
  • the compounds I to III can be removed again from the carrier material and fed to a renewed reaction.
  • One possibility mentioned here is ionic interactions of compounds I to III with ion exchange
  • the polymers obtained by this process can be used in their pure form or as a blend.
  • blends contain from 1 to 99% by weight of the polymer produced by the process according to the invention, preferably 5-85% by weight and more preferably 20-70% by weight.
  • the polymer can be blended with, for example, different polyhydroxyalkanoates.
  • biochemically prepared or syndiotactic polyhydroxyalkanoates are suitable for this purpose.
  • suitable blend materials include, for example, polyethers, cellulose esters, starch, modified starches, polyesters, polyester ethers, polyvinyl alcohol or polyacrylates.
  • Preferred polyethers are polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Preferred polyesters are aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic polyesters. Particularly preferred polyesters are polylactic acid and highly isotactic poly (3-hydroxybutyrate) and its copolymers.
  • the polymers obtained by this process can be used for the production of biodegradable materials.
  • the lactone is prepared in an upstream step from oxirane (epoxide) and carbon monoxide in the presence of a carbonylation catalyst V and reacted without intermediate isolation of the lactone to polyhydroxyalkanoate.
  • oxirane epoxide
  • carbon monoxide epoxide
  • one or more compounds of the compounds used in the polymerization step can be selected from the group consisting of catalyst II, activator compound III and Lewis acid IV, which are already present in the lactone preparation as defined above or alternatively added after the lactone formation.
  • transition metal complexes used as carbonylation catalyst V are neutral (Vn) or anionic (Va) complexes.
  • Suitable neutral complexes Vn are all neutral complex compounds based on the metals of groups 5 to 11 of the PSE, in which the central metal carries the form charge zero.
  • Suitable metals include V, Ru, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Os, Co, Ir, Rh and Ni. Particularly preferred are Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ni, Mn, Mo, W or mixtures thereof, in particular Co.
  • the ligands are usually present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the respective metal and depends on the coordi- native saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile, phosphite or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated via a lone pair of electrons to the transition metal. Carbon monoxide is preferably used as ligand.
  • Co 2 (CO) 8 Ru 3 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Co 4 (CO) 12 , Fe 2 (CO) 10 , Fe 2 (CO) 9 , Ni (CO) 4 , Mn 2 (CO) 10 , Mo (CO) 6 and W (CO) 6 or mixtures thereof.
  • Particularly preferred are Ru 3 (CO) 12 , Co 4 (CO) 12 , Co (CO) 3 (NO), Ni (CO) 4 and Mn 2 (CO) 10 , especially Co 2 (CO) 8 .
  • Anionic Complexes Va in the context of the present invention are those compounds in which at least one central metal or one ligand unit has a negative formal charge.
  • Suitable anionic complexes Va have a central metal (in the formula (Va) referred to below as M ß ) from groups 5 to 11, preferably from groups 8 to 10 of the PSE.
  • M ß central metal
  • metals come for example Co, Fe, Rh and Ru are suitable, preference is given to using Co, Ru and Rh. Co is particularly preferred.
  • the ligands are usually also present as neutral ligands.
  • the number of ligands depends on the respective metal and depends on the coordinative saturation of the transition metal in the ground state.
  • Suitable neutral ligands are, for example, the carbon monoxide, nitro, nitroso, carbonate, ether, sulfoxide, amide, nitrile, phosphite or phosphine ligand. These ligands are generally coordinated to the transition metal via a lone pair of electrons. Carbon monoxide is preferably used as ligand.
  • the carbonylation catalyst used is preferably transition metal complexes of the general formula (Va)
  • R, R 'independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl,
  • radicals R or R " for example, hydrogen, straight-chain or branched C 1 - to C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl or n- or i- Pentyl, C 6 - to C 14 -aryl such as phenyl or naphthyl or alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part such as benzyl in question.
  • Suitable aromatic radicals also include heterocycles and represent, for example, five- or six-membered monocycles such as pyridyl and phenyl, as well as fused systems such as anthracene.
  • Suitable metallic cations M ⁇ include alkali and alkaline earth cations. Preference is given to lithium, sodium, potassium and / or cesium.
  • M ⁇ are tetraphenyl-, tetramethyl-, tetraethyl- and tetra-n-butyl-ammonium, -phosphonium and -arsenium, bis (triaryl-phosphine) iminium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium or isouronim ump preferred.
  • Particularly suitable aryl radicals in the bis (triarylphosphine) iminium cation are phenyl and naphthyl, with bis (triphenylphosphine) iminium being preferred.
  • the anionic complexes Va are selected from the group consisting of Li [Co (CO) 4 ], Na [Co (CO) 4 ], K [Co (CO) 4 ], Cs [Co (CO) 4 ], (R 4 N) [Co (CO) 4 ], (R 4 P) [Co (CO) 4 ], (R 4 As) [Co (CO) 4 ], (PPN) [Co (CO) 4 ], Li [Rh (CO) 4 ], Na [Rh (CO) 4 ], K [Rh (CO) 4 ], Cs [Rh (CO) 4 ], (R 4 N) [Rh (CO) 4 ], (R 4 P ) [Rh (CO) 4 ], (R 4 As) [Rh (CO) 4 ], (PPN) [Rh (CO) 4 ], Li [Ir (CO) 4 ], Na [Ir (CO) 4 ] , K [Ir (CO) 4 ], Cs [Ir (CO) 4 ], (R 4 N) [Ir (CO)
  • anionic complexes Va with cobalt in the oxidation state -1 are tetraphenylphosphonium, tetraphenylarsenium, tetraphenylammonium, tetraethylphosphonium, tetraethylarsenium, tetraethylammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium and isouronium tetracarbonyl cobaltate, and sodium tetracarbonyl cobaltate particularly preferred. Particularly preferred is Na [Co (CO) 4 ].
  • complexes V can be mononuclear or polynuclear.
  • the amount of complexes V in the reaction mixture is usually in the range of 0.01 to 10,000, preferably from 0.1 to 100, particularly preferably from 0.2 to 10 mol%, calculated as the sum of all neutral and anionic transition metal complexes V and based on the amount of epoxy used.
  • the complexes V can also be used in the form of an ionic liquid. At the same time, they also constitute the solvent and reaction medium. The amount of complex V, based on the amount of lactone used, can be present in large excess here.
  • ionic liquids are commercially available, e.g. 1-butyl-3-methylimidazolium cobalttetracarbonyl.
  • the chemicals used are from Fluka, Aldrich and Merck, unless otherwise stated, and were used without further purification.
  • the solvents were dried with molecular sieve and degassed before each use and saturated with N 2 .
  • the ⁇ -butyrolactone was dried over calcium hydride, distilled and stored over molecular sieve.
  • Seinen Cr1 1, 2-phenylenediamine-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] chromium (III)
  • Salts Cr2 4,5-Dichloro, 2-phenylenediamine-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene)] chromium (III) chloride
  • the salen ligand was synthesized by condensation of 5 mmol of 4,5-dichloro-ortho-phenylenediamine and 10.4 mmol of 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde in 50 ml of ethanol.
  • Isotacticity was determined by 13 C NMR spectroscopy. For this purpose, the method described in Macromolecules 1989, 22, 1656 was used and the two peaks of the isotactic and syndiotactic diads in the carbonyl region integrated at 169 ppm.
  • the thermal properties of the polymer from example 1 were investigated by DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • the heating rate was 207min.
  • a glass point of -1O 0 C and melting points at 121 and 141 ° C was found.
  • a glass transition point of O 0 C and melting points of 112 and 142 0 C was found.
  • the molecular weight of the polymer was determined by size exclusion chromatography in hexafluoroisopropanol (column temperature 40 ° C, calibration with PMMA standard). certainly. This resulted in a number average of 20,000 daltons and a weight average of 136,000 daltons.
  • the polymer was fractionated by precipitation in methanol and the melting point of the precipitated polymer was determined.
  • the heating rate was 207min. In the first heating broad melting points at 117 and 145 0 C were found. In a second heating run after cooling to -30 0 C with 207min, a glass transition point of 3 0 C and melting points of 123 and 146 0 C was found.
  • the thermal properties of the polymer from Example 4 were investigated by DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • the heating rate was 207min.
  • a glass point of 5 ° C and broad melting points at 91 and 126 ° C found.
  • a glass transition point of 6 ° C and a wide melting range with maximum at 135 0 C was found.
  • the molecular weight of the polymer was determined by size exclusion chromatography in hexafluoroisopropanol (column temperature 4O 0 C, calibration with PMMA standards). This resulted in a number average of 132,000 daltons and a weight average of 660,000 daltons.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten durch Polymerisation von Lactonen der allgemeinen Formel (I), wobei die Substituenten und der Index n die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart mindestens eines Katalysators der Formel (II) LlMaXam, wobei die Substituenten und Indices die in der Beschreibung gegebene Bedeutung haben. Weiterhin betrifft die Erfindung Poly-3-hydroxybutyrate mit neuem Eigenschaftsprofil, die mit diesem Verfahren erstmals zugänglich sind sowie biologisch abbaubare Polyester-mischungen auf Basis dieser Poly-3-hydroxybutyrate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten durch Polymerisation von Laktonen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000002_0001
wobei die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben:
n die Zahlen 1 bis 4;
R1, R2, R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl,
C3-C8 Cycloalkyl, C6-C12-A^l, C6-C12-Aryl-Ci-C3-alkyl, Halogen, Nitro, C1-C6-AIkOXy1 C6-Ci 2-Aryloxy, Amino, d-Ce-Alkylamino, Di-(C1-C6- alkyl)amino, Di-(CrC6-aIkyl)phosphino, Ci-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl;
zwei an benachbarten Ringkohlenstoffen sitzende Reste R1 bis R4 gemeinsam CrCs-Alkylen; wobei R1 bis R4 ihrerseits wieder durch Rx substituiert sein können, und Rx für ein bis drei Reste ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-AIkOXy, CτC6-Alkylthio, Di-(CrC6-alkyl)amino, C6-C12-Aryloxy, C6-C12-AIyI-C1-C3-BIkOXy, C^Ce-Alkoxycarbonyl, C6-C12- Aryloxycarbonyl, Ce-C^-Aryl-CrCjj-alkoxycarbonyl, C1-C6-
Alkylcarbonyl, C6-C12-Arylcarbonyl, C6-C12-Aryl-CrC3-alkylcarbonyl, CrCe-AIkylsulfinyl, C6-Ci 2-Arylsulfinyl, C6-C12-Aryl-CrC3-alkylsulfinyl, CrCe-Alkylsulfonyl, C6-Ci2-Arylsulfonyl, C6-C12-AiYl-C1-C3- alkylsulfonyl steht;
i) in Gegenwart mindestens eines Katalysators der Formel (II) L|MaXa m, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Ma ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, oder W,
Xa ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Sulfit,
Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Hydroxid, Alkoholat, Thiolat, Phosphat, Sulfonat, Borat,
Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat, L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin, Phosphan, Yiid, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadienyl, ansa- Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, Sulfonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch ver- schiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
I1 m ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel Il ladungsneutral ist;
ii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Aktivatorverbindung B ausgewählt aus un- substituierten oder substituierten Pyridinen, Imidazolen, Triazolen, Carbenen, Phosphinen und ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Xb 0Yp, in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
> Xb ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NR4 +, Pyridinium, Imidazolium, PR4 +, AsR4 + und N[PR3)]2 +, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, C1-C6-AIkVl oder C6-C12-Aryl hat;
Y ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Carboxylat,
Dicarboxylat, Tricarboxylat, Polycarboxylat, Sulfonat, Sulfonyl, Sulfat, Sulfinylat, Phosphat, Phosphit, Hydroxid, Alkoholat, Dialkoholat, Trialkoholat, Polyalkoholat, Thiolat, Acyl, Carbonat, Carbamat, Antimonat und Borat;
o, p ganze Zahlen von 1 bis 10000, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel III ladungsneutral ist;
iii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure C der allgemeinen Formel (IV)
LqMcXc r, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Mc ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde- Element, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb,
X0 ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Thiolat, Phosphat, Sulfonat, Borat, Hydroxid, Alkoholat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin, Phosphan, Ylid, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadienyl, ansa-
Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, Sulfonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch ver- schiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV ladungsneutral ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung Poly-3-hydroxybutyrate mit neuem Eigenschaftsprofil, die nach den obengenannten Verfahren zugänglich sind, sowie eine biologisch abbaubare Polyestermischung enthaltend Poly-3-hydroxybutyrat.
Polyhydroxyalkanoate sind interessante Polymere, die sich für zahlreiche Polymeranwendungen eignen. Insbesondere sind stereoreguläre Polyhydroxyalkanoate, die sich durch Polymerisation von chiralen Laktonen gewinnen lassen interessant, da sich durch die Stereostruktur des Polymers die Eigenschaften geradezu maßschneidem lassen.
Ein Beispiel für einen Polyester, welcher mit unterschiedlicher Stereostruktur und damit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden kann, ist Poly(3-hydroxybutyrat).
Hochisotaktisches Poly(3-hydroxybutyrat), welches biochemisch hergestellt werden kann, zeigt einen Schmelzpunkt von 170-1800C. Eine thermoplastische Verarbeitung muss bei Temperaturen erfolgen, bei welcher bereits der thermische Abbau des Polymers beginnt. Ataktisches Poly(3-hydroxybutyrat) hingegen weist keinen Schmelzpunkt, sondern nur einen Glasspunkt bei ca. 50C auf. Dadurch ist dieses Polymer für thermoplastische Eigenschaften nicht interessant (siehe WO-A 94/00506).
In US 5440007 und US 6545112 ist die Herstellung von Poly-beta-propioestern mit bevorzugt syndiotaktischer Struktur beschrieben. Dazu werden metallorganische Zinnverbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Das Polymer weist einen Schmelzpunkt von ca. 600C auf.
In Macromolecules 1988, 21 , 2657, 163 ist die Polymerisation von racemischem beta- Butyrolakton mit Trialkylaluminium/Wasser-Systemen zu isotaktischem Poly(3- hydroxybutyrat) beschrieben. Dabei werden kristalline Polymere mit einem Schmelz- punkt zwischen 159°C und 163°C erhalten.
Aus Macromolecules 1996, 29, 8683 und Macromolecules 1998, 31 , 3473 ist die Polymerisation von racemischem beta-Butyrolakton mit Aluminoxan zu isotaktischem Po- ly(3-hydroxybutyrat) bekannt. Das Polymer wurde fraktioniert und das höchstschmel- zende Polymer hat einen Schmelzpunkt von 1660C. In den obengenannten Aluminium-katalysierten Verfahren sind für eine gute Aktivität sehr hohe Konzentrationen an Katalysator notwendig. Dadurch ergeben sich sehr hohe Anteile an anorganischen Verbindungen im Polymer, wodurch eine aufwendige und kostenintensive Aufreinigung des Polymers notwendig ist. Darüber hinaus sind die Kosten für die Polymerisationskatalysatoren sehr hoch, was letztlich zu sehr hohen Herstellkosten führt und das System wirtschaftlich nicht interessant macht.
Schließlich liefern die bekannten Verfahren des Standes der Technik ausgehend von chiralen Laktonen entweder ataktisches oder syndiotaktisches Polyhydroxyalkanoat mit sehr niedrigem Schmelzpunkt oder isotaktisches Polyhydroxyalkanoat mit zu hohem Schmelzpunkt, nahe an der beginnenden thermischen Zersetzungstemperatur des Polymers.
Die Aufgabe bestand demnach darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die obenge- nannten Nachteile nicht aufweist und die Synthese von bevorzugt isotaktischem Polyhydroxyalkanoat (Anteil an isotaktischen Diaden von 55 bis 90%) mit hohem Molekulargewicht ermöglicht.
Das eingangs beschriebene Verfahren löst überraschend die Aufgabe.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polyhydroxyalkanoate sind insbesondere Laktone geeignet.
Die Laktone sind handelsüblich oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden. Einige Methoden zur Synthese von Laktonen sind in Tetrahedron 1999, 55, 6403 oder Chem. Eur. J. 2003, 9, 1273 beschrieben.
Die Synthese von stereoregulären Polyhydroxyalkanoaten geht entsprechend von chiralen Laktonen aus. Man kann in diesen Fällen racemische Laktongemische (ohne Enantiomerenüberschuss) oder enantiomerenangereicherte Laktone (R- oder S- Enantiomer im Überschuss) einsetzen.
Bevorzugt wird ein racemisches Laktongemisch eingesetzt.
Als einzusetzende Laktone eignen sich insbesondere ß-Laktone, κ-Laktone, rf-Laktone und e-Laktone der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000005_0001
wobei die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben:
n die Zahlen 1 bis 4;
R1, R2, R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C8-Alkenyl,
C3-C8 Cycloalkyl, C6-C12-Aryl,
Figure imgf000006_0001
Halogen, Nitro, C1-C6-AIkOXy, C6-C12-AIyIoXy, Amino, C-i-Ce-Alkylamino, Di-(C1-C6- alkyl)amino, Di-(CrC6-alkyl)phosphino, CrC6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl;
zwei an benachbarten Ringkohlenstoffen sitzende Reste R1 bis R4 gemeinsam C1-
C5-Alkylen; wobei R1 bis R4 ihrerseits wieder durch Rx substituiert sein können, und Rx für ein bis drei Reste ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro,
C1-C6-AIkOXy, CrC6-Alkylthio, Di-(C1-C6-alkyl)amino, C6-C12-Aryloxy, C6-C12-AIyI-C1-C3-BIkOXy, CrC6-Alkoxycarbonyl, C6-C12-Aryloxy- carbonyl, Ce-C^-Aryl-CrCralkoxycarbonyl, CrC6-Alkylcarbonyl, C6- C12-Arylcarbonyl, Ce-C^-Aryl-CrCa-alkylcarbonyl, CrC6-Alkylsulfinyl, C6-C12-AryIsuIfinyl, C6-C12-Aryl-CrC3-alkyIsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl,
C6-C12-Arylsulfonyl, Ce-C^-Aryl-C-rCs-alkylsulfonyl;
Geeignete Reste R1 bis R4 sind beispielsweise C1-12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n- Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl; C2-8-AIkenyl wie beispielsweise Prop- 1-enyI oder But-2-enyl; C3-8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C6-12-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C6-C1 ^AIyI-C1 -C3-alkyl wie Ben- zyl. Die Reste R1 bis R4 können auch über ein Heteroatom an den Laktonring gebunden sein wie die Reste: Chlorid, Bromid, Fluorid, Dimethylamino, Methoxy oder Pheno- xy. Dabei können zwei Reste R1 falls sie sich an verschiedenen C-Atomen des Lakton- rings befinden, miteinander verbrückt sein und für CrC5-Alkylenrest wie einen Ethylen- oder Propylen-Rest stehen. Die Reste R1 bis R4 können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit den Gruppen Chlor, Brom , Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycar- bonyl.
Geeignete Laktone sind beispielsweise:
/?-Laktone: /?-Propiolakton, jff-Butyrolakton, Diketen, 4-Ethyl-oxetan-2-on, 4-Propyl- oxetan-2-on, 4-lsopropyl-oxetan-2-on, 4-Phenyl-oxetan-2-on, 4,4-Dimethyl-oxetan-2- on, 4,4-Diethyl-oxetan-2-on, 4,4-Diphenyl-oxetan-2-on, 3,4-Dimethyl-oxetan-2-on, 3,4- Diphenyl-oxetan-2-on, 7-Oxa-bicyclo[4.2.0]octan-8-on; κ-Laktone: κ-Butyrolakton, y- Valerolakton, 3-Methyl-dihydro-furan-2-on, 3,4-DimethyI-dihydro-furan-2-on ; δ- Laktone: tJ-Valerolakton, 5,6-Dimethyl-tetrahydro-pyran-2-on ; e-Laktone: e- Caprolakton, e-4-Methylcaprolakton ; Insbesondere bevorzugt ist/?-Butyrolakton.
Das Lakton kann vorgereinigt werden. Eine Möglichkeit ist hier das Wasser durch Zu- gäbe von einem Molsieb oder Destillation über Calciumhydrid zu entfernen. Auf eine weitere Vorreinigung wie z.B. einer Behandlung mit basischen Verbindungen zur Säureabtrennung kann im allgemeinen verzichtet werden.
Als Katalysator (in den Ansprüchen, siehe Komponente i) sind Verbindungen der For- mel (II) L|MaXa m geeignet, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Ma ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, oder W,
Xa ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Thiolat, Phosphat, Sulfonat, Borat, Hydroxid, Alkoholat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin, Phosphan, Ylid, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadienyl, ansa-
Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, Sulfonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
I, m ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel Il ladungsneutral ist;
Diese Verbindungen haben entweder a priori eine koordinative Untersättigung, oder sie können unter den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Polymerisation einen Ligand, Lösungsmittel oder Wasser (reversibel) abspalten, sodass bei den Reaktionsbedingungen eine koordinative Untersättigung entsteht. Die Katalysatoren binden bevorzugt Liganden, die nicht an der Reaktion teilnehmen, aber eine steuernde Wirkung auf die Polymerisation ausüben. Die Ligandmetalleinheiten können chiral sein.
Bevorzugtes Metall M ist Chrom.
Bevorzugte Anionen X sind Chlorid, Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimo- nat, Hexafluorophosphat, Sulfonat, Hydroxid, Carboxylat und Alkoxid, beispielsweise Dinitrophenolat. Bevorzugte Liganden sind Porphyrin, Phthalocyanin und Sälen, besonders bevorzugt Sälen.
Salen-Strukturen können durch Kondensation von Diaminen und Aldehyden oder Ke- tonen hergestellt werden. Die Carbonylverbindungen können dabei gleich oder verschieden sein.
Salene haben die allgemeine Formel
Figure imgf000008_0001
Als Beispiele für Diamine Z(NH2^. die sich zum Aufbau von Salenen eignen, seien angeführt:
Figure imgf000008_0002
Als Beispiele für Aldehyde seien angeführt:
Figure imgf000009_0001
Weitere Salenliganden können durch Kondensation von Ketonen und Diaminen hergestellt werden.
Die Liganden können in ihrer enantiomeren reinen Form eingesetzt werden.
Geeignete Salene sind z.B.
(I R^RHI ^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-di-t-butylsalicyliden], (IS^SHI^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-di-iodosalicyliden], 1 ,2-Phenylendiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden] und [4,5-Dichlor-1 ,2-phenylendiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]
Als Liganden L bevorzugte Oxazoline sind z.B. 1 ,2-Bis(2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)ethan, (S,S)-2,2'-Bis(4-benzyl-2-oxazolin), (S,S)-2,2'-(2,6-Pyridinediyl)bis(4-isopropyl-2-oxazolin), (S,S)-(-)-2,2'-(Dimethylmethylen)bis(4-tert-butyl-2-oxazolin), und (4R,5S,4'R,5'S)-2,2'-Methylen-bis(4,5-diphenyl-2-oxazolin).
Als Liganden L bevorzugte Schiff-Base-Verbindungen - auch als Azomethine bezeichnet, Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder anderen Carbonylverbindungen und primären Aminen - sind beispielsweise (1 R,2S)-[1-[(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxy-ben2yliden)amino]indan-2-ol], (1 R,2S)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-ol], (1S,2R)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyi-benzyliden)amino]indan-2-ol], und (1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]-1 ,2-diphenylethan-2- ol.
Als Liganden L bevorzugte Phosphane sind beispielsweise:
(2S,4S)-(-)-(Diphenylphosphino)-2-(Diphenylphosphinomethyl)pyrrolidin,
(R)-(+)-2,2'-bis(Diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl (Binap), R-(+)-1 ,2-Bis(diphenylphosphino)propan,
(4R,5R)-(-)-o-lsopropylide-n-2,3-dihydroxy-1 ,4-bis(diphenyIphosphino)butan (Diop),
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis(diphenyl-phosphinomethyl)cyclohexan,
(-)-(R)-N,N-DimethyI-1-[(S)-1',2-Bis(diphenylphosphino)-ferrocenyI]ethylamin,
(2R,3R)-(+)-Bis(diphenylphosphino)butan, (+)-1 ,2-Bis[(2S,5S)-2,5-Dimethylphospholano]benzol,
(S)-1 ((R)-I ',2-Bis(diphenylphosphino)ferrocenyl)ethanol,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyldicyclohexylphosphin, und
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis[(n-diphenylphosphino)amino]cyclohexan).
Unter den bei dem Liganden L genannten ansa-Verbindungen (auch als Cyclophane bezeichnet) werden aromatische Verbindungen verstanden, die von einer aliphatischen Kette überbrückt werden.
Außerdem sind auch Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl), Binaphthol und Amino- säuren als Liganden L geeignet.
Geeignete weitere Liganden sind dem Fachmann bekannt aus der Katalyse mit homogenen metallorganischen Verbindungen.
Bevorzugte Katalysatoren der Formel Il sind z.B.
(1R,2R)-[1 l2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]chrom(lll)chlorid, [1 ,2-Phenylendiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]chrom(lll)chlorid, [ 4,5-Dichlor-1 ,2-Phenylendiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]-chrom(III)chlorid, und (1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden) amino]indan-2- ol]chrom(lll)chlorid.
Die Herstellung der Katalysatoren Il ist dem Fachmann bekannt und auch in der WO-A 00/09463 beschrieben. Im übrigen sind zahlreiche Verbindungen Il auch kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Die Katalysatoren können ein- oder mehrkernig sein. Der Katalysator kann zusätzlich eine Aktivatorverbindung B enthalten, welche ausgewählt ist aus unsubstituierten oder substituierten Pyridinen, Imidazolen, Triazolen, Car- benen, Phosphinen und ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Xb 0Yp, in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Xb ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NR4 +, Pyridinium, Imidazolium, PR4 +, AsR4 +, und N[PR3)]2 +, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, C1-C6-AIkVl oder C6-C12-Aryl hat;
Y ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Carboxylat, Dicarboxylat, Tricarboxylat, Polycarboxylat, Sulfonat, Sulfonyl, Sulfat, Sulfinylat, Phosphat, Phosphit, Hydroxyid, Alkoholat, Dialkoholat, Trialkoholat, Polyalkoho- lat, Sulfid, Acyl, Carbonat, Carbamat, Antimonat uns Borat;
o, p ganze Zahlen von 1 bis 10000, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel III ladungsneutral ist.
Vorzugsweise steht X für NR4 + oder Pyridinium und Y für Chlorid, Carboxylat, Dicarbo- xylat oder Tricarboxylat. Es kann ein Gemisch von verschiedenen Aktivatorverbindungen III zugefügt werden. Der Einsatz von polyfunktionellen Carboxylaten führt zu verzweigten Strukturen und einem höheren Molekulargewicht.
Gegebenenfalls kann dem Katalysatorsystem auch eine Lewis-Säure C der allgemei- nen Formel LqMcXc r(IV) zugesetzt werden, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Mc ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde- Element, Ti, V, Mn, Fe1 Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os1 Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb1
Xc ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Hydroxid, Alkoholat, Thiolat, Phosphat, Sulfonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin, Phosphan, Ylid, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadienyl, ansa- Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, Sulfonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch ver- schiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können, q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV ladungsneutral ist.
Die Menge des Katalysators (II) im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 100, bevorzugt von 0,001 bis 5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Lakton-Menge.
Die Menge der Aktivatorverbindung (III) im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 100, bevorzugt von 0,001 bis 5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Lakton-Menge.
Die Menge der Lewis-Säure C (IV) im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 100, bevorzugt von 0,001 bis 5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 moi-%, bezogen auf die eingesetzte Lakton-Menge.
Die Verbindungen Il und III werden im Verhältnis 1 :10000 bis 10000:1, bevorzugt 1 :100 bis 10000:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 1000:1 eingesetzt.
Die Verbindungen Il und IV werden im Verhältnis 1 :10000 bis 10000:1, bevorzugt 1:1000 bis 1000:1 , besonders bevorzugt 1:100 bis 100:1 eingesetzt.
Die Laktone können mit weiteren reaktiven Monomeren wie beispielsweise den folgenden cyclischen Verbindungen copolymerisiert werden: Lactide, Glycoside, Lactame, Dioxepandione, Epoxide, Aziridine, Carbonate oder Anhydride.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Copolymere mit 0,01-99,9% Comonomer, bevorzugt 1-30%, besonders bevorzugt 5-20% Comonomeranteil herzustellen.
Die Molekulargewichte der Polyester liegen zwischen 500 und 5.000.000, bevorzugt zwischen 50.000 und 3.000.000.
Die Moimassen der Polymere können durch geeignete Verbindungen geregelt werden. Dazu eigenen sich z.B. Alkohole, Diole, Amine, Carbonsäuren.
Niedermolekulare Polyhydroxyalkanoate können als Macromonomere eingesetzt werden. Mit Hilfe beispielsweise von Kettenverlängerem wie Isocyanaten lassen sich höhere Molekulargewichte aufbauen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich weiterhin verzweigte oder vernetze Polymere herstellen. Beispielsweise kann ein vernetztes Polymer durch den Einsatz polyfunktioneller Epoxide oder ein verzweigtes Polymer mit polyfunktionellen Ammoniumcarboxylats als Aktivatorverbindung III erhalten werden (siehe WO-A 94/00506).
Das erfindungsgemälie (Polymerisations)Verfahren kann mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen alle gängigen Lösungsmittel in Frage. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Lösungsmittel.
Die Polymerisation kann als Schmelzpolymerisation durchgeführt werden. Dabei wird oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers polymerisiert.
Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Dabei wird ein Lösungsmittel gewählt, in welchem das Polymer unter Polymerisationsbedingungen löslich ist.
Die Polymerisation kann als Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Dabei wird ein Lösungsmittel gewählt, in welchem das Monomer löslich und das Polymer unter Polymerisationsbedingungen unlöslich ist.
Die Polymerisation kann in superkritischen Gasen oder ionischen Flüssigkeiten durch- geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von -100 und 2500C, vorzugsweise 0-1800C, besonders bevorzugt 60-1400C durchgeführt.
Das Verfahren kann bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch arbeitet man bevorzugt bei Normaldruck. Als Druckgas kann beispielsweise Stickstoff, Argon, Koh- lenmonoxid, Kohlendioxid, Ethylen oder Propyleπ eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise (diskontinuierlich) als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Katalysator Il und gegebenenfalls die Verbindungen III und IV können nach der Polymerisation aus dem Polymer entfernt werden. Unter Umständen kann es ratsam sein lediglich die Verbindungen Il bis IV nur teilweise und lediglich eine oder zwei der Verbindungen aus dem Polymer zu entfernen.
Eine Möglichkeit ist hier, eine oder mehrere der Verbindungen so auszuwählen, dass sie nach der Reaktion in eine sich vom Polymer trennende Phase übergehen. Ein Beispiel für eine Abtrennung eines Katalysators mittels einer fluorhältigen Phase wurde in J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 3133 beschrieben. Dazu können beispielsweise Katalysatoren Il mit fluorhältigen Seitengruppen verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit ist, eine oder mehrere der Verbindungen I bis III auf einem Trägermaterial zu verankern um eine einfachere Abtrennung des Katalysatorsystems vom Polymer zu ermöglichen. Als geeignete Trägermaterialien können Silika, Alumi- numoxid, Aktivkohle oder vernetztes Polystyrol dienen.
Das Trägermaterial kann so ausgewählt werden, dass es während der Reaktion im Monomer oder Polymer löslich ist und bei geänderter Temperatur unlöslich wird.
Die Verbindungen I bis III können über ionische Wechselwirkungen oder kovalent an das Trägermaterial gebunden sein. Alternativ hierzu können die Verbindungen I bis III erst nach der Polymerisation an das Trägermaterial gebunden werden und so aus dem Polymer entfernt werden.
Die Verbindungen I bis III können schließlich vom Trägermaterial wieder entfernt wer- den und einer erneuten Reaktion zugeführt werden. Als eine Möglichkeit seien hier ionische Wechselwirkungen der Verbindungen I bis III mit lonentauschem angeführt
Die durch dieser Verfahren erhaltenen Polymere können in ihrer reinen Form oder als Blend eingesetzt werden.
In der Regel enthalten Blends von 1 bis 99 Gew.-% des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymers, vorzugsweise 5-85 Gew.-% und besonders bevorzugt 20-70 Gew.-%.
Das Polymer kann beispielsweise mit unterschiedlichen Polyhydroxyalkanoaten geblendet werden. Es eignen sich hierzu insbesondere biochemisch hergestellte oder syndiotaktische Polyhydroxyalkanoate. Als weitere Blendmaterialen kommen beispielsweise Polyether, Celluloseester, Stärke, modifizierte Stärke, Polyester, Polyes- terether, Polyvinylalkohol oder Polyacrylate in Frage. Bevorzugte Polyether sind PoIy- ethylenoxid und Polypropylenoxid. Bevorzugte Polyester sind aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Polyester. Besonders bevorzugte Polyester sind PoIy- milchsäure und hochisotaktisches Poly(3-hydroxybutyrat) und dessen Copolymere.
Die mittels dieses Verfahren erhaltenen Polymere können für die Herstellung von bio- abbaubaren Materialen eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Lakton in einem vorgeschalteten Schritt ausgehend von Oxiran (Epoxid) und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Carbonylisierungskatalysators V hergestellt und ohne Zwischenisolierung des Laktons zum Polyhydroxyalkanoat umgesetzt. Weiterhin können neben dem Carbonylisierungskatalysators V eine oder mehrere Verbindungen der im Polymerisationsschritt verwendeten Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Katalysator II, Aktivatorverbindung III und Lewis-Säure IV, die wie eingangs definiert bereits bei der Laktonherstellung zugegen sein oder alternativ nach der Laktonbildung zugegeben werden.
Die als Carbonylierungskatalysator V verwendeten Übergangsmetallkomplexe sind neutrale (Vn) oder anionische (Va) Komplexe .
Als neutrale Komplexe Vn eignen sich alle neutralen Komplexverbindungen auf der Basis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des PSE, in denen das Zentralmetall die Formalladung null trägt. Geeignete Metalle sind zum Beispiel V, Ru, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Os, Co, Ir, Rh und Ni. Besonders bevorzugt sind Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon, insbesondere Co.
Im neutralen Komplex Vn liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordi- nativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfo- xid-, Amid-, Nitril-, Phosphit- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können in einem neutralen Komplex Vn auch unterschiedliche Liganden nebenein- ander vorliegen, wie in Co2(CO)6(PMe2Ph)2. Bevorzugt kommen als Komplexe A in
Betracht: Co2(CO)8, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Co4(CO)12, Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Mo(CO)6 und W(CO)6 oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Ru3(CO)12, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Ni(CO)4 und Mn2(CO)10, insbesondere Co2(CO)8.
Die Herstellung der neutralen Komplexe Vn ist dem Fachmann bekannt und findet sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G.Wilkinson, "Comprehensive Organome- tallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, zum Beispiel in Vol. 5, beschrieben. Solche Komplexe können auch in situ generiert werden, siehe EP-A O 577 206. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Anionische Komplexe Va im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine nega- tive Formalladung verfügt. Geeignete anionische Komplexe Va verfügen über ein Zentralmetall (in der Formel (Va) weiter unten als Mß bezeichnet) aus den Gruppen 5 bis 11 , bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des PSE. Als Metalle kommen beispielsweise Co, Fe, Rh und Ru in Frage, bevorzugt Co, Ru und Rh zum Einsatz. Co ist besonders bevorzugt.
Im anionischen Komplex Va liegen die Liganden üblicherweise ebenfalls als Neutralli- ganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril-, Phosphit oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall ge- bunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können im anionischen Komplex Va auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, zum Beispiel [P(Ph)3]Co(-1 )(CO)3, [P(Me2Ph)]Co(-1 )(CO)3, Co(-1 )(CO)3(CNPh). Auch diese Verbindungen lassen sich in situ generieren.
Als Carbonylierungskatalysator werden bevorzugt Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (Va) eingesetzt
(Mα (n+))m[Mß(L*)4]p(Va)
mit der Bedeutung
Mp Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1 oder -2,
L* Ligand ausgewählt aus PR3, P(OR)3, NR3, SR2, OR2, CO, NO, R-CN, R-NO2,
(RO)(R1O)C = O, (R)(R')C = O, (R)C = 0(OR1),
Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium,
Isouronium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p n • m für Formalladung Mß von -1 oder n • m/2 für Formalladung Mß von -2.
Als Reste R bzw. R" kommen zum Beispiel Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i- Pentyl, C6- bis C14-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocyclen und stellen zum Beispiel fünf- oder sechs- gliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl, sowie annellierte Systeme wie Anthracen dar.
Als metallische Kationen Mα kommen u.a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium zurückgegriffen.
Unter den nichtmetallischen Kationen Mα sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butyl-ammonium, -phosphonium und -arsenium, Bis(triaryl- phosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium oder Isouroni- umbevorzugt. Besonders geeignete Aryireste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(triphenylphosphin)iminium bevorzugt ist.
Bevorzugt sind die anionischen Komplexe Va ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO)4], Na[Co(CO)4], K[Co(CO)4], Cs[Co(CO)4], (R4N)[Co(CO)4], (R4P)[Co(CO)4], (R4As)[Co(CO)4], (PPN)[Co(CO)4], Li[Rh(CO)4], Na[Rh(CO)4], K[Rh(CO)4], Cs[Rh(CO)4], (R4N)[Rh(CO)4], (R4P)[Rh(CO)4], (R4As)[Rh(CO)4], (PPN)[Rh(CO)4], Li[Ir(CO)4], Na[Ir(CO)4], K[Ir(CO)4], Cs[Ir(CO)4], (R4N)[Ir(COC*], (RrP)[Ir(CO)4],
(R4As)[Ir(CO)4], (PPN)[Ir(CO)4], Li2[Fe(CO)4], Na2[Fe(CO)4], K2[Fe(CO)4], Cs2[Fe(CO)4], (R4N)2[Fe(CO)4], (R4P)2[Fe(CO)4], (R4As)2[Fe(CO)4], (PPN)2[Fe(CO)4], (PPN)[HFe(CO)4] und (PPN)2[Fe2(CO)8], wobei R Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Unter den anionischen Komplexen Va mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetra- phenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tetraphenylammonium-, Tetraethyl- phosphonium-, Tetraethylarsenium- , Tetraethyiammonium-, Imidazolium-, Pyridinium, Pyrrolidinium-, Guanidinium- und Isouronium- tetracarbonylcobaltat, sowie Natrium- tetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Na[Co(CO)4].
Die Herstellung der anionischen Komplexe ist dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982 und F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry Il - A Review of the Lit- erature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, zum Beispiel in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener neutraler und/oder anionischer Komplexe V eingesetzt werden. Die Komplexe können ein- oder mehrkernig sein. Die Menge der Komplexe V im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10000, bevorzugt von 0,1 bis 100, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 mol-%, gerechnet als Summe aller neutralen und anionischen Übergangsmetallkomplexe V und bezogen auf die eingesetzte Epoxid-Menge.
Die Komplexe V können auch in Form einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. Dabei stellen sie gleichzeitig auch das Lösungsmittel und Reaktionsmedium dar. Die Menge an Komplex V bezogen auf die eingesetzte Lakton-Menge kann hier in großem Überschuss vorliegen. Diese ionischen Flüssigkeiten sind kommerziell erhältlich, z.B. 1 -Butyl-3-methylimidazolium cobalttetracarbonyl.
Beispiele:
Die verwendeten Chemikalien stammen von Fa. Fluka, Aldrich bzw. Merck, sofern nicht anders angegeben, und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lösungsmittel wurden mit Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung jeweils entgast und mit N2 gesättigt. Das ß-Butyrolakton wurde über Calciumhydrid getrocknet, destilliert und über Molekularsieb gelagert.
Saien Cr1: 1 ,2-Phenylendiamin-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicyliden)]chrom(lll)
Chlorid
Der Salenligand wurde durch Kondensation von 20,3 mmol ortho-Phenylendiamin und 42,6 mmol 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzaldehyd in Ethanol - wie in WO 00/09463 beschrieben - synthetisiert.
9,7 mmol Ligand und 11,6 mmol Chrom(ll)chlorid wurden in 120 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wurde der Ansatz 12 Stunden unter Luftatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 23,2 mmol 2,6-Lutidin wurde der Ansatz weitere 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wurden 450 ml tert.-Butyl-methyl-ether zugegeben, die Mischung wurde drei Mal mit 150 ml gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung und zwei Mal mit gesättigter wässriger NaCI-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet, das Natriumsulfat abfiltriert und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum getrocknet.
Sälen Cr2: 4,5-DichloM ,2-phenylendiamin-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicyliden)] chrom(lll) Chlorid Der Salenligand wurde durch Kondensation von 5 mmol 4,5-Dichlor-ortho- Phenylendiamin und 10,4 mmol 3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxybenzaIdehyd in 50 ml Etha- nol synthetisiert.
2,5 mmol Ligand und 3 mmol Chrom(ll)chlorid wurden in 50 ml THF bei Raumtemperatur 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wurde der Ansatz 12 Stunden unter Luftatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von 6 mmol 2,6-Lutidin wurde der Ansatz weitere 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend wurden 100 ml tert.-Butyl-methyl-ether zugegeben, die Mischung wurde drei Mal mit 25 ml ge- sättigter wässriger Ammoniumchloridlösung und zwei Mal mit gesättigter wässriger NaCI-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Natriumsulfat abfiltriert und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum getrocknet.
Die Isotaktizität wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Dazu wurde die in Macromolecules 1989, 22, 1656 beschriebene Methode verwendet und die beiden Peaks der isotaktischen und syndiotaktischen Diaden im Carbonylbereich bei 169 ppm integriert.
Polymerisationsversuche:
Beispiel 1 :
15,5 ml racemisches ß-Butyrolakton wurden in einem 250 ml Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden 39 mg Sälen Cr1 zugegeben und der Ansatz auf 1000C erwärmt. Nach 20 Stunden wurde der Ansatz gekühlt und eine Probe für die Umsatzbestimmung mittels 1H-NMR-Spektroskopie entnommen. Anschließend wurde das Polymer in He- xan/Ether ausgefällt und getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mittels 13C-NMR- Spektroskopie charakterisiert. Der Umsatz betrug 92%, der Anteil an isotaktischen Diaden 69%.
Polymercharakterisierung:
Die thermischen Eigenschaften des Polymer aus Beispiel 1 wurden mittels DSC (Diffe- rential Scanning Calorimetry) untersucht. Die Aufheizrate betrug 207min. Im ersten Heizlauf wurde ein Glaspunkt von -1O0C und Schmelzpunkte bei 121 und 141°C gefunden. In einem zweiten Heizlauf nach Abkühlung auf -3O0C mit 207min wurde ein Glaspunkt von O0C und Schmelzpunkte von 112 und 1420C gefunden.
Das Molekulargewicht des Polymers wurde mittels Größenausschlusschromatographie in Hexafluorisopropanol (Säulentemperatur 40°C, Kalibrierung mit PMMA-Standard) bestimmt. Dabei ergab sich ein Zahlenmittel von 20.000 Dalton und ein Gewichtsmittel von 136.000 Dalton.
Das Polymer wurde durch Fällung in Methanol fraktioniert und der Schmelzpunkt des ausgefällten Polymer ermittelt. Die Aufheizrate betrug 207min. Im ersten Heizlauf wurden breite Schmelzpunkte bei 117 und 1450C gefunden. In einem zweiten Heizlauf nach Abkühlung auf -300C mit 207min wurde ein Glaspunkt von 30C und Schmelzpunkte von 123 und 1460C gefunden.
Beispiel 2:
15,5 ml einer Mischung aus 60% R- und 40% S-ß-Butyrolakton wurden in einem 250 ml Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden 118 mg Sälen Cr1 zugegeben und der Ansatz auf 1000C erwärmt. Nach 16 Stunden wurde der Ansatz gekühlt und eine Probe für die Umsatzbestimmung mittels 1H-NMR-Spektroskopie entnommen. Anschließend wurde das Polymer in Hexan/Ether ausgefällt und getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Umsatz betrug 60%, der Anteil an isotaktischen Diaden 74%.
Beispiel 3:
15,5 ml racemisches ß-Butyrolakton wurden in einem 250 ml Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden 118 mg von Sälen Cr1 und 5 mg Tetrabutylammoniumchlorid zugegeben und der Ansatz auf 1000C erwärmt. Nach 16 Stunden wurde der Ansatz gekühlt und eine Probe für die Umsatzbestimmung mittels 1H-NMR-Spektroskopie entnommen. Anschließend wurde das Polymer in Hexan/Ether ausgefällt und getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Der Umsatz beträgt 85%, der Anteil an isotaktischen Diaden 64%.
Beispiel 4:
15,5 ml racemisches beta-Butyrolakton wurden in einem 250 ml Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden 131 mg Sälen Cr2 zugegeben und der Ansatz auf 1000C erwärmt. Nach 20 Stunden wurde der Ansatz gekühlt und eine Probe für die Umsatzbe- Stimmung mittels 1H-NMR-Spektroskopie entnommen. Anschließend wurde das Polymer in Hexan/Ether ausgefällt und getrocknet. Der Umsatz betrug 82%, der Anteil an isotaktischen Diaden 57%.
Die thermischen Eigenschaften des Polymer aus Beispiel 4 wurden mittels DSC (Diffe- rential Scanning Calorimetry) untersucht. Die Aufheizrate betrug 207min. Im ersten Heizlauf wurde ein Glaspunkt von 5°C und breite Schmelzpunkte bei 91 und 126°C gefunden. In einem zweiten Heizlauf nach Abkühlung auf -3O0C mit 207min wurde ein Glaspunkt von 6°C und ein breiter Schmelzbereich mit Maximum bei 1350C gefunden.
Das Molekulargewicht des Polymers wurde mittels Größenausschlusschromatographie in Hexafluorisopropanol (Säulentemperatur 4O0C, Kalibrierung mit PMMA-Standard) bestimmt. Dabei ergab sich ein Zahlenmittel von 132.000 Dalton und ein Gewichtsmittel von 660.000 Dalton.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoaten durch Polymerisation von Laktonen der allgemeinen Formel I1
Figure imgf000022_0001
wobei die Substituenten und der Index n die folgende Bedeutung haben:
n die Zahlen 1 bis 4;
R1, R2, R3,R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-AIKyI, C2-C8-
Alkenyl, C3-C8 Cycloalkyl, Cβ-C12-Aryl, Ce-C^-Aryl-CrCa-alkyl, Halogen, Nitro, C1-C6-AIkOXy, C6-C12-Aryloxy, Amino, C1-C6- Aikylamino, Di-(C1-C6-alkyi)amino, Di-(C-rC6-alkyl)phosphino, CrCe-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl;
zwei an benachbarten Ringkohlenstoffen sitzende Reste R1 bis R4 gemeinsam CrCs-Alkylen; wobei R1 bis R4 ihrerseits wieder durch R* substituiert sein können, und Rx für ein bis drei Reste ausgewählt aus Halogen,
Cyano, Nitro, C1-C6-AIkOXy, CrCe-Alkylthio, Di-(C1-C6- alkyl)amino, C6-C12-Aryloxy, C6-C12-Ar^-C1-C3-BIkOXy, C1-C6- Alkoxycarbonyl, Ce-C^-Aryloxycarbonyl, C6-C12-AIyI-C1-C3- alkoxycarbonyl, C-i-Cβ-Alkylcarbonyl, C6-C12-Arylcarbonyl, C6- C12-Aryl-Ci-C3-alkylcarbonyl, CrCe-Alkylsulfinyl, C6-C12-
Arylsulfinyl, C6-C12-Aryl-CrC3-alkylsulfinyl, CrCe-Alkylsulfonyl, C6-C12-Arylsulfonyl, Ce-C12-Aryl-CrC3-aIkylsulfonyl steht;
i) in Gegenwart mindestens eines Katalysators der Formel (II) L|MaXa m, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Ma ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, oder W,
Xa ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Hydroxid, Alkoholat, Thiolat, Phosphat, SuI- fonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin,
Phosphan, YHd, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadie- nyl, ansa-Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, SuI- fonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base- Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
I, m ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel Il ladungsneutral ist;
ii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Aktivatorverbindung B ausgewählt aus unsubstituierten oder substituierten Pyridinen, Imidazolen, Triazolen, Car- benen, Phosphinen und ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(III) Xb 0YP, in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Xb ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, Na+, K+, Li+,
Mg2+, Ca2+, Al3+, NR4 +, Pyridinium, Imidazolium, PR4 +, AsR4 + und N[PR3)J2 +, wobei R die Bedeutung Wasserstoff, C1-C6-AIkYl oder C6-C12-Aryl hat;
Y ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Carboxy- lat, Dicarboxylat, Tricarboxylat, Polycarboxylat, Sulfonat, Sulfonyl, Sulfat,
Sulfinylat, Phosphat, Phosphit, Hydroxid, Alkoholat, Dialkoholat, Trialkoho- lat, Polyalkoholat, Thiolat, Acyl, Carbonat, Carbamat, Antimonat und Borat;
o, p ganze Zahlen von 1 bis 10000, die derart gewählt sind, dass die Verbin- düng der allgemeinen Formel III ladungsneutral ist;
iii) gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure C der allgemeinen Formel
(IV) LqMcXc r, wobei die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
Mc ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd1 Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb,
Xc ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Sulfat,
Sulfit, Nitrat, Nitrit, Imid, Carboxylat, Sulfid, Phosphat, Sulfonat, Borat, Hydroxid, Alkoholat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L ein Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imin, Amin, Phosphan, Ylid, Carbonyl, Nitril, Ester, Ether, Sulfid, Amid, Cyclopentadie- nyl, ansa-Verbindungen, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Thiolat, Imid, Sulfonat, Porphyrin, Phthalocyanin, Oxazolin, Sälen und Schiff-Base- Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IV ladungsneutral ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Katalysator ein Chromkomplex der Formel Il eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Katalysator ein Chrom(III)salenkomplex der Formel Il eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, durch Polymerisation von chiralen Laktonen der Formel I.
5. Verfahren nach Anspruch 4, durch Polymerisation eines Racemats von chiralen Laktonen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 durch Polymerisation von ß-Butyrolakton.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lakton in einem vorgeschalteten Schritt ausgehend von Oxiran und CO in Gegenwart eines Carbonylisierungskatalysators V hergestellt wird und ohne Zwischen- isoiierung des Laktons zum Polyhydroxyalkanoat umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lakton zusätzlich in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysator II, Aktivatorverbindung III und Lewis-Säure IV, die wie in Anspruch 1 definiert sind hergestellt wird.
9. Poly-3-hydroxybutyrat mit einem Anteil an isotaktischen Diaden von 55 bis 90% erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
10. Poly-3-hydroxybutyrat mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 150° C erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
11. Biologisch abbaubare Polyestermischung umfassend
i) 5 bis 95 Gew.-% eines Poly-3-hydroxybutyrats der Ansprüche 9 oder 10 und ii) 5 bis 95 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Po- lyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie Polyester auf Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, PoIy- hydroxyalkanoate.
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