WO2006108934A2 - Procede pour l’oligomerisation d’olefines mettant en œuvre une separation membranaire - Google Patents

Procede pour l’oligomerisation d’olefines mettant en œuvre une separation membranaire Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the field of oligomerization processes intended in particular to produce so-called long oligomeric olefins, that is to say having most often between 4 and 10 carbon atoms, from monomeric olefins more short, that is to say generally having between 2 and 6 carbon atoms.
  • Oligomerization of olefins is a process commonly used in petrochemicals.
  • the monomeric olefins are hydrocarbons of chemical formula C n H 2n -
  • the hydrocarbons obtained by this process are also olefins whose chemical formula is C m H 2m> with m greater than n.
  • the hydrocarbons obtained by this process may also be cross-oligomers, the latter being generally obtained by oligomerization of a mixture of short monomeric olefins often having from 2 to 6, and most often from 2 to 4 carbon atoms.
  • the oligomerization reactions are generally carried out with a supply of olefin (s) monomer (s) of high purity.
  • olefins s
  • monomer s
  • the most commonly used olefins may be ethylene, propylene, butene and possibly mixtures of these olefins.
  • the unconverted olefins are generally separated from the oligomers produced before being recycled upstream of the oligomerization reactor. During these recycle operations, the inert impurities present in the monomeric olefin, often short paraffins of 2 to 4 carbon atoms, tend to accumulate.
  • the small amounts of hydrogen typically introduced into the reactor tend to induce hydrogenation of the paraffin-containing monomeric olefin.
  • Paraffins can also result from hydrogen transfer or simply from the degradation of some parts of the catalyst.
  • the olefin is ethylene
  • the associated paraffin is ethane. Paraffins are typically inert with respect to the oligomerization reaction and, like the impurities mentioned above, they tend to accumulate during recycling operations.
  • US Patents 5,681, 908 and US 5,521,264 disclose gas phase polymerization processes using monomer recycling means by solvent extraction separation techniques. These techniques are relatively complex to implement and not very profitable.
  • US Pat. Nos. 6,414,202 and 6,525,236 disclose processes for producing, from propylene, respectively isopropanol and cumene. These processes also implement a reaction in a reaction zone, in order to recover an effluent comprising propylene, propane and the target product, said effluent then being sent to a separation step allowing the alcohol or cumene to be separated off. a gaseous stream, said gaseous stream then being passed through a propylene-selective membrane to recover a propylene-rich stream and a propane-rich stream, the propylene-rich stream then being recycled to the reaction zone.
  • the processes described above are not oligomerization processes.
  • the processes described above implement membrane separation modules fed essentially by a mixture of olefins, light paraffins and possibly gases, for example propane, propylene and gases, such as oxygen and nitrogen.
  • the reaction product namely polypropylene, isopropanol or cumene, as the case may be, present in the membrane separation module.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for oligomerization of olefins implementing, on the one hand, a purge in order to limit the accumulation of paraffins and, on the other hand, a membrane separation on said purge .
  • Another object of the invention is to develop a purge mixture comprising not only unreacted paraffins and olefins, but also at least a part of the oligomers formed during the oligomerization reaction.
  • Another object of the invention is to improve the overall yield of the oligomerization process, both in terms of olefin consumption, and in terms of oligomer productivity.
  • Another important object of the invention is to facilitate the recovery of the oligomers initially present in the purge mixture and to allow further recovery of these oligomers.
  • the invention therefore relates to a process for the oligomerization of olefins comprising at least one reaction step, a separation step making it possible to separate a part (and typically only a part) of the oligomers contained in the effluent resulting from the step reaction, recycling a portion of a mixture comprising the non-separated oligomers, paraffins and unreacted olefins in the reaction step, and a membrane separation step on the complementary portion of said mixture, so as to withdrawing a permeate comprising at least 70% by weight of olefins, typically recycled, and a retentate comprising paraffins and oligomers.
  • the retentate is sent to a separation step for separating the oligomers from the paraffins.
  • the separation for separating the oligomers from the paraffins can be advantageously carried out by condensation of the oligomers.
  • An important aspect of this secondary separation of oligomers is that it is facilitated by the previous membrane separation step: Indeed, due to the evacuation of olefins in the permeate, the concentration of the residual oligomers is significantly increased in the retentate. The recovery of these residual oligomers is thus greatly facilitated, and does not require, for example, the use of very low temperatures for their condensation. Of in a parallel manner, for a given condensing temperature, it is possible to carry out a more extensive recovery of these oligomers.
  • the permeate is recycled to the reaction step.
  • the invention also relates to an installation for implementing the method described above.
  • FIG 1 illustrates, without limitation, the main steps of the method of the invention.
  • Figure 2 illustrates, without limitation, an embodiment, wherein the retentate is sent in a separation step for separating oligomers paraffins.
  • Figure 3 illustrates, without limitation, an embodiment including the elements of Figure 2, wherein the permeate is recycled to the reaction stage.
  • the invention therefore relates to a process for the oligomerization of olefins having from 2 to 4 carbon atoms comprising at least: a) a reaction step in which a first effluent containing oligomers, paraffins and olefins is recovered; unreacted, b) at least one separation step for separating part of the oligomers contained in the effluent from a mixture comprising oligomers, paraffins and unreacted olefins, c) recycling of a portion of said mixture in the reaction step, and d) a membrane separation step of another portion of said mixture so as to withdraw a permeate comprising at least 70% by weight of olefins and a retentate comprising paraffins and oligomers.
  • the feedstock on which the process of the invention is carried out generally comprises one or more olefin (s) or, more precisely, one or more olefin (s) monomer (s).
  • olefin s
  • monomer s
  • the term "monomeric olefins” means olefins having at least one unsaturation, ie a double bond between two carbon atoms, on which it is possible to carry out the oligomerization reaction.
  • oligomerization reaction generally refers to a coupling reaction of N-olefin monomers. This coupling reaction leads to the formation of oligomeric olefins, products of the reaction, each comprising N monomeric olefins.
  • N is very generally less than 100. Oligomers therefore generally means products of the oligomerization reaction comprising less than 100 monomeric olefins.
  • the preferred oligomerization reactions relate to the reactions where N is essentially less than 10, and in particular in which the majority (weight) of the oligomers is such that N is between 2 and 5 inclusive.
  • oligomerization reaction seldom leads, selectively, to oligomeric olefins all of which have an identical N number of monomeric olefins.
  • the oligomerization reaction most often leads to a mixture of oligomeric olefins of different N number, one of which may be the majority.
  • the monomeric olefins suitable for the oligomerization reaction of the process of the invention comprise, most often, from 2 to 20 carbon atoms per molecule and at least one carbon-carbon double bond.
  • These monomeric olefins include, but are not limited to, acyclic monoolefins, cyclic monoolefins, and diolefins.
  • the monomeric olefins are acyclic mono olefins of 2 to 20 carbon atoms, pure or in mixture.
  • these monomeric olefins are ethylene, propylene, butenes, pentenes, hexenes, octenes, nonenes, decenes, undecenes and dodecenes.
  • the monomeric olefins are acyclic mono olefins of 2 to 10 carbon atoms pure or in mixture.
  • Nonlimiting examples of these monomeric olefins are: ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1.
  • the monomeric olefins are acyclic mono olefins of 2 to 6 carbon atoms, pure or in mixture.
  • Nonlimiting examples of these monomeric olefins are: ethylene, propylene, butene-1, butenes-2, isobutene, pentene-1, pentene-2 and methyl-2.
  • the oligomerization of such monomeric olefins makes it possible to obtain products with a high added value.
  • the oligomerization of ethylene makes it possible, for example, to obtain terminal linear olefins such as butene-1, hexene-1 and octene-1 which are widely used, for example, as comonomers in the manufacture of polyethylene.
  • the oligomerization of propylene allows, for example, the synthesis of dimethylbutenes which are intermediates sought in agrochemistry or perfume chemistry.
  • the oligomerization of the butenes in a mixture makes it possible, for example, to obtain octenes, intermediates recognized for the synthesis of plasticizers of polyvinyl chloride.
  • Step a) The process of the invention comprises a reaction step a) oligomerization of olefins.
  • a monomeric olefin or a mixture of monomeric olefins is contacted with an oligomerization catalyst to produce one or more oligomeric olefins.
  • the catalysts making it possible to carry out the oligomerization reaction may be heterogeneous or homogeneous with respect to the reaction medium. They generally comprise at least one of the following elements: a transition metal, an acid compound or a basic compound.
  • a non-limiting example of a catalyst is that of the industrial process known under the trade name Polynaphta®. This process is used for the oligomerization of butenes contained in a butenes / butanes mixture. It is a heterogeneous catalyst, based on silica-alumina acid brensted. This process is described in an article in Information Chemistry Hebdo, No. 1294, p 13, 11 Apr 1997.
  • a second nonlimiting example of catalyst is the catalyst known under the trade name Alfene ⁇ . It makes it possible to oligomerize ethylene into a mixture of linear terminal olefins. This catalyst is triethylaluminum, Lewis acid, used in the gas phase where the reaction takes place, it is therefore homogeneous vis-à-vis the reaction medium.
  • Alfene ⁇ the catalyst known under the trade name Alfene ⁇ . It makes it possible to oligomerize ethylene into a mixture of linear terminal olefins.
  • This catalyst is triethylaluminum, Lewis acid, used in the gas phase where the reaction takes place, it is therefore homogeneous vis-à-vis the reaction medium.
  • the process, catalyst and related patents are described in Catalysis Today (1992), 14, p 1-124.
  • the catalyst used to carry out the oligomerization step of the process of the invention comprises a transition metal.
  • This transition metal may optionally be supported.
  • a nonlimiting example of a catalyst is the industrial catalyst of the Octol® process for the oligomerization of butenes. It includes a transition metal, nickel. Nickel is supported, therefore heterogeneous with respect to the reaction medium. It is described in an article by Hydrocarbon Processing, Int. Ed. (1986), 652, Sect. 1, 31-33.
  • the catalyst used in step a) of the process of the invention is preferably a homogeneous catalyst with respect to the reaction medium and can include one or more transition metals from Groups 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 of the Periodic Table of Elements.
  • the or each of the transition metals may or may not be associated with a ligand.
  • the ligand is generally selected from the group consisting of hydrogen, halogens, alkyls, substituted alkyls, cycloalkyls, substituted cycloalkyls, heterocycloalkyls, substituted heterocycloalkyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, substituted heteroaryls, alkoxy, aryloxy, hydroxy, boryls, silyls. , hydrido, thio, amines, phosphines, phosphonites, phosphinites, phosphites or one of their combinations.
  • the catalyst of step a) is active for oligomerization, olefins, optionally in combination with an activator.
  • Activators known to those skilled in the art include aluminoxanes, alkylmagnesiums, haloalkylmagnesiums, alkoxymagnesiums, aryloxymagnesiums, Lewis strong acids such as alkylaluminiums, haloalkylaluminiums, alkoxyaluminiums, aryloxyaluminiums, alkylbores, haloalkylbores, alkoxybores, aryloxybores or a combination thereof.
  • a nonlimiting example of an oligomerization catalyst comprising an activator is that of the Alphabutol® process of the company Axens intended to oligomerize ethylene.
  • the effluent of this process contains butene-1, a dimerization product of ethylene, predominantly greater than 80% by weight.
  • the catalyst used is based on titanium, transition metal, activated by a trialkylaluminium. The catalyst is soluble in the liquid phase where the reaction takes place, it is homogeneous vis-à-vis the reaction medium. This catalyst is described in US Pat. No. 4,532,370.
  • the reaction medium of step a) may consist essentially of the filler, the products and the constituent elements of the catalyst, such as in the industrial oligomerization processes described above, or else comprise in addition a diluent to be added in charge and solubilizing in particular the constituent elements of the catalyst.
  • a nonlimiting example of a reaction medium comprising a diluent is that of the reaction stage of the AlphaSelect® process, the catalyst of which comprises a transition metal, Zirconium, a ligand of the acetal class, and a chloralkylaluminium activator of general formula AIR n X 3 . n , (where R is an alkyl group, and X is a halogen such as chlorine or bromine, n being the number preferably between 1 and 2).
  • R is an alkyl group
  • X is a halogen such as chlorine or bromine, n being the number preferably between 1 and 2).
  • the oligomerization step a) can be carried out in one or more reactor (s).
  • the reactor or reactors may be any means known to those skilled in the art adapted to the implementation of the catalyst. For example, it is possible to use fixed bed reactors, fluidized bed reactors, circulating bed reactors, catalytic columns or reactors adapted to the use of homogeneous catalysts.
  • the reaction medium may be stirred by mechanical or magnetic stirring, by the introduction of a gas, the reagent (s), the catalyst or its constituent elements, the diluent or by the recirculation of the reaction medium itself.
  • the reaction step a) can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the oligomerization reaction of step a) is carried out continuously.
  • the reaction temperature in step a) is suitable for the oligomerization of olefins.
  • the reaction temperature of step a) is between 0 and 300 0 C, and more preferably between 10 and 210 0 C.
  • the pressure at which the oligomerization reaction medium is maintained during step a) is suitable for the oligomerization of olefins.
  • the pressure of step a) is between atmospheric pressure (0.1 MPa) and 35 MPa, and preferably between 1 and 25 MPa.
  • paraffin homologues paraffins having the same number of carbon atoms as the monomeric olefins considered.
  • the catalyst components may comprise a transition metal, nickel, and an activator, a chloralkylaluminium of the general formula AIR n X 3 or where R is an alkyl group, and X is a halogen such as chlorine or bromine.
  • the oligomerization reaction is carried out in a series of reactors stirred by recirculation of the reaction medium and / or tubular.
  • a pressure of between 1 and 2 MPa and a temperature of between 30 and 60 ° C. make it possible to maintain the entire monophasic reaction medium in a single liquid phase. All of the constituent elements of the catalyst are soluble in this liquid reaction medium and are therefore homogeneous with respect to this reaction medium.
  • This oligomerization process is described in US Pat. No. 5,345,023.
  • the ethylene is oligomerized to a terminal linear olefin mixture.
  • a catalyst comprising a transition metal, nickel, and a ligand of the phosphine class is generally used.
  • the catalyst is soluble in a diluent, butanediol, it is homogeneous vis-à-vis the reaction medium.
  • the reaction is carried out between 80 and 120 ° C., at a pressure maintained between 7 and 13 MPa. Under these conditions, the reaction medium is generally three-phase.
  • the monomeric olefin, ethylene is predominantly present in a gas phase.
  • the diluent in which the catalyst is solubilized is not miscible with the liquid phase formed by the oligomeric olefins produced.
  • the diluent and the oligomeric olefins form two liquid phases. All or part of the reaction medium is re-circulated in each of the reactors to ensure agitation of the reaction medium.
  • the SHOP® process and the constituent elements of the catalyst are described in Catalysis Today (1992), 14, 1-124.
  • the first effluent recovered during step a) comprises oligomers or more precisely oligomeric olefins, olefins or more precisely monomeric olefins unreacted, as well as inert compounds such as paraffins and possibly impurities.
  • the first effluent recovered during step a) may optionally be passed through a step of inhibiting the catalyst when it is homogeneous with respect to the reaction medium.
  • This step of neutralization of any catalytic activity makes it possible in particular to prevent the presence of catalyst residues from altering, by uncontrolled reaction, the purity of the products of the initial reaction.
  • the first effluent is then sent to a separation step b).
  • oligomers contained in the effluent comprising oligomers, paraffins and unreacted olefins are separated off.
  • the oligomeric olefins have a higher molecular weight than the unreacted monomeric olefins and the paraffins associated with these monomeric olefins.
  • unreacted monomeric olefins, associated paraffins, and impurities have lower boiling temperatures than oligomers.
  • any means of separation known to those skilled in the art exploiting these differences in volatility between the bodies to be separated can be implemented.
  • the means of separation by adsorption, absorption or membrane separation are also possible because of the differences in polarities and sizes of the molecules to be separated.
  • Step b) of the process of the invention generally does not allow to separate all the oligomers.
  • the separation step b) makes it possible to separate at least 50% by weight, preferably 60% by weight, more preferably 80% by weight of the oligomers contained in the effluent resulting from stage a).
  • the mixture comprising oligomers, paraffins and olefins is, at least partly, recycled to the reaction step a).
  • This mixture may comprise, in others, impurities.
  • the membrane separation step d) is carried out on another portion of the mixture obtained during the separation step b). This portion comprises oligomers, paraffins and unreacted olefins in step a).
  • this purge was generally not upgraded or, sometimes, it was used as fuel in the plant.
  • This other portion of the mixture obtained during the separation step b) can represent between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 50% by weight of said mixture.
  • a permeate containing at least 70%, preferably water less than 80%, more preferably at least 90%, for example 96% by weight of olefins and a retentate comprising paraffins and oligomers is withdrawn.
  • the membranes used in the invention are permeable to monomeric olefins, preferably having 2 to 4 carbon atoms, depending on the intended application.
  • vitreous polymer polymers having a glass transition temperature greater than room temperature and preferably greater than 100 ° C. With this type of material, the mass transfer is solution-diffusion type and the separation is essentially due at a diffusion rate difference between the faster olefins and the slower paraffins. This difference in diffusivity is essentially based on a difference in kinetic diameter, the olefins being more "compact" than their paraffinic counterparts.
  • Preferred vitreous polymers for this olefin / paraffin separation include, but are not limited to, the following materials: PPO (phenyl polyoxide) and derivatives (Ilinitch, OM, Semin, G. L, Chertova, MV, Zamaraev , KI, Novel polymeric membranes for separation of hydrocarbons, J. Memb., Soc., 66 (1992) 1-8), particularly effective for ethylene / ethane separation, polyimides and polymeric alloys employing polymers, 6FDA-type dianhydride-based polymides (4,4'-
  • 6FDA-TrMP polyimide resulting from the condensation of a type 6FDA dianhydride and a diamine of trimethylphenyleneamine type
  • 6FDA-TeMP polyimide resulting from the condensation of a hydrofluoric acid type 6FDA and a diamine of tetramethylphenyleneamine type
  • aromatic polyamides polyetherimides, polyvinylpyrrolidones, and
  • the aforementioned materials can be implemented in planar, spiral, tubular form or preferentially in the form of hollow fibers, which geometries offer the best performance in terms of compactness.
  • the membranes employing the materials mentioned above are preferably used in "gas / vapor permeation" mode.
  • the mixture introduced in step d) returns to the vapor phase upstream of the membrane at a total pressure greater than that of the compartment downstream of the membrane in which the permeate enriched in short olefins is collected.
  • the temperature envisaged for this type of separation is generally between -20 ° C. and 200 ° C., preferably between room temperature and 150 ° C., preferably between 30 ° C. and 100 ° C.
  • membrane materials that can be used during this step d) of the process of the invention, it is possible to use membrane materials implementing selectivity mechanisms based on affinity phenomena. This type of material is however often less easy to implement or more expensive.
  • polymers impregnated with metal salts such as silver salts (Muller, J; Peinemann, KV; Muller, J Development of facilitated transport membranes for the separation of olefins from gas streams, Desalination, 145 (1-3 ): 339-345, 2002) (development of improved through membranes for the separation of olefins in gas streams.
  • the retentate is sent to a separation step e), typically by condensation, to separate the oligomers from the paraffins.
  • the goal is to recover oligomeric olefins which are normally purged with paraffins, at best with energy recovery, if not without any valuation.
  • This separation of step e) can be carried out by any type of separation known to those skilled in the art such as, for example, by condensation, evaporation, distillation, adsorption, absorption or membrane separation.
  • a stream of paraffins impoverished with oligomeric olefins and a stream rich in oligomeric olefins which, according to its degree of purity, can be sent directly to the finished product storage or recycled in the process.
  • the main advantage of this embodiment is to increase the overall yield of the process by recovering a portion of high value added oligomeric olefins which are concentrated in the retentate.
  • the separation step e) for separating the oligomers from the paraffins is then prepared to prepare them.
  • the condensation operation of the separation step e) makes it possible to take advantage of the case where the olefins and the paraffins are in gaseous form. Since oligomeric olefins have a higher condensation temperature than paraffins, condensation is indeed a preferred means of separation. This mode is particularly advantageous in the case where step d) is carried out by gas / vapor permeation and less suitable in the case where this same step d) is carried out by pervaporation. In the case where the separation step e) is carried out by condensation, the vapor-form retentate from step d) is cooled to a temperature making it possible to condense it at least partially.
  • a liquid / vapor separation for example in a flash flask (separator flask)
  • a liquid stream rich in oligomeric olefins is generally obtained, the latter being recoverable or sent to the finished product storage.
  • a vapor stream comprising essentially paraffins is obtained, which can be sent to a purge circuit.
  • step e) The condensation implemented in step e) is facilitated by the membrane separation step d), which confers a synergistic effect between these two steps. It appears that the membrane separation step d) makes it possible to concentrate the oligomers in the retentate, which makes it possible to carry out the condensation of step e) at a higher thermal level, which requires less cooling. As a result, the condensation separation of step e) is conducted economically. An increased recovery can also be obtained, especially at the same condensation temperature. In addition, this condensation of step e) combined with the membrane separation of step d) makes it possible to obtain a high purity oligomeric liquid olefin stream.
  • the permeate is recycled to the reaction step.
  • This embodiment can be realized using a booster compressor to bring the pressure of the permeate gas of step d) to a level compatible with the reaction zone a).
  • This embodiment makes it possible to increase the overall yield of the process, since the monomeric olefins are converted to oligomeric olefins.
  • Figure 1 shows the main steps of the method of the invention.
  • the feed of the monomeric olefin feedstock is carried out via line 1 to an oligomerization reactor 2.
  • the oligomerization product is discharged from the reactor 2 through line 3, to be sent to a separation step 4 in which a portion of the reaction product is separated from the unreacted light olefins.
  • This separation step is usually one or more flashes (separator flasks with liquid-vapor equilibrium) successive or a distillation column.
  • the unreacted light olefins are then recycled to the inlet of the reactor 2 via a recycle line 5, while the oligomer obtained is discharged via a line 6.
  • a purge stream is withdrawn from the recycling line 5. by a pipe 7 purge. The latter makes it possible to continuously discharge a portion of the short paraffins entering the reactor 2, which would otherwise accumulate in the loop formed by the elements referenced 1, 2, 3, 4 and 5.
  • the purge stream is sent through the purge pipe 7 to a separation step 8 implementing a membrane selective only to monomeric olefins. These short olefins, ie the permeate, are recovered via a line 9.
  • the membrane of the membrane separation step 8 is very little permeable to oligomers and short paraffins present in the purge stream. Thus the oligomers and short paraffins constituting the retentate are separated and recovered in a line 10.
  • FIG. 2 represents an embodiment, including the elements of FIG. 1, in which the retentate is sent via line 10 into a separation step 11 making it possible to separate the oligomers from the paraffins.
  • the oligomers having a high added value are recycled, via a line 12, into the evacuation line 6 of the oligomers leaving the reactor 2 or downstream thereof.
  • the paraffins are recovered via line 13. This mode makes it possible to improve the overall yield of oligomers.
  • FIG. 3 represents an embodiment, including the elements of FIG. 2, in which the permeate recovered by line 9 is recycled to the reaction stage.
  • fluxes of material are generally used as indicated as follows:
  • the amount of oligomers recycled to the reactor 2 via the end portion of the pipe 5 is in general between 2% and 35%, often between 3% and 25%. %, and most often between 5% and 15% weight of the total amount of oligomers entering the separation (referenced 4) via line 3.
  • the level of oligomers contained in the purge feeding the membrane separation of step d) (via line 7) is generally between 1% and 25%, especially between 1.5% and 15%, often between 2% and 10% by weight of the total amount of oligomers of the separated total mixture obtained in step b) (circulating in the initial portion of line 5).
  • the concentration of oligomers in the purge (lines 5 and 7) is generally between 1% and 50% molar, often between 2% and 30%, and more particularly between 4% and 20% molar.
  • the molar concentration of oligomers of the retentate (line 10) is generally between 1, 2 and 6 times greater, and often between 1, 5 and 3 times greater than that at the entry of the membrane separation of step d ) (conduct 7).
  • the second separation step e) makes it possible to recover between 15% and 95%, in particular between 20% and 90%, and most often between 30% and 70% by weight of the oligomers of the purge (feeding the membrane separation via the pipe 7).
  • a membrane separation is entirely adapted to the process of the invention, in the three embodiments described above, for the following reasons: it is intended to treat weak streams (of the order of 100 kg / h for a unit of 20000t / year of butene-1), from which a useful membrane surface weak membrane materials implemented are not expensive (polymer) - because of the small membrane surface to implement and the compactness of this type of module, the addition of an olefin recovery operation of the type described in the invention on existing oligomerization units is very easy the process is financially profitable and allows a very high return on investment fast
  • the reaction step a) uses, in a reactor 2, a titanium catalyst, transition metal, activated by a trialkylaluminium.
  • the reactor 2 is fed through the line 1 ethylene charge polymer grade.
  • the effluent in line 3 comprises butene-1, a product of the dimerization of ethylene, with a content of 80% by weight, the remainder consisting essentially of unreacted ethylene, paraffins and traces of inerts introduced with the ethylene of the charge or from unwanted reactions.
  • the effluent from line 3 from reactor 2 is then sent to a distillation column 4.
  • This column is intended to separate 90% by weight of butene-1, present in the effluent from the reactor, with a mixture containing unconverted ethylene, paraffins and inerts, as well as an amount of butene-1 corresponding to 10% by weight of the amount present in the reactor effluent.
  • the mixture thus recovered at the top of the column is recycled to the reaction step a) via line 5.
  • a purge is taken from line 5 in line 7 in order to deconcentrate paraffins and impurities. It should be noted that in conventional processes, this purge is generally sent to the torch network with a zero valuation or, at best, is used as a fuel, with an energy recovery equivalent to that of natural gas.
  • the purge stream of the pipe 7 is sent to a membrane separation step d) operating in gas / vapor permeation so as to withdraw, on the one hand, a permeate in the pipe 9 having 87% by weight of the ethylene initially contained in the purge (line 7), with a purity of 96% by weight and, secondly, a retentate in the line 10 comprising the paraffins and impurities, the butene- 1 and the remaining ethylene.
  • the permeate of line 9 is recycled to reactor 2.
  • the membrane used for this example has a selective layer, 1 ⁇ m thick, which consists of polyphenylene oxide.
  • the retentate of the pipe 10 is, in turn, sent to a step e) of condensation.
  • a liquid phase comprising butene-1 condensed in a line 12 of a vapor phase comprising the paraffins and impurities in a line 13 is cooled and flashed off.
  • the vapor phase of the pipe 13 is sent to the torch network with a zero valuation or, at best to be used as fuel with an energy recovery equivalent to that of natural gas.
  • the liquid phase of the pipe 12 is, in turn, mixed with the mixture circulating in the pipe 6.
  • the method of the invention makes it possible to limit hydrocarbon losses towards the flare network or use with a low recovery as a fuel.
  • 7.6 kg / h of hydrocarbons are thus not or little valued, compared to a total purge of 35 kg / h on the recycled mixture in the pipe 5.
  • the difference is valued as raw material for the ethylene stream of the pipe 9 recycled to the reaction stage and as product (oligomer, in this case dimer) for the current of the pipe 12 recycled downstream of the reaction section. This has an impact on the overall process efficiency by minimizing hydrocarbon losses and maximizing the recycling of high value-added reagents and recovering the desired product.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé pour l’oligomérisation d'oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone comportant au moins : a) une étape réactionnelle dans laquelle on récupère un premier effluent comportant des oligomères, des paraffines et des oléfines n'ayant pas réagi, b) une étape de séparation permettant de séparer une partie des oligomères contenus dans l’effluent d'un mélange comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi, c) un recyclage d'une portion dudit mélange dans l'étape réactionnelle, et d) une étape de séparation membranaire d'une autre portion dudit mélange de manière à soutirer un perméat comportant au moins 70 % en poids d'oléfines et un rétentat comportant des paraffines et des oligomères, e) une étape de récupération d'oligomères sur le rétentat.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LOLIGOMERISATION D1OLEFINES METTANT EN ŒUVRE UNE SEPARATION MEMBRANAIRE
Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation destinés à produire notamment des oléfines oligomères dites longues, c'est à dire ayant le plus souvent entre 4 et 10 atomes de carbones, à partir d'oléfines monomères plus courtes, c'est à dire ayant généralement entre 2 et 6 atomes de carbone.
L'oligomérisation des oléfines est un processus couramment utilisé en pétrochimie.
Les oléfines monomères sont des hydrocarbures de formule chimique CnH2n- Les hydrocarbures obtenus par ce processus sont également des oléfines dont la formule chimique est CmH2m> avec m supérieur à n. Les hydrocarbures obtenus par ce processus peuvent également être des oligomères croisés, ces derniers étant généralement obtenus par oligomérisation d'un mélange d'oléfines monomères courtes ayant souvent de 2 à 6, et le plus souvent de 2 à 4 atomes de carbone.
Art antérieur
Les réactions d'oligomérisation sont généralement mises en œuvre avec une alimentation en oléfine(s) monomère(s) de haute pureté. Les oléfines les plus couramment utilisées peuvent être l'éthylène, le propylène, le butène et éventuellement des mélanges de ces oléfines.
Dans les procédés d'oligomérisation, les oléfines non converties sont généralement séparées des oligomères produits avant d'être recyclées en amont du réacteur d'oligomérisation. Durant ces opérations de recycle, les impuretés inertes présentes dans l'oléfine monomère, souvent des paraffines courtes de 2 à 4 atomes de carbone, ont tendance à s'accumuler.
De surcroît, les petites quantités d'hydrogène typiquement introduites dans le réacteur afin notamment d'améliorer la sélectivité du procédé d'oligomérisation ont tendance à induire une hydrogénation de l'oléfine monomère en paraffine. Les paraffines peuvent également résulter de transfert d'hydrogène ou simplement de la dégradation de certaines parties du catalyseur. Dans le cas où l'oléfine est de l'éthylène, la paraffine associée est l'éthane. Les paraffines sont typiquement inertes vis à vis de la réaction d'oligomérisation et, tout comme les impuretés évoquées précédemment, elles ont tendance à s'accumuler lors des opérations de recycle.
Cette accumulation en composés inertes, en l'occurrence les impuretés et les paraffines, conduit à une modification de la composition du milieu réactionnel à l'équilibre, à un appauvrissement de la concentration en réactifs, et à une dégradation du rendement du procédé d'oligomérisation.
II est connu et pratique de purger une partie plus ou moins importante de l'oléfine monomère recyclée afin de déconcentrer les impuretés, et d'éliminer des paraffines. Cette opération de purge conduit à une perte en oléfines monomères, voire en oligomères à haute valeur ajoutée.
II serait intéressant de réaliser une séparation par distillation de l'oléfine monomère et de la paraffine associée présentes dans la purge. Cependant, cette opération de séparation est assez délicate. Du fait de leurs propriétés physico-chimiques très proches, une séparation de l'oléfine monomère de la paraffine associée par distillation séparative nécessiterait une colonne comportant un nombre important de plateaux.
Le brevet américain US 4,623,704 décrit l'utilisation d'une séparation membranaire dans un procédé de polymérisation de l'éthylène, dans lequel de l'éthylène est recyclé par séparation membranaire de l'effluent gazeux riche en éthylène issu du réacteur de polymérisation. Cette technique, qui se révèle peu flexible et peu rentable, est difficilement transposable aux processus d'oligomérisation.
Les brevets américains US 5,681 ,908 et US 5,521 ,264 décrivent des procédés de polymérisation en phase gazeuse utilisant des moyens de recyclage des monomères par des techniques de séparation par extraction à l'aide d'un solvant. Ces techniques sont relativement complexes à mettre en oeuvre et peu rentables.
II est également connu d'utiliser des membranes pour séparer les oléfines des paraffines présentes dans les purges gazeuses. Le brevet américain US 6,271 ,319 décrit un procédé de fabrication de polypropylène comprenant la mise en oeuvre d'une réaction de polymérisation, dans une zone réactionnelle, afin de récupérer un effluent comportant du propylène, du propane et du polypropylène, ledit effluent étant envoyé dans une étape de séparation permettant de séparer le polypropylène d'un courant gazeux, ledit courant gazeux étant ensuite passé dans une membrane sélective au propylène pour récupérer un courant riche en propylène et un courant riche en propane, le courant riche en propylène étant ensuite recyclé dans la zone réactionnelle.
Les brevets américains US 6,414,202 et US 6,525,236 décrivent des procédés pour produire, à partir du propylène, respectivement de l'isopropanol et du cumène. Ces procédés mettent également en œuvre une réaction dans une zone réactionnelle, afin de récupérer un effluent comportant du propylène, du propane et le produit visé, ledit effluent étant ensuite envoyé dans une étape de séparation permettant de séparer l'alcool ou le cumène d'un courant gazeux, ledit courant gazeux étant ensuite passé dans une membrane sélective au propylène pour récupérer un courant riche en propylène et un courant riche en propane, le courant riche en propylène étant ensuite recyclé dans la zone réactionnelle.
Les procédés décrits précédemment ne sont pas des procédés d'oligomérisation. De surcroît, les procédés décrits précédemment mettent en œuvre des modules de séparation membranaire alimentés essentiellement par un mélange d'oléfines, de paraffines légères et éventuellement de gaz, par ex du propane, du propylène et des gaz, tels que de l'oxygène et de l'azote. En aucun cas le produit de la réaction, à savoir le polypropylène, l'isopropanol ou le cumène, selon le cas, n'est présent dans le module de séparation membranaire. II existe un besoin pour valoriser les mélanges de purge dans les procédés d'oligomérisation en récupérant de façon efficace les oléfines et les oligomères par séparation membranaire.
Plus spécifiquement, il existe un besoin pour un procédé d'oligomérisation d'oléfines mettant en œuvre, d'une part une purge afin de limiter l'accumulation de paraffines, une séparation des oléfines sur ladite purge, et d'autre part une récupération efficace des oligomères. Résumé de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé d'oligomérisation d'oléfines mettant en œuvre, d'une part, une purge afin de limiter l'accumulation de paraffines et, d'autre part, une séparation membranaire sur ladite purge.
Un autre objet de l'invention est de valoriser un mélange de purge comprenant, non seulement les paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi, mais également au moins une partie des oligomères formés lors de la réaction d'oligomérisation.
Un autre objet de l'invention est d'améliorer le rendement global du procédé d'oligomérisation, tant au niveau de la consommation en oléfines, qu'au niveau de la productivité en oligomères.
De surcroît, un autre objet important de l'invention est de faciliter la récupération des oligomères présents initialement dans le mélange de purge et de permettre une récupération plus poussée de ces oligomères.
L'invention porte donc sur un procédé pour l'oligomérisation d'oléfines comportant au moins une étape réactionnelle, une étape de séparation permettant de séparer une partie (et typiquement une partie seulement) des oligomères contenus dans l'effluent issu de l'étape réactionnelle, un recyclage d'une partie d'un mélange comportant les oligomères non séparés, des paraffines et des oléfines n'ayant pas réagi dans l'étape réactionnelle, et une étape de séparation membranaire sur la portion complémentaire dudit mélange, de manière à soutirer un perméat comportant au moins 70 % en poids d'oléfines, typiquement recyclé, et un rétentat comportant des paraffines et des oligomères.
Dans un mode de réalisation préféré répondant plus spécifiquement aux objets précités, on envoie le rétentat dans une étape de séparation permettant de séparer les oligomères des paraffines. La séparation permettant de séparer les oligomères des paraffines peut être avantageusement réalisée par condensation des oligomères. Un aspect important de cette séparation secondaire d'oligomères est qu'elle est facilitée par l'étape précédente de séparation membranaire: En effet, du fait de l'évacuation des oléfines dans le perméat, la concentration des oligomères résiduels est notablement augmentée dans le rétentat. La récupération de ces oligomères résiduels est donc grandement facilitée, et ne nécessite pas par exemple l'emploi de très basses températures pour leur condensation. De façon parallèle, pour une température de condensation donnée, il est possible de réaliser une récupération plus poussée de ces oligomères.
Dans un mode de réalisation préféré, on recycle le perméat à l'étape réactionnelle.
L'invention porte également sur une installation permettant la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus.
La description et les figures présentées ci-après permettent d'illustrer plus clairement les modes de réalisation du procédé de l'invention et font apparaître l'ensemble des avantages associés à la mise en œuvre de ce procédé.
Brève description des figures
La Figure 1 illustre, de manière non limitative, les étapes principales du procédé de l'invention.
La Figure 2 illustre, de manière non limitative, un mode de réalisation, dans lequel on envoie le rétentat dans une étape de séparation permettant de séparer les oligomères des paraffines.
La Figure 3 illustre, de manière non limitative, un mode de réalisation incluant les éléments de la Figure 2, dans lequel on recycle le perméat à l'étape réactionnelle.
Description détaillée de l'invention
L'invention porte donc sur un procédé pour l'oligomérisation d'oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone comportant au moins : a) une étape réactionnelle dans laquelle on récupère un premier effluent comportant des oligomères, des paraffines et des oléfines n'ayant pas réagi, b) au moins une étape de séparation permettant de séparer une partie des oligomères contenus dans l'effluent d'un mélange comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi, c) un recyclage d'une portion dudit mélange dans l'étape réactionnelle, et d) une étape de séparation membranaire d'une autre portion dudit mélange de manière à soutirer un perméat comportant au moins 70 % en poids d'oléfines et un rétentat comportant des paraffines et des oligomères. La charge sur laquelle est mis en œuvre le procédé de l'invention comprend généralement une ou plusieurs oléfine(s) ou, plus précisément, une ou plusieurs oléfine(s) monomère(s). Par oléfines monomères, on entend des oléfines ayant au moins une insaturation, c'est à dire une double liaison entre deux atomes de carbone, sur laquelle il est possible de pratiquer la réaction d'oligomérisation.
L'expression "réaction d'oligomérisation" désigne généralement une réaction de couplage de N oléfines monomères. Cette réaction de couplage conduit à la formation d'oléfines oligomères, produits de la réaction, comprenant chacune N oléfines monomères.
Pour une réaction d'oligomérisation, N est très généralement inférieur à 100. Par oligomères, on entend donc généralement des produits de la réaction d'oligomérisation comprenant moins de 100 oléfines monomères. Les réactions d'oligomérisations préférées concernent cependant les réactions ou N est essentiellement inférieur à 10, et notamment dans lesquelles la majeure partie (pondérale) des oligomères est telle que N est compris entre 2 et 5, bornes incluses.
Lorsque N = 2, 3 ou 4 les réactions d'oligomérisation associées sont respectivement nommées réactions de dimérisation, de trimérisation ou de tétramérisation.
Une réaction d'oligomόrisation conduit rarement, de façon sélective, à des oléfines oligomères comprenant toutes un nombre N identique d'oléfines monomères. La réaction d'oligomérisation conduit le plus souvent à un mélange d'oléfines oligomères de nombre N différent, dont l'une peut être majoritaire.
Les oléfines monomères appropriées à la réaction d'oligomérisation du procédé de l'invention comportent, le plus souvent, de 2 à 20 atomes de carbone par molécule et au moins une double liaison carbone-carbone. Ces oléfines monomères incluent, mais ne sont pas limitées aux mono-oléfines acycliques, aux mono-oléfines cycliques et aux dioléfines.
De façon préférée, les oléfines monomères sont des mono oléfines acycliques de 2 à 20 atomes de carbone, pures ou en mélange. Des exemples, non-limitatifs, de ces oléfines monomères sont l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les hexènes, les octènes, les nonènes les décènes, les undécènes et les dodécènes. De façon plus préférée, les oléfines monomères sont des mono oléfines acycliques de 2 à 10 atomes de carbone pures ou en mélange. Des exemples, non-limitatifs, de ces oléfines monomères sont : l'éthylène, le propylène, le butène-1 , le pentène-1 , l'hexène-1 , l'octène-1 , le décène-1.
De façon encore plus préférée, les oléfines monomères sont des mono oléfines acycliques de 2 à 6 atomes de carbone, pures ou en mélange. Des exemples, non-limitatifs, de ces oléfines monomères sont : l'éthylène, le propylène, le butène-1 , les butènes-2, l'iso- butène, le pentène-1 , le pentène-2, le méthyl-2-butène-1 , le méthyl-2-butène-2, le méthyl-3- butène-1 , Phexène-1 , Phexène-2, l'hexène-3, le méthyl-2-pentène-1 , le méthyl-3-pentène-1 , le méthyl-4-pentène-1 , le méthyl-2-pentène-2, le méthyl-3-pentène-2, le méthyl-4-pentène-2, le diméthyl-2,3-butène-1 , le diméthyl-3,3-butène-1 , le diméthyl-2,3-butène-2. Parmi ces mono oléfines, on préfère utiliser l'éthylène, le propylène ou un mélange des deux.
L'oligomérisation de telles oléfines monomères permet d'obtenir des produits à forte valeur ajoutée. L'oligomérisation de l'éthylène, permet par exemple d'obtenir des oléfines linéaires terminales telles que le butène-1 , l'hexène-1 , l'octène-1 très utilisées, par exemple, comme co-monomères dans la fabrication de polyéthylène. L'oligomérisation du propylène permet, par exemple, la synthèse de diméthylbutènes qui sont des intermédiaires recherchés dans l'agrochimie ou la chimie des parfums. L'oligomérisation des butènes en mélange permet, par exemple, d'obtenir des octènes, intermédiaires reconnus pour la synthèse de plastifiants du polychlorure de vinyl.
Etape a) Le procédé de l'invention comprend une étape réactionnelle a) d'oligomérisation d'oléfines. Lors de cette étape a), on met en contact une oléfine monomère ou un mélange d'oléfines monomères avec un catalyseur d'oligomérisation pour produire une ou plusieurs oléfines oligomères.
Les catalyseurs permettant de réaliser la réaction d'oligomérisation peuvent être hétérogènes ou homogènes par rapport au milieu réactionnel. Ils comportent généralement au moins l'un des éléments suivants : un métal de transition, un composé acide ou un composé basique. Un exemple, non limitatif, de catalyseur est celui du procédé industriel connu sous l'appellation commerciale Polynaphta©. Ce procédé est utilisé pour l'oligomérisation de butènes contenus dans un mélange butènes/butanes. Il s'agit d'un catalyseur hétérogène, à base de silice-alumine acide de brensted. Ce procédé est décrit dans un article d'Informations Chimie Hebdo, n°1294, p 13, 11 Apr 1997.
Un second exemple, non limitatif, de catalyseur est le catalyseur connu sous l'appellation commerciale Alfene©. Il permet d'oligomériser l'éthylène en un mélange d'oléfines linéaires terminales. Ce catalyseur est le triéthylaluminum, acide de Lewis, mis en œuvre en phase gazeuse où la réaction a lieu, il est donc homogène vis-à-vis du milieu réactionnel. Le procédé, le catalyseur et les brevets qui y sont relatifs sont décrits dans la revue Catalysis Today (1992), 14, p 1-124.
De préférence, le catalyseur utilisé pour réaliser l'étape d'oligomérisation du procédé de l'invention comporte un métal de transition. Ce métal de transition peut, de façon optionnelle, être supporté.
Un exemple, non limitatif, de catalyseur est le catalyseur industriel du procédé Octol© pour l'oligomérisation des butènes. Il comprend un métal de transition, le nickel. Le nickel est supporté, donc hétérogène vis à vis du milieu réactionnel. Il est décrit dans un article d'Hydrocarbon Processing, Int. Ed. (1986), 65 2, Sect. 1 , 31-33.
Dans le cas où le catalyseur n'a pas de métal de transition, le catalyseur mis en œuvre dans l'étape a) du procédé de l'invention est, de préférence, un catalyseur homogène vis-à-vis du milieu réactionnel et peut comprendre un ou plusieurs métaux de transition des groupes 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 de la Table périodique des éléments.
Dans le catalyseur de l'étape a), le ou chacun des métaux de transition peut être associés ou non à un ligand. Le iigand est généralement choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, alkyls, alkyls substitués, cycloalkyls, cycloalkyl substitués, heterocycloalkyls, heterocycloalkyls substitués, aryls, aryls substitués, heteroaryls, heteroaryls substitués, alkoxy, aryloxy, hydroxy, boryls, silyls, hydrido, thio, aminés, phosphines, phosphonites, phosphinites, phosphites ou une de leur combinaisons. Le catalyseur de l'étape a) est actif pour Poligomérisation, des oléfines, éventuellement en combinaison avec un activateur. Les activateurs connus de l'homme du métier incluent notamment les aluminoxanes, les alkylmagnésiums, les halogéno- alkylmagnésiums, les alkoxymagnésiums, les aryloxymagnésiums, les acides forts de Lewis tels que les alkylaluminiums, les halogéno-alkylaluminiums, les alkoxyaluminiums, les aryloxyaluminiums,, les alkylbores, les halogéno-alkylbores, les alkoxybores, les aryloxybores ou une de leurs combinaisons.
Un exemple, non limitatif, de catalyseur d'oligomérisation comportant un activateur est celui du procédé Alphabutol© de la société Axens destiné à oligomériser Péthylène.
L'effluent de ce procédé contient du butène-1 , produit de dimérisation de l'éthylène, majoritaire à plus de 80 % poids. Le catalyseur utilisé est à base de titane, métal de transition, activé par un trialkylaluminium. Le catalyseur est soluble dans la phase liquide où la réaction a lieu, il est donc homogène vis-à-vis du milieu réactionnel. Ce catalyseur est décrit dans le brevet US 4,532,370.
Le milieu réactionnel de l'étape a), peut être constitué essentiellement de la charge, des produits et des éléments constitutifs du catalyseur, telle que dans les procédés industriels d'oligomérisation décrits précédemment, ou bien comprendre en plus un diluant venant s'ajouter à la charge et solubilisant notamment les éléments constitutifs du catalyseur.
Un exemple, non limitatif, de milieu réactionnel comportant un diluant est celui de l'étape réactionnelle du procédé AlphaSelect© dont le catalyseur comprend un métal de transition, le Zirconium, un ligand de la classe des acétals, et un activateur chloralkylaluminium de formule générale AIRn X3.n, (où R est un groupement alkyl, et X un halogène tel que le chlore ou le brome, n étant le nombre de préférence compris entre 1 et 2). Ces éléments constitutifs du catalyseur sont utilisés en présence d'un diluant hydrocarboné. Le catalyseur est soluble dans ce diluant, où la réaction d'oligomérisation a lieu, il est donc homogène vis-à-vis du milieu réactionnel. Ce procédé d'oligomérisation est décrit dans le brevet US 5,345,023. Par milieu réactionnel, on entend l'ensemble des phases (gaz, liquide ou solide) présentes dans le ou les réacteurs servant à réaliser la réaction d'oligomérisation de l'étape a).
L'étape a) d'oligomérisation peut être conduite dans un ou plusieurs réacteur(s). Le ou les réacteurs peuvent être tout moyen connu de l'homme du métier adapté à la mise en oeuvre du catalyseur. Par exemple, on peut utiliser des réacteurs lit fixe, des réacteurs à lit fluidisé, des réacteurs à lit circulant, des colonnes catalytiques ou des réacteurs adaptés à la mise en oeuvre de catalyseurs homogènes.
Le milieu réactionnel peut être agité par une agitation mécanique ou magnétique, par l'introduction d'un gaz, du ou des réactifs, du catalyseur ou de ses éléments constitutifs, du diluant ou par la re-circulation du milieu réactionnel lui-même.
L'étape a) réactionnelle peut être conduite en batch, en semi-continu ou en continu.
De façon préférée, la réaction d'oligomérisation de l'étape a) est conduite de manière continue.
La température de réaction lors de l'étape a) est adaptée à l'oligomérisation des oléfines. De préférence, la température de réaction de l'étape a) est comprise entre 0 et 300 0C, et de façon plus préférée entre 10 et 210 0C.
La pression à laquelle est maintenu le milieu réactionnel d'oligomérisation lors de l'étape a) est adaptée à l'oligomérisation des oléfines. De préférence, la pression de l'étape a) est comprise entre la pression atmosphérique (0,1 MPa) et 35 MPa, et de façon préférée entre 1 et 25 MPa.
Les exemples suivants de procédés industriels ne sont pas limitatifs et illustrent la diversité des conditions réactionnelles pouvant être mis en œuvre dans l'étape réactionnelle du procédé d'oligomérisation de l'invention.
Dans le cas d'un procédé Dimersol© commercialisé par la société Axens, du propylène, des butènes ou leur mélange, sont oligomérisés en présence de leurs paraffines homologues, sans diluant. Par paraffines homologues, on entend les paraffines présentant un même nombre d'atomes de carbones que les oléfines monomères considérées. Les éléments du catalyseur peuvent comprendre un métal de transition, le nickel, et un activateur, un chloralkylaluminium de formule générale AIRn X3-ni où R est un groupement alkyl, et X un halogène tel que le chlore ou le brome. La réaction d'oligomérisation est opérée dans une série de réacteurs agités par recirculation du milieu réactionnel et/ou tubulaires. Une pression, comprise entre 1 et 2 MPa et une température, comprise entre 30 et 60 0C permettent de maintenir l'ensemble du milieu réactionnel monophasique, en une seule phase liquide. L'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur est soluble dans ce milieu réactionnel liquide et est donc homogène vis-à-vis de ce milieu réactionnel. Ce procédé d'oligomérisation est décrit dans le brevet US 5,345,023.
Dans le cas d'un procédé SHOP© (Shell Higher Olefins Process) commercialisé par la société Shell, l'éthylène est oligomérisé en un mélange d'oléfines linéaires terminales. Un catalyseur comprenant un métal de transition, le Nickel, et un ligand de la classe des phosphines est généralement utilisé. Le catalyseur est soluble dans un diluant, un butanediol, il est donc homogène vis-à-vis du milieu réactionnel. La réaction est conduite entre 80 et 120 0C, à une pression maintenue entre 7 et 13 MPa. Dans ces conditions, le milieu réactionnel est généralement triphasique. L'oléfine monomère, l'éthylène, est majoritairement présente dans une phase gaz. Le diluant, dans lequel est solubilisé le catalyseur n'est pas, miscible avec la phase liquide formée par les oléfines oligomères produites. Le diluant et les oléfines oligomères forment deux phases liquides. Tout ou partie du milieu réactionnel est re-circulé dans chacun des réacteurs afin d'assurer l'agitation du milieu réactionnel. Le procédé SHOP© et les éléments constitutifs du catalyseur sont décrits dans la revue Catalysis Today (1992), 14, 1-124.
Le premier effluent récupéré lors de l'étape a), comporte des oligomères ou plus précisément des oléfines oligomères, des oléfines ou plus précisément des oléfines monomères n'ayant pas réagi, ainsi que des composés inertes tels que des paraffines et éventuellement des impuretés.
Le premier effluent récupéré lors de l'étape a) peut éventuellement être passé dans une étape d'inhibition du catalyseur lorsque celui-ci est homogène vis-à-vis du milieu réactionnel. Cette étape de neutralisation de toute activité catalytique permet notamment d'éviter que la présence des restes de catalyseur ne vienne altérer, par réaction non- contrôlée, la pureté des produits de la réaction initiale.
Le premier effluent, éventuellement après une étape de neutralisation, est ensuite envoyé dans une étape b) de séparation.
Etape b^
Lors de l'étape b) de séparation, on sépare une partie des oligomères contenus dans Peffluent comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines monomères n'ayant pas réagi.
Typiquement, les oléfines oligomères possèdent un poids moléculaire plus important que les oléfines monomères n'ayant pas réagi et que les paraffines associées a ces oléfines monomères. D'une façon générale, les oléfines monomères n'ayant pas réagi, les paraffines associées et les impuretés ont des températures d'ébullitions plus basses que les oligomères.
Ainsi, tout moyen de séparation connu de l'homme du métier mettant à profit ces écarts de volatilité entre les corps à séparer peut être mis en oeuvre. A titre d'exemples, on peut utiliser des évaporateurs, des séries d'évaporateurs et bien sûr des colonnes de distillation de tout type. Ces moyens peuvent également être associés en série. Les moyens de séparation par adsorption, absorption ou séparation membranaire sont également envisageables du fait des différences de polarités et de tailles des molécules à séparer.
L'étape b) du procédé de l'invention ne permet généralement pas de séparer la totalité des oligomères.
De préférence, l'étape b) de séparation permet de séparer au moins 50 % en poids, de préférence 60 % en poids, de manière plus préférée 80 % en poids des oligomères contenus dans l'effluent issu de l'étape a). Etape c)
A l'issu de l'étape b) le mélange comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines est, au moins en partie, recyclé dans l'étape a) réactionnelle. Ce mélange peut comporter, en outres, des impuretés.
Etape d)
L'étape d) de séparation membranaire est mise en œuvre sur une autre portion du mélange obtenu lors de l'étape b) de séparation. Cette portion comporte des oligomères, des paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi lors de l'étape a).
Cette autre portion du mélange obtenu lors de l'étape b) de séparation et comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi, correspond en fait, à une purge. Dans l'art antérieur, cette purge n'était généralement pas valorisée ou, quelquefois, elle était utilisée comme combustible dans l'usine.
Cette autre portion du mélange obtenu lors de l'étape b) de séparation peut représenter entre 1 et 99 % en poids, de préférence entre 2 et 50 % en poids dudit mélange.
Lofs de l'étape d) de séparation membranaire, on envoie cette portion du mélange obtenu lors de l'étape b) (ou purge) dans des moyens de séparation membranaire. On soutire un perméat comportant au moins 70 %, de préférence eau moins 80 %, de façon plus préférée au moins 90 %, par exemple 96 % en poids d'oléfines et un rétentat comportant des paraffines et des oligomères.
Typiquement, les membranes mises en oeuvre dans l'invention sont perméables aux oléfines monomères, de préférence ayant 2 à 4 atomes de carbone, selon l'application envisagée.
II a été trouvé qu'il était possible de mettre en œuvre des membranes, non seulement perméables aux oléfines courtes de 2 à 4 atomes de carbone et très peu perméables aux paraffines associées ayant un même nombre d'atome de carbone, mais également présentant une perméabilité réduite aux oligomères formés. Sans être lié à une quelconque théorie, cette découverte pourrait provenir d'une vitesse de diffusion des oligomères très faible par rapport à l'oléfine courte extraite au travers de la membrane. En effet, l'accroissement du nombre d'atomes de carbone dans une molécule a tendance à conduire à une augmentation significative des phénomènes de friction de ladite molécule au sein de la matrice polymère rigide d'une membrane. De plus, Poligomère étant peu concentré dans la charge par rapport à l'oléfine courte, sa densité de flux au travers de la membrane a tendance à être très faible, du fait d'une force motrice transmembranaire très réduite.
Parmi les matériaux membranaires utilisables lors de l'étape d) du procédé de l'invention, on préfère les polymères rigides vitreux. Ces derniers permettent de réaliser efficacement la séparation des oléfines courtes des paraffines courtes. Par polymère vitreux, on entend généralement les polymères possédant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et préférentiellement supérieure à 1000C. Avec ce type de matériau, le transfert de masse est de type solution-diffusion et la séparation est essentiellement due à une différence de vitesse de diffusion entre les oléfines, plus rapides, et les paraffines, plus lentes. Cette différence de diffusivité repose essentiellement sur une différence de diamètre cinétique, les oléfines étant plus "compactes" que leurs homologues paraffiniques.
Parmi les polymères vitreux préférés pour cette séparation oléfines/paraffines, on peut citer, de manière non exhaustive, les matériaux suivants : le PPO (polyoxyde de phényle) et dérivés (Ilinitch, O.M., Semin, G. L, Chertova, M.V., Zamaraev, K.I., Novel polymeric membranes for séparation of hydrocarbons, J. Membr. Soi. 66 (1992) 1 -8), particulièrement efficaces pour la séparation éthylène/éthane, - les polyimides et les alliages de polymères mettant en oeuvre des polymides, les polymides à base de dianhydride de type 6FDA (acide 4,4'-
(hexafluoroisopropylidène)diphtaléique) dont le 6FDA-TrMP (polyimide issu de la condensation d'un dianhydride de type 6FDA et d'une diamine de type triméthylphénylèneamine) et le 6FDA-TeMP (polyimide issu de la condensation d'un acide dianhydrique de type 6FDA et d'une diamine de type tétraméthylphénylèneamine) qui présentent un couple perméabilité/sélectivité intéressant pour la séparation propylène/propane (Shimazu A., Miyazaki, T., Maeda, M., Ikeda, K., Relationship between the chemical structures and the solubility, diffusivity, and permselectivity of propylene and propane in 6FDA-based polyimides, J. Polym. Sci. (B) 38 (2000) 2525- 2536; Tanaka, K., Taguchi, A., Hao, J., Kita, H., Okamoto, K., Permeation and séparation properties of polyimide membranes to olefins and paraffins, J. Membr. Sci. 121 (1996)
197), les polyamides,
- les polyamides aromatiques, - les polyétherimides, les polyvinylpyrrolidones,
- les polycarbonates, et
- les mélanges de polymères ou copolymères mettant en œuvre au moins un des polymères cités. Les matériaux cités précédemment peuvent être mis en œuvre sous forme plane, spiralée, tubulaire ou préférentiellement sous forme de fibres creuses, géométries qui offrent les meilleures performances en termes de compacité.
De préférence, les membranes mettant en œuvre les matériaux cités précédemment sont mises en œuvre préférentiellement en mode "perméation de gaz/vapeurs". Dans cette configuration, le mélange introduit dans l'étape d) rentrent en phase vapeur en amont de la membrane à une pression totale supérieure à celle du compartiment en aval de la membrane dans lequel est recueilli le perméat enrichi en oléfines courtes. La température envisagée pour ce type de séparation est généralement comprise entre -200C et 2000C, de manière préférée entre la température ambiante et 1500C, de manière préférée entre 300C et 1000C.
D'autres types de mises en œuvre des membranes cités précédemment peuvent être envisagés, pour notamment des mélanges introduits au niveau de cette étape d) sous forme liquide. Des exemples de technologies sont la pervaporation, qui associe la perméation au travers d'une membrane dense à la vaporisation du perméat en aval de la membrane, et l'hyperfiltration, pour laquelle le perméat est récupéré en phase liquide. L'intérêt économique de ces modes de séparation membranaire est parfois moins marqué que dans le cas de la perméation gaz/vapeur car ces technologies nécessitent typiquement la mise en œuvre d'un compresseur pour liquéfier la purge.
Parmi les matériaux membranaires utilisable lors de cette étape d) du procédé de l'invention, on peut utiliser des matériaux membranaires mettant en œuvre des mécanismes de sélectivité basés sur des phénomènes d'affinité. Ce type de matériau est toutefois souvent moins facile à mettre en œuvre ou plus coûteux. Parmi ces matériaux, on peut citer de manière non exhaustive les polymères imprégnés de sels métalliques tels que les sels d'argent (Muller, J; Peinemann, KV; Muller, J Development of facilitated transport membranes for the séparation of olefins from gas streams, Desalination, 145 (1-3): 339-345, 2002) (développement de membranes à traversée améliorée pour la séparation d'oléfines dans des courants gazeux.
Dans un mode de réalisation préféré, on envoie le rétentat dans une étape e) de séparation, typiquement par condensation, permettant de séparer les oligomères des paraffines.
Dans ce mode de réalisation, le but est de valoriser les oléfines oligomères qui sont normalement purgées avec les paraffines, au mieux avec une valorisation énergétique, sinon sans aucune valorisation. Cette séparation de l'étape e) peut se faire par tout type de séparation connue de l'homme du métier comme, par exemple, par condensation, évaporation, distillation, adsorption, absorbtion ou séparation membranaire. A l'issu de cette étape e) de séparation, on récupère un courant de paraffines appauvris en oléfines oligomères et un courant riche en oléfines oligomères qui, selon son degrés de pureté, peut être directement envoyé vers le stockage de produit fini ou recyclé dans le procédé.
Le principal avantage de ce mode de réalisation est d'augmenter le rendement global du procédé en récupérant une partie des oléfines oligomères à forte valeur ajoutée, qui se trouvent concentrées dans le rétentat.
De préférence, l'étape e) de séparation permettant de séparer les oligomères des paraff 'iinneess eesstt rrééaalliissééee p paarr ccoonnddeennssaattiioonn..
La mise en œuvre par condensation de l'étape e) de séparation permet de tirer profit du cas où les oléfines et les paraffines sont sous forme gazeuse. Les oléfines oligomères ayant une température de condensation plus élevée que les paraffines, la condensation se présente, en effet, comme un moyen de séparation privilégié. Ce mode est particulièrement intéressant dans le cas où l'étape d) est réalisée par perméation gaz/vapeur et moins adapté dans le cas où cette même étape d) est réalisée par pervaporation. Dans le cas où l'étape e) de séparation est réalisée par condensation, le rétentat sous forme vapeur issu de l'étape d), est refroidi à une température permettant de le condenser au moins partiellement. Ensuite, par une séparation liquide/vapeur, par exemple dans un ballon de flash (ballon séparateur), on obtient généralement un courant liquide riche en oléfines oligomères, ce dernier pouvant être valorisé ou envoyé au stockage de produit fini. On obtient parallèlement un courant vapeur comportant essentiellement des paraffines, qui peut être envoyé vers un circuit de purge.
La condensation mise en œuvre dans l'étape e) est facilitée par l'étape d) de séparation membranaire, ce qui confère un effet de synergie entre ces deux étapes. Il apparaît que l'étape d) de séparation membranaire permet de concentrer les oligomères dans le rétentat, ce qui permet de réaliser la condensation de l'étape e) a un niveau thermique plus élevé, ce qui nécessite un refroidissement moindre. Il en résulte que la séparation par condensation de l'étape e) est conduite de manière économique. Une récupération accrue peut aussi être obtenue, notamment à température de condensation identique. De surcroît, cette condensation de l'étape e) combinée avec la séparation membranaire de l'étape d) permet d'obtenir un courant liquide d'oléfine oligomère de grande pureté.
Typiquement, on recycle le perméat à l'étape réactionnelle.
Ce mode de réalisation peut être réalisé à l'aide d'un compresseur d'appoint pour amener la pression du perméat gazeux de l'étape d) à un niveau compatible avec la zone réactionnelle a). Ce mode de réalisation permet d'augmenter le rendement global du procédé, du fait que les oléfines monomères sont converties en oléfines oligomères.
Description détaillée des figures
Pour une meilleure compréhension, plusieurs modes de réalisation du procédé de l'invention sont illustrés par les Figures 1 à 3. Ces modes de réalisation sont donnés à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif. Ces illustrations du • procédé de l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en œuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter ces représentations pour réaliser et mettre en œuvre l'invention. La Figure 1 représente les étapes principales du procédé de l'invention. L'alimentation de la charge d'oléfines monomères est réalisée par une conduite 1 vers un réacteur 2 d'oligomérisation. Le produit d'oligomérisation est évacué du réacteur 2 par une conduite 3, pour être envoyé dans une étape de séparation 4 dans laquelle une portion du produit de la réaction est séparé des oléfines légères n'ayant pas réagi. Cette étape de séparation est généralement un ou plusieurs flashs (ballons-séparateurs avec équilibre liquide-vapeur) successifs ou bien une colonne de distillation. Les oléfines légères n'ayant pas réagi sont ensuite recyclées à l'entrée du réacteur 2 par une conduite 5 de recyclage, alors que l'oligomère obtenu est évacué par une conduite 6. Un courant de purge est prélevé de la conduite 5 de recyclage par une conduite 7 de purge. Cette dernière permet d'évacuer en continu une partie des paraffines courtes entrant dans le réacteur 2, qui sinon s'accumuleraient dans la boucle formé par les éléments référencés 1 , 2, 3, 4 et 5.
Le courant de purge est envoyé par la conduite 7 de purge vers une étape 8 de séparation mettant en œuvre une membrane sélective uniquement aux oléfines monomères. Ces oléfines courtes, c'est à dire le perméat, sont récupérées par une conduite 9. La membrane de l'étape 8 de séparation membranaire est très peu perméable aux oligomères et aux paraffines courtes présentes dans le courant de purge. Ainsi les oligomères et les paraffines courtes, constituant le rétentat, sont séparés et récupérés dans une conduite 10.
La Figure 2 représente un mode de réalisation, incluant les éléments de la Figure 1 , dans lequel on envoie le rétentat, via la conduite 10, dans une étape 11 de séparation permettant de séparer les oligomères des paraffines. Les oligomères ayant une haute valeur ajoutée sont recyclés, via une conduite 12, dans la conduite 6 d'évacuation des oligomères sortant du réacteur 2 ou en aval de celle-ci. Les paraffines sont récupérées par la conduite 13. Ce mode permet d'améliorer le rendement global en oligomère.
La Figure 3 représente un mode de réalisation, incluant les éléments de la Figure 2, dans lequel on recycle le perméat récupéré par la conduite 9 vers l'étape réactionnelle. En référence aux figures, et notamment à la figure 3, on utilise généralement des flux de matière tels qu'indiqué comme suit:
- En sortie de la première étape b) de séparation (référencée 4), la quantité d'oligomères recyclés vers le réacteur 2 via la partie terminale de la conduite 5 représente en général entre 2% et 35%, souvent entre 3% et 25 %, et le plus souvent entre 5% et 15% poids de la quantité totale d'oligomères entrant dans la séparation (référencée 4) via la conduite 3.
- Le taux d'oligomères contenus dans la purge alimentant la séparation membranaire de l'étape d) (via la conduite 7) est généralement compris entre 1 % et 25 %, notamment entre 1 ,5% et 15%, souvent entre 2% et 10% poids de la quantité totale d'oligomères du mélange global séparé obtenu à l'étape b) (circulant dans la portion initiale de la conduite 5).
- La concentration en oligomères dans la purge (conduites 5 et 7) est généralement comprise entre 1 % et 50% molaire, souvent entre 2% et 30%, et plus particulièrement entre 4% et 20% molaire. - La concentration molaire en oligomères du rétentat (conduite 10) est généralement entre 1 ,2 et 6 fois plus grande, et souvent entre 1 ,5 et 3 fois plus grande que celle à l'entrée de la séparation membranaire de l'étape d) (conduite 7).
- La seconde étape de séparation e) permet de récupérer entre 15% et 95%, notamment entre 20% et 90%, et le plus souvent entre 30% et 70% poids des oligomères de la purge (alimentant la séparation membranaire via la conduite 7).
L'utilisation d'une séparation membranaire est tout à fait adaptée au procédé de l'invention, dans les trois modes de réalisation décrits précédemment, pour les raisons suivantes : - elle est destinée à traiter des flux faibles (de l'ordre de 100 kg/h pour une unité de 20000t/an de butène-1 ), d'où une surface membranaire utile faible les matériaux membranaires mis en œuvre ne sont pas onéreux (polymère) - du fait de la faible surface de membrane à mettre œuvre et de la compacité de ce type de module, l'ajout d'une opération de récupération d'oléfines du type décrit dans l'invention sur des unités d'oligomérisation existantes est très aisé le procédé est financièrement rentable et permet un retour sur investissement très rapide
Exemple
L'exemple présenté ci-dessous permet d'illustrer les avantages du procédé de l'invention. Cet exemple est constitué essentiellement par une simulation numérique. Le procédé illustré par cet exemple est dédié à la récupération de l'éthylène et du butène-1 dans un gaz de purge d'un procédé de production de butène-1 par oligomérisation de l'éthylène. Le mode de réalisation représenté à la Figure 3 a servi de base pour cet exemple
L'étape a) réactionnelle met en œuvre, dans un réacteur 2, un catalyseur à base de titane, métal de transition, activé par un trialkylaluminium. Le réacteur 2 est alimenté par la conduite 1 en éthylène de charge au grade polymère. L'effluent dans la conduite 3 comporte du butène-1 , produit de la dimérisation de l'éthylène, avec une teneur de 80 % en poids, le reste étant composé essentiellement d'éthylène n'ayant pas réagi, des paraffines et des traces d'inertes introduites avec l'éthylène de la charge ou issues de réactions non voulues.
L'effluent de la conduite 3 issu du réacteur 2 est alors envoyé vers une colonne de distillation 4. Cette colonne est destinée à séparer 90 % en poids du butène-1 , présent dans l'effluent issu du réacteur, d'un mélange contenant de l'éthylène non converti, des paraffines et des inertes, ainsi qu'une quantité de butène-1 correspondant à 10 % en poids de la quantité présente dans l'effluent du réacteur. Le mélange ainsi récupéré en tête de colonne est recyclé vers l'étape a) réactionnelle par la conduite 5.
Une purge est prélevée de la conduite 5 dans la conduite 7 afin de déconcentrer les paraffines et impuretés. Il est à noter que dans les procédés classiques, cette purge est généralement envoyée vers le réseau torche avec une valorisation nulle ou, au mieux, est utilisée comme combustible, avec une valorisation énergétique équivalente à celle de gaz naturel.
Dans le procédé de cet exemple selon l'invention, le courant de purge de la conduite 7 est envoyé vers une étape d) de séparation membranaire fonctionnant en perméation gaz / vapeur de façon à soutirer, d'une part, un perméat dans la conduite 9 comportant 87 % en poids de l'éthylène contenu initialement dans la purge (conduite 7), avec une pureté de 96 % en poids et, d'autres part, un rétentat dans la conduite 10 comportant les paraffines et impuretés, le butène-1 et l'éthylène restant. Le perméat de la conduite 9 est recyclé vers le réacteur 2.
La membrane utilisée pour cette exemple présente une couche sélective, d'une épaisseur de 1 //m, qui est constituée de polyoxyde de phénylène. Les conditions opératoires au sein du module membranaire sont les suivantes : température = 500C, pression en amont de la membrane (compartiment rétentat) = 2,5 MPa,- pression en aval de la membrane (compartiment "perméat") = 1 MPa.
Le rétentat de ia conduite 10 est, quant à lui, envoyé vers une étape e) de condensation. Lors de cette étape e) de condensation, on refroidit et on sépare par flash une phase liquide comportant le butène-1 condensé dans une conduite 12 d'une phase vapeur comportant les paraffines et impuretés dans une conduite 13. Le la phase vapeur de la conduite 13 est envoyé vers le réseau torche avec une valorisation nulle ou, au mieux pour être utilisée comme combustible avec une valorisation énergétique équivalente à celle de gaz naturel. La phase liquide de la conduite 12 est, quant à elle, mélangée avec le mélange circulant dans la conduite 6.
Les tableaux suivants donnent les compositions et les débits totaux des courants à différents points de l'installation selon la Figure 3.
Figure imgf000023_0001
Le procédé de l'invention permet de limiter les pertes en hydrocarbures vers le réseau torche ou l'utilisation à faible valorisation comme combustible. En effet, seulement 7,6 kg/h d'hydrocarbures sont ainsi pas ou peu valorisés, par rapport à une purge totale de 35 kg/h sur le mélange recyclé dans la conduite 5. La différence est valorisée comme matière première pour le courant d'éthylène de la conduite 9 recyclé vers l'étape réactionnelle et comme produit (oligomère, en l'occurrence dimère) pour le courant de la conduite 12 recyclé en aval de la section réactionnelle. Ceci a un impact sur le rendement global du procédé en minimisant les pertes en hydrocarbures et en maximisant le recyclage des réactifs à haute valeur ajoutée et la récupération du produit recherché.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'oligomérisation d'oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone comportant au moins : a) une étape réactionnelle dans laquelle on récupère un premier effluent comportant des oligomères, des paraffines et des oléfines n'ayant pas réagi, b) au moins une étape de séparation permettant de séparer une partie des oligomères contenus dans l'effluent d'un mélange comportant des oligomères, des paraffines et les oléfines n'ayant pas réagi, c) un recyclage d'une portion dudit mélange dans l'étape réactionnelle, et d) une étape de séparation membranaire d'une autre portion dudit mélange de manière à soutirer un perméat comportant au moins 70 % en poids d'oléfines et un rétentat comportant des paraffines et des oligomères, e) au moins une étape de séparation d'une partie au moins des oligomères dudit rétentat.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on récupère à l'étape e) entre 15% et 95% poids des oligomères contenus dans l'alimentation de l'étape de séparation membranaire.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les oléfines sont des mono oléfines acycliques de 2 à 6 atomes de carbone, pures ou en mélange.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel dans lequel les oléfines sont essentiellement de Péthylène.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel dans lequel les oléfines sont essentiellement du propylène.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel dans lequel les oléfines sont essentiellement un mélange d'éthylène et de propylène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur utilisé pour réaliser l'étape a) réactionnelle comporte un métal de transition. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur mis en œuvre dans l'étape a) est un catalyseur homogène vis-à-vis du milieu réactionnel et comprend un ou plusieurs métaux de transition des groupes 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11 ou 12 du tableau périodique des éléments.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la température de réaction de l'étape a) est comprise entre 0 et 300 0C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pression de l'étape a) est comprise entre la pression atmosphérique (0,1 MPa) et 35 MPa.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les membranes mises en œuvre sont des polymères rigides vitreux.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel les membranes sont mises en œuvre en mode "perméation de gaz/vapeurs".
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'étape e) de séparation permettant de séparer les oligomères des paraffines est réalisée par condensation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on recycle le perméat à l'étape réactionnelle.
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