WO2006111335A1

WO2006111335A1 - Brennstoffzellensystem mit elektrochemischξ wasserstoffentwicklungszelle

Info

Publication number: WO2006111335A1
Application number: PCT/EP2006/003486
Authority: WO
Inventors: Stefan Wagner; Robert Hahn; Konrad Holl; Bernd Kreidler; Martin Krebs; Dejan Ilic
Original assignee: VARTA Microbattery GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: VARTA Microbattery GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-15
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2007-10-18
Also published as: JP2008537300A; JP5452913B2; DE102005018291A1; EP1889320B1; EP1889320A1; US20090029203A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur Versorgung eines Verbrauchers mit elektrischer Energie, umfassend mindestens eine Brennstoff Versorgungseinheit (9), die bei Durchfluss eines elektrischen Stroms einen gasförmigen Brennstoff freisetzt und mindestens eine Brennstoff zelleneinheit (8), in der der freigesetzte gasförmige Brennstoff unter Stromerzeugung mit einem Oxidationsmittel umsetzbar ist. Bei der Brennstoffversorgungseinheit handelt es sich vorzugsweise um eine Wasserstoff entwicklungszelle, welche eine Zinkanode und eine Wasserstoff kathode in einem alkalischen Elektrolyt umfasst.

Description

BRENNSTOFFZELLENSYSTEM MIT ELEKTROCHEMISCHER WASSERSTOFFENTWICKLUNGSZELLE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein brennstoffzellenbasiertes System zur Versorgung eines Verbrauchers mit elektrischer Energie.

Portable Geräte wie Handys und Laptops sind aus dem Alltagsleben der heutigen Zeit kaum mehr wegzudenken. Um eine möglichst umfassende Verfügbarkeit dieser Geräte zu gewährleisten, benötigen diese eine autarke, mobile Energieversorgung. Der Zuverlässigkeit und Qualität der Energiequelle kommt demzufolge eine grundlegende Bedeutung zu. Traditionell werden Batterien oder Akkus als Energiequelle für mobile Geräte eingesetzt. Der Gerätebetrieb mit nicht wiederaufladbaren Batterien ist in der Regel allerdings sehr teuer, während Akkus der mechanischen und chemischen Alterung unterliegen. Zudem schreitet die Entwicklung im Bereich portabler elektronischer Produkte rasant fort und geht mit einem stetig steigenden Energiebedarf einher. Herkömmliche Energiequellen sind den stetig steigenden Anforderungen kaum noch gewachsen. Aus diesem Grunde wird seit längerem die Anwendung mobiler Brennstoffzellen als Ersatz von Batterien und Akkus in kleineren Geräten wie Handys und Laptops diskutiert.

Als Brennstoffzelle bezeichnet man eine elektrochemische Zelle, in der ein im Wesentlichen kontinuierlich zugeführter Brennstoff mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird, wobei nutzbare elektrische Energie durch Energiedirektumwandlung aus chemischer Energie gewonnen wird.

Als Brennstoff werden unter anderem Wasserstoff, Hydrazin, Methan, Erdgas, Benzin, Alkohole wie Methanol, oder auch Zuckerlösungen verwendet. Als Oxidationsmittel dienen beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Kaliumthiocyanat. Im Falle von Sauerstoff als Oxidationsmittel spricht man von „elektrochemischer Verbrennung".

Im allgemeinen Sprachgebrauch wird unter dem Begriff „Brennstoffzelle" meist die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle verstanden, in der Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel dient. In einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle wird das Prinzip der Elektrolyse von Wasser umgekehrt.

Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Niedertemperatur-Brenn- stoffzellen und Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Niedertemperatur- Brennstoffzellen zeichnen sich im Allgemeinen durch einen sehr hohen elektrischen Wirkungsgrad aus. Sie sind aufgrund ihres günstigen leistungsspezifischen Gewichts insbesondere auch für den mobilen Einsatz geeignet. Niedertemperatur-Brennstoffzellen werden in der Regel bei Temperaturen um 60 ⁰C bis 100 ⁰C betrieben. Aufgrund dieses relativ geringen Temperaturniveaus ist ihre Abwärme allerdings nur schlecht nutzbar. Bei Hochtemperatursystemen hingegen kann in einer zweiten Stufe auch die Abwärme genutzt werden, um elektrische Energie zu gewinnen. Die Betriebstemperatur bei Hochtemperatursystemen kann bis zu 1.000 ⁰C betragen. Zu den heute technisch relevanten Typen von Brennstoffzellen zählen:

die Alkaline fuel cell (AFC) mit alkalischem Elektrolyten, - die Proton exchange membran fuel cell (PEMFC) sowie die Direct methanol fuel cell (DMFC) mit protonenleitenden Membranen als

Elektrolyten, die Phosphor acid fuel cell (PAFC) mit phosphorsauren

Elektrolyten, - die Molten carbonate fuel cell (MCFC) mit

Alkalicarbonatschmelzelektrolyten und die Solid oxide fuel cell (SOFC) mit keramischem Festelektrolyten. Die AFC, die DMFC und die PEMFC zählt man zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen, während es sich bei der SOFC (übliche Betriebstemperatur im Bereich zwischen 800 ⁰C und 1.000 ⁰C) und der MCFC (übliche Betriebstemperatur im Bereich zwischen 600 ⁰C und 650 ⁰C) um Hochtemperatur-Brennstoffzellen handelt. Mit einer üblichen Betriebstemperatur im Bereich zwischen 130 ⁰C und 220 ⁰C nehmen die phosphorsauren Zellen (PAFC) eine mittlere Stellung zwischen den Niedertemperatur- und den Hochtemperatur-Zellen ein.

All diese Brennstoffzellentypen setzen sich im allgemeinen aus zwei Elektroden zusammen, die durch einen Elektrolyten voneinander getrennt sind. An der Anode (dem Pluspol) wird der Brennstoff oxidiert (Anodenreaktion). Dabei entstehen unter Abgabe von Elektronen Kationen (z. B. H⁺-Ionen im Fall von Wasserstoff als Brennstoff). Die abgegebenen Elektronen bewegen sich über einen elektrischen Verbraucher (beispielsweise eine Glühbirne) in Richtung Kathode. An der Kathode (dem Minuspol) wird das Oxidationsmittel reduziert (Kathodenreaktion). Dabei entstehen unter Aufnahme von Elektronen Anionen (z. B. negativ geladene Sauerstoffionen im Fall von Sauerstoff als Oxidationsmittel). Die gebildeten Anionen reagieren abschließend mit den zur Kathode gewanderten Kationen. Im Fall von Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel bildet sich unter dem Strich Wasser als Produkt der Einzelreaktionen.

Die in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen lassen sich zusammenfassen wie folgt:

2 H₂ -> 4 H⁺ + 4 e^" (Anodenreaktion: Oxidation/Elektronenabgabe) O₂ + 4 H⁺ + 4 e ^" -> 2 H₂O (Kathodenreaktion: Reduktion/Elektronenaufnahme) 2 H₂ + O₂ -» 2 H₂O (Bruttoreaktion: Redoxreaktion) Dem Elektrolyten kommen in einer Brennstoffzelle mehrere Funktionen zu. Er stellt unter anderem den ionischen Stromtransport in der Brennstoffzelle sicher und bildet zudem eine gasdichte Barriere zwischen den beiden Elektroden. Wie oben bereits erwähnt, ist der Elektrolyt in alkalischen Brennstoffzellen gewöhnlich eine Flüssigkeit. In der PAFC und in der MCFC bilden anorganische, inerte Träger zusammen mit dem Elektrolyten eine ionenleitende und gasdichte Matrix. Bei der SOFC dient im allgemeinen ein Hochtemperatursauerstoffionenleiter (z. B. eine dotierte Zirkoniumoxidkeramik) als keramischer Festelektrolyt. In der PEMFC kommen für H⁺-Ionen durchlässige Polymermembranen zum Einsatz.

Bei den Elektroden in Brennstoffzellen handelt es sich häufig um gasdurchlässige, poröse Elektroden (so genannte Gasdiffusionselektroden), die eine elektrokatalytische Schicht aufweisen. Durch diese Elektroden hindurch werden die jeweiligen Reaktionsgase an den Elektrolyten geführt. Die elektrokatalytische Schicht weist üblicherweise Edelmetalle, Raney-Nickel, Wolframcarbid, Molybdänsulfide, Wolframsulfide oder ähnliche geeignete Materialien auf.

Die Feinstverteilung des Reaktionsgases kann allerdings auch ohne Zwischenschaltung einer Gasdiffusionseinrichtung erfolgen. In der DE 101 55 349 ist ein Mikrobrennstoffzellensystem beschrieben, das eine Membran-Elektroden-Einheit (eine mit einer elektrokatalytischen Schicht versehene, ionenleitfähige Membran, kurz MEA) aufweist, die kathoden- und anodenseitig jeweils mit einer Stromabieiterfolie versehen ist. Die Stromabieiterfolien weisen Diffusionskanäle auf, die die Feinstdiffusion des Reaktionsgases auf der MEA sicherstellen.

Zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Wasserstoff oder einem anderen Reaktionsgas wird üblicherweise ein voluminöser Gasspeicher, beispielsweise in Form einer Flasche, benutzt. Wasserstoff kann auch in Form einer Metallhydrid-Speiselegierung gespeichert werden. Gegen die Lagerung größerer Mengen an Wasserstoff gibt es allerdings ernstzunehmende Sicherheitsbedenken.

Wie eingangs bereits erwähnt, können neben Wasserstoff z. B. auch andere Brennstoffe wie Methanol oder Erdgas eingesetzt werden. Einige der oben erwähnten Brennstoffzellentypen (z. B. die AFC) sind allerdings nicht für die direkte Umsetzung anderer Brennstoffe als Wasserstoff geeignet. Brennstoffe wie Erdgas oder Benzin müssen in diesem Fall zuerst in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden. Dies erfordert einen so genannten Reformer. Bei dem Reformer handelt es sich um ein externes Aggregat, das den eingesetzten Brennstoff in wasserstoffreiches Prozessgas umwandelt.

Eine DMFC erlaubt dagegen die direkte Umsetzung von Methanol ohne vorherige Reformierung in ein Reaktionsgas mit hohem Wasserstoffgehalt. Das flüssige Methanol wird direkt in Protonen, freie Elektronen und Kohlendioxid umgewandelt. Die DMFC ist als Weiterentwicklung der PEM-Brennstoffzelle wie diese mit einer Kunststoffmembran als Elektrolyt ausgestattet (siehe oben). Allerdings kommt es beim DMFC-Betrieb wegen der guten Löslichkeit von Methanol in Wasser üblicherweise zu der als Methanol-Crossover bekannten, unerwünschten Permeation von unverbrauchtem Methanol auf die Kathodenseite. Aufgrund des Methanol-Crossovers wird häufig nur mit einem verdünnten Methanol-Wasser-Gemisch gearbeitet, dessen Konzentration über Pumpen und Sensoren aufwendig geregelt werden muss.

Aufgrund der relativ hohen Energiedichte von Methanol liegt der Fokus der meisten Arbeiten auf dem Gebiet der Energieversorgung portabler Elektronikgeräte trotz der genannten Nachteile zur Zeit auf Direktmethanol-Brennstoffzellen. Alternativ wird verstärkt auch an einer Kombination aus Brennstoffzelle und Mikroreformer gearbeitet. Trotz großer Anstrengungen ist es jedoch bislang noch nicht gelungen, die Entwicklung dieser Energiesysteme bis zur Serienreife voranzutreiben. Es besteht nach wie vor ein dringender Bedarf an möglichst kleinen Energiequellen für tragbare Elektronikgeräte.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges, auf Brennstoffzellentechnologie basierendes Energiesystem bereitzustellen, das insbesondere den energetischen Anforderungen tragbarer Elektronikgeräte gerecht wird und über eine hohe Energiedichte verfügt.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein System zur Versorgung eines Verbrauchers mit elektrischer Energie mit den

Merkmalen des Anspruchs 1 vor. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Systems gemäß Anspruch 1 sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben. Ebenfalls

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 11 , von dem eine bevorzugte Ausführungsform in Anspruch 12 beschrieben ist. Auch eine neue Verwendung einer Gasentwicklungszelle gemäß dem unabhängigen Anspruch 13 ist Gegenstand dieser Erfindung. Der

Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Ein erfindungsgemäßes System zur Versorgung eines Verbrauchers mit elektrischer Energie umfasst mindestens eine

Brennstoffversorgungseinheit sowie mindestens eine Brennstoffzelleneinheit. Die Brennstoffversorgungseinheit setzt bei Durchfluss eines elektrischen Stroms einen gasförmigen Brennstoff frei, der in der Brennstoffzelleneinheit unter Stromerzeugung mit einem Oxidationsmittel umgesetzt werden kann.

Bei der Brennstoffversorgungseinheit handelt es sich vorzugsweise um eine Gasentwicklungszelle. In der Gasentwicklungszelle ist der gasförmige Brennstoff elektrochemisch erzeugbar, wobei die Menge des pro Zeiteinheit freigesetzten gasförmigen Brennstoffs gemäß dem

Faradayschen Gesetz proportional zu der Menge des Stroms ist, der die

Versorgungseinheit pro Zeiteinheit durchfließt. Die Brennstoffversorgungseinheit ist der Brennstoffzelleneinheit somit als

Quelle chemischer Energie zugeordnet.

Es ist besonders bevorzugt, dass die Brennstoffversorgungseinheit und die Brennstoffzelleneinheit elektrisch in Reihe geschaltet sind, so dass unter Last die im Wesentlichen gleiche Strommenge durch die Versorgungseinheit und durch die Brennstoffzelleneinheit fließt. Da der elektrochemische Prozess in der Gasentwicklungszelle (wie oben beschrieben) an den Stromfluss gekoppelt ist, wird bei steigendem Stromfluss mehr Wasserstoff erzeugt, bei absinkendem Stromfluss weniger. Der Stromfluss ist wiederum mit dem Leistungsbedarf des Verbrauchers gekoppelt. Fließt mehr Strom durch den Verbraucher, so wird in der Gasentwicklungszelle auch mehr Wasserstoff erzeugt, der in der Brennstoffzelleneinheit in elektrische Energie umgesetzt wird.

Folglich kann sich die elektrische Leistung des erfindungsgemäßen Systems im Betrieb bei Bedarf dynamisch dem Leistungsbedarf des Verbrauchers anpassen. Dies erlaubt den Verzicht auf ein separates, aufwendiges Regelungssystem. Dadurch hebt sich das erfindungsgemäße System von brennstoffzellenbasierten Energiesystemen aus dem Stand der Technik besonders vorteilhaft ab. Zudem lässt sich festhalten, dass der von der Brennstoffzelle benötigte gasförmige Brennstoff erst bei Bedarf im laufenden Betrieb erzeugt wird. Voluminöse Brennstoffbehälter werden somit nicht benötigt, was sich günstig auf die Energiedichte des Gesamtsystems auswirkt.

Bei dem gasförmigen Brennstoff, der in der Brennstoffzelleneinheit umgesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff. Dieser wird in geeigneten Gaserzeugungszellen hergestellt.

Beim in der Brennstoffzelleneinheit umgesetzten Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um Sauerstoff, insbesondere um Luftsauerstoff.

Das erfindungsgemäße System weist im einfachsten Fall eine Gasentwicklungszelle als Brennstoffversorgungseinheit und eine Brennstoffzelleneinheit auf. Ein solches System liefert in der Regel eine Spannung zwischen ca. 0,5 V und 1 ,3 V. Diese Spannung kann mit einem Spannungswandler gegebenenfalls an die benötigte Systemspannung angepasst werden. Höhere Spannungen können problemlos durch Reihenschaltung von Gasentwicklungszellen und Brennstoffzellen erzielt werden. Dadurch kann das System auf einfache Weise an die jeweiligen Spannungs- und Stromanforderungen eines Verbrauchers adaptiert werden.

Vorzugsweise wird die gleiche Anzahl von Gasentwicklungszellen und Brennstoffzellen in Reihe geschaltet.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Zahl der

Gasentwicklungszellen aber auch höher als die der Brennstoffzelleneinheiten sein, beispielsweise zum Ausgleich von Gasverlusten in Folge von Undichtigkeiten. Die erzeugte Gesamtleistung eines erfindungsgemäßen Systems ergibt sich aus der Multiplikation der Stromstärke mit der Summenspannung aus der mindestens einen Brennstoffversorgungseinheit und der mindestens einen Brennstoffzelleneinheit.

Bei der Gasentwicklungszelle handelt es sich vorzugsweise um eine Wasserstoffentwicklungszelle mit einer elektrochemisch oxidierbaren Anode. In einer Wasserstoffentwicklungszelle ist das Reaktionsgas Wasserstoff chemisch in Form von Wasser als Hauptbestandteil des Elektrolyten drucklos gespeichert. Vorzugsweise weist die Wasserstoffentwicklungszelle eine Metallanode, insbesondere aus Zink, auf sowie eine Wasserstoffkathode und einen wässrigen, vorzugsweise alkalischen, Elektrolyten. Besonders bevorzugt sind

Wasserstoffentwicklungszellen, die als Aktivmaterial eine Paste aus Zinkpulver, Kalilauge und einem Verdicker und eine Kathode aus einem Katalysator für die Reduktion von Wasser aufweisen. In ihnen erfolgt die Erzeugung von Wasser gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:

Anodenreaktion: Zn + 2 OH- => ZnO + H2O + 2e- Kathodenreaktion: 2 H2O + 2 e- => 2 OH- + H2 Gesamtreaktion: Zn + H2O => ZnO + H2

Im Verlauf dieser Reaktion wird das im Becher befindliche Zink zu Zinkoxid oxidiert. An der Kathode entsteht Wasserstoffgas, das in Richtung der Brennstoffzelleneinheit abführbar ist.

Die Reaktion läuft nur dann ab, wenn Strom durch die Wasserstoffentwicklungszelle fließt. Die entwickelte Wasserstoffmenge ist mit der geschlossenen elektrischen Ladung über das Faradaysche Gesetz verknüpft. Somit kann die entstehende Wasserstoffmenge über den Strom exakt gesteuert werden. Ein erfindungsgemäßes System weist vorzugsweise eine Gasentwicklungszelle auf, die im Ruhezustand über eine Ruhespannung von etwa 0,25 V bis 0,35 V verfügt. Derartige geeignete Gasentwicklungszellen sind unter anderem in der DE 35 32 335, der DE 41 16 359 und in der EP 1 396 899 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Ein erfindungsgemäßes System weist als Brennstoffzelleneinheit besonders bevorzugt eine sehr dünne Einheit, insbesondere eine Folienbrennstoffzelle mit protonenleitender Membran auf, wie sie beispielsweise in der DE 101 55 349 beschrieben ist.

Im einfachsten Fall umfasst ein erfindungsgemäßes System eine Brennstoffzelleneinheit. Umfasst das System mehrere Einheiten, so sind diese räumlich vorzugsweise planar nebeneinander angeordnet.

Werden Folienbrennstoffzellen als Brennstoffzelleneinheiten eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass diese eine Membran-Elektroden-Einheit umfasst, die kathodenseitig mit einer porösen Stromabieiterfolie und anodenseitig mit einer Ableiterfolie mit integrierter Brennstoff-Feinverteilung versehen ist. Die gesamte Membran-Elektroden-Einheit mit poröser Stromabieiterfolie und mit integrierter Brennstoff-Feinverteilung ist vorzugsweise zwischen zwei Platten angeordnet. Die auf der Seite der porösen Stromabieiterfolie angeordnete Platte weist insbesondere mindestens eine Öffnung auf, die den Zutritt von Oxidationsmittel, insbesondere von Luftsauerstoff, gewährleistet. Über diese mindestens eine Öffnung erfolgt bevorzugt auch der Austritt von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelleneinheit. Insbesondere ist erzeugtes Reaktionswasser durch freie Konvektion aus der Brennstoffzelleneinheit abführbar. Auch der Austausch des Oxidationsmittels an der Brennstoffzellenkathode erfolgt im Betrieb bevorzugt kontinuierlich durch freie Konvektion. Unter freier Konvektion soll hier verstanden werden, dass dem Teilchentransport ausschließlich die Auswirkungen eines Temperaturgradienten zugrunde liegen. Zusatzaggregate wie Lüfter oder Pumpen, insbesondere zum Transport der Reaktionsgase, werden nicht benötigt.

Die auf der Seite der Ableiterfolie mit integrierter Brennstoff- Feinverteilung angeordnete Platte weist vorzugsweise mindestens eine Öffnung auf, die die Zuführung von Brennstoff, insbesondere von Wasserstoff, in die mindestens eine Brennstoffzelleneinheit gewährleistet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße System mindestens eine Parallelschaltung zu der mindestens einen Brennstoffzelleneinheit auf. Die mindestens eine Parallelschaltung ist vorzugsweise für sehr niedrige Ströme (im Vergleich zum Stromfluss durch die mindestens eine Brennstoffzelleneinheit) ausgelegt.

In Weiterbildung ist der mindestens einen Brennstoffzelleneinheit in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein elektrischer Gleichrichter, insbesondere mindestens eine Diode, parallelgeschaltet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist parallel zur Brennstoffzelleneinheit mindestens ein Widerstand geschaltet.

Ein erfindungsgemäßes System weist vorzugsweise ein Ventil, insbesondere ein mechanisches Ventil, auf, das den Eintritt von Brennstoff in die Brennstoffzelleneinheit regelt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ventil um eine geschlitzte Silikonmembran. Das Ventil kontrolliert die Brennstoffzufuhr zwischen Gasentwicklungszelle und Brennstoffzelleneinheit. Es öffnet vorzugsweise bereits bei geringem Wasserstoffüberdruck in der Gasentwicklungszelle. Zusammen mit der protonenleitenden Membran der Brennstoffzelleneinheit verhindert es das Eindringen von Umgebungsluft und Luftfeuchtigkeit über die Brennstoffzelleneinheit in die Gasentwicklungszelle.

Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit im Ruhezustand drucklos. Im Bedarfsfall kann sie aber schnell aktiviert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems ist zwischen Versorgungseinheit und Brennstoffzelleneinheit ein Gasreservoir als Brennstoff-Zwischenspeicher angeordnet. Dieses dient dem Abfangen von Leistungsspitzen und gewährleistet zudem ein schnelles Ansprechen des Systems.

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße System mindestens ein Verbindungsmittel, insbesondere in Form eines Adapters, umfasst, das die mindestens eine Brennstoffversorgungseinheit der mindestens einen Brennstoffzelleneinheit gasdicht verbindet, so dass im Betrieb kein Wasserstoff verlorengeht.

Besonders bevorzugt ist das Verbindungsmittel als Gehäuse ausgestaltet, welches die mindestens eine Brennstoffversorgungseinheit gasdicht umschließt. Das Gehäuse weist vorzugsweise einen elektrisch isolierenden Teil auf sowie in diesen eingesetzt einen Metalldeckel, der als Minus-Ableiter des Gesamtsystems fungiert. Die mindestens eine

Brennstoffzelleneinheit ist vorzugsweise mit der Anodenseite nach innen gerichtet in das gasdichte Gehäuse eingesetzt. Ein als Pluspol des

Gesamtsystems fungierender Kontakt ist bevorzugt auf der Außenseite der mindestens einen Brennstoffzelleneinheit angeordnet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Brennstoffversorgungseinheit eines erfindungsgemäßen Systems austauschbar. Vorzugsweise ist das Gehäuse zu diesem Zweck mit einer gasdicht schließenden Öffnung versehen, über die eine verbrauchte Brennstoffversorgungseinheit gegen eine volle ausgetauscht werden kann. Es ist dabei zu betonen, dass natürlich nur die Brennstoffversorgungseinheit ausgetauscht werden muss. Die Brennstoffzelleneinheit kann im System verbleiben.

Bevorzugt werden die Abmessungen eines erfindungsgemäßen Systems so gewählt, dass sich dadurch eine Primärbatterie ersetzen lässt. Das erfindungsgemäße System lässt sich beispielsweise mit den Abmessungen einer Monozelle (also mit einer Höhe von ca. 6 cm und einem Durchmesser von ca. 3,4 cm) oder einer Triple A-Mikrozelle bzw. Double A-Mikrozelle (mit einer Höhe von ca. 4,5 cm und einem Durchmesser von ca. 1 cm bzw. einer Höhe von ca. 5,1 cm und einem Durchmesser von ca. 1 ,5 cm) konstruieren.

Auch ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gasförmiger Brennstoff unter Stromerzeugung mit einem Oxidationsmittel umgesetzt, wobei der umzusetzende Brennstoff und/oder das umzusetzende Oxidationsmittel in mindestens einer mit der Brennstoffzelle gasdicht verbundenen Gasentwicklungszelle elektrochemisch erzeugt wird.

Es ist dabei besonders bevorzugt, dass die Brennstoffzelle und die Gasentwicklungszelle elektrisch in Reihe geschaltet werden, so dass unter Last die gleiche Strommenge durch die Brennstoffzelle und durch die Gasentwicklungszelle fließt.

Aufgrund der Reihenschaltung ist, wie oben bereits beschrieben, der Leistungsbedarf des Verbrauchers mit der Gasentwicklung in der Gasentwicklungszelle und damit mit der Stromerzeugung in der Brennstoffzelleneinheit gekoppelt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also insbesondere durch eine einfache und elegante Möglichkeit aus, die elektrische Leistung des erfindungsgemäßen Systems im Betrieb dynamisch und automatisch zu regeln, ganz ohne dass es eines separaten Regelungssystems bedarf. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich folglich auch als Steuerungsverfahren verstehen.

Grundsätzlich lässt sich die elektrische Leistung des erfindungsgemäßen Systems über die elektrochemische Erzeugung des Brennstoffs und/oder die elektrochemische Erzeugung des umzusetzenden Oxidationsmittels regeln. Im vorliegenden Fall ist die Regelung über die Brennstofferzeugung bevorzugt.

Als Brennstoff wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet.

Als Gasentwicklungszelle wird vorzugsweise eine

Wasserstoffentwicklungszelle mit einer elektrochemisch oxidierbaren Anode eingesetzt. Die Anode ist vorzugsweise eine Metallanode, insbesondere auf Basis von Zink. Zudem weist die verwendet Wasserstoffentwicklungszelle bevorzugt eine Wasserstoffkathode und einen wässrigen, vorzugsweise alkalischen, Elektrolyten auf.

Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Sauerstoff verwendet. Besonders bevorzugt kommt Luftsauerstoff zum Einsatz, es ist allerdings auch denkbar, den Sauerstoff in einer Gasentwicklungszelle elektrochemisch zu erzeugen.

Als Gasentwicklungszelle kann in diesem Fall eine Sauerstoffentwicklungszelle mit einer Sauerstoffanode, einer Metalloxidkathode (vorzugsweise aus Mangandioxid und Bleigraphit) und einem wässrigen, vorzugsweise alkalischen, Elektrolyten verwendet werden, wie sie in der DE 35 32 335 beschrieben wird. Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung einer Gasentwicklungszelle als Brennstoffquelle für eine Brennstoffzelle. Durch die Verwendung einer Gasentwicklungszelle wird, wie bereits erwähnt, die gefahrlose Speicherung größerer Mengen an Brennstoff ermöglicht, der erst freigesetzt wird, wenn er in der Brennstoffzelle benötigt wird. Auch die ebenfalls bereits beschriebene, vereinfachte dynamische Steuerung der Leistung der Brennstoffzelle durch den Verbraucher wird durch die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht.

Im erfindungsgemäßen System wird eine sehr hohe Energiedichte erreicht, welche die Energiedichte in herkömmlichen Alkali-Mangan-Batterien um mehr als das Doppelte übersteigen kann.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Zeichnungen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten

Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in

Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der

Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Auch die nachstehend beschriebenen Zeichnungen sind Bestandteil der vorliegenden Beschreibung, was hiermit durch ausdrückliche

Bezugnahme bekräftigt wird.

In Fig. 1 ist der Querschnitt einer als Brennstoffversorgungseinheit geeigneten Gasentwicklungszelle dargestellt.

In Fig. 2a ist der Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Systems mit mehreren Brennstoffzelleneinheiten und mehreren Brennstoffversorgungseinheiten dargestellt. In Fig. 2b ist die flache Gehäuseoberseite des in Fig. 2a dargestellten Systems abgebildet, in die mehrere Brennstoffzelleneinheiten eingesetzt sind.

Fig. 3 zeigt ein Ventil in Form einer einfachen, geschlitzten Membran, das zur Regelung der Brennstoffzufuhr zwischen Gasentwicklungszelle und Brennstoffzelleneinheit geeignet ist.

Fig. 4 zeigt eine einfache elektrische Schaltung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Systems (ausgebildet gemäß Fig. 2a bzw. Fig. 2b) mit einem Verbraucher.

In Fig. 5 ist schematisch der Stromverlauf einer Ausführungsform eines gemäß Fig. 4 verschalteten, erfindungsgemäßen Systems nach Zuscha- Iten eines Verbrauchers illustriert.

Fig. 6 zeigt den Potentialverlauf einer Ausführungsform eines gemäß Fig. 4 verschalteten, erfindungsgemäßen Systems nach Zuschalten eines Verbrauchers.

Fig. 7 zeigt eine Anordnung von vier Brennstoffzellen auf einem kreisförmigen Substrat.

Fig. 8 zeigt im Querschnitt den schematischen Aufbau einer als Brennstoffzelleneinheit geeigneten Folienbrennstoffzelle mit Gasverteilung.

Die in Fig. 1 dargestellte Gasentwicklerzelle besitzt ein Gehäuse aus einem Becher 1 , einem Deckel 3 und einer Dichtung 6. Der Becher enthält als Aktivmaterial eine Paste 2 aus Zinkpulver, Kalilauge und einem Verdicker. Im Deckel befindet sich die Kathode 4. Die Kathode besteht aus einem Katalysator für die Reduktion von Wasser. Die Zelle weist eine Ruhespannung im Bereich zwischen 0,25 V und 0,35 V auf.

Beim Fließen von Strom durch die Gasentwicklungszelle wird das im Becher 1 befindliche Zink zu Zinkoxid oxidiert. In den Poren der Kathode 4 entsteht Wasserstoffgas, das in den Gasraum 5 entweicht und durch die Öffnung 7 aus der Zelle abströmen kann.

Die in Fig. 2a (Querschnitt) und Fig. 2b (Aufsicht) dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems besteht aus drei Brennstoffzelleneinheiten 8, den drei (gemäß Fig. 1 ausgebildeten) Gasentwicklungszellen 9 und einem Adapter 10, der in

Form eines gasdichten Gehäuses um die Komponenten ausgebildet ist.

Der Adapter besteht aus dem elektrisch isolierenden Teil 10a und einem Metalldeckel 10b, der auch als Minus-Ableiter des Gesamtsystems fungiert. Die Gasentwicklungszellen sind von den Brennstoffzellen in dem hier gezeigten Beispiel durch eine Silikonmembran 11 getrennt

(vergleiche Fig. 3). Die Brennstoffzelleneinheiten sind gasdicht mit der

Anodenseite nach innen gerichtet in den isolierenden Gehäuseteil 10a eingearbeitet. Es handelt sich dabei um flache Folienbrennstoffzellen, die in Fig. 8 dargestellt sind. Diese weisen anodenseitig eine

Ableiterfolie mit integrierter Brennstoff-Feinverteilung auf.

Die drei Brennstoffzelleneinheiten und die drei Gasentwicklungszellen sind elektrisch in Reihe geschaltet. Dadurch wird eine höhere elektrische

Spannung erzielt. Die elektrische Verbindung zwischen den

Brennstoffzelleneinheiten und den Gasentwicklungszellen erfolgt durch den gasdicht durch das Gehäuseteile 10a geführten Kontakt 13. Ein

Verbraucher kann über den Metalldeckel 10b (Minus-Pol) und den Kontakt 14 (Plus-Pol) angeschlossen werden. Unter Last erzeugen die drei in Reihe geschalteten Gasentwicklungszellen Wasserstoff, der in den Innenraum des gasdichten Gehäuses entweicht. Über die Silikonmembran strömt der Wasserstoff zu den Brennstoffzelleneinheiten, in denen er mit Sauerstoff umgesetzt wird.

Fig. 3 zeigt die bereits angesprochene einfache, mit den Schlitzen 12 versehene Membran 11 aus Silikon mit Ventilfunktion.

In Fig. 4 ist eine einfache elektrische Verschaltung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Systems mit einem Verbraucher schematisch dargestellt. Drei Brennstoffzelleneinheiten 8 sind mit drei Gasentwicklungszellen 9 (ausgebildet gemäß Fig. 1 ) in Reihe geschaltet. Die Gasentwicklungszellen weisen jeweils eine Ruhespannung zwischen 0,25 V und 0,35 V auf. Wird ein elektrischer Verbraucher V angeschlossen, so fließt zuerst ein relativ niedriger Strom über die Diode 24, die den Brennstoffzelleneinheiten parallel geschaltet ist. Mit Fließen dieses Stroms setzt in den Gasentwicklungszellen die Wasserstoffentwicklung gemäß der Reaktionsgleichung H₂O + Zn → H₂ + ZnO ein. Nach kurzer Zeit steigt der Wasserstoffdruck im Adapter an, und der Wasserstoff strömt über die Membran 11 an die Anodenseite der Brennstoffzelleneinheiten 8. In den Brennstoffzelleneinheiten setzt die Wasserstoffverbrennung gemäß der Reaktionsgleichung H₂ + V2 O₂ -» H₂O ein. Die in den Brennstoffzelleneinheiten und den Gasentwicklungszellen stattfindenden Einzelreaktionen lassen sich als Bruttoreaktionsgleichung Zn + H₂O → ZnO + H₂ zusammenfassen.

In Fig. 5 ist der gemessene Stromverlauf eines gemäß Fig. 4 verschalteten Systems nach Zuschalten eines Verbrauchers schematisch dargestellt. Das Diagramm zeigt nach kurzer Verzögerung ein starkes Ansteigen des gemessenen Brennstoffzellenstroms, begleitet von einem gleichzeitigen Absinken des Stromflusses durch die Diode.

Fig. 6 zeigt den Potentialverlauf eines erfindungsgemäßen Systems nach Zuschalten eines Verbrauchers. Das Diagramm zeigt nach kurzer Verzögerung einen schnellen Potentialanstieg.

Fig. 7 zeigt eine mögliche Anordnung von 4 Brennstoffzellen 8 auf einem kreisförmigen Substrat.

Fig. 8 zeigt einen Querschnitt durch eine als Brennstoffzelleneinheit geeignete Folienbrennstoffzelle. Die Folienbrennstoffzelle bestehend aus einer porösen kathodenseitigen Stromabieiterfolie 17, der Membran- Elektrode-Einheit (MEA) 16 und der anodenseitigen Stromabieiterfolie 18 mit integrierter Wasserstoff-Feinverteilung ist zwischen zwei Platten 20 und 23 eingepresst. Die untere Platte 23 übernimmt die Wasserstoff- Gasverteilung vom Zufluss 21 aus der Gasentwicklungszelle zu den einzelnen Brennstoffzellen (einzelne Zuflüsse 19). Die obere Platte 20 enthält gitterförmige oder geschlitzte Öffnungen, durch die der Luftsauerstoff zutritt bzw. das Reaktionswasser abtransportiert wird. Der Verbund wird am Rand durch Klammern oder eine Umbördelung 22 zusammengedrückt.

Claims

Patentansprüche

1. System zur Versorgung eines Verbrauchers mit elektrischer Energie, umfassend mindestens eine Brennstoffversorgungseinheit (9), vorzugsweise in Form einer Gasentwicklungszelle, die bei Durchfluss eines elektrischen Stroms einen gasförmigen Brennstoff freisetzt und - mindestens eine Brennstoffzelleneinheit (8), in der der freigesetzte gasförmige Brennstoff unter Stromerzeugung mit einem Oxidationsmittel umsetzbar ist.

2. System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Versorgungseinheit (9) und die Brennstoffzelleneinheit (8) elektrisch in Reihe geschaltet sind, so dass unter Last die im Wesentlichen gleiche Strommenge durch die Versorgungseinheit und durch die Brennstoffzelleneinheit fließt.

3. System nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasentwicklungszelle eine Wasserstoffentwicklungszelle mit einer elektrochemisch oxidierbaren Anode, einer Wasserstoffkathode und einem wässrigen, vorzugsweise alkalischen, Elektrolyten ist.

4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasentwicklungszelle eine Ruhespannung von etwa 0,25 V - 0,35 V aufweist.

5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Brennstoffzelleneinheit um eine Folienbrennstoffzelle handelt.

6. System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienbrennstoffzelle eine kathodenseitig mit einer porösen Stromabieiterfolie (17) und anodenseitig mit einer Ableiterfolie (18) mit integrierter Brennstoff-Feinverteilung verbundene Membran- Elektroden-Einheit (16) umfasst.

7. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Verbindungsmittel, insbesondere in Form eines Adapters (10), umfasst, das die mindestens eine Versorgungseinheit mit der mindestens einen

Brennstoffzelleneinheit gasdicht verbindet.

8. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbindungsmittel als Gehäuse ausgestaltet ist, das die mindestens eine Versorgungseinheit gasdicht umschließt.

9. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Brennstoffzelleneinheit mit der Anodenseite nach innen gerichtet in das gasdichte Gehäuse eingesetzt ist.

10. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den äußeren Abmessungen einer Monozelle.

11. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, in der ein gasförmiger Brennstoff unter Stromerzeugung mit einem Oxidationsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Brennstoff und/oder das umzusetzende Oxidationsmittel in mindestens einer mit der Brennstoffzelle gasdicht verbundenen Gasentwicklungszelle elektrochemisch erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle und die Gasentwicklungszelle elektrisch in Reihe geschaltet werden, so dass unter Last die gleiche Strommenge durch die Brennstoffzelle und durch die Gasentwicklungszelle fließt.

13. Verwendung einer Gasentwicklungszelle als Brennstoffquelle für eine Brennstoffzelle.