WO2006112089A1 - バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物 - Google Patents

バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物 Download PDF

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Hiroji Fukui
Shigeru Nomura
Takamaro Kakehi
Kenji Yamauchi
Takahiro Oomura
Miki Inaoka
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Definitions

  • the present invention relates to a binder resin composition used for an inorganic fine particle dispersed paste composition having excellent thixotropy, excellent storage stability, and capable of low-temperature firing with little change in screen printability over time, and
  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersed paste composition.
  • paste compositions in which inorganic fine particles such as conductive powder and ceramic powder are dispersed in a resin binder have been used to obtain sintered bodies having various shapes.
  • a phosphor paste composition in which a phosphor is dispersed in a resin binder as inorganic fine particles is used for PDP (Plasma Display Panel), FED (Field Emission Display), 3 ⁇ 4 ⁇ uri (Suriace Conduction Electron Emission Display), etc.
  • PDP Plasma Display Panel
  • FED Field Emission Display
  • 3 ⁇ 4 ⁇ uri Suriace Conduction Electron Emission Display
  • This PDP is a display in which a phosphor is excited to emit light by ultraviolet rays generated by gas discharge, and a display operation is performed.
  • an ultraviolet-excited phosphor layer is provided in the discharge space, and a color different from the emission color of the discharge gas can be displayed by the discharge excitation of the phosphor layer.
  • a color display PDP has phosphor layers of three colors of red (R), green (G), and blue (B).
  • each phosphor layer of R, G, and B has phosphor paste yarns composed mainly of powdered phosphor particles and ethyl cellulose for each color, for example, screen printing. It is formed by firing after processing into a predetermined shape by a method, a coating method using a doctor blade, a casting method for processing into a sheet shape, or the like.
  • the screen printing method is suitable for mass production.
  • ethyl cellulose has poor thermal decomposability and requires high temperatures to completely remove organic components, and binder resin compositions having excellent low temperature decomposability have been developed.
  • Patent Document 1 a phosphor paste composition comprising a specific resin binder and a phosphor is applied onto a substrate by a screen printing method, and after application, pre-bagged to remove the organic solvent, R, G, and B phosphor layers are exposed and developed, and then fired. A method of forming is disclosed! Speak.
  • Patent Document 2 a phosphor paste composition on a film containing phosphor particles, a (meth) acrylic resin binder, glycerin-1,2 diacetyl 3 monolaurate is transferred onto a substrate and transferred. A method of forming a phosphor layer by firing the prepared resin composition layer is disclosed.
  • the paste composition has a sufficiently low viscosity at the time of coating, and is easy to apply, while the viscosity at the time of standing and drying after coating is low.
  • thixotropy means, for example, when the viscosity is evaluated with a rotational viscometer, the viscosity decreases as the rotational speed increases (displacement with a high strain rate), and the rotational speed decreases (displacement with a low strain rate). ) And viscosity increase.
  • Patent Document 3 discloses a paste composition containing silica fine particles for the purpose of improving thixotropy.
  • silica fine particles are produced by using a sol-gel method or the like based on a raw material such as tetraethoxysilane, reactive functional groups exist on the surface, so that the silica fine particles are likely to aggregate and have poor dispersibility.
  • the storage stability is poor and the screen printability deteriorates over time.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208640
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-96305
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-144124
  • the present invention is excellent in thixotropy, storage stability, and script. It is an object of the present invention to provide a binder resin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition used in an inorganic fine particle-dispersed paste composition that can be fired at a low temperature with little change in the printability with time.
  • the present invention is a binder resin composition containing a binder comprising (meth) acrylic resin, an organic compound having three or more hydroxyl groups, and an organic solvent, wherein the hydroxyl group has three or more hydroxyl groups.
  • the binder resin composition having an organic compound content of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin.
  • a binder resin composition comprising a (meth) acrylic resin, an organic compound having three or more hydroxyl groups, and an organic solvent has a hydrogen bond. This makes it possible to easily prepare a paste composition that exhibits high thixotropy and that has improved yarn storage properties and storage stability by adding various additives. As a result, the present invention has been completed.
  • the binder resin composition of the present invention contains a noinder made of (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is not particularly limited.
  • a homopolymer of (meth) acrylate monomer, a copolymer of two or more (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate Examples include rosin which also serves as a polymarker such as a copolymer of a monomer and a bull monomer other than a (meth) acrylate monomer. Further, it may be a mixed resin of rosin having these polymer forces and rosin having a polymer force other than these polymers.
  • a copolymer of a (meth) acrylate monomer and a polyoxyalkylene (meth) acrylate monomer a homopolymer of a (meth) acrylate monomer, a (meth) acrylate monomer and a polyoxyalkylene ( )
  • a mixture of a copolymer with an acrylate monomer and the like is preferably used.
  • the (meta) acrylate refers to acrylate or metatalate.
  • the (meth) acrylate monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, n-Stearyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, Glycerol (meth) acrylate, 2-Hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-3- allyloyloxip pill (meth) acrylate, among others, carbon
  • methyl metatalylate is particularly preferably used because the resulting binder resin composition is not colored even when fired and does not contaminate the substrate.
  • the polyoxyalkylene (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and examples thereof include polymethylene glycol, polyacetal, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and polybutylene glycol.
  • examples include (meth) acrylic acid esters.
  • polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and polytetramethylene glycol (meth) acrylate are preferably used, and polypropylene glycol (meth) acrylate is more preferable. Since it decomposes at a low temperature, polypropylene glycol monomethalate is particularly preferably used because it can exhibit sufficient thixotropy when copolymerized with methylmethalate (MMA) as described later.
  • MMA methylmethalate
  • Oxyalkylene di (meth) acrylate such as acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, etc. may be used.
  • the bull monomers other than the above (meth) acrylate monomer are not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, maleimide derivatives, N-butyl pyrrolidone, N-atarylloyl morpholine, N-bialcaprolata.
  • the (meth) acrylic resin is preferably a block copolymer or a graft copolymer.
  • the binder resin composition of this invention becomes easy to decompose
  • polyoxyalkylene (meth) acrylate monomer for example, when a polyoxyalkylene mono (meth) acrylate as described above is used, a graft copolymer containing an oxyalkylene group in the side chain is used.
  • a graft copolymer containing an oxyalkylene group in the side chain is used.
  • an oxyalkylene di (meth) acrylate is used as described above, a block copolymer containing an oxyalkylene group in the main chain can be produced.
  • the (meth) acrylic resin includes a (meth) acrylate monomer and a polyoxyalkylene (meth) acrylate monomer having an ester residue of 10 or less carbon atoms. It is preferable to have a structural unit derived from.
  • a binder having such a composition has a low decomposition temperature, and thus has a force that enables the binder resin composition of the present invention to be fired at a low temperature.
  • low-temperature firing means that the firing temperature at which 99.5% of the initial weight of the organic compound having 3 or more (meth) acrylic resins and hydroxyl groups is lost is low temperature, This refers to the case where the firing temperature is 250 to 400 ° C. in a normal air atmosphere without substitution or the like.
  • a binder resin obtained by using a copolymer of methyl methacrylate (MMA) and polypropylene glycol monomethacrylate is used. Coloring can occur even when the fat composition is baked. It does not contaminate the substrate and the like, and the hydrogen-bonding functional group of the copolymer and the OH group of an organic compound having three or more hydroxyl groups described later form a hydrogen-bonding network. In particular, it is particularly suitable.
  • the lower limit of the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5000, and the upper limit is preferably 200,000. If the number average molecular weight in terms of polystyrene is less than 5000, the moldability of the inorganic fine particle dispersed paste composition described later may be inferior. If it exceeds 200,000, the resulting noder rosin composition of the present invention has a high viscosity. It becomes too much, and screen printability may be inferior. A more preferred upper limit is 100,000.
  • SHO KO column LF-804 etc. are mentioned as a column at the time of measuring a polystyrene conversion number average molecular weight by GPC.
  • the proportion of the (meth) acrylic resin in the binder resin composition of the present invention is not particularly limited. However, since the (meth) acrylic resin that is a binder usually exhibits adhesiveness. Considering the ease of washing of the binder resin composition of the present invention during screen printing, the preferable upper limit is 60% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include methods used for polymerization of ordinary (meth) acrylic monomers. For example, free radical polymerization method, living radical polymerization method, i -Furter polymerization method, char-on polymerization method, living-on polymerization method and the like.
  • the binder resin composition of the present invention contains an organic compound having three or more hydroxyl groups.
  • the organic compound having 3 or more hydroxyl groups is added for the purpose of improving the thixotropy of the binder resin composition of the present invention.
  • the organic compound having 3 or more hydroxyl groups is not particularly limited. 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,1,1-trihydroxymethylethane, 1,2,4-butantriol And 1, 2, 6-hexanetriol.
  • glycerin is preferably used because it is liquid at normal temperature and can sufficiently exhibit thixotropy.
  • the lower limit of the content of the organic compound having three or more hydroxyl groups is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin, and the upper limit is 15 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient thixotropy cannot be obtained. If the amount exceeds 15 parts by weight, the storage stability is poor, or a lot of oxygen is contained, and soot is generated. Inability to decompose at low temperatures.
  • a preferred upper limit is 12 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight.
  • the binder resin composition of the present invention contains an organic solvent.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, for example, tervineol, ethylene glycol nore chinenoate, ethylene glycol monobutino ree tenole, ethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, Examples include isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenol propylene glycol, and talesol. Of these, terbineol, butyral carbitol, butyl carbitol acetate, and the like are preferred because of the good solubility of the binder comprising the (meth) acrylic resin.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent to be added is not particularly limited, but considering the storage stability and the like, it is preferable that the number of solvents that can be separated during long-term storage is as small as possible.
  • the preferred lower limit is 200 parts by weight and the preferred upper limit is 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the binder resin composition of the present invention preferably further contains organic fine particles.
  • the thixotropy of the binder resin composition of the present invention can be further improved by using the organic compound having three or more hydroxyl groups in combination with the organic fine particles.
  • the inorganic fine particle-dispersed best composition is prepared using the binder resin composition of the present invention, by containing the organic fine particles, thixotropy and stringiness can be obtained.
  • an inorganic fine particle-dispersed paste composition that can be improved and can be decomposed at a lower temperature can be produced.
  • the raw material of the organic fine particles is not particularly limited, but is (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin is not particularly limited.
  • MMA methyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • polypropylene glycol ether termacromer polyoxyalkylene (meth) acrylate, etc. are radically polymerized.
  • a polymerized material is preferably used.
  • the number of functional groups of the raw material monomer for the (meth) acrylic resin and the production process are not particularly limited.
  • the organic fine particles have a constitutional unit derived from the (meth) acrylate monomer having an ester residue of 10 or less and the polyoxyalkylene (meth) acrylate monomer (meth).
  • Acrylic rosin fine particles are preferred. This is because the binder resin composition of the present invention and the inorganic fine particle-dispersed paste composition described later can have suitable thixotropy and stringiness and can be fired at a low temperature.
  • the organic fine particles are not particularly limited, but are preferably crosslinked fine particles having a crosslinked structure. Depending on the type of organic solvent used, some organic solvents have a function to swell organic fine particles. Therefore, when the organic fine particles are crosslinked fine particles, the physical properties of the binder resin composition change due to the organic fine particles swelling. Can be suppressed.
  • the content of the organic fine particles is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.1% by weight and the preferable upper limit is 20% by weight with respect to the whole binder resin composition of the present invention. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the thixotropy and stringiness cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by weight, the paste viscosity becomes high and the screen printability may deteriorate. A more preferred lower limit is 0.5% by weight, and a more preferred upper limit is 10% by weight.
  • the particle diameter of the organic fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit of the volume average particle diameter is 0.1 m and a preferable upper limit is 10 m. If the distance is less than 1 m, the inorganic fine particle dispersed paste composition described later may not function as a starting point for thread breakage, and if it exceeds 10 ⁇ m, problems such as clogging with screen printing meshes may occur. Sometimes. More preferably, the upper limit is 7 ⁇ m.
  • the method for producing the binder resin composition of the present invention is not particularly limited, and is conventionally known.
  • Stirring method specifically, for example, a three-roll, ball mill, planetary stirrer or the like, a binder comprising the above (meth) acrylic resin, an organic compound having three or more hydroxyl groups, an organic solvent, and an appropriate addition. And a method of stirring organic fine particles.
  • the binder resin composition of the present invention is excellent in thixotropy because it forms a hydrogen bond network in the composition by being composed of the above-described components.
  • a paste composition can be prepared by dispersing inorganic fine particles in the binder resin composition of the present invention.
  • a binder comprising (meth) acrylic resin, an organic compound having three or more hydroxyl groups, a binder resin composition containing an organic solvent, and an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing inorganic fine particles
  • An inorganic fine particle dispersion paste composition in which the content of the organic compound having 3 or more hydroxyl groups is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin is also one of the present invention. It is.
  • the inorganic fine particles are not particularly limited, and for example, those having at least one kind of force selected from the group consisting of phosphor, metal, glass, carbon black, carbon nanotube, metal oxide, and metal complex are suitable. Used.
  • Mouth Pium Acid samarium, Cerium oxide, Acid lanthanum, Acid ⁇ Praseodymium, Neodymium oxide, Gadolinium oxide, Terbium oxide, Dysprosium oxide, Holmium oxide, Erbium oxide, Thulium oxide, BaMgAlO: Eu, Zn SiO : Mn, (Y, Gd) BO: Eu, etc.
  • V Inorganic fine particles such as phosphors can be combined with the above-mentioned binder that can be decomposed at low temperature to obtain a sintered body by a process that suppresses thermal degradation.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 10% by weight and preferably 60% by weight with respect to the total weight of the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention. 10% by weight If it is full, suitable thixotropy and stringiness cannot be imparted to the paste composition of the present invention, and if it exceeds 60% by weight, it may be difficult to disperse uniformly.
  • the particle diameter of the inorganic fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit of the volume average particle diameter is 0.1 m, and a preferable upper limit is 10 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, it may not work as a thread breakage base during stretching of the inorganic fine particle dispersed paste composition, and if it exceeds m, problems such as clogging in screen printing meshes may occur. .
  • the content of the phosphor is 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the binder resin composition. preferable. More preferably, it is 10 to 400 parts by weight.
  • the inorganic fine particles are preferably coated with a dispersant such as polyether and Z or polyol.
  • the dispersant is used for the purpose of suppressing the polarity of the surface of the inorganic fine particles and enhancing the dispersibility of the inorganic fine particles.
  • the above-described polyether and Z or polyol force are not particularly limited as the dispersant.
  • the 1S polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylenedaricol, and two or more of these.
  • glycerin, neopentyl alcohol, monoglycerides and the like are preferably used as the polyol.
  • the polyether has a plurality of ether bonds
  • the polyol means a compound having a plurality of hydroxyl groups, and includes those having a plurality of hydroxyl groups in the polyether.
  • dispersants for example, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, meso-erythritol, L-threitol, D-threitol, DL-threitol, 2-hydroxy Methyl-1,3-propanediol, 1, 1, 1 —Trihydroxymethylethane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol and the like can also be suitably used.
  • a water-soluble dispersant that is liquid at 20 ° C, and a viscous polyol such as glycerin, neopentyldaricol, and monoglyceride are particularly preferably used.
  • a viscous polyol such as glycerin, neopentyl glycol, monoglyceride or the like that is liquid or slurry at 20 ° C. is used as a dispersant, the storage stability of the inorganic fine particle dispersed paste composition is excellent.
  • the inorganic fine particles are green or blue phosphors such as Zn SiO: Mn, BaMgAl 2 O 3: Eu.
  • the dispersant for example, a dispersant having a molecular weight of 3000 to 8000 is preferably used. If the molecular weight of the dispersant is less than 3000, the viscosity will be low, so the aggregation of the phosphor cannot be suppressed, and if the molecular weight exceeds 8000, the polarity will be low. It becomes difficult to coat.
  • the inorganic fine particle is a red phosphor such as (Y, Gd) BO: Eu, the dispersant
  • a viscous polyol such as glycerin, neopentyl glycol, or monodalylide that is liquid or slurry at 20 ° C. is preferably used.
  • the obtained inorganic fine particle-dispersed paste composition is excellent in storage stability and has little change with time in screen printability.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention preferably contains organic fine particles as described above. By adding the above organic fine particles, the resulting inorganic fine particle dispersion best composition has improved stringiness and further excellent storage stability while maintaining thixotropy suitable for screen printing. .
  • an acrylic vehicle comprising a binder composed of (meth) acrylic resin, an organic compound having three or more hydroxyl groups, and an organic solvent is composed of an organic compound and organic solvent having (meth) acrylic resin and three or more hydroxyl groups.
  • a hydrogen bond network will be formed between them and the viscosity can be increased despite the addition of organic solvents and dilution. is there.
  • Such an acrylic vehicle having a viscosity increased by hydrogen bonding exhibits so-called thixotropic viscosity characteristics (thixotropic properties) in which the viscosity changes according to the strain rate by adding inorganic fine particles. This is thought to be because when the strain is applied to the system during viscosity measurement, the inorganic fine particles move through the hydrogen-bonded system, and the number of hydrogen bonds that are broken changes according to the moving speed.
  • the thixotropy of an acrylic vehicle to which inorganic fine particles have been added depends on the viscosity of the acryl vehicle and the amount of inorganic fine particles to be added. When the acrylic vehicle viscosity is the same, the more thixotropic the added fine inorganic particles, the higher the thixotropy.
  • the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention exhibits a low viscosity at a high speed strain, it is excellent in transferability to a screen-type printing plate substrate, and a low speed strain or static If it shows a high viscosity in the state, it can prevent the paste composition from falling onto the base material as well as moving the squeegee at the time of printing, as well as maintaining the shape after printing and improving the handleability.
  • Those with thixotropy have better printability.
  • paste yarns and composites used for screen printing are also required to have excellent stringiness as a property that affects screen printability.
  • the inorganic fine particles used in the above screen prints are also required.
  • the stringiness of the dispersion paste composition greatly depends on the viscosity of the acrylic vehicle and the content of the inorganic fine particles to be added, and the content of the inorganic fine particles is large and the specific gravity is high! Inorganic particle dispersion paste composition can not withstand gravity and breaks easily! On the contrary, the inorganic fine particle dispersion best composition with a low content of inorganic fine particles and low specific gravity is difficult to cut, so it is difficult to cut, so the talyl vehicle adheres to the back of the screen when screen printing is severe.
  • the amount of inorganic fine particles added to the paste composition used for screen printing is usually not large due to production costs and other process limitations.
  • the fine particle-dispersed paste composition may not be able to sufficiently eliminate thixotropic stringiness.
  • the addition of an organic compound having 3 or more hydroxyl groups improves the thixotropy of the paste composition. If an attempt is made to increase the number of organic compounds having 3 or more hydroxyl groups, decomposability and storage stability become problems, and the amount of inorganic fine particles to be dispersed in the acrylic vehicle is determined according to screen printing conditions. Therefore, the inorganic fine particles may not be added to a level that can improve the stringiness of the inorganic fine particle-dispersed paste composition.
  • the inorganic fine particle dispersed paste yarn and the composition of thread breakage can be created when the composition is stretched. Furthermore, since the organic fine particles have excellent dispersion stability in the acrylic vehicle, the storage stability is excellent, and the screen printability is less changed with time.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention contains the above-mentioned organic fine particles
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is used to develop thixotropy and stringiness excellent in screen printability.
  • the content of the binder composed of (meth) acrylic resin is 40% by weight or less, the content of the organic fine particles is preferable.
  • the lower limit is 1% by weight, and the preferable upper limit is 5% by weight.
  • the content of the binder composed of (meth) acrylic resin exceeds 40% by weight, the content of the organic fine particles is preferred.
  • the lower limit is 0.1% by weight, and the preferred upper limit is 1% by weight.
  • the content of the organic fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 20% by weight with respect to the whole inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention. If the amount is less than 1% by weight, an effect sufficient to improve thixotropy and stringiness cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by weight, the paste viscosity becomes high and screen printability may be deteriorated. . A more preferred lower limit is 0.5% by weight, and a more preferred upper limit is 5% by weight.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention may further contain additives such as a viscosity modifier and a surfactant.
  • the viscosity modifier is not particularly limited.
  • glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, meso-erythritol, L-threitol, D-threitol, DL-threitol, 2-hydroxymethyl-1 examples include 3-propanediol, 1,1,1-trihydroxymethylethane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and the like.
  • what is necessary is just to use it after selecting suitably about the substance currently described in the said dispersing agent and the said viscosity modifier.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • polyoxyethylene lauryl fatty acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alcohol Noramide, Polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxyethylene lauryl ether, Polyoxyethylene cetinole z stearylene ether, Polyoxyethylene oleore ether, Polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene myristyl ether, Polyoxyalkylene octyl ether, Polyoxyalkylene Decyl ether, polyoxyethylene derivative sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Sorbitol fatty acid esters.
  • the amount of the additive such as the viscosity modifier and the surfactant is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit with respect to 100 parts by weight of the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention. Is 100 parts by weight.
  • the viscosity of the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is not particularly limited. However, the viscosity is measured at 23 ° C using a B-type viscometer and the probe rotation speed is set to 30 rpm. The degree is preferably 50 Pa's or less. If it exceeds 50 Pa's, the stringiness may deteriorate and the screen printability may deteriorate.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention preferably has a chlorine atom concentration measured by an ion chromatogram measuring apparatus of lOOppm or less. This is because if the chlorine atom concentration exceeds the above range, chlorine atoms are considered to decrease the emission intensity and emission lifetime of the phosphor.
  • Examples of a method for setting the chlorine atom concentration of the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention to 10 ppm or less include a method using a raw material having a chlorine atom concentration of 10 ppm or less.
  • a method for setting the chlorine atom concentration of the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention to 10 ppm or less include a method using a raw material having a chlorine atom concentration of 10 ppm or less.
  • chlorine in the monomer can be removed by subjecting the monomer to ion exchange column chromatography.
  • the chlorine atom concentration may be reduced to lOOppm by repeating washing with water. More preferably, it is 50 ppm or less, and more preferably ion chromatography. It is below the detection limit of the ram measuring device.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is composed of an organic solvent that evaporates at less than 300 ° C and a binder composed of (meth) acrylic resin that depolymerizes and decomposes at less than 400 ° C. I prefer U ⁇ .
  • the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention can be fired at a low temperature as described above. Therefore, when the phosphor is used as the inorganic fine particles, the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention is used. It can be suitably used for forming phosphor surfaces of various display devices such as PDP (Plasma Display Panel), FED (Field Emission Display), and ED (Suriace Conduction Electron Emission Display).
  • the method for producing the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known stirring method, specifically, for example, the above-mentioned noinder using a three-roll, bead mill, planetary stirrer or the like. Examples thereof include a method of stirring a rosin composition, inorganic fine particles and the like.
  • the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention may be either liquid or solid.
  • a sheet or film When it is solid, it is preferably in the form of a sheet or film.
  • a known additive for sheet formation such as a gelling agent is added to the liquid inorganic fine particle dispersed paste composition and then formed into a sheet form according to a conventional method.
  • a paste-like inorganic fine particle-dispersed paste composition can be produced.
  • the phosphor surface may be formed by a conventional method.
  • the inorganic fine particle (phosphor) -dispersed paste composition of the present invention is liquid, screen printing, barcode printing, a curtain coater,
  • the inorganic fine particle (phosphor) dispersed paste composition is coated on a substrate by a known coating method such as a slot coater, and after performing various steps such as solvent removal as desired, the phosphor surface is formed by firing.
  • the inorganic fine particle (phosphor) -dispersed paste composition of the present invention is in the form of a sheet, the sheet-like inorganic fine particle (phosphor) -dispersed paste composition is laminated or transferred onto a substrate, and various processes are performed as desired. After carrying out, the phosphor surface can be formed by firing.
  • the firing temperature is preferably 400 to 800 ° C. in a normal inorganic fine particle dispersed paste composition, but the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention has the above-described configuration. Therefore, it is possible to perform firing at 250 to 400 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but a preferred lower limit is 1 minute, a preferred upper limit is 60 minutes, a more preferred lower limit is 2 minutes, and a more preferred upper limit is 30 minutes.
  • a preferred lower limit is 1 minute
  • a preferred upper limit is 60 minutes
  • a more preferred lower limit is 2 minutes
  • a more preferred upper limit is 30 minutes.
  • the binder resin composition used for the inorganic fine particle-dispersed paste composition having excellent thixotropy, excellent storage stability, and capable of low-temperature firing with little change in screen printability over time.
  • an inorganic fine particle-dispersed paste composition can be provided.
  • the obtained monomer mixture was published with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated to reach reflux while stirring. After refluxing, a solution obtained by diluting the polymerization initiator with ethyl acetate was added. In addition, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • a binder resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of methinoremethalate (MMA) was used instead of 100 parts by weight of isobutinoremethalate (IBMA).
  • MMA methinoremethalate
  • IBMA isobutinoremethalate
  • a binder resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that glycerin was used.
  • a Noinder rosin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of ethylene glycol methyl ether was used as the organic compound having one hydroxyl group instead of glycerin.
  • a binder resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of diethylene glycol was used as an organic compound having two hydroxyl groups instead of glycerin.
  • the Noinda grease composition immediately after preparation and after storage for 1 month at 23 ° C was measured using a B-type viscometer (BR OOK FILED, DVII + Pro) at a rotation speed of 5 rpm and 30 rpm at 23 ° C. Each viscosity was measured. The viscosity ratio (viscosity at 5 rpm Z viscosity at 30 rpm) was determined from the obtained viscosity, and 1.5 or higher was evaluated as having excellent thixotropy.
  • MMA methyl metatalylate
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • organic solvent 300 parts by weight of butyl carbitol
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • glycerin as an organic compound having 3 or more hydroxyl groups was added and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
  • Zn SiO Mn, which is a phosphor as inorganic fine particles (green phosphor: manufactured by Nichia Corporation) 1
  • Methyl metatalylate (MMA) 95 parts by weight, having a hydrogen-bonding functional group and containing a polyoxyalkylene side chain as a (meth) acrylate, polypropylene glycol monometatalylate (Blenmer PPIOOO manufactured by NOF Corporation) 5
  • a monomer mixture was obtained by mixing parts by weight and the chain transfer agent dodecyl mercaptan (DDM) with 300 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent.
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • Methyl metatalylate (MMA) 90 parts by weight, having a hydrogen-bonding functional group and having a polyoxyalkylene side chain as a (meth) acrylate, polypropylene glycol monometatalylate (Blemmer PP1000 manufactured by NOF Corporation) 10
  • a monomer mixture was obtained by mixing parts by weight and a chain transfer agent dodecyl mercaptan (DDM) with 300 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent.
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • Example 7 Same as Example 7 except that the contents of methyl metatalylate (MMA) and polypropylene glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PP1000) were changed to the amounts shown in Table 3. In this manner, a binder resin composition and an inorganic fine particle dispersed paste composition were prepared.
  • MMA methyl metatalylate
  • polypropylene glycol monometatalylate Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PP1000
  • MMA methyl methacrylate
  • hydrogen bonding functional group a hydrogen bonding functional group
  • polyoxyalkylene side chain Mixing 5 parts by weight of polypropylene glycol monometatalylate (Blenmer PP1000 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 300 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • glycerin as an organic compound having three or more hydroxyl groups was added and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
  • Zn SiO Mn, which is a phosphor as inorganic fine particles (green phosphor: manufactured by Nichia Corporation) 1
  • Example 18 Except that the contents of glycerin and phosphor were changed to the amounts shown in Table 4, a Norder greave composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Example 11. [0085] (Example 18)
  • a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet has 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), a hydrogen-bonding functional group, and a polyoxyalkylene side chain.
  • MMA methyl methacrylate
  • a hydrogen-bonding functional group a hydrogen-bonding functional group
  • a polyoxyalkylene side chain As the (meth) acrylate contained, 5 parts by weight of polypropylene glycol monometa acrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., BLEMMER PP-1000), chain transfer agent dodecyl mercaptan (DDM), and butyl carbitol as organic solvent 300 The monomer was mixed with parts by weight to obtain a monomer mixture.
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • glycerin as an organic compound having 3 or more hydroxyl groups was added and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
  • Zn SiO Mn which is a phosphor as inorganic fine particles (green phosphor: manufactured by Nichia Corporation) 1
  • Example 20 A Noinder resin composition in the same manner as in Example 18 except that the addition amount of butyl carbitol was 326 parts by weight, the addition amount of the phosphor was 33 parts by weight, and the addition amount of the organic fine particles was 33 parts by weight. And the inorganic fine particle dispersion
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • glycerin as an organic compound having 3 or more hydroxyl groups was added and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
  • phosphorous ZnSiO: Mn (green) is added to 112 parts by weight of polypropylene.
  • Coal ether (Nuol Y-Our D-4000, molecular weight 4000) 49 parts by weight was kneaded in advance with a high-speed disperser, and the roll interval was reduced until it became smooth with a three-roll kneader. The mixture was kneaded to obtain inorganic fine particles coated with polypropylene glycol ether.
  • MMA methyl metatalylate
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • organic solvent 300 parts by weight of butyl carbitol
  • Zn SiO Mn, which is a phosphor as inorganic fine particles (green phosphor: manufactured by Nichia Corporation) 1
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • hydrogen bonding functional group a hydrogen bonding functional group
  • polyoxyalkylene side chain containing polypropylene polypropylene
  • a binder resin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 5 parts by weight of glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremma 1 PP1000) was added.
  • MMA methyl metatalylate
  • D DM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • a binder resin composition To a butyl carbitol solution containing a polymer, 3 parts by weight of diethylene glycol was prepared and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
  • Zn SiO Mn, which is a phosphor as inorganic fine particles (green phosphor: manufactured by Nichia Gakaku) 1
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • MMA methylmethalate
  • hydrogen bonding functional group a hydrogen bonding functional group
  • polyoxyalkylene side chain containing polypropylene polypropylene
  • a binder resin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that 5 parts by weight of glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremma 1 PP1000) was added.
  • a Noinder rosin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that 3 parts by weight of ethylene glycol methyl ether was added instead of 3 parts by weight of diethylene glycol.
  • a binder resin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that 3 parts by weight of ethylene glycol methyl ether was added instead of 3 parts by weight of diethylene glycol.
  • the viscosity of the inorganic fine particle-dispersed paste composition immediately after preparation and after storage at 23 ° C. for 1 month was measured at room temperature using a B-type viscometer at rotation speeds of 1 rpm and 50 rpm. Viscosity obtained was also determined as a viscosity ratio (viscosity at 1 rpm, viscosity at Z50 rpm). 1. Give 5 or more as excellent thixotropy.
  • the obtained inorganic fine particle-dispersed paste composition was stored at 23 ° C. for 1 month, and then it was visually evaluated whether or not the solution had undergone phase separation (exudation of oil).
  • Complete phase separation refers to a state where the inorganic fine particle-dispersed paste composition is separated into two phases, sedimentation of the inorganic fine particles is observed, and the viscosity of the supernatant liquid decreases.
  • the obtained binder resin composition was uniformly applied to a 10 cm ⁇ 10 cm area glass plate with an applicator to a thickness of 5 mil, dried in an oven set at 120 ° C. for 10 minutes, The solvent contained in one was dried.
  • the glass plate after drying the solvent was baked in an electric furnace at 350 ° C. for 30 minutes, and after cooling, the coloring of the glass plate surface was visually evaluated.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • the prepared (meth) acrylic resin was blended as shown in Table 7 with respect to the tervineol solution and dispersed with a high-speed disperser.
  • glycerin as an organic compound having three or more hydroxyl groups, Zn SiO: Mn (green phosphor: manufactured by Nichia Gakuen Co., Ltd.), which is a phosphor as inorganic fine particles, and crosslinking as organic fine particles
  • Acrylic fine particles (Negami Kogyo Co., Ltd., Art Pearl J-4P: volume average particle size 2.2 m) were blended as described in Table 7, and sufficiently kneaded using a high-speed agitator, and inorganic fine particle dispersed paste composition Got.
  • MMA methyl metatalylate
  • DD M chain transfer agent
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and a column LF-804 manufactured by SHOKO was used as the column.
  • the prepared (meth) acrylic resin was blended as shown in Table 7 with respect to the tervineol solution and dispersed with a high-speed disperser.
  • glycerin as an organic compound having three or more hydroxyl groups, Zn SiO: Mn (green phosphor: manufactured by Nichia Gakuen Co., Ltd.) which is a phosphor as inorganic fine particles, and crosslinking as organic fine particles
  • Acrylic fine particles (Negami Kogyo Co., Ltd., Art Pearl J-4P: volume average particle size 2.2 m) were blended as described in Table 7, and sufficiently kneaded using a high-speed agitator, and inorganic fine particle dispersed paste composition Got.
  • Sintered inorganic fine particle-dispersed paste composition immediately after production and after storage for 1 month at 23 ° C, using a B-type viscometer (BROOK FILED, DVII + Pro) and rotating at 5 rpm and 30 rpm The respective viscosities at 23 ° C were measured. From the obtained viscosity, the viscosity ratio (viscosity at 5 rpm, viscosity at Z30 rpm) was determined, and 1.5 or higher was evaluated as having excellent thixotropy.
  • phase separation refers to a state in which the paste composition is separated into two phases, sedimentation of inorganic fine particles is observed, and the viscosity of the supernatant liquid decreases.
  • BMA isobutyl methacrylate
  • polypropylene glycol monomethacrylate polypropylene glycol monomethacrylate
  • glycerol methacrylate used as monomers
  • chlorine contained in each monomer was previously removed using ion exchange chromatography.
  • the chain transfer agent dodecyl mercaptan (DDM), terbinol, polymerization initiator, and ethyl acetate I prepared something that was cunning.
  • IBMA isobutyl metatalylate
  • PRGMA polypropylene glycol monometatalinate
  • GLM glycerol methacrylate
  • DDM chain transfer agent dodecyl mercaptan
  • a binder resin composition was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that ion exchange chromatography was not used, and that the chlorine contained in each monomer was removed by washing with ion exchange water instead. It was.
  • a binder resin composition was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that chlorine contained in each monomer was not previously removed.
  • the chlorine content contained in the binder resin composition obtained in Experimental Examples 1 to 3 was quantitatively measured using an ion chromatogram measuring apparatus according to the chlorine content measuring method described later.
  • Each sample was dried on a water bath, and about 20 mg of the dried solid matter was precisely weighed on a filter paper (No. 7).
  • the inside of the flask into which 10 mL of purified water was injected with a whole pipette was replaced with oxygen. In this flask, each sample was burned together with the filter paper (however, for the blank, only the filter paper was burned).
  • the flask was then allowed to stand for about 1 hour, and the flask was shaken to absorb chlorine into purified water (flasco method).
  • the obtained solution was used as a test solution, and ion chromatography was performed using an ion chromatogram measuring apparatus. Measurement conditions are as follows.
  • Liquid mixture obtained by adding 20 parts by weight of blue phosphor (aluminum, barium and magnesium-containing europium phosphor) to 100 parts by weight of the binder resin composition obtained in Experimental Examples 1 to 3, and further diluting with a solvent was applied to a small test plasma display substrate, dried, and then fired to sinter it into a light emitting element shape to form a phosphor layer on the substrate. Plasma was generated on the obtained phosphor layer for 10 minutes in a dilute mixed gas atmosphere of xenon and neon.
  • the brightness of the sintered phosphor was measured before plasma generation and after 10 minutes of plasma generation, and the rate of decrease in brightness of the sintered phosphor before and after exposure to plasma was determined.
  • the binder resin composition used for the inorganic fine particle dispersed paste composition which is excellent in thixotropy, excellent in storage stability and capable of low-temperature firing with little change in screen printability with time, and An inorganic fine particle-dispersed paste composition can be provided.

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Abstract

本発明は、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。 本発明は、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー樹脂組成物であって、前記水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部であるバインダー樹脂組成物である。

Description

明 細 書
バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物 技術分野
[0001] 本発明は、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時 変化が少なぐ低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバイ ンダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を榭脂バインダーに分散させた ペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、無機微 粒子として蛍光体を榭脂バインダーに分散させた蛍光体ペースト組成物は、 PDP (P lasma Display Panel)、 FED (Field Emission Display)、 ¾βϋ (Suriace Cond uction Electron Emission Display)等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
[0003] この PDPは、ガス放電によって発生した紫外線によって、蛍光体を励起発光させ、表 示動作させるディスプレイである。 PDPでは、放電空間に紫外線励起型の蛍光体層 を設け、蛍光体層の放電励起によって、放電ガスの発光色と異なる色の表示が可能 となる。一般にカラー表示用 PDPは、赤 (R)、緑 (G)、青 (B)の三色の蛍光体層を有 している。
[0004] 従来、 R、 G、 Bの各蛍光体層は、粉末状の蛍光体粒子とェチルセルロースとを主成 分とする蛍光体ペースト糸且成物を色ごとに、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレ 一ド等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の 形状に加工した後、焼成することで形成されている。なかでも、スクリーン印刷法は、 大量生産に適した方法である。しかし、ェチルセルロースは熱分解性が悪ぐ完全に 有機分を除去するのに高温が必要であり、低温分解性に優れるバインダー榭脂組成 物の開発が行われてきた。
例えば、特許文献 1には、特定の榭脂バインダーと蛍光体とからなる蛍光体ペースト 組成物をスクリーン印刷法により基板上に塗布し、塗布後、プリべーグし、有機溶剤 を除去し、露光及び現像を行い、次いで焼成することにより R、 G、 Bの各蛍光体層を 形成する方法が開示されて！ヽる。
また、特許文献 2には、蛍光体粒子、（メタ）アクリル系榭脂バインダー、グリセリン— 1 , 2 ジァセチル 3 モノラウレートを含有するフィルム上の蛍光体ペースト組成物 を基板上に転写し、転写された榭脂組成物層を焼成することにより蛍光体層を形成 する方法が開示されている。
[0005] 良好にスクリーン印刷を行うためには、ペースト組成物は、塗工の際には粘度が充分 に低く塗工が容易である一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分に高 く自然流延してしまわないという、いわゆるチキソトロピー性 (以下、チキソ性ともいう） を有することが求められる。ここで、チキソ性とは、例えば、回転粘度計で粘度を評価 した場合、回転数が高くなる (歪速度が高い変位)と粘性が低くなり、回転数が低くな る (歪速度が低い変位)と粘性が高くなる性質である。
[0006] スクリーン印刷によって基板にペースト組成物を印刷した後、加熱、焼成し、ペースト 組成物中のバインダー組成物を熱分解し、先にペースト組成物中に分散させた無機 成分層を得るというプロセスを考慮した場合、アクリル系榭脂バインダーにてチキソ性 を付与するために様々な検討が行われてきた。例えば、特許文献 3には、チキソ性を 向上させる目的でシリカ微粒子を含有させたペースト組成物が開示されている。しか し、シリカ微粒子はテトラエトキシシラン等の原料をもとにゾルゲル法等を用いて製造 されるため反応性官能基が表面に存在していたため、シリカ微粒子同士が凝集しや すく分散性が悪いうえに、経時で凝集が進行するため貯蔵安定性が悪くスクリーン印 刷性が経時的に低下するという問題があった。
また、シリカ微粒子は焼成を行っても分解されないため、最終製品中に残存するとい う問題もあった。
特許文献 1：特開平 9— 208640号公報
特許文献 2：特開 2003 - 96305号公報
特許文献 3 :特開 2000— 144124号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリ ーン印刷性の経時変化が少なぐ低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成 物に用いられるバインダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、（メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3個以上有する有機化 合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー榭脂組成物であって、前記水酸基を 3 個以上有する有機化合物の含有量が、前記 (メタ)アクリル榭脂 100重量部に対して 0. 1〜 15重量部であるバインダー榭脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
[0009] 本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3 個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー榭脂組成物は、水 素結合のネットワークを形成することから、高いチキソ性を示し、更に、各種添加剤を 添加することにより糸曳性ゃ貯蔵安定性等を改善させたペースト組成物を容易に調 製することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0010] 本発明のバインダー榭脂組成物は、（メタ)アクリル榭脂からなるノインダーを含有す る。
[0011] 上記 (メタ)アクリル榭脂としては特に限定されず、例えば、（メタ)アタリレートモノマー の単独重合体、 2種以上の (メタ）アタリレートモノマーの共重合体、（メタ)アタリレート モノマーと（メタ）アタリレートモノマー以外のビュル系モノマーとの共重合体等のポリ マーカもなる榭脂が挙げられる。また、これらのポリマー力もなる榭脂とこれらのポリマ 一以外のポリマー力もなる榭脂との混合樹脂であってもよい。
なかでも、（メタ）アタリレートモノマーとポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマ 一との共重合体や、 （メタ)アタリレートモノマーの単独重合体と、（メタ)アタリレートモ ノマーとポリオキシアルキレン (メタ)アタリレートモノマーとの共重合体とを混合したも の等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートを意 味する。
[0012] 上記 (メタ)アタリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル (メタ)アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリ レート、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシ ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリ レート、 n—ステアリル (メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、グリセロール (メ タ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ） アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—アタリロイルォキシプ 口ピル (メタ)アタリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が 10以下の (メタ)アタリレ ートモノマーを 1種又は 2種以上用いることが好まし!/、。
また、本発明においては、得られるバインダー榭脂組成物を焼成しても着色せず、基 板等を汚染することがないことから、メチルメタタリレート（MMA)が特に好適に用い られる。
[0013] 上記ポリオキシアルキレン (メタ)アタリレートモノマーとしては特に限定されず、例え ば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンダリ コールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール モノメタタリレート、ポリプロピレングリコールモノメタタリレート、ポリテトラメチレングリコ ールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、更に、ポリプロピレングリコール の（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、ポリプロピレングリコールモ ノメタタリレートは、後述するようにメチルメタタリレート (MMA)と共重合される場合に は充分なチキソ性を発現できることから、特に好適に用いられる。
[0014] また、上記ポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマーの代わりに、下記式（1)で 示されるォキシアルキレン基を含有する (メタ）アタリレートモノマーとして、例えば、ォ キシアルキレンモノ（メタ）アタリレートや、エチレングリコールジメタタリレート、プロピレ ングリコールジメタタリレート等のォキシアルキレンジ (メタ）アタリレート等を用いてもよ い。
[0015] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0016] 上記 (メタ)アタリレートモノマー以外のビュル系モノマーとしては特に限定されず、例 えば、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、 N—ビュルピロリドン、 N—アタリロイルモル ホリン、 N—ビ-ルカプロラタトン、 N—ビニルピペリジン、 N—ビュルホルムアミド、 N —ビニノレアセトアミド、スチレン、インデン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ—クロロスチレン、 ρ—クロロメチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p— tert—ブトキ シスチレン、ジビュルベンゼン、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、カプ ロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等や、これらの誘導体等が挙げられる 。これらのビュル系モノマーは、単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されても よい。
[0017] また、上記 (メタ)アクリル榭脂は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であること が好ましい。これにより、本発明のバインダー榭脂組成物は、焼成時に分解しやすく なる。
上記ポリオキシアルキレン (メタ)アタリレートモノマーとして、例えば、上述したようなポ リオキシアルキレンモノ (メタ)アタリレートを用いた場合には、ォキシアルキレン基を側 鎖に含有するグラフト共重合体を製造することができ、例えば、上述したようなォキシ アルキレンジ (メタ)アタリレートを用 、た場合には、ォキシアルキレン基を主鎖に含有 するブロック共重合体を製造することができる。
[0018] 本発明のバインダー榭脂組成物にぉ 、て、上記 (メタ）アクリル榭脂は、エステル残基 の炭素数が 10以下の（メタ）アタリレートモノマーとポリオキシアルキレン (メタ）アタリレ ートモノマーとに由来する構成単位を有することが好ましい。このような組成のバイン ダ一は、分解温度が低!ヽため本発明のバインダー榭脂組成物が低温焼成可能とな る力 である。なお、本明細書において、低温焼成とは、（メタ)アクリル榭脂、水酸基 を 3個以上有する有機化合物の初期重量の 99. 5%が失われる焼成温度が低温で あることを意味し、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、焼成温度が 250〜4 00°Cである場合をいう。
[0019] 本発明においては、上記 (メタ)アクリル榭脂として、上述したもののなかでも、メチル メタタリレート（MMA)とポリプロピレングリコールモノメタタリレートとの共重合体を用 いることにより、得られるバインダー榭脂組成物を焼成した際にも着色を生じることが ないため基板等を汚染することがなぐまた、該共重合体の水素結合性官能基と、後 述する水酸基を 3個以上有する有機化合物の OH基とが水素結合性ネットワークを 形成するためチキソ性に優れたものとなるため、特に好適である。
[0020] 上記 (メタ)アクリル榭脂は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定 したポリスチレン換算数平均分子量の好ましい下限が 5000、好ましい上限が 20万 である。ポリスチレン換算数平均分子量が 5000未満であると、後述する無機微粒子 分散ペースト組成物の成形性が劣ることがあり、 20万を超えると、得られる本発明の ノ インダー榭脂組成物の粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が劣ることがある。 より好ましい上限は 10万である。
また、 GPCによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしては SHO KO社製カラム LF— 804等が挙げられる。
[0021] 上記 (メタ)アクリル榭脂の本発明のバインダー榭脂組成物に占める割合としては特 に限定されないが、通常、バインダーである (メタ)アクリル榭脂は粘着性を示すもの であるため、スクリーン印刷時における本発明のバインダー榭脂組成物の洗浄の容 易さ等を考慮すると、好ましい上限は 60重量％であり、より好ましい上限は 40重量％ である。
[0022] 上記 (メタ)アクリル榭脂の重合方法としては特に限定されず、通常の (メタ)アクリルモ ノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビング ラジカル重合法、ィ-ファーター重合法、ァ-オン重合法、リビングァ-オン重合法 等が挙げられる。
[0023] 本発明のバインダー榭脂組成物は、水酸基を 3個以上有する有機化合物を含有す る。
上記水酸基を 3個以上有する有機化合物は、本発明のバインダー榭脂組成物のチ キソ性を向上させる目的で添加される。
[0024] 上記水酸基を 3個以上有する有機化合物としては特に限定されず、例えば、グリセリ ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ一エリスリトール、 Lースレイトール、 D—スレイト一ノレ、 DL—スレイトール、 2—ヒドロキシメチルー 1, 3 —プロパンジオール、 1, 1, 1—トリヒドロキシメチルェタン、 1, 2, 4—ブタントリオ一 ル、 1, 2, 6—へキサントリオール等が挙げられる。なかでも、常温で液状であり、チキ ソ性を充分に発現することができることからグリセリンが好適に用いられる。
[0025] 上記水酸基を 3個以上有する有機化合物の含有量の下限は、上記 (メタ)アクリル榭 脂 100重量部に対して 0. 1重量部、上限は 15重量部である。 0. 1重量部未満であ ると、充分なチキソ性が得られず、 15重量部を超えると、貯蔵安定性が悪ィ匕したり、 酸素を多く含有するため煤が発生したりし、低温分解できなくなる。好ましい上限は 1 2重量部、より好ましい上限は 10重量部である。
[0026] 本発明のバインダー榭脂組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、タービネオール、エチレングリコー ノレェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ェチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ィ ソホロン、乳酸ブチル、ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ベンジルアルコ ール、フエ-ルプロピレングリコール、タレゾール等が挙げられる。なかでも、上記 (メ タ）アクリル榭脂からなるバインダーの溶解性が良好なことから、タービネオール、ブ チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が好適である。
これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。
[0027] 上記有機溶剤の添加量としては特に限定されないが、貯蔵安定性等を考慮すると長 期保管時に分離する可能性のある溶剤類はできるだけ少ないことが好ましぐ上記（ メタ)アクリル榭脂 100重量部に対して、好ましい下限は 200重量部、好ましい上限は 800重量部である。
[0028] 本発明のバインダー榭脂組成物は、更に、有機微粒子を含有することが好ましい。
上記水酸基を 3個以上有する有機化合物と上記有機微粒子とを併用することにより、 本発明のバインダー榭脂組成物のチキソ性を更に向上させることができる。 また、後述するように、本発明のバインダー榭脂組成物を用いて無機微粒子分散べ 一スト組成物を作製する場合には、上記有機微粒子を含有することにより、チキソ性 と糸曳性とを向上させるとともに、より低温分解が可能な無機微粒子分散ペースト組 成物を作製することができる。
[0029] 上記有機微粒子の原料としては特に限定されないが、（メタ)アクリル榭脂であること が好ましい。上記 (メタ)アクリル榭脂としては特に限定されないが、例えば、メチルメ タクリレート（MMA)、イソブチルメタタリレート（IBMA)、ポリプロピレングリコールェ 一テルマクロマー、ポリオキシアルキレン (メタ）アタリレート等をラジカル重合し高分子 化したものが好適に用いられる。
上記 (メタ)アクリル榭脂の原料モノマーの官能基数、製造プロセス等としては特に限 定されない。
[0030] また、上記有機微粒子は、上述したエステル残基の炭素数が 10以下の (メタ）アタリ レートモノマーとポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマーとに由来する構成単 位を有する (メタ)アクリル榭脂微粒子であることが好ましい。本発明のバインダー榭 脂組成物や後述する無機微粒子分散ペースト組成物を好適なチキソ性及び糸曳性 を有するものとすることができるとともに、低温焼成可能なものとすることができるから である。
[0031] また、上記有機微粒子としては特に限定されないが、架橋構造を有する架橋微粒子 であることが好ましい。用いる有機溶剤の種類によっては、有機微粒子を膨潤させる 働きを持つものもあるため、上記有機微粒子が架橋微粒子であることによって、有機 微粒子が膨潤することに起因するバインダー榭脂組成物の物性の変化を抑えること が可能である。
[0032] 上記有機微粒子の含有量としては特に限定されないが、本発明のバインダー榭脂組 成物全体に対して好ましい下限は 0. 1重量％、好ましい上限は 20重量％である。 0 . 1重量％未満であると、チキソ性、糸曳性を向上させるほどの効果が得られず、 20 重量％を超えると、ペースト粘度が高くなり、スクリーン印刷性が低下することがある。 より好ましい下限は 0. 5重量％、より好ましい上限は 10重量％である。
[0033] 上記有機微粒子の粒径としては特に限定されないが、体積平均粒子径で好ましい下 限は 0. l ^ m,好ましい上限は 10 mである。 0. 1 m未満であると、後述する無機 微粒子分散ペースト組成物の伸張時に糸切れの基点として働かないことがあり、 10 μ mを超えると、スクリーン印刷のメッシュに詰まる等の問題が発生することがある。よ り好まし 、上限は 7 μ mである。
[0034] 本発明のバインダー榭脂組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の 攪拌方法、具体的には、例えば、 3本ロール、ボールミル、遊星式攪拌機等で上記（ メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3個以上有する有機化合物、有機溶 剤、及び、適宜添加される有機微粒子等の攪拌を行う方法が挙げられる。
[0035] 本発明のバインダー榭脂組成物は、上記構成カゝらなることにより、組成物内で水素結 合ネットワークを形成することから、チキソ性に優れたものとなる。
[0036] 本発明のバインダー榭脂組成物に、無機微粒子を分散させることにより、ペースト組 成物を作製することができる。
(メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3個以上有する有機化合物、及び、 有機溶剤を含有するバインダー榭脂組成物と、無機微粒子とを含有する無機微粒子 分散ペースト組成物であって、上記水酸基を 3個以上有する有機化合物の含有量が 、上記 (メタ）アクリル榭脂 100重量部に対して 0. 1〜 15重量部である無機微粒子分 散ペースト組成物もまた、本発明の 1つである。
[0037] 上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、蛍光体、金属、ガラス、カーボン ブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される 少なくとも 1種力 なるものが好適に用いられる。
具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコユア、酸化チタ ン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ケィ酸塩ガラス、鉛ガ ラス、 CaO'Al O - SiO系無機ガラス、 MgO 'Al O - SiO系無機ガラス、 LiO ·Α1
2 3 2 2 3 2 2 2
O - SiO系無機ガラスの低融点ガラス;酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸ィ匕ユー
3 2
口ピウム、酸ィ匕サマリウム、酸化セリウム、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕プラセオジム、酸化ネオ ジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化 エルビウム、酸化ツリウム、 BaMgAl O ： Eu、 Zn SiO ： Mn、（Y、 Gd) BO ： Eu等
10 17 2 4 3 の蛍光体；種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコ ニゥム等の金属酸ィ匕物、金属錯体等が挙げられる。なお、熱劣化することが知られて
Vヽる蛍光体等の無機微粒子は、上述した低温分解できるバインダーと組み合わすこ とで熱劣化を抑えたプロセスで焼結体を得ることが可能である。
[0038] 上記無機微粒子の含有量は、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の全重量に 対して、好ましい下限が 10重量％、好ましい上限が 60重量％である。 10重量％未 満であると、本発明のペースト組成物に好適なチキソ性及び糸曳性を付与することが できず、 60重量％を超えると、均一に分散させることが困難となることがある。
[0039] 上記無機微粒子の粒径としては特に限定されないが、体積平均粒子径で好ましい下 限は 0. l ^ m,好ましい上限は 10 μ mである。 0. 1 ^ m未満であると、無機微粒子 分散ペースト組成物の伸張時に糸切れの基点として働かないことがあり、 mを 超えると、スクリーン印刷のメッシュに詰まる等の問題が発生することがある。
[0040] また、上記無機微粒子が蛍光体である場合には、上記蛍光体の含有量としては、上 記バインダー榭脂組成物の固形分 100重量部に対して 500重量部以下であることが 好ましい。より好ましくは 10〜400重量部である。
[0041] 上記無機微粒子は、ポリエーテル及び Z又はポリオールカゝらなる分散剤で被覆され ていることが好ましい。
本発明において分散剤は、上記無機微粒子表面の極性を抑制し、上記無機微粒子 の分散性を高める目的で用いられる。
無機微粒子の分散性を向上させるために、ペースト組成物中に分散剤を添加する方 法は従来行われてきたが、予め上記無機微粒子を上記分散剤で被覆することにより 、更に貯蔵安定性に優れたものとなり、その結果、本発明の無機微粒子分散ペースト 組成物のスクリーン印刷性をより向上させることができる。
[0042] 上記ポリエーテル及び Z又はポリオール力 なる分散剤としては特に限定されな ヽ 1S ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 、ポリテトラエチレンダリコール、及び、これらのうち 2種以上をグラフト重合した分散剤 等が好適に用いられ、ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ネオペンチルダリコー ル、モノグリセリド類等が好適に用いられる。
ここで、ポリエーテルとは、複数個エーテル結合を有するものであり、ポリオールとは、 複数個水酸基を有するものを意味し、ポリエーテルに複数の水酸基を有するものも 含まれる。
[0043] また、分散剤としては、上述した分散剤の他にも、例えば、ジグリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、メソ一エリスリトール、 Lースレイトール、 D—スレイト ール、 DL—スレイトール、 2—ヒドロキシメチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 1, 1 —トリヒドロキシメチルェタン、 1, 2, 4—ブタントリオール、 1, 2, 6—へキサントリオ一 ル等も好適に用いることができる。
[0044] 上記分散剤としては、 20°Cにおいて液状であり、かつ、水溶性の分散剤や、グリセリ ン、ネオペンチルダリコール、モノグリセリド等の粘性のあるポリオール等が特に好適 に用いられる。特に、 20°Cにおいて液状又はスラリー状であるグリセリン、ネオペンチ ルグリコール、モノグリセリド等の粘性のあるポリオールを分散剤として用いた場合、 無機微粒子分散ペースト組成物の貯蔵安定性に優れる。
[0045] 上記無機微粒子が Zn SiO : Mn、 BaMgAl O ： Eu等の緑又は青の蛍光体であ
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る場合には、上記分散剤としては、例えば、分子量が 3000〜8000の分散剤が好適 に用いられる。上記分散剤の分子量が 3000未満であると、粘度が低くなつてしまうた め、蛍光体の凝集が抑えられず、分子量が 8000を越えてしまうと、極性が低くなつて しまうため、蛍光体を被覆することが困難になってしまう。
上記無機微粒子が (Y、 Gd) BO： Eu等の赤の蛍光体である場合には、上記分散剤
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としては、例えば、 20°Cにおいて液状又はスラリー状であるグリセリン、ネオペンチル グリコール、モノダリセリド等の粘性のあるポリオールが好適に用いられる。
本発明においては、特に蛍光体と分散剤とを上述したような組み合わせにすることに より、蛍光体とこれを被覆する分散剤との親和性が高ぐ蛍光体の凝集を確実に抑え ることができる。その結果、得られる無機微粒子分散ペースト組成物は保存安定性に 優れ、スクリーン印刷性の経時変化の小さなものとなる。
[0046] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、上述したように有機微粒子を含有する ことが好ましい。上記有機微粒子を添加することにより、得られる無機微粒子分散べ 一スト組成物は、スクリーン印刷に適するチキソ性を維持しながら、糸曳性がより改善 され、更に貯蔵安定性に優れたものとなる。
これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
すなわち、（メタ)アクリル榭脂からなるバインダーと水酸基を 3個以上有する有機化 合物と有機溶剤とからなるアクリルビヒクルは、（メタ)アクリル榭脂と水酸基を 3個以上 有する有機化合物と有機溶剤との間で水素結合ネットワークを形成することとなるた め、有機溶剤を添加して希釈しているにもかかわらず、粘度を高くすることが可能で ある。
このような水素結合によって粘度を高くしたアクリルビヒクルは、無機微粒子を添加す ることにより歪み速度に応じて粘度が変化するいわゆるチキソトロピックな粘度特性（ チキソ性)を示す。これは粘度測定時に系に歪みが掛カつた際、水素結合した系中 を無機微粒子が移動し、その移動する速度に応じて、切断される水素結合の数が変 化するためと考えられる。無機微粒子を添加したアクリルビヒクルのチキソ性は、アタリ ルビヒクル粘度と添加する無機微粒子の量に依存し、アクリルビヒクル粘度が同じ場 合、添加する無機微粒子が多 ヽほどチキソ性は高くなる。
上述したように、スクリーン印刷において、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物 は、高速度の歪みで低粘度を示せば、スクリーン型版力 基材への転写性に優れ、 低速度の歪み又は静止状態で高粘度を示せば、印刷時のスキージの移動以外でス クリーン型版力も基材へのペースト組成物の落下が防げるとともに、印刷後の形状維 持に優れ、取り扱い性が向上するため、チキソ性を有する方が印刷適性に優れたも のとなる。また、スクリーン印刷に用いるペースト糸且成物には、チキソ性の他、スクリー ン印刷性に影響を及ぼす性質として糸曳性に優れることも求められるが、上記スクリ ーン印刷に用いられる無機微粒子分散ペースト組成物の糸曳性は、アクリルビヒクル 粘度と添加する無機微粒子含有量とに大きく依存し、無機微粒子の含有量が多く比 重の高！、無機微粒子分散ペースト組成物は、重力に耐えきれずに切れやす！、ので 糸曳しにくぐ逆に、無機微粒子の含有量が少なく比重が低い無機微粒子分散べ一 スト組成物は、切れにくいので糸曳が激しぐスクリーン印刷時にスクリーン背面にァ タリルビヒクルが付着しやす 、。
すなわち、無機微粒子の添加量を高めれば、スクリーン印刷において用いる無機微 粒子分散ペースト組成物のチキソ性及び糸曳性は改善傾向を示す。
しかしながら、通常、スクリーン印刷に用いられるペースト組成物に添加する無機微 粒子の量は、製造コストやその他プロセスの制限を受けるため多くできない場合が多 ぐそのため、無機微粒子を添加していた従来の無機微粒子分散ペースト組成物は 、チキソ性ゃ糸曳性を充分に解消することができないことがあった。
また、水酸基を 3個以上有する有機化合物の添加でペースト組成物のチキソ性を向 上させようとすると、多量の水酸基を 3個以上有する有機化合物が必要となり、分解 性や貯蔵安定性等が問題となり、また、スクリーン印刷条件に応じて、アクリルビヒク ルに分散させる無機微粒子量が決定されるため、無機微粒子分散ペースト組成物の 糸曳性が改善できるレベルまで無機微粒子を添加できない場合がある。
これに対して、上記無機微粒子に加えて有機微粒子を添加することにより、無機微粒 子分散ペースト糸且成物伸張時に糸切れの基点をつくる作用ができ、上記無機微粒子 の不足に起因するチキソ性と糸曳性の不足を改善することができ、更に、有機微粒 子はアクリルビヒクル中での分散安定性に優れるため、貯蔵安定性に優れスクリーン 印刷性の経時変化が少な 、ものとなる。
[0047] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物が上記有機微粒子を含有する場合には、 スクリーン印刷性に優れるチキソ性、糸曳性を発現させるために、本発明の無機微粒 子分散ペースト組成物全体に対して、（メタ）アクリル榭脂からなるバインダーの含有 量が 40重量％以下であれば、上記有機微粒子の含有量として好ま 、下限は 1重 量％、好ましい上限は 5重量％であり、（メタ)アクリル榭脂からなるバインダーの含有 量が 40重量％を超える場合は、上記有機微粒子の含有量として好ま 、下限は 0. 1重量％、好ましい上限は 1重量％である。
[0048] 上記有機微粒子の含有量としては特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散 ペースト組成物全体に対して好ましい下限は 0. 1重量％、好ましい上限は 20重量％ である。 0. 1重量％未満であると、チキソ性、糸曳性を向上させるほどの効果が得ら れず、 20重量％を超えると、ペースト粘度が高くなり、スクリーン印刷性が低下するこ とがある。より好ましい下限は 0. 5重量％、より好ましい上限は 5重量％である。
[0049] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、更に、粘度調整剤、界面活性剤等の 添加剤を含有して 、てもよ 、。
[0050] 上記粘度調整剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ一エリスリトール、 Lースレイトール、 D—スレ ィトール、 DL—スレイトール、 2—ヒドロキシメチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 1, 1—トリヒドロキシメチルェタン、 1, 2, 4—ブタントリオール、 1, 2, 6—へキサントリオ ール等が挙げられる。 なお、上記分散剤と上記粘度調整剤とに重複して記載されている物質については、 適宜選択のうえ、使用すればよい。
[0051] 上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリル脂肪 酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコー ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ エチレンセチノレ zステアリノレエ一テル、ポリオキシエチレンォレイノレエーテル、ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシ アルキレンォクチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル等や、ポリオキシ エチレン誘導体ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸ェ ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
[0052] 上記粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤の添加量としては特に限定されないが、 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物 100重量部に対して好ましい下限が 10重 量部、好ましい上限が 100重量部である。
[0053] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の粘度としては特に限定されないが、 23 °Cにお!/、て B型粘度計を用いプローブ回転数を 30rpmに設定して測定した時の粘 度が 50Pa' s以下であることが好ましい。 50Pa' sを超えると、糸曳性が悪くなり、スクリ ーン印刷性に劣ることがある。
[0054] 上記無機微粒子が蛍光体である場合には、本発明の無機微粒子分散ペースト組成 物は、イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が lOOppm以下 であることが好ましい。塩素原子濃度が上記範囲を超えると、塩素原子が蛍光体の 発光強度や発光寿命を低下させると考えられるためである。
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の塩素原子濃度を lOOppm以下にする方 法としては、例えば、塩素原子濃度が lOOppm以下の原料を用いる方法等が挙げら れる。例えば、塩素原子濃度が lOOppm以下のモノマーを調製するには、モノマー をイオン交換カラムクロマトグラフィーに付すことにより、モノマー中の塩素を除去する ことができる。また、水洗を繰り返すことにより、塩素原子濃度を lOOppmとなるように 低減させてもよい。より好ましくは 50ppm以下であり、更に好ましくはイオンクロマトグ ラム測定装置の検出限界以下である。
[0055] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、 300°C未満で蒸発する有機溶剤、 40 0°C未満で解重合し分解する (メタ)アクリル榭脂からなるバインダーで構成されて ヽ ることが好ま Uヽ。このような組成であると本発明の無機微粒子分散ペースト組成物 は、上述した低温焼成が可能となるため、上記無機微粒子として蛍光体を使用した 場合に、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を、 PDP (Plasma Display Pan el)、 FED (Field Emission Display)、 ¾ED (Suriace Conduction Electron E mission Display)等の各種ディスプレイ装置の蛍光体面形成に好適に用いることが できる。
[0056] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従 来公知の攪拌方法、具体的には、例えば、 3本ロール、ビーズミル、遊星式攪拌機等 で上記ノ インダー榭脂組成物、無機微粒子等の攪拌を行う方法が挙げられる。
[0057] 本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、液状及び固形状のいずれであっても よい。
固形状である場合には、シート状又はフィルム状であることが好ましい。なお、シート 状である場合には、常法に従い、ゲル化剤等のシート形成用の公知の添加剤を液状 の無機微粒子分散ペースト組成物に配合し、次いでシート状に成形することによりシ ート状の無機微粒子分散ペースト組成物を製造することができる。
[0058] 上記蛍光体面の形成は、常法に従えばよぐ例えば、本発明の無機微粒子 (蛍光体 )分散ペースト組成物が液状である場合には、スクリーン印刷、バーコード印刷、カー テンコータ、スロットコータ等の公知の塗工方法により無機微粒子 (蛍光体)分散ぺー スト組成物を基板上に塗工し、所望により溶剤除去等の各種工程を実施した後、焼 成することにより蛍光体面を形成することができる。また、本発明の無機微粒子 (蛍光 体)分散ペースト組成物がシート状である場合には、基板上にシート状の無機微粒子 (蛍光体)分散ペースト組成物を積層又は転写し、所望により各種工程を実施した後 、焼成することにより蛍光体面を形成することができる。
焼成温度としては、通常の無機微粒子分散ペースト組成物では 400〜800°Cが好ま しいが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は上述したような構成であることに より、 250〜400°Cで焼成を行うこと力 Sできる。
また、焼成時間としては特に限定されないが、好ましい下限が 1分間、好ましい上限 が 60分間であり、より好ましい下限が 2分間、より好ましい上限が 30分間である。 発明の効果
[0059] 本発明によれば、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性 の経時変化が少なぐ低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いら れるバインダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0060] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0061] (実施例 1)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラブルフラスコに、 イソブチルメタクリレー HIBMA) 100重量部、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（DD M)と、有機溶剤としてプチルカルビトール 50重量部とを混合し、モノマー混合液を 得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0062] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ)アタリ ル榭脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は 10000であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
[0063] 更に、水酸基を 3個以上有する有機化合物としてグリセリン 5重量部を添加し、高速 撹拌装置を用いて充分混練し、バインダー榭脂組成物を作製した。 [0064] (実施例 2)
イソブチノレメタタリレート（IBMA) 100重量部の代わりにメチノレメタタリレート（MMA) 100重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてバインダー榭脂組成物を作 製した。
[0065] (比較例 1)
グリセリンを用いな力つたこと以外は、実施例 1と同様にしてバインダー榭脂組成物を 作製した。
[0066] (比較例 2)
グリセリンの代わりに、水酸基を 1個有する有機化合物としてエチレングリコールメチ ルエーテル 5重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてノインダー榭脂組成 物を作製した。
[0067] (比較例 3)
グリセリンの代わりに、水酸基を 2個有する有機化合物としてジエチレングリコール 5 重量部を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてバインダー榭脂組成物を作製した
[0068] <評価 >
実施例 1〜2、及び、比較例 1〜3で得られたバインダー榭脂組成物について、以下 の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0069] (1)チキソ性評価
作製直後及び 23°Cで 1ヶ月貯蔵した後のノインダー榭脂組成物を、 B型粘度計 (BR OOK FILED社製、 DVII + Pro)を利用して、回転数 5rpmと 30rpmとについて 23 °Cにおけるそれぞれの粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（5rpmでの粘度 Z 30rpmでの粘度）を求め、 1. 5以上をチキソ性に優れるものと評価した。
[0070] [表 1] チキソ性評価
23。C 1ヶ月
作製直後
保存後
実施例 1 1 . 5 1 . 5
実施例 2 2. 4 2. 4
比較例 1 1 . 0 1 . 0
比較例 2 1 . 0 1 . 0
比較例 3 1 . 1 1 . 1
[0071] (実施例 3)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラプルフラスコに、 メチルメタタリレート（MMA) 100重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（D DM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し、モノマー混合液 を得た。
[0072] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0073] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ)アタリ ル榭脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表 2のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
重合体を含むプチルカルビトール溶液に対し、水酸基を 3個以上有する有機化合物 としてグリセリン 6重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー榭脂組成物を 作製した。
[0074] 更に、無機微粒子として蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜化学社製） 1
2 4
70重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト 組成物を作製した。 [0075] (実施例 4)
メチノレメタタリレート（MMA) 100重量部の代わりに、イソブチノレメタタリレート（IBMA ) 100重量部を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして、ノインダー榭脂組成物、 及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0076] (実施例 5)
メチルメタタリレート (MMA) 95重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製ブレンマー PPIOOO) 5重量部、及び、連鎖移動剤ドデシル メルカプタン (DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し、 モノマー混合液を得たこと以外は、実施例 3と同様にして、バインダー榭脂組成物、 及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0077] (実施例 6)
イソプチルメタクリレー HIBMA) 95重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオ キシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノ メタタリレート（日本油脂社製ブレンマー PPIOOO) 5重量部、及び、連鎖移動剤ドデ シルメルカプタン（DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混 合し、モノマー混合液を得たこと以外は、実施例 3と同様にして、バインダー榭脂組 成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0078] (実施例 7)
メチルメタタリレート (MMA) 90重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製ブレンマー PP1000) 10重量部、及び、連鎖移動剤ドデシ ルメルカプタン（DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し 、モノマー混合液を得たこと以外は、実施例 3と同様にして、ノインダー榭脂組成物、 及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0079] (実施例 8〜： L0)
メチルメタタリレート（MMA)とポリプロピレングリコールモノメタタリレート（日本油脂社 製ブレンマー PP1000)との含有量を表 3に示す量にしたこと以外は、実施例 7と同 様にして、バインダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製し た。
[0080] (実施例 11)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラプルフラスコに、 メチルメタタリレート (MMA) 95重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製ブレンマー PP1000) 5重量部、及び、連鎖移動剤ドデシル メルカプタン (DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し、 モノマー混合液を得た。
[0081] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0082] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシァ ルキレン側鎖を有する (メタ)アクリル榭脂のプチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表 4のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
重合体を含むプチルカルビトール溶液に対し、水酸基を 3個以上有する有機化合物 としてグリセリン 0. 1重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー榭脂組成物 を作製した。
[0083] 更に、無機微粒子として蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜化学社製） 1
2 4
70重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト 組成物を作製した。
[0084] (実施例 12〜17)
グリセリンと蛍光体との含有量を表 4に示す量にしたこと以外は、実施例 11と同様に して、ノ インダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。 [0085] (実施例 18)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラブルフラスコに、 メチルメタタリレート (MMA) 95重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製、ブレンマー PP— 1000) 5重量部、及び、連鎖移動剤ドデ シルメルカプタン（DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混 合し、モノマー混合液を得た。
[0086] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0087] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシァ ルキレン側鎖を有する (メタ)アクリル榭脂のプチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表 5のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
重合体を含むプチルカルビトール溶液に対し、水酸基を 3個以上有する有機化合物 としてグリセリン 6重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー榭脂組成物を 作製した。
[0088] 更に、無機微粒子として蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜化学社製） 1
2 4
76重量部、及び、有機微粒子として架橋アクリル微粒子 (根上工業社製、アートパー ル J— 4P :体積平均粒径 2. 2 /z m) 6重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分 混練し、無機微粒子ペースト組成物を作製した。
[0089] (実施例 19)
ブチルカルビトールの添加量を 326重量部、蛍光体の添加量を 33重量部、有機微 粒子の添加量を 33重量部としたこと以外は、実施例 18と同様にして、ノインダー榭 脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。 [0090] (実施例 20)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラプルフラスコに、 メチルメタタリレート (MMA) 95重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製ブレンマー PP1000) 5重量部、及び、連鎖移動剤ドデシル メルカプタン (DDM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 111重量部とを混合し、 モノマー混合液を得た。
[0091] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0092] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシァ ルキレン側鎖を有する (メタ)アクリル榭脂のプチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析 を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表 5のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
重合体を含むプチルカルビトール溶液に対し、水酸基を 3個以上有する有機化合物 としてグリセリン 3重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー榭脂組成物を 作製した。
[0093] 無機微粒子として、蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑） 112重量部にポリプロピレンダリ
2 4
コールエーテル（日本油脂社製ュ-オール D— 4000、分子量 4000) 49重量部を予 め高速分散機にて混練し、 3本ロール混練機にてなめらかになるまで、ロール間隔を 狭めつつ、充分混練し、ポリプロピレングリコールエーテルで被覆された無機微粒子 を得た。
[0094] 先に作製したバインダー榭脂組成物 214重量部に対し、ポリプロピレングリコールェ 一テルで被覆された無機微粒子 161重量部を混合し、高速分散機にて分散させ、無 機微粒子分散ペースト組成物を作製した。 [0095] (実施例 21)
プチルカルビトールの含有量を 105重量部とし、更に、有機微粒子として架橋アタリ ル微粒子 (根上工業社製、アートパール J—4P :体積平均粒径 2. を 6重量部 添加したこと以外は、実施例 20と同様にしてバインダー榭脂組成物、及び、無機微 粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0096] (比較例 4)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラプルフラスコに、 メチルメタタリレート（MMA) 100重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（D DM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し、モノマー混合液 を得た。
[0097] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0098] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ)アタリ ル榭脂のバインダー榭脂組成物を作製した。
[0099] 更に、無機微粒子として蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜化学社製） 1
2 4
70重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト 組成物を作製した。
[0100] (比較例 5)
メチルメタタリレート（MMA) 100重量部の代わりに、メチルメタタリレート（MMA) 95 重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタ アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタタリレート（日本油脂社製ブレンマ 一 PP1000) 5重量部を添加したこと以外は、比較例 4と同様にしてバインダー榭脂 組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0101] (比較例 6)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラプルフラスコに、 メチルメタタリレート（MMA) 100重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（D DM)と、有機溶剤としてブチルカルビトール 300重量部とを混合し、モノマー混合液 を得た。
[0102] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0103] 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ)アタリ ル榭脂のブチルカルビトール溶液を得た。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、ジエチレングリコール 3重量部をカロえ 、高速分散機で分散させてバインダー榭脂組成物を作製した。
[0104] 更に、無機微粒子として蛍光体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜ィ匕学社製） 1
2 4
70重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト 組成物を作製した。
[0105] (比較例 7)
メチルメタタリレート（MMA) 100重量部の代わりに、メチルメタタリレート（MMA) 95 重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタ アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタタリレート（日本油脂社製ブレンマ 一 PP1000) 5重量部を添加したこと以外は、比較例 6と同様にしてバインダー榭脂 組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0106] (比較例 8)
ジエチレングリコール 3重量部の代わりに、エチレングリコールメチルエーテル 3重量 部を添加したこと以外は、比較例 6と同様にしてノインダー榭脂組成物、及び、無機 微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0107] (比較例 9)
ジエチレングリコール 3重量部の代わりに、エチレングリコールメチルエーテル 3重量 部を添加したこと以外は、比較例 7と同様にしてバインダー榭脂組成物、及び、無機 微粒子分散ペースト組成物を作製した。
[0108] <評価 > 実施例 3〜21、及び、比較例 4〜9で得られたバインダー榭脂組成物、及び、無機微 粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表 2〜6に示した。
[0109] (1)チキソ性評価
作製直後及び 23°C1ヶ月貯蔵した後の無機微粒子分散ペースト組成物を B型粘度 計を利用して常温で、回転数 lrpmと 50rpmとにつ ヽてそれぞれ粘度を測定した。 得られた粘度力も粘度比（lrpmでの粘度 Z50rpmでの粘度）を求めた。 1. 5以上を チキソ性に優れるものと 、える。
[0110] (2)貯蔵安定性
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を 23°Cに 1ヶ月貯蔵した後に溶液が相分 離 (油状物の染み出し)を生じているかどうかを目視にて評価した。完全相分離とは、 無機微粒子分散ペースト組成物が 2相に分離し、無機微粒子の沈降が観察され、上 澄み液の粘度が低下する状態を示す。
◎:相分離なぐかつ、光沢している
〇:相分離なし
Δ :相分離ややあり
X：完全相分離
[0111] (3)焼成後の着色評価
得られたバインダー榭脂組成物を 10cm X 10cm面積のガラス板にアプリケータにて 5ミルの厚みになるよう均一に塗工し、 120°Cに設定したオーブンにて 10分間乾燥さ せ、ノインダ一に含まれる溶剤を乾燥させた。
溶剤を乾燥させたガラス板を電気炉にて 350°C30分間焼成し、冷却後、ガラス板表 面の着色を目視にて評価した。
◎:全く着色していない
〇：ほとんど着色していない
X：着色している
[0112] [表 2] 微〕〔^
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S01166
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^a0115 (〕¾室)薪011722
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攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラブルフラスコに、 イソブチルメタクリレー HIBMA) 100重量部、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（DD M)と、有機溶剤としてテルビネオール 50重量部とを混合し、モノマー混合液を得た 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0118] 重合開始から 6時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ)アタリ ル榭脂のテルビネオール溶液を得た。得られた (メタ）アクリル榭脂について、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による分析を行ったところ、ポリスチレン換算 による数平均分子量は 10000であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
調製した (メタ）アクリル榭脂をテルビネオール溶液に対し、表 7に記載した配合を行 い、高速分散機で分散させた。
[0119] 更に、水酸基を 3個以上有する有機化合物としてグリセリン、無機微粒子として蛍光 体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜ィ匕学社製）、及び、有機微粒子として架橋
2 4
アクリル微粒子 (根上工業社製、アートパール J—4P :体積平均粒径 2. 2 m)を表 7 に記載したとおり配合を行い、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散 ペースト組成物を得た。
[0120] (実施例 23〜27)
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラブルフラスコに、 メチルメタタリレート (MMA) 80重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシ アルキレン側鎖を含有する（メタ）アタリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタ タリレート（日本油脂社製、ブレンマー PP— 1000) 20重量部及び連鎖移動剤（DD M)と、有機溶剤としてテルビネオール 50重量部とを混合し、モノマー混合液を得た [0121] 得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることにより溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に 達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加えた 。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した。
[0122] 重合開始から 6時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシァ ルキレン側鎖を有するアクリル榭脂のテルビネオール溶液を得た。得られたポリオキ シアルキレン側鎖を有するアクリル榭脂にっ 、て、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー（GPC)による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は 10 000であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、 GPCにより測定し、カラムとして SHOKO 社製カラム LF— 804を用 、た。
調製した (メタ）アクリル榭脂をテルビネオール溶液に対し、表 7に記載した配合を行 い、高速分散機で分散させた。
[0123] 更に、水酸基を 3個以上有する有機化合物としてグリセリン、無機微粒子として蛍光 体である Zn SiO ： Mn (緑色蛍光体：日亜ィ匕学社製）、及び、有機微粒子として架橋
2 4
アクリル微粒子 (根上工業社製、アートパール J—4P :体積平均粒径 2. 2 m)を表 7 に記載したとおり配合を行い、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散 ペースト組成物を得た。
[0124] <評価 >
実施例 22〜27で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を 行った。結果を表 7に示した。
[0125] (1)チキソ性評価
作製直後及び 23°Cで 1ヶ月貯蔵した後の焼結性無機微粒子分散ペースト組成物を 、 B型粘度計（BROOK FILED社製、 DVII + Pro)を利用して、回転数 5rpmと 30r pmとについて 23°Cにおけるそれぞれの粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（ 5rpmでの粘度 Z30rpmでの粘度）を求め、 1. 5以上をチキソ性に優れるものと評価 した。
[0126] (2)糸曳性評価 先端が鋭利な直径 2. 6mmのステンレスピックを、実施例及び比較例で得られた焼 結性無機微粒子分散ペースト組成物へ 10mmの深さに刺し 500mmZminの一定 速度で垂直に引き上げた。ステンレスピックに付着したペースト糸且成物が延伸された 後、ピックの上昇を止め、ペースト組成物の伸び (糸曳）の長さを安定させた。そして、 ステンレスピックを 90度寝かせ先端力もの長さを測定した。糸曳の長さが 10mm以下 は糸曳性に優れるものと評価した。
[0127] (3)貯蔵安定性
得られたペースト組成物を 23°Cで 1ヶ月貯蔵した後に、溶液が相分離 (油状物の染 み出し)を生じているかどうかを目視にて以下の基準により評価した。なお、完全相分 離とは、ペースト組成物が 2相に分離し、無機微粒子の沈降が観察され、上澄み液の 粘度が低下する状態を示す。
◎:相分離なぐかつ、光沢している
〇:相分離なし
Δ :相分離ややあり
X：完全相分離
[0128] [表 7]
Figure imgf000035_0001
(実験例 1)
モノマーとして用いるイソブチルメタクリレー lBMA)、ポリプロピレングリコールモノ メタクリレート、グリセロールメタタリレートは、あらかじめイオン交換クロマトグラフィーを 用いて、それぞれのモノマーに含まれる塩素を除去した。また、連鎖移動剤ドデシル メルカプタン（DDM)、テルビネオール、重合開始剤、酢酸ェチルについては、塩素 の含まれて ヽな 、ものを用意した。
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた 2Lセパラブルフラスコに、 イソブチルメタタリレート（IBMA) 85重量部、ポリプロピレングリコールモノメタタリレー ト（PRGMA、 日本油脂社製、ブレンマー PP1000) 5重量部、グリセロールメタクリレ ート（GLM) 10重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（DDM)とテルビネ オール 100重量部、トリメチロールプロパン 100重量部を混合し、モノマー混合液を 得た。
得られたモノマー混合液を窒素ガスを用いて 20分間パブリングすることよって、溶存 酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流 に達するまで昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸ェチルで希釈した溶液を加え、 重合を開始した。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ェチル溶液を数回添加した 重合開始から 7時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。これにより、ォキシアル キレン基を側鎖に含有するバインダー榭脂組成物を得た。
[0130] (実験例 2)
イオン交換クロマトグラフィーを用いず、代わりにイオン交換水で水洗を行って、それ ぞれのモノマーに含まれる塩素を除去したこと以外は、実験例 1と同様にしてバイン ダー榭脂組成物を得た。
[0131] (実験例 3)
あらかじめ各モノマーに含まれる塩素を除去しなかったこと以外は、実験例 1と同様 にしてバインダー榭脂組成物を得た。
[0132] <評価 >
実験例 1〜3で得られたバインダー榭脂組成物につ ヽて以下の評価を行った。結果 を表 8に示した。
[0133] (1)イオンクロマトグラム測定装置による塩素含有量の測定
実験例 1〜3で得られたバインダー榭脂組成物に含まれる塩素含有量を、イオンクロ マトグラム測定装置を用いて、後述する塩素含有量の測定方法に従いそれぞれ定量 測定した。 各供試料を湯せん器上で乾燥させ、乾燥固形物についてろ紙 (No. 7)上に約 20m g精秤した。 10mLの精製水をホールピペットで注入したフラスコ内を酸素で置換した 。このフラスコ内で、ろ紙とともに各供試料を燃焼させた (ただし、ブランクについては 、ろ紙のみを燃焼させた)。
その後、約 1時間静置し、フラスコ内を振とうさせ、塩素を精製水中に吸収させた (フ ラスコ法)。得られた溶液を検液とし、イオンクロマトグラム測定装置を用いて、イオン クロマトグラフィーを実施した。なお、測定条件は以下の通りである。
測定条件:陰イオン
装置： DIONEX DX- 320J
カラム： IonPac AG12A— AS12A
サプレッサー： ASRS ULTRA
溶離液： 2. 7mM Na 2 CO
0. 3mM NaHCO 3
流量： 1. 2mLZ分
カラム温度： 35°C
検量液: cr
注入量： 100 /z L
検出器:電気伝導度
[0134] (2)焼結蛍光体の発光寿命の測定
実験例 1〜3で得られたバインダー榭脂組成物 100重量部に、それぞれ青色蛍光体 (アルミニウム、バリウム及びマグネシウムを含有するユーロピウム蛍光体） 20重量部 を加え、更に、溶剤で希釈した液状混合物を小型の試験用プラズマディスプレイ用 基板に塗布し、乾燥させた後、焼成を行って、発光素子形状に焼結させて蛍光体層 を基板上に形成させた。得られた蛍光体層に、キセノン ネオンの希薄混合ガス雰 囲気下で 10分間プラズマを発生させた。
プラズマ発生前及びプラズマ発生力も 10分後の焼結蛍光体の輝度を測定し、プラズ マにさらす前後での焼結蛍光体の輝度の低下率を求めた。
[0135] [表 8] 実験例 1 実験例 2 実験例 3
IBMA 85 85 85 モノマー組成 (重量部） PRGMA 5 5 5
GLM 1 0 1 0 1 0 テルビネオール 100 100 100 溶剤 (重量部）
トリメチ口一ルプロパン 100 100 100 塩素含有量 (ppm) 89 1 20 評価
焼結蛍光体輝度低下度 (%) 20 35 50
* 1 :「く0. 1 Jは検出限界以下であることを示す。 産業上の利用可能性
本発明によれば、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性 の経時変化が少なぐ低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いら れるバインダー榭脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供すること ができる。 V
ο

Claims

請求の範囲
[1] (メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3個以上有する有機化合物、及び、 有機溶剤を含有するバインダー榭脂組成物であって、
前記水酸基を 3個以上有する有機化合物の含有量が、前記 (メタ)アクリル榭脂 100 重量部に対して 0. 1〜15重量部である
ことを特徴とするバインダー榭脂組成物。
[2] (メタ)アクリル榭脂は、エステル残基の炭素数が 10以下の (メタ)アタリレートモノマー とポリオキシアルキレン (メタ)アタリレートモノマーとに由来する構成単位を有すること を特徴とする請求項 1記載のバインダー榭脂組成物。
[3] ポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマーのポリオキシアルキレン鎖は、ポリプロ ピレンダリコールであることを特徴とする請求項 2記載のバインダー榭脂組成物。
[4] (メタ)アクリル榭脂は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とす る請求項 1記載のバインダー榭脂組成物。
[5] 更に、有機微粒子を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4記載のバインダ ー榭脂組成物。
[6] 有機微粒子は、架橋微粒子であることを特徴とする請求項 5記載のバインダー榭脂 組成物。
[7] 有機微粒子は、エステル残基の炭素数が 10以下の (メタ)アタリレートモノマーに由 来する構成単位を有する (メタ)アクリル榭脂微粒子であることを特徴とする請求項 5 記載のバインダー榭脂組成物。
[8] 有機微粒子の含有量が、 0. 1〜20重量％であることを特徴とする請求項 5記載のバ インダー榭脂組成物。
[9] 有機微粒子の体積平均粒径が、 0. 1〜10 μ mであることを特徴とする請求項 5記載 のバインダー樹脂組成物。
[10] (メタ)アクリル榭脂からなるバインダー、水酸基を 3個以上有する有機化合物、及び、 有機溶剤を含有するバインダー榭脂組成物と、無機微粒子とを含有する無機微粒子 分散ペースト組成物であって、
前記水酸基を 3個以上有する有機化合物の含有量が、前記 (メタ)アクリル榭脂 100 重量部に対して 0. 1〜15重量部である
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
[11] (メタ)アクリル榭脂は、エステル残基の炭素数が 10以下の (メタ)アタリレートモノマー とポリオキシアルキレン (メタ)アタリレートモノマーとに由来する構成単位を有すること を特徴とする請求項 10記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[12] ポリオキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマーのポリオキシアルキレン鎖は、ポリプロ ピレンダリコールであることを特徴とする請求項 11記載の無機微粒子分散ペースト組 成物。
[13] (メタ)アクリル榭脂は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることを特徴とす る請求項 10記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[14] 更に、有機微粒子を含有することを特徴とする請求項 10、 11、 12又は 13記載の無 機微粒子分散ペースト組成物。
[15] 有機微粒子は、架橋微粒子であることを特徴とする請求項 14記載の無機微粒子分 散ペースト組成物。
[16] 有機微粒子は、エステル残基の炭素数が 10以下の (メタ)アタリレートモノマーとポリ ォキシアルキレン (メタ）アタリレートモノマーとに由来する構成単位を有する (メタ)ァ クリル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項 14記載の無機微粒子分散ペースト 組成物。
[17] 有機微粒子の含有量が、 0. 1〜20重量％であることを特徴とする請求項 14記載の 無機微粒子分散ペースト組成物。
[18] 有機微粒子の体積平均粒径が、 0. 1〜10 μ mであることを特徴とする請求項 14記 載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[19] 無機微粒子は、蛍光体、金属、ガラス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金 属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも 1種からなることを特徴と する請求項 10記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[20] 無機微粒子の体積平均粒径が、 0. 1〜10 μ mであることを特徴とする請求項 10記 載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[21] 無機微粒子は、蛍光体であることを特徴とする請求項 19記載の無機微粒子分散べ 一スト組成物。
[22] 無機微粒子は、ポリエーテル及び Z又はポリオールカゝらなる分散剤で被覆されてい ることを特徴とする請求項 10記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[23] 無機微粒子の含有量が、 10〜60重量％であることを特徴とする請求項 10記載の無 機微粒子分散ペースト組成物。
[24] 蛍光体の含有量が、バインダー榭脂組成物の固形分 100重量部に対して 500重量 部以下であることを特徴とする請求項 21記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[25] 23°Cにお 、て B型粘度計を用いプローブ回転数を 30rpmに設定して測定した時の 粘度が、 50Pa' s以下であることを特徴とする請求項 14記載の無機微粒子分散ぺー スト組成物。
[26] イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、 lOOppm以下であ ることを特徴とする請求項 21記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[27] イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、 50ppm以下である ことを特徴とする請求項 21記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
[28] イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、前記イオンクロマト グラム測定装置の検出限界以下であることを特徴とする請求項 21記載の無機微粒 子分散ペースト組成物。
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