WO2006123473A1 - （メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2006123473A1
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Haruhiko Kusaka
Hiroko Takahashi
Yuji Ohgomori
Kaoru Hamashima
Gang Wen
Taketoshi Naito
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound (meth) atariloy talis xytetrahydrofuran and a method for producing it in high yield and high purity.
  • (meth) acrylic acid ester is one of the important monomer groups for copolymerization and is used in a wide variety of applications.
  • the desired performance cannot be obtained by polymerization with a single monomer.
  • a plurality of different (meth) acrylic acid ester monomers are mixed to obtain the required physical properties.
  • Copolymerization is performed.
  • imparting polarity to rosin is one of the most important modifications of grease, and (meth) acrylate monomers with polar groups are used for that purpose.
  • Typical examples thereof include linear hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Since these can be easily produced industrially from a compound having a corresponding epoxy skeleton or a corresponding diol and (meth) acrylic acid, the circumstances of being easily available in large quantities at low cost have been widely used. However, depending on the application, hydroxy (meth) acrylate with these chain skeletons may not be optimal for developing the desired properties. However, there was a problem that the necessary functions were weakened or not expressed by adding a polar monomer in the form of a liquid.
  • a composition containing a (meth) acrylic monomer having a heterocyclic ring is useful as a fluoride releasing dental composition (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a composition containing a (meth) acrylic monomer having a heterocyclic ring is useful as a fluoride releasing dental composition.
  • Hydroxyalkyl (meth) atarylate has no heterocyclic ring, so it is considered that the function of releasing fluoride is insufficient. It ’s not a structure! If a (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic ring and having high hydrophilicity is present, it is considered useful for producing a bur polymerized resin that requires a heterocyclic ring.
  • (meth) acrylic acid ester having a hydroxy group is reacted with diisocyanate to form urethane acrylate and used in combination with (meth) acrylate having a heterocyclic ring.
  • a multifunctional urethane (meth) acrylate ( ⁇ ) prepared from a mixture of a hydroxy (meth) acrylate and a polyol and diisocyanate such as hydroxyethyl methacrylate. It has been disclosed that a composition in which a component that imparts viscosity to fats) and a component having a heterocyclic compound such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is preferable (Patent Document 2). This is because unless the heterocyclic compound is added, the hardness of the cured coating layer is not sufficiently increased and the desired performance is not achieved. Therefore, if there is a heterocyclic compound (meth) acrylate having a hydroxy group, urethane acrylate having a heterocyclic structure can be produced, and thus its utility value is considered high.
  • (meth) attalylate, whose hydrophilicity is enhanced by having a heterocyclic ring and a hydrophilic group in the same monomer, is based on the use of its high water affinity and the hydrophilic group. Development was expected because of its diversity that can be converted into various compounds, and it was a compound.
  • the method for producing 3- (meth) atarylloyoxy-4-hydroxytetrahydrofuran belonging to (meth) atalyloroxytetrahydrofuran is still an industrially advantageous method since this is a novel compound. Is currently not found. In particular, it is considered that the problem cannot be solved by applying a considerable amount of di (meth) atarylloyoxytetrahydrofuran, which causes a crosslinking reaction during polymerization, by simply applying conventional techniques.
  • the conventional general extraction method of organic compounds is a post-reaction aqueous post-treatment followed by extraction and recovery with an organic solvent from which the target (meth) acrylic acid ester can be extracted. This is a method (see Non-Patent Document 2), but this method cannot reduce the content of di (meth) atalyloroxitoxytetrahydrofuran.
  • Patent Document 1 JP-A-8-301718
  • Patent Document 2 JP-A-7-48422
  • Non-Patent Document 1 J. Photopolym. Sci. TechnoL, 9.509 (1996).
  • Non-Patent Document 2 Tetrahedron 58 (2002) 5909.
  • An object of the present invention is to provide a (meth) acrylate in which a heterocyclic ring having a structure necessary for achieving physical properties required in many fields and a hydrophilic group are present in the same monomer molecule. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing this material by a reaction that can be industrially carried out.
  • 3- (meth) atariloy oral hydroxy 4-hydroxytetrahydrofuran is made from 3,4-dihydroxytetrahydrofuran as a raw material, and is used as (meth) ataryl acid or ( The ability to selectively synthesize by reacting with a reagent such as (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride. These methods are not limited to di (meth) atariloy. Roxytetrahydrofuran is by-produced.
  • 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran when recovering the target 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran by extraction, 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydride It is necessary to use an organic solvent that can effectively extract oral furan in an aqueous medium. However, when extraction is performed normally using such a solvent, almost all di (meth) atariloy oral tetrahydrofuran is mixed. It can be considered that they are extracted together.
  • the present invention provides a highly pure 3- (meth) atariloyoxy-4-hydroxytetrahydrofuran having a low content of di (meth) atariloy xytal hydrofuran that causes a crosslinking reaction during polymerization, It is another object of the present invention to provide a method for producing this product by an industrially feasible method.
  • the (meth) atariloy xytal tetrahydrofurane represented by the general formula (1) has a structure in which a heterocycle and a hydrophilic group are present in the same monomer molecule, In addition, it has been found that it has a very good solubility in an aqueous solvent and has a high affinity for water, and thus the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a (meth) atariloy mouth-water xyltetrahydrofuran having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a (meth) atalyloyl group represented by the following general formula (2), and at least one of R 1 and R 2 is represented by the general formula ( (Meth) ataryloyl group represented by 2).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line indicates a binding site.
  • the aprotic polar solvent miscible with water is at least one solvent selected from ketones, ethers, nitriles, amides and sulfoxides having 10 or less carbon atoms.
  • a (meth) acrylic acid halide dimer content of (meth) acrylic acid halide is 15 mol% or less.
  • (6) V a method for producing (meth) atarylloyoxytetrahydrofuran according to any one of the above.
  • the amount of water contained in the raw material 3,4-dihydroxytetrahydrofuran is 10 mol% or less with respect to 3,4-dihydroxytetrahydrofuran.
  • R 4 is a hydrogen atom or a (meth) aryl group represented by the general formula (2)
  • R 5 , R 6 and R 7 are Each represents a group represented by the following general formula (6) or (7).
  • R 8 , R 9 , and R 11 are each a hydrogen atom or a methyl group, X represents a halogen atom, and a wavy line represents a bonding site.
  • a method for producing (meth) atariloy xanthanetetrahydrofuran which comprises extracting and removing di (meth) atariloy xithotetrahydrofuran from an extract solvent containing water and a hydrocarbon solvent.
  • R 12 is a (meth) attalyloyl group represented by the general formula (2).
  • R 12 is a (meth) attalyloyl group represented by the general formula (2).
  • an aprotic polar solvent miscible with water is included.
  • the content of the aprotic polar solvent miscible with water is 40% by weight or less based on the weight of water, according to any one of the above (10) to (12), (Meta) Atari mouth Production method of oxytetrahydrofuran.
  • Ketones, ethers, nitriles, amides and sulfoxides having 10 or less carbon atoms are at least one solvent selected from the above (10) to (13)
  • a resin composition for a resist comprising (meth) atariloy xytaltetrahydrofuran represented by the above general formula (1) as a constituent component.
  • the (meth) atariloy talix tetrahydrofuran of the present invention has a structure in which a heterocyclic ring and a hydrophilic group are present in the same monomer molecule, and actually exhibits very good solubility in an aqueous solvent. Because of its high affinity, it can be used for modification purposes to impart hydrophilicity to various (meth) acrylic resin.
  • Available fields include, for example, resist resins such as color resists and semiconductor resists, medical materials such as dentistry, and paints. And the like, and the like.
  • image development technology using ArF laser has been actively developed by the immersion method.
  • this highly hydrophilic polymerizable monomer can be produced in good yield by an industrially simple operation.
  • the high purity 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran of the present invention is highly hydrophilic and exhibits extremely good solubility in aqueous solvents, Hydrophilicity can be efficiently imparted with a small copolymer composition.
  • the content of di (meth) atalylorooxytetrahydrofuran which makes it difficult to control the degree of polymerization during polymerization, is extremely low, a polymer can be obtained with the expected molecular weight distribution, achieving the desired physical properties. Easy to do.
  • the polymerizable monomer of the present invention has a structure represented by the structure of the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a (meth) atalyloyl group represented by the following general formula (2), and at least one of R 1 and R 2 is represented by the general formula ( (2) T) Ataliloyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line indicates a binding site.
  • 3- (meth) atarylloy-hydroxy 4-hydroxytetrahydrofuran is a compound in which R 1 and R 2 are each condensed with hydrogen and a (meth) acrylic ester group.
  • R 1 and R 2 are each condensed with hydrogen and a (meth) acrylic ester group.
  • the highly purified 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran of the present invention is represented by the structure of the following formula (8).
  • R 1 is a (meth) atalyloyl group represented by the following formula (2).
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line indicates a binding site.
  • 3- (meth) atalylooxy 4-hydroxytetrahydrofuran is typically used in a highly pure case.
  • the abundance ratio with leuoxytetrahydrofuran is 97/3 or more when analyzed by gas chromatography with FID detector.
  • the production route of the compound of the present invention is not particularly limited, and any production method can be employed. Among them, a method using erythritol as a raw material is preferable because erythritol can be obtained on an industrial scale at a low cost.
  • erythritol is first sterilized and then cyclized to (1), or conversely cyclized to 3, 4 dihydroxytetrahydrofuran (in this case, the structure is R 1 and R in (1) above) 2 is a hydrogen atom, and both hydroxyl groups are in the cis configuration, and then, as many hydroxyl groups as required are (meth) atretoly Either method can be used arbitrarily.
  • the (meth) acrylate reaction in the next step in the method via 3,4-dihydroxytetrahydrofuran can be arbitrarily selected.
  • Typical methods include esterifying a hydroxyl group using (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride, transesterification using an ester of a lower alcohol of (meth) acrylic acid, A direct esterification reaction in which (meth) acrylic acid and erythritan are subjected to dehydration condensation is preferably used.
  • a (meth) acrylic acid compound having high polymerizability is used as the compound of the present invention and the reagent. Therefore, a polymerization inhibitor may be used as necessary so that polymerization does not proceed during reaction or storage.
  • polymerization inhibitors include hydroquinones such as p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2,5-diphenylparabenzoquinone, tetramethylpiberidyl-N-oxy radical (TEMPO).
  • N-oxy radicals such as phenothiazine, diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, nitrosobenzene, picric acid, molecular oxygen, sulfur, copper chloride ( ⁇ ).
  • the lower limit of the amount of the polymerization inhibitor used for 3,4-dihydroxytetrahydrofuran and the compound of the general formula (1) is usually 10 ppm or more, preferably 50 ppm or more.
  • the upper limit is usually lOOOOppm or less, preferably lOOOppm or less.
  • the compound that can be used as the (meth) acrylate agent in this case is a lower alcohol ester of (meth) acrylic acid.
  • the number of alcohol residues preferred by aliphatic alcohols of 1 to C4 as lower alcohols is selected from 1 to 3. Particularly preferred are (meth) acryloic acid methinoreestenole, ethinoreestenole, n- propinoreestenole, and i-propinoreester.
  • the lower limit of the amount of (meth) acrylic acid ester used relative to the number of moles of the raw material 3,4-dihydroxytetrahydrofuran is usually at least 0.1 molar equivalent, preferably at least 0.2 molar equivalent. Preferably it is 0.5 molar equivalent or more, and the upper limit is usually 20 molar equivalent or less, preferably 10 molar equivalent or less, more preferably 5 molar equivalent or less.
  • the amount of (meth) acrylate is significantly larger than that of erythritan. Can be used
  • Power which is a method for adding these (meth) acrylic acid esters, is not particularly limited, and the reaction can be performed by adding the total amount of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran to the reaction when charging the reaction. It is also possible to add it and add it.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent or using a solvent.
  • a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, jetyl ether, tetrahydrofuran or monoethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether and diethylene glycolol dimethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma butyrolataton, dimethylformamide and dimethylacetamide Amide solvents such as N-methylpyrrolidone are preferably used. These solvents can be used alone, or any combination of solvents can be used.
  • the concentration of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran as a raw material has a lower limit of usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the upper limit is not particularly limited. However, it is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the transesterification reaction is usually carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst in general, Those that can be used in the transesterification reaction can be applied.
  • transition metal compounds such as titanium tetrasopropoxide, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, aluminum triisopropoxide, etc.
  • Examples include aluminum alkoxides, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, and hydroxides of alkali earth metals, and tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltinoxide.
  • the lower limit of the amount of these catalysts used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol, relative to the number of moles of the starting 3,4-dihydroxytetrahydrofuran.
  • the upper limit is usually 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the reaction is preferably carried out in a reactor equipped with a normal stirring device. It is also possible to carry out the reaction while transferring the equilibrium to the production system while distilling off the alcohol generated during the reaction! At this time, if the (meth) acrylic acid ester used as a reagent is azeotroped and the (meth) acrylic acid ester is removed from the system, the (meth) acrylic acid ester may be added as necessary. Try to replenish the reaction one after another.
  • the reaction temperature is preferably heated to obtain a sufficient reaction rate.
  • the lower limit is usually 10 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher
  • the upper limit is usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower.
  • the lower limit is usually 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 hours or less, preferably 30 hours or less.
  • 3,4-Dihydroxytetrahydrofuran can be converted to (meth) atalytoyl using (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride as a (meth) acrylating agent.
  • the compounds that can be used as the (meth) acrylic acid halide in this case are chloride, promide, and iodide of (meth) acrylic acid.
  • the amount of (meth) acrylic acid, a ride, or (meth) acrylic anhydride used is usually 0.01 mol equivalent or more with a lower limit relative to the number of moles of raw material 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, Preferably it is 0.05 mole equivalent or more, more preferably 0.1 mole equivalent or more, and the upper limit is usually 20 mole equivalent or less, preferably 10 mole equivalent or less, more preferably 5 mole equivalent or less. It is.
  • the substrate used in the present invention such as 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, is a compound that is easily miscible with water. The smaller the amount of water contained in the substrate, the better. Specifically, it is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, relative to 3,4-dihydroxytetrahydrofuran.
  • the reaction can be performed in the absence of a solvent or using a solvent.
  • a solvent is used, the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, jetyl ether, tetrahydrofuran or monoethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether and diethylene glycolol dimethyl ether, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma butyrolataton, dimethylformamide and dimethylacetamide , N-methylpyrrolide Amide-based solvents such as amine are preferably used. These solvents can be used alone, or any combination of solvents can be used.
  • the concentration of the raw material 3, 4 dihydroxytetrahydrofuran has a lower limit of usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the upper limit is not particularly limited. However, it is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the (meth) acrylation reaction with (meth) acrylic acid, a ride, or (meth) acrylic anhydride is usually carried out in the presence of a basic substance.
  • a basic substance include metal hydroxides such as sodium hydroxide and barium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, metals such as monosodium phosphate and potassium phosphate. It is possible to use phosphates, hydrogen phosphates, basic ion-exchange resins, organic tertiary amines such as triethylamine and triptylamin, and aromatic amines such as pyridine. Of these, pyridine, triethylamine, and potassium carbonate are preferably used.
  • the force that is the amount used of these basic substances is (meth) acrylic acid used, a ride, or
  • the lower limit is usually 0.1 molar equivalent, preferably 0.5 molar equivalent or more, more preferably 1 molar equivalent or more, and the upper limit is usually 10 molar equivalent or less, preferably Is used in an amount of 5 mol equivalent or less, more preferably 2 mol equivalent or less.
  • the reaction is preferably carried out in a reactor equipped with a normal stirring device.
  • the reaction temperature employed is usually in the range of a lower limit of usually 50 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, and an upper limit of usually 100 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower.
  • an upper limit usually 100 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower.
  • the reaction time is arbitrarily selected, but the lower limit is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and the upper limit is not particularly limited, including the dropping time of general reaction time reagents. 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • (Meth) acrylic acid halide is 2 quantities over time as described in Chimia, 1985, 39 ⁇ , p. 19-20 And has a feature that the purity is lowered by generating impurities having the structure represented by the following (10) or (11).
  • Equation (10) and (11) in represents R 8, R 9, R 1Q and R U are each a hydrogen atom or a methyl group, X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • the acid node portion of these dimers is also three-dimensionally mixed, so that the dimer is a simple substance.
  • the activity is lower than that of the acid acid and ride and may not be involved in the reaction.
  • the hydroxyl group is relatively sterically rinsed and thus has high reactivity with acid halides.
  • R 2 is a hydrogen atom or a (meth) attayl group represented by the above general formula (2)
  • R 4 , R 5 and R 6 are respectively A group represented by the following general formula (18) or (19) is shown.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q are each a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • a wavy line indicates a binding site.
  • the content of the dimer (10) and (11) in the (meth) acrylic acid halide is usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. , particularly preferably use those 5 mole 0/0 or less!, Te is preferred to esterify! /,.
  • the method for increasing the purity of the (meth) acrylic acid halide is not particularly limited, but it is convenient and preferable to perform distillation using the difference in boiling point between the acid halide and the dimer.
  • distillation method simple distillation, precision distillation, thin film distillation and the like can be employed without limitation.
  • the compound represented by the above formula (1) of the present invention has an area ratio when analyzed by gel permeation chromatography with a RI content detector of the compounds having the structures of the general formulas (4) and (5). Each of them is a compound represented by the general formula (1) of 10 mol% or less.
  • (Production method of (meth) atariloy mouthpiece xyltetrahydrofuran; direct dehydration method) In the case of esterification with (meth) acrylic acid, the reaction proceeds rapidly when a dehydration condensing agent is present. If the condensing agent is a condensing agent generally known for esterification, it can be used without any limitation.
  • N, N'-dicyclohexyl carpositimide, 2-chloro 1,3-dimethyl Imidazole chloride, propanephosphonic anhydride, etc. are preferably used.
  • organic basic substances such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine and triethylamine may be used in combination.
  • the reaction temperature usually employed in this reaction has a lower limit of usually ⁇ 20 ° C., preferably ⁇ 10 ° C., and an upper limit of usually 150 ° C., preferably 100 ° C.
  • the amount of the dehydrating condensing agent used is theoretically sufficient if it is used in an amount equal to or greater than that of the substrate 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, but may be used in excess. Preferably, it is 1.0 molar equivalent or more, more preferably 1.1 molar equivalent or more.
  • the acid used is not particularly limited as long as it is an acid used in a normal esterification reaction.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and camphorsulfonic acid, Lewis acid such as acid-type ion exchange resin, boron fluoride 'ether complex, And water-soluble sulfonic acid such as lanthanide triflate.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and camphorsulfonic acid, Lewis acid such as acid-type ion exchange resin, boron fluoride 'ether complex, And water-soluble sulfonic acid such as lanthanide triflate.
  • Lewis acid such as acid-type ion exchange resin
  • boron fluoride 'ether complex
  • the upper limit is 10 mol equivalent or less, preferably 1 mol equivalent or less, which is not limited.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent or using a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, jetyl ether, tetrahydrofuran or monoethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether, diethylene glycolol dimethyl ether, methylene chloride, black form, carbon tetrachloride, A halogen-based solvent such as is preferably used. These solvents can be used alone, or any combination of solvents can be used.
  • the concentration of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran as a raw material has a lower limit of usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the upper limit is not particularly limited. However, it is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the reaction is usually carried out at or above the boiling point of the solvent used, and the reaction is carried out while distilling off the water produced.
  • reaction time is arbitrarily selected, but the end point of the reaction can be recognized by measuring the amount of water produced.
  • the lower limit is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
  • the reaction mixture is concentrated, and if a solvent is used in the reaction, the solvent is concentrated as necessary. If an inorganic salt is produced by the reaction, add a small amount of water and entangle the reaction reagent, filter the inorganic salt, and then add a predetermined amount of water.
  • the water to be added does not matter even if it contains an acid or an alkali as required by Taenti.
  • acids that can be included in this case include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate, and alkyl metal alcoholates such as sodium methoxide can be used as alkali. It is.
  • the amount of water to be added is at least 0.1 times by weight, preferably at least 0.5 times by weight the amount of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran used as a raw material, and the upper limit is not particularly limited. Considering the volumetric efficiency of the reactor to be used, it is 50 times weight ratio or less, preferably 20 times weight ratio or less.
  • a polymerization inhibitor may be added accordingly.
  • polymerization inhibitors that can be used include p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, hydroquinones such as 2,5-diphenylparabenzoquinone, and tetramethylpiberidi-Lu N-oxy radical. Noxy radicals, phenothiazine, diphenylamine, phenol-j8-naphthylamine, nitrosobenzene, picric acid, molecular oxygen, sulfur, salt, copper ( ⁇ ), and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is a lower limit force of usually 1 Oppm or more, preferably 50 ppm or more, and an upper limit of usually 1OOOOppm or less, preferably to the weight of the product of the compound of the general formula (1) lOOOppm or less.
  • concentration of the solvent either normal pressure or reduced pressure can be employed.
  • vacuum concentration at a low temperature required for concentration is preferable.
  • the degree of concentration is not particularly limited when a solvent that is not miscible with water is used in the reaction, but considering the reactor efficiency in production, the upper limit is 20 times or less in terms of the weight ratio of the residual solvent to the target product.
  • the amount is preferably 10 times or less.
  • the lower limit may be distilled off completely. However, this does not apply when the entire amount or a part of the solvent is used as a solvent for extraction and purification in which the reaction solvent is subsequently carried out.
  • the weight ratio of the remaining aprotic polar solvent to water is important. In other words, the lower the remaining amount of the aprotic polar solvent miscible with water, the higher the purification efficiency and the higher the purity of the target product. It is desirable to reduce the remaining amount of aprotic polar solvent that is miscible with water. Specifically, it is the same or less, preferably 40% or less, more preferably 20% or less with respect to the weight of water present in the system during extraction.
  • the extraction operation of the present invention is performed.
  • di (meth) atalylorooxytetrahydro Franc is a by-product.
  • the ratio is usually 70/30 or more and 97Z3 or less in terms of the area ratio in the analysis by gas chromatography with a FID detector at the 3- (meth) atariloy port, although it depends on the reaction used.
  • the by-produced di (meth) atalyleuoxytetrahydrofuran is removed by extraction.
  • the composition of the extract is important.
  • this composition it is possible to efficiently remove by-products, and the highly purified 3- (meth) acryloyloxy of the present invention 4 —Hydroxytetrahydrofuran can be produced.
  • the liquid composition at the time of extraction in the present invention is a composition containing at least water and hydrocarbons in addition to the target product and by-products.
  • 3- (meth) atariloy xytal-4-hydroxytetrahydrofuran is distributed mainly in the aqueous layer
  • di (meth) attaloyloyloxytetrahydride is distributed mainly in the hydrocarbon layer. It can often remove di (meth) atalyloroxitoxyhydrofuran.
  • the hydrocarbon solvent that can be used in the extraction can be freely selected, but considering the ease of handling, a hydrocarbon solvent having 10 or less carbon atoms is preferable.
  • a hydrocarbon solvent having 10 or less carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include linear hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-hexane, cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • linear hydrocarbon solvent having a low solubility of 3- (meth) atarylloy 4-hydroxytetrahydrofuran is preferred, and more specifically, n-xane, n-heptane, cyclohexane and toluene are preferred.
  • the amount of hydrocarbon solvent used is basically not limited, the lower limit is 0.01 times the weight of the water layer to be extracted in order to obtain an efficient extraction efficiency of di (meth) atariloyoxytetrahydrofuran. More than weight ratio, preferably less than 0.1 times weight ratio, more preferably more than 0.5 times weight ratio, and particularly preferably more than 1 time weight ratio. Further, the upper limit is an economic reason force of 100 times weight ratio or less, preferably 50 times weight ratio or less, more preferably 20 times weight ratio or more, and particularly preferably 10 times weight ratio or more.
  • the extraction operation is preferably carried out by dividing an amount of the hydrocarbon solvent falling within these ranges into several times.
  • the amount of water is preferably 0.5 times or more, preferably 1.0 or more, more preferably 2 times the lower limit of the weight of the reaction product, 3- (meth) atariloyoxy-4-hydroxytetrahydrofuran.
  • the upper limit is usually 100 times or less, preferably 50 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less. If it is not within this range, add or distill water before extraction.
  • a polar solvent immiscible with water may be added. In that case, the removal efficiency of 3,4-di (meth) acryloxytetrahydrofuran can be increased.
  • a plurality of these may be used in combination with a hydrocarbon solvent! It should be noted that if the amount of polar solvent immiscible with water is too large for the hydrocarbon solvent, the target 3- (meth) atariloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran will also be extracted.
  • the upper limit is 10 times or less, preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less, and particularly preferably 1 time or less in volume ratio to the hydrocarbon solvent to be used. There is no lower limit and it is not necessary to use it.
  • the composition of the liquid used for extraction after solvent concentration is as follows in order to extract and remove di (meth) atyloxytetrahydrofuran efficiently.
  • the extraction operation can be carried out at any temperature, but it is not more than the boiling point of the hydrocarbon solvent used. Above and below the melting point, there is a possibility that the operation cannot be performed. Therefore, the upper limit is usually 100 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower, and the lower limit is 0 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher.
  • 3- (meth) atarylloyoxy 4-hydroxytetrahydrofuran which has been purified by removing di (meth) atalylooxytetrahydrofuran, is present.
  • This is extracted with a polar solvent that is immiscible with water.
  • the solvent used for extraction include ether solvents such as jetyl ether and diisopropyl ether, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent used for the extraction has a lower limit of 0.1 times or more, preferably 1 time or more, relative to the weight of 3 (meth) ataloyloyoxy 4-hydroxytetrahydrofuran to be extracted.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is 100 times or less, preferably 50 times or less, considering the volumetric efficiency of manufacturing equipment.
  • the 3- (meth) atarylloyoxy 4-hydroxytetrahydrofuran thus obtained has a very low content of di (meth) atalyloroxytetrahydrofuran, which is typically 3- (meta) ) Atalloy oxyoxy 4-hydroxytetrahydrofuran and di (meth) ataroyloxytetrahydrofuran in an abundance ratio of 97/3 or more when analyzed by gas chromatography with FID detector, preferably 98/2 More preferably, it is 99.5 / 0.5 or more.
  • the higher the upper limit the higher the purity of the compound obtained, so there is no particular limitation.
  • This product has a feature that when it is used as a raw material for polymerization, the production of high molecular weight compounds is reduced.
  • purification of the compound represented by the general formula (1) produced by the above reaction can be employed without any particular limitation.
  • a distillation method a recrystallization method, an extraction cleaning method, and the like.
  • the form can be arbitrarily selected from simple distillation, precision distillation, thin film distillation, molecular distillation and the like.
  • lahydrofuran is polymerizable, it is preferably stored at room temperature or lower. Furthermore, it is more preferable to store in a refrigerator.
  • the (meth) atariloy xytaltetrahydrofuran obtained by the present invention can be widely used as a raw material for a bulle polymerized resin in various fields such as electronic component materials, optical applications, recording media, various curing agents, and medical materials.
  • reaction solution was poured into 10 mL of water and extracted with 20 mL of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed twice with 5 mL of IN HC1 aqueous solution, once with 5 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and once with 5 mL of saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, ethyl acetate was distilled off with a rotary evaporator to obtain 709 mg of a pale yellow oil.
  • Erythritan (water content: less than 1 mol%) 15.34 g (144 mm .1), 8.01 g (79.2 mmol, 0.555 eq), THFlOOml and THFlOOml were charged into the reactor in which nitrogen was circulated. Cooled with salt-ice to 5 ° C. To this, 7.95 g (73.7 mmol, 0.51 eq. With respect to erythritan) of 7.95 g of methacrylic acid chloride (purity 85%) was slowly added dropwise for 30 minutes. After dropping, the reaction was continued for 1 hour while slowly raising the temperature to 20 ° C.
  • reaction solution was poured into 30 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and THF was distilled off with a rotary evaporator.
  • the remaining aqueous layer was extracted 3 times with 50 mL of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed once with 30 mL of 1N HC1 aqueous solution, three times with 30 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and three times with 30 mL of saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, ethyl acetate was distilled off with a rotary evaporator to obtain 6.67 g of a yellow oil.
  • Erythritan water content: less than 1 mol%) 20. OOg (192 mmol), 15.50 g (153 mmol, 0.797 eq) and 150 ml THF were charged in a reactor in which nitrogen was circulated, and the system temperature was -5 ° C. Cooled with salt-ice so that In this, methacrylic acid chloride (purity 97%) 13.79g (128mmol, 0.6666eq. With respect to erythritan) was dripped slowly for 60 minutes. After the addition, the reaction was continued for 1 hour while slowly raising the temperature to 20 ° C.
  • reaction solution was poured into 20 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and THF was distilled off with a rotary evaporator.
  • the remaining aqueous layer was extracted 3 times with 50 mL of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed once with 20 mL of 1N HC1 aqueous solution, twice with 20 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and twice with 20 mL of saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, ethyl acetate was distilled off with a rotary evaporator to obtain 15.75 g of a yellow oil.
  • Erythritan (water content: less than 1 mol%) 75.12 g (722 mmol), anhydrous potassium carbonate 110.00 g (796 mmol, 1.10 eq) and acetonitrile 560 ml were charged into a reactor in which nitrogen was circulated. Cooled with salt-ice to 0 ° C. Among these, 75.00 g (720 mmol, 1. OOeq. With respect to erythritan) of 75 ml of methacrylic acid chloride (purity: 9%) was slowly added dropwise for 90 minutes. After dropping, the reaction was continued for 30 minutes, and the reaction was continued for another 2 hours while slowly raising the temperature to 20 ° C.
  • reaction solution is filtered to remove salts, and then 3 wt% carbonated water.
  • Sodium chloride 150 mL was added, and acetonitrile was distilled off with a rotary evaporator.
  • the remaining aqueous layer was extracted twice with 225 mL of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed twice with 75 mL of saturated brine, and then ethyl acetate was distilled off with a rotary evaporator to obtain 126 g of a colorless and transparent oil.
  • Erythritan (water content: less than 1 mol%) 18.55g (182mmol), Triethylamine 12.24g (121mmol, 0.664eq), Dimethylaminopyridine 1.4 8g (12.lmmol) , 0.066 eq.), Acetonitrinole (138 ml) was charged, and the mixture was cooled with salt ice so that the temperature in the system was -5 ° C. In this, 18.65 g (121 mmol, 0.664 eq. With respect to erythritan) of methacrylic anhydride was slowly added dropwise over 40 minutes. After dripping, the temperature was slowly raised to 20 ° C and allowed to stand overnight.
  • this aqueous layer was extracted three times with 40 mL of ethyl acetate and dried over magnesium sulfate. After drying, 5 mg of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (TEMPO) was added as a polymerization inhibitor, and ethyl acetate was distilled off on a rotary evaporator to give a colorless oil. 60 g was obtained (yield 54.6% based on methacrylic anhydride). This was distilled in a thin-film distillation apparatus in which the temperature of the volatile part was set to 98 ° C.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical
  • aqueous methanol layer was extracted three times with 50 mL of ethyl acetate and dried over magnesium sulfate. After drying, 5 mg of tetramethylpiperidine N-oxyl was added as a polymerization inhibitor, and ethyl acetate was distilled off with a rotary evaporator to obtain 13.52 g of a pale orange oil (yield based on methacrylic acid: 65.0%). %). Thin film with the temperature of the volatile part set to 98 ° C Distillation was carried out in a distillation apparatus.
  • distillate partial force was erythritan monometatalylate as a colorless oil 10.
  • erythritan monometatalylate HTHFMA
  • TFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • GBLMA a-methacryloyluroy y butyrorataton
  • the erythritan monometatalylate of the present invention has a much higher solubility in aqueous solvents than tetrahydrofurfuryl metatalylate having the same tetrahydrofuran skeleton.
  • GBLMA either heptane or H 0 / MeOH (4Zl)
  • Example 10 The same procedure as in Example 10 was repeated except that only 10 g of water was added to 16.6 g of the sample of Reference Example 2 (acetonitrile content in water is 5.5% by weight), and a colorless oily substance 4.9 g (Isolated yield of reactive power; 59%).
  • this oily substance was analyzed by gas chromatography (FID detector), the area ratio of 3-methacryloyloxy 4-hydroxytetrahydrofuran to 3,4-dimethacryloyloxytetrahydrofuran was 99.5 / 0.5. there were.
  • Example 12 ⁇ Extraction and removal of 3,4-dimetathalylroyloxytetrahydrofuran> Example 1 except that only 20 g of water was added to 16.6 g of the sample in Reference Example 2 (the content of acetonitrile in water was 3.6 wt%). The same operation as in Example 10 was carried out to obtain 4.8 g of a colorless oily substance (reactive power yield: 58%). This oily substance was analyzed by gas chromatography (FID detector). The area ratio of 3-methacryloyloxy 4-hydroxytetrahydrofuran to 3,4-dimethacryloyloxytetrahydrofuran was 99.6 / 0.4. there were.
  • Example 10 Same as Example 10 except that 6.6g of caseyl-allyl and 10g of water were added to 16.6g of sample of Reference Example 2 (the content of caseyl-tolyl in water was 42.2% by weight). As a result, 4.9 g of a colorless oily substance was obtained (isolation yield from the reaction; 59%). When this oil was analyzed by gas chromatography (FID detector), the area ratio of 3-methacryloyloxy 4-hydroxytetrahydrofuran to 3,4 dimethacryloyloxytetrahydrofuran was 96.8 / 3.2. there were.
  • FID detector gas chromatography
  • a reactor in which nitrogen was circulated was charged with 104. lg (l. Om .1) of 3, 4 dihydroxytetrahydrofuran, 152. Og (K CO; 1. lmol, 1. leq) of potassium carbonate, and 780 mL of acetonitrile.
  • the (meth) atariloy xytaltetrahydrofuran of the present invention has a structure in which a heterocyclic ring and a hydrophilic group are present in the same monomer molecule, and actually exhibits extremely good solubility in an aqueous solvent. Since it has a high affinity for water and the like, it can be used for modification purposes to impart hydrophilicity to various (meth) acrylic resin. Available fields include, for example, resist resins such as color resists and semiconductor resists, dental medical materials, paint resins, adhesive resins, and fiber treatment agents. It is done. Furthermore, recently, in the resist field, image development technology using ArF laser has been actively developed by the immersion method. However, there is a high need for a topcoat resin that can be dissolved in an alkaline developer. In view of the properties of the compound of the present invention, it can be applied to this application.
  • this highly hydrophilic polymerizable monomer can be produced in good yield by an industrially simple operation.

Landscapes

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Description

明 細 書
(メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な化合物である (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフラン、およびこ れを高収率且つ高純度で製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ビュル共重合榭脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステルは重要な共 重合用のモノマー群の 1つであり、広く多様な用途で使用されている。し力しながら単 独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多ぐその場合、必 要な物性を得るために複数の異なる (メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これ を共重合させることが行われる。その中でも榭脂に極性を付与する事は最も重要な 榭脂の修飾の 1つであり、その目的で用いられるのが極性基のついた (メタ）アクリル 酸エステルモノマーである。その代表的なものとして、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートなどの 鎖状のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を 有する化合物や対応するジオールと (メタ)アクリル酸から工業的に容易に製造できる ため、安価に多量に入手しやすいという事情力も広く利用されてきた。し力しながら、 用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ (メタ)アタリレートが目 的の特性を発現する上で最適なものではなぐむしろ逆に極性は付与されるもののこ れら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発 現しなくなったりすると言った問題があった。
[0003] 例えば、フッ素化物放出歯科用組成物として、複素環を有する (メタ)アクリル系モノ マーを含有する組成物が有用であることが開示されている（特許文献 1)。しかしなが ら、この組成物に親水性を付与しょうとした場合、従来力 の鎖状のヒドロキシアルキ ル (メタ）アタリレートをコモノマーとして使用できると明細書中では述べてはいるもの の、これらヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートには複素環が存在しな 、ためにフッ素 化物を放出する機能が不十分であると考えられ、フッ素化物放出歯科用組成物とし てはふさわし!/、構造ではなかった。複素環を有しなお且つ高 、親水性を示す (メタ） アクリル酸エステルが存在すれば、複素環を必要とするビュル重合榭脂を製造する 上で有用であると考えられる。
[0004] また別の用途では、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ジイソシァネ ートと反応させてウレタンアタリレートとし、複素環を有する (メタ)アタリレートと組み合 わせて用いられる。
[0005] 例えば、放射線硬化性榭脂組成物として、ヒドロキシェチルメタタリレートなどのヒド ロキシ (メタ)アタリレートとポリオール、ジイソシァネートの混合物より調製される多官 能ウレタン (メタ)アタリレート (榭脂に粘性を与える成分)と、テトラヒドロフルフリル (メタ )アタリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開 示されている（特許文献 2)。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬 度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もしヒドロキシ 基を有する複素環化合物 (メタ)アタリレートがあれば、複素環構造を有するウレタン アタリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
[0006] このように、同一モノマー内に複素環と親水性基を合わせ持つことによって親水性 が高められた (メタ)アタリレートは、その高い水親和性の利用と、親水性基を足がかり に様々な化合物へと変換できるその多様性から開発が期待されて 、たィ匕合物であつ た。
[0007] さらに、近年の半導体用 ArFフォトレジスト分野においては、（メタ）アタリレート系 榭脂がレジスト材料の主流として使用されている力 この ArF用フォトレジスト榭脂を 製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにァダマンタン骨格などの環 状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献 1)。し力しながらその一方 で炭化水素基を多く導入することは、榭脂の現像液への溶解性の低下をもたらすた め、水系の現像液への溶解性を高める榭脂の修飾が必要とされている。現状この目 的で、ヒドロキシァダマンチルメタタリレートなどの極性基を有するモノマーが添加され た榭脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないた め添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト榭脂全体の製造 のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても榭脂に効率よ く親水性を付与できる高い水親和性を有した (メタ)アタリレートモノマーの開発が望ま れていた。
[0008] 一方、（メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランに属する 3— (メタ)アタリロイロォキ シ— 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを製造する方法は、このものが新規な化合物であ るため未だ工業的に有利な方法は見出されていないのが現状である。特に、従来の 技術を適用するだけでは、重合の際架橋反応の原因となるジ (メタ)アタリロイロォキ シテトラヒドロフランが相当量混入してくると 、う問題が解決できな!/、と考えられる。具 体的には、従来の一般的な有機化合物の抽出方法は、反応後水系の後処理を行い 、その後、 目的の (メタ)アクリル酸エステルが抽出可能な有機溶媒で抽出回収すると V、う方法 (非特許文献 2参照）であるが、この方法ではジ (メタ)アタリロイロォキシテト ラヒドロフランの含量を減らすことはできな 、。
特許文献 1 :特開平 8— 301718号公報
特許文献 2 :特開平 7— 48422号公報
非特許文献 1 :J. Photopolym. Sci. TechnoL, 9. 509(1996).
非特許文献 2 : Tetrahedron 58 (2002) 5909.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、多くの分野において要求される物性を達成するために必要な構 造である複素環と、親水性基が同一モノマー分子内に存在する (メタ)アタリレートを 提供し、さらにこのものを工業的に入手容易な原料力 工業的に実施可能な反応で 製造する方法を提供することにある。
[0010] また、本発明者らの検討によれば、 3— (メタ)アタリロイ口ォキシ 4 ヒドロキシテト ラヒドロフランは、 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料として、これを (メタ）アタリ ル酸や、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物などの試剤と反応させること により選択的にモノエステルイ匕して合成することができる力 これらの方法では少なか らずジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランが副生する。さらに反応後の後処理 において、抽出により目的物である 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラ ヒドロフランを回収する際には、 3— (メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒド 口フランを有効に水系の媒体力 抽出できる有機溶媒の使用が必要であるが、その ような溶媒を使用して通常行われる抽出を行うと混在するジ (メタ）アタリロイ口ォキシ テトラヒドロフランもほぼ全量が一緒に抽出されることが考えられる。
[0011] 従って、このような従来の方法で抽出される 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4 ヒドロ キシテトラヒドロフランには、ジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランが相当量混在 するため、重合を行う際に分子量が意図した通りにコントロールできな力つたり、ある いは重合物の 3次元構造が異なってくる、と言う重大な問題を引き起こす原因となる 事が考えられる。これは、ジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランに重合可能な官 能基が 2つ含まれることに起因する。すなわち、混入したジ (メタ）アタリロイ口才キシテ トラヒドロフランが重合に関与すると、 2つのァォクリロイ口基により架橋された構造の 重合物が生成し、 3- (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランのみ が重合したものと比較して高分子量の重合物が生成する。このため、分子量分布に 広がりを生じてしまい、設計した物性と異なるものとなってしまう原因となることが考え られる。
そこで、本発明は、重合の際、架橋反応の原因となるジ (メタ)アタリロイ口才キシテトラ ヒドロフランの含量の少ない、純度の高い 3— (メタ）アタリロイロォキシ一 4—ヒドロキシ テトラヒドロフランを提供し、またこのものを工業的に実施可能な手法で製造する方法 を提供することも目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（1)に示される (メタ)アタリロイ 口才キシテトラヒドロフランが複素環と親水性基を同一モノマー分子に存在する構造 を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な溶解性を示し水への親和性が 高いことが見出され、本発明を完成するに至った。
[0013] 更に、 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフランを (メタ）アタリロイ口化して 3— (メタ）アタリ ロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを製造するにあたり、（メタ)アタリロイ口 炭化水素を含有する抽出溶媒により抽出除去すると、極めて純度の高い 3—（メタ)ァ クリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを製造できることが見出され、本発 明を完成するに至った。
[0014] 即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(1) 下記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフラ ン。
[0015] [化 8]
Figure imgf000007_0001
(式（1)中、 R1および R2は、それぞれ水素原子または下記一般式 (2)で表される (メタ )アタリロイル基であり、 R1および R2のうち少なくとも一つは一般式（2)で表される (メタ )アタリロイル基である。 )
[0016] [化 9]
Figure imgf000007_0002
[0017] (式（2)中、 R3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。 )
(2) 下記式（3)に示す 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランと (メタ）アクリル酸ノヽライ ドとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする上記（1)に記載の (メタ)ァ クリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
[0018] [化 10]
Figure imgf000007_0003
(3) 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴と する上記（2)に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(4) 水と混和する非プロトン性の極性溶媒が、炭素数 10以下のケトン、ェ—テル、 二トリル、アミド及びスルホキシドから選ばれる少なくとも 1種の溶媒である上記（3)に 記載 (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
(5) 原料の (メタ)アクリル酸ハライドとして、純度が 85モル％以上であるものを用い る、上記（2)〜 (4)の 、ずれかに記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの 製造方法。
(6) 原料の (メタ)アクリル酸ハライドとして、（メタ)アクリル酸ハライド中の (メタ)アタリ ル酸ハライドの 2量体の含有量が 15モル％以下であるもの用いる、上記（3)〜（6)の V、ずれかに記載の (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(7) 原料の 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフラン中に含まれる水の量が、 3, 4—ジヒ ドロキシテトラヒドロフランに対して 10モル％以下である、上記（2)〜（6)の 、ずれか 1 項に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(8) 上記一般式（1)中の下記一般式 (4)および (5)で表される構造を有する化合 物の含有量力 RI検出器つきゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで分析した時 の面積比でそれぞれ 10%以下であることを特徴とする、（メタ)アタリロイロォキシテト ラヒドロフラン組成物。
[0019] [化 11]
Figure imgf000008_0001
[0020] (式 (4)および（5)中、 R4は水素原子または上記一般式（2)で表される (メタ）アタリ口 ィル基であり、 R5、 R6および R7はそれぞれ下記一般式 (6)または（7)で表される基を 示す。）
[0021] [化 12]
Figure imgf000009_0001
[0022] (式 (6)および（7)中、 R8、 R9、 および R11はそれぞれ水素原子またはメチル基で あり、 Xはハロゲン原子を示す。波線は結合部位を示す。 )
(9) 下記一般式 (8)で表される構造を有する (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフラ ンと下記一般式（9)に示されるジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランを含む (メ タ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフラン組成物を、水及び炭化水素溶媒を含有する抽 出溶媒によりジ (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランを抽出除去することを特徴と する (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
[0023] [化 13]
Figure imgf000009_0002
[0024] [化 14]
Figure imgf000009_0003
(9)
(式 (8)及び（9)中、 R12は、上記一般式（2)で表される (メタ）アタリロイル基である。 ) (10) 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒を含む抽出溶媒を用いることによる 、上記（9)に記載の (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(11) (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフラン組成物力 上記式（3)に示す 3, 4— ジヒドロキシテトラヒドロフランと (メタ）アクリル酸ハライドとを塩基性物質の存在下に反 応させ得られるものであることを特徴とする、上記（9)又は（10)に記載の (メタ）アタリ ロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
(12) 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴と する上記（11)に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(13) 水と混和する非プロトン性極性溶媒の含有量が水の重量に対して 40重量％ 以下であることを特徴とする上記（10)〜（12)のいずれか 1項に記載の (メタ）アタリ口 イロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
(14) 水と混和する非プロトン性の極性溶媒力 炭素数 10以下のケトン、ェ—テル、 二トリル、アミド及びスルホキシド力 選ばれる少なくとも 1種の溶媒であり、上記（10) 〜（13)のいずれか 1項に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方 法。
(15) 上記一般式 (8)に示される (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランと上記一 般式（9)に示されるジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランとの存在比が FID検 出器付きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で 97/3以上であることを特 徴とする 3— (メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン組成物。
(16) 上記一般式（1)で示される (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランを構成成 分として含むレジスト用榭脂組成物。
(17) 構成成分として、酸解離性モノマーを共重合組成物として含むことを特徴とす る、上記（16)に記載のレジスト用榭脂組成物。
発明の効果
本発明の (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランは、複素環と親水性基が同一モ ノマー分子内に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な 溶解性を示すなど水への親和性が高 、ため、各種 (メタ)アクリル系榭脂へ親水性を 付与する改質目的での利用が可能である。利用可能な分野としては例えば、カラー レジスト、半導体用レジストなどのレジスト用榭脂、歯科などの医療用材料榭脂、塗料 用榭脂、接着剤用榭脂、繊維処理剤用榭脂などがあげられる。さらに、最近レジスト 分野では、 ArFレーザーによる画像形成技術にお ヽて液浸法による技術開発が盛 んに行われて ヽるが、アルカリ性現像液に溶解可能なトップコート榭脂の必要性が高 まっており、本発明の化合物の特性を鑑みるとこの用途への適用も可能と考えられる
[0027] また、本発明の製造方法によれば、この親水性に富んだ重合性モノマーを工業的 に簡便な操作により収率良く製造することが可能である。
本発明の高い純度の 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン は、高 、親水性を有することから水系溶媒に対しても極めて良好な溶解性を示すた め、重合物とした際に少ない共重合組成で効率よく親水性を付与できる。また、重合 の際に重合度のコントロールを難しくするジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフラン の含有量が極めて少ないため、予定した分子量分布で重合体を得ることができ、目 的とした物性を達成することが容易となる。さらに本発明の製造方法によれば、 3— ( メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを工業的に簡便な操作により 収率良く製造することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明を詳細に説明する。
< (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフラン〉
本発明の重合性モノマーは下記一般式（1)の構造で表される構造を有するもので ある。
[0029] [化 15]
Figure imgf000011_0001
式（1)中、 R1および R2は、それぞれ水素原子または下記一般式 (2)で表される (メ タ）アタリロイル基であり、 R1および R2のうち少なくとも一つは一般式（2)で表される (メ タ）アタリロイル基である
[0030] [化 16]
Figure imgf000012_0001
式（2)中、 R3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。
[0031] すなわち、 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフラン（式（1)において、 R1および R2が水 素原子）の 2つある水酸基の少なくとも 1つが (メタ)アクリル酸エステル基に変換され た構造である。これらの化合物類は、単に炭化水素に (メタ)アクリルエステルが結合 した化合物や、テトラヒドロフラン環を有する化合物に酸素官能基として (メタ)アクリル エステル基が 1つのみ縮合した化合物に比較して格段に優れた水親和性を有するこ とが解った。
[0032] 特に、一般式（1)において、 R1および R2に水素および (メタ）アクリルエステル基が 1 つずつ縮合した化合物である 3— (メタ）アタリロイ口キシ一 4—ヒドロキシテトラヒドロフ ランは、極めて高い水親和性を有し、水系溶媒に対して優れた溶解性を示すことが 判明した。これは、ともに親水性を示す OH基と 5員環環状エーテル構造、さらには エステル基が分子内に偏りなく位置していることから、分子全体が水分子により溶媒 和されやすいと考えられ、溶解性が高まっていると推定している。その一方で有機溶 媒にも十分な溶解性を持つことからモノマーそのものの取り扱 、が容易で、重合する 際の溶媒に関しても選択の幅が広 、ことなど、ハンドリングや操作の面でも大きな利 点を有している。
く 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン〉
本発明の純度の高められた 3— (メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロ フランは下記式 (8)の構造で表されるものである。
[0033] [化 17]
Figure imgf000013_0001
(式 (8)中、 R1は、下記式（2)で表される (メタ)アタリロイル基である。 )
[0034] [化 18]
Figure imgf000013_0002
[0035] (式（2)中、 R2は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。 )
さらに本発明による 3— (メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランは純 度が高ぐ典型的な場合には、 3- (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒド 口フランとジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランとの存在比が FID検出器付きの ガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で 97/3以上である。
[0036] 下記に (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法を記載する力 3 （メ タ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランは、（メタ）アタリロイロォキシテト ラヒドロフランの一例であるため、特に制限されず、下記に示す製造法にて 3—（メタ） アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを製造することができる。
< (メタ）アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法〉
本発明の化合物、（メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造は、特にその製 造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。中でも原 料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的スケールで入 手する事が可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずエステルイ匕した 後に環化して（1)とする力、あるいは逆に先に環化して 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロ フラン (この場合の構造は、上記（1)において R1および R2が水素原子であり、両水酸 基がシスの立体配置となる）とした後に、必要な数だけ水酸基を (メタ）アタリレートイ匕 するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
[0037] 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランを経由する方法における次工程の (メタ）アタリ レートイ匕反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、（メタ)ァ クリル酸ハライドや (メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、 (メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、（メタ） アクリル酸とエリスリタンとを脱水縮合させる直接エステルイ匕反応、などが好適に用い られる。
[0038] また、 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ (メタ)アタリレートを製造する目的 で、段階的にまず 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランの水酸基の 1つを保護しておき 水酸基を (メタ)アタリレート化した後脱保護する方法、 2つの水酸基をカーボネート構 造に修飾しておき、選択的に 1つだけ求核的に (メタ)アタリレート基に変換し、最後 水による後処理を行う方法など、選択的にモノ (メタ)アタリレートを製造する方法は特 に制限なく採用することができる。
[0039] 本発明の化合物、並びに試剤には重合性に富む (メタ)アクリル酸化合物を使用す る。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合防止剤を必要に応じて 使用してもよい。重合禁止剤の例としては、 p—ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノ ンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、 2, 5—ジフエニルパラべンゾキノンな どのヒドロキノン類、テトラメチルピベリジ-ル一 N—ォキシラジカル（TEMPO)などの N—ォキシラジカル類、フエノチアジン、ジフエ-ルァミン、フエ二ルー β—ナフチル ァミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅 (Π)などを挙げるこ とがでさる。
[0040] 重合禁止剤の使用量は、 3, 4ージヒドロキシテトラヒドロフランや、生成物である一 般式（1)の化合物に対して、下限が、通常 lOppm以上、好ましくは 50ppm以上であ り、上限が、通常 lOOOOppm以下、好ましくは lOOOppm以下である。
[0041] 以下に代表的な 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランのエステルイ匕反応について、 採用可能な反応条件を述べる。
< (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法;エステル交換法 > エステル交換反応により 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランを (メタ）アタリレートイ匕 する場合の (メタ）アタリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ)アクリル酸の低 級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはじ 1〜C4の脂肪族のアルコ一 ルが好ましぐアルコール残基の数は 1から 3から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）ァ クリノレ酸のメチノレエステノレ、ェチノレエステノレ、 n プロピノレエステノレ、 i プロピノレエス テルである。
[0042] (メタ）アクリル酸エステルの使用量は原料 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランのモ ル数に対して、下限が通常 0. 1モル等量以上、好ましくは 0. 2モル等量以上、さらに 好ましくは 0. 5モル等量以上であり、上限が通常 20モル等量以下、好ましくは 10モ ル等量以下、さらに好ましくは 5モル等量以下である。ただし、前記一般式（1)のジェ ステル (R1 R2ともに (メタ)アクリルエステル)を製造しょうとする場合は、（メタ)アタリ ル酸エステルの使用量はエリスリタンに対して大幅に過剰に使用する事が可能であり
、極端な場合 50モル等量以上でもカゝまわない。
[0043] これら (メタ)アクリル酸エステルの添加の方法である力 特に制限はなぐ反応の仕 込み時に全量 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランに添加して反応を行うことも、また 反応途中に分割して添加して ヽくことも、ともに採用可能である。
[0044] 反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使 用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル 、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラタトンな どのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリド ンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いても力まわ な 、し、任意の複数の溶媒を混合して使用しても力まわな 、。
[0045] 溶媒を使用する場合、その量は、原料である 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランの 濃度が、下限が通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上であり、上限は特に 制限はないが、通常 80重量％以下、好ましくは 50重量％以下である。
[0046] エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般に エステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテ トライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属 やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミ二 ゥムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアル カリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズォキシド、ジォクチルスズォキシドなどのスズ 化合物などがあげられる。
[0047] これら触媒の使用量は、原料の 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対し て下限が通常 0. 01モル％以上、好ましくは 0. 1モル％以上、さらに好ましくは 0. 5 モル％以上であり、上限が通常 50モル％以下、好ましくは 20モル％以下、さらに好 ましくは 10モル％以下である。
[0048] 反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発 生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移項しながら反応を行ってもよ!、。 この際、アルコールと試剤として使用する (メタ)アクリル酸エステルが共沸して (メタ） アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて (メタ）アタリ ル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもょ 、。
[0049] 反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ま 、。具体 的には、下限が通常 10°C以上、好ましくは 0°C以上、上限が通常 200°C以下、好 ましくは 150°C以下の範囲で実施される。
[0050] 反応時間に関しては任意に選択される力 反応の進行と共にアルコールが生成す るため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続する事が好ましい。一般的 な反応時間は、下限が通常 10分以上、好ましくは 30分以上、上限は特に限定はさ れな 、が通常 50時間以下、好ましくは 30時間以下である。
< (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法；（メタ)アクリル酸ノヽライド法 、（メタ）アクリル酸無水物法 >
(メタ）アクリル酸ノヽライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物を (メタ)アクリル化剤とし て使用して 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランを (メタ）アタリレートイ匕することができる 。その場合の (メタ）アクリル酸ノヽライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の クロリド、プロミド、アイオダイドである。 [0051] (メタ）アクリル酸ノ、ライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物の使用量は原料 3, 4—ジ ヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常 0. 01モル等量以上、好ま しくは 0. 05モル等量以上、さらに好ましくは 0. 1モル等量以上であり、上限が通常 2 0モル等量以下、好ましくは 10モル等量以下、さらに好ましくは 5モル等量以下であ る。
[0052] これら (メタ）アクリル酸ノ、ライド、もしくは (メタ）アクリル酸無水物の添カ卩の方法であ るが、これら (メタ)アクリル化試剤と塩基性物質と反応前に直接長時間接触すること を避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、 3, 4ージヒドロキシテトラヒ ドロフランと (メタ)アクリル酸ノヽライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物を同時に反応器 に仕込み塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいはあら力じめ反応器に仕込 んだ塩基性物質と 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフラン、あるいはその溶液に (メタ）ァ クリル酸ノヽライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物を滴下して反応を行ってもよい。 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ (メタ)アタリレートを製造しょうとする場合には 後者の添加法を採用する事が副生物を抑制する上で好ましい。
[0053] (メタ）アクリル酸ノ、ライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物を用いて反応を行う場合、 水分量を適正にコントロールする必要がある。系内に水分が存在すると、（メタ)アタリ ル酸ハライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物と反応して試剤を有効に利用すること ができない。本発明において使用される基質、例えば 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロ フランは、水と混和しやすい化合物である力 この基質中に含まれる水の量は少ない ほど好ましい。具体的には、 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して、 10モル％ 以下、好ましくは 5モル％以下、さらに好ましくは 1モル％以下である。
[0054] 反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使 用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル 、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラタトンな どのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリド ンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いても力まわ な 、し、任意の複数の溶媒を混合して使用しても力まわな 、。
[0055] 溶媒を使用する場合、その量は、原料である 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフランの 濃度が、下限が通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上であり、上限は特に 制限はないが、通常 80重量％以下、好ましくは 50重量％以下である。
[0056] (メタ）アクリル酸ノ、ライド、もしくは (メタ)アクリル酸無水物による (メタ）アクリル化反 応は通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナト リウム、水酸化バリウム等の金属の水酸ィ匕物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属 の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩 基性のイオン交換榭脂、トリェチルァミン、トリプチルァミン等の有機 3級ァミン、ピリジ ン等の芳香族ァミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリェチルァミン、炭 酸カリウムが好適に用いられる。
[0057] これら塩基性物質の使用量である力 使用される (メタ)アクリル酸ノ、ライド、もしくは
(メタ)アクリル酸無水物に対して、下限が通常 0. 1モル等量、好ましくは 0. 5モル等 量以上、さらに好ましくは 1モル等量以上、上限は通常 10モル等量以下、好ましくは 5モル等量以下、さらに好ましくは 2モル等量以下用いられる。
[0058] 反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
採用される反応温度は、下限が通常 50°C以上、好ましくは 20°C以上、上限が 通常 100°C以下、好ましくは 70°C以下の範囲で実施される。 3, 4 ジヒドロキシテト ラヒドロフランのモノ (メタ)アタリレートを製造しょうとする場合には上限の温度を低く 設定するのが好ましぐ上限が通常 50°C以下、好ましくは 30°C以下の範囲で実施さ れる。
[0059] 反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を 含めては、下限が通常 10分以上、好ましくは 30分以上、上限は特に限定はされない が通常 20時間以下、好ましくは 10時間以下である。
[0060] なお、（メタ)アクリル酸ノヽライドによる (メタ)アクリル化反応を行う場合、基質によつ ては使用する (メタ）アクリル酸ノ、ライドの純度に注意を払う必要がある。（メタ)アクリル 酸ハライドは、 Chimia,1985年， 39卷， p. 19— 20に記載があるように経時的に 2量 化し、下記（10)または（11)で表される構造の不純物を生成して純度が低下する、と いう特徴を有している。
[0061] [化 19]
Figure imgf000019_0001
[0062] 式（10)および（11)中、 R8、 R9、 R1Qおよび RUはそれぞれ水素原子またはメチル基 を表し、 Xはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。
[0063] 通常、立体的にある程度混んだ環境を有する水酸基を酸ノヽライドを用いてエステル 化する場合、これら 2量体の酸ノヽライド部位も立体的に混んで 、るため 2量体は単量 体の酸ノ、ライドより活性が低く反応に関与しないこともある。し力しながら、例えば環 状構造を有する 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランを基質とする場合、水酸基の周 囲が比較的立体的にすいているため酸ハライドに対して高い反応性を有する。従つ て、上記構造の 2量体を多く含む酸ノヽライドを使用して、 3, 4ージヒドロキシテトラヒド 口フランを (メタ)クリレートイ匕しょうとすると、これら酸ノヽライドが反応したものの他に 2 量体が反応した下記構造 (4)および (5)の副生物を生成すると言う問題を生じる。
[0064] [化 20]
Figure imgf000019_0002
[0065] 式 (4)および（5)中、 R2は水素原子または上記一般式（2)で表される (メタ)アタリ口 ィル基であり、 R4、 R5および R6はそれぞれ下記一般式（18)または（19)で表される基 を示す。
[0066] [化 21]
Figure imgf000020_0001
[0067] 式 (6)および（7)中、 R7、 R8、 R9および R1Qはそれぞれ水素原子またはメチル基であ り、 Xはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。また波線は結合部位を示す。以 上述べた理由により、 3, 4ージヒドロキシテトラヒドロフランなどの比較的立体的にす V、た水酸基を (メタ)アクリル酸ハライドを用いて (メタ)アタリレートイ匕する場合は、（メタ )アクリル酸ノヽライドの純度が高い試剤を使用する必要がある。具体的には、（メタ）ァ クリル酸ノヽライドの純度が通常、 80モル％以上、好ましくは 85モル％以上、より好ま しくは 90モル％以上、特にさらに好ましくは 95モル％以上のものを使用する。
[0068] また、（10)および（11)の 2量体の（メタ）アクリル酸酸ノヽライド中の含有量が通常 20 モル％以下、好ましくは 15モル％以下、より好ましくは 10モル％以下、特に好ましく は 5モル0 /0以下のものを用!、てエステル化するのが好まし!/、。
[0069] (メタ）アクリル酸ノヽライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、酸ハラ イドと 2量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては 、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
[0070] こうして純度の高められた (メタ）アクリル酸ノヽライドを使用して 3, 4—ジヒドロキシテト ラヒドロフランを (メタ)アタリレート化すると、構造式 (4)および (5)で表される副生物 の少な 、上記式（1)で表される (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランを得ることが できる。なお、所望の式（1)で表される化合物に (4)および（5)が不純物として混在 すると、後の重合において重合の速度に差が生じたり、不溶物を生じたりして製造上 の問題となる上に、また、榭脂そのものの性能にも影響を与えるので好ましくない。本 発明の上記式（1)で表される化合物は、一般式 (4)および (5)の構造の化合物の含 有量力 RI検出器つきゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで分析した時の面積 比でそれぞれ 10モル％以下の一般式（1)で表される化合物である。 く（メタ）アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造法;直接脱水法〉 (メタ）アクリル酸でエステルイ匕する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速 やかに進行する。縮合剤は一般にエステルイ匕用として知られた縮合剤であれば特に 制限なく使用する事が能である力 例えば、 N, N'—ジシクロへキシルカルポジイミド 、 2—クロ口一 1, 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが 好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジンやトリェチル ァミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いても良 、。この反応で通常採用される反 応温度は、下限が通常— 20°C、好ましくは— 10°C、上限は通常 150°C、好ましくは 1 00°Cである。
[0071] 脱水縮合剤の使用量は、基質である 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して 等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、 1. 0モル等量以上、さらに好ましくは、 1. 1モル等量以上である。
[0072] 脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ)アクリル酸と 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフラ ンを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
[0073] 使用される酸としては、通常のエステルイ匕反応に用いられる酸であれば特に制限な く使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、 p—トルエンスルホン酸や、メタン スルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換榭脂、フッ 素化ホウ素'エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のル イス酸、などがあげられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を 2種以上混合して用い てもよい。
[0074] 酸の使用量の下限は、 3, 4ージヒドロキシテトラヒドロフランに対して 0. 001モル0 /0 以上、好ましくは 0. 01モル％以上、さらに好ましくは、 0. 1モル％以上である。一方 、上限は制限がなぐ 10モル等量以下、好ましくは 1モル等量以下である。
[0075] 反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使 用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル 、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いても力まわ な 、し、任意の複数の溶媒を混合して使用しても力まわな 、。
[0076] 溶媒を使用する場合、その量は原料である 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランの 濃度が、下限が通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上であり、上限は特に 制限はないが、通常 80重量％以下、好ましくは 50重量％以下である。
[0077] 反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を 行う。
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定する事により反 応の終点を認知する事ができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、 下限が通常 10分以上、好ましくは 30分以上、上限は特に限定はされないが通常 20 時間以下、好ましくは 10時間以下である。
<反応混合物のタエンチと濃縮方法 >
以上のような形態で合成が行われた後の操作としては、 3— (メタ)アタリロイロォキ シー4ーヒドロキシテトラヒドロフランにおいては、以下に示すような方法を用いる事が 好ましい。具体的には、反応混合物のタエンチと、反応で溶媒を使用した場合には 必要に応じて溶媒の濃縮を行う。反応により無機塩が生じる場合には、一部少量の 水を添加して反応試剤をタエンチした後、無機塩をろ過、その後に所定量の水を添 カロしてちょい。
[0078] 添加する水には、タエンチの必要に応じて酸、アルカリを含有していても力まわない 。その際の含むことのできる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの無機酸が例 示される。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルキル 金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや、炭酸水素ナトリムなどの金属炭酸塩、ナトリムェ トキシドなどのアルキル金属のアルコラート、などが使用可能である。
[0079] 添加する水の量は、原料として使用する 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランに対し て下限が 0. 1重量倍以上、好ましくは 0. 5重量倍以上、上限は特に制限はないが使 用する反応器の容積効率などを考えると 50倍重量比以下、好ましくは 20倍重量比 以下である。
[0080] 水を添加した後に必要に応じて反応溶媒の濃縮を行う。その濃縮の際に、必要に 応じて重合禁止剤を添加してもよい。使用できる重合禁止剤の例としては、 p ベン ゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、 tーブチルカテコール、 2, 5 ージフエ-ルパラべンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピベリジ-ルー N— ォキシラジカルなどの N ォキシラジカル類、フエノチアジン、ジフエ-ルァミン、フエ -ル— j8—ナフチルァミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩ィ匕 銅 (Π)、などを挙げることができる。
[0081] 重合禁止剤の使用量は、生成物である一般式（1)の化合物の重量に対して、下限 力 通常 lOppm以上、好ましくは 50ppm以上であり、上限が、通常 lOOOOppm以下 、好ましくは lOOOppm以下である。
[0082] 溶媒の濃縮は、常圧、減圧いずれも採用可能であるが、目的物には重合性があり 熱安定性が高くないため、濃縮の際に必要となる温度が低い減圧濃縮が好ましい。 濃縮の程度は、反応に水と混和しない溶媒を用いた場合には特に制限はないが、 製造上の反応器効率を考えると、目的物に対する残存溶媒の重量比で、上限が 20 倍量以下、好ましくは 10倍量以下である。下限は完全に留去してもよい。ただし、反 応溶媒を引き続き実施する抽出精製の溶媒として全量、もしくはその一部を使用する 場合にはこの限りではない。
[0083] (メタ）アタリロイルイ匕反応にぉ ヽて水と混和する非プロトン性の極性溶媒を使用した 場合、濃縮実施後でも濃縮液中に非プロトン性の極性溶媒が少なからず残留するが 、その際、残留する非プロトン性の極性溶媒の水に対する重量比が重要となる。すな わち、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の残量が少な 、ほど精製効率を高める ことができ高純度の目的物が得られるので、この濃縮工程においてはなるべく濃縮を してこの水と混和する非プロトン性の極性溶媒の残量を減らしておくことが望ましい。 具体的には、抽出の際に系内に存在させる水の重量に対して同量以下、好ましくは 40%以下、さらに好ましくは 20%以下である。
<抽出方法 >
反応溶媒を濃縮した後に本発明の抽出操作を行う。 3, 4ージヒドロキシテトラヒドロ フランを (メタ)アタリロイルイ匕する反応においては、通常目的物の 3— (メタ)アタリロイ 口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランの他にジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロ フランが副生する。その割合は採用する反応にもよるが通常、 3—（メタ)アタリロイ口 の FID検出器付のガスクロマトグラフィーによる分析での面積比で通常 70/30以上 97Z3以下程度となる。
[0084] 本発明においては、その副生したジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランを抽 出により除去する。その際、抽出液の組成が重要であり、この組成を本発明の組成と することで効率のよい副生物の除去が可能となり、本発明の高い純度の 3—（メタ)ァ クリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランの製造が可能となる。
[0085] 本発明における抽出の際の液組成は、 目的物と副生物の他に少なくとも水と炭化 水素を含有する組成である。この組成で抽出を行うと、 3- (メタ)アタリロイ口才キシ— 4 -ヒドロキシテトラヒドロフランは主として水層に、ジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒド 口フランは主として炭化水素層に分配されるため効率よくジ (メタ）アタリロイロォキシテ トラヒドロフランを除去することができる。
[0086] 抽出の際に使用できる炭化水素溶媒としては、自由に選択できるが、取り扱いやす さを考慮すると炭素数 10以下のものが好ましい。具体的には、 n—へキサン、 n—へ ブタンなどの直鎖炭化水素溶媒、シクロへキサン等の環状炭化水素溶媒、トルエン、 キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒などがあげられる。中でも 3— (メタ)アタリロイ口 ォキシ 4ーヒドロキシテトラヒドロフランの溶解度が低い直鎖炭化水素溶媒が好まし ぐより具体的には n キサン、 n—ヘプタン、シクロへキサン、トルエンが好ましい。 炭化水素溶媒の使用量は、基本的に制限はないものの、ジ (メタ)アタリロイ口ォキシ テトラヒドロフランの効率的な抽出効率を得るために、抽出する水層の重量に対して 下限は 0. 01倍重量比以上、好ましくは 0. 1倍重量比以下、より好ましくは、 0. 5倍 重量比以上、特に好ましくは、 1倍重量比以上である。また、上限は、経済的な理由 力も 100倍重量比以下、好ましくは 50倍重量比以下、より好ましくは、 20倍重量比以 上、特に好ましくは、 10倍重量比以上である。抽出操作は、これらの範囲に入る量の 炭化水素溶媒を数回に分割して行うのが好ましい。
[0087] また、抽出時の水の量は少なすぎると目的物である 3 （メタ)アタリロイ口ォキシ 4 ーヒドロキシテトラヒドロフランのロスが多くなり、一方、多すぎると炭化水素溶媒でジ（ メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフラン除去後、 目的物の 3— (メタ)アタリロイロォキ シー 4ーヒドロキシテトラヒドロフランを抽出する際の効率が悪くなるので注意を要する 。好ましい水の量は、反応生成物である 3—（メタ）アタリロイ口ォキシー4ーヒドロキシ テトラヒドロフランの重量に対して下限は 0. 5重量倍以上、好ましくは 1. 0重量倍以 上、より好ましくは 2. 0重量倍以上、特に好ましくは 3. 0重量倍以上である。また、上 限は、通常 100重量倍以下、好ましくは 50重量倍以下、より好ましくは、 20重量倍以 下、特に好ましくは 10重量倍以下である。この範囲に入っていない場合には、抽出 前に水の添加、もしくは留去を行う。
[0088] 抽出の際に使用する炭化水素溶媒に加えて、水と混和しない極性溶媒を添加して もよい。その場合、 3, 4—ジ (メタ）クリロォキシテトラヒドロフランの除去効率を高める ことができる。
[0089] 使用できる水と混和しな 、極性溶媒の例としては、ジェチルエーテル、ジイソプロピ ルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢 酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが上げられる。これらの中でもケト ン系の溶媒とエステル系の溶媒がジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの除去 効率の点で好ましい。
[0090] これらを複数組み合わせて炭化水素溶媒と混合して用いてもよ!、。これら水と混和 しない極性溶媒の使用量は、炭化水素溶媒に対して多すぎると目的物の 3—（メタ） アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランも抽出されてきてしまうので注意が 必要である。上限は、使用する炭化水素溶媒に対して体積比で 10倍以下、好ましく は 5倍以下、より好ましくは 3倍以下、特に好ましくは 1倍以下である。下限は特になく 用いなくともよい。
[0091] 反応において水と混和する極性溶媒を使用した場合には、効率よくジ (メタ)アタリ口 イロォキシテトラヒドロフランを抽出除去するために、溶媒濃縮後の抽出に供する液の 組成を以下の組成とする。すなわち、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の含有量 力 同じく系に存在する水の重量に対して、同量以下、好ましくは 40%以下、さらに 好ましくは 20%以下の組成とする。
[0092] 抽出操作は、任意の温度で行うことができるが、使用する炭化水素溶媒の沸点以 上や、融点以下では、操作ができなくなる可能性がある。したがって、通常上限は 10 0°C以下、好ましくは 50°C以下、下限は、 0°C以上、好ましくは 10°C以上で行う。
[0093] 抽出後の水層には、ジ (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランが除去され純度の 高められた 3 - (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランが存在して いる。このものは、水と混和しない極性溶媒で抽出する。抽出に使用する溶媒として は、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒な どが上げられる。これらは単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよ 、。
[0094] 抽出に使用する溶媒の量は、抽出される 3 （メタ）アタリロイ口ォキシ 4ーヒドロキ シテトラヒドロフランの重量に対して、下限が 0. 1倍量以上、好ましくは 1倍以上である 。上限は特に制限はないが製造上の設備の容積効率を考えると 100倍以下、好まし くは 50倍以下である。抽出された溶液を濃縮すると目的の 3— (メタ）アタリロイロォキ シ一 4—ヒドロキシテトラヒドロフランを得ることができる。
こうして得られた 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン中には 、ジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの含量が極めて少なくなつており、その 量は典型的な場合、 3- (メタ)アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランと ジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランとの存在比が FID検出器付きのガスクロ マトグラフィ一で分析した時の面積比で 97/3以上、好ましくは、 98/2以上、さらに 好ましくは 99. 5/0. 5以上、となる。また、上限は高いもの程、得られる化合物の純 度が高いものとなるため特に制限されない。このものは、重合の原料として使用した 場合に、高分子量体の生成が少なくなるという特徴を有する。
<精製法 >
例えば上記した反応により製造された一般式（1)で表される化合物の精製は、特に 制限なく採用する事ができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。 蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意 に選択することができる。
<保存方法 >
上述の抽出操作によって得られた 3 - (メタ）アタリロイ口ォキシ— 4—ヒドロキシテト ラヒドロフランは、重合性があるので室温以下で保存されるのが好ましい。さらには、 冷蔵庫で保存されるのがより好ましい。
<用途 >
本発明で得られる (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランは、ビュル重合樹脂の 原料として、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多 方面において広く利用することができる。
実施例
[0095] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな い限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
<ガスクロマトグラフィーによる純度の分析 >
カラム： GLサイエンス社製 TG - 1 0. 25mm, 30m、 0. 25 /z m キャリアーガス：ヘリウム
検出器: FID
注入口温度： 250°C
カラム槽温度:初期温度 50°C (5分保持）
昇温速度 10°CZ分
最終温度 250°C (20分保持）
注入量： 0. 2 μ L·
くゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下 GPCと略す)分析条件 > カラム：東ソー TSK— GEL G2000HXL
7. 8mm (ID) X 300mm (L) X 2本
移動相： THF lmLZ分
検出器: RI
カラム槽温度: 40°C
注入量： 50 L (0. 1 %THF溶液）
<化合物名称 > 実施例の中では、下記慣用名を使用する。
[0096] · エリスリタン； シス一 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフラン
• エリスリタンモノメタタリレート； 3—メタクリロイ口ォキシ 4ーヒドロキシテトラヒド 口フラン
• エリスリタンジメタタリレート； 3、 4ージメタクリロイロォキシテトラヒドロフラン 参考例 1
<エリスリタン（シス 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフラン）の合成 >
蒸留冷却部付きの反応容器にエリスリトール 30. 0g (246mmol)、 P トルエンスル ホン酸 · 1水和物 0. 50g(2. 6mmol、 1. Imol等量)、を仕込み、系内を 70Paに減圧 にし、オイルバスにて加熱し反応を開始した。 25分経過したところで、環化生成物で あるエリスリタンが留出し始め、留出温度 105〜107°Cの留分を分画して得た（18. 2 2g ;収率 71. 1%)。このものをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、面積純度 力 4%、 — NMRでは、 16mol%の H Oを含有することが解った。
2
[0097] このようにして得た含水エリスリタンを 5. 03gとり、トルエン 20gを加えて、ロータリー エバポレータによりトルエンを留去した。この操作をさらに 2回繰り返した。 40°Cで減 圧乾燥して 5. OOgの脱水エリスリタンを得た。 NMRを測定したところ、このもの の含水率は lmol%未満であることが判明した。
実施例 1
くエリスリタンモノメタタリレート、エリスリタンジメタタリレートの製造;メタクリル酸クロ リド法、含水エリスリタン使用 >
窒素を流通させた反応器に水を 10モル0 /0含有するエリスリタン 1. OOg (9. 61mm 。1)、トリェチルァミン 1. 46g(14. 4mmol、 1. 5eq)、メチルイソブチルケトン（MIBK) 5gを仕込み、系内温度が— 10°Cとなるよう塩-氷で冷却した。この中ヘメタクリル酸 クロリド（純度 82%) 0. 835g(7. 99mmol、エリスリタンに対し 0. 83eq. )を 15分力、け てゆっくり滴下した。滴下後、温度を 0°Cまでゆっくり昇温しながら 10時間反応を継続 した。反応終了後、反応液を水 10mL中にあけ、酢酸ェチル 20mLで抽出した。酢 酸ェチル層を IN HC1水溶液 5mLで 2回、飽和炭酸水素ナトリウム水 5mLで 1回、 飽和食塩水 5mLで 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェチル をロータリーエバポレータで留去し、薄 、黄色の油状物を 709mg得た。
[0098] このものを水 9mL—メタノール 3mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 9mLにて 4回 抽出した。 [ZZ^ [20 TO]
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[0103] 実施例 2
くエリスリタンモノメタタリレート、エリスリタンジメタタリレートの製造;メタクリル酸クロ リド法、低含水エリスリタン使用 >
使用したエリスリタン中に含有する水が 1モル％未満であり、使用したメタクリル酸ク 口リドの使用量が 0. 895g(8. 56mmol、エリスリタンに対し 0. 89eq. ),以外は同様 の操作で反応、精製を行い、下記の生成物を得た。
無色の油状のエリスリタンモノメタタリレート； 501mg (メタクリル酸クロリド基準の収率 34%、 GC純度： 96%、 GPC純度： 81%)。
薄い黄色のエリスリタンジメタタリレート； 412mg (メタクリル酸クロリド基準の収率 40 . 1%、 GC純度： 89%、 GPC純度： 98%)。
実施例 3
<エリスリタンモノメタタリレートの製造;メタクリル酸クロリド法、低純度メタクリル酸ク ロリド使用 >
窒素を流通させた反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 15. 34g (144mm 。1)、トリェチルァミン 8. 01g(79. 2mmol、 0. 55eq)、 THFlOOmlを仕込み、系内 温度が— 5°Cとなるよう塩-氷で冷却した。この中ヘメタクリル酸クロリド (純度 85%) 7 . 95g(73. 7mmol、エリスリタンに対し 0. 51eq. )を 30分力、けてゆっくり滴下した。滴 下後、温度を 20°Cまでゆっくり昇温しながら 1時間反応を継続した。反応終了後、反 応液を飽和炭酸水素ナトリウム水 30mL中にあけ、 THFをロータリーエバポレーター で留去した。残った水層を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出した。酢酸ェチル層を 1N HC1水溶液 30mLで 1回、飽和炭酸水素ナトリウム水 30mLで 3回、飽和食塩水 30m Lで 3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェチルをロータリーエバ ポレータで留去し、黄色の油状物を 6. 67g得た。
[0104] このものを水 60mL—メタノール 30mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 30mLにて 3 回抽出した。水一メタノール層力もメタノールをロータリーエバポレーターで留去した 後、酢酸ェチル 30mLで 3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェ チルをロータリーエバポレータで留去し、黄色の油状物を 4. OOg得た (メタクリル酸ク ロリド基準の収率 31. 5%)。このものを揮発部温度を 98°Cに設定した薄膜蒸留装置 にかけて蒸留を行った。エリスリタンモノメタタリレートを留出部力も無色の油状物とし て 2. 85g得た (メタクリル酸クロリド基準の収率 22. 5%、 GC純度： 94%、 GPC純 度： 87%)。 GPCにおける他の成分は式 (4)の化合物（式中 R4=H、 R5= (6)又は（ 7) )であり、その GPC面積比は 13%であった。
実施例 4
<エリスリタンモノメタタリレートの製造;メタクリル酸クロリド法、高純度メタクリル酸ク ロリド使用 >
窒素を流通させた反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 20. OOg (192mm ol)、トリェチルァミン 15. 50g(153mmol、 0. 797eq)、 THF150mlを仕込み、系内 温度が— 5°Cとなるよう塩-氷で冷却した。この中ヘメタクリル酸クロリド (純度 97%) 1 3. 79g(128mmol、エリスリタンに対し 0. 666eq. )を 60分力、けてゆっくり滴下した。 滴下後、温度を 20°Cまでゆっくり昇温しながら 1時間反応を継続した。反応終了後、 反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水 20mL中にあけ、 THFをロータリーエバポレータ 一で留去した。残った水層を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出した。酢酸ェチル層を 1N HC1水溶液 20mLで 1回、飽和炭酸水素ナトリウム水 20mLで 2回、飽和食塩水 20 mLで 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェチルをロータリエバ ポレータで留去し、黄色の油状物を 15. 75g得た。
[0105] このものを水 140mL—メタノール 70mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 70mLにて 5回抽出した。水—メタノール層を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出し、硫酸マグネシウム で乾燥した。乾燥後、酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物 を 9. 50gを得た (メタクリル酸クロリド基準の収率 43. 1%)。このものを揮発部温度を 98°Cに設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
[0106] 薄膜蒸留後、留出部分力もエリスリタンモノメタタリレートを無色の油状物として 7. 4 6g得た (メタクリル酸クロリド基準の収率 33. 9%、 GC純度： 99%、 GPC純度： 99 %)。 GPCにおける他の成分は式 (4)の化合物（式中 R4 = H、 R5= (6)又は（7) )で あるが、その GPC面積比は 1%であった。
実施例 5
くエリスリタンモノメタタリレート、エリスリタンジメタタリレートの製造;メタクリル酸メチ ル法 >
窒素を流通させた蒸留器付き反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 1. 57g (15. lmmol)、メタクリル酸メチル 5. 75g(75. 6mmol、 5eq)、エチレングリコールジ メチルエーテル 5ml、重合禁止剤としてのメトキシフエノール 2. 8mg、触媒としてナト リウムメトキシド 81mg(l. 5mmol、 0. leq.)を仕込み、系内温度が 85°Cとなるよう加 熱した。この間、留出してくるメタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物を系から除 去しながら反応を 18時間継続した。反応終了後冷却し、反応液を 1N塩酸 10mLに あけ、酢酸ェチル 10mLで 3回抽出した。酢酸ェチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水 20mLで 1回、飽和食塩水 10mLで 1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥 後、酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を 1. 30g得 た。このものの1 H— NMRを測定したところ、エリスリタンモノメタタリレート Zエリスリタ ンジメタタリレートの比は、 78/22であり、これから逆算したそれぞれの収率は、エリ スリタンモノメタタリレート： 36%、エリスリタンジメタタリレート： 10%であった。また、 G Cによる分析の結果、エリスリタンモノメタタリレートとエリスリタンジメタタリレートを合わ せた純度は 94%であった。
実施例 6
くエリスリタンモノメタタリレートの製造;メタクリル酸クロリドー K2C03法、高純度メタ クリル酸クロリド使用 >
窒素を流通させた反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 75. 12g (722mm ol)、無水炭酸カリウム 110. 00g(796mmol、 1. 10eq)、ァセトニトリル 560mlを仕込 み、系内温度が 0°Cとなるよう塩-氷で冷却した。この中ヘメタクリル酸クロリド (純度 9 9%) 75. 00g(720mmol、エリスリタンに対し 1. OOeq.)を 90分力、けてゆっくり滴下し た。滴下後、そのまま 30分反応した後、温度を 20°Cまでゆっくり昇温しながらさらに 2 時間反応を継続した。反応終了後、反応液をろ過して塩を除いた後、 3wt%炭酸水 素ナトリウム水 150mLを加え、ァセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。 残った水層を酢酸ェチル 225mLで 2回抽出した。酢酸ェチル層を飽和食塩水 75m Lで 2回洗浄した後、酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去し、無色透明の油 状物を 126g得た。
[0107] このものを水 75mL—メタノール 38mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 150mLにて 7回抽出した。水一メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無 色透明の油状物を 120g得た。
[0108] 次に水—メタノール層を酢酸ェチル 150mLで 2回抽出し、重合禁止剤として 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1—ォキシルフリーラジカル (TEMPO) 8mgを添カロし た。酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を 85. 69gを得た (メタクリル酸クロリド基準の収率 69. 1%)。このものを揮発部の温度を 98°Cに設定し た薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。薄膜蒸留後、留出部分力もエリスリタンモノ メタタリレートを無色の油状物として 77. 62g得た (メタクリル酸クロリド基準の収率 62 . 6%、 GC純度： 98. 5%、 GPC純度： > 99%)。
実施例 7
<エリスリタンモノメタタリレートの製造;メタクリル酸無水物法 >
窒素を流通させた反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 18. 55g (182mm ol)、トリェチルァミン 12. 24g(121mmol、 0. 664eq)、ジメチルァミノピリジン 1. 4 8g(12. lmmol、 0. 066eq.)、ァセトニトリノレ 138mlを仕込み、系内温度力ー 5°Cと なるよう塩一氷で冷却した。この中ヘメタクリル酸無水物 18. 65g(121mmol、エリス リタンに対し 0. 664eq.)を 40分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を 20°Cまでゆ つくり昇温し、そのまま一夜放置した。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム 水 40mLを加え、ァセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層 を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出した。酢酸ェチル層を IN HC1水溶液 20mLで 2回 、飽和炭酸水素ナトリウム水 20mLで 2回、飽和食塩水 20mLで 2回洗浄した。次に 酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去し、淡黄色の油状物を 15. 75g得た。
[0109] このものを水 40mL—メタノール 20mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 40mLにて 5 回抽出した。水一メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無色 透明の油状物を 42. 35g得た。
[0110] 次にこの水層を酢酸ェチル 40mLで 3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾 燥後、重合禁止剤として 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1ーォキシルフリーラ ジカル（TEMPO) 5mgを添加し、酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去して 無色の油状物を 11. 60gを得た (メタクリル酸無水物基準の収率 54. 6%)。このもの を揮発部の温度を 98°Cに設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
[0111] 薄膜蒸留後、留出部分力もエリスリタンモノメタタリレートを無色の油状物として 9. 7 Og得た (メタクリル酸無水物基準の収率 46. 6%、 GC純度： 97. 7%、 GPC純度： > 99%)。
実施例 8
<エリスリタンモノメタタリレートの製造； DCC法 >
窒素を流通させた反応器にエリスリタン (含水量： 1モル％未満） 18. 73g (185mm ol)、メタクリル酸 10. 30g(121mmol、 0. 654eq.)、ジメチルァミノピリジン 1. 18g( 9. 68mmol、 0. 052eq)、フエノチアジン 10mg (メタクジノレ酸に対して lOOOppm)、 塩化メチレン 150mlを仕込み、系内温度が 3°Cとなるよう氷で冷却した。この中へ N, Ν '—ジシクロへキシルカルボジイミド（DCC) 25. 00g(121mmol, 0. 654eq.)の塩 ィ匕メチレン 10mL溶液を 30分かけてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま 30分反応し た後、温度を 20°Cまでゆっくり昇温し、そのまま 2日放置した。反応終了後、析出した ゥレアをろ過し、反応液を IN HC1水溶液 50mLで 1回、飽和炭酸水素ナトリウム水 50mLで 2回、飽和食塩水 50mLで 2回洗浄した。次に塩化メチレンをロータリーエバ ポレータで留去し、淡橙色の油状物を 20. 00g得た。
[0112] このものを水 50mL—メタノール lOOmLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 50mLにて 3回抽出した。水一メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無 色透明の油状物を得た。
[0113] 次に水 メタノール層に、酢酸ェチル 50mLで 3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾 燥した。乾燥後、重合禁止剤としてテトラメチルピペリジン N—ォキシル 5mgを添加し 、酢酸ェチルをロータリーエバポレータで留去して淡橙色の油状物を 13. 52gを得た (メタクリル酸基準の収率 65. 0%)。このものを揮発部の温度を 98°Cに設定した薄膜 蒸留装置にかけて蒸留を行った。
[0114] 薄膜蒸留後、留出部分力もエリスリタンモノメタタリレートを無色の油状物として 10.
30g得た (メタクリル酸基準の収率 55. 6%、 GC純度： 97. 5%)。
実施例 9
くエリスリタンモノメタタリレート（HOTHFMA)の溶解性試験〉
下記表に示す水系溶媒へのエリスリタンモノメタタリレート（HOTHFMA)の溶解性 の試験を 26°Cの温度で実施した。なお、比較のためにテトラヒドロフルフリルメタクリレ ート（TFMA)、 aーメタクリロイルー y ブチロラタトン（GBLMA)のデータも合わせ て示す。表中の数値は、 100gの各溶媒に溶解するそれぞれ溶質の g数を表している
[0115] 本発明のエリスリタンモノメタタリレートは、同じテトラヒドロフラン骨格を有するテトラヒ ドロフルフリルメタタリレートに比較して、水系溶媒に対する溶解度が格段に高いこと が解る。また、 GBLMAに比較すると、ヘプタン、 H 0/MeOH (4Zl)いずれの溶
2
媒に対しても優れた溶解性を示すことが解る。
[0116] [表 1]
Solbilitv (26C : g/10Qg solv.
Figure imgf000035_0001
参考例 2
く 3—メタタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランの合成 >
窒素を流通させた反応器に 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフラン (エリスリタン） 30. 0 g (288mmol)、炭酸カリウム 44g (K CO ; 317mmol、 1. leq)、ァセトニトリル 225
2 3
mL、重合禁止剤として 4—メトキシフエノール 30mgを仕込み、撹拌しながら系内温 度が 5°Cとなるよう氷浴で冷却した。この中ヘメタクリル酸クロリド 30. 0g (288mmol、 エリスリタンに対し 1. Oeq. )をァセトニトリル 6mLに溶解した溶液を系内温度が 5°C 以下になるよう保ちながら滴下した。滴下終了後、 5°Cで 30分撹拌した後、温度を 20 °Cに上げ、さらに 2時間撹拌した。反応終了後、反応液中に 5%NaHCO水溶液を 6
3 mL添加してごく微量残存したメタクリル酸クロリドをタエンチした後、反応で生じた無 機塩をろ過した。得られたろ液に 5%NaHCO水溶液 54mLを添カ卩した後、エバポ
3
レーターにより濃縮し 99. 8gの濃縮液を得た。このものを分析すると、ァセトニトリル 6 . 2重量％、水 50. 9重量％を含んでいた。また、この溶液をガスクロマトグラフィー（F ID検出器)で分析したところ、 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラ ンと 3, 4 ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 96. 7/3. 3であった。
[0118] この濃縮液を分割して 16. 3gずつのサンプルとし、下記の実施例 10〜12に使用 した。
実施例 10
< 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 >
参考例 2のサンプル 16. 3gにァセトニトリル 3. 3g、水 10gを添カロした（ァセトニトリ ルの水に対する含有量は 23. 7重量0 /0)。この液をヘプタン 10mLで 3回抽出し 3, 4 —ジメタクリロォキシテトラヒドロフランを除去した。さらにこの液を AcOEt20mLで 3 回抽出し、得られた AcOEt層を水 8mLで 2回洗浄して溶媒を留去して、無色の油状 物 5. 2gを得た (反応力もの単離収率; 63%)。この油状物をガスクロマトグラフィー（ FID検出器)で分析したところ、 3 -メタタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフ ランと 3, 4 ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 98. 9/1. 1であった
[0119] 実施例 11
< 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 >
参考例 2のサンプル 16. 6gに水 10gのみを添カ卩した（ァセトニトリルの水に対する 含有量は 5. 5重量％)以外は実施例 10と同様の操作を行い、無色の油状物 4. 9g を得た (反応力 の単離収率； 59%)。この油状物をガスクロマトグラフィー (FID検出 器)で分析したところ、 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランと 3, 4 —ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 99. 5/0. 5であった。
実施例 12 < 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 > 参考例 2のサンプル 16. 6gに水 20gのみを添カ卩した（ァセトニトリルの水に対する 含有量は 3. 6重量％)以外は実施例 10と同様の操作を行い、無色の油状物 4. 8g を得た (反応力 の単離収率； 58%)。この油状物をガスクロマトグラフィー (FID検出 器)で分析したところ、 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフランと 3, 4 —ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 99. 6/0. 4であった。
実施例 13
< 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 >
参考例 2のサンプル 16. 6gにァセ卜-卜リル 6. 6g、水 10gを添加した（ァセ卜-トリ ルの水に対する含有量は 42. 2重量％)以外は実施例 10と同様の操作を行い、無 色の油状物 4. 9gを得た (反応からの単離収率； 59%)。この油状物をガスクロマトグ ラフィー (FID検出器)で分析したところ、 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテト ラヒドロフランと 3, 4 ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 96. 8/3. 2であった。
以上の結果より、水と混和する非プロトン性の極性溶媒の含有量が系内に存在す る水の量に対して、 40重量％以下の溶液を炭化水素を含む溶媒で抽出処理すると 、重合度の大きな変動要因となるジメタクリロイ口才キシテトラヒドロフランが大幅に減 少した目的物となることがわかる。
参考例 3
く 3—ヒドロキシ - 4—メタクリロイロォキシテトラヒドロフランの合成 >
窒素を流通させた反応器に 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフランン 104. lg (l. Om 。1)、炭酸カリウム 152. Og (K CO ; 1. lmol、 1. leq)、ァセトニトリル 780mLを仕
2 3
込み、撹拌しながら系内温度が o°cとなるよう冷却した。この中ヘメタクリル酸クロリド 1 04. 5g (l. Omol:エリスリタンに対し 1. Oeq、安定剤：フエノチアジン = 1000ppm含 有)を系内温度が 5°C以下になるよう保ちながら滴下した。滴下終了後、 5°Cで 2時間 撹拌した。反応終了後、反応液中に 5%NaHCO水溶液を 20mL添加してごく微量
3
残存したメタクリル酸クロリドをタエンチした後、反応で生じた無機塩を濾過した。得ら れた濾液に 5%NaHCO水溶液 190mL、テトラメチルピベリジ-ルー N—ォキシド 5 mgを添加し、エバポレーターにより濃縮し 268gの濃縮液を得た。このものを分析す ると、ァセトニトリル 5重量％、水 50重量％を含んでいた。また、この溶液をガスクロマ トグラフィー (FID検出器)で分析したところ、 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシ テトラヒドロフランと 3, 4—ジメタクリロイロォキシテトラヒドロフランの面積比は 94. 5/ 5. 5であった。
実施例 14
< 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 >
参考例 3のサンプル 69. 9gに水 52gを添カ卩した（ァセトニトリルの水に対する含有 量は 6. 7重量％)。この液にヘプタン 52mL、酢酸ェチル 20mlをカ卩ぇ抽出により、 3 , 4ージメタクリロォキシテトラヒドロフラン含む上層（ヘプタン 酢酸ェチル層）を除去 した。その後、下層（水層）を酢酸ェチル 80mLで 3回抽出し、得られた酢酸ェチル層 を水 26mLで 2回洗浄して溶媒を留去して、無色の油状物 23. 3gを得た (反応から の単離収率； 52%)。この油状物をガスクロマトグラフィー (FID検出器)で分析したと ころ、 3—メタクリロイ口ォキシー4ーヒドロキシテトラヒドロフランと 3, 4—ジメタクリロイ口 ォキシテトラヒドロフランの面積比は 99. 0/1. 0であった。
実施例 15
< 3, 4-ジメタタリロイロォキシテトラヒドロフランの抽出除去 >
参考例 3のサンプル 69. 9gに水 52gを添カ卩した（ァセトニトリルの水に対する含有 量は 6. 7重量％)。この液にヘプタン 52mL、酢酸ェチル 20mlをカ卩ぇ抽出し、上層（ ヘプタン 酢酸ェチル層）を除去した。得られた下層（水層）に再びヘプタン 52mL、 酢酸ェチル 20mlをカ卩ぇ抽出し、上層（ヘプタン 酢酸ェチル層）を除去した。その 後は、実施例 13と同様な操作を実施し、無色の油状物 18. 9gを得た (反応からの単 離収率; 42%)。この油状物をガスクロマトグラフィー (FID検出器)で分析したところ、 3—メタクリロイ口ォキシ 4 ヒドロキシテトラヒドロフランと 3, 4—ジメタタリロイロォキ シテトラヒドロフランの面積比は 99. 7/0. 3であった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 7月 30日付けで出願された日本特許出願 (特願 2004— 224315)、 2005年 6月 21日付けで出願された日本特許出願（特願 2005— 18120 6)、 2005年 7月 26日付けで出願された日本特許出願 (特願 2005— 216420)、 20 05年 10月 21日付けで出願された日本特許出願 (特願 2005— 307683)及び 2005 年 5月 20日付けで出願された日本特許出願 (特願 2005— 147710)に基づいてお り、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0122] 本発明の (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランは、複素環と親水性基が同一モ ノマー分子内に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な 溶解性を示すなど水への親和性が高 、ため、各種 (メタ)アクリル系榭脂へ親水性を 付与する改質目的での利用が可能である。利用可能な分野としては例えば、カラー レジスト、半導体用レジストなどのレジスト用榭脂、歯科などの医療用材料榭脂、塗料 用榭脂、接着剤用榭脂、繊維処理剤用榭脂などがあげられる。さらに、最近レジスト 分野では、 ArFレーザーによる画像形成技術にお ヽて液浸法による技術開発が盛 んに行われて ヽるが、アルカリ性現像液に溶解可能なトップコート榭脂の必要性が高 まっており、本発明の化合物の特性を鑑みるとこの用途への適用も可能と考えられる
[0123] また、本発明の製造方法によれば、この親水性に富んだ重合性モノマーを工業的 に簡便な操作により収率良く製造することが可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表される構造を有する (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフラン。 [化 1]
(式（1)中、 R1および R2は、それぞれ水素原子または下記一般式 (2)で表される (メタ )アタリロイル基であり、 R1および R2のうち少なくとも一つは一般式（2)で表される (メタ )アタリロイル基である。 )
[化 2]
Figure imgf000040_0002
(式 (2)中、 R ま水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。 ) 下記式（3)に示す 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランと (メタ）アクリル酸ノヽライドと を塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項 1に記載の (メタ)アタリ ロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
[化 3]
Figure imgf000040_0003
(3)
[3] 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする 請求項 2に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[4] 水と混和する非プロトン性の極性溶媒力 炭素数 10以下のケトン、ェ—テル、二トリ ル、アミド及びスルホキシド力 選ばれる少なくとも 1種の溶媒である請求項 3に記載（ メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
[5] 原料の (メタ)アクリル酸ハライドとして、純度が 85モル％以上であるものを用いる、 請求項 2〜4の 、ずれかに記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方 法。
[6] 原料の (メタ)アクリル酸ハライドとして、（メタ)アクリル酸ハライド中の (メタ)アクリル 酸ハライドの 2量体の含有量が 15モル％以下であるもの用いる、請求項 3〜6のいず れかに記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[7] 原料の 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフラン中に含まれる水の量が、 3, 4—ジヒドロ キシテトラヒドロフランに対して 10モル％以下である、請求項 2〜6のいずれか 1項に 記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[8] 上記一般式（1)中の下記一般式 (4)および (5)で表される構造を有する化合物の 含有量力 RI検出器つきゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで分析した時の面 積比でそれぞれ 10%以下であることを特徴とする、（メタ）アタリロイ口才キシテトラヒド 口フラン糸且成物。
[化 4]
Figure imgf000041_0001
(式 (4)および (5)中、 R4は水素原子または上記一般式 (2)で表される (メタ)アタリ口 ィル基であり、 R5、 R6および R7はそれぞれ下記一般式 (6)または（7)で表される基を 示す。）
[化 5]
Figure imgf000042_0001
(6) (7)
(式 (6)および（7)中、 R8、 R9、 R1Gおよび R11はそれぞれ水素原子またはメチル基で あり、 Xはハロゲン原子を示す。波線は結合部位を示す。 )
下記一般式 (8)で表される構造を有する (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランと 下記一般式（9)に示されるジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランを含む (メタ）ァ クリロイ口才キシテトラヒドロフラン組成物を、水及び炭化水素溶媒を含有する抽出溶 媒によりジ (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランを抽出除去することを特徴とする（ メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランの製造方法。
[化 6]
Figure imgf000042_0002
(9)
(式 (8)及び（9)中、 R12は、上記一般式（2)で表される (メタ）アタリロイル基である。 )
[10] 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒を含む抽出溶媒を用いることによる、請 求項 9に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[11] (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフラン組成物力 上記式（3)に示す 3, 4 ジヒド 口キシテトラヒドロフランと (メタ)アクリル酸ハライドとを塩基性物質の存在下に反応さ せ得られるものであることを特徴とする、請求項 9又は 10に記載の (メタ)アタリロイ口 ォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[12] 更に、水と混和する非プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴とする 請求項 11に記載の (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[13] 水と混和する非プロトン性極性溶媒の含有量が水の重量に対して 40重量％以下 であることを特徴とする請求項 10〜12のいずれか 1項に記載の（メタ）アタリロイロォ キシテトラヒドロフランの製造方法。
[14] 水と混和する非プロトン性の極性溶媒力 炭素数 10以下のケトン、ェ—テル、二トリ ル、アミド及びスルホキシド力 選ばれる少なくとも 1種の溶媒であり、請求項 10〜13 の!、ずれか 1項に記載の (メタ)アタリロイロォキシテトラヒドロフランの製造方法。
[15] 上記一般式 (8)に示される (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランと上記一般式（ 9)に示されるジ (メタ）アタリロイロォキシテトラヒドロフランとの存在比が FID検出器付 きのガスクロマトグラフィーで分析した時の面積比で 97/3以上であることを特徴とす る 3— (メタ）アタリロイ口ォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン組成物。
[16] 上記一般式（1)で示される (メタ)アタリロイ口才キシテトラヒドロフランを構成成分とし て含むレジスト用榭脂組成物。
[17] 構成成分として、酸解離性モノマーを共重合組成物として含むことを特徴とする、 請求項 16に記載のレジスト用榭脂組成物。
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