JP4400199B2 - シリコーン化合物の精製方法およびシリコーン剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜などの眼用レンズの原料として好適なシリコーン化合物を精製する方法に関する。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。

そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、これを上記特許文献１記載の方法で合成すると、副生成物として下記式（ｄ）

で表される化合物が生成する。この副生成物（ｄ）は分子内に重合性置換基を有していないことから重合してもポリマー鎖に結合されず、例えばコンタクトレンズ用モノマーとして用いた場合、装用感の悪化を招くという欠点があった。
特開昭５６−２２３２５号公報 実施例４

本発明は、副生成物（ｚ）の比率を抑えたシリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）の製造方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１）下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物、および下記一般式（ｚ）

で表される化合物を含む組成物に、上記一般式（ｚ）で表される化合物と錯体を形成しうるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびそれらの錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属または金属錯体を加え、該組成物を蒸留することを特徴とするシリコーン化合物の精製方法、
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ¹は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。）
（２）前記（１）項に記載されたシリコーン化合物の精製方法を含むシリコーン剤の製造方法、である。

本発明により、化合物（ｚ）の含有量が少ないシリコーン剤を得ることができ、これから得られるポリマーは眼用レンズに有用である。

本発明は、一般式（ａ）及び／または（ａ’）で示される化合物を精製する際に、一般式（ｚ）表される化合物に対して錯体を形成しうる金属または金属錯体を加えて蒸留を行う。

この一般式（ａ）及び／または（ａ’）において、Ｒ¹は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を表す。Ｒ¹で示されるカルボン酸である。Ｒ¹−ＣＯＯ−の例としては、ビニロキシ酢酸基、アリロキシ酢酸基、（メタ）アクリル酸基、クロトン酸基、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸基、３−（メタ）アクリロイルブタン酸基、４−ビニル安息香酸基などを挙げることができる。これらのうち、シリコーンモノマー（ａ）及び／または（ａ’）を合成する際に触媒として用いることができるカルボン酸塩を入手しやすいことから好ましいのはアクリル酸基およびメタクリル酸基である。Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。

［式（ｂ）中、Ａ¹ 〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（ｂ）においては、Ａ¹からＡ¹¹としては例えば、それぞれが独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。

式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

本発明のシリコーン化合物の精製方法に用いるシリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）の合成法の一例を以下に示す。もちろん本発明はこれに限定されるわけではない。

下記一般式（ａ１）

で表されるエポキシシラン、（メタ）アクリル酸および触媒を塩化カルシウム、シリカゲルなどの乾燥剤を充填した乾燥管、メカニカルスターラ、還流冷却管をつけた３つ口フラスコに加える。反応系中に水分が含まれるとエポキシシラン（ａ１）と反応して副生成物（ｚ）が生成することから、反応に使用するエポキシシラン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および反応容器は使用前に十分に脱水されていることが好ましい。エポキシシラン、メタクリル酸および触媒が液体の場合の触媒の脱水の方法は一般に液状の有機化合物を脱水する方法であればよく、その例としてはゼオライト、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、トルエン等との共沸などが挙げられる。触媒が固体の場合の脱水方法は、一般に固体化合物の脱水に用いられる方法であればよく、その例としては真空乾燥、デシケータ中で五酸化リン、濃硫酸、シリカゲル、塩化カルシウム等の脱水剤を共存させるなどの方法が挙げられる。

（メタ）アクリル酸の使用量は、１〜５０当量が好ましく、原料のエポキシシランを残存させないためには１．５〜４０当量がより好ましく、反応時間が長くなるにつれて副生成物として化合物（ｚ）が生成してくることから反応時間を短縮するためには、２〜３０当量加えることが最も好ましい。

触媒はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどのアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの水酸化物といった各種塩基を用いることも可能であるが、他の副生成物が生成しにくいという点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を触媒として用いることが好ましい。触媒の添加量は、反応速度と経済性のバランスから原料のエポキシシランに対して０．００１〜５当量が好ましく、０．００５〜３当量がより好ましく、０．０１〜１当量が最も好ましい。

また合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまうのを防ぐため重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤の例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は少なすぎると重合禁止効果が低下し、多すぎると除去しにくかったり得られたシリコーン化合物を重合しようとする際の障害になることから、（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜３重量％がより好ましく、０．００５〜１重量％が最も好ましい。

次に反応溶液を撹拌しながら加熱する。このときの反応温度は、低すぎると反応時間が長くなり過ぎ、高すぎると合成反応中にシリコーン化合物が重合してしまう危険性があることから、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）でエポキシシラン（ａ１）が十分に減少もしくは消失するのを確認して反応液を冷却し、過剰の（メタ）アクリル酸や触媒、重合禁止剤をアルカリ水溶液で洗浄して除去することにより、目的の化合物であるシリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）が得られる。

本発明のシリコーン化合物の精製方法において用いられる金属は前記の化合物（ｚ）が、錯体を形成しうるものであればよく、その例としては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、セシウム、バリウム、ランタニウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、プルトニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマスなどが挙げられる。

本発明のシリコーン化合物の精製方法において用いられる金属錯体の中心金属は前記の化合物（ｚ）が錯体を形成しうるものであればよいが、配位子の交換が速いことから好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｄ（II）、Ｐｂ（II）、Ａｌ（III）、Ｔｉ（III）、Ｖ（III）、Ｔｉ（IV）および低スピン型を除いた第一遷移金属（II）である。また、これらの中心金属と組み合わせる配位子は化合物（ｚ）と置換されうるものであればよく、その例として、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-、炭素数１〜２０のアルコキシ基などが挙げられる。

本発明のシリコーン化合物の精製方法で用いられる前記の金属もしくは金属錯体の使用量は精製しようとする粗シリコーン剤に対して０．０１〜１００重量％が好ましく、０．０５〜５０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が最も好ましい。

本発明のシリコーン化合物の精製方法では粗シリコーン剤に金属もしくは金属錯体を添加し、蒸留を行うが、金属もしくは金属錯体を加えずに蒸留のみを行った場合、シリコーン化合物（ａ）及び／または（ａ’）と副生成物である化合物（ｚ）との沸点差が小さいことから、蒸留しても化合物（ｚ）はほとんど分離できない。それに対して本発明の精製方法のように化合物（ｚ）の錯体を形成させてから蒸留を行うと、シリコーン化合物と副生成物の沸点差が大きくなり、化合物（ｚ）の分離が容易である。

本発明のシリコーン化合物の精製方法により得られるシリコーン剤中に含まれる化合物（ｚ）の含有量は、０．７重量％以下であることが好ましく、該シリコーン剤を重合して得られるポリマーを眼用レンズに用いるためには０．６重量％以下が好ましく、該ポリマーをソフトコンタクトレンズとして用いるためには０．５重量％以下が好ましい。

本発明の精製方法により精製されたシリコーン剤を用いて得られたポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

測定方法
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は本体に島津製作所製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。

実施例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）

で表されるエポキシシラン１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸１０３．４ｇ（１．２ｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して撹拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン１５０ｍＬを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで３回、２．６％食塩水１７５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体に１０重量％のテトライソプロポキシチタンを添加して室温で２時間撹拌した後、減圧蒸留を行った。得られたシリコーン剤のＧＣを測定したところ、表１のような結果が得られた。

実施例２〜５
金属もしくは金属錯体の種類、添加量を表１に示すように変更した他は実施例１と同様の方法で実験を行った。ＧＣ測定を行ったところ、表１に示す結果が得られた。

比較例１
メタアクリル酸量を表１に示すように変更し、テトライソプロポキシチタンを加えなかった他は実施例１と同様の方法で実験を行った。得られたシリコーン剤のＧＣ測定を行ったところ、表１に示す結果が得られた。

Claims (2)

1. 下記一般式（ａ）及び／または（ａ’）
   

   

   で表されるシリコーン化合物、および下記一般式（ｚ）
   

   

   で表される化合物を含む組成物に、上記一般式（ｚ）で表される化合物と錯体を形成しうるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびそれらの錯体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属または金属錯体を加え、該組成物を蒸留することを特徴とするシリコーン化合物の精製方法。
   （ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ^１は重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｘは置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の置換基を表す。）
2. 請求項１に記載されたシリコーン化合物の精製方法を含むシリコーン剤の製造方法。