WO2006128542A1 - Imidazol-salze, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und diese salze enthaltende epoxidharze - Google Patents

Imidazol-salze, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und diese salze enthaltende epoxidharze Download PDF

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Olaf Lammerschop
Thomas Huver
Stefan Kreiling
Manfred DÖRING
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    • C08G59/5093—Complexes of amines

Definitions

  • the present invention relates to salts of at least one imidazole of the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms, and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these salts, their use as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides containing these salts.
  • Epoxy resins are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic oligomers containing oxirane groups and crosslinked with hardeners to give thermosets.
  • Most epoxy resins are glycidyl ethers of bisphenol A from the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin.
  • the resins can be cured cold with polyfunctional amines or heat with multifunctional carboxylic acids or carboxylic anhydrides. This thermosetting proceeds to form ester and ether structures.
  • Epoxy resins are used for a variety of uses, eg. As adhesives, paints, for components, large containers, etc. When used as technical construction materials, they are usually reinforced with glass fibers or carbon fibers.
  • epoxides are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 4000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl ) - 1, 1-isobutane), 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, 1, 5-hydroxy-naphthalene.
  • suitable polyepoxides in principle are the polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines.
  • polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
  • epoxy resins which are derived by the reaction of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin (DGEBA or DGEBF).
  • DGEBA or DGEBF epichlorohydrin
  • mixtures of liquid and solid epoxy resins are used, the liquid epoxy resins preferably being based on bisphenol A and having a sufficiently low molecular weight.
  • imidazole salts are sometimes referred to in the literature as curing agents and partly as catalysts.
  • US Pat. No. 3,356,645 also describes imidazole salts of organic acids as curing agents or catalysts for the curing of epoxy resins.
  • organic acids monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, and lactic acid are mentioned.
  • the imidazole salts which may optionally be substituted, are reacted with the acid in a molar ratio of 1: 1 for the preparation of the imidazole salts, or the acid is used in excess over the imidazole.
  • the known hardeners or catalysts allow storage of the epoxy resins mixed with them at low temperature, and as the temperature increases, the curing of the resins by crosslinking occurs.
  • these known systems are unsatisfactory in one respect: the temperature difference between the temperature at which the catalysed resins can be stored without crosslinking and the temperature at which effective crosslinking occurs is relatively large.
  • the present invention therefore salts of the type mentioned, which are characterized in that the molar ratio of carboxylic acid: imidazole based on the functionality of the acid 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4.
  • These base-rich salts act as latent accelerators for epoxy resins, and are very well suited for the rapid processing of epoxy resins.
  • the salts are liquid at room temperature and can be easily mixed with epoxy resins.
  • This mixture can be prepared before use and it can be easily heated to temperatures of up to about 80 0 C, for example, in the production of fiber-reinforced moldings to achieve complete wetting of the fibers.
  • the material properties of the materials such as the glass transition temperature, the water absorption and the elasticity are positively influenced by the organic acid residues.
  • a slight increase in temperature to about 100 0 C occurs a rapid cross-linking, ie the curing is accelerated by a factor> 2 compared to the 1: 1 salts.
  • Suitable imidazoles are unsubstituted imidazole, and alkyl- or aryl-substituted imidazoles.
  • alkyl-substituted imidazoles are 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 4-butyl-5-ethylimidazole, 2-dodecyl-5-methylimidazole, 2,4,5 Trimethylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl ⁇ ethyl-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guana
  • Suitable aryl substituted imidazoles are phenylimidazole, 2,5-diphenylimidazole, 2-phenylethylimidazole, 2-benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecylbenzyl) -2 -methylimidazole, 2- (2-hydroxy-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole), 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2-p-dimethylaropinophenyl) -4,5-diphenylimidazole , 2- (2-Hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxystyrylimidazole.
  • Preferred imidazoles are unsubstituted imidazole, alkyl-substituted imidazoles having substituents having 1 to 6 carbon atoms, and aryl-substituted imidazoles having substituents having 6 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 C atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- or dicarboxylic acids.
  • carboxylic acids according to the invention are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids mt 6 to 22 carbon atoms, which may also contain cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexane
  • the invention also relates to a process for the preparation of the imidazole salts according to the invention, which is characterized in that at least one imidazole of the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl or arylalkyl radical with 6 to 10 carbon atoms and at least one aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid in a molar ratio of carboxylic acid: imidazole of 1: 1, 1 to 1: 6, preferably 1: 2 to 1: 4 based on the functionality of the acid at a temperature between 20 0 C and 120 0 C are reacted with each other.
  • the invention also relates to the use of the imidazole salts as catalysts in the curing of polyepoxides and epoxy resins based on polyepoxides having at least two epoxide groups per molecule, which contain the imidazole salts according to the invention.
  • the proportion of imidazole salts is advantageously 0.01 to 40 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% based on the total weight of epoxy resin and salt.
  • the imidazole salts were prepared by reacting the starting materials indicated in the following table in said molar ratio.
  • the Imidazolkomponenten were finely pulverized and mixed with vigorous stirring with the acid component. Stirring was continued at room temperature for 6 to 12 hours until a homogeneous phase formed.
  • the imidazole salts were incorporated in an amount of 5 wt .-% based on the total weight of the mixture in an epoxy resin formulation.
  • the tensile shear strength of the sample 1 of the invention was 4, to 8.3 MPa.
  • the comparative samples showed values of tensile shear strength of 0.1 and 0.4 MPa, respectively.
  • the results show that by the base-rich imidazole salts according to the invention a significant acceleration of the curing at 100 0 C occurs.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel (I) in der R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure. Das Molverhältnis Carbonsäure: Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure beträgt 1:1,1 bis 1:6. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Imidazol-Salze, ihre Verwendung und Epoxidharze, die diese Salze enthalten.

Description

Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel
R3-C— I
R4- C C- R2
\ /
N
R1
in der R1 ,R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Salze, ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden und Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden, die diese Salze enthalten.
Epoxidharze sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Oligomere, die Oxirangruppen enthalten und mit Härtern zu Duroplasten vernetzt werden. Die meisten Epoxidharze sind Glycidylether des Bisphenols A aus der Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Es gibt auch Epoxidharze, die auf epoxidierten Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen, Hydantoin, Hexahydrophthalsäure und dergleichen basieren. Die Harze können kalt mit polyfunktionellen Aminen oder in der Wärme mit multifunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden gehärtet werden. Diese Wärmhärtung läuft unter Bildung von Ester- und Etherstrukturen ab. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Epoxidharze durch anionische Polymerisation zu härten. Epoxidharze werden für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, z. B. als Klebstoffe, Anstrichmittel, für Bauelemente, Großbehälter usw. Wenn sie als technische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, werden sie in der Regel mit Glasfasern oder Kohlefasern verstärkt.
Als Epoxide eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxidgruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4- Hydroxyphenyl)-2,2-propan), Bisphenol F (Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan), (Bis-(4-Hydroxyphenyl)- 1 ,1-isobutan), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1 ,5-Hydroxy-naphthalin. Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch die Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin (DGEBA oder DGEBF) ableiten. Dabei werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenol A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen.
Bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen sind schnelle Taktzeiten für die serienmäßige, effiziente Fertigung der faserverstärkten Epoxidharzbauteile notwendig. Diese wurden jedoch bisher nur durch die Prepreg-Technik bei relativ hohen Temperaturen von 140 0C bis 160 0C realisiert. Durch die Nutzung der sogenannten Nassharztechniken wird ein Produktionsschritt, nämlich das Prepeging, eingespart. Man benötigt jedoch homogene Harzsysteme und eine schnelle Härtung ist schwierig. Um eine gute Benetzung der Fasern bzw. Gewebe zu erreichen, wird die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung auf 60 0C bis 80 °C erniedrigt. Bei dieser Temperatur soll noch keine Vernetzung eintreten. Andererseits ist es wünschenswert durch eine geringe Temperatursteigerung auf 80 0C bis 120 0C eine schnelle Härtung zu erzielen. Auch bei der Verklebung von Metallteilen mit Epoxidharzen ist es wünschenswert, einerseits die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung herabzusetzen und andererseits eine schnelle Härtung durch eine geringe Temperatursteigerung zu erreichen.
Es ist bekannt, daß die Vernetzung von Epoxidharzen durch anionische Polymerisation bei erhöhter Temperatur durch Imidazol-Salze beschleunigt werden kann. Diese Imidazol-Salze werden in der Literatur teilweise als Härter und teilweise als Katalysatoren bezeichnet.
In dem US-Patent US-A-3 635 894 werden Imidazol-Salze anorganischer Säuren als Katalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen beschrieben. Es handelt sich hierbei um Chloride, Bromide, lodide, Sulfate und Phosphate. In dem US-Patent US-A-3 642 698 werden ebenfalls Imidazolphosphate für den genannten Verwendungszweck beschrieben.
Das US-Patent US-A-4 331 582 beschreibt Imidazol-Salze aromatischer Sulfonsäuren als Härtungs- katalysatoren für Epoxidharze.
Schließlich werden in dem US-Patent US-A-3 356 645 auch Imidazol-Salze organischer Säuren als Härter bzw. Katalysatoren für die Aushärtung von Epoxidharzen beschrieben. Als organische Säuren werden Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Milchsäure genannt.
In den genannten Patentschriften werden zur Herstellung der Imidazol-Salze das Imidazol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Säure im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt, oder es wird die Säure im Überschuß gegenüber dem Imidazol eingesetzt.
Die bekannten Härter bzw. Katalysatoren erlauben eine Lagerung der mit ihnen gemischten Epoxidharze bei niedriger Temperatur, und bei Erhöhung der Temperatur tritt die Härtung der Harze durch Vernetzung ein. Diese bekannten Systeme sind jedoch in einer Hinsicht nicht zufriedenstellend: Der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der die mit dem Katalysator versehenen Harze ohne Vernetzung gelagert werden können, und der Temperatur, bei der eine effektive Vernetzung eintritt, ist relativ groß.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Temperaturdifferenz zu reduzieren und Katalysatoren bzw. Härter für Epoxidharze anzugeben, bei denen einerseits bis etwa 80 0C keine Härtung eintritt und andererseits bereits bei einer geringen Temperaturerhöhung auf ca. 100 0C eine effektive und schnelle Härtung stattfindet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Imidazol-Salze von organischen Säuren, die mit einem Imidazolüberschuß hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Salze der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Molverhältnis Carbonsäure: Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 beträgt. Diese basenreichen Salze wirken als latente Beschleuniger für Epoxidharze, und sie sind sehr gut für die schnelle Verarbeitung von Epoxidharzen geeignet. Die Salze sind bei Raumtemperatur flüssig und können leicht mit Epoxidharzen gemischt werden. Diese Mischung kann vor der Verwendung hergestellt werden und sie kann problemlos auf Temperaturen von bis zu ca. 80 0C erwärmt werden, um beispielsweise bei der Herstellung von faserverstärkten Formteilen eine vollständige Benetzung der Fasern zu erreichen. Überraschenderweise werden durch die organischen Säurerestionen auch die Materialeigenschaften der Werkstoffe wie die Glasübergangstemperatur, die Wasseraufnahme und die Elastizität positiv beeinflußt. Durch eine geringe Temperaturerhöhung auf ca. 100 0C tritt eine schnelle Vernetzung ein, d. h. die Härtung ist im Vergleich zu den 1 :1 -Salzen um einen Faktor >2 beschleunigt. Geeignete Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, und alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole. Beispiele für alkylsubstituierte Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, Butylimidazol, 4-Butyl-5-ethylimidazol, 2-Dodecyl-5- methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 2-Undecenylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2-n- Heptadecylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl^-ethyW-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol.
Geeignete arylsubstituierte Imidazole sind Phenylimidazol, 2,5-Diphenylimidazol, 2- Phenylethylimidazol, 2-Benzylimidazol, 2-Methyl-4,5-diphenylimidazol, 2,3,5-Triphenylimidazol, 2- Styrylimidazol, 1-(Dodecyl benzyl)-2-methylimidazol, 2-(2-Hydroxy-4-t-butylphenyl)-4,5- diphenylimidazol), 2-(3-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-p-Dimethylarπinophenyl)-4,5- diphenylimidazol, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-p- Methoxystyrylimidazol.
Bevorzugte Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, alkylsubstituiertes Imidazole mit Substituenten, die 1 bis 6 C-Atome haben, und arylsubstituierte Imidazole mit Substituenten, die 6 bis 8 C-Atomen haben.
Die Carbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mt 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C10), Myristinsäure (Ci4), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Imidazol-Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Imidazol der allgemeinen Formel
R3-C— N
R4- C C- R2
\ /
N
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol von 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 bezogen auf die Funktionalität der Säure bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 120 0C miteinander umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Imidazol-Salze als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden sowie Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, die die erfindungsgemäßen Imidazol-Salze enthalten. Der Anteil der Imidazol-Salze beträgt vorteilhaft 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Salz.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Herstellung der Imidazol-Salze
Die Imidazol-Salze wurden durch Umsetzung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe in dem genannten Molverhältnis hergestellt. Hierzu wurden die Imidazolkomponenten fein pulverisiert und unter kräftigem Rühren mit der Säurekomponente gemischt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 6 bis 12 Stunden fortgesetzt, bis eine homogene Phase entstand.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 100 0C lief die Reaktion innerhalb von 30 bis 60 Minuten ab.
Die Produkte wurden als klare, blaßgelbe bis goldgelbe Flüssigkeiten erhalten, die teilweise einen ölartigen Charakter aufwiesen. Zum Vergleich wurden in zwei Versuchen 2-Ethylhexansäure und 1 ,2-Dimethylimidazol bzw. Imidazol im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt.
Verwendung der Imidazol-Salze
Die Imidazol-Salze wurden in einem Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in eine Epoxidharz-Formulierung eingebracht.
Epoxidharz-Formulierung
Anteil Beschreibung Hersteller
57 % DER 331 P flüssiges Epoxidharz Dow Chemical Company
10 % Epon 164 festes Epoxy-Novolakharz Resolution
15 % PD 3604 Elastomer-modifiziertes Struktol
Epoxy-präpolymer (40 % NBR*)
15 % Plastorit Glimmer-Quarz-Chlorit Luzenac
3 % Cab-O-Sil TS 720 Pvroαene Kieselsäure Cabot
* NBR = Nitril-Butadien-Kautschuk
Messung der Zugscherfestigkeit Mit einem derart hergestellten Klebstoff wurden gesäuberte und entfettete ZE-Stahlbleche der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt und 10 Minuten bei 80 0C bzw. 100 0C gehärtet. Die verklebten Bleche wurden anschließend hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung untersucht (ermittelt nach DIN 53283 „Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min).
Bei 80 °C war der Wert der Zugscherfestigkeit bei allen Proben 0 MPa d. h. bei dieser Temperatur trat keine Härtung ein.
Bei 100 0C betrug die Zugscherfestigkeit der erfindungsgemäßen Proben 1 ,4 bis 8,3 MPa. Die Vergleichsproben zeigten Werte der Zugscherfestigkeit von 0,1 bzw. 0,4 MPa. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen basenreichen Imidazol-Salze eine erhebliche Beschleunigung der Härtung bereits bei 100 0C eintritt. Zusammensetzung des Imidazol-Salzes MolverZugscherfestigkeit hältnis [MPa] nach 10 min Härtung bei
8O0C 1000C
2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3
2-Ethylhexansäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 1,4
2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:1 0 3,9
2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:3 0 8,3
Salicylsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,6
Dodecansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,2
Benzoesäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 2,5
Benzoesäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 3
Bernsteinsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:4 0 1,7
Bernsteinsäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:2:4 0 5,3
Vergleich: 2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1 0 0,1
Vergleich 2-Ethylhexansäure Imidazol 1:1 0 0,4

Claims

Patentansprüche
1. Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel
Figure imgf000009_0001
N
R1
in der R1 ,R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6 beträgt.
2. Salze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol unsubstituiertes Imidazol, alkylsubstituiertes Imidazol mit einem oder mehreren Substituenten mit 1 bis 6 C-Atomen oder arylsubstituiertes Imidazol mit einem oder mehreren Substituenten mit 6 bis 8 C-Atomen ist.
3. Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurekomponete ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen.
4. Salze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :2 bis 1 :4 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Imidazol der allgemeinen Formel
R3-C—
R4- C C- R2
\ /
N
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol von 1 :1 ,1 bis 1 :6 bezogen auf die Funktionalität der Säure bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 120 "C miteinander umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :2 bis 1 :4 beträgt.
7. Verwendung der Salze nach Anspruch 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden.
8. Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltend Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel
R3-C—
R4- C C- R*
\ /
N
R1
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, wobei das Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6 beträgt.
9. Epoxidharze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.
10. Epoxidharze nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Salze 0,01 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Salz beträgt.
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