WO2006132237A1

WO2006132237A1 - ゼオライト膜の製造装置

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Publication number: WO2006132237A1
Application number: PCT/JP2006/311314
Authority: WO
Inventors: Soushi Inoue
Original assignee: Bussan Nanotech Research Institute Inc
Current assignee: Mitsui and Co Ltd
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2007-12-10
Also published as: EP1900687A4; JP4650489B2; JPWO2006132237A1; DE602006013820D1; KR20080004611A; BRPI0611997A2; US20090130000A1; EP1900687B1; CN101193821A; EP1900687A1; US8105548B2

Abstract

　本発明は、筒状の支持体１を挿入するための支持体挿入口３ｃを有し、支持体１の表面上にゼオライト膜を形成させる反応液２を収容する反応容器３と、反応容器３を介して反応液２を加熱する加熱手段４と、反応容器３に着脱自在に設けられ、複数本の支持体１を支持する支持装置５と、を備え、反応容器３の内壁面Ｓが、互いに平行な２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２を有し、支持装置５が、複数本の支持体１の一端を固定する複数個の支持部１４ａを有し、支持装置５が反応容器３に設置されるときに、複数本の支持体１の各々が２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２の間に、２つの平坦面Ｓ１，Ｓ２に平行に配置されるように、複数個の支持部１４ａが支持装置５に設けられている、ゼオライト膜の製造装置１００を提供する。本発明によれば、複数本の支持体に対して均質なゼオライト膜を同時に形成することができるゼオライト膜の製造装置が提供される。

Description

明細書

ゼォライト膜の製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、ゼォライト膜の製造装置に関する。

背景技術

[0002] 結晶性多孔質材料の代表であるゼォライトは、その細孔構造から、固体酸性、ィォン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このようなゼォライトからなる膜 (ゼオライト膜)の、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。

[0003] ゼォライト膜の製造方法としては、シリカ源及びアルミナ源を主成分とする、ゼォライト膜の原料を含む反応液に支持体を接触させ、反応液を加熱することにより、支持体の表面上にゼォライト膜を形成させる、 V、わゆる「水熱合成」法がよく知られて！/、る。

[0004] このような水熱合成法に使用される装置は、主として、円筒状の内壁面を有する反応容器と、反応容器を加熱する加熱装置と、で構成されている (例えば、下記特許文献 1参照)。この装置においては、反応容器内の反応液中に、円筒状の内壁面から離隔した状態で 1本の支持体を浸潰し、この支持体と反応液とを接触させ、加熱装置により反応容器を介して反応液を加熱することにより、支持体上に均質なゼォライト膜が形成される。

特許文献 1：国際公開第 2005Z014481号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] ところで、ゼォライト膜を量産するためには、複数本の支持体を 1つの反応容器内の反応液中に浸漬し、複数本の支持体上に同時にゼォライト膜を形成させる必要がある。

[0006] しかしながら、上記特許文献 1記載の反応容器では、同時に複数本の支持体を反応容器内に配置して反応液と接触させ、反応液を加熱すると、複数本の支持体には不均質なゼォライト膜が形成される傾向にある。従って、上記のような反応容器では、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を同時に形成させることが困難であり、

1本の支持体ごとにゼォライト膜を形成せざるを得ない。このため、上記特許文献 1の反応容器は、生産性が低ぐ量産には不向きであった。

[0007] そこで、本発明は、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を同時に形成させることができるゼォライト膜の製造装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、円筒状の内壁面を有する反応容器にぉヽて、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を形成させることができないのは、反応液を加熱することにより生じる反応液の対流が不均一となるためではないかと考え、反応液の対流に影響を与えると考えられる支持体の形状、内壁面の形状、及びこれらの関係等について検討した。その結果、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] すなわち、本発明は、

筒状の支持体を挿入するための支持体挿入口を有し、前記支持体の表面上にゼオライト膜を形成させる反応液を収容する反応容器と、

前記反応容器を介して前記反応液を加熱する加熱手段と、

前記反応容器に着脱自在に設けられ、複数本の前記支持体を支持する支持装置と、を備え、

前記反応容器の内壁面が、互いに平行な 2つの平坦面を有し、

前記支持装置が、前記複数本の支持体の一端を固定する複数個の支持部を有し前記支持装置が前記反応容器に設置されるときに、前記複数本の支持体の各々が前記 2つの平坦面の間に、当該 2つの平坦面に平行に配置されるように、前記複数個の支持部が前記支持装置に設けられていること、

を特徴とするゼォライト膜の製造装置である。

[0010] 上記ゼォライト膜の製造装置によれば、複数本の支持体の各々の一端が各支持部に固定される。そして、反応容器の支持体挿入口から複数本の支持体が挿入され、支持装置が反応容器に設置されると、複数本の支持体は、反応容器内の反応液中に浸漬される。このとき、複数本の支持体は、反応容器において、互いに平行な 2つの平坦面の間に配置される。この状態で加熱手段により反応容器を加熱すると、反応容器を介して反応液が加熱され、複数本の支持体の各々の表面上にゼォライト膜が形成される。このとき、複数本の支持体が 2つの平行な平坦面に平行に配置されることで、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を、複数本の支持体上に同時に形成させることができる。その理由は定かではないが、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる対流の状態が支持体間で均一となり、複数本の支持体に対して均一に熱が伝達されるためではないかと考えられる。このように、上記製造装置によれば、ゼォライト膜の生産性が向上し、量産が可能となる。また、反応容器でゼォライト膜を製造する場合、通常は、 1回ごとに反応液を交換する必要があるが、上記製造装置によれば、上記のように複数本の支持体上にゼォライト膜を同時に製造できるため、支持体 1本当たりに使用する反応液の量を低減させることができ、ランニングコストの低減が可能となる。

[0011] 上記ゼォライト膜の製造装置において、上記複数個の支持部は、直線状に配列されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部に支持される複数本の支持体が直線状に配列されるので、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる反応液の対流の状態が支持体間でより均一となり、複数本の支持体に対してより均一に熱が伝達される。従って、複数本の支持体に対してより均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0012] 上記ゼォライト膜の製造装置において、上記支持装置は、複数個の支持部を有する支持バーと、当該支持バーに対向する位置に設けられ、前記複数本の支持体の他端を固定する複数個の固定部を有する固定バーと、前記支持バー及び前記固定バーを連結する連結部材と、を更に備えることが好ましい。この場合、支持体の一端を支持バーの支持部に固定し、他端を固定バーの固定部に固定することによって、支持体の両端を固定することができる。このため、反応液を加熱するときに生じる対流による支持体のふらつきを抑制することができる。従って、複数本の支持体に対して一層均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0013] 上記ゼォライト膜の製造装置において、上記複数個の支持部は、等間隔に配置されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部に支持される複数本の支持体を等間隔に配置することができる。複数本の支持体が等間隔に配置されると、反応液を加熱したときに、複数本の支持体のそれぞれの周囲で生じる反応液の対流が支持体間でより一層均一となり、複数本の支持体に対してより一層均一に熱が伝導される。従って、複数本の支持体に対してより一層均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0014] 上記ゼォライト膜の製造装置において、上記反応容器は、その底面に少なくとも 1 つの排出口を有することが好ましい。そして、当該排出口は、その開口面積が上記底面力も遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有することが好ましい。すなわち、上記排出口の開口面積は、底面に近いほど大きぐ底面力離れるほど小さくなつていることが好ま U、。上記反応容器を用いて支持体表面上にゼォライト膜を形成させる操作を繰り返すと、反応容器の底面上に残留物等の不純物が堆積される傾向にある。この不純物は、未反応物質、ゼォライト粒子、アモルファス成分等を含んでおり、支持体に付着して、得られるゼォライト膜の均質性を下げるおそれがある。上記反応容器力その底面に少なくとも 1つの排出口を有し、排出口の開口面積が底面に近、ほど大きいと、反応容器の底面上に堆積される不純物が排出口に容易に導かれ、不純物が反応容器から排出されやすくなる。すなわち、底面上に不純物が沈殿することを抑制することができ、ひいては、支持体に不純物が付着することを抑制することができる。従って、複数本の支持体に対してより均質なゼォライト膜を支持体表面上に形成させることが可能となる。なお、反応容器の排出口を上記のようなテーパ形状とすることで、当該反応容器を補強することも可能となる。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を同時に形成させることができるゼォライト膜の製造装置が提供される。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本発明のゼォライト膜の製造装置の好適な一実施形態を示す平面図である。

[図 2]図 1の Π— II線に沿った断面図である。

[図 3]図 1及び図 2における支持装置を示す正面図である。 [図 4]支持体の端部が固定された状態の支持バー及び固定バーを示す部分断面図である。図 4 (a)は支持バーを示し、図 4(b)は固定バーを示す。

[図 5]反応容器の底部の構成を示す部分断面図である。

[図 6]複数個の支持部が別個独立となった支持装置の一例を示す部分断面図である

[図 7]実施例 1及び比較例 1で用いたパーベーパレーシヨン (PV)試験装置を示す概略図である。

符号の説明

[0017] 1…支持体、 2…反応液、 3…反応容器、 3a…底部、 3b…側壁部、 3c…支持体挿入口、 3d…排出口、 3e…底面、 3f…外周面、 3g…切欠き、 4…加熱装置 (加熱手段 )、 5…支持装置、 6…反応液導入管、 7···反応液排出管、 8···ジャケット部 (加熱手段)、 8a…内壁面、 9…液体流通室 (加熱手段)、 10…液体排出管 (加熱手段)、 11 …液体導入管 (加熱手段）、 12···固定枠、 13···チーン、 14···支持バー、 14a…支持部、 14b, 14c…壁部、 14d, 14e…開口、 15···固定バー、 15a…固定部、 15b, 1 5c…壁部、 15d, 15e…開口、 16a, 16b…連結部材、 17···チューブ、 17a…開口、 18···フック部、 19···蓋部、 19a…平坦面、 20···取っ手部、 21···供給槽、 22…分離器、 23···液体窒素トラップ、 24···真空ポンプ、 25···真空ゲージ、 26, 27···管、 28 …撹拌装置、 S…内壁面、 SI, S2 平坦面、 S3, S4 曲面、 VI…反応液導入バルブ、 ν2···反応液排出バルブ、 100…ゼオライト膜の製造装置。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、全図面中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示した比率に限られるものではない。

[0019] (ゼオライト膜の製造装置）

まず、本発明のゼォライト膜の製造装置の好適な実施形態について説明する。

[0020] 図 1は、本発明のゼォライト膜の製造装置の好適な一実施形態を示す平面図である。図 2は、図 1の Π— II線に沿った断面図である。図 3は、図 1及び図 2における支持装置を示す正面図である。図 4(a)及び (b)は、それぞれ、支持体の端部が固定された状態の支持バー及び固定バーを示す部分断面図である。図 5は、反応容器の底部の構成を示す部分断面図である。

[0021] 図 1及び図 2に示すように、本発明の好適な一実施形態に係るゼォライト膜の製造装置 (以下、場合により、単に「製造装置」と呼ぶ。） 100は、円筒状の支持体 1の外周面上にゼォライト膜を形成させる反応液 2を収容する反応容器 3と、反応容器 3を介して反応液 2を加熱する加熱装置 4と、反応容器 3に着脱自在に設けられ、複数本の支持体 1を支持する支持装置 5と、を備えている。

[0022] 反応容器 3は、底部 3aと、底部 3aの周縁部から延びる側壁部 3bと、を有し、側壁部 3bの上部には複数本の支持体 1を挿入するための支持体揷入口 3cが形成されている。側壁部 3bの内壁面 Sは、互いに対向する 2つの平坦面 SI, S2と、これらをつなぐ滑ら力な曲面 S3, S4と、を有し、 2つの平坦面 SI, S2は互!/、に平行となって!/、る。

[0023] また、反応容器 3の上端には、支持バー 14の端部を収容して固定するための切欠き 3gが形成されている。

[0024] 更に、図 2に示すように、反応容器 3の下部には、反応液 2を導入する反応液導入管 6が接続されており、反応液導入管 6には、導入される反応液 2の量を調整する反応液導入バルブ VIが設置されている。また、図 5にも示すように、反応容器 3の底部 3aの底面 3eには、複数の排出口 3dが形成されて、る。排出口 3dは、その開口面積が底面 3eから遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有する。すなわち、排出口 3 dの開口面積は、底面 3eに近いほど大きぐ底面 3eから離れるほど小さくなつている。このような形状にすることにより、反応液 2の加熱により生成される未反応物質、ゼォライト粒子、アモルファス成分等の不純物が排出口 3d内に容易に導かれるようになつている。

[0025] また、反応容器 3の底部 3aには、反応液 2を排出するための反応液排出管 7が、排出口 3dを経て接続され、反応液排出管 7には、反応液排出バルブ V2が設置されている。従って、反応液導入バルブ VIを開にすると、反応液 2が反応液導入管 6を通して反応容器 3内に導入され、反応液導入バルブ VIを閉にすると、反応液 2の導入が停止される。また、反応液導入バルブ VIを閉にして、反応液排出バルブ V2を開にすると、反応容器 3内の反応液 2が、排出口 3dを経て反応液排出管 7から排出される。なお、図示しないが、反応容器 3の上部には、支持体挿入口 3cを覆い、かつ取外し可能な蓋が設けられるようになって、る。

[0026] 再び図 2を参照すると、加熱装置 4は、反応容器 3を包囲する筒状のジャケット部 8 を有し、ジャケット部 8の内壁面 8aと反応容器 3の外周面 3fとの間には、反応液 2よりも高温の液体が流通される液体流通室 9が設けられて、る。ジャケット部 8と反応容器 3との境界部分は、液体がジャケット部 8から漏出しないように封止されている。ジャケット部 8の下部には、液体流通室 9に連通する液体導入管 11が接続され、ジャケット部 8の上部で、かつ液体導入管 11の上方には、液体排出管 10が接続されている。従って、反応液 2よりも高温の液体を、液体導入管 11を通して液体流通室 9に導入すると、液体は液体流通室 9に充填され、液体排出管 10を通してジャケット部 8から排出される。こうして、高温の液体が常時液体流通室 9内を流通する。これにより反応容器 3が加熱され、反応容器 3に加えられた熱により反応液 2が加熱される。つまり、反応液 2よりも高温の液体によって、反応容器 3を介して反応液 2が間接的に加熱される。なお、ジャケット部 8には、高温の液体の代わりに蒸気を導入してもよい。

[0027] 支持装置 5は、複数本の支持体 1を支持し、固定するための固定枠 12と、反応容器 3への固定枠 12の出し入れに使用されるチェーン 13と、で構成されている。

[0028] 図 3に示すように、固定枠 12は、複数本の支持体 1の一端を固定するための中空状の支持バー 14と、支持バー 14に対向して設けられ、複数本の支持体 1の他端を固定する固定バー 15と、支持バー 14及び固定バー 15を連結する一対の連結部材 16a, 16bと、を備えてヽる。

[0029] 支持バー 14は、複数本の支持体 1の一端が挿入される複数個の支持部 14aを有し、複数個の支持部 14aは、支持バー 14の長手方向に沿って直線状に配列されている。ここで、図 4 (a)に示すように、支持部 14aは、対向する 2つの壁部 14b, 14cを有し、一方の壁部 14cは固定バー 15側に配置され、他方の壁部 14bは固定バー 15と反対側に配置されている。 2つの壁部 14b, 14cには、支持体 1の一端が挿入されるように開口 14d, 14eが形成されて、る。

[0030] ここで、複数個の支持部 14aは、等間隔に配置されていることが好ましい。この場合、複数個の支持部 14aに支持される複数本の支持体 1を等間隔に配置することができる。

[0031] なお、チェーン 13は、支持バー 14の両端に設けられている。すなわち、チェーン 1 3は、複数個の支持部 14aの両側に取り付けられている。

[0032] 一方、固定バー 15は、複数本の支持体 1の他端が挿入される複数個の固定部 15a を有し、複数個の固定部 15aは、固定バー 15の長手方向に沿って直線状に配列されている。固定部 15aは、支持部 14aと同数であり、各々、各支持部 14aに対向する位置に配置されている。ここで、図 4 (b)に示すように、固定部 15aは、対向する 2つの壁部 15b, 15cを有し、一方の壁部 15bは支持バー 14側に配置され、他方の壁部 15cは支持バー 14と反対側に配置されている。 2つの壁部 15b, 15cには、支持体 1 の他端が挿入されるように開口 15d, 15eが形成されている。そして、壁部 15bの開口 15dは支持体 1の外径よりも大きいが、壁部 15cの開口 15eは、支持体 1の抜落ちを防止するために、支持体 1の外径よりも小さくなつて！/、る。

[0033] 支持部 14a及び固定部 15aは、支持装置 5の固定枠 12が反応容器 3に設置される場合に、 2つの平坦面 SI, S2の間に配置される。従って、支持体 1の一端を支持部 14aに挿入し、支持体 1の他端を固定部 15aに挿入して、支持体 1の両端を固定すると、複数本の支持体 1は、 2つの平坦面 S I, S2の間に、平坦面 SI, S2に平行になるように配置されることになる。

[0034] なお、壁部 14bに開口 14dが形成され、壁部 15cに開口 15eが形成されることで、反応液 2が支持体 1の内側まで入り込むことが可能となり、更に、反応容器 3内における反応液 2の対流を均一にし、複数本の支持体 1に対して、熱をより均一に伝達することが可能となる。

[0035] (ゼオライト膜の製造方法）

次に、ゼォライト膜の製造装置 100を用いたゼォライト膜の製造方法について説明する。

[0036] まず、支持体 1を複数本用意する。支持体 1としては通常、支持素体の外周面上に種結晶が付着したものが用いられる。支持素体の外周面上に種結晶が付着されたものを用いると、支持体 1上に、より均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0037] 支持素体は特に限定されないが、ゼォライト膜を分離膜の用途に使用する場合には、多孔質のものが好ましく用いられる。このような支持素体としては、セラミックス、有機高分子又は金属力なるものが挙げられる。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタ二了、ジルコユア等が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル、焼結されたニッケルと鉄との混合物等が挙げられる。これらの中でも、特にアルミナが好ましい。支持素体としてアルミナを用いると、支持素体の材質の溶出を抑制することができる。なお、支持素体は、ゼォライトを焼結したものであってちょい。

[0038] 支持素体が多孔質である場合、孔の平均細孔径は、好ましくは 0. 1 μ m〜20 μ m であり、より好ましくは 0. 1 μ m〜5 μ mである。孑しの平均糸田孑し径カ 0. 1 μ m〜20 μ mであれば、平均細孔径が当該範囲を外れた場合と比較して、ピンホールの少ないゼォライト膜を形成させることが可能となり、分離性能の高いゼォライト膜を得ることが可能となる。平均細孔径が 0. 1 m未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が支持素体の細孔内に十分付着せず、形成されるゼオライト膜が剥離しやすくなる。他方、平均細孔径が 20 mを超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼォライト結晶で細孔を埋めることができず、ピンホールが発生して、分離性能が低下する傾向にある。平均細孔径が 0. 1 μ m〜5 μ mであれば、特に分離性能の高、ゼオライト膜を得ることが可能となる。

[0039] ここで、分離性能は、例えば、ゼォライト膜を用いて、エタノールと水との混合液を分離する場合、分離前の混合液中の水の濃度を A1質量％、エタノールの濃度を A2 質量％とし、ゼォライト膜を透過した液体又は気体中の水の濃度を B1質量％、ェタノールの濃度を B2質量％とすると、下記式：

(B1/B2) / (A1/A2)

の値により表される。なお、このような値が大きいほど、混合液から特定の液体をより高濃度で分離することが可能である、すなわち分離性能が高い、ということができる。

[0040] また、支持素体の気孔率は、好ましくは 5〜50%であり、より好ましくは 30〜50%である。支持素体の気孔率が 5〜50%であれば、気孔率が当該範囲を外れる場合と比較して、支持素体のガス透過量が高くなり、透過速度の高いゼォライト膜を得ることが可能となる。気孔率が 5%未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持素体のガス透過速度が小さくなる傾向にあり、気孔率が 50%を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持体 1の機械強度が低くなる傾向にある。気孔率が 30〜50%であれば、特に透過速度の高いゼォライト膜を得ることが可能となる。

[0041] ここで、透過速度 (kgZm²h)とは、単位時間当たりに液体がゼォライト膜を透過する量をいう。例えば、ゼォライト膜を用いて、エタノールと水との混合液力も水を分離する場合には、単位時間当たりに水がゼォライト膜を透過する量である。

[0042] 支持素体に付着させる種結晶は、目的とするゼォライト膜のゼォライトの種類に応じて異なる。通常は、形成させるゼォライトと同一種類のゼォライトが用いられるが、結晶構造が類似したゼォライトであれば、異なる種類のものであってもよ、。

[0043] 次に、複数本の支持体 1を支持装置 5の固定枠 12に装着する。具体的には、支持体 1の一端を支持部 14aの開口 14d, 14eに挿入し、支持体 1の他端を固定部 15aの開口 15d, 15eに挿入する。こうして、支持体 1の両端が固定枠 12に確実に固定される。

[0044] 一方、反応容器 3に反応液 2を導入する。具体的には、反応液導入バルブ VIを開とし、反応液排出ノレブ V2を閉とした状態で、反応液 2を、反応液導入管 6を通して反応容器 3内に導入する。

[0045] 反応液 2には、ゼォライト膜の原料となるものが含まれる。ゼォライト膜の原料は、ァルミナ源及びシリカ源を主成分とし、必要に応じて、アルカリ金属源及び Z又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸ィ匕アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケィ酸ナトリウム、水ガラス、ケィ酸カリウム等のアルカリ金属ケィ酸塩の他、シリカ粉末、ケィ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケィ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等)等が挙げられる。アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源としては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケィ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として機能する。

[0046] 反応液 2中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（SiO ZA1 Oに換算）は、目的とするゼオライト膜のゼォライトの種類によって適宜決定することができる。

[0047] また、シリカ源及びアルミナ源の濃度は特に限定されな、。すなわち、シリカ源及び Z又はアルミナ源の濃度を高めることによって、反応液 2をゲル状としてもよぐまた、シリカ源及び Z又はアルミナ源の濃度を低くすることによって、反応液 2を低粘度のものとしてもよい。

[0048] なお、反応液 2は、結晶化促進剤のような添加剤を含んでもょ、。このような結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモ-ゥムブロマイド、テトラプチルアンモ-ゥムブロマイド等が挙げられる。

[0049] 次に、支持装置 5を反応容器 3に設置する。具体的には、チーン 13で固定枠 12 を持ち上げ、固定枠 12の固定バー 15側カゝら支持体挿入口 3cを通して反応容器 3内に挿入する。そして、支持バー 14の両端を各々、反応容器 3の上端に形成された切欠き 3gに収容し、反応容器 3の上端を蓋で塞ぐ。こうして、固定枠 12が反応液 2中に浸漬され、複数本の支持体 1が反応液 2中に浸漬される。このとき、複数本の支持体 1は、 2つの平坦面 SI, S2の間に、平坦面 SI, S2に平行になるように配置される。

[0050] 次に、加熱装置 4により反応容器 3を介して反応液 2を加熱する。具体的には、反応液 2よりも高温の液体を、液体導入管 11を通してジャケット部 8内の液体流通室 9に導入し、液体流通室 9に充填させる。このとき、反応容器 3は、反応液 2よりも高温の液体によって囲まれることになるため、この液体によって反応容器 3が加熱され、加熱された反応容器 3によって反応液 2が加熱される。これにより、反応液 2中でシリカ源とアルミナ源との反応が起こり、反応生成物であるゼォライト結晶が複数本の支持体 1 の外周面上に付着する。こうして、複数本の支持体 1の外周面上にゼォライト膜が形成される。

[0051] また、複数本の支持体 1が、 2つの平行な平坦面 SI, S2の間に、平坦面 SI, S2に平行になるように配置されて、るので、複数本の支持体 1に対して均質なゼォライト膜を同時に形成させることができる。その理由は定かではないが、反応液 2を加熱したときに、複数本の支持体 1のそれぞれの周囲で生じる対流の状態が支持体間で均一となり、複数本の支持体 1に対して均一に熱が伝達されるためではないかと考えられる。このように、製造装置 100によれば、ゼォライト膜の生産性が向上し、量産が可能となる。また、反応容器 3でゼオライト膜を製造する場合、通常は、 1回ごとに反応液 2を交換する必要がある力製造装置 100によれば、上記のように複数本の支持体 1上にゼォライト膜を同時に製造できるため、支持体 1本当たりに使用する反応液 2の量を低減させることができ、ランニングコストの低減が可能となる。

[0052] また、反応容器 3を用いて支持体 1の表面上にゼォライト膜を形成させる操作を繰り返すと、反応容器 3の底面 3e上に残留物等の不純物が堆積される傾向にある。この不純物は、未反応物質、ゼォライト粒子、アモルファス成分等を含んでおり、支持体 1 に付着して、得られるゼォライト膜の均質性を下げるおそれがある。製造装置 100では、上記のように、反応容器 3が、その底面 3eに少なくとも 1つの排出口 3dを有し、排出口 3dの開口面積が底面 3eに近、ほど大き、ため、反応容器 3の底面 3e上に堆積される不純物が排出口 3dに容易に導かれる。また、反応容器 3の底部 3aの残留物を、反応液排出ノレブ V2を開放することにより容易に排出させることができる。すなわち、製造装置 100では、底面 3e上に不純物が沈殿することを抑制することができ、ひいては、支持体 1に不純物が付着することを抑制することができる。従って、上記のようなテーパ形状を有する排出口 3dが形成されていない場合と比較して、より均質なゼオライト膜を支持体 1の外周面上に形成させることが可能となる。また、反応容器 3の排出口 3dを上記のようなテーパ形状とすることで、反応容器 3を補強し、反応容器 3 の寿命を延ばすことも可能となる。

[0053] 更に、支持バー 14に複数個の支持部 14aが等間隔に設けられているため、反応液 2を加熱したときに、複数本の支持体 1のそれぞれの周囲で生じる反応液 2の対流の状態が支持体間でより一層均一になり、複数本の支持体 1に対してより一層均一に熱が伝導される。従って、複数個の支持部 14aが等間隔に配置されていない場合と比較して、複数本の支持体 1に対してより一層均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0054] 更にまた、複数個の支持部 14aが支持バー 14の長手方向に沿って直線状に配列されているため、複数本の支持体 1も直線状に配列される。このため、複数個の支持部 14aが直線状に配列されていない場合と比較して、反応液 2の対流の状態が、複数本の支持体 1に対してより均一となり、複数本の支持体 1に対してより均一に熱が伝達される。従って、複数本の支持体 1に対してより均質なゼォライト膜を形成させることが可能となる。

[0055] なお、上述したゼォライト膜の製造方法により、 MFI型、 X型、 Y型、 A型、 T型等、種々の組成及び構造を有するゼォライト膜を製造することができる。

[0056] 本発明のゼォライト膜の製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

[0057] 例えば、上記実施形態では、支持装置 5の固定枠 12によって支持体 1の両端が固定されるようになっているが、本発明のゼォライト膜の製造装置に用いられる支持装置は、支持体 1の一端のみを支持するものであってもよい。

[0058] また、上記実施形態では、加熱装置 4において、液体流通室 9に反応液 2よりも高温の液体を導入し、反応容器 3を介して反応液 2を加熱するようになっているが、上記液体に代えて、水蒸気等のスチームを用いてもよい。この場合でも、反応液 2の加熱は可能である。

[0059] また、上記実施形態では、支持体挿入口 3cを蓋で覆うようになって、るが、支持バ一 14が、支持体挿入口 3cを覆う大きさを有し、蓋を兼ねるのが好ましい。この場合、ゼォライト膜の生成時に、反応液 2の飛散や、反応液 2の温度の低下を抑制することができる他、部品点数を減らすことができる。

[0060] また、上記実施形態では、複数個の支持部 14aが支持バー 14に形成されて一体となっているが、複数個の支持部 14aは別個独立となっていてもよい。図 6は、複数個の支持部が別個独立となった支持装置の一例を示す部分断面図である。図 6に示すように、支持部は、支持体 1の一端を固定するチューブ 17と、チューブ 17を支持するフック部 18と、フック部 18を固定する蓋部 19と、を備えている。なお、蓋部 19には、支持部の持運びを容易にするために、取っ手部 20が取り付けられて、る。

[0061] チューブ 17の一端には開口 17aが形成され、開口 17aにはフック部 18の先端が引つ掛けられている。そして、フック部 18の基端部は蓋部 19に固定されている。ここで、チューブ 17の材質としては、シリコーン、ステンレス等が挙げられる力支持体 1に傷が付くことを抑制する観点から、シリコーンが好ま、。

[0062] 蓋部 19は円形の平坦面 19aを有し、平坦面 19aにはフック部 18が固定されている。円形の平坦面 19aの直径は、反応容器 3の平坦面 SI, S2間の距離よりも大きくなつている。このため、反応容器 3に支持部を設置する場合、蓋部 19の平坦面 19aが反応容器 3の上端面に当接されることになる。

[0063] なお、複数個の支持部が別個独立となった支持装置において、支持部は必ずしもチューブ 17を有している必要はない。この場合、支持体 1は、フック部 18によって直接支持されることとなる。また、平坦面 19aの形状は円形に限定されない。

実施例

[0064] 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。

[0065] (実施例 1)

A型ゼオライトの微粒子 (種結晶、粒径 lOOnm)を水に入れて撹拌し、 0. 5質量％の濃度の溶液を作製した。この溶液に、 α—アルミナ力もなる管状多孔質支持素体（平均細孔径 1. 3 /ζ πι、外径 12mm、内径 8mm、長さ 100cm)を 3分間浸漬した後、約 0. 2cmZsの速度で引き上げた。これを 25°Cの恒温槽中で 2時間乾燥した後、 70 °Cの恒温槽中で 16時間乾燥した。この操作を繰り返し、複数本の円筒状の支持体 1 を得た。

[0066] こうして得られた複数本の支持体 1から 2本の支持体 1 (以下、必要に応じて、「支持体 A」、「支持体 B」と呼ぶ。）を取り出し、これらの支持体 1上に、図 1及び図 2に示す製造装置 100により、ゼォライト膜を形成させた。

[0067] 具体的には、まず、 2本の支持体 1を固定枠 12に 1本ずつ固定した。各支持体 1は

、その一端を支持バー 14の支持部 14aに挿入した後、もう一方の端部を固定バー 1

5の固定部 15aに挿入することにより、固定枠 12に固定した。

[0068] 一方、アルミナ (Al O ) 1モル部、二酸化ケイ素（SiO ) 3. 5モル部、及び酸化ナト

2 3 2

リウム（Na O) 8モル部を水 300モル部に加え、反応液 2とした。

2

[0069] 次に、反応液 2を反応容器 3に導入した。なお、反応容器 3としては、断面寸法が内寸で 55mm X 600mmのものを用いた。次いで、チェーン 13で固定枠 12を持ち上げ、固定枠 12を固定バー 15の側から、反応容器 3の支持体挿入口 3cを通して反応液 2中に挿入し、反応液 2中に浸漬した。そして、支持バー 14の両端を、反応容器 3の上端に形成された切欠き 3gに収容して固定した。こうして、 2本の支持体 1を、反応容器 3において互いに対向する平坦面 SI, S2の間に、平坦面 SI, S2に平行になるように配置した。

[0070] 最後に、熱水を、液体導入管 11を通して液体流通室 9に導入し、充填させた。充填させた液体は、液体排出管 10を通して排出させ、熱水を常時、液体流通室 9に導入し、充填させるようにした。そして、反応容器を介して反応液を 90°C程度まで加熱し、反応液中でアルミナ (Al O )、二酸化ケイ素（SiO )、及び酸ィ匕ナトリウム (Na O)を

2 3 2 2 反応させ、支持体 1の外周面上にゼォライト膜を形成させた。

[0071] (比較例 1)

上記反応容器 3の代わりに内径 210mmの円筒状の反応容器を備えた製造装置を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、ゼォライト膜を得た。このとき、加熱装置の形状を反応容器の形状に合わせて変更した。但し、加熱装置の液体流通室の容積は、実施例 1における液体流通室 9の容積と同一とした。

[0072] (分離性能及び透過速度の測定）

実施例 1及び比較例 1におヽて、ゼォライト膜が形成された支持体 A及び Bの各々について分離性能及び透過速度を測定した。なお、支持体 A及び Bに形成されたゼオライト膜における均質性を調べるために、各支持体を 5等分し、 5等分された各領域をフラクション 1〜5とし、フラクション 1、 3及び 5について分離性能及び透過速度を測定した。

[0073] 実施例 1及び比較例 1で得られたゼォライト膜の分離性能を評価するために、図 7 に示すパーベーパレーシヨン (PV)試験装置を組み立てた。この PV試験装置は、供給液 Aが供給される供給槽 21を有する。供給槽 21には、供給液 Aを供給槽 21に供給するための管 27が接続され、供給槽 21内には、分離器 22が設置されると共に、供給液 Aを撹拌する撹拌装置 28が設けられている。分離器 22としては、実施例 1及び比較例 1で得られたゼォライト膜を用いた。なお、分離器 22の開放端には管 26が接続され、管 26の末端には、液体窒素トラップ 23を介して、真空ポンプ 24が接続されている。また、管 26の途中には、真空ゲージ 25が取り付けられている。

[0074] 上記 PV試験装置の供給槽 21に、管 27を通して、 75°Cの供給液 A (エタノール Z 水の質量比 = 90Z10)を供給し、真空ポンプ 24により分離器 22内を吸引した (真空ゲージ 25による真空度： 10〜： L000Pa)。分離器 22を透過した液体 Bは液体窒素トラップ 23で捕集した。供給液 A及び液体 Bの組成をガスクロマトグラフ（商品名： GC- 14B、株式会社島津製作所社製)を用いて測定し、分離性能を求めた。なお、一般に分離膜として使用可能である分離性能が 2000以上であることから、分離性能が 200 0以上のものを「A」、分離性能が 2000未満のものを「B」と評価した。また、捕集された液体の重量を測定し、当該重量、膜面積、及び捕集時間に基づいて透過速度を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0075] [表 1]

[0076] 実施例 1及び比較例 1の結果より、実施例 1で得られたゼォライト膜の方が、分離性能及び透過速度のいずれについても、比較例 1で得られたゼォライト膜と比較して、フラクション間でも、また、支持体間でも差がなぐ均質性に優れていることが分かつた。

[0077] 従って、本発明によるゼォライト膜の製造装置によれば、複数本の支持体に対して均質なゼォライト膜を、複数本の支持体上に同時に形成させることができることが確産業上の利用可能性

本発明のゼォライト膜の製造装置は、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物の分離に用いる分離膜の製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 筒状の支持体を挿入するための支持体挿入口を有し、前記支持体の表面上にゼオライト膜を形成させる反応液を収容する反応容器と、

前記反応容器を介して前記反応液を加熱する加熱手段と、

を特徴とするゼォライト膜の製造装置。

[2] 前記複数個の支持部が直線状に配列されていることを特徴とする、請求項 1に記載のゼオライト膜の製造装置。

[3] 前記支持装置が、

前記複数個の支持部を有する支持バーと、

前記支持バーに対向する位置に配置され、前記複数本の支持体の他端を固定する複数個の固定部を有する固定バーと、

前記支持バー及び前記固定バーを連結する連結部材と、

を更に備えることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のゼォライト膜の製造方法。

[4] 前記複数個の支持部が等間隔に配置されていることを特徴とする、請求項 1〜3の

V、ずれか一項に記載のゼォライト膜の製造装置。

[5] 前記反応容器が、その底面に少なくとも 1つの排出口を有し、当該排出口が、その開口面積が前記底面力遠ざかるにつれて小さくなるテーパ形状を有することを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか一項に記載のゼォライト膜の製造装置。