WO2006134887A1

WO2006134887A1 - 水素含有ガスの製造方法及び装置

Info

Publication number: WO2006134887A1
Application number: PCT/JP2006/311783
Authority: WO
Inventors: Fuyuki Noguchi; Naoki Inoue; Kota Yokoyama
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2007-12-13
Also published as: US20130164180A1; AU2006258625A1; BRPI0611970A2; MY161064A; EP1905736A1; US8679205B2; JP5017112B2; ZA200800299B; US20090212259A1; AU2006258625B2; JPWO2006134887A1; BRPI0611970B1; US8361433B2; EP1905736A4

Abstract

　改質反応を触媒反応室５の入口部位から確実に安定して起こさせ、良好な改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下等の問題を防止して長期に亘って安定した改質性能を維持することが可能となる水素含有ガスの製造技術を得る。　水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスｆ１に対して酸素含有ガスｏを混合し触媒反応室５に導き、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質を実行するに、触媒反応室５の前室９を、部分酸化下限温度Ｔ１以上、水蒸気改質下限温度Ｔ２未満の温度で、混合室８から触媒反応室５に到達するのに要する移流時間で混合ガスｆ２が自着火する温度である自着火温度Ｔ３未満の温度とし、第一触媒部５０で自着火温度Ｔ３まで昇温する。

Description

明細書

水素含有ガスの製造方法及び装置

技術分野

[0001] 本発明は、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質ェ程とを実行する水素含有ガスの製造方法に関するとともに、この種の水素含有ガスの製造方法を使用する製造装置に関する。

背景技術

[0002] 例えば、 FT (Fischer Tropsch)合成、メタノール合成又はアンモニア合成の原ガスとして炭化水素系燃料を触媒反応を利用して改質し、水素リッチなガスを得ることができる。

この種の炭化水素系燃料の触媒改質反応としては、部分酸化反応と水蒸気改質反応が知られている。

前記部分酸化反応は、下記化 1に示す化学式に従ったものであり、所謂、発熱反応である。

[0003] [化 1]

C H + 0. 5nO →(n+ l) H +nC〇（発熱反応）

n 2n + 2 2 2

[0004] 前記水蒸気改質反応は、下記化 2に示す化学式に従ったものであり、所謂、吸熱反応である。

[0005] [化 2]

C H +nH O →(2n+ l) H +nC〇（吸熱反応）

n 2n + 2 2 2

[0006] 従って、改質触媒を選択することにより、部分酸化反応と水蒸気改質反応をともに発生させることができる。そして、部分酸化反応を触媒反応室の前段側で発生させ、その熱を利用して部分酸化と水蒸気改質とを触媒反応室の後段側で発生させることが可能である。 [0007] そこで、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して、この原料ガスに酸素含有ガス（例えば純酸素）を混合し、得られた混合ガスにおいて、部分酸化反応を触媒層の前段側で発生させ、反応ガスの温度を水蒸気改質反応の必要な温度にまで昇温し、触媒層の後段側で主に水蒸気改質反応を起こさせて水素リッチなガスを得ることが提案されてレ、る。

この改質技術はオートサーマル改質とも呼ばれ、一連の反応は、化 1、化 2の反応が同時に起こる。

[0008] この改質形態では、改質触媒を充填した触媒反応室を単一の反応室とした場合、触媒反応室の入口付近から昇温が始まり、下流側に行くに従って温度が上昇し、ピーク温度に到達する。その後、入口温度、入口ガス組成、反応圧力によって決まる平衡温度に収束する。

[0009] さて、この種のオートサーマル技術として、特許文献 1に開示される技術が知られている。

[0010] 特許文献 1に開示される技術では、当該明細書の特許請求の範囲に記載されているように、「炭化水素系化合物と水と空気とを含有する原料を改質触媒体に接触することにより水素を生成する水素発生装置において、前記改質触媒体が 2段で構成され、前段には少なくとも白金またはロジウムを含有する改質触媒、後段には少なくともルテニウムまたはロジウムを含有する改質触媒を設置し、ただし、前記前段の改質触媒と前記後段の改質触媒はそれぞれ異なる元素から構成されること」が提案されてレ、る。

この提案の構成を採用する場合は、前段側の改質触媒により部分酸化反応を起こさせ、所定の温度領域に到達した後、水蒸気改質を含む反応を行うことができる。特許文献 1：特開 2002— 121007号公報（特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] し力ながら、この従来技術にあっては、触媒反応室より上流側に位置する無触媒部位の状態は何ら議論されていない。

触媒反応室より上流側の無触媒部位を本願にあっては前室と呼ぶが、触媒反応室の入口近傍において発生する反応が発熱反応であることから、この部位の温度は相当な温度に達する。従って、前室の出口部位 (触媒反応室への入口に繋がる部位）も相当な温度となる。ここで、この部位に到達するガスを考えると、この部位のガスは、水蒸気、炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに酸素が混ざった混合ガスとなつており、酸素と炭化水素系燃料が含まれていることから自着火の可能性がある。この部位において自着火が発生すると、すすが発生したり、異常に高いガス温度になるなどの問題が発生し、前室内の状態が不安定になり、前室'触媒反応室において良好な運転状態を維持できなレ、。

[0012] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造方法において、触媒反応室の上流側に設けられる前室における状態が安定した水素含有ガスの製造方法を得るとともに、その方法を使用する製造装置を得ることにある。

課題を解決するための手段

[0013] 上記目的を達成するための、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法の特徴構成は、以下のとおりである。

即ち、前記触媒反応室が、低温酸化活性に富む第一改質触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、改質活性に富む第二改質触媒が配設される第二触媒部を含み、前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入する。

[0014] この方法にあっては、触媒反応室における触媒が、第一改質触媒と第二改質触媒とに分けられ、入口側に酸化活性に富む第一改質触媒を、その下流側に改質活性に富む第二改質触媒を配設する。そして、前室から第一触媒部に関して、部分酸化下限温度以上、自着火温度未満の温度で混合ガスが触媒反応室の入口に到達する結果、この前室部位では、自着火を起こすことなく確実に触媒反応室入口に到達してから、第一改質触媒による部分酸化反応を開始させることができ、前室の状態が不安定となることを積極的に避けることができる。

[0015] さらに、上記第一改質触媒は低温酸化活性に富むため、比較的低温側の温度域力、らもその触媒反応を起こす。結果、前室内における混合ガスの温度を、その自着火温度未満の比較的低温としても、触媒反応室に導入された段階で部分酸化反応が進行するため、前室での混合ガスの状態を安定した状態に保ちながら、触媒反応室入口部位での反応を良好に起こさせることができる。

[0016] 先に説明した低温酸化活性に富む第一改質触媒としては、ルテニウム又は白金の一種以上を含有する改質触媒とすることができ、改質活性に富む第二改質触媒としては、ニッケノレ、ロジウム又はルテニウムの一種以上を含有する改質触媒とすることができる。

[0017] この方法を使用する、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、前記混合室で得られた混合ガスが前室を介して導かれる前記触媒反応室とを備え、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造装置の特徴構成は、前記触媒反応室が、入口側から低温酸化活性に富む第一改質触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、改質活性に富む第二改質触媒が配設される第二触媒部を備え、前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定する前室温度設定手段を備えることとなる。

[0018] 上記水素含有ガスの製造方法にあって、前記第一触媒部の第一改質触媒濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒が部分酸化を起こす温度以上となる濃度に配設することが好ましい。

[0019] この方法を使用する水素含有ガスの製造装置では、前記第一触媒部の第一改質触媒濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒が部分酸化を起こす温度以上となる濃度とする。

[0020] 本願における第一改質触媒の役割は混合ガス温度を第二改質触媒が酸化反応を誘起する温度まで昇温することにある。一方、第一触媒部出口温度は、触媒反応室の入口温度、第一触媒部で部分酸化により発生する熱及び第二触媒部から伝達される熱で主に決まる。そこで、この方法にあっては、低温酸化活性に富む第一触媒部で、触媒燃焼を利用しながら第二改質触媒が部分酸化反応を誘起する温度まで上昇させる。一方、ここで、第二改質触媒が部分酸化をおこしうる温度とはいいながら、なお自着火温度以下の制約は守る。

この構造においては、第一触媒部と第二触媒部との境界近傍 (特に第二触媒部の入口近傍）において、混合ガスの第二改質触媒による酸化が実質的に始まり進行する。即ち、従来型の部分酸化及び水蒸気改質は第二触媒部で進行させることができ、第一触媒部を、第二触媒部で進行させる部分酸化及び水蒸気改質の始点を適切に設定する機能部位として働くこととなる。

[0021] さて、この構造をとる場合に、前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層を設けることが好ましい。

即ち、水素含有ガスの製造装置としては、前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層が設けられていることとなる。これまで説明してきたように、第一触媒部出口温度は、第二触媒が部分酸化を起こす温度以上、自着火温度以下とされる。一方、第二触媒部の入口近傍では、第二触媒による部分酸化が進行し、水蒸気改質が可能な温度まで急速に上昇した後、ピーク温度に到達し、その後、ピーク温度より低い平衡温度に到達する。ここで、第二触媒部入口の温度からピーク温度に到達するまでの反応は、第二触媒の活性が高レ、場合、非常に急速に起こり、第二触媒部入口内側の近傍部位でピーク温度に達する場合もある。この状況にあっては、このピーク温度の影響が上流側の昇温に繋がりやすぐ第一'第二触媒部を一体とした場合、ピーク温度位置が第一触媒部側へ移動し不安定な状況となる虞がある。

[0022] そこで、第一触媒部と第二触媒部との間に、熱遮蔽層を設ける。このように熱遮蔽層を設ける場合は、第二触媒部から、その触媒部より低温となっている第一触媒部出口側への熱伝達を抑制することが可能となり、結果的に、第一触媒部出口で予定されてレ、る温度（自着火温度以下で、第二触媒が部分酸化を起こす温度以上の温度）を安定的に実現できる。

[0023] さて、前記第一触媒部に触媒活性を有さない非活性部材を混合して、前記第一改質触媒濃度を設定することが好ましい。

本願にあっては、第一改質触媒として低温酸化活性に富む触媒を採用するが、先に説明したピーク温度の現出部位は、第二触媒部に留めておく必要がある。即ち、第一触媒部で発生する熱を、この部出口における温度が適切値となる発熱量に抑えておく必要がある。そこで、第一触媒部に非活性部材を混合して、第一改質触媒と非活性部材との量 (第一改質触媒濃度)を調整することで、第一触媒部出口温度を本願が目標とする温度に調整することができる。

[0024] さて、この構成において、前記第一触媒部出口温度を、前記自着火温度とすることが好ましい。

水素含有ガスの製造装置としては、通常運転状態において、前記第一触媒部出口温度が前記自着火温度であるものとなる。

[0025] このように第一触媒部出口温度を自着火温度とすることで、第二触媒部入口温度を可能な限り高い温度に設定し、本来的な第二触媒部での部分酸化反応'水蒸気改質反応を、第二触媒部入口近傍で迅速に起こさせるように働かせることとなり、第一触媒部を好適に使用することとなる。

[0026] この点、第一触媒部部位にあっては、図 3に一点鎖線で示すように実質的に酸素が残存している。従って、実質的な改質反応が始まる第二触媒部の入口部位に、例えば酸化活性に富むルテニウムを配設した場合、高温で酸素が存在するため、ルテ二ゥムが劣化 ·飛散する問題が発生しやすい。これに対して、本願構成にあっては、自着火温度以下との制限が働ぐ第一触媒部に関しては、温度が上昇傾向を有するものでありながら、なお低温域にある。結果、この部位にルテニウムを使用しても劣化 ·飛散等の問題を発生することはない。即ち、低温酸化活性の高いルテニウムを有効且つ好適に使用できる。

[0027] さて、これまで説明してきた構成において、前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持することが好ましい。

[0028] 本願に係る水素含有ガスの製造方法で使用する混合ガスには水蒸気が混合されており、その露点が問題となる。改質反応を部分酸化を起こすことができる下限温度に近づけると、混合ガスの状態によっては結露が発生する場合がある。結露が発生すると触媒反応に対する阻害要因となるとともに良好なガス流れを確保できない。そこで、混合ガスの状態に関して、露点温度をも考慮して、混合ガスのガス状態を前室におレヽて確保することで、良好な運転状態が維持できる。

[0029] この構成の水素含有ガスの製造装置は、前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する装置となる。

[0030] さて、これまで説明してきた水素含有ガスの製造方法において、前記炭化水素系燃料及び酸素含有ガスの硫黄化合物濃度を lppb以下にすることが好ましい。

炭化水素系燃料中の硫黄酸化物濃度が上がるに従って、触媒反応室内で発生する反応のピーク温度は上昇する傾向を有する。そして、改質触媒がルテニウムの場合、硫黄化合物濃度を lppb以下とすることにより、触媒反応室内のピーク温度を安定した反応が得られる温度とできる。ここで、 lppb以下であればよぐその下限を問うものではなレ、。この濃度を低下することで改質触媒の劣化も避けられる。

[0031] 低温酸化活性に富み、改質活性に富む触媒としては、ルテニウムが知られているが、本願における第一触媒及び第二触媒として、その濃度を変えて両部でルテユウムを使用する場合は、下記のように使用することができる。即ち、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法としては、前記触媒反応室が、ルテニウム触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、前記第一触媒部より濃度の高い状態でルテニウム触媒が配設される第二触媒部を含み、前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入するとともに、前記第一触媒部のルテニウム濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒部で部分酸化を起こす温度以上となる濃度に設定し、前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層を設けてあるものとする。

この場合、水素含有ガスの製造装置は、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、前記混合室で得られた混合ガスが前室を介して導かれる前記触媒反応室とを備え、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造装置であって、前記触媒反応室が、入口側力ルテニウム触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、前記第一触媒部より濃度の高い状態でルテニウム触媒が配設される第二触媒部を備え、前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定する前室温度設定手段を備えるとともに、前記第一触媒部における前記ルテニウム触媒の濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒部で部分酸化を起こす温度以上となる濃度とされ、前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層が設けられている水素含有ガスの製造装置とできる。

[0033] このようなルテニウムのみを使用する場合、先に説明したように、第一触媒部のルテニゥム濃度を設定するに、触媒活性を有さない非活性部材を混合して濃度を設定すること力 Sできる。

[0034] また、前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持することで、結露の問題も解消できる。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、図面に基づいて本願に係る水素含有ガス製造装置 1を説明する。

〔GTL製造プロセス〕

図 1は、本願に係る水素含有ガス製造装置 1を、水素含有ガスを一方の原ガスとする FT合成反応器（図面に FT反応器と記載） 2の上流側に備えた GTL (Gas-To-Liqu id)製造プロセス 3の構成を示したものである。同図に示すように、このシステム 3は、本願の水素含有ガス製造装置 1を FT合成反応器 2の上流側に備えて構成されており、水素含有ガス製造装置 1には、天然ガス等の炭化水素系燃料 f、水蒸気 s及び酸素含有ガスである酸素 oが供給され、改質の後、水素リッチガス hが FT合成反応器 2 に送られる。

炭化水素系燃料としては、前記天然ガスの他、ガス状態にあるアルコール、エーテノレ、 LPG、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、ァスフアルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル、廃プラスチック油及びバイオフューエル等を採用できる。

[0036] 炭化水素系燃料 fに対する処理系統を説明すると、炭化水素系燃料 fは脱硫装置 4 により lppb以下まで脱硫された後、水蒸気 sが添加され本願にいう原料ガス flとされる。この原料ガス flに対して、同図に示すように酸素含有ガスとしての酸素 oがさらに混合されて、単一の触媒反応室 5に導入される。この触媒反応室 5には、前記炭化水素系燃料 f、水蒸気 s及び酸素 oが混合された混合ガス f2に対して、オートサーマル改質反応を発生可能な改質触媒 clが配置されている。この触媒反応室 5にあっては、その入口側部位で主に部分酸化反応が発生し、その下流側において主に水蒸気改質反応が起こる。

[0037] この種の改質触媒としては、具体的には、ルテニウム、白金、ニッケノレ、ロジウムなどの貴金属系触媒が好ましく用いられる。

但し、第一実施形態にあっては、ルテニウム、白金を低温酸化活性に富む第一改質触媒 claとして使用し、ニッケル、ロジウムを改質活性に富む第二改質触媒として使用する。このように、改質触媒 clを 2群に分けて扱っている理由は、本願にあつては、前室 9内の混合ガス温度を自着火温度 T3未満の温度とするため、前室 9内における温度から第二改質触媒が酸化を行える温度までに至る温度上昇を、第一改質触媒 claで誘起して、前室 9の状態でできるだけ安定させようとするためである。一方、第二実施形態にあっては、ルテニウムを低温酸化活性に富む第一改質触媒 dlとして使用し、改質活性に富む第二改質触媒 dlとしても使用する。このように、ルテニゥムを第一改質触媒及び第二改質触媒として扱う理由は、発明者らの実験'検討により、部分酸化 ·水蒸気改質を行うシステムにおいて、同じルテニウムを第一触媒部及び第二触媒部で異なった濃度で使用することで、比較的低レ、ピーク温度で、良好且つ安定的な運転が可能であることが判明したためである。

[0038] これらの触媒はどのような形状でもよぐ担体の制限も特になレ、が、望ましくはアルミナ、ジルコニァ、シリカ、チタニア、マグネシア、力ルシアから選ばれる 1種を主成分とする担体が好ましぐこの担体に担持して、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用する力ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。

[0039] この種の触媒の製造に関して代表例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場合に関して説明すると、例えば、球状のアルミナ担体 (4〜6mm)を塩ィ匕ルテニウム水溶液に浸漬し、空気中 80°Cで 2時間乾燥した後、固定化 (NaOH水溶液による処理）、還元（水素による処理）し、さらに洗浄（90°C温度処理）、乾燥 (空気中 80°C放置)することにより調製できる。 [0040] さらに、アルミナ担体に白金、ニッケノレ、ロジウムを担持させる場合に関して説明すると、上記、塩化ルテニウムの代わりに、塩化白金酸、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、塩化ロジウムを使用し、 650°Cで 1時間焼成することにより調製できる。

[0041] 担持率は例えば、 3. 0質量％ (wt%)とでき、触媒をシリカとして 30質量％のコロイダルシリカ溶液に分散させ触媒スラリーとし、この触媒スラリーを 400セル、直径 24m πιΦ、長さ 2cmのコージヱライト製ハニカムに担持できる。これらに前記触媒スラリーをディップし、 500°Cで 1時間、空気中で焼成した。担持量はハニカム容積 ldm³ (リツトル)あたり貴金属が 3g担持される。

後述する第二実施形態では、担持率は、 3. 0質量％より低い値に設定する。

[0042] 本願にあっては、この触媒反応室 5への混合ガス f2の導入形態を良好なものとして、触媒反応室 5において、オートサーマル改質反応が良好に発生するようにしている。ここで、反応の良好な発生とは、入口 5a近傍で始めて部分酸化反応が発生すること、触媒反応室 5内においてカーボンの発生がないことが重要な要件となり、さらに、触媒反応室 5の入口 5aにおける混合ガス f 2の状態（特に温度状態）が適切に制御されることで、反応室内の状態が、部分酸化単独状態から水蒸気改質を含む部分酸化状態に適切に遷移することを意味する。

[0043] 図 1に示すように、前記触媒反応室 5は鉛直上下方向に配設されており、上部側から原料ガス f 1 (炭化水素系燃料 fに水蒸気 sを混ぜられたガス）が供給され、酸素 oが混合された混合ガス f2が、触媒反応室 5の上側に設けられた入口 5aから導入され、改質反応を終えて、触媒反応室 5の下方から FT合成反応器 2側へ水素リッチガス h 力 ^s送られる。

[0044] さて、本願にあっては、水素含有ガスの製造装置 1として、第一実施形態及び第二実施形態を示す。

[0045] 〔第一実施形態〕

以下、この実施形態の水素含有ガス製造装置 1の具体的構成を、図 1、 2を参照しながら説明する。

[0046] 〔水素含有ガス製造装置〕

この水素含有ガス製造装置 1は、先に説明した炭化水素系燃料 fに対する、脱硫、水蒸気添加、酸素混合及び改質までの工程を受持つように構成されている。

前記脱硫は脱硫室 6において実行され、脱硫室 6から送出される炭化水素系燃料 f に水蒸気 sを混合した原料ガス flが生成される。図 2は、この装置 1における、原料ガス室 7、混合室 8、前室 9及び触媒反応室 5の具体的構成を示したものである。本願は、前室 9の構成及びその使用形態に特徴があるため、同図には触媒反応室 5の上部側のみを示している。触媒反応室 5の下部側に設けられる出側は、出口 5bを介して接続管 5cで FT合成反応器 2の水素導入口 2aに接続されてレ、る。

[0047] 脱硫

前記脱硫室 6には水添脱硫触媒 (NiMoxや CoMoxなど）と吸着脱硫剤（Zn〇）と酸化銅、酸化亜鉛等を混合した銅亜鉛系高次脱硫触媒等の脱硫触媒 c2が配設され、この室 6で、硫黄化合物濃度を lppb以下にする。

上記した銅亜鉛系高次脱硫触媒の他、銀系触媒、さらには、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金等を含む脱硫触媒も採用可能である。

[0048] 水蒸気混合

脱硫を経た炭化水素系燃料 fは、別途水蒸気供給管 10を経て供給される水蒸気 s を添加される。ここで、炭化水素系燃料 fに対する水蒸気 s量は、燃料中に含まれる炭素 Cに対する水蒸気 H Oの割合をモル比で〔H 0/C〕として、 0.：!〜 3. 0 (好ましく

2 2

は 0. 1~1. 0)とされる。また、この咅立での温度は 200〜400°C (好ましくは 200〜 300°C)程度である。このようにして得られるガスを本願にあっては、原料ガス flと呼ぶ。

[0049] 一方、本願の水素含有ガスの製造装置 1には、図 1、 2に示すように、酸素 oも供給される。また、原料ガス fl、あるいはその成分ガスである炭化水素系燃料 f、水蒸気 s あるいは不活性ガス等であるパージガス pを供給してもよレ、。そして、これらのガス力下記に詳述する改質ユニット 11で適切に反応処理される。

[0050] 改質ユニット 11

図 2に示すように、改質ユニット 11は、ユニットの上部側に、原料ガス室 7、混合室 8 及び前室 9を備えて構成されており、その下側に触媒反応室 5を備えている。改質ユニット 11の上部側は、概略二重管構造とされており、その内管 11a内を介して前記パージガス pが前記前室 9の下部域に供給できるように構成されている。さらに、図 2に示すように、この内管 11a内には温度計測用の熱電対 tlが前室概中間部位まで延出して配設されており、前室 9の代表温度 (入口温度）を計測可能に構成されている。

[0051] 原料ガス室 7

図 2に示すように、原料ガス室 7は水蒸気 sが混合された原料ガス f lが導入される導入口 7aと、この導入口 7aが開口する中間路部 7bと、この中間路部 7bより流路断面が大きな流路拡大部 7cを備えて構成されている。この流路拡大部 7cの下手側に、混合室 8が設けられている。

[0052] 混合室 8

混合室 8は、所謂、シェルアンドチューブ型の混合構造が採用されており、前記流路拡大部 7cから原料ガス f lが流入するチューブ 8a内の流路に、その外側に設けられる酸素室 8bから、酸素 oが流入するように構成されている。従って、原料ガス f lに対して酸素 oが流入することで、このチューブ 8a内で原料ガス flと酸素 oとが混合した混合ガス f2を形成できる。

同図に示すように、前記チューブ 8aは、混合室 8を区画する仕切り板 8c, 8cの離間距離を越えて下部側の延出されており、この流路を流下することで、充分な混合状態が得られるように構成されてレ、る。

ここで、炭化水素系燃料 fに対する酸素 o量は、燃料中に含まれる炭素 Cに対する酸素 Oの割合をモル比で〔0 /C〕として、 0· 05〜： 1. 0 (好ましくは 0. 3〜0· 7)とさ

2 2

れる。また、この部位での温度は 200〜400°C (好ましきは 200〜300°C)程度である。このようにして得られるガスを本願にあっては、混合ガス f 2と呼ぶ。

[0053] 前室 9

前室 9は、触媒反応室 5に対する調整室としての役割を果たすように設けられており、先に説明したチューブ 8aが延出される導入部 9aと、この導入部 9aと触媒反応室 5 との間に設けられる調整部 9bとを備えて構成されている。

前記導入部 9aには、図示するようにチューブ 8aが下方に侵入'延出されており、これらチューブ 8aの先端から混合ガス f2が放出される。前記チューブ 8aの外周部位 9 cは中実とされており、ガスが滞留することはない。さらに、前記内管 11aを介して先に説明したパージガス pが導入部 9aの先端に供給される構造が採用されており、上記パージガス pの供給及びチューブ 8a外側の中実構造により、混合ガス f 2の上側への上昇及び滞留は起こらなレ、。

[0054] 前記調整部 9bは、この部位において前室 9の温度を適切に調整するとともに、比較的細い流路であるチューブ 8a内を流れてきた混合ガス f 2を、僅かに流路拡大しつつさらに混合し、触媒反応室 5への導入をスムーズに行う。従って、図 2に示すように、調整部 9bにおいて混合ガス f 2が流れるガス流路 9dでは、その断面積が僅かに増加されて、ガス流速が低下する。

さて、これまで説明してきた構成において、混合室 8及び前室 9における混合ガス f 2の流速は、原料ガス室 7に於ける前記原料ガス f lの最低流速より高くなるように流路断面積が設定されており、混合ガス f 2のこの室内での滞留時間をできるだけ短くする構成が採用されている。

[0055] 同図に示すように調整部 9bの上部側及び下部側には、前記調整部 9bのガス流路 9dを形成する状態で、それぞれブロック 9e及びブロック 9fが設けられている。これら材料を設ける理由は、触媒反応室 5からの熱が上流側へ伝播するのを防止し断熱を良好に行うことを目的とする。従って材料としてはアルミナゃ窒化珪素等のセラミック材料が望ましい。同図において、前記ブロック 9fの外径側部位にはセラミックロープ 9 gを設置し、ブロック 9fと耐火材のすき間にガスが流れなレ、ようにしてレ、る。

さらに図 2に示す例では、前記調整部 9bのガス流路 9d内に通気性を有する断熱材料 9hが配設され、触媒反応室 5と前室 9との境界における断熱と混合未反応ガスの対流防止が確保されてレ、る。

[0056] 触媒反応室 5

触媒反応室 5は、本願に係る水素含有ガス製造装置 1の主要部となる部位であり、これまでも示したように改質触媒 clが配設される部位である。

さて、本願に係る触媒反応室 5は、内部に配設される改質触媒の種類選択及び分布に関して独特の構成が採用されている。この分布状態に対して、図 3に基づいて説明する。

図 3は、横軸にガスの流れ方向を（混合ガスは左から右に流れる）、縦軸に温度及び酸素濃度を取ったものである。同図上側の図面において、左側に示される温度軸に従って、実線で混合ガスの温度を示している。さらに、横方向の破線で、部分酸化下限温度 T1 ,水蒸気改質下限温度 T2, 自着火温度 T3、露天温度 Τ4を示している一方、同図上側の図面において、右側に示される酸素濃度軸に従って、一点鎖線で酸素濃度を示している。同図からも判明するように、酸素濃度は前室内において混合室で得られ、前室入口において達成されている入口濃度を保ったまま、触媒反応室入口 5aに至り、第二触媒部 clbの入口を過ぎた後、ほぼ、その全量が消費されることを示している。

[0057] 図 3に示すように、触媒反応室 5は、入口 5a側から低温酸化活性に富む第一改質触媒 claが配設される第一触媒部 50と、この第一触媒部 50の下流側に連接され、改質活性に富む第二改質触媒 clbが配設される第二触媒部 51を備えて構成されている。ここで、第一改質触媒 claとは先に示し、図 3にも示すように、ルテニウム系触媒若しくは白金系触媒あるいはそれらの混合触媒である。一方、第二改質触媒 clb とは、エッケノレ系触媒若しくはロジウム系触媒あるいはそれらの混合触媒である。この例における第一改質触媒 cla,第二改質触媒 clbの担持率は、第一触媒をルテニゥム、第二触媒をエッケノレとして、それぞれ 3質量⁰ /₀である。

[0058] さらに、これら第一触媒部 50、第二触媒部 51の流れ方向における分布に関して説明すると、第一触媒部 50と第二触媒部 51との境界 Bにおける温度が、第二触媒が酸化反応を誘起できる温度以上かつ自着火温度以下となるように位置関係が決定されている。

[0059] また、触媒反応室 5に供給する総ガス流量を第一 +第二触媒の量を基準とした時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値)で 750h―¹〜 300000h— ¹ (好ましくは lOOOOh―¹〜 300000h— より好ましくは 50000h―¹〜 300000h—丄）の範囲としている。

[0060] 反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。 GTLなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、 2〜7MPa程度で使用することとなる。一方、燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近 (例えば、 IMPa以下）で使用する。

[0061] 以上が、本願に係る水素含有ガス製造装置 1のハード側の構成であるが、この装置構成に対して、本願装置は、前室 9及び触媒反応室 5における反応状態を適正なものとすべく構成されている。

即ち、本願装置 1では、触媒反応室 5への混合ガス f 2の入口温度を適正化すべく工夫が成されている。例えば、これまで説明してきた構成において、混合ガス f 2のガス流路 9dを比較的小として、この流路 9dにおける流速を上げることで、混合ガス f2の前室 9内での滞留時間を一定時間以下としている。又、触媒反応室 5と前室 9との境界における断熱を高いものとして、触媒反応室 5の温度が前室 9に影響しないようにしてレ、る。さらには、パージガス pを前室 9に導入して混合ガス f 2の逆流及び滞留を防止している等が、本願におけるハード側の工夫点である。

[0062] 本願の水素含有ガス製造装置 1にあっては、図 1に示すように、その反応状態を制御するための制御装置 13が備えられており、炭化水素系燃料 fの種類、系内への投入量及び温度、水蒸気 sの系内への投入量及び温度さらには、酸素 oの系内への投入量及び温度が、この制御装置 13でモニター可能に構成されている。

一方、図 2に示すように、先に説明した改質ユニット 11の上部及び下部側からュニット 11内に挿入される熱電対 tl , t2により、前室 9の調整部 9bの入口及び出口（触媒反応室の入口 5a)における温度、及び触媒反応室 5内の流れ方向における温度もモニター可能に構成されている。

そして、制御装置 13からの制御指令に従って、水素含有ガス製造装置 1内への炭化水素系燃料投入量、水蒸気投入量、酸素投入量を調整可能とされている。

[0063] さて、制御装置 13の構成に関して説明すると、図 1 , 3を参照して、この制御装置 1 3には、第一改質触媒 claが部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度 T1、第二改質触媒 clbが水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度 T2として、部分酸化下限温度 T1以上、水蒸気改質下限温度 T2未満の温度で、混合室 8から触媒反応室 5に混合ガス f 2が到達するのに要する移流時間で混合ガス f 2が自着火する温度である自着火温度 T3に対して、当該自着火温度未満の温度に、混合室 8及び前室 9の温度を設定する温度設定手段 13aが備えられている。

さらに、この温度設定手段 13aに対して、部分酸化下限温度と混合ガス f 2の露点温度 T4とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、混合ガス f 2の自着火温度を前室上限温度として、前室 9を流れる混合ガス f2の温度を、前室上限温度未満、前室下限温度より高い温度に維持する前室混合ガス温度維持手段（図 1に単に温度維持手段と記載） 13bが備えられてレ、る。

[0064] 以下、制御装置 13内における下限温度と上限温度とに関して説明する。

下限温度

部分酸化下限温度は混合ガス f2が改質触媒 claに接触して部分酸化反応を起こす下限温度 T1であり、触媒反応室 5に収納される第一改質触媒 claによって、この下限温度 T1は決まる。例えば、改質触媒 claが上述のようなルテニウム系触媒である場合は 200°C程度であり、第一改質触媒 claが白金系触媒である場合も 200°C程度である。従って、制御装置 13に設けられる記憶手段 13c内には、この部分酸化下限温度が記憶格納されており、制御装置 13側でこの部分酸化下限温度 T1を適宜読み出し利用可能に構成されている。

[0065] 一方、混合ガス f2に関しては、前記炭化水素系燃料 f、水蒸気 s及び酸素 oの投入量に従った混合ガスの露点温度 T4が決まる。そこで、前記記憶手段 13cには各ガスの投入量に従った露点温度データが記憶されており、このデータを利用して現状で前記前室 9内に存在する混合ガス f 2の露点温度 T4を、各ガスの投入量から推定可能としている。

[0066] 従って、制御装置 13にあっては、改質触媒 claの種類に基づく部分酸化下限温度 T1及び前室内に存在すると推定される混合ガス f2の組成から推定される混合ガス f 2の露天温度 T4に従って、両者の高い側の温度として下限温度（前室下限温度）を求める。

[0067] 上限温度

前室 9内に存在する混合ガス f2の自着火温度 T3は、前室 9内の混合ガス f2の組成及びその前室 9内における滞留時間（この滞留時間とは、混合室 8において酸素 o を混合された後、混合室 8を出てから触媒反応室 5の入口 5aに至るまでの時間であり、本願の場合、混合室 8出側のチューブ内を経て触媒反応室 5の入口 5aに至るまでの混合ガス f2の所要移流時間を意味する）に依存する。

そこで、記憶手段 13cに、前記滞留時間において、初めて着火する混合ガス f 2の組成状態に従った自着火温度 T3が記憶されており、この温度で上限温度を得ることが可能となっている。このような、滞留時間（図上「着火遅れ時間」と表示）と自着火温度 T3 (図上「混合ガス温度」と表示）との関係を混合ガス f 2に関して示したのが図 4である。同図は、混合ガス f2が、炭化水素系燃料が天然ガスで、 [N ZC〕、〔〇 /C]

2 2 が、それぞれ（0. 6〜： 1. 0)と、（0. 1あるいは 0. 4)である場合を示している。この状態における混合ガスの圧力は 4MPaである。燃焼反応は混合ガスの衝突頻度に律速され、実際の頻度因子は分子の直径や自由度によるが、 H Oの衝突頻度を 1とす

2

ると Nは 0. 7から 0. 8程度となるので、同図の実施例では窒素ガスを水蒸気に替え

2

て導入している。

[0068] 制御装置 13にあっては、前記温度設定手段 13a、さらに具体的には前記前室混合ガス温度維持手段 13bが、先に説明した手法に従って、炭化水素系燃料投入量、水蒸気投入量、酸素投入量等を調整して良好な運転状態を確保する。

[0069] 以下、制御装置 13による本願に係る水素含有ガス製造装置 1の運転状態に関して説明する。

1 前室 9内の混合ガス温度が前室上限温度（自着火温度)及び前室下限温度（部分酸化下限温度と露点温度の高い方の温度）内にある場合

この場合は、触媒反応室 5における反応は一応適切な状態にあると推定される。但し、このような適正な状態にあっても、触媒反応室 5の状態を安定した状態に保っため、前室 9に於ける混合ガス f2の温度を、前記前室上限温度及び前室下限温度との範囲内で、前記触媒反応室 5の温度に従って制御する。このようにすることで、安定且つ適正な作動状態を維持できる。

ここで、昇温操作が必要な場合、炭化水素量を一定として酸素量を増加させる、あるいは水蒸気量を減少させることで、その目的を達成することができる。逆に、降温操作が必要な場合、酸素量を減少させる、あるいは水蒸気量を増加させることで、その目的を達成することができる。

この実施形態の運転例を以下に示した。

この例では、第一触媒としてルテニウム (担持率 0. 7質量％)を、第二触媒としてニッケル (担持率 10質量％)を使用した。

運転条件

原料ガス fl

組成メタン 88.4%、ェタン 7.3%

3.1% n_ブタン 0.6% i_ブタン 0.6%

投入量 678 Nm、

水蒸気

投入量 378 kg/hr 投入量 157 Nm°/hr

[H〇/C = 0. 6、〇 /C = 0. 2〕

2 2

前室入口温度 200°Cより高く 300°C未満の温度

混合ガスの自着火温度 300〜350°C

混合ガスの前室滞留時間 0. 48sec

混合ガスの露点 196°C

触媒反応室入口温度 200°Cより高く 300°C未満の温度

反応圧力 4MPaG

SV=40000h— ¹

触媒反応室容積 33dm³ (リ

第一触媒の部分酸化下限温度 200°C

第二触媒の部分酸化下限温度 250°C この条件にて、触媒反応室出口 5cで、生成ガス中に含まれる炭素 C〇に対する水素酸 Hの割合をモル比で〔H ZC〇〕として、〔H ZC〇〕= 2となる改質を行えた。

2 2 2

〔第一実施形態の別実施形態〕 (1) 上記の実施の形態にあっては、混合室から延出されるチューブとほぼ同径のガス流路を前室の調整部内に設け、チューブ、ガス流路を介して混合ガスの流速を比較的高く維持して滞留時間を短くし、触媒反応室に混合ガスを導く例を示したが、図

5に示すように、チューブの出口より下流側に合流路 90を設け、この合流路 90を介して触媒反応室 5に混合ガス f 2を流入させるようにしてもよい。但し、この合流路 90の断面積は、その部位において実現する滞留時間が、自着火遅れ時間未満で触媒層へ到達する流速を実現できるものとする。このようにすると、混合ガス f 2の性状を均一化し、触媒反応室 5の入口近傍における混合ガス f 2の触媒反応室断面方向への拡散を良好なものとできる。

(2) 上記の実施の形態にあっては、水素含有ガス製造装置に、前記温度設定手段 13a,前室混合ガス温度維持手段 13bを設け、積極的に炭化水素系燃料に対する水蒸気、酸素の投入量を制御して、触媒反応部の反応を適正な状態に維持したが、通常運転状態がほぼ確定している場合は、先に説明した改質ユニット 11における各室 7, 8, 9での流速がほぼ決定することから、前室 9における混合ガスの温度が適切となるようにその流路断面構成を構成してもよい。

即ち、改質触媒 clによって部分酸化下限温度が決り、混合ガス f2のガス組成が決まると、その露点は決まることから、本願にいう前室下限温度は決まる。

一方、前室上限温度に関しては、混合ガス f2が流れるチューブ 8a内および、その下流側の調整部 9bのガス流路 9dの形状により、混合ガス f 2が混合室 8から触媒反応室 5に到達するまでの最大の滞留時間が決まる。そこで、先に説明したような図 4 に示す混合ガスの温度と滞留時間との関係を予め求めておき、上記最大の滞留時間分だけ混合ガス f2が前室に留まった場合にも、混合ガス f 2が自着火しない温度を、前室上限温度とすることで、本願の目的を達成することができる。

(3) 上記の実施の形態にあっては、前室における混合ガスの温度を、触媒反応室の代表温度に従って制御する例を示したが、基本的には、触媒反応室の入口で部分酸化反応を発生できればよいため、先に説明した，温度設定手段 13a,前室混合ガスの温度維持手段 13bの制御を構成するに、前室における混合ガスの温度を、前室下限温度側に導くように構成することもできる。この場合、改質に必要となる部分酸化反応の発生を確保できる。

(4) 上記の実施の形態にあっては、前室における混合ガスの滞留時間と、その滞留時間分だけ混合ガスが前室に留まった場合に、混合ガスが自着火を起こさない温度に前室を設定して改質を行う例を示したが、前室内に積極的に火炎伝播を阻止する手段を設けてもよレ、。

図 6は、このような例を示したものであり、チューブ 8aの先端にフレームアレスタ 60 を配設するとともに、ガス流路 9dの内壁 61及びよどみを発生する部位 62に火炎伝播防止用に金塗覆処理 wを施している。このようにしても、前室 9での火炎形成'伝播を防止すること力できる。

[0072] 第二実施形態

この実施形態の水素含有ガス製造装置 1の全体構造を示したのが、図 7であり、先の第一実施形態の図 2に対応する図が図 8、図 9、図 3に対応する図が図 10である。図 7からも判明するように、この例ではパージガス pを改質ユニット 5内で使用することはない。一方、第一実施例で説明した炭化水素系燃料 fに対する、脱硫、水蒸気添カロ、酸素混合及び改質までの工程は、基本的に変わるところはない。

前記脱硫は脱硫室 6において実行され硫黄化合物濃度は lppb以下まで脱硫される。脱硫室 6から送出される炭化水素系燃料 fに水蒸気 sを混合した原料ガス flが生成される。炭化水素系燃料 fに対する水蒸気 s量は、燃料中に含まれる炭素 Cに対する水蒸気 H〇の割合をモル比で〔H〇/C〕として、 0.：!〜 3· 0 (好ましくは 0.：!〜 1

2 2

. 0)とされる。また、この部位での温度は 200〜400。C (好ましくは 200〜300。C)程度である。

[0073] 図 8、図 9は、この装置 1における、原料ガス室 7、混合室 8、前室 9及び触媒反応室 5の具体的構成を示したものである。本実施形態は、前室 9及び触媒反応室 5の構成及びその使用形態に特徴があるため、同図には触媒反応室 5の上部側のみを示している。触媒反応室 5の下部側に設けられる出側は、出口 5bを介して接続管 5cで FT 合成反応器 2の水素導入口 2aに接続されてレ、る。

[0074] 図 8に示すように、この例における改質ユニット 110は、シングルノズノレ方式の循環流が発生しない構造とし、予混合ゾーンにバッフル 111を設け、速やかに酸素ガス o と原料ガス flを均一に混合することができるように構成されている。

[0075] 改質ユニット 110

図 9に示すように、改質ユニット 110は、ユニットの上部側に、原料ガス室 7、混合室 8及び前室 9を備えて構成されており、その下側に触媒反応室 5を備えている。

改質ユニット 110の上部側は、概略二重管構造とされており、その内管 110a内を介して酸素ガス oが混合室 8、前室 9に供給できるように構成されている。さらに、図示するように、この内管 110a下部並びに原料ガス室 7下部にはそれぞれ温度計測用の熱電対 tl , t2が配設されており、内管及び前室 9の代表温度（入口温度）を計測可能に構成されている。これらの熱電対 tl、 t2で測定される代表温度は、制御装置 13 側で温度設定、温度維持に使用される。

[0076] 原料ガス室 7

図 8に示すように、原料ガス室 7は水蒸気 sが混合された原料ガス f lが導入される導入口 7aと、この導入口 7aが開口する中間路部 7bと、この中間路部 7bより流路断面が大きな流路拡大部 7cを備えて構成されている。この流路拡大部 7cの下手側に、混合室 8が設けられている。

[0077] 混合室 8

図 9に示すように、混合室 8は、シングルノズルバッフル型の混合構造が採用されており、流路拡大部 7cから原料ガス flと内管 110a内を介して酸素ガス oが混合室 8に配備されているバッフル方式の衝突板 80、 81に当たって均一に混合した混合ガス f 2を形成できる。同図に示すように、衝突板 80、 81が所定の間隔を空けて設けられており、混合ガス f2は衝突、拡散を繰り返すことで、所望の均一混合状態が得られる。中間に配設される衝突板 81を挟んで、上下に一対設けられる衝突板 80は、図 9右側に示すように、外径側に複数（図示するものは 8個）の流通孔 80aを備えたものである。一方、中間に配設される衝突板 81は、中央部に流通孔 8 laを備えたものである。ここで、炭化水素系燃料 fに対する酸素 o量は、燃料中に含まれる炭素 Cに対する酸素 Oの割合をモル比で〔0 ZC〕として、 0. 05〜： 1. 0 (好ましくは 0. 3〜0. 7)とさ

2 2

れる。また、この部位での温度は 200〜400°C (好ましくは 200〜300°C)程度である。このようにして得られるガスを本願にあっては、混合ガス f 2と呼ぶ。 [0078] 前室 9

前室 9は、触媒反応室 5に対する調整室としての役割を果たすように設けられており、先に説明した混合室 8から供給される混合ガス f2を更に混合調整するアルミナボール層 9cを備えた導入部 9aとブロック 9eを備えた調整部 9bとを備えて構成されている前記導入部 9aは、この部位において前室 9の温度を適切に調整するとともに、混合室 8を流れてきた混合ガス f2を、一且流路拡大しつつさらに混合し、触媒反応室 5への導入をリング状にスムーズに行う。従って、図に示すように、この調整部 9aにおいて混合ガス f2の流路は拡大され、そのガス流速が低下する。

そして、調整部 9bにブロック 9eを設けることにより、図 9に示すように、触媒反応室 5 へ流入する流れは、中央側の流れ FIと周部側の流れ F〇の二重筒状の流れとして触媒反応室 5に導入される。

[0079] さて、これまで説明してきた構成において、混合室 8及び前室 9における混合ガス f 2の流速は、原料ガス室 7に於ける前記原料ガス f lの最低流速より高くなるように流路断面積が設定されており、混合ガス f 2のこの室内での滞留時間をできるだけ短くする構成が採用されている。

[0080] 先に説明したブロック 9eは、流れを決定する役割を担うとともに、触媒反応室 5からの熱が上流側へ伝播するのを防止し断熱を良好に行うことを目的とするものである。従って材料としてはアルミナゃ窒化珪素等のセラミック材料が望ましレ、。同図におレヽて、前記ブロック 9eの外径側部位には小口径のアルミナボールを設置し、ブロック 9f と耐火材のすき間のガス流速が低下しなレ、ようにしてレ、る。

さらに図に示す例では、前記調整部 9bのガス流路 9d内にもアルミナボールが配設され、触媒反応室 5と前室 9との境界における断熱と混合未反応ガスの対流防止が確保されている。

[0081] 触媒反応室 5

触媒反応室 5は、本願に係る水素含有ガス製造装置 1の主要部となる部位であり、改質触媒 dlが配設される部位である。

この例でも、触媒反応室 5は、内部に配設される改質触媒の種類選択及び分布に関して独特の構成が採用されている。この分布状態に対して、図 10に基づいて説明する。

図 10は、横軸にガスの流れ方向を（混合ガスは左から右に流れる）、縦軸に温度を取ったものである。同図上側の図面において、左側に示される温度軸に従って、実線で混合ガスの温度を示している。さらに、横方向の破線で、部分酸化下限温度 T1 ,水蒸気改質下限温度 T2, 自着火温度 T3、露天温度 Τ4を示している。

[0082] 図 10に示すように、触媒反応室 5は、入口 5a側から低温酸化活性に富むとともに改質活性にも富む第三改質触媒 dlが低濃度で配設される第一触媒部 50と、この第一触媒部 50の下流側に設けられ、アルミナボールが配設されている熱遮蔽層 55と、前記第三改質触媒 dlが前記第一触媒部 50より高濃度で配設される第二触媒部 51 を備えて構成されている。ここで、第三改質触媒 dlとは先に図 10にも示したようにルテニゥム系触媒である。以下の説明では、第一触媒部 50に低濃度で配設される触媒を「第一改質触媒」と呼び、第二触媒部 51に高濃度で配設される触媒を「第二改質触媒」と呼ぶ。

第一改質触媒の担持率は 0. 014質量％であり、第二改質触媒の担持率は 0. 7〜 3質量％である。第一触媒部 50の触媒濃度 (単位体積当りの触媒量)は、第二触媒部 51のそれに対して低レ、状態にある。

[0083] さらに、これら第一触媒部 50、第二触媒部 51の流れ方向における分布に関して説明すると、通常運転状態において、第一触媒部出口 50οでは、その部位の温度が、自着火温度以下、第二触媒が部分酸化を始める温度以上となるように位置 (流れ方向の位置）関係が決定されている。

[0084] また、触媒反応室 5に供給する総ガス流量を第一 +第二触媒の量を基準とした時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値)で 750h―¹〜 300000h— ¹ (好ましくは 10000h―¹〜 300000h— より好ましくは 50000h―¹〜 300000h—丄）の範囲としている。

[0085] 反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。実施例に示すように、 GTLなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、 2〜7MPa程度で使用することとなる。一方、燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近 (例えば、 IMPa以下）で使用する。

[0086] このような触媒反応室の構造を採用することにより、以下に説明するように、第一触媒部 50で部分酸化反応をおこさせながら順次昇温を行い、第一触媒部出口温度 T 50οを、自着火温度以下、第二触媒部 51で部分酸化が始まる温度に制御できる。一方、第二触媒部 51では、入口近傍から部分酸化が始まり、所定の昇温を経てほぼその入口近傍で水蒸気改質反応が進行する温度に到達し、さらにピーク温度に達することとなる。

即ち、第一触媒部出口 50οと第二触媒部入口 51i近傍 (流れ下流側近傍）における温度分布は、図 10に示すように下流側に向力に従って高温となる。しかしながら、前記第一触媒部 50と第二触媒部 51との間に設けられている熱遮蔽層 55の存在により、第二触媒部入口 51i側から第一触媒部出口 50ο側への熱伝達は制限され、流れ方向に層厚の短い熱遮蔽層 55を設けるだけで、第一触媒部 50の温度を自着火温度以下に維持するとともに、第二触媒部入口 51iで、この部位での触媒による部分酸化、引き続く水蒸気改質を確実に行えるものとできた。

[0087] 触媒反応室

第二実施形態に関する実験

以下、図 11、図 12に基づいて、発明者らが行った模擬実験結果について説明する。

これら模擬実験に際しては、上記の第二実施形態の第一触媒部 50、熱遮蔽層 55 及び第二触媒部 51を備えた触媒反応室 5を模擬した実験設備と、前記熱遮蔽層 55 を備えず、第一触媒部 50の下流側に第二触媒部 51を備えた実験設備を用意した。図 11、図 12において、横軸は触媒反応室入口からの距離を示しており、縦軸は温度を示している。また、同図、下側に第一触媒部 50、熱遮蔽層 55、第二触媒部 51の別を模式的に示した。

[0088] この実験の条件の概略を以下に箇条書きする。

原料ガス fl

組成メタン 88.5%、ェタン 7.2%

プロパン 3.1 % n—ブタン 0.6% i—ブタン 0.6% 投入量 16.03dm³ (リットル）/ min

水蒸気

投入量 11.54dm³ (リットル）/ min

酸素

投入量 3.85dm³ (リットル） Zmin

[H〇/C = 0. 6、〇 /C = 0. 2]

2 2

前室入口温度 200°Cより高く 300°C未満の温度

混合ガスの自着火温度 300〜350°C

混合ガスの露点 122°C

触媒反応室入口温度 200°Cより高く 300°C未満の温度

反応圧力 0. 5〜0. 52MPa (5. ：!〜 5. 3 kg/cm²)

SV (第一触媒部） = 20000h^{_ 1}

第一触媒反応室容積 0. 1dm³ (リットル）

SV (第二触媒部） = 100000h^{_ 1}

第二触媒反応室容積 0· 02dm³ (リットル）第一触媒の部分酸化下限温度 200°C

第二触媒の部分酸化下限温度 200°C この条件にて、第一触媒の担持率を 0. 014質量％、第二触媒の担持率を 0. 7質量％として運転したところ、触媒反応室入口でほぼ 0質量％であった水素量を、改質反応により反応室出口で 40質量％まで高めることができた。

第一触媒部 50の触媒濃度

図 11は、第二実施形態と同様な触媒反応室構造を採用する場合に、第一改質触媒の担持率を変化させた場合の温度分布を示したものである。

図 11におレ、ては、第一触媒部 50に配設する第一改質触媒の担持率が異なるが、その相違を図右上に示した。

第一改質触媒の担持率としては、ルテニウム触媒の担持率を 0. 007質量％、 0. 0 14質量％、 0. 035質量％と変化させた。熱遮蔽層 55には、アルミナボールを配設し、さらに、第二触媒部では、ルテニウム触媒の担持率を 0. 7質量％とした。この例では、担持率が上記のものを、 100%該当部位に配した。

図からも判明するように、第一触媒部に配設される触媒の濃度 (担持率)が低い側の 2例においては、第一触媒部出口 50οまで自着火温度以下の低温状態が保たれ、第二触媒部入口 51i近傍で急速に温度上昇が起こっており、ピーク温度は、第二触媒部入口 51iの下流側近傍で発現している。従って、本願が目的としている温度分布を良好に実現できている。

さらに、濃度の高い側の結果は、濃度の低い側の結果に対して第一触媒部出口 5 Ooの温度が高くなつており、触媒濃度を適切に選択することで、第一触媒部 50で発生する部分酸化反応を良好に利用できることが分かる。この点、ルテニウム濃度を 0. 014質量％とした場合の反応ガス組成を、第一触媒部入口 50iから 10cm進入した側のガス組成を調べたところ、この位置で、 H、 CO濃度が増加し、 0、 CH濃度が減少していた。よって、この僅かの温度上昇は有為差があると考えられる。

結果、触媒濃度を適切に選択することで、第一触媒部 50で発生する部分酸化反応を良好に利用できることが分かる。

[0090] 一方、最も濃度の高レ、例は、ピーク温度が第一触媒部の入口近傍に形成されており、好ましくない。

[0091] さらに、発明者らは、第一触媒部 50に触媒活性を有しないアルミナボールを配設した実験をも行ったが、その結果は、ルテニウム濃度が 0. 007質量％のものに近いものであった。結果、この濃度まで第一触媒部に配設する触媒の濃度を低下させると、熱伝導による影響が多分に出るものと推察された。

[0092] 熱遮蔽層 55

上記図 11に示した実験例は、第一触媒部 50と第二触媒部 51との間に、熱遮蔽層 55を設けた例である。一方、図 12に、熱遮蔽層 55を設けることなく第一触媒部 50と第二触媒部 51とを連結し、第一触媒部 50に、ルテニウム濃度が 0. 007質量％の触媒を配設した場合の結果を示した。図力も判明するように、ピーク温度が第一触媒部の入口近傍に形成されており、好ましくない。〔第二実施形態の別実施形態〕

(1) 上記の実施形態では、第一触媒部 50と第二触媒部 51とに所定の異なる担持率の触媒を 100%収納して、その部位の触媒量の調整 (濃度）を適切に行った。しかしながら、各触媒部に触媒を収納するのに、アルミナボールといった触媒活性を有しない非活性部材を混合して、触媒濃度を調整してもよい。即ち、第一触媒部 50の触媒濃度は、第二触媒部 51の触媒濃度に対して低く設定するため、同一の担持率の触媒を利用し、第一触媒部 50側にはアルミナボール等を適切な量混入することで、当該部位の触媒濃度を適切な状態に設定してもよい。

(2) 上記の実施の形態にあっては、第一触媒部 50と第二触媒部 51との間に、熱遮蔽層 55を設ける例を示したが、触媒反応室 5内を流れるガスの流速により、ピーク温度の位置を第二触媒部 51の近傍内側に保てるのであれば、この熱遮蔽層 55を設ける必要はない。

[0093] 〔第一実施形態 ·第二実施形態共通の別実施形態〕

これまで説明してきた実施の形態にあっては、炭化水素系燃料に対して水蒸気を添加し、部分酸化反応を経た後、水蒸気改質反応を起こさせる例を示したが、所謂、二酸化炭素改質反応を起こさせてもよい。この二酸化炭素改質反応も吸熱反応であり、反応形態は以下に示す化 3に従うものとなる。

[0094] [化 3]

C H +nCO →2nCO + m/2H (吸熱反応）

n m 2 2

[0095] 図 13に、化 2に従った水蒸気改質及び化 3に従った二酸化炭素改質を行わせる G TL製造プロセスの構成例を図 1に対応して示した。設備構成は、図 1に示すものと同様であるが、図 1に示す例では、炭化水素系燃料 fに水蒸気 sのみを添加して原料ガス flを得ていたのに対して、この例では、水蒸気 s及び二酸化炭素 COも添加して原

2

料ガス f lを得ている。この GTL製造プロセスでは、水蒸気改質反応と二酸化炭素改質反応との両者の反応を進行させることができる。

このような反応形態にあっても、本願に係る水素含有ガスの製造方法及び装置では、前室、それに続く触媒反応室での状態を所望の良好なものとできる。

産業上の利用可能性 [0096] 部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造方法において、触媒反応室の上流側に設けられる前室における状態が安定した水素含有ガスの製造方法を得るとともに、その方法を使用する製造装置を得ることができた。

図面の簡単な説明

[0097] [図 1]本発明に係る水素含有ガスの製造装置を備えた GTL製造プロセスの構成を示す図

[図 2]改質ユニットの上部構成を示す図

[図 3]触媒反応室における入口温度と触媒反応室内温度との関係を示す図

[図 4]混合ガス温度と着火遅れ時間との関係を示す図

[図 5]前室の別構成例を示す図

[図 6]図 2に対応する前室構成において火炎伝播抑制手段を設けた例を示す図 [図 7]本発明に係る第二実施形態の水素含有ガスの製造装置を備えた GTL製造プ口セスの構成を示す図

[図 8]第二実施形態における改質ユニットの上部構成の概略を示す図

[図 9]第二実施形態における改質ユニットの入口部位の詳細を示す図

[図 10]第二実施形態における触媒反応室における入口温度と触媒反応室内温度との関係を示す図

[図 11]第一触媒部の触媒濃度と温度分布との関係を示す図

[図 12]熱遮蔽層を設けない場合の実験結果を示す図

[図 13]水蒸気改質とともに、二酸化炭素改質を行う場合の別実施形態を示す図符号の説明

[0098] 1 水素含有ガスの製造装置

2 FT合成反応器

4 脱硫装置

5 触媒反応室

7 原料ガス室

8 混合室 8a チューブ

8b 酸素室

9 前室

11 改質ユニット

13 制御装置

13a 温度設定手段

13b 温度維持手段

13c 記憶手段

50 第一改質部

51 第二改質部 cl 改質触媒 cla 第一改質触媒 clb 第二改質触媒 c2 脱硫触媒 f 炭化水素系燃料 fl 原料ガス

Ϊ2 混合ガス h 水素リッチガス o 酸素

P パージガス s 水蒸気

Claims

請求の範囲

[1] 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、

前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法であって、

前記触媒反応室が、低温酸化活性に富む第一改質触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、改質活性に富む第二改質触媒が配設される第二触媒部を含み、

前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入する水素含有ガスの製造方法。

[2] 前記第一触媒部の第一改質触媒濃度を、

前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒が部分酸化を起こす温度以上となる濃度とする請求項 1記載の水素含有ガスの製造方法。

[3] 前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層を設ける請求項 2記載の水素含有ガスの製造方法。

[4] 前記第一触媒部に触媒活性を有さない非活性部材を混合して、前記第一触媒部の前記第一改質触媒濃度を設定する請求項 2記載の水素含有ガスの製造方法。

[5] 前記第一触媒部出口温度を、前記自着火温度とする請求項 2記載の水素含有ガスの製造方法。

[6] 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高レ、側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する請求項 5記載の水素含有ガスの製造方法。

[7] 前記炭化水素系燃料の硫黄化合物濃度を lppb以下にする請求項 6項記載の水素含有ガスの製造方法。

[8] 前記第一改質触媒がルテニウム又は白金の一種以上を含有する改質触媒であり、前記第二改質触媒がニッケル、ロジウム又はルテニウムの一種以上を含有する改質触媒である請求項 1〜7のいずれ力、 1項記載の水素含有ガスの製造方法。

[9] 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、前記混合室で得られた混合ガスが前室を介して導かれる前記触媒反応室とを備え、

前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造装置であって、

前記触媒反応室が、入口側から低温酸化活性に富む第一改質触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、改質活性に富む第二改質触媒が配設される第二触媒部を備え、

前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定する前室温度設定手段を備えた水素含有ガスの製造装置。

[10] 前記第一触媒部の第一改質触媒濃度が、

前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒が部分酸化を起こす温度以上となる濃度とされている請求項 9記載の水素含有ガスの製造装置。

[11] 前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層が設けられている請求項 10記載の水素含有ガスの製造装置。

[12] 前記第一触媒部に触媒活性を有さない非活性部材を混合して、前記第一触媒適切昇温配設状態とされている請求項 10記載の水素含有ガスの製造装置。

[13] 通常運転状態において、前記第一触媒部出口温度が前記自着火温度である請求項 10記載の水素含有ガスの製造装置。

[14] 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、

前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する請求項 13記載の水素含有ガスの製造装置。

[15] 前記触媒反応室に導入される混合ガスの硫黄化合物濃度を lppb以下にする脱硫装置を備えた請求項 14記載の水素含有ガスの製造装置。

[16] 前記第一改質触媒がルテニウム又は白金の一種以上を含有する改質触媒であり、前記第二改質触媒がニッケル、ロジウム又はルテニウムの一種以上を含有する改質触媒である請求項 9〜： 15のいずれ力、 1項記載の水素含有ガスの製造装置。

[17] 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、

前記触媒反応室が、ルテニウム触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、前記第一触媒部より濃度の高い状態でルテニウム触媒が配設される第二触媒部を含み、

前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入するとともに、

前記第一触媒部のルテニウム濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒部で部分酸化を起こす温度以上となる濃度に

S /Lレ、

前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層を設けてある水素含有ガスの製造方法。

[18] 前記第一触媒部のルテニウム濃度を設定するに、触媒活性を有さない非活性部材を混合して濃度を設定する請求項 17記載の水素含有ガスの製造方法。

[19] 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、

前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する請求項 17又は 18記載の水素含有ガスの製造方法。

[20] 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、前記混合室で得られた混合ガスが前室を介して導かれる前記触媒反応室とを備え、

前記触媒反応室が、入口側からルテニウム触媒が配設される第一触媒部と、前記第一触媒部の下流側に設けられ、前記第一触媒部より濃度の高い状態でルテニウム触媒が配設される第二触媒部を備え、

前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度を自着火温度とし、前記第一改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に、前記前室の温度を設定する前室温度設定手段を備えるとともに、

前記第一触媒部における前記ルテニウム触媒の濃度を、前記前室の温度が前記部分酸化下限温度以上、前記自着火温度未満の温度に設定された状態で、第一触媒部出口温度が、前記自着火温度以下、前記第二触媒部で部分酸化を起こす温度以上となる濃度とされ、

前記第一触媒部と前記第二触媒部との間に、前記第一触媒部より伝熱特性が低い熱遮蔽層が設けられている水素含有ガスの製造装置。

[21] 前記第一触媒部に触媒活性を有さない非活性部材を混合して、適切昇温配設状態とされている請求項 20記載の水素含有ガスの製造装置。

[22] 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、

前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する請求項 20又は 21記載の水素含有ガスの製造装置。