WO2007000500A1 - Composition granuleuse comprenant un liant hydraulique a base d'anhydrite iii et un granulat a base d'alumine - Google Patents

Composition granuleuse comprenant un liant hydraulique a base d'anhydrite iii et un granulat a base d'alumine Download PDF

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Edouard Dumoulin
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GYPSMIX SARL
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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    • C04B28/16—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements containing anhydrite, e.g. Keene's cement
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0067—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone the ingredients being formed in situ by chemical reactions or conversion of one or more of the compounds of the composition

Definitions

  • the present invention relates to a granular composition
  • a granular composition comprising a hydraulic binder based on anhydrite III and an alumina-based granulate.
  • Another subject of the invention is various methods of manufacturing this granular composition.
  • the invention relates to the general technical field of cements and in particular dry granular compositions composed of a hydraulic binder and an aggregate, and intended to react with water to form a material of the concrete type. It relates more particularly to the technical field of such granular compositions used for the manufacture of refractory materials shaped cold and uncooked before use.
  • Refractory materials are materials that can withstand high temperatures (> 1000 0 C) while retaining dimensional and functional stability.
  • the main qualities of a refractory material are its resistance to repeated thermal shocks (chemical, structural and dimensional stability), its ability to insulate or conduct heat, its resistance to corrosion (chemical alteration of the structure due to mechanisms of attacks by contact with liquids, gases or solid particles), its resistance to abrasion (surface wear by friction, rolling or impact) and its resistance to chipping (due to fatigue and thermal shock).
  • cold-formed refractory materials which have good refractory properties without it being necessary to bake them before use.
  • the basic granular composition is made from bauxite and limestone from which the alumina is extracted by alkaline attack to form a sodium aluminate, from which the alumina hydrate is subsequently precipitated, which then gives the alumina by calcination at around 1300-1350 ° C.
  • the granular composition is made by baking at 1250 ° C-1300 ° C a mixture of limestone, alumina (bauxite) and calcium sulfate (gypsum).
  • the object of the present invention is to remedy this state of affairs, in particular because it provides a granular composition intended to react with water to form a refractory material, said composition being inexpensive, easy to produce and making it possible to vary in a simple way the refractory and mechanical properties of the material according to the use made of it.
  • Another object of the invention is to use this granular composition for the manufacture of a cold-formed refractory material, which is not necessarily baked before use, said material having very good refractory and mechanical properties for high ( > 1000 ° C) and very high temperatures (> 1600 ° C).
  • Another object of the invention is to propose various methods for manufacturing the granular composition which are easy to use and which consumes an amount of energy approximately four times less than those of the methods of the prior art.
  • the hydraulic binder also comprises anhydrite II, the presence of this compound acting in synergy with anhydrite III to optimize the refractory and mechanical properties of the material.
  • the hydraulic binder comprises a proportion of anhydrite III greater than the proportion of anhydrite II.
  • the granular composition comprises between 25% and 50% w / w ⁇ mposition, preferably 30%, of hydraulic binder based on anhydrite III and between 50% and 75% w / pcomposition, preferably 70%, from alumina-based aggregate. Since the proportion of hydraulic binder is in the minority, the refractory and mechanical properties of the material can easily be varied by varying the density and the alumina content of the aggregates used.
  • the hydraulic binder based on anhydrite III and the granulate based on alumina are dosed to react from approximately 3 to approximately 5 moles of anhydrite III with approximately 2 to approximately 4 moles of alumina and preferably to react about 4 moles of anhydrite III with about 3 moles of alumina.
  • the alumina-based aggregate is chosen from the list of the following aggregates taken alone or in combination: calcined bauxite, tabular alumina, calcined alumina, calcined refractory clay, refractory chamotte, perlite, vermiculite , bentonite, magnesite, dolomite, slag, white or brown corundum, kerphalite, alumina hydrate, recycled asbestos, molten aluminous cement.
  • a hydraulic binder based on anhydrite III stabilized so as to preserve the properties of the granular composition during long-term storage, anhydrite III being a metastable hygroscopic phase which quickly rehydrates in traditional ⁇ plaster in ambient air.
  • the granular composition which is the subject of the invention is used for the manufacture of a refractory material having an outer skin based on sulfo-aluminate at around 1100 ° C. of calcium acting as a reflective heat shield and allowing the refractory material to withstand very high temperatures without substantial deterioration of its qualities.
  • the refractory material is made cold, without cooking before use.
  • cooking before use can be envisaged depending on the constraints to which the material will be subjected.
  • the refractory material is produced by kneading the granular composition with water to form a pasty mixture, using said pasty mixture according to the desired application and then allowing said mixture to dry until 'to harden to form said refractory material.
  • the manufacturing process is therefore very simple and economical in energy, labor and process.
  • the proportion of water mixed with the granular composition is advantageously between 40% and 80% w / piiant.
  • a process for manufacturing the granular composition in accordance with the invention consisting in kneading dry a hydraulic binder based on anhydrite III stabilized with an alumina-based aggregate.
  • a hydraulic binder based on anhydrite II and anhydrite III stabilized with an alumina-based aggregate is dry mixed, and preferably the proportion of anhydrite III is greater than the proportion of anhydrite II.
  • the manufacturing process consists of heating calcium sulphate to a dehydration temperature of between 220 ° C. and 36 ° C.
  • the manufacturing process consists in heating calcium sulphate to a dehydration temperature of between 220 ° C. and 360 ° C. depending on the nature of the calcium sulphate treated to form anhydrite III, then in knead anhydrite III in a dry atmosphere with the alumina-based aggregate.
  • dry atmosphere is meant an atmosphere having a moisture content by weight of less than 5%, preferably less than 1%.
  • the manufacturing process consists in heating calcium sulphate to a dehydration temperature above 360 ° C. depending on the nature of the calcium sulphate treated to form anhydrite II and anhydrite III, then mixing anhydrite III and anhydrite II with the alumina-based aggregate.
  • FIG. 1 is a schematic view of a refractory brick used according to the invention, showing the zones of formation of the sulfo-aluminate of calcium when said brick is exposed to temperatures above 1100 ° C. and showing the existing heat exchanges;
  • FIG. 2 is a schematic view of a conventional refractory brick based on calcium sulfo-aluminate, showing the existing heat exchanges.
  • the hydraulic binder is used mainly to ensure the cohesion of the alumina aggregates with one another in order to give optimal mechanical resistance to the refractory material according to the invention.
  • Hydraulic binders based on anhydrite III are well known to those skilled in the art. Extensive dehydration (from 220 ° C. to 36 ° C.) of natural calcium sulfate (gypsum) or of synthetic calcium (sulfogypsum, phosphogypsum, borogypsum, titanogypes, etc.), of formula (CaSO 4 , 2H2O) leads to the formation of anhydrite III of formula (CaSO 4 , CH 2 O) with ⁇ from 0.1 to 0.2. Even further dehydration (> 360 ° C) leads to the formation of the anhydrite II of formula (CaSO 4 , OH 2 O).
  • a stabilized anhydrite III hydraulic binder makes it possible to obtain materials with high mechanical strength and thermal and acoustic insulation properties superior to those of plaster or traditional cement. You never get 100% stabilized anhydrite III (this one is always in combination with hemihydrate (CaSO 4 , 14H 2 O) and impurities from the starting calcium sulphate. The percentage of stabilized anhydrite III depends on the process used (temperatures, cooking and quenching times, particle size of the calcium sulfate used are decisive).
  • a) natural or synthetic calcium sulphate is heated to a dehydration temperature of between 220 ° C. and 360 ° C. depending on the nature of the calcium sulphate treated to form anhydrite III; b) the material thus transformed is subjected to thermal quenching so as to lower its temperature by at least 150 ° C. to reach a temperature at least below 110 ° C., preferably less than 80 ° C., more preferably in less than 2 minutes.
  • FR2856679 (Couturier) it is possible to obtain industrially stabilized anhydrite III with a purity level at least equal to that obtained by the process of FR2804423 and of better quality, using as material starting powder, crushed ⁇ hemihydrate or traditional ⁇ plaster, particle size less than 200 microns, preferably less than 150 microns, more preferably less than 100 microns and by performing the same successive stages of cooking and quenching described in FR2804423, without, however, requiring a pre-drying step since the commercially available ⁇ plaster is already dry.
  • hydraulic binders based on stabilized anhydrite III are used, produced according to the specific processes described above and more particularly produced according to the process described in patent application FR2804423.
  • the aggregates used are based on alumina AI2O3 (aluminum oxide), preferably without any trace of water.
  • the aggregates used never contain 100% AI2O3 and generally contain impurities.
  • Table 1 which follows groups together different alumina-based aggregates which can be used alone or in combination in the composition which is the subject of the invention depending on the application of the refractory material.
  • Table 1 different aggregates based on alumina
  • the Applicant has found that the greater the proportion of alumina, the higher the refractory properties.
  • the characteristics of the aggregates used therefore depend on the application of the refractory material, depending on whether it is used for high (> 1000 ° C) or very high temperatures (> 1600 ° C).
  • magnesia alumina spinel will be used for very high temperatures greater than or equal to 1600 c C.
  • between 25% and 50% w / p ⁇ mposition of anhydrite III and between 50% and 75% w / p ⁇ mposition of granulate based on alumina are used.
  • the hydraulic binder based on anhydrite III and the granulate based on alumina are dosed to react from approximately 3 to approximately 5 moles of anhydrite III with approximately 2 to approximately 4 moles of alumina and preferably to make react about 4 moles of anhydrite III with about 3 moles of alumina.
  • the density of the refractory material can be adjusted by varying the choice of density of the alumina aggregates.
  • the mechanical resistance, the fire resistance, the abrasion and corrosion resistance of the refractory material are notably increased.
  • the porosity, the insulating properties and the resistance to thermal shocks of the refractory material are notably increased.
  • a hydraulic binder based on stabilized anhydrite III is advantageously used, for example a hydraulic binder produced according to the process described in patent application FR2804423.
  • knead 30% w / p ⁇ mposition of hydraulic binder based on stabilized anhydrite III and between 70% w / p ⁇ mposition of granulate based on alumina The composition thus prepared must be stored in a rather dry place, without any other particular constraint due to the stability of anhydrite III.
  • natural calcium sulphate (gypsum) is heated to a dehydration temperature of between 220 ° C. and 360 ° C. to form anhydrite III.
  • the material obtained with alumina-based granulate is kneaded dry, at the dehydration temperature. Between 25% and 50% w / p composition of gypsum and between 50% and 75% w / p composition of alumina-based aggregate are used.
  • the homogeneous granular composition obtained must be stored in a dry atmosphere or be used within 4 hours, advantageously within 2 hours, so as to avoid excessive rehydration of the anhydrite III.
  • natural calcium sulphate (gypsum) is heated to a dehydration temperature of between 220 ° C. and 36 ° C. to form anhydrite III.
  • the material thus obtained is advantageously allowed to cool in a dry atmosphere and at ambient temperature to prevent the anhydrite III from rehydrating spontaneously.
  • the granular composition obtained must be stored in a dry atmosphere or be used within 4 hours, advantageously within 2 hours, so as to avoid excessive rehydration of the anhydrite III.
  • calcium sulfate is heated to a dehydration temperature above 360 ° C. depending on the nature of the calcium sulfate treated to form anhydrite II and anhydrite III.
  • thermal quenching is carried out to stabilize the anhydrite III.
  • Anhydrite II and anhydrite III are kneaded with the alumina-based aggregate, in a dry atmosphere and / or at the dehydration temperature or under normal conditions if the thermal quenching has previously been carried out, up to 1 '' obtaining a homogeneous granular composition.
  • the homogeneous granular composition obtained must be stored in a dry atmosphere or be used within 4 hours, advantageously within 2 hours, so as to avoid excessive rehydration of the anhydrite III.
  • the composition thus prepared is stored in a rather dry place, without any other particular constraint.
  • the granular composition produced using one of the methods in accordance with the invention is used by kneading it with water to form a pasty mixture according to the following reaction:
  • Anhydrite III rehydrates in gypsum at the chemical formula level, but with a crystal structure different from that of natural gypsum, giving the hydraulic binder obtained very remarkable mechanical characteristics.
  • the pasty mixture is then left to dry until it hardens and forms the refractory material.
  • the pasty mixture takes 10 minutes to 3 hours depending on the amount of water mixed.
  • Setting retarders advantageously acid citric, one of its derivatives, lignosulfonate or other retarders well known to those skilled in the art, can also be used.
  • setting activators can be used, of the alkaline basic agents type, preferably slaked lime, fatty lime, soda, alkali silicates, preferably sodium or lithium meta-silicates.
  • the activators or setting retarders are mixed with the granular composition at the time of its manufacture or at the time of the preparation of the pasty mixture, in proportions of between 4% to 20% w / w composition.
  • the pasty mixture Before hardening, the pasty mixture can be implemented by spraying or gunning (the pasty mixture having excellent adhesion properties on the support on which it is used) by casting or molding, by vibrated casting, by injection , by stratification, by extension, by hydraulic pressing, etc. depending on the application of the refractory material.
  • the proportion of water mixed with the granular composition is advantageously between 40% and 80% w / w. It takes about 19% w / piiant of water to rehydrate anhydrite III. The additional amount of water will, as it evaporates, form hollows and therefore make the refractory material more or less porous.
  • the additional amount of water will, as it evaporates, form hollows and therefore make the refractory material more or less porous.
  • the porosity By increasing the porosity, the resistance to thermal shocks is increased and the thermal conductivity is reduced, the air contained in the pores acting as an insulator.
  • By lowering the porosity of the refractory material the mechanical strength, the resistance to abrasion and to corrosion is increased.
  • a porous material will preferably be used in applications where the insulating properties are necessary. This is particularly the case in the steel industry where the molten metal baths must be kept at temperature without heat loss (which, moreover, provides comfort for workers working near said tanks and induces energy savings).
  • the tanks containing such baths will therefore preferably consist of a refractory material made from the granular composition object of the invention kneaded with about 50% to 60% w / w of water. With approximately 40% w / w of water, the pasty mixture is advantageously shaped by pressing and with approximately 80% w / piiant of water, the more fluid pasty mixture is advantageously formed by casting.
  • the mechanical resistance to compression varies from 5 to 40 Mpa at 28 days (according to standard NF EN 196.1) and the mechanical resistance to flexion varies from 1 to 10 MPa at 28 days (according to standard NF EN 196.1).
  • the porosity and density of the material make it possible to vary the refractory and mechanical properties as explained above.
  • the calcium sulfo-aluminate will only form over a small thickness 1 of the order of a few millimeters at level of the surface 2 of the refractory material 4 in contact with the heat source 3, to create a heat shield.
  • the Applicant has surprisingly demonstrated that the calcium sulfo-aluminate formed in accordance with the invention acts as a powerful heat shield, the refractory material according to the invention absorbing only very slightly the thermal energy emitted by the source. heat.
  • the Applicant has calculated the heat exchanges on a refractory brick 5 (FIG. 2) produced from a conventional sulfo-aluminous cement and on a refractory brick 4 (FIG. 1) produced in accordance with the invention from a granular composition. comprising 30% w / p ⁇ position of hydraulic binder based on anhydrite III manufactured according to the method described in patent application FR2804423 and 70% w / w C omposition of calcined bauxite, said composition being kneaded with 47% w / p ⁇ ant of water.
  • the two bricks have substantially the same dimensions.
  • the Applicant has also demonstrated that the reflective power of the layer of calcium sulfo-aluminate formed was improved by using a hydraulic binder based on anhydrite III and anhydrite II, the reflective properties being maximum when the proportion of anhydrite III is superior to that of anhydrite II.
  • This refractory material according to the invention can in particular be used for the passive protection of wooden structures, concretes, steels (2 to 6 hour firebreak), for the manufacture of firebreak panels, as active fillers for mortar and refractory concretes , for the storage of nuclear waste, for the recycling of refractory waste, for the interior lining of industrial metallurgical furnaces, for the manufacture of composite fire panels, for fire protection coatings, for heat shield coatings, etc. .
  • the average thermal conductivity of the refractory material according to the invention is 0.6 VWm. 0 K to 1054 0 C according to standard ASTM C-417.
  • the thermal conductivity is 0.7 VWm. 0 K at 152 ° C for a refractory material manufactured in accordance with the invention with 40% w / piiant of water and 0.45 VWm. 0 K at 182 ° C for a refractory material manufactured in accordance with the invention with 80% w / piiant of water.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine. L'objectif de la présente invention est de fabriquer un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas nécessairement cuit avant utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000°C) et les très hautes températures (>1600°C).

Description

COMPOSITION GRANULEUSE COMPRENANT UN LIANT HYDRAULIQUE À BASE D'ANHYDRITE III ET UN GRANULAT À BASE D'ALUMINE
Description
La présente invention a pour objet une composition granuleuse comprenant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Elle a également pour objet l'utilisation de cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
Elle a encore pour objet différents procédés de fabrication de cette composition granuleuse.
L'invention concerne le domaine technique général des ciments et notamment des compositions granuleuses sèches composées d'un liant hydraulique et d'un granulat, et destinées à réagir avec de l'eau pour former un matériau du type béton. Elle concerne plus particulièrement le domaine technique de telles compositions granuleuses servant à la fabrication de matériaux réfractaires façonnés à froid et non cuits avant utilisation.
Les matériaux réfractaires sont des matériaux pouvant résister à de hautes températures (> 10000C) tout en gardant une stabilité dimensionnelle et fonctionnelle.
Les principales qualités d'un matériau réfractaire sont sa résistance aux chocs thermiques répétés (stabilité chimique, structurelle et dimensionnelle), sa capacité d'isolation ou de conduction thermique, sa résistance à la corrosion (altération chimique de la structure due à des mécanismes d'attaques par contact avec des liquides, gaz ou particules solides), sa résistance à l'abrasion (usure de surface par frottements, roulements ou impacts) et sa résistance à l'écaillage (due à la fatigue et aux chocs thermiques).
Il est connu d'employer des matériaux réfractaires façonnés à froid à partir d'une composition granuleuse (liant hydraulique + granulat) que l'on mélange avec de l'eau pour former un mélange pâteux apte à sécher et à durcir.
On connaît en particulier des matériaux réfractaires façonnés à froid et possédant de bonnes propriétés réfractaires sans qu'il soit nécessaire de les cuire avant utilisation.
C'est le cas notamment des ciments alumineux riches en alumine AI2O3.
La composition granuleuse de base est fabriquée à partir de bauxite et de calcaire dont on extrait l'alumine par attaque alcaline pour former un aluminate de soude, à partir duquel on fait précipiter ultérieurement l'hydrate d'alumine, qui donne ensuite l'alumine par calcination à environ 1300-13500C.
On connaît également les ciments réfractaires sulfo-alumineux comportant une proportion importante de sulfo-aluminate de calcium
(CaO)4(Al2θ3)3Sθ4. La fabrication de la composition granuleuse se fait par la cuisson à 1250°C-1300°C d'un mélange de calcaire, d'alumine (bauxite) et de sulfate de calcium (gypse).
La fabrication de ces compositions granuleuses est cependant complexe et nécessite une consommation d'énergie importante, la température et le temps de cuisson étant relativement élevés.
De plus, la bauxite étant un minéral rare et cher, l'exploitation industrielle de tels ciments est peu rentable.
La présente invention a pour but de remédier à cet état des choses, notamment du fait qu'elle propose une composition granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, ladite composition étant peu chère, facile à réaliser et permettant de faire varier de manière simple les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau selon l'utilisation qui en est faite.
Un autre but de l'invention est d'utiliser cette composition granuleuse pour la fabrication d'un matériau réfractaire façonné à froid, qui n'est pas nécessairement cuit avant utilisation, ledit matériau possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000°C) et les très hautes températures (>1600°C).
L'invention a encore pour but de proposer différents procédés de fabrication de la composition granuleuse faciles à mettre en oeuvre et consommant une quantité d'énergie environ quatre fois moins importante que celles des procédés de l'art antérieur.
La demanderesse a maintenant mis en évidence de manière surprenante qu'un matériau réfractaire à base d'anhydrite III et d'alumine possédait des propriétés réfractaires et mécaniques tout à fait remarquables.
Il a été proposé dans le brevet FR2839969 (Couturier) de fabriquer un liant hydraulique de type ciment permettant d'obtenir des mortiers ou des bétons ayant des propriétés de résistance mécanique élevées dans des conditions d'utilisation normales, avec la possibilité de moduler le temps de prise. Le procédé consiste à mélanger un premier liant hydraulique à caractère pouzzolanique comprenant de l'alumine, et un second liant hydraulique à base d'anhydrite III. Cependant, ce document n'enseigne pas de mélanger un liant hydraulique à base d'anhydrite avec un granulat à base d'alumine pour fabriquer un matériaux possédant de très bonnes propriétés réfractaires et mécaniques pour les hautes (>1000°C) et les très hautes températures (>1600°C).
Les buts cités précédemment sont donc atteints grâce à une composition granuleuse destinée à réagir avec de l'eau pour former un matériau réfractaire, - A -
se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liant hydraulique comporte en outre de l'anhydrite II, la présence de ce composé agissant en synergie avec l'anhydrite III pour optimiser les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau. Avantageusement, le liant hydraulique comporte une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition granuleuse comprend entre 25 % et 50 % p/p∞mposition, préférentiellement 30 %, de liant hydraulique à base d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/pcomposition, préférentiellement 70 %, de granulat à base d'alumine. La proportion de liant hydraulique étant minoritaire, on peut aisément faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques du matériau en jouant sur la densité et la teneur en alumine des granulats employés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ 5 moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III avec environ 3 moles d'alumine.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le granulat à base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
Lorsque le matériau réfractaire conforme à l'invention est soumis à de très hautes températures (> 16000C), on utilisera avantageusement du spinelle d'alumine magnésie. Selon une autre caractéristique de l'invention, on utilise un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée de manière à préserver les propriétés de la composition granuleuse lors d'un stockage à long terme, l'anhydrite III étant une phase métastable hygroscopique qui se réhydrate rapidement en plâtre β traditionnel à l'air ambiant.
Les buts de l'invention cités précédemment sont également atteints par le fait qu'on utilise la composition granuleuse objet de l'invention, pour la fabrication d'un matériau réfractaire ayant à environ 11000C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium agissant comme un bouclier thermique réfléchissant et permettant au matériau réfractaire de résister à de très hautes températures sans détérioration substantielle de ses qualités.
La réaction particulière apparaissant à environ 11000C doit être comprise selon l'invention comme se produisant à pression atmosphérique.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fabrique le matériau réfractaire à froid, sans cuisson avant utilisation. Mais une cuisson avant utilisation peut être envisagée selon les contraintes auxquelles sera soumis le matériau.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, on réalise le matériau réfractaire en malaxant la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, en mettant en oeuvre ledit mélange pâteux selon l'application voulue puis en laissant sécher ledit mélange jusqu'à ce qu'il durcisse pour former ledit matériau réfractaire. Le procédé de fabrication est donc très simple et économique en énergie, main-d'œuvre et process.
De manière à faire varier les propriétés réfractaires et/ou mécaniques du matériau conforme à l'invention, la proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 % p/piiant.
Les buts cités précédemment sont encore atteints par un procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'invention, consistant à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé avec un granulat à base d'alumine. Selon une caractéristique de fabrication, on malaxe à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite II et d'anhydrite III stabilisée avec un granulat à base d'alumine et préférentiellement, la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II. Dans une variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer à la température de déshydratation l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine. La température de déshydratation du sulfate de calcium étant relativement basse, un tel procédé industriel est tout à fait rentable et, de plus, facile à mettre en oeuvre.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, puis à malaxer dans une atmosphère sèche l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
Par « atmosphère sèche », on entend une atmosphère ayant une teneur pondérale en humidité inférieure à 5 %, préférentiellement inférieure à 1 %.
Dans une autre variante de réalisation, le procédé de fabrication consiste à chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, puis à malaxer l'anhydrite III et l'anhydrite II avec le granulat à base d'alumine.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, faits à titre d'exemples indicatif et non limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique d'une brique réfractaire mise en oeuvre selon l'invention, montrant les zones de formation du sulfo-aluminate de calcium lorsque ladite brique est exposée à des températures supérieures à 11000C et montrant les échanges thermiques existants ;
- la figure 2 est une vue schématique d'une brique réfractaire classique à base de sulfo-aluminate de calcium, montrant les échanges thermiques existants.
Le liant hydraulique est utilisé principalement pour assurer la cohésion des granulats d'alumine entre eux afin de donner une résistance mécanique optimale au matériau réfractaire conforme à l'invention. Les liants hydrauliques à base d'anhydrite III sont bien connus de l'homme de l'art. Une déshydratation poussée (de 2200C à 36O0C) du sulfate de calcium naturel (gypse) ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypes, etc.), de formule (CaSO4, 2H2O) conduit à la formation de l'anhydrite III de formule (CaSO4, CH2O) avec ε de 0.1 à 0.2. Une déshydratation encore plus poussée (>360°C) conduit à la formation de l'anhydrite II de formule (CaSO4, OH2O).
L'anhydrite III étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement en hémihydrate ou plâtre β traditionnel de formule (CaSO4, "!4H2O) puis retourne à l'état de sulfate de calcium en fonction de l'hygrométrie de l'aire. L'homme de l'art connaît notamment par les brevets FR2733496
(Dussel), FR2767815 (Couturier) et FR2767816 (Couturier), des procédés de préparation d'anhydrite III stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes : a) cuisson du gypse pour former l'anhydrite III ; b) trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III.
Un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisé permet d'obtenir des matériaux ayant une résistance mécanique élevée et des propriétés d'isolation thermique et acoustique supérieures à celles du plâtre ou du ciment traditionnel. On n'obtient jamais 100 % d'anhydrite III stabilisé (celui ci étant toujours en association avec de l'hémihydrate (CaSO4, 14H2O) et des impuretés provenant du sulfate de calcium de départ. Le pourcentage d'anhydrite III stabilisée est fonction du procédé utilisé (températures, temps de cuisson et de trempe, granulométrie du sulfate de calcium utilisé sont déterminants).
Selon un mode préféré de fabrication : a) on chauffe du sulfate de calcium naturel ou synthétique à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III ; b) on fait subir à la matière ainsi transformée une trempe thermique de manière à abaisser sa température d'au moins 15O0C pour atteindre une température au moins inférieure à 11O0C, de préférence inférieure à 8O0C, de préférence encore en moins de 2 minutes.
Ce procédé, ainsi que l'installation industrielle permettant la mise en oeuvre dudit procédé, sont décrits plus en détail dans la demande FR2804423 et permettent d'obtenir de manière industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté d'au moins 85 %, pouvant atteindre 95 % et plus par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium dans le produit de départ.
Selon le procédé décrit dans FR2856679 (Couturier), il est possible d'obtenir de façon industrielle de l'anhydrite III stabilisé avec un taux de pureté au moins égal à celui obtenu par le procédé de FR2804423 et de meilleure qualité, en utilisant comme matière pulvérulente de départ, de l'hémihydrate β broyé ou plâtre β traditionnel, de granulométrie inférieure à 200 microns, de préférence inférieure à 150 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns et en réalisant les mêmes étapes successives de cuisson et de trempe décrites dans FR2804423, sans toutefois nécessiter d'étape de pré-séchage dans la mesure où le plâtre β courant du commerce est déjà sec.
On utilise préférentiellement des liants hydrauliques à base d'anhydrite III stabilisé, fabriqués selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus et plus particulièrement fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423. Les granulats employés sont à base d'alumine AI2O3 (oxyde d'aluminium), préférentiellement sans trace d'eau.
Les granulats employés ne contiennent jamais 100 % AI2O3 et comportent généralement des impuretés.
Le tableau 1 qui suit regroupe différents granulats à base d'alumine que l'on peut employer seuls ou en combinaison dans la composition objet de l'invention selon l'application du matériau réfractaire.
Tableau 1 : différents granulats à base d'alumine
% AI2O3
Granulat Application
(p/Pgranulat)
Bauxite calcinée 90 toute température
Argile réfractaire calcinée 40 Basse température
Alumine calcinée 99.5 Haute température
Alumine tabulaire 99.5 Haute température
Chamotte réfractaire 42 Basse température
Perlite 13 Basse température
Vermiculite <50 Basse température bentonite <50 Basse température
Magnésite >50 Haute température
Dolomite 63 Haute température
Laitier 14 Basse température
Corindon blanc ou brun Forte teneur Haute température
Kerphalite 60 Haute température
Spinelle d'alumine magnésie 66 Très haute température hydrate d'alumine 65 Haute température
Amiante recyclé 4 Basse température ciment fondu alumineux >50 Haute température
La demanderesse a constaté que plus la proportion d'alumine est grande, plus les propriétés réfractaires sont élevées. Les caractéristiques des granulats employés dépendent donc de l'application du matériau réfractaire, selon qu'il est utilisé pour les hautes (>1000°C) ou les très hautes températures (>1600°C). On utilisera préférentiellement du spinelle d'alumine magnésie pour de très hautes températures supérieures ou égales à 1600cC. Selon un mode préféré de réalisation, on utilise entre 25 % et 50 % p/p∞mposition d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/p∞mposition de granulat à base d'alumine. Et avantageusement, le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de environ 3 à environ 5 moles d'anhydrite III avec environ 2 à environ 4 moles d'alumine et préférentiellement pour faire réagir environ 4 moles d'anhydrite III avec environ 3 moles d'alumine.
Le liant hydraulique étant minoritaire dans la composition objet de l'invention, on peut régler la densité du matériau réfractaire en jouant sur le choix de densité des granulats d'alumine.
En augmentant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la résistance mécanique, la tenue au feu, la résistance à l'abrasion et à la corrosion du matériau réfractaire. En abaissant la densité et/ou la proportion des granulats, on augmente notamment la porosité, les propriétés isolantes et la résistance aux chocs thermiques du matériau réfractaire.
Pour fabriquer la composition granuleuse, on utilise avantageusement un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée, par exemple un liant hydraulique fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423.
On peut également employé un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et d'anhydrite II avec avantageusement une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II.
On malaxe à sec entre 25 % et 50 % p/pcomposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et éventuellement d'anhydrite II et entre 50 % et 75 % p/pcomposition de granulat à base d'alumine jusqu'à obtenir une composition granuleuse homogène. Pour obtenir des propriétés réfractaires et mécaniques optimales, on malaxe 30 % p/p∞mposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée et entre 70 % p/p∞mposition de granulat à base d'alumine. La composition ainsi préparée doit être conservée dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière du fait de la stabilité de l'anhydrite III.
Dans une variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 2200C et 36O0C pour former de l'anhydrite III.
Pour éviter que l'anhydrite III se retransforme en hémihydrate et pour utiliser immédiatement ses propriétés, on malaxe à sec, à la température de déshydratation, le matériau obtenu avec le granulat à base d'alumine. On utilise entre 25 % et 50 % p/pcomposition de gypse et entre 50 % et 75 % p/pcomposition de granulat à base d'alumine.
La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III.
Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium naturel (gypse) à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 36O0C pour former de l'anhydrite III. On laisse avantageusement refroidir en atmosphère sèche et à température ambiante le matériau ainsi obtenu pour éviter que l'anhydrite III ne se réhydrate spontanément.
On malaxe en atmosphère sèche entre 25 % et 50 % p/pcomposition du liant à base d'anhydrite III avec entre 50 % et 75 % p/pComposition de granulat à base d'alumine jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène.
La composition granuleuse obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans un délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III. Dans une autre variante de réalisation, on chauffe du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III.
On effectue avantageusement une trempe thermique pour stabiliser l'anhydrite III.
On malaxe l'anhydrite II et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine, dans une atmosphère sèche et/ou à la température de déshydratation ou dans des conditions normales si on a préalablement réalisé la trempe thermique, jusqu'à l'obtention d'une composition granuleuse homogène. La composition granuleuse homogène obtenue doit être stockée en atmosphère sèche ou être utilisée dans un délai de 4 heures, avantageusement dans délai de 2 heures, de manière à éviter une réhydratation trop importante de l'anhydrite III. Dans le cas où la trempe thermique est réalisée, la composition ainsi préparée est conservée dans un endroit plutôt sec, sans autre contrainte particulière.
On utilise la composition granuleuse fabriquée selon l'un des procédés conformes à l'invention en la malaxant avec de l'eau pour former un mélange pâteux selon la réaction suivante :
(CaSO4, εH2O) + AI2O3 + (H2O)n -» (CaSO4, 2H2O) + AI2O3 + (H2O)n-2 (n>2)
L'anhydrite III se réhydrate en gypse au niveau de la formule chimique, mais avec une structure cristalline différente de celle du gypse naturel, conférant au liant hydraulique obtenu des caractéristiques mécaniques tout à fait remarquables.
On laisse ensuite le mélange pâteux séché jusqu'à ce qu'il durcisse et forme le matériau réfractaire. Le mélange pâteux fait prise de 10 minutes à 3 heures selon la quantité d'eau mélangée. Des retardateurs de prise, avantageusement de l'acide citrique, l'un de ses dérivés, du ligno-sulfonate ou d'autres retardateurs bien connus de l'homme de l'art, peuvent être également employés. De même, on peut utiliser des activateurs de prise, du type agents basiques alcalins, de préférence de la chaux éteinte, de la chaux grasse, de la soude, des silicates alcalins, préférentiellement des méta-silicates de soudes ou de lithium. Les activateurs ou les retardateurs de prise sont mélangés à la composition granuleuse au moment de sa fabrication ou au moment de la préparation du mélange pâteux, dans des proportions comprises entre 4 % à 20 % p/pcomposition.
Avant son durcissement, le mélange pâteux peut être mis en oeuvre par projection ou gunitage (le mélange pâteux possédant d'excellentes facultés d'adhésion sur le support sur lequel on le met en oeuvre) par coulage ou moulage, par coulée vibrée, par injection, par stratification, par extension, par pressage hydraulique, etc. selon l'application du matériau réfractaire.
La proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est avantageusement comprise entre 40 % et 80 % p/pπant. Il faut environ 19 % p/piiant d'eau pour réhydrater l'anhydrite III. La quantité d'eau supplémentaire va, en s'évaporant, former des creux et donc rendre le matériau réfractaire plus ou moins poreux. En augmentant la porosité, on augmente la résistance aux chocs thermiques et on diminue la conductivité thermique, l'air contenu dans les pores jouant le rôle d'isolant. En abaissant la porosité du matériau réfractaire, on augmente la résistance mécanique, la résistance à l'abrasion et à la corrosion.
On utilisera préférentiellement un matériau poreux dans des applications où les propriétés isolantes sont nécessaires. C'est le cas notamment en sidérurgie où les bains de métal en fusion doivent être maintenus en température sans déperdition thermique (ce qui, en outre, procure un confort pour les ouvriers travaillant à proximité desdites cuves et induit une économie d'énergie). Les cuves contenant de tels bains seront donc préférentiellement constituées d'un matériau réfractaire fabriqué à partir de la composition granuleuse objet de l'invention malaxée avec environ 50 % à 60 % p/pπant d'eau. Avec environ 40 % p/pπaπt d'eau, le mélange pâteux est avantageusement mis en forme par pressage et avec environ 80 % p/piiant d'eau, le mélange pâteux plus fluide est avantageusement mis en forme par coulage.
Selon les granulats d'alumine employés et la proportion d'eau utilisée pour la préparation du mélange pâteux, la résistance mécanique à la compression varie de 5 à 40 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1) et la résistance mécanique à la flexion varie de 1 à 10 Mpa à 28 jours (selon la norme NF EN 196.1).
La demanderesse a en outre constaté que le matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avait un faible coefficient de dilatation thermique α=10"6 K"1 ce qui lui permet de résister efficacement à des chocs thermiques répétés.
Lorsque le matériau fabriqué selon l'invention est soumis à des températures inférieures à 11000C, les propriétés réfractaires de l'anhydrite III et de l'alumine suffisent pour résister à la chaleur.
La porosité et la densité du matériau permettent de faire varier les propriétés réfractaires et mécaniques comme expliqué précédemment.
À environ 11000C, un gradient de phases apparaît dans la structure du matériau, l'anhydrite III réhydraté et l'alumine réagissant pour former une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium selon la réaction :
4(CaSO4, 2H2O) + 3(AI2O3) -> (CaO)4(AI2O3)SSO3 + aluminate de calcium (à ~11000C)
On n'obtient jamais 100 % de (CaO)4(AI2O3)SSO3 du fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et les granulats à base d'alumine comportent des impuretés. Il en est de même si les composés ne sont pas mélangés dans des proportions stœchiométriques.
En se référant à la figure 1 , le sulfo-aluminate de calcium va se former uniquement sur une faible épaisseur 1 de l'ordre de quelques millimètres au niveau de la surface 2 du matériau réfractaire 4 en contact avec la source de chaleur 3, pour créer un bouclier thermique.
Ce procédé particulier permettant d'obtenir un matériau réfractaire à base de sulfo-aluminate de calcium est plus simple et moins onéreux que les procédés existants, la formation du sulfo-aluminate de calcium se faisant au moment où le matériau réfractaire est en contact avec la chaleur et non avant, aucune autre énergie que celle émise par la source de chaleur n'étant nécessaire.
La demanderesse a mis en évidence de manière surprenante que le sulfo-aluminate de calcium formé conformément à l'invention agit comme un puissant bouclier thermique, le matériau réfractaire selon l'invention n'absorbant que très faiblement l'énergie thermique émise par la source de chaleur.
La demanderesse a calculé les échanges thermiques sur une brique réfractaire 5 (figure 2) réalisée à partir d'un ciment sulfo-alumineux classique et sur une brique réfractaire 4 (figure 1) réalisée conformément à l'invention à partir d'une composition granuleuse comprenant 30 % p/p∞mposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR2804423 et 70% p/pComposition de bauxite calcinée, ladite composition étant malaxée avec 47 % p/pπant d'eau. Les deux briques ont sensiblement les mêmes dimensions.
En se référant aux figures annexées, une des faces de chaque brique testée est soumise à une flamme (chalumeau) d'environ 16000C (énergie thermique émise E). A l'aide de capteurs agencés au niveau des briques 4 et 5, on détermine l'énergie thermique réfléchie R, absorbée A et transmise T. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 : résultats
Figure imgf000017_0001
Ces résultats montrent clairement que la couche de sulfo-aluminate formée sur la brique réfractaire conforme à l'invention joue le rôle d'un puissant bouclier thermique réfléchissant puisque 70 % de l'énergie thermique émise est réfléchie.
La demanderesse a également mis en évidence que le pouvoir réfléchissant de la couche de sulfo-aluminate de calcium formée était amélioré en utilisant un liant hydraulique à base d'anhydrite III et d'anhydrite II, les propriétés réfléchissantes étant maximales lorsque la proportion d'anhydrite III est supérieure à celle d'anhydrite II.
Dès lors, de nombreuses applications industrielles sont envisageables. On peut notamment utiliser ce matériau réfractaire selon l'invention pour la protection passive des structures bois, bétons, aciers (coupe-feu de 2 à 6 heures), pour la fabrication de panneaux coupe-feu, comme fillers actifs pour mortier et bétons réfractaires, pour le stockage des déchets nucléaires, pour le recyclage des déchets réfractaires, pour le revêtement intérieur des fours industriels types métallurgiques, pour la fabrication de panneaux composites coupe-feu, pour les coatings de protection au feu, pour les coatings boucliers thermiques, etc. La conductivité thermique moyenne du matériau réfractaire conforme à l'invention est de 0.6 VWm.0K à 10540C selon la norme ASTM C-417.
Selon la même norme, la conductivité thermique est de 0.7 VWm.0K à 152°C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 40 % p/piiant d'eau et de 0.45 VWm.0K à 182°C pour un matériau réfractaire fabriqué conformément à l'invention avec 80 % p/piiant d'eau.

Claims

Revendications
1. Composition granuleuse destinée à réagir avec .de l'eau pour former un matériau réfractaire, se caractérisant par le fait qu'elle comprend un liant hydraulique à base d'anhydrite III et un granulat à base d'alumine.
2. Composition selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait qu'elle comprend entre 25 % et 50 % p/p∞mposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III et entre 50 % et 75 % p/pComPositioπ de granulat à base d'alumine.
3. Composition selon la revendication 2, se caractérisant par le fait qu'elle comprend 30 % p/pcomposition de liant hydraulique à base d'anhydrite III et 70 % p/poompositioπ de granulat à base d'alumine.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir de 3 à 5 moles d'anhydrite III avec 2 à 4 moles d'alumine
5. Composition selon la revendication 4, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique à base d'anhydrite III et le granulat à base d'alumine sont dosés pour faire réagir 4 moles d'anhydrite III avec 3 moles d'alumine.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique est également à base d'anhydrite II.
7. Composition selon la revendication 6, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique comporte une proportion d'anhydrite III supérieure à la proportion d'anhydrite II.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le granulat à base d'alumine est choisi dans la liste des granulats suivants pris seuls ou en combinaison : bauxite calcinée, alumine tabulaire, alumine calcinée, argile réfractaire calcinée, chamotte réfractaire, perlite, vermiculite, bentonite, magnésite, dolomite, laitier, corindons blanc ou brun, kerphalite, hydrate d'alumine, amiante recyclée, ciment fondu alumineux.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le granulat à base d'alumine est du spinelle d'alumine magnésie.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le liant hydraulique est à base d'anhydrite III stabilisé.
11. Utilisation de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un matériau réfractaire.
12. Utilisation selon la revendication 11 , pour la fabrication d'un matériau réfractaire ayant à 11000C une peau extérieure à base de sulfo-aluminate de calcium.
13. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12, se caractérisant par le fait que l'on fabrique le matériau à froid et sans cuisson avant utilisation.
14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13, se caractérisant par le fait que l'on fabrique le matériau en : a) malaxant la composition granuleuse avec de l'eau pour former un mélange pâteux, b) mettant en oeuvre le mélange pâteux selon l'application voulue, c) laissant sécher le mélange pâteux jusqu'à ce qu'il durcisse pour former le matériau réfractaire.
15. Utilisation selon la revendication 14, se caractérisant par le fait que la proportion d'eau mélangée avec la composition granuleuse est comprise entre 40 % et 80 % p/piiant.
16. Procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 10, se caractérisant par le fait qu'il consiste à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite III stabilisée avec un granulat à base d'alumine.
17. Procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 10, se caractérisant par le fait qu'il consiste à malaxer à sec un liant hydraulique à base d'anhydrite II et d'anhydrite III stabilisée avec un granulat à base d'alumine.
18. Procédé selon la revendication 17, se caractérisant par le fait que la proportion d'anhydrite III est supérieure à la proportion d'anhydrite II.
19. Procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 9, se caractérisant par le fait qu'il consiste à : a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, à la température de déshydratation, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
20. Procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 9, se caractérisant par le fait qu'il consiste à : a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation comprise entre 22O0C et 3600C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite III, b) malaxer, dans une atmosphère sèche, l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
21. Procédé de fabrication de la composition granuleuse conforme à l'une des revendications 1 à 9, se caractérisant par le fait qu'il consiste à : a) chauffer du sulfate de calcium à une température de déshydratation supérieure à 36O0C selon la nature du sulfate de calcium traité pour former de l'anhydrite II et de l'anhydrite III, b) malaxer l'anhydrite II et l'anhydrite III avec le granulat à base d'alumine.
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