WO2007010984A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition suitably used for bottles, sheets, films, fibers and the like. More specifically, a diamine structural unit mainly composed of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid structural unit mainly composed of an adipic acid unit, and a polyamide having a specific range of terminal group balance and amino group reaction rate, and The present invention relates to a polyamide resin composition containing a specific amount of a phosphoric acid antioxidant and an alkali component and capable of achieving both yellowing prevention and gel or fish eye reduction.
  • Polyamide resin is generally a polymer with low thermal stability that is easily oxidized and turns yellow when heated in the presence of oxygen, and browns when subjected to a more severe thermal history. Deteriorates to black.
  • the yellowed polyamide rosin cannot be expected to exhibit the performance inherent in polyamide, and is of course only slightly used in molding materials colored with black pigments that have extremely low commercial value.
  • the polyamide that has been changed to brown or black is a so-called burnt or burnt object to be excluded from the product and is only discarded.
  • an antioxidant thermal stabilizer
  • Phosphate compounds such as hypophosphites and phosphites are the most commonly used as antioxidants for polyamide resin, and these phosphate antioxidants are oxidized to phosphites or phosphates. This removes oxygen from the polycondensation reaction system and prevents oxidative degradation of the polyamide molecules.
  • Hypophosphite or phosphite has a high and inexpensive anti-yellowing effect, and is an extremely effective anti-oxidation agent for polyamide resin (Patent Document 1).
  • phosphoric acid antioxidants such as hypophosphites and phosphites absorb oxygen in the reaction system and are oxidized to phosphites or phosphates, they become acidic and serve as catalysts for amidation reactions, and polycondensation It is known that not only the control of the reaction becomes difficult, but also the above-mentioned polyamide molecule having a high molecular weight or non-linear molecular growth is induced to produce a gel or fish eye.
  • alkaline components such as sodium hydroxide and sodium acetate are added simultaneously. In general, the alkaline component is called an anti-gelling agent.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, and Patent Document 4, in order to reduce gel or fish eye, a polymetaxylylene adipamide melt polymer having a specific end group balance and relative viscosity is used. There is disclosed a solid phase polymer of polymetaxylylene adipamide solid-phase polymerized in a specific relative viscosity range, or in a specific relative viscosity range and a number average molecular weight range. Patent Document 5 discloses that a mixture of two or more polyamides is controlled to have a specific end group concentration difference. However, none of these documents describes the reaction rate of amino groups.
  • Patent Document 6 discloses a method for solid-phase polymerization of polyamide 6 or the like in a steam atmosphere for the purpose of suppressing gelation. However, nothing is described about the essential properties and antioxidants of the melt polymer used for solid phase polymerization.
  • Patent Document 7 proposes a method for solid-phase polymerization of polytetramethylene adipamide in a steam-containing atmosphere for the purpose of preventing yellowing, but a 1,4-diaminobutane-excess prepolymer is used as a starting material. Therefore, it is completely contrary to the polyamide resin having excess carboxyl group, which is an important component of the present invention.
  • Patent Document 8 a polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and a C6-18 aliphatic alkylenediamine, a specific concentration of an aromatic monocarboxylic acid or an aromatic monoprimary amine, and a specific concentration of An engineering polyamide composition containing phosphite and a method for producing the same are disclosed. This is to add monocarboxylic acid or monoamine and hypophosphite for the purpose of improving heat aging resistance, and there is no description regarding the amino group reaction rate.
  • Patent Document 9 discloses a polyamide composition obtained by mixing two or more kinds of polyamides so that the terminal group concentration difference and the phosphorus atom concentration have a specific relationship. However, the statement about the amino group reaction rate teaches that it is preferable to reduce the phosphorus atom concentration.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 48-23199
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-234021
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-234022
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233958
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3458399
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3427446
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 56-149431
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 7-64978
  • Patent Document 9 Japanese Patent No. 3419065
  • the present invention relates to a resin composition containing a polyamide comprising a diamine structural unit mainly composed of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid structural unit composed mainly of an adipic acid unit, and a bottle.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition that can be suitably used in the production of sheets, films, fibers, and the like and that can simultaneously achieve yellowing prevention and gel or fish eye reduction.
  • the inventors of the present invention consisted of a diamine constituent unit mainly composed of metaxylylenediamine units and a dicarboxylic acid constituent unit mainly composed of adipic acid units.
  • Polyamide resin composition obtained by adding a specific amount of phosphoric acid anti-oxidation agent and alkali component to polyamide having a terminal group concentration balance and amino group reaction rate, prevents yellowing and reduces gel or fish eye simultaneously. We have found that this has been accomplished and completed the present invention.
  • the present invention relates to polyamide (X), phosphoric acid wherein 70 mol% or more of the diamine structural unit is a taxylylenediamine unit, and 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is an adipic acid unit.
  • a polyamide resin composition comprising a system antioxidant and an alkali component and satisfying all of the following formulas (1) to (4) simultaneously:
  • A is the concentration of phosphorus atoms (ppm) derived from the phosphoric acid antioxidant with respect to the total amount of polyamide (X), phosphoric acid antioxidant and alkali component,
  • B is the number of moles of the phosphoric acid anti-oxidation agent in the composition
  • C is the number of moles of alkali component in the composition
  • D represents the reaction rate of all amino groups in the polyamide (X).
  • [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ equiv / g) in the polyamide (X), and [NH] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ equiv / g) in the polyamide (X). )
  • Polyamide (X) in the present invention (containing 100 mole 0/0) 70 mole 0/0 above Jiamin configuration unit of a mosquito Taki Siri range ⁇ Min units, 70 mol% or more of the print carboxylic acid building block (Including 100 mol%) are adipic acid units.
  • Polyamide (X) (including 100 mol%) m-xylylenediamine 70 mole 0/0 or more (100 mol 0/0 containing) Jiamin component containing adipic acid 70 mol% or more dicarboxylic acid components minutes containing Can be obtained by polycondensation. There are no restrictions on how to make polyamide (X)
  • Examples of diamine other than metaxylylenediamine include tetramethylene diamine and pentamethylene.
  • Dicarboxylic acids other than adipic acid include oxalic acid, sebacic acid, Examples include dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the other polyamide-forming compounds are not particularly limited, but include ratata such as prolactam, valerolatatum, laulatatatam, and undecalactam; and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. be able to.
  • Examples of the phosphoric acid antioxidant used in the present invention include hypophosphorous acid compounds such as hypophosphorous acid and hypophosphite; phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, phosphite and phosphite; phosphoric acid, phosphate and phosphoric acid Phosphoric acid compounds such as esters can be used.
  • Examples of hypophosphites include potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, hypophosphite mangan, nickel hypophosphite, and hypophosphite conolate.
  • phosphites examples include potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, nickel phosphite, cobalt phosphite and the like.
  • Phosphite esters include methyl phosphite, phosphite Examples thereof include ethyl phosphonate, isopropyl phosphite, butyl phosphite, hexyl phosphite, hexyl phosphite, isodecyl phosphite, decyl phosphite, stearyl phosphite, and phosphite phenol.
  • the phosphate include potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate, and cobalt phosphate.
  • phosphate ester examples include phosphoric acid methyl ester, phosphate ethyl ester, phosphate isopropyl ester, phosphate phosphate Examples thereof include butyl ester, hexyl phosphate, isodecyl phosphate, decyl phosphate, stearyl phosphate, and phenyl phosphate.
  • phosphate antioxidants may be used alone or in combination. Of these antioxidants, hypophosphites and phosphites are preferred, but hypophosphites and phosphites are more preferred because they are more effective in preventing yellowing and are less expensive. Is particularly preferred.
  • the amount of phosphoric acid antioxidant added is the amount of phosphorus atoms derived from phosphoric acid antioxidants.
  • concentration with respect to the total amount of the amide (X), the phosphoric acid-based antioxidant and the alkali component is preferably 5 ppm or more, more preferably 30 ppm or more. If it is less than 5 ppm, the yellowing prevention effect cannot be expected.
  • the upper limit of the addition amount of the phosphoric acid-based anti-oxidation agent as defined above is usually 4 OOppm.
  • the addition method of phosphoric acid-based antioxidants is a method of adding to the aqueous solution of naphthalate salt, the diamine component or dicarboxylic acid component, which is the raw material of polyamide (X), a method of adding to the dicarboxylic acid component in the molten state, and melt polymerization. Any method may be used as long as it can be uniformly dispersed in the polyamide), and the present invention is not limited thereto.
  • alkali metal hydroxide or carbonate can be used, and specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, formic acid.
  • examples include lithium, sodium formate, potassium formate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium propionate, sodium propionate, potassium propionate, lithium butyrate, sodium butyrate, and potassium butyrate.
  • These alkali components may be used alone or in combination!
  • Sodium hydroxide is desirable because sodium acetate is inexpensive.
  • the addition amount of the alkali component is sufficient to neutralize the oxidized phosphoric acid antioxidant, and is preferably 0.5 to 1.5 mole times the amount of the phosphoric acid antioxidant.
  • the alkaline component inhibits the amidite reaction, it is not preferable to add more than 1.5 moles of the alkaline component to the reaction system as compared with the phosphoric acid antioxidant.
  • Examples of methods for adding these alkali components include an aqueous solution of nylon salt, which is a raw material of polyamide (X), a method of adding to diamine or dicarboxylic acid, a method of adding to molten dicarboxylic acid, a method of adding during melt polymerization, and the like. As long as it can be uniformly dispersed in the polyamide), the present invention is not limited to these as long as it is possible to use any method.
  • the terminal group balance of the polyamide (X), that is, the balance between the terminal carboxyl group concentration ([COOH]) and the terminal amino group concentration ([NH]) is determined by the terminal carboxyl group concentration being the terminal amino group concentration.
  • the difference ([COOH] — [NH]) is 8 to 82 ⁇ equivZg, preferably 10 to
  • the amidation reaction rate is the fastest, so it is easily expected that the polymerization time is the shortest and the damage to the polyamide molecules is minimized. Only When the difference is less than 8 equivZg, in other words, the terminal amino group concentration is higher than the concentration specified in the present invention, and an increase in viscosity that is considered to be caused by a reaction other than the normal amidation reaction is observed. Is done. This is presumed to be due to non-linear molecular growth and is the main cause of gels or fish eyes. In addition, by setting the difference to 82 equivZg or less, it is possible to maintain the amidyl reaction rate at a practical rate and prevent an increase in polymerization time.
  • polyamide molecules can be prevented from being damaged, and the generation of gels or fish eyes can be reduced.
  • the polyamide having the above-mentioned end group balance is prepared by, for example, preparing a nylon salt aqueous solution consisting of a diamine component and a dicarboxylic acid component, followed by polycondensation, intermittently diamine to dicarboxylic acid in a molten state. Alternatively, it is produced by a method of continuously dropping and polycondensing, a method of drying or polycondensing the obtained polyamide in a solid state.
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the above-mentioned polymerization ratio, the polymerization catalyst, the polymerization temperature, and the polymerization time are appropriately selected based on the above-mentioned preparation ratio of the diamine component and the dicarboxylic acid component.
  • Polyamides having end group balance can be produced.
  • the charging ratio of the polyamide raw material is commensurate with the diamine component distilled out of the reaction system together with the condensed water generated by the amidy reaction. It is preferable to set an excessive amount of diamine components.
  • reaction rate of all amino groups in the polyamide is 0.9975 or less, preferably 0.9900-0.
  • the total amino group reaction rate is the ratio of amino groups that contributed to the amide bond to all amino groups derived from diamine and aminocarboxylic acid incorporated in the polyamide). Unreacted amino groups exceed a certain concentration. It is necessary to control the polymerization reaction so that it remains in the polyamide (X). When the carboxyl group concentration and amino group concentration in polyamide) are equal, the total amino group reaction rate is given by the following equation (5).
  • the preparation ratio of the polyamide raw material is adjusted so that the reaction rate of all amino groups at the desired degree of polymerization is within the range specified in the present invention. It can be achieved by controlling the polymerization reaction.
  • the relative viscosity of the polyamide (X) is not particularly limited, but is preferably 1.83-4.20. 1.
  • the viscosity necessary for practical use can be maintained when the polyamide (X) is molded into a bottle, film, sheet, fiber or the like. Further, when it is 4.20 or less, it is possible to prevent the polymerization reaction time from becoming considerably long, to prevent the polyamide molecule from being damaged, and to suppress reactions other than the usual amidation reaction. .
  • polyamide resin of the present invention other resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 6, 66, polyester, olefin, etc .; inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber, as long as the purpose is not impaired ; Plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin, my strength, montmorillonite, and organotray; impact modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents; fatty acid amides, fatty acid metal salts Lubricants such as copper and fatty acid amides; copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, etc. UV absorbers such as benzotriazoles, mold release agents, plasticizers, colorants, flame retardants, cobalt metal compounds that impart oxygen scavenging ability, and the like can be added.
  • inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber, as long as the purpose is not impaired ; Plate-like in
  • a sample of 0.3 to 0.5 g of positive amide tree was prepared and dissolved in 30 cc of Penzino rare reconole at 160 to 180 ° C. under a stream of honey. After complete dissolution, the mixture was cooled to 80 ° C or lower under a nitrogen stream, methanol was added with lOcc while stirring, and neutralization titration was performed with NZ100 sodium hydroxide aqueous solution.
  • Adipic acid (purity: 99.85% by mass) 1, OOOg was charged into a batch-type polymerization apparatus equipped with a stirrer, partial condenser, full condenser, nitrogen gas inlet pipe, and pressure reducing valve. Sodium phosphite and sodium acetate were added to perform nitrogen substitution. The mixture was heated while flowing a small amount of nitrogen, and the temperature was raised to 190 ° C while stirring. After adipic acid melts, continuously under normal pressure 925 g of metaxylylenediamine (purity: 99.90% by mass) was added dropwise over 2 hours. During this time, the internal temperature was continuously raised to 250 ° C.
  • the water distilled with the addition of metaxylylenediamine was removed from the reaction system through a partial condenser and a full condenser. At this time, the maximum temperature at the top of the condenser was lo e.
  • the mixture was stirred for 20 minutes while raising the temperature at 0.2 ° CZ under normal pressure to promote the fixation of metaxylylenediamine. The pressure was then reduced to 80 kPa over 5 minutes and held at 80 kPa for 15 minutes. During this time, the temperature of the reaction system was maintained at 255-260 ° C.
  • Comparative Example 1 where sodium hypophosphite and sodium acetate were added, gel and fish eyes were large, and yellowing was also strong. In addition, even when sodium hypophosphite and sodium acetate are added, even if one of the conditions of formulas (2) to (4) is not satisfied, there are many gels and fish eyes (Comparative Examples 2, 3, and 5). Alternatively, the viscosity necessary for practical use could not be maintained (Comparative Example 4), and none of the objects of the present invention could be achieved.
  • the polyamide resin composition according to the present invention comprises:

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Abstract

　ジアミン構成単位が主としてメタキシリレンジアミン単位であり、かつ、ジカルボン酸構成単位が主としてアジピン酸単位であるポリアミド（Ｘ）、および、特定量の燐酸系酸化防止剤およびアルカリ成分を含むポリアミド樹脂組成物。ポリアミド（Ｘ）は特定の末端基濃度バランスとアミノ基反応率により特徴づけられる。該ポリアミド樹脂組成物を使用することにより、黄変防止とゲル又はフィッシュアイ低減を同時に達成することができる。

Description

ポリアミド樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はボトル，シート，フィルム及び繊維等の用途に好適に利用されるポリアミド 榭脂組成物に関する。更に詳しくは、メタキシリレンジァミン単位を主体とするジァミン 構成単位とアジピン酸単位を主体とするジカルボン酸構成単位カゝらなり、特定範囲の 末端基バランスおよびアミノ基反応率を有するポリアミド、および、特定量の燐酸系酸 化防止剤とアルカリ成分を含有する、黄変防止とゲル又はフィッシュアイ低減の両方 を達成することができるポリアミド榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 一般にポリアミド榭脂は酸ィ匕されやすい熱安定性の低いポリマーであり、酸素共存 下に加熱された場合、黄色に変色し、より厳しい熱履歴を受けた場合には褐色、更 には黒色に劣化する。黄変したポリアミド榭脂は、本来ポリアミドが有する性能の発現 は期待できず、当然商品価値は極めて低ぐ黒色系顔料で着色された成形材料で 僅かに用いられる程度である。また、褐色あるいは黒色に変質したポリアミドは、所謂 焼け、コゲと称される、製品からの除外対象物であり、廃棄されるのみである。ポリアミ ド榭脂の製造工程 (重合工程）における黄変を防止するため、一般には溶融状態に ある重縮合中、もしくは原料 (ナイロン塩水溶液)調整段階で、酸化防止剤 (熱安定 剤）が添加される。ポリアミド榭脂の酸ィ匕防止剤として、最も一般的に用いられるのが 次亜燐酸塩、亜燐酸塩等の燐酸化合物であり、これら燐酸系酸化防止剤が亜燐酸 塩もしくは燐酸塩に酸化されることにより重縮合反応系から酸素が除かれ、ポリアミド 分子の酸化劣化が防止される。次亜燐酸塩、あるいは亜燐酸塩の黄変防止効果は 高ぐかつ安価であり、ポリアミド榭脂の極めて有効な酸ィ匕防止剤である（特許文献 1
) o
[0003] 一方、黄色に変色して ヽな ヽ無色のポリアミド榭脂であっても、溶融状態を経て透 明なフィルムに成形加工した際、周りのポリアミド榭脂と比較し明らかに不均質な細か い粒状物をフィルム中に確認することが多々ある。これは、可視光を吸収する官能基 が生成するまで、ポリアミド榭脂の分子構造が変化していない場合であっても、健全 なポリアミド分子とは明らかに異なる溶融粘度 (流れ特性)を有するポリアミド分子が 生成していることを意味する。この健全なポリアミド分子とは明らかに異なる不均質な 細か!/、粒状物はゲル又はフィッシュアイと呼ばれ、ポリアミド分子の特異な高分子量 ィ匕もしくは非直鎖状の分子成長 (三次元ポリマー化など）が主たる原因と考えられて いる。
ゲル又はフィッシュアイを多量に含むポリアミド榭脂を、透明もしくは比較的成形品 の肉厚が薄い用途であるボトル，シート，フィルム及び繊維等の用途で用いたとき、 当然商品価値の無い欠陥品の発生率が極めて高くなり、重大な生産性の低下を招く 。ゲル又はフィッシュアイを溶融状態で除去するフィルターを成形加工時に設置した としても、ミクロゲルの完全な除去は難しぐまたフィルターの差圧上昇に伴う交換頻 度が増加し連続生産時間が短くなり、生産性の低下を招く。また、着色あるいは結晶 化状態で利用される比較的肉厚な成形材料用途であっても、表面外観を損なう可能 性が高ぐいかなる用途であってもポリアミド榭脂中のゲル又はフィッシュアイは出来 る限り少な 、ことが望ま 、。
次亜燐酸塩、亜燐酸塩等の燐酸系酸化防止剤が反応系内の酸素を吸収し、亜燐 酸塩もしくは燐酸塩に酸化されると、酸性を示しアミド化反応の触媒となり、重縮合反 応の制御が困難になるばかりか、上述のポリアミド分子の特異な高分子量化もしくは 非直鎖状の分子成長が誘発され、ゲル又はフィッシュアイが生成することが知られて いる。これを防止するため水酸ィ匕ナトリムや酢酸ナトリウム等のアルカリ成分が同時に 添加される。一般にアルカリ成分はゲルイ匕防止剤と称される。当然、ゲル又はフイツ シュアィの全ての生成原因が、燐酸系酸ィ匕防止剤の共存にあるわけでは無ぐその 他酸性不純物の存在、物理的に作用する異物の存在、熱履歴に伴うラジカルの発 生等の原因が存在する。しかし、メタキシリレンジアミンを主体とするジァミン成分とァ ジピン酸を主体とするジカルボン酸成分力 得られたポリアミド榭脂にぉ 、ては、燐 酸系酸ィ匕防止剤の存在がゲル又はフィッシュアイの生成に極めて大きな影響を与え 、中和状態にある亜燐酸塩もしくは燐酸塩であってもゲル又はフィッシュアイを充分 に低減することは難しい。 [0005] 特許文献 2、特許文献 3、および特許文献 4には、ゲル又はフィッシュアイを低減す るため、特定の末端基バランスおよび相対粘度を有するポリメタキシリレンアジパミド の溶融重合体を、特定の相対粘度範囲、あるいは特定の相対粘度範囲と数平均分 子量範囲に固相重合したポリメタキシリレンアジパミドの固相重合体が開示されて 、 る。また、特許文献 5には、 2種類以上のポリアミドの混合物を特定の末端基濃度差 に制御することが開示されている。しかし、これらいずれの文献にもァミノ基反応率に 関する記載はない。
[0006] 特許文献 6には、ゲル化物の抑制を目的に水蒸気雰囲気中でポリアミド 6などを固 相重合する方法が開示されている。しかし固相重合に供される溶融重合体の本質的 な性状や酸化防止剤に関して何も記載されて ヽな ヽ。
[0007] 特許文献 7には、黄変防止を目的として水蒸気含有雰囲気中でポリテトラメチレン アジパミドを固相重合する方法が提案されているが、 1, 4—ジァミノブタン過剰のプ レポリマーを出発原料としており、本発明の重要な構成要件であるカルボキシル基過 剰のポリアミド榭脂と全く相反する。
[0008] 特許文献 8には、芳香族ジカルボン酸と C6〜18の脂肪族アルキレンジァミンから 成るポリアミドに、特定濃度の芳香族モノカルボン酸または芳香族モノ第一ァミンと、 特定濃度の次亜燐酸塩を含有させたエンジニアリング用ポリアミド組成物およびその 製造方法が開示されている。これは、耐熱老化性を改善する目的で、モノカルボン酸 またはモノアミンと次亜燐酸塩を添加するものであり、アミノ基反応率に関する記載は ない。
[0009] 特許文献 9には、末端基濃度差と燐原子濃度が特定の関係になる様に、 2種類以 上のポリアミドを混合してなるポリアミド組成物が開示されている。しかし、アミノ基反 応率に関する記載はなぐ燐原子濃度を低下させることが好ましいことを教示してい る。
[0010] このように、メタキシリレンジアミンを主体とするジァミン成分とアジピン酸を主体とす るジカルボン酸成分力も得られたポリアミド榭脂に関して、黄変防止とゲル又はフイシ ュアイ低減の双方を達成する榭脂およびその製造方法は未だに知られて 、な 、。 特許文献 1：特公昭 48 - 23199号公報 特許文献 2：特開 2000— 234021号公報
特許文献 3：特開 2000 - 234022号公報
特許文献 4:特開 2001— 233958号公報
特許文献 5：特許第 3458399号公報
特許文献 6：特許第 3427446号公報
特許文献 7：特開昭 56 - 149431号公報
特許文献 8：特公平 7 - 64978号公報
特許文献 9 :特許第 3419065号公報
発明の開示
[0011] 本発明は、メタキシリレンジァミン単位を主体とするジァミン構成単位とアジピン酸単 位を主体とするジカルボン酸構成単位カゝら成るポリアミドを含有する榭脂組成物に関 し、ボトル，シート，フィルムおよび繊維等の製造に好適に利用される、黄変防止とゲ ル又はフィッシュアイ低減が同時に達成されたポリアミド榭脂組成物を提供することを 目的とする。
[0012] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミン単 位を主体とするジァミン構成単位とアジピン酸単位を主体とするジカルボン酸構成単 位からなり、特定の末端基濃度バランスとアミノ基反応率を有するポリアミドに、燐酸 系酸ィ匕防止剤とアルカリ成分を特定量して得られるポリミド榭脂組成物が、黄変防止 とゲル又はフィッシュアイ低減を同時に達成することを見出し、本発明を完成した。
[0013] すなわち、本発明は、ジァミン構成単位の 70モル％以上カ タキシリレンジアミン単 位であり、かつ、ジカルボン酸構成単位の 70モル％以上がアジピン酸単位であるポ リアミド (X)、燐酸系酸化防止剤およびアルカリ成分を含み、下記式（1)〜(4)の全 てを同時に満足することを特徴とするポリアミド榭脂組成物である。
5≤A (1)
0. 5≤C/B≤1. 5 (2)
8≤ ( [COOH] - [NH ])≤ 82 · · · (3)
2
D≤0. 9975 (4)
(ここで、 Aはポリアミド (X)、燐酸系酸化防止剤およびアルカリ成分の総量に対する燐酸系 酸化防止剤に由来する燐原子濃度 (ppm)、
Bは組成物中の燐酸系酸ィ匕防止剤のモル数、
Cは組成物中のアルカリ成分のモル数、
Dはポリアミド (X)中の全ァミノ基の反応率を表す。
また、
[COOH]はポリアミド (X)中の末端カルボキシル基濃度（ μ equiv/g)、 [NH ]はポリアミド (X)中の末端アミノ基濃度（ μ equiv/g)を表す。 )
2
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に本発明を詳しく説明する。本発明におけるポリアミド (X)は、ジァミン構成単 位の 70モル0 /0以上（100モル0 /0を含む）カ タキシリレンジァミン単位であり、かつジ カルボン酸構成単位の 70モル％以上（100モル％を含む）がアジピン酸単位である 。ポリアミド (X)は、メタキシリレンジアミンを 70モル0 /0以上（100モル0 /0を含む)含む ジァミン成分とアジピン酸を 70モル％以上（100モル％を含む）含むジカルボン酸成 分とを重縮合することで得られる。ポリアミド (X)を製造する方法に制約はなぐ 例えば、
(1)ジァミン成分とジカルボン酸成分カゝらなるナイロン塩水溶液を調製後、重縮合す る方法、
(2)溶融状態にあるジカルボン酸成分にジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴 下して重縮合する方法、
(3)溶融状態にあるジカルボン酸成分にジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴 下して重縮合して得られたポリアミドを、更に溶融状態で減圧乾燥する方法、
(4)溶融状態にあるジカルボン酸成分にジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴 下して重縮合して得られたポリアミドを、更に固相状態で乾燥する方法、
(5)溶融状態にあるジカルボン酸成分にジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴 下して重縮合して得られたポリアミドを、更に固相状態で重縮合する方法
等が挙げられる。
[0015] メタキシリレンジァミン以外のジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレ ンジァミン、へキサメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 1, 2—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、パラキシリレンジァミン、オルソキシリレンジアミ ン、パラフエ-レンジァミン、メタフエ-レンジァミン等が挙げられ、アジピン酸以外の ジカルボン酸としては、琥珀酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル 酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、その他のポリアミド形成化 合物としては、特に限定されないが、力プロラタタム、バレロラタタム、ラウ口ラタタム、 ゥンデカラクタム等のラタタム；11—アミノウンデカン酸、 12-アミノドデカン酸等のァ ミノカルボン酸等を挙げることができる。
本発明で用いられる燐酸系酸化防止剤としては、次亜燐酸、次亜燐酸塩等の次亜 燐酸化合物；亜燐酸、亜燐酸塩、亜燐酸エステル等の亜燐酸化合物；燐酸、燐酸塩 、燐酸エステル等の燐酸化合物等を使用できる。次亜燐酸塩としては、次亜燐酸カリ ゥム、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸マ ンガン、次亜燐酸ニッケル、次亜燐酸コノ レトなどを例示できる。亜燐酸塩としては、 亜燐酸カリウム、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸 マンガン、亜燐酸ニッケル、亜燐酸コバルトなどを例示でき、亜燐酸エステルとしては 、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸ェチルエステル、亜燐酸イソプロピルエステル、亜 燐酸ブチルエステル、亜燐酸へキシルエステル、亜燐酸イソデシルエステル、亜燐 酸デシルエステル、亜燐酸ステアリルエステル、亜燐酸フエ-ルエステルなどが例示 できる。燐酸塩としては、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネ シゥム、燐酸マンガン、燐酸ニッケル、燐酸コバルトなどを例示でき、燐酸エステルと しては、燐酸メチルエステル、燐酸ェチルエステル、燐酸イソプロピルエステル、燐酸 ブチルエステル、燐酸へキシルエステル、燐酸イソデシルエステル、燐酸デシルエス テル、燐酸ステアリルエステル、燐酸フエニルエステルなどが例示できる。これらの燐 酸系酸化防止剤は単独、または組み合わせて用いてもよい。これらの酸化防止剤の うち、次亜燐酸化合物および亜燐酸化合物が好ましぐ中でも次亜燐酸塩および亜 燐酸塩は黄変防止効果が高ぐ更に安価であるためより好ましぐ次亜燐酸塩が特に 好ましい。燐酸系酸化防止剤の添加量は、燐酸系酸化防止剤由来の燐原子のポリ アミド (X)、燐酸系酸ィ匕防止剤およびアルカリ成分の総量に対する濃度として、 5pp m以上が好ましぐ 30ppm以上がより好ましい。 5ppmより少ないと、黄変防止効果は 期待できない。上記のように定義した燐酸系酸ィ匕防止剤の添加量の上限は、通常 4 OOppmである。燐酸系酸化防止剤の添加方法は、ポリアミド (X)の原料であるナイ口 ン塩水溶液、ジァミン成分もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、溶融状態にあ るジカルボン酸成分に添加する方法、溶融重合中に添加する方法などが挙げられる 力 ポリアミド ）中に均一に分散させることが可能であれば、いかなる方法でも良く 、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0017] 本発明で用いられるアルカリ成分としては、アルカリ金属の水酸ィ匕物あるいはカル ボン酸塩が使用でき、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸 カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸リ チウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム等が例示できる。これらのアルカリ成分は単独、 または組み合わせて用いてもよ!、。水酸ィ匕ナトリウムある 、は酢酸ナトリウムが安価で あるため望ましい。アルカリ成分の添加量は、酸化された燐酸系酸化防止剤を中和 するために充分な量であり、燐酸系酸ィ匕防止剤の 0. 5〜1. 5モル倍が好ましぐ 0. 8〜1. 4モル倍がより好ましい。アルカリ成分はアミドィ匕反応を阻害するため、燐酸系 酸化防止剤の 1. 5モル倍より多くのアルカリ成分が反応系に添加されることは好まし くない。これらのアルカリ成分の添加方法は、ポリアミド (X)の原料であるナイロン塩 水溶液、ジァミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融状態にあるジカルボン 酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法などが挙げられるが、ポリアミド ） 中に均一に分散させることが可能であれば 、かなる方法でも良ぐ本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0018] ポリアミド (X)の末端基バランス、つまり、末端カルボキシル基濃度（[COOH])と末 端ァミノ基濃度 ([NH ])のバランスは、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度
2
より高く、その差（[COOH]— [NH ])は、 8〜82 μ equivZgであり、好ましくは 10〜
2
74 equivZgである。該差が 0のとき、アミド化反応速度は最も速くなるので、重合 時間が最も短くポリアミド分子の損傷は最低限に抑えられると容易に予想される。しか し、該差が 8 equivZg未満のとき、言い替えれば末端アミノ基濃度が本発明で規 定する濃度よりも高!、と、通常のアミド化反応以外の反応に起因すると考えられる粘 度増加が観測される。これは、非直鎖状の分子成長によるものと推定され、ゲルもしく はフィッシュアイの主たる原因になる。また、該差を 82 equivZg以下とすることによ り、アミドィ匕反応速度を実用的な速度に維持でき、重合時間が長くなるのを防止でき
、ポリアミド分子が損傷を受けるのを抑制でき、ゲル又はフィッシュアイの発生を低減 化することが可能となる。
[0019] 上記の末端基バランスを有するポリアミドは、例えば、ジァミン成分とジカルボン酸 成分カゝらなるナイロン塩水溶液を調製後、重縮合する方法、溶融状態にあるジカル ボン酸にジァミンを間欠的にもしくは連続的に滴下して重縮合する方法、更に得られ たポリアミドを固相状態で乾燥や重縮合する方法等により製造される。重合条件は特 に限定されず、ポリマー製造分野において通常知られている知識に基づいて、ジアミ ン成分とジカルボン酸成分の仕込み比、重合触媒、重合温度、重合時間を適宜選択 することにより上記の末端基バランスを有するポリアミドを製造することができる。一般 的には目的とする重合反応終了後のポリアミドの末端基バランスを達成するため、ポ リアミド原料の仕込み比については、アミドィ匕反応により生じる縮合水とともに反応系 外へ留出するジァミン成分に見合う分だけのジァミン成分を過剰に設定することが好 ましい。
[0020] ポリアミド ）中の全ァミノ基の反応率は、 0. 9975以下、好ましくは 0. 9900-0.
9975である。全ァミノ基反応率は、ポリアミド ）中に取り込まれたジァミンおよびアミ ノカルボン酸等に由来する全ァミノ基に対する、アミド結合に寄与したァミノ基の割合 であり、特定濃度以上に未反応のァミノ基がポリアミド (X)中に残存する様に重合反 応を制御する必要がある。ポリアミド ）中のカルボキシル基濃度とアミノ基濃度が等 しいとき、全ァミノ基反応率は下式（5)で与えられる。
D= l - (1/E) (5)
(ここで、 Dはポリアミド (X)中の全ァミノ基の反応率を表し、 Eは重合度を表す。 ) 本発明者らによる検討の結果、ポリアミド榭脂中の全ァミノ基の反応率が 0. 9975を 超えるとゲル又はフィッシュアイが極端に増加することが見出された。すなわち、本発 明者らは、黄変を防止しつつゲル又はフィッシュアイの少な 、ポリアミド榭脂を得るた めに
[0021] 全ァミノ基反応率を上記範囲内にするには、所望の重合度における全ァミノ基の反 応率が、本発明で規定する範囲内になるようにポリアミド原料の仕込み比を調整し、 重合反応を制御することによって達成することができる。
[0022] ポリアミド (X)の相対粘度は、特に限定されないが、 1. 83-4. 20が好ましい。 1.
83以上であると、ポリアミド (X)をボトル、フィルム、シート、繊維等に成形加工する際 、実用上必要な粘度を維持できる。又、 4. 20以下であると、重合反応時間が相当に 長くなるのを防止でき、ポリアミド分子が損傷を受けるのを抑制でき、更に通常のアミ ド化反応以外の反応を抑制することができる。
[0023] 本発明のポリアミド榭脂には、目的を損なわない範囲で、ナイロン 6、ナイロン 66、 ナイロン 6, 66、ポリエステル、ォレフィン等の他の榭脂;ガラス繊維、炭素繊維などの 無機充填剤;ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイ力、モンモリロナイト、有機化タレ ィなどの板状無機充填剤；各種エラストマ一類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂 肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤;銅化合物、有機 もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジ ン系、硫黄系化合物等の酸ィ匕防止剤;熱安定剤;着色防止剤;ベンゾトリアゾール系 等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；酸素捕捉能を付与するコバル ト金属化合物等を添加することができる。
実施例
[0024] 以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明にお ける評価のための測定は以下の方法によった。
[0025] (1)相対粘度
ポリアミド榭脂 lgを精秤し、 96%硫酸 lOOccに 20〜30°Cで攪拌溶解した。完全に 溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液 5ccを取り、 25°C±0. 03 °Cの恒温槽中で 10分間放置後、落下時間 (t)を測定した。また、 96%硫酸そのもの の落下時間 (t0)も同様に測定した。 tおよび t0から次式 (6)により相対粘度を求めた 相対粘度 =tZtO (6)
[0026] (2)末端アミノ基濃度
ポリアミド榭脂 0. 3〜0. 5gを精秤し、フエノール Zエタノール =4Zl容量溶液 30c cに 20〜30°Cで攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつ NZ100塩酸水溶液 で中和滴定して求めた。
[0027] (3)末端カルボキシル基濃度
ポジアミド樹月旨 0. 3〜0. 5gを精样し、ペンジノレアノレコーノレ 30ccに蜜素気流下 160 〜180°Cで攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下 80°C以下まで冷却し、攪 拌しつつメタノールを lOcc加え、 NZ100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求 めた。
[0028] (4)ゲル又はフィッシュアイ数
Tダイのついた 25mm φの単軸押出し機を用い、 270°Cで溶融して厚さ 50 μ m、 幅 18cmのフィルムを作成した。フィルム中心部の 10cm X 10mの範囲に認められる 長径 50 m以上のゲル又はフィッシュアイ数を、透過式の光学欠点測定機を用いて 計測し、 lm2当たりのゲル又はフィッシュアイ数として表した。本計測機の検出感度は 、大蔵省印刷局発行の狭雑物測定図表における 0. 05mm2以上の大きさのゲル又 はフィッシュアイ数を検出可能な様に調整した。ゲル又はフィッシュアイ数は、 1000 個 Zm2以下であることが好まし 、。
[0029] (5)黄色度 (YI)
色差計（日本電色工業 (株)製、∑ 80型)を用い、試料 (ペレット)の反射による XYZ 表色系の三刺激値 X、 Y、 Ζを JIS K7103に従い測定し、次式から求めた。
YI= 100 (1. 28X- 1. 06Z) /Y (G)
[0030] 実施例 1〜9、比較例 1〜5
[ポリメタキシリレンアジパミドの溶融重合]
攪拌機、分縮器、全縮器、窒素ガス導入管、および減圧調整弁を備えた回分式重 合装置にアジピン酸 (純度： 99. 85質量％) 1, OOOgを仕込み、さらに所定量の次亜 燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添加して窒素置換をした。少量の窒素を流通させな がら加熱し、撹拌しつつ 190°Cまで昇温した。アジピン酸が溶融後、常圧下で連続的 に 2時間かけてメタキシリレンジァミン (純度： 99. 90質量％) 925gを滴下した。この 間内温を 250°Cまで連続的に昇温した。メタキシリレンジァミンの滴下とともに留出す る水は分縮器および全縮器を通して反応系外に除いた。このとき分縮器塔頂の最高 温度は lo eであった。メタキシリレンジァミンの滴下終了後、常圧下に 0. 2°CZ分 で昇温しながら 20分間撹拌し、メタキシリレンジァミンの固定ィ匕を促進した。次に 5分 かけて 80kPaまで圧力を低下させ、 80kPaで 15分間保持した。この間反応系の温 度は 255〜260°Cに維持した。その後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り 出し、水冷した後ペレット形状に切断し、非晶状態のポリメタキシリレンアジパミドを含 むポリアミド榭脂組成物を得た。燐原子濃度とアルカリ成分 Z燐酸系酸化防止剤モ ル比を第 1表〜第 4表に示す。
[ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合]
溶融重合法により製造した前記ポリアミド榭脂組成物のペレット 600gを 2リットルの なす型フラスコに入れ、 3. Ogの蒸留水を添加して力もエバポレータに取り付け、オイ ルバスに浸漬しつつ 80rpmで回転させた。 1. 33kPa以下まで減圧した後、窒素を 導入して常圧に戻す操作を 3回行い、フラスコ内の空気を窒素で置換した。その後、 60°CZhrの昇温速度で室温から 135°Cまで水蒸気中で昇温した。ペレット温度が 1 35°Cに到達した後、減圧操作を開始し、 1. 33kPa以下まで減圧した。ペレット温度 力 S200°Cに到達後、その状態で 1時間保持して重合を進めた。その後、オイルバスに よる加熱を中止し、フラスコ内を窒素で常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が 5 0°Cまで冷却したところでフラスコからポリアミド (X)を含む榭脂組成物のペレットを取 り出した。このペレットを使用して単軸押出し機でフィルムを作成した。各測定結果を 第 1表〜第 4表に示す。
次亜燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添カ卩しな力つた比較例 1ではゲルやフィッシュ アイが多く、黄変も大き力つた。また、次亜燐酸ナトリウムと酢酸ナトリウムを添加しても 、式（2)〜 (4)の条件を 1つでも満たさな 、場合は、ゲルやフィッシュアイが多く（比較 例 2、 3、 5)、又は実用上必要な粘度を維持できなくなり（比較例 4)、いずれも本発明 の目的を達成できなかった。
[表 1] 第 1表
Figure imgf000013_0001
[表 2]
第 2表
Figure imgf000013_0002
[表 3]
第 3表
実施例 3 実施例 7 実施例 8 比較例 3 比較例 4 次亜燐酸 次亜燐酸 次亜 酸 次亜 ί¾酸 次亜憐酸 燐酸系酸化防止剤
Na Na Na Na Na アルカリ成分 醉酸 酢酸 Na 酢酸 Na 酢酸 醉酸 Na 度 (ppm)： A 151 151 151 151 151 アルカリ成分/燐酸系酸化防止剤： CZB 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
[COOH] - [NHZ] ( U equiv/g) 45 8 82 2 120 全ァミノ基反応率： D 0.9975 0.9975 0.9975 0.9975 0.9975 相対粘度 2.65 4.06 2.17 4.50 1.70 ゲル又はフィッシュアイ数（個/ m2) 200 400 300 5,000 500 黄色度（YI) -11 -10 -10 - 10 -11 [表 4] 第 4表
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明に係るポリアミド榭脂組成物は、
(1)黄変およびゲル又はフィッシュアイの少ない良質な成形体が得られる、
(2)黄変およびゲル又はフィッシュアイが少な 、ため、成形カ卩ェ時に用いられるフィ ルターの目詰まりが少なくなり、圧力上昇が小さくなりフィルター交換頻度が少なくな るため、生産性が著しく向上する、
(3)黄変およびゲル又はフィッシュアイが少な 、ため、成形カ卩ェ品の欠点あるいは欠 陥品が少なくなり生産性が向上する、
などの効果を有し、成形品、フィルム、シート、繊維など幅広い榭脂製品の製造に好 適である。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミン構成単位の 70モル％以上がメタキシリレンジァミン単位であり、かつ、ジカル ボン酸構成単位の 70モル％以上がアジピン酸単位であるポリアミド (X)、燐酸系酸 化防止剤およびアルカリ成分を含み、下記式（1)〜 (4)の全てを同時に満足すること を特徴とするポリアミド榭脂組成物。
5≤A (1)
0. 5≤C/B≤1. 5 (2)
8≤ ( [COOH] - [NH ])≤ 82 · · · (3)
2
D≤0. 9975 (4)
(ここで、
Aはポリアミド (X)、燐酸系酸化防止剤およびアルカリ成分の総量に対する燐酸系 酸化防止剤に由来する燐原子濃度 (ppm)、
Bは組成物中の燐酸系酸ィ匕防止剤のモル数、
Cは組成物中のアルカリ成分のモル数、
Dはポリアミド (X)中の全ァミノ基の反応率を表す。
また、
[COOH]はポリアミド (X)中の末端カルボキシル基濃度（ μ equiv/g)、 [NH ]はポリアミド (X)中の末端アミノ基濃度（ μ equiv/g)を表す。 )
2
[2] 前記ポリアミド榭脂組成物から得られた 50 μ mの厚みの未延伸フィルム中に観察さ れる長径 50 μ m以上の大きさのゲルおよびフィッシュアイの総数が 1000個 Zm2以 下であることを特徴とする請求項 1記載のポリアミド榭脂組成物。
[3] ポリアミド (X)が、アジピン酸を 70モル％以上含む溶融状態のジカルボン酸成分に、 メタキシリレンジアミンを 70モル％以上含むジァミン成分を間欠的にもしくは連続的 に滴下することにより、ジカルボン酸成分とジァミン成分とを溶融重縮合して得られる ものである請求項 1に記載のポリアミド榭脂組成物。
[4] ポリアミド (X)が、アジピン酸を 70モル％以上含む溶融状態のジカルボン酸成分に、 メタキシリレンジアミンを 70モル％以上含むジァミン成分を間欠的にもしくは連続的 に滴下することにより、ジカルボン酸とジァミンとを溶融重縮合してポリアミドを得、該 ポリアミドを更に溶融状態で減圧乾燥して得られるものである請求項 1に記載のポリ アミド榭脂組成物。
[5] アジピン酸を 70モル％以上含む溶融状態のジカルボン酸成分に、メタキシリレンジ アミンを 70モル％以上含むジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴下することに より、ジカルボン酸とジァミンとを溶融重縮合してポリアミドを得、該ポリアミドを更に固 相状態で乾燥して得られるものである請求項 1に記載のポリアミド榭脂組成物。
[6] アジピン酸を 70モル％以上含む溶融状態のジカルボン酸成分に、メタキシリレンジ アミンを 70モル％以上含むジァミン成分を間欠的にもしくは連続的に滴下することに より、ジカルボン酸とジァミンとを溶融重縮合してポリアミドを得、該ポリアミドを更に固 相状態で重縮合して得られるものである請求項 1に記載のポリアミド榭脂組成物。
[7] ポリアミド (X)が、ポリメタキシリレンアジパミドである請求項 1に記載のポリアミド榭脂 組成物。
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