JPS63196625A - エンジニアリング用ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド組成物及びその製造方法に関し、詳
しくは、特に、耐熱可塑性樹脂老化性にすぐれると共に
、耐熱性、機械的特性、化学的物理的特性のいずれにも
すぐれる成形物を与えるほか、成形性、即ち流動性にも
すぐれるポリアミド組成物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

−ｉに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれるので、圧縮成形、
射出成形又は押出成形等の溶融成形を容易に行なうこと
ができるが、耐熱性、機械的特性及び化学的特性のいず
れの特性においても、エンジニアリングプラスチックス
としては、尚満足できるものではないので、それぞれの
特性を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されてい
る。

他方、従来より耐熱性、機械的特性及び化学的。

物理的特性にすぐれるエンジニアリングプラスチックス
として、テフロン（登録商標）として知られるポリテト
ラフルオロエチレン、ケブラー（登録商標）として知ら
れるポリパラフェニレンテレフタルアミド、カプトン（
登録商標）として知られる４、４”−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸無水物との縮合物よりなる
ポリイミド、６．６−ナイロンとして知られるポリへキ
サメチレンアジボアミド、トロガミドＴ（登録商標）と
して知られるポリ　（２，２，４−トリメチルへキサメ
チレンテレフタルアミド）、ポリフェニレンスルフィド
、ボリア妥タール等が種々の用途に用いられている。

しかし、これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパラフェニレンテレフタルアミド及び上記ポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特性にすぐ
れているが、溶融成形を行なうことができないので、そ
の利用分野が著しく制限されている。これらに対して、
ポリフェニレンスルフィド、ポリへキサメチレンアジボ
アミド、２．２．４−　トリメチルへキサメチレンテレ
フタルアミド、ポリアセタール等は、いずれも溶融成形
をすることができる利点はあるが、反面、ポリフェニレ
ンスルフィドは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の耐
熱特性及びＳ撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣り、
他方、ポリへキサメチレンアジボアミド、２，４．４−
　）リメチルへキサメチレンテレフタルアミド等のポリ
アミドは、いずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱
特性、引張強度、曲げ強度、限界ＰＶ（ｉｉ、耐摩耗性
等の機械的特性及び耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等
の化学的特性に劣る。また、ポリアセタールは、融点、
熱変形温度等の耐熱特性及び曲げ強度、衝馨強度、耐摩
耗性等の機械的強度に劣る。

本発明者らは、上記したような従来のエンジニアリング
プラスチックスにおける問題を解決するために、既に、
テレフタル酸成分員位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位及び脂肪族アルキレンジアミン成分単位か
らなるポリアミドが耐熱特性、機械的強度、化学的物理
的特性及び成形特性のいずれにもすぐれ、特に、摺動特
性にすぐれることを見出している（特願昭５９−１２０
４０号）。

しかし、本発明者らは、更に、このポリアミドについて
、その耐熱老化性を改善するために鋭意研究した結果、
所定のモノカルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を
添加することにより、すぐれた耐熱老化性を有する成形
物を与える成形材料としてのポリアミド組成物を得るこ
とができることを見出し、特に、ポリアミド原料を重縮
合してポリアミドを製造する任意の段階でモノカルボン
酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を添加することによっ
て、著しくすぐれた流動性を有して成形性にすぐれるポ
リアミド組成物を得ることができ、更に、このポリアミ
ド組成物は、優れた耐熱老化性を有する成形物を与える
ことを見出して、本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明によるポリアミド組成物は、 （Ａ）　（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モ
ル％の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にあ
る芳香族ジカルボン酸成分単位ミン成分単位、 からなるポリアミド、及び （Ｂ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のモノカルボ
ン酸又はモノアミンである第１アミン若しくは第２アミ
ンと、０．０１〜５モル％の次亜リン酸塩、 を含有することを特徴とする。また、本発明によるポリ
アミド組成物の製造方法は、 （ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル％の範
囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範ン成分単位、 からなるポリアミドを製造する際に、 （ｃ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のモノカルボ
ン酸又はモノアミンである第１アミン若しくは第２アミ
ンと、０．０１〜５モル％の次亜リン酸塩の存在下に、
上記芳香族ジカルボン酸成分と上記脂肪族アルキレンジ
アミン成分とを重縮合し、又はそれらのナイロン塩若し
くはオリゴマーを重縮合する、 ことを特徴とする。

本発明によるポリアミド組成物において、ポリアミド（
Ａ）は、 （ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル％の範
囲にあり且つテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカル
ボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にある芳香族ジ
カルボン酸成分単位と、（ｂ）　ｔＬ分分業素数６〜１
８脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなる。

上記芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成は、テ
レフタル酸成分単位単独であってもよいが、テレフタル
酸成分単位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位との混合物であってもよい、このよ
うなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル
酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらのなかで
は、イソフタル酸成分単位又はナフタレンジカルボン酸
成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好ましく用い
られる。

本発明においては、上記芳香族ジカルボン酸成分単位（
ａｌのうち、テレフタル酸は６０〜１００モル％を占め
、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸は０
〜４０モル％の範囲であることを要する。芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位ｆａ）のうち、テレフタル酸が６０モ
ル％よりも少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が４０モル％よりも多いと
きは、かかるポリアミドを含む組成物から得られる成形
物が耐熱老化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度
、曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水
性等の化学的物理的特性に劣る。

但し、本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ａ）は、テレフタル酸成分単位及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共に
、少量、例えば、１０モル％程度のアジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸成分呈位を含むことは何ら差支えない。

本発明によるポリアミド組成物において、脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位（′ｂ）は、炭素数６〜１８の直
鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。

かかるアルキレンジアミン成分単位の具体例として、例
えば、１．４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１
，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１．４−ジアミノ
−１，２−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，３
−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，４−ジメチ
ルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン
、１．２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１．６〜ジア
ミノヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジ
アミノオクタン、１．６−ジアミツー２，５−ジメチル
ヘキサン、１．６−ジアミツー２，４−ジメチルヘキサ
ン、１．６−ジアミツー３．３−ジメチルヘキサン、１
．６−ジアミツー２，２−ジメチルヘキサン、１５．９
−ジアミノノナン、１．６−ジアミツー２．２．４−　
）ジメチルヘキサン、１．６−ジアミツー２，４．４−
　トリメチルヘキサン、１，７−ジアミツー２．３−ジ
メチルへブタン、１．７−シアミツー２゜４、ジメチル
へブタン、１．７−ジアミツー２，５−ジメチルヘブタ
ン、１．７−ジアミツー２．２−ジメチルへブタン、１
，１０−ジアミノデカン、１．８−ジアミノ−１，３−
ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−１，４−ジメチ
ルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオク
タン、１．８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、
１．８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１．８
−ジアミノ−２゜２−ジメチルオクタン、１，８−ジア
ミノ−３，３−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−
４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミツー２，４
−ジエチルヘキサン、１．９−ジアミノ−５−メチルノ
ナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン等の成分単位を例示することができる。

これらのなかでは、特に、１．６−ジエチルヘキサン、
１，８−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン
、１．１２−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれら
の混合成分単位が好ましく用いられる。

本発明によるポリアミド組成物においては、前述した芳
香族系ジカルボン酸成分単位［ａ）の組成は、好ましく
は、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数に応じて選
ばれる。このように脂肪族アルキレンジアミンの炭素数
に応じて、芳香族系ジカルボン酸成分単位ｆａ）の組成
を選択するとき、特に、得られるポリアミド組成物が成
形性にすぐれると共に、耐熱老化性や熱変形温度等の耐
熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にすぐれ
る成形物を与えるからである。

即ち、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば
６である場合は、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａｌ
の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が６０〜８
５モル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が１５〜４０モル％の範囲にあ
る。脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば８であ
るときは、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成
は、好ましくはテレフタル酸成分単位が６５〜１００モ
ル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が０〜３５モル％の範囲にある。ま
た、脂肪族アルキレンジアミン成分単位（′ｂ）が炭素
数が例えば１０〜１８であるときは、芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位（ａ）の組成は、好ましくはテレフタル酸
成分単位が７５〜１００モル％の範囲、及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜２
５モル％の範囲にある。

また、本発明によるポリアミド組成物において、前記し
たポリアミドは、５０℃の温度の濃硫酸に可溶性であっ
て、且つ、３０℃の温度の濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい、好
ましくは、〔η〕は０．６　ｄｌ／。

以上、特に好ましくは、０．７〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
である。

このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従来より知
られている方法によって得ることができる。例えば、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、１０＋　Ｃｏｎｄｅｎ
ｓａｔｉｏｎＰｏｌｙ＋ａｅｒｓ　ｂｙ　Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｉａｌ　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ（Ｐ、Ｗ０Ｍｏｒｇａｎ著、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６５））や、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、４７．９３−１１３（１９６
１））に記載されているように、前述したポリアミド構
成成分単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハライド
と脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にてｆＵ重縮合
せることによって得ることができる。

また、界面重合法によっても得ることができる。

別の方法として、前記芳香族ジカルボン酸とアルキレン
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に
又は不存在下に、溶ＭＡ法によって重縮合させることに
よって得ることもできる。更に、前者の方法によって得
たポリアミドのオリゴマーを固相重合法によって１１合
させることによっても得ることができる。

更に、本発明によるポリアミド組成物においては、ポリ
アミドは、上記濃硫酸可溶性ポリアミドのみならず、こ
の濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範囲の組成を有するが
、５０℃の濃硫酸に不溶性のポリアミドを含有していて
もよい。ここに、５０℃の濃硫酸に不溶性のポリアミド
とは、ポリアミドを粉砕し、３２メツシュ通過のポリア
ミドの１重量％掘度の濃硫酸溶液を５０℃で１０時間加
熱攪拌した後、５０℃の温度にて２Ｇのガラスフィルタ
ーにて濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをいう、
このような濃硫酸不溶性ボリアミドは、特に限定される
ものではないが、３６０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけ
る溶融粘度（ＭＦＲ）が、通常、２０　ｇ／ｌ　０分以
下、好ましくは、５ｇ／１０分以下、特に好ましくは、
０．１ｇ／１０分以下である。

このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生さセることができる。ま
た、その反応条件を選択することによって、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従って、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要ならば
、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性とすることもできる。

従って、何ら制限されるものではないが、濃硫酸不溶性
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
前記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合によるｔ；ｇ酸可溶性ポリアミドを製造する
際に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約３４
０℃以上とする方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸の仕込みモル比を１．０３以上として、これら
を重縮合させる方法、アルキレンジアミン及び芳香族ジ
カルボン酸と共に、３官能性以上のポリアミンやポリカ
ルボン酸を併用して、これを重縮合させる方法等を例示
することができる。

本発明によるポリアミド組成物においては、上記濃硫酸
不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリアミド１００重
量部に対して１０００重量部以下の範囲で含有されるこ
とが好ましい、特に、本発明に従って、濃硫酸可溶性ポ
リアミド１００重量部に対して、濃硫酸不溶性ポリアミ
ドが２〜１０００重量部、好ましくは３〜６００重量部
、特に好ましくは５〜４００！ｉ量部の範囲で含有され
るとき、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は
曲げ強度等の機械的強度にすぐれる。

ここに、ポリアミドにおける濃硫酸可溶性ポリアミドと
濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によって
求められる。即ち、３２メツシュ通過に粉砕したポリア
ミド混合物の１重量％濃硫酸溶液を攪拌下に５０℃の温
度で１０時間加熱し、室温まで冷却した後、２Ｇガラス
フイルターにて濾過し、沈殿として得られるポリアミド
と、濾液中に含まれるポリアミドを水にて析出させたポ
リアミドとをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量
を測定するのである。

本発明によるポリアミド組成物は、モノカルボン酸又は
モノアミンである第１アミン若しくは第２アミンを含有
する。ここに、モノカルボン酸としては、脂肪族、脂環
式及び芳香族カルボン酸を用いることができ、好ましい
モノカルボン酸として、炭素数２〜３０の脂肪族モノカ
ルボン酸、アルキル置換基を有していてもよいベンゼン
カルボン酸やナフタレンカルボン酸、アルキル置換基を
有していてもよいシクロヘキサンモノカルボン酸等を挙
げることができる。より具体的には、例えば、脂肪族モ
ノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸等、脂環式モノカルボン酸としてシク
ロヘキサンカルボン酸、芳香族モノカルボン酸として安
息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナ
フタレンカルボン酸、フェニル酢酸等を挙げることがで
きる。

また、モノアミンも、脂肪族、脂環式及び芳香族の第１
アミン及び第２アミンを用いることができる。好ましい
具体例として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪
族第１及び第２アミン、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン等の脂環式第１及び第２アミン、アニ
リン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族第１及び第２アミンを挙げることができる。

これらモノカルボン酸又はアミンは、本発明によるポリ
アミド組成物においては、ポリアミドを構成する前記脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して０．０１〜５モル
％の範囲、好ましくは０．０２〜２モル％の範囲、特に
好ましくは０．０５〜１モル％の範囲で配合される。モ
ノカルボン酸又はモノアミンの配合量が脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対してｏ、ｏｉモル％よりも少ないと
きは、かかるポリアミド組成物より得られる成形物の耐
熱老化性の向上が尚十分ではなく、一方５モル％を越え
て多量に配合するときは、引張強度、曲げ強度等の機械
的強度が低下するようになる。特に、後述するように、
モノカルボン酸又はモノアミンの存在下にポリアミド原
料を重縮合してポリアミド組成物を製造する場合、得ら
れるポリアミドの分子量が十分に大きくならないので、
引張強度や曲げ強度が低下するようになる。

更に、本発明によるポリアミド組成物は、添加剤として
上記したモノカルボン酸又はモノアミンと共に次亜リン
酸塩、特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を含有すること
が好ましい。かかる次亜リン酸塩として具体的には、次
亜リン酸カリウム、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カル
シウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム
、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン
酸コバルトなどを例示することができる。

これらの次亜リン酸塩も、本発明によるポリアミド組成
物においては、ポリアミドを構成する前記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して０．０１〜５モル％の範囲、
好ましくは０．０２〜２モル％の範囲、特に好ましくは
０．０５〜１モル％の範囲で配合される。次亜リン酸塩
を５モル％を越えて多量に配合するときは、モノカルボ
ン酸又はモノアミンについて説明したと同様の理由によ
って、得られるポリアミド組成物からの成形物の引張強
度や曲げ強度等の機械的強度を低下させるので好ましく
ない。

前記したように、ポリアミドは、溶融法、同相法、及び
これらの組み合わせ等のいずれの方法によっても得るこ
とができるが、本発明によるポリアミド組成物は、これ
らの方法におれるポリアミドの製造の任意の段階で前記
モノカルボン酸又はモノアミンを添加し、好ましくはこ
れらのモノカルボン酸又はモノアミンと共に前記次亜リ
ン酸塩を添加して得ることができる。但し、これら添加
剤の添加の時期は、同じである必要はない。また、任意
の方法によって得られたポリアミドにモノカルボン酸又
はモノアミンと次亜リン酸塩を併用して添加混合するこ
とによっても得ることができる。

しかし、本発明においては、前記ジカルボン酸成分と脂
肪族アルキレンジアミン成分、又は、これらのナイロン
塩若しくはオリゴマーを重縮合する段階で前記モノカル
ボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を併用して添加す
ることによって、特に流動性にすぐれるポリアミド組成
物を得ることができ、更に、かかるポリアミド組成物は
特に耐熱老化性にすぐれた成形物を与える。

本発明によるポリアミド組成物においては、前記したモ
ノカルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩以外に、必
要に応じて、従来より知られている重合体、安定剤、可
塑剤、離型剤、滑剤、充填剤等を含有していてもよい。

上記重合体としてはナイロン６６、ナイロン６等のポリ
アミド等を例示することができる。

充填剤としては、従来より知られている粉末状、板状、
遷移状又はクロス状等の種々の形態を有する有機系又は
無機系の物質を用いることができる。

無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリン
、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、二硫化モリブ
デン、石膏、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の粉状物又は板状物や、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石
綿繊維、ステンレス鋼繊維等の繊維状物、又はこれらの
二次加工品としてのクロス状物を挙げることができる。

また、有機系充填剤としては、例えば、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アミド、ポリバラフェニレンイソフタルアミド、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合
物、パラ又はメタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族
系ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸及び／又はピロメリット酸との縮合物等の全
芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナンスロリン
等の複素環含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン等
の粉状物、板状物、繊維状物又はこれらの二次加工品と
してのクロス状物を挙げることができる。

上記した充填剤は単独で又は混合物として配合されるが
、また、必要に応じて、これらの充填剤は、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等で処理されていて
もよい。

上記した充填剤のうち、粉末状物としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイト
、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が
好ましく用いられるが、特に、グラファイト、二硫化モ
リブデン及びポリテトラフルオロエチレンは、組成物か
ら得られる成形物の動摩擦係数、テーパー摩耗、限界ｐ
ｖ値等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。こ
のような充填剤は、平均粒径が通常０．１　ｍμ乃至２
００μの範囲、特に、１ｍμ乃至１００μの範囲にある
とき、得られる成形物の耐摩耗性が著しく向上するので
好ましい。

上記のような粉状充填剤の配合量は、ポリアミド組成物
１００重量部について２００重量部以下、好ましくは、
１００重量部以下、特に好ましくは、０．５〜５０重量
部の範囲である。

また、充填剤として、前記全芳香族ポリアミドからなる
繊維を用いるとき、組成物から得られる成形物の引張強
度、アイゾツト衝撃強度等の機械的特性や熱変形温度等
の耐熱特性が一層向上する。

また、繊維状無機系充填剤として、ガラス繊維、炭素繊
維又はホウ素繊維を用いるときは、組成物から得られる
成形物の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特
性、熱変形温度等の耐熱特性、耐水性等の化学的物理的
特性等が一層向上する。

これら繊維状充填剤は、通常、０．１〜２０１１、特に
、１〜１０ｍの範囲の平均長を有することが好ましい。

その配合量は、ポリアミド１００重量部について、通常
、２００重量部以下であり、好ましくは、５〜１８０重
量部、特に好ましくは、５〜１５０重量部の範囲である
。

本発明によるポリアミド組成物は、通常の溶融成形、例
えば、圧縮成形、射出成形又は押出成形等によって成形
することができる。

（発明の効果） 本発明によるポリアミド組成物は、以上のように、所定
の組成を有するポリアミドと、モノカルボン酸又はモノ
アミンと次亜リン酸塩を含有してなり、かかるポリアミ
ド組成物より得られる成形物は、特にその耐熱老化性が
著しく改善されている。勿論、融点、ガラス転移点及び
熱変形温度等の耐熱特性、引張強度、曲げ強度、衝撃特
性、動摩擦係数、テーパー摩耗等の機械的特性、耐薬品
性、耐沸水性、飽和吸水率等の化学的物理的特性、溶融
組成物の流動性、溶融圧縮成形性、溶融射出成形性や溶
融押出成形性等の成形特性にもすぐれている。

特に、本発明において規定する成分単位組成を有すると
共に高分子量を有するポリアミドを、例えば、溶融重合
や固相重合によって製造する際は高温条件が必要とされ
るが、本発明に従ってモノカルボン酸又はモノアミンと
次亜リン酸塩の存在下にポリアミド原料を重縮合するこ
とによって、重縮合時にも重合体の熱劣化が防止され、
更に、流動性にすぐれるポリアミド組成物を得ることが
できる。また、この組成物は耐熱老化性にすぐれる成形
物を与える。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない、尚、
以下の表において、略号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＴＡ　：テレフタル酸 ＩＡ　：イソフタル酸 Ｃ，ＤＡ　　：　１．６−ヘキサメチレンジアミンＣＩ
ｔ＋ＤＡ　　：１，１０−デカメチレンジアミン試験片
の調製方法及び各性能の評価方法は、次のとおりである
。

〔ポリアミド組成物成形物の試験片の調製及び物性の評価〕

ポリアミド組成物をクラッシャーにて粉砕（３２メツシ
ュ通過）し、１００℃、ｌｍＨｇの条件下に１２時間乾
燥した。このポリアミド組成物をプレス成形機によって
窒素雰囲中で１００　ｋｇ／ａｎ！の圧力下、ポリアミ
ドの融点よりも２０℃高い温度でホットプレスした後、
２０℃の温度でコールドプレスし、２〜４鶴厚の圧縮成
形板を作製した。

これらの成形板を第１表に記載した寸法の各試験片に切
削加工し、次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲
気中に９６時間放置した後、各試験に供した。耐熱老化
性は、曲げ試験片を２５０℃の空気オープン中に２日間
保存した後の曲げ強度及び初期値に対するその保持率に
よって評価した。

また、ガラス繊維配合成形物は、粉砕、乾燥した所定の
ポリアミド６０重量部とガラス繊維（平均長６１ｍ、日
東紡績■製チョツプドストランドＣ３６ＰＥ−２３１）
　４０重量部及び所定の安定剤を一軸押出ｉ　（Ｌ／Ｄ
＝２８．２０ｍ径）に供給して混合し、約６Ｂのストラ
ンド状のポリアミド組成物を得、これを用いて、上記し
たガラス繊維を配合しない場合と同様にしてプレス成形
し、試験片を実施例１ テレフタル酸１２３．６　ｇ　（０，７４４モル）、イ
ソフタル酸５２．９ｇ　　（０，３１８モル）、安息香
酸１．２２　ｇ（０，０１モル）、ヘキサメチレンジア
ミン１２３．４　ｇ（１，０６モル）、次亜リン酸ソー
ダｌ水塩０．２２５４　ｇ（０，００２１２モル）及び
イオン交換水３３ｇをＩ！！容量オートクレーブに仕込
み、窒素置換を十分行った後、攪拌下に２時間を要して
２８０℃に昇温した。

更に、密閉状態のまま、２８０℃で１時間反応を進行さ
せた後、攪拌を止め、オートクレーブ底部から差圧１０
ｋｇ／ｃｄで反応混合物を取り出した。これを窒素中で
１００℃、１００ｍｍＨｇで一夜乾燥した。

このオリゴマーを二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、
　Ｌ　／　Ｄ−４２、バレル温度（”Ｃ）　３０／　２
６０／第４、第６ゾーンは大気開放ベント、回転数８Ｏ
ｒｐｍオリゴマー供給量２ｋｇ／時、排気は窒素パージ
）によって重縮合を進め、高分子量化してポリアミド組
成物を得た。このようにして得たポリアミド組成物の性
質及びこの組成物より得られた成形物試験片の物性を第
２表に示す。

実施例２ 実施例１において、安息香酸１．２２ｇに代えて、アニ
リン０．９３　ｇ　（Ｑ、０１モル）を用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。

このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物よ
り得られた成形物試験片の物性を第２表に示す。

（濃硫酸不溶性ポリアミドの製造） 実施例３ 実施例１において得たポリアミド組成物を２８０℃、１
ｍｄｇの条件下に撹拌下に４時間固相重合して、高分子
量化を行って、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。

このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物よ
り得られた成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミン１２９．６
　ｇ　（１，１２モル）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてオリゴマーを得、これを実施例３と同様にして
高分子量化して、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た
。このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物
より得られた成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例５ 実施例２において、テレフタル酸１１４．７　ｇ（０，
７０モル）、イソフタル酸６１．７　ｇ　（０，３７モ
ル）を用いた以外は、実施例２と同様にしてオリゴマー
を得、これを実施例３と同様にして高分子量化して、１
流酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このようにして得
たポリアミドの性質及びこの組成物より得られた成形物
試験片の物性を第２表に示す。

実施例６ テレフタル酸２３２　ｇ　　（１，４０モル）、１．１
０−ジアミノデカン２４１　ｇ　（１，４モル）、次亜
リン酸ソーダ１水塩０．２９７　ｇ　（０，００２８モ
ル）及びイオン交換水１０ｊ２を撹拌棒、温度計及び還
流冷却器を備えた１０２容量の反応器に仕込み、窒素雰
囲気下に９５〜１００℃の温度にて１時間反応させた。

反応終了後、透明溶液を空冷し、析出したナイロン塩を
吸引濾過にて捕集し、１００℃、１００ａ＋ｌａＨｇに
て乾燥して、テレフタル酸−１，１０−ジアミノデカン
のナイロン塩４５０ｇを得た。

このナイロン塩４５０　ｇ　　（１，３３モル）を１１
容量の反応器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、
窒素気流中で徐々に昇温し、３００℃に達成してから１
．５時間反応させ、生成する水を系外に抜き出し、テレ
フタル酸−１，１０−ジアミノデカンからなるオリゴマ
ー３９０ｇを得た。３０℃の濃硫酸中で測定した〔η〕
は０．４！Ｍ７／　ｇであった。

このポリアミドをクラッシャーにて粉砕（３２メツシュ
通過）し、８０℃、５０ｍｍＨｇの条件下に１２時間乾
燥させた後、３００℃、０．７＋＋ａ＋Ｈｇの条件下に
１０時間固相重合させて、テレフタル酸−１，１０−ジ
アミノデカンからなるポリアミドを得た。このようにし
て得られたポリアミドの性質及びこの組成物より得られ
た成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例７ 実施例２の方法で合成したポリアミド６０重量部にガラ
ス繊維４０重量部（平均長６１１ＩＩ１１、日東紡績側
製　チョツプドストランドＣ５６ＰＥ−２３１）配合し
た組成物を調製し、この物性を評価した。結果を第２表
に示す。

比較例１〜３ 実施例１において、安息香酸１．２２ｇを用いる代りに
、第２表に記載した量にて安息香酸又はアニリンを使用
したほかは、実施例１に記載した方法でポリアミドを製
造した。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１において、安息香酸１．２２ｇを用いる代りに
、安息香酸１．２２ｇ及び次亜リン酸ソーダ１水塩６．
７４　ｇを用いたほかは、実施例１に記載した方法でポ
リアミドを製造した。結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１０
   ０モル％の範囲にあり且つテレフタル酸成分単 位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が ０〜４０モル％の範囲にある芳香族ジカル ボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレン ジアミン成分単位、 からなるポリアミド、及び （Ｂ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
   ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のモノカルボ
   ン酸又はモノアミンであ る第１アミン若しくは第２アミンと、０．０１〜５モル
   ％の次亜リン酸塩、 を含有することを特徴とするポリアミド組成物。 ［２］（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル
   ％の範囲にあり且つテレフタル酸成分単位以 外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範
   囲にある芳香族ジカルボン酸成 分単位と、 （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位、 からなるポリアミドを製造する際に、 （ｃ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
   ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のモノカルボ
   ン酸又はモノアミンであ る第１アミン若しくは第２アミンと、０．０１〜５モル
   ％の次亜リン酸塩との共存下に上 記芳香族化合物ジカルボン酸と上記脂肪族 アルキレンジアミン成分とを重縮合し、又 はそれらのナイロン塩若しくはオリゴマー を重縮合する、 ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。