WO2007012731A1 - Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester - Google Patents

Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester Download PDF

Info

Publication number
WO2007012731A1
WO2007012731A1 PCT/FR2006/001756 FR2006001756W WO2007012731A1 WO 2007012731 A1 WO2007012731 A1 WO 2007012731A1 FR 2006001756 W FR2006001756 W FR 2006001756W WO 2007012731 A1 WO2007012731 A1 WO 2007012731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
compounds
polyester
polycondensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2006/001756
Other languages
English (en)
Inventor
Roger Spitz
Jean-Luc Lepage
Quentin Pineau
Gérard Perez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TERGAL FIBRES
Original Assignee
TERGAL FIBRES
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TERGAL FIBRES filed Critical TERGAL FIBRES
Priority to JP2008523400A priority Critical patent/JP2009503177A/ja
Priority to EP06778880A priority patent/EP1926767A1/fr
Publication of WO2007012731A1 publication Critical patent/WO2007012731A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system for the manufacture of polyester by polycondensation and a method of manufacturing polyester.
  • polyesters more particularly polyethylene terephthalate.
  • This polyester finds very important applications for the manufacture of yarns, fibers, films and the production of hollow bodies such as bottles by the injection - blowing process.
  • Catalysts based on antimony compounds are the most used. However, the polyesters obtained have a gray color certainly due to the presence of metal particles of antimony. To correct this defect, it is generally added other dyes or pigments intended to mask this gray color.
  • antimony is a heavy metal that makes its classification as a product that may have some toxicity, especially when the polyester is in contact with food products.
  • the production effluents of polyesters containing heavy metals are generally classified as toxic and require expensive and difficult treatments.
  • Germanium-based catalyst systems have been known for a very long time as the system for obtaining a polyester without undesirable coloration and with very good properties.
  • germanium makes it impossible to replace antimony with germanium.
  • titanium based catalyst systems such as tetraalkoxytitanium.
  • the polyester obtained with these very active catalyst systems often has a yellowish coloring and is thermally unstable.
  • One of the aims of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing new catalytic systems based on aluminum compounds having a catalytic activity at least equal to antimony-based systems for normal and usual conditions of use. of the polymerization process.
  • the subject of the invention is a catalytic system comprising several components, characterized in that it comprises an aluminum compound (A), an alkali metal compound (B) and a compound (C) of magnesium, either an organophosphinic compound (D) or both (C) magnesium and (D) organophosphinic compounds, and these constituents constituting the catalytic system being at least present in the middle of the polycondensation step of the polyester defined below .
  • the process for producing a polyester comprises at least two successive steps, namely a first esterification or transesterification step of reacting the diacid or diester monomers with the diol monomers to obtain a hydroxyester, and then a second polycondensation step. .
  • the catalytic system comprising at least the compounds A, B, and (C and / or D) above must be present in the polycondensation medium.
  • the catalytic system can be added directly to the polycondensation medium, advantageously at the beginning of this step, either by adding a mixture of the compounds constituting it or by the separate addition of compound A and compounds B and (C and / or D). It is also possible to add the compounds C, B and D at any time and at the latest before the addition of the aluminum compound A in the polymerization medium.
  • the compounds C, B and D can be indifferently added in the esterification, transesterification or polycondensation medium, but at the latest before or with the aluminum compound.
  • the catalytic system comprises the organophosphorus compound D
  • the catalytic system with all its components can be added indifferently to the esterification or transesterification medium or to the polycondensation medium.
  • the catalytic system is present in the polycondensation medium with the following concentrations for the compounds A, C, B and D the constituent:
  • Compound A the concentration expressed in ppm of aluminum element relative to the polymer is between 1 and 200 ppm, advantageously between 5 and 40 ppm.
  • Compound B the concentration expressed in ppm of alkaline element relative to the polymer is between 0.5 and 50 ppm, advantageously between 1 and 50 ppm.
  • Compound C the concentration expressed in ppm of magnesium element relative to the polymer is between 0 ppm and 200 ppm of magnesium,
  • Compound D the concentration expressed in ppm of phosphorus element relative to the polymer is between 0 ppm and 500 ppm of phosphorus, advantageously between 3 and 300 ppm
  • the total concentration of metallic elements of the catalytic system expressed in number of millimoles of metal elements per 100 g of resin is between 0.02 mmol and 1 mmol.
  • metallic elements is meant the metallic elements of the catalytic system with the exception of the phosphorus element.
  • compound B is an alkali metal compound selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium. Lithium compounds are preferred.
  • alkali metal compounds suitable for the invention mention may be made of aliphatic carboxylic acid salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, salts halogenated carboxylic acids such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, salts of mineral acids, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, sulfite , thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate,
  • Suitable aluminum compounds for the invention are, for example, aliphatic carboxylic acid salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, salts halogenated carboxylic acids such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, salts of mineral acids, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, sulfite , thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate, organic s
  • the magnesium compounds suitable for the invention are, for example, the salts of aliphatic carboxylic acids. such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, salts of halogenated carboxylic acids such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, mineral acid salts, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogencarbonate, hydrogen phosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate,
  • organophosphinic compound suitable for the invention mention may be made of compounds comprising a linear or branched saturated alkyl organic radical comprising from one to ten carbon atoms and which may comprise heteroatoms.
  • suitable alkyl radicals mention may be made of methyl, ethyl, propyl and butyl groups.
  • the organophosphinic compound may comprise two identical or different organic groups.
  • Organodiphosphinic compounds are also suitable for the invention.
  • the organic radicals borne by each phosphorus atom are defined identically to those described above.
  • the two phosphorus atoms are linked to each other by a covalent bond or a linear or branched saturated alkylene radical comprising from one to ten carbon atoms or phenylene, alkylphenylenes or arylalkylenes radicals.
  • the methylene and phenylene radicals are advantageously preferred.
  • organophosphinic compounds are added in acid or salt form.
  • these compounds are added in the form of aluminum salts thus forming the combination in a single compound, compounds A and D of the catalyst system of the invention.
  • a magnesium and / or lithium salt of the organophosphinic compound can be used.
  • organophosphinic compounds improves the catalytic activity of the system of the invention and in particular aluminum even in the absence of magnesium compound, especially by improving the melting and solid phase polymerization rates.
  • these organophosphinic compounds have a thermal stabilizing effect of the polyester.
  • thermal stabilization of the polyester can be obtained or improved by the addition of conventional thermal stabilizers and already known such as compounds containing phosphorus such as phosphates, organophosphates, organophosphites, organophosphonates. These compounds, unlike organophosphinic compounds, have no influence on the catalytic activity of the catalytic system of the invention and in particular aluminum.
  • magnesium and lithium or, more generally, alkali may be added to the polymerization medium or to form the catalytic system, in the form of mixed compounds of natural origin or of synthesis. It is thus possible to use magnesium silicates and alkali such as bentonite or hectorite and more preferably magnesium silicates, sodium and lithium syntheses marketed and referred to as Laponite ® trade name.
  • the catalytic system of the invention is suitable for the manufacture of all types of polyesters and in particular those obtained by polymerization of diacid or diester monomers with diol monomers or polyols.
  • the catalytic system of the invention is, more particularly, suitable for the synthesis of polyethylene terephthalate also called PET used for the manufacture of yarns, fibers and hollow bodies for packaging, including the packaging or storage of foodstuffs.
  • the subject of the present invention is also a process for the manufacture of polyesters from diacid and / or diester monomers and from diol and / or polyol monomers.
  • the usual processes for manufacturing these polyesters comprise two successive stages called the esterification stage or the transesterification stage and the polycondensation stage.
  • the polycondensation step of the polyester manufacturing process is carried out in the presence of a catalytic system according to the invention.
  • the first step of the polyester manufacturing process can follow 2 ways
  • the first way of obtaining is the so-called "methyl terephthalate” (DMT) pathway.
  • DMT methyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure and at temperatures of between about 150 ° C. and 250 ° C. It requires the presence of a catalyst, for example, manganese acetate.
  • the methanol released by the reaction is removed by distillation. Ethylene glycol present in excess is removed after the transesterification reaction.
  • the catalyst which is also a catalyst for the degradation of the polyester is blocked with phosphorus compounds after the reaction.
  • the product resulting from the transesterification is a mixture of bis-hydoxyethyl terephthalate (BHET) and oligomers.
  • the second way is the so-called "direct esterification" pathway.
  • This is an esterification reaction of terephthalic acid with ethylene glycol. It is carried out at temperatures between 150 0 C and 280 0 C. Ethylene glycol is present at an EG / Terephthalic acid molar ratio of about 1 to 1.4. This reaction results in a mixture of oligomers having terminal acid and hydroxyethyl functions.
  • the second so-called polycondensation step is carried out in the presence of a polycondensation catalyst, constituted by the catalytic system of the invention.
  • this catalyst system can be added as a mixture of the various compounds A, B and (C and / or D) in the molten oligomers obtained in the first step.
  • compounds A, C, B and D are added to the polycondensation medium either separately or as a mixture of some of these compounds or of compounds comprising at least two of the elements normally provided by the compounds.
  • A, C, B and D are added to the esterification medium, at the beginning or during the esterification or transesterification step, the compound A and optionally the compound D are added in the medium. beginning of polycondensation.
  • the entire catalyst system of the invention may be added to the esterification or transesterification medium.
  • the polycondensation medium is heated with stirring at a temperature between 245 0 C and 28O 0 C under a pressure between 10 Pa and 200 Pa approximately.
  • the degree of polymerization or condensation is monitored by measuring the torque of force or the power required to drive the stirrer.
  • the polycondensation is stopped when the desired degree of polymerization is obtained, that is to say when the power level or driving torque of the stirrer is reached.
  • the polymer thus obtained is cast in a die to obtain rods. After cooling, these rods are cut to obtain polyester granules.
  • These granules are then used as raw material to supply, after any drying, wire or fiber spinning installations, film extrusion or injection blow molding for the formation of hollow bodies.
  • the catalytic system can also be used in the polyester manufacturing process of performing a melt phase polycondensation to obtain a polyester with a low degree of polymerization and after converting the polyester to granules, carry out solid phase polycondensation to obtain the degree of polymerization desired for the intended application.
  • the catalyst system of the invention is suitable for the manufacture of polyester by batch or continuous processes.
  • polyesters which can advantageously be produced by the process of the invention are those obtained by copolymerization of polycarboxylic acids, more particularly diacids or their esters with at least the polyol compounds, more particularly diols.
  • Suitable dicarboxylic acids for the invention include:
  • Saturated aliphatic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid , dodecanedicarboxylic acid, tetradecane dicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1, 2-cyclohexane dicarboxylic acid 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid 2.5, fatty acid dimers and esters derived from these acids.
  • Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and esters derived from these acids.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-sulphoisophthalic acid salts, diphenic acid, 1,3-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4-biphenylsulphonic acid dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) etha ⁇ e-p, 1 -dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the derived esters thereof. of these acids.
  • Terephthalic, naphthalene dicarboxylic and isophthalic acids are preferred.
  • the glycols are preferred.
  • Ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol , 1,5-pentanediol, neopenylglycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1, 3, cyclohexane dimethanol,
  • Ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol are preferred.
  • the preferred polyester of the invention is polyethylene terephthalate obtained from diacid monomers comprising at least 80 mol% of terephthalic acid and glycol monomers comprising at least 80 mol% of ethylene glycol. It is also possible to use polyfunctional comonomers such as trimethylolpropane, pentaerythritol derivatives or crystallization retarding agents. allowing, especially during the cooling of the molded or injected article such as a preform, to slow down or delay the crystallization of the polyester so as to obtain crystallization of very small size crystals avoiding spherulitic crystallization and to be able to manufacture an article with acceptable mechanical properties. Such properties may be of interest in some applications.
  • crystallization retarding agents are difunctional compounds such as diacids and / or diols added to the monomer mixture before or during the polymerization of the polyester.
  • Crystallization retarding agents which may be mentioned as examples of diacids are isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane diacetic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid derived from examples of diols, there may be mentioned aliphatic diols comprising from 3 to 20 carbon atoms, cycloaliphatic diols of 6 to 20 carbon atoms, diols aromatic compounds comprising from 6 to 14 carbon atoms and their mixtures such as di-ethylene glycol, tri-ethylene glycol, isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,4 butane diol, 1,5-pentanediol, (2,4) -3-methylpentanediol, (1-4), 2-methylpentanediol
  • Diethylene glycol is often present in polyesters inherently because it is formed during the condensation synthesis of two molecules of ethylene glycol.
  • diethylene glycol is added to the monomer mixtures, or the polyester synthesis conditions are controlled to limit the formation of diethylene glycol.
  • the molar concentration of diethylene glycol in the polyester relative to the number of moles of diacid monomers is less than 3.5%, preferably less than 2 mol%.
  • One of the advantages of the catalytic system of the invention is to limit the formation of diethylene glycol during the polymerization process.
  • the polyesters obtained with the catalytic system of the invention contain less than 2% by weight of DEG and more particularly a concentration of about 1.5%. This result is obtained without using particular conditions for the implementation of the polymerization process.
  • the polyesters can also be obtained by using polyfunctional comonomers such as trimethylolpropane ethoxylates, trimethylolpropane propoxylates, pentaerythritol ethoxylates, pentaerythritol propoxylates.
  • polyfunctional comonomers such as trimethylolpropane ethoxylates, trimethylolpropane propoxylates, pentaerythritol ethoxylates, pentaerythritol propoxylates.
  • the polyester resins generally have a viscosity number IV that can be within a very wide range, preferably between 0.5 dl / g and 1.2 dl / g, preferably between 0.6 dl / g and 1 dl / g.
  • the catalyst system of the invention can be used for the manufacture of polyesters of higher viscosity index, without departing from the scope of the invention.
  • Viscosity index IV is measured on a polymer solution containing 0.5 g of polymer / 100 ml of a solvent consisting of orthodichlorobenzene and phenol (50/50 by weight) at 25 ° C., according to the ISO standard. 1628/5 2nd edition of 15 March 1998 "Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers - Part 5: Homopolymers and copolymers of thermoplastic polyesters".
  • the viscosity number is generally determined by analysis of the polymer granules obtained at the end of manufacture of the polymer.
  • the polyesters of the invention may also comprise other additives such as heat stabilizers, light stabilizers, dyes, pigments, mattifying agents or the like.
  • the polyesters obtained with a catalytic system according to the invention have remarkable characteristics.
  • the polymerization time required to reach polymerization levels corresponding to viscosity indices greater than 0.5 dl / g and advantageously between 0.6 and 1 dl / g is at most equal to that observed using a catalyst based on antimony
  • the properties of the polyesters obtained are comparable to those of the polyesters obtained with antimony catalysis, and improved in particular in terms of color and thermal stability compared to polyesters obtained by titanium catalysis.
  • the syntheses are carried out in a plant consisting of a 7.5 L stainless steel reactor.
  • This reactor equipped with a stirring system screw / well and a column allowing the separation of giycol and water formed, allows to perform the esterification step, under pressure; and also the polycondensation step, under a progressive vacuum.
  • the synthesized polyethylene terephthalate contains, unless stated otherwise, 2.3 mol% of isophthalic units, that is to say that the acidic monomers used are a mixture of terephthalic acid (PTA) and isophthalic acid (AIP) containing 2.3 mol% of AIP.
  • PTA terephthalic acid
  • AIP isophthalic acid
  • the molar ratio of ethylene glycol [EG] to the total number of moles of diacids is 1.20.
  • composition of the catalyst system used in the polycondensation medium is shown in the tables below for each example.
  • PTA Terephthalic acid
  • the esterification reactor contains the glycol.
  • the mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is added with stirring. After purging the reactor with nitrogen and then putting it under an absolute pressure of 6.6 bar of nitrogen, the temperature of the reaction mass is gradually increased from 25 to 260 ° C. in 60 minutes, from 260 to 270 ° C. C in 10 minutes and finally 270 ° C. to 275 ° C., in 40 minutes.
  • the esterification reaction begins when the temperature of the reaction mass reaches about 240 ° C.
  • the reflux ratio of the distilled water is adjusted so that the temperature at the top of the column remains at 167-170 ° C. throughout this esterification step.
  • the pressure in the reactor is reduced to atmospheric pressure.
  • the pressure in the reactor is gradually increased to 0.7 mbar in 90 minutes.
  • the temperature of the reaction mass containing the catalytic system of the invention is raised to 285 ° C. - The pressure is then maintained between 0.7 and 0.5 mbar approximately.
  • the polycondensation is monitored by measuring the stirring torque.
  • the polymerization is complete when the stirring torque varies by 14 Nm.
  • the polymer obtained is poured through a die to make a rod which is cut in the form of granules.
  • the viscosity index of the polymer is determined by the standardized method described above.
  • the color characteristics are determined by measurement with a MINOLTA CR310 colorimeter according to the CIE L * a * b * standard .
  • the concentrations of diethylene glycol and isophthalic units are also measured by the following method:
  • Methanolysis Test sample weighing approximately 300 mg (milled or not), added in a zirconium Parr bomb with 10 ml of Normapur methanol and 5 drops of 0.6% (w / v) methanol solution of tetrabutyltitanate (TBOT) (product
  • the bomb of Parr is worn for 16 hours at 190 ° C, in a ventilated oven. After cooling, the contents are transferred quantitatively into a 50 ml volumetric flask.
  • the Parr bomb is rinsed with 3 times with 10 ml of acetone, the rinse solution is added to the volumetric flask.
  • the internal standard (2 ml with precision pipette, 1.5 g / 50 ml solution weighed to 0.1 mg near 1,4-butanediol in acetone) is added to the vial.
  • the volumetric flask is made up to 50 ml with acetone. This solution is used to perform the chromatographic analyzes to determine the concentration of different monomers according to the usual techniques used in chromatographic analysis. The response coefficients of all compounds that may be present must be determined.
  • the level of terminal carboxylic groups is determined as follows:
  • the behavior of PET is studied by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the apparatus used is the Pyris 1 Perkin Elmer. 10 mg of PET are introduced into a sealed capsule. 2 increases in temperature and cooling are carried out between 40 and 29o C 0, the rate of 10 ° C / min.
  • Tests 1a to 1c are comparative tests using the usual catalysts.
  • the aluminum compound used is aluminum triethylate with the exception of the test 6 which was carried out using aluminum chloride.
  • the tests 7 and 10 to 13 were carried out using aluminum tri (diethylphosphinate), in particular sold by the company Clariant under the name
  • Lithium, sodium and magnesium are added as acetate salts of these metals.
  • the alkali and magésium are introduced in the form of a complex compound, namely of the Laponite ® at a rate of 244 ppm.
  • the phosphorus compound used is a product marketed by Ciba Specialty Chemicals under the trade name IRGAMOD 295. This compound is diethyl (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphonate
  • Tests 7 and 8c show the influence of the organophosphinic compound used in tests 7 and 10 to 13 on the kinetics of the reaction (decrease in the duration of polymerization of 140 min for test 6 to 127 min for test 7). In contrast, the organophosphonic compound used in Run 8c leads to a longer polymerization time (153 min).
  • the catalytic system of the invention makes it possible to obtain a polyester having color characteristics equivalent to those of a polyester obtained with a catalyst based on germanium compounds and with a decreased DEG formation.
  • the crystallization temperature is equivalent to or close to that observed with the catalysts of the prior art with an equivalent rate of crystallization retarder.
  • the invention therefore proposes a process for manufacturing polyester using a catalytic system having an activity similar to those of prior catalytic systems with a low cost.
  • the resulting polyester no longer contains so-called "heavy" metals and has excellent color characteristics.
  • PCS solid phase polycondensation
  • the start of the PCS corresponds to the moment when the granules reach the temperature of 193 ° C.
  • Periodic samplings make it possible to determine the kinetics of the polycondensation, which is expressed in ml / g / h (evolution of I 1 IV of the polyester as a function of time).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation et un procédé de fabrication de polyester. Elle concerne plus particulièrement un système catalytique à plusieurs composants utilisés notamment pour la fabrication de polyesters, plus particulièrement de polyéthylène téréphtalate. L'invention concerne un système catalytique comprenant plusieurs composants caractérisé en ce qu'il comprend un composé (A) d'aluminium, un composé (B) d'un métal alcalin et soit un composé (C) de magnésium, soit un composé (D) organophosphinique ou les deux composés (C) de magnésium et (D) organophosphinique et, ces composés constituants le système catalytique étant au moins présents dans le milieu de l'étape de polycondensation du polyester. Le système catalytique de l'invention qui ne contient pas de métaux lourds, a une activité catalytique équivalente aux systèmes antérieurs et permet d'obtenir un polyester avec notamment des propriétés de couleur remarquables.

Description

Système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procédé de fabrication de polyester.
La présente invention concerne un système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation et un procédé de fabrication de polyester.
Elle concerne plus particulièrement un système catalytique à plusieurs composants utilisés notamment pour la fabrication de polyesters, plus particulièrement de polyéthylène téréphtalate. Ce polyester trouve des applications très importantes pour la fabrication de fils, fibres, films et la production de corps creux tels que des bouteilles par le procédé d'injection - soufflage.
De nombreux catalyseurs ou systèmes catalytiques ont été proposés pour la fabrication de polyesters. Parmi ceux-ci, les systèmes à base de composés d'antimoine, à base de composés du titane ou à base de composés du germanium sont les plus importants et utilisés industriellement.
Les catalyseurs à base de composés d'antimoine sont les plus utilisés. Toutefois, les polyesters obtenus ont une couleur grisée due certainement à la présence de particules métalliques d'antimoine. Pour corriger ce défaut, il est généralement ajouté d'autres colorants ou pigments destinés à masquer cette couleur grise. En outre, l'antimoine est un métal lourd qui rend susceptible son classement comme produit pouvant avoir une certaine toxicité, notamment quand le polyester est en contact avec des produits alimentaires. De plus, les effluents de production des polyesters contenant des métaux lourds sont généralement classés comme toxiques et nécessitent des traitements coûteux et difficiles.
Depuis plusieurs années, des recherches importantes ont été entreprises pour trouver un nouveau système catalytique ne présentant pas les inconvénients de l'antimoine, mais en conservant un niveau de propriétés du polyester élevé.
Les systèmes catalytiques à base de germanium sont connus depuis très longtemps comme le système permettant d'obtenir un polyester sans coloration indésirable et avec de très bonnes propriétés. Toutefois, la disponibilité mondiale du germanium rend impossible la substitution de l'antimoine par le germanium. II a également été proposé des systèmes catalytiques à base de titane tels que les tétraalkoxytitane. Toutefois, le polyester obtenu avec ces systèmes catalytiques très actifs présente souvent une coloration jaunâtre et est peu stable thermiquement.
De nouveaux systèmes catalytiques ont été proposés notamment dans les brevets Ep1227117, Ep1327648, à base de composés d'aluminium et éventuellement de composés contenant du phosphore. Ces systèmes catalytiques disponibles commercialement requièrent des conditions d'utilisation et de mise en œuvre de la polycondensation très spécifiques pour obtenir une activité catalytique correcte.
Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant de nouveaux systèmes catalytiques à base de composés d'aluminium présentant une activité catalytique au moins égale aux systèmes à base d'antimoine et cela pour des conditions normales et usuelles de mise en oeuvre du procédé de polymérisation.
A cet effet, l'invention a pour objet un système catalytique comprenant plusieurs composants caractérisé en ce qu'il comprend un composé (A) d'aluminium, un composé (B) d'un métal alcalin et soit un composé (C) de magnésium, soit un composé (D) organophosphinique ou les deux composés (C) de magnésium et (D) organophosphinique et, ces composés constituants le système catalytique étant au moins présents dans le milieu de l'étape de polycondensation du polyester définie ci- dessous.
Le procédé de fabrication d'un polyester comprend au moins deux étapes successives, à savoir une première étape d'estérification ou de transestérification consistant à faire réagir les monomères diacides ou diesters avec les monomères diols pour obtenir un hydroxyester, puis une seconde étape de polycondensation .
Selon l'invention, le système catalytique comprenant au moins les composés A, B, et (C et/ou D) ci-dessus doit être présent dans le milieu de polycondensation.
Dans ce but, le système catalytique peut être ajouté directement dans le milieu de polycondensation, avantageusement au début de cette étape soit par addition d'un mélange des composés le constituant soit par l'addition séparée du composé A et des composés B et (C et/ou D). II est également possible d'ajouter les composés C, B et D à tout moment et au plus tard avant l'addition du composé d'aluminium A, dans le milieu de polymérisation.
Ainsi, les composés C, B et D peuvent être indifféremment ajoutés dans le milieu d'estérification, de transestérification ou de polycondensation, mais au plus tard avant ou avec le composé d'aluminium.
Toutefois, dans un mode de réalisation de l'invention où le système catalytique comprend le composé organophosphoré D, le système catalytique avec tous ses composants peut être ajouté indifféremment dans le milieu d'estérification ou de transestérification ou dans le milieu de polycondensation. Dans ce mode de réalisation il est avantageux d'ajouter le composé organophosphoré D conjointement avec le composé d'aluminium quand ce dernier est ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le système catalytique est présent dans le milieu de polycondensation avec les concentrations suivantes pour les composés A, C, B et D le constituant :
> Composé A : la concentration exprimée en ppm d'élément aluminium par rapport au polymère est comprise entre 1 et 200 ppm, avantageusement entre 5 et 40 ppm.
> Composé B : la concentration exprimée en ppm d'élément alcalin par rapport au polymère est comprise entre 0,5 et 50 ppm, avantageusement entre 1 et 50 ppm.
> Composé C : la concentration exprimée en ppm d'élément magnésium par rapport au polymère est comprise entre 0 ppm et 200 ppm de magnésium,
> Composé D : la concentration exprimée en ppm d'élément phosphore par rapport au polymère est comprise entre 0 ppm et 500 ppm de phosphore, avantageusement entre 3 et 300 ppm
> la somme des concentrations en composés (C) et (D) est supérieure ou égale à 3 ppm.
En outre, la concentration totale en éléments métalliques du système catalytique exprimée en nombre de millimoles d'éléments métalliques pour 100g de résine est comprise entre 0,02 mmole et 1 mmole. Par éléments métalliques, on entend les éléments métalliques du système catalytique à l'exception de l'élément phosphore.
Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le composé B est un composé de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le potassium. Les composés de lithium sont préférés.
Comme composés de métaux alcalins convenables pour l'invention, on peut citer les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogènes tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
Les composés d'aluminium convenables pour l'invention sont, par exemple les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogènes tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les afkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
De même, les composés de magnésium convenables pour l'invention sont par exemple, les sels d'acides carboxyliques aliphatiques. tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogènes tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
Comme composé organophosphinique convenable pour l'invention, on peut citer les composés comprenant un radical organique alkyl saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes. A titre d'exemple de radicaux alkyles convenables, on peut citer les groupes méthyl, éthyl, propyl, butyl. Le composé organophosphinique peut comprendre deux groupes organiques identiques ou différents.
Les composés organodiphosphiniques sont également convenables pour l'invention. Les radicaux organiques portés par chaque atome de phosphore sont définis de manière identique à ceux décrits ci-dessus. Les deux atomes de phosphore sont liés entre eux par une liaison covalente ou un radical alkylène saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone ou des radicaux phénylènes, alkylphénylènes, arylalkylènes. Les radicaux méthylène et phénylène sont avantageusement préférés.
Ces composés organophosphiniques sont ajoutés sous forme acide ou de sel. Notamment dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés sont ajoutés sous forme de sels d'aluminium formant ainsi la combinaison en un seul composé, des composés A et D du système catalytique de l'invention. De même, on peut utiliser un sel de magnésium et/ou de lithium du composé organophosphinique.
L'utilisation de composés organophosphiniques améliorent l'activité catalytique du système de l'invention et notamment de l'aluminium même en absence de composé du magnésium notamment en améliorant les vitesses de polymérisation en fondue et en phase solide. De plus ces composés organophosphiniques ont un effet de stabilisation thermique du polyester.
Toutefois, cette stabilisation thermique du polyester peut être obtenue ou améliorée par l'addition de stabilisants thermiques classiques et déjà connus tels que des composés contenant du phosphore comme les phosphates, organophosphates, organophosphites, organophosphonates. Ces composés, à la différence des composés organophosphiniques, n'ont pas d'influence sur l'activité catalytique du système catalytique de l'invention et notamment de l'aluminium.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le magnésium et le lithium ou plus généralement l'alcalin peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation ou pour former le système catalytique, sous forme de composés mixtes d'origine naturelle ou de synthèse. Ainsi, il est possible d'utiliser les silicates de magnésium et d'alcalins comme les bentonites ou hectorites et plus préférentiellement les silicates de magnésium, sodium et lithium de synthèses commercialisées et désignés sous le nom commercial LAPONITE®.
Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de tous types de polyesters et notamment ceux obtenus par polymérisation de monomères diacides ou diesters avec des monomères diols ou polyols.
Le système catalytique de l'invention est, plus particulièrement, convenable pour la synthèse de polyéthylène téréphtalate appelé également PET utilisé pour la fabrication des fils, fibres et corps creux pour l'emballage, notamment l'emballage ou le stockage de denrées alimentaires.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyesters à partir de monomères diacides et/ou diesters et de monomères diols et/ou polyols.
Les procédés usuels de fabrication de ces polyesters comprennent deux étapes successives appelées étape d'estérification oυ transestérification et étape de polycondensation.
Selon l'invention, l'étape de polycondensation du procédé de fabrication du polyester est mis en œuvre en présence d'un système catalytique conforme à l'invention.
Ainsi, la première étape du procédé de fabrication de polyester peut suivre 2 voies
La première voie d'obtention est la voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). Ii s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est ajouté dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1 , 9 à 2, 2, et la réaction est réalisée à pression atmosphérique et à des températures comprises entre 15O0C à 250 0C environ Elle nécessite la présence d'un catalyseur, par exemple, l'acétate de manganèse.
Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphores après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-hydoxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères.
La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par i'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures comprises entre 1500C et 2800C environ. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Téréphtalique d'environ 1 à 1 , 4. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales acides et hydroxyéthyles.
Ces deux voies sont décrites en référence à la fabrication du polyéthylène téréphtalate pour plus de clarté. Toutefois, elles sont applicables à la fabrication de tous types de polyesters.
La seconde étape dite de polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur de polycondensation, constitué par le système catalytique de l'invention.
Ainsi, ce système catalytique peut être ajouté sous forme de mélange des différents composés A, B et (C et/ou D) dans les oligomères fondus obtenus à la première étape. Toutefois, de manière préférée, les composés A, C, B et D sont ajoutés dans le milieu de polycondensation soit de manière séparée soit sous forme de mélange de certains de ces composés ou de composés comprenant au moins deux des éléments normalement apportés par les composés A, C, B et D . Encore plus préférentiellement, les composés C et B et éventuellement D sont ajoutés au milieu d'estérification, au début ou au cours de l'étape d'estérification ou de transestérification, le composé A et éventuellement le composé D sont ajoutés dans le milieu en début de polycondensation. Toutefois, quand le composé D est présent, l'ensemble du système catalytique de l'invention peut être ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification. Dans la seconde étape, le milieu de polycondensation est chauffé sous agitation à une température comprise entre 2450C et 28O0C sous une pression comprise entre 10 Pa et 200 Pa environ.
Le degré de polymérisation ou condensation est suivi par mesure du couple de force ou de la puissance nécessaire pour entraîner l'agitateur. La polycondensation est arrêtée quand le degré de polymérisation désiré est obtenu, c'est à dire quand le niveau de puissance ou de couple d'entraînement de l'agitateur est atteint. Le polymère ainsi obtenu est coulé dans une filière pour obtenir des joncs. Après refroidissement, ces joncs sont coupés pour obtenir des granulés de polyester.
Ces granulés sont ensuite utilisés comme matière première pour alimenter, après un éventuel séchage, des installations de filage de fils ou fibres, d'extrusion de film ou d'injection - soufflage pour la formation de corps creux.
Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon le domaine d'application du système catalytique de l'invention. Ainsi, le système catalytique peut également être utilisé dans le procédé de fabrication de polyester consistant à réaliser une polycondensation en phase fondue pour obtenir un polyester avec un faible degré de polymérisation puis après transformation du polyester en granulés, réaliser une polycondensation en phase solide pour obtenir le degré de polymérisation désiré pour l'application envisagée.
Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de polyester par des procédés discontinus ou continus.
Les polyesters qui peuvent être avantageusement produits par le procédé de l'invention sont ceux obtenus par copolymérisation d'acides polycarboxyliques plus particulièrement de diacides ou de leurs esters avec au moins les composés polyols, plus particulièrement des diols.
Comme acides dicarboxyliques convenables pour l'invention, on peut citer :
> Les acides aliphatiques saturés comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide tétradécane dicarboxylique, l'acide hexadécanedicarboxylique, l'acide 1 , 3- cyclobutane dicarboxylique, l'acide 1 , 4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1 , 3- cyclopentane dicarboxylique, l'acide 1 , 2- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1 , 3- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 2,5 norbornane dicarboxylique, les dimères d'acides gras et les esters dérivés de ces acides.
> Les acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide maléïque, l'acide itaconique et les esters dérivés de ces acides.
> Les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les sels d'acide 5-sulpho-isophtalique, l'acide diphénique, l'acide 1 , 3-naphtalène dicarboxylique, l'acide 1 , 4-naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 2, 6-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2, 7 naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 4, 4-biphényl sulfone dicarboxylique, l'acide 4, 4'- biphényléther dicarboxylique, l'acide 1 , 2-bis (phénoxy) éthaπe-p, p1- dicarboxylique, l'acide anthracène dicarboxylique et les esters dérivés de ces acides.
Les acides téréphtalique, naphtalène dicarboxylique et isophtalique sont préférés.
Comme monomères polyois convenables pour l'invention, les glycols sont préférés.
Ainsi on peut citer :
Ethylène glycol, 1 ,2-propylène glycol, 1 ,3-propylène glycol, diethylène glycol, triethylene glycol, 1,2-butylène glycol, 1 ,3-butylène glycol, 2,3-butylène glycol, 1 ,4-butylène glycol, 1 ,5-pentane diol, néopenîyl glycol, 1 ,6-hexane diol, 1 ,2-cyclohexane diol, 1 ,3- cyclohexane diol, 1 ,4-cyclohexane diol, 1 ,2-cyclohexane diméthanol, 1 ,3-cyclohexane diméthanol,
1 ,4-cyclohexane diméthanol, 1 ,4-cyclohexane diéthanol, 1 ,10-decaméthylence glycol, 1, 12-dodécane diol, polyéthylène glycol, poiytπ'méthylène glycol, polytetraméthylène glycol, les glycols aromatiques, l'hydroquinone, 4, 4-dihydroxy bisphénol, 1 , 4-bis (β- hydroxyéthoxy) benzène, 1 , 4-bis (β-hydroxyéthoxyphényl) sulfone, bis (p- hydroxyphényl) éther, bis (p-hydroxyphényl) sulfone, bis (p-hydroxypéeny!) méthane, 1 , 2-bis (p-hydroxyphényl) éthane, bisphénol A, bisphénol C,2,5-naphtalene diol.
L'éthylène glycol, le propylène glycol et le butylène glycol sont préférés.
Le polyester préféré de l'invention est le polyéthylène téréphtalate obtenu à partir de monomères diacides comprenant au moins 80% en mole d'acide téréphtalique et de monomères glycol comprenant au moins 80% en mole d'éthylène glycol. II est également possible d'utiliser des comonomères polyfonctionnels tels que le triméthylolpropane, les dérivés du pentaérythritol ou des agents retardateur de cristallisation. permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article avec des propriétés mécaniques acceptables. De tels propriétés peuvent être intéressantes dans certaines applications.
Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester.
Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1 , 4-cyclohexane di-méthanol, le 1 , 3-propane diol, le 1 , 4-butane diol, le 1 , 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1 , 3)2, 2, 4-triméthyipentanediol, (1 , 3)-2éthy!hexanediol, (1 , 3)-2, 2-diéthylpropanediol, 1 , 3-hexanedioi, 1 , 4-di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 2, 4 dihydroxy-1 , 1 , 3, 3-tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3-hydroxyéthoxyplény!)propane, 2, 2-bis (4-hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges.
Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol.
Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol. Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieure à 2% molaire.
Un des avantages du système catalytique de l'invention est de limiter la formation de diéthylène glycol au cours du procédé de polymérisation. Ainsi, les polyesters obtenus avec le système catalytique de l'invention contiennent moins de 2 % en poids de DEG et plus particulièrement une concentration voisine de 1.5 %. Ce résultat est obtenu sans utiliser de conditions particulières pour la mise en œuvre du procédé de polymérisation.
Selon les applications désirées notamment pour certaines applications textiles, les polyesters peuvent également être obtenus en utilisant des comonomères polyf onction nels tels que les triméthylolpropane éthoxylates, triméthylolpropane propoxylates, les pentaérythritol éthoxylates, les pentaérythritol propoxylates. L'utilisation de ces comonomères permettent d'obtenir des branchements dans la structure du polyester modifiant certaines propriétés de celui-ci.
Les résines polyesters ont généralement un indice de viscosité IV pouvant être compris dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1 , 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g. Toutefois, le système catalytique de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de polyesters d'indice de viscosité plus élevé, sans sortir du cadre de l'invention.
L'indice de viscosité IV est mesuré sur une solution de polymère à 0,5 g de polymère /100 ml d'un solvant constitué d'orthodichlorobenzène et de phénol (50/50 en poids) à 250C, selon la norme ISO 1628/5 2ème édition du 15 mars 1998 « Détermination de la viscosité des polymères en solution diluée à l'aide de viscosimètres à capillaires -Partie 5 : homopolymères et copolymères des polyesters thermoplastiques »..
L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus en fin de fabrication, du polymère.
Les polyesters de l'invention peuvent également comprendre d'autres additifs tels que des stabilisants thermiques, stabilisants lumière, colorants, pigments, matifiants ou analogues Les polyesters obtenus avec un système catalytique conforme à l'invention présentent des caractéristiques remarquables. La durée de polymérisation nécessaire pour atteindre des degrés de polymérisation correspondant à des indices de viscosité supérieur à 0,5 dl/g et avantageusement compris entre 0,6 et 1 dl/g est au plus égale à celle observée en utilisant un catalyseur à base d'antimoine
Par ailleurs, les propriétés des polyesters obtenus sont comparables à celles des polyesters obtenus avec une catalyse à l'antimoine, et améliorées notamment au niveau de la coloration et de la stabilité thermique par rapport aux polyesters obtenus par catalyse au titane.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre illustratif et uniquement à titre indicatif. Procédé de synthèse des polymères :
Les synthèses sont réalisées dans une installation constituée d'un réacteur en acier inoxydable de 7,5 L. Ce réacteur, équipé d'un système d'agitation vis / puit et d'une colonne permettant la séparation du giycol et de l'eau formée, permet de réaliser l'étape d'estérification, sous pression ; et également l'étape de polycondensation, sous vide progressif.
Le polyéthylène térόphtalate synthétisé contient sauf indication contraire 2.3% molaire de motifs isophtaliques c'est à dire que les monomères acides utilisés sont un mélange d'acide téréphtalique (PTA) et d'acide isophtalique (AIP) contant 2,3 % en mole d'AIP. Le rapport molaire d'ethylène giycol [EG] au nombre total de mole de diacides est de 1.20.
La composition du système catalytique utilisé dans le milieu de polycondensation est indiquée dans les tableaux ci-dessous pour chaque exemple.
Matières premières utilisées :
- Acide téréphtalique (PTA) : 2595 g (15.63 moles)
- Acide isophtalique (AlP) : 61.1 g (0.37 moles)
- Ethylène giycol (EG) : 1190 (19.2 moles)
Etape d'estérification : Le réacteur d'estérification, contient le glycol. Le mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique est ajouté sous agitation. Après purge du réacteur avec de l'azote, puis mise de celui-ci sous pression absolue de 6.6 bar d'azote, la température de la masse réactionnelle est progressivement portée de 25 à 26O0C en 60 mn, de 260 à 2700C en 10 mn et enfin de 27O0C à 2750C, en 40 mn.
La réaction d'estérification débute lorsque la température de la masse réactionnelle atteint 24O0C environ.
Le taux de reflux de l'eau distillé est réglé pour que la température en tête de colonne reste à 167 - 1680C, pendant toute cette étape d'estérification. - Quand la distillation de l'eau est terminée, la pression dans le réacteur est ramenée à la pression atmosphérique.
Les conditions d'addition du système catalytique seront décrites spécifiquement pour chaque exemple.
Polycondensation :
- Sous agitation, la pression dans le réacteur est progressivement portée à 0.7 mbar en 90 mn. Parallèlement, la température de la masse réactionnelle contenant le système catalytique de l'invention est portée à 2850C. - La pression est ensuite maintenue entre 0.7 et 0.5 mbar environ .
La polycondensation est suivie par mesure du couple d'agitation. La polymérisation s'achève lorsque le couple d'agitation varie de 14 Nm.
La durée totale de polycondensation depuis l'ajout du système catalytique est indiquée dans le tableau I ci-dessous.
Granulation :
Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés.
Caractérisation du polymère obtenu :
L'indice de viscosité du polymère est déterminé par la méthode normalisée décrite précédemment.
Les caractéristiques de couleur sont déterminées par mesure avec un colorimètre MINOLTA CR310 selon la norme CIE L*a*b*. Les concentrations en diéthylène glycol et en motifs isophtaliques sont également mesurées par la méthode suivante :
Analyse chromatographique (CPG) après méthanolyse des polymères.
Confirmation des structures identifiées par CPG par couplage Chromatographie en phase gazeuse / spectrographie Infrarouge / Spectrographie de masse (GC/IR/MS).
Méthanolyse : Prise d'essai de 300 mg pesée environ exactement (broyée ou non), ajoutée dans une bombe de Parr en zirconium avec 10 ml de méthanol Normapur et 5 gouttes de solution méthanolique à 0,6% (p/v) de tétrabutyltitanate (TBOT) (produit
ALDRICH réf. 24,411-2).
La bombe de Parr est portée pendant 16 heures à 19O0C, en étuve ventilée. Après refroidissement, le contenu est transvasé quantativement dans une fiole jaugée de 50 ml. La bombe de Parr est rincée par 3 fois avec 10 ml d'acétone, la solution de rinçage est ajoutée dans la fiole jaugée. L'étalon interne (2 ml à la pipette de précision, d'une solution 1.5 g / 50 ml pesées à 0.1 mg près de 1 ,4-butanediol dans l'acétone) est ajouté dans la fiole. La fiole jaugée est complétée à 50 ml avec de l'acétone. Cette solution est utilisée pour réaliser les analyses chromatographiques pour déterminer la concentration en différents monomères selon les techniques habituelles utilisées en analyse chromatographique. Les coefficients de réponse de tous les composés susceptibles d'être présents doivent être déterminés.
Pour compléter l'identification des composés analysés un couplage est effectué avec une analyse infra-rouge et une analyse en spectrographie de masse.
Le taux de groupements carboxyliques terminaux est déterminé de la façon suivante :
3g de PET sont dissous dans 50g d'o-crésol à 1150C. Un dosage par de la soude 0.1 N est réalisé par potentiométrie.
Le comportement du PET est étudié par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). L'appareil utilisé est le Pyris 1 Perkin Elmer. 10 mg de PET sont introduits dans une capsule scellée. 2 montées en température et un refroidissement sont réalisés entre 40 et 29O0C, à la vitesse de 10°C/mn.
Les essais illustrant l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous.
Les essais 1a à 1c sont des essais comparatifs utilisant les catalyseurs usuels.
Dans les autres essais, le composé d'aluminium utilisé est le triéthylate d'aluminium à l'exception de l'essai 6 qui a été réalisé en mettant en œuvre du chlorure d'aluminium. Les essais 7 et 10 à 13 ont été réalisé en utilisant du tri (diéthylphosphinate) d'aluminium, notamment commercialisé par la société Clariant sous la dénomination
EXOLIT ®.
Le lithium, le sodium et le magnésium sont ajoutés sous forme de sels acétates de ces métaux.
Dans l'essai 4, l'alcalin et le magésium sont introduits sous forme d'un composé complexe, à savoir de la LAPONITE® à raison de 244 ppm.
Dans l'essai 8c, le composé du phosphore utilisé est un produit commercialisé par la société Ciba Specialty Chemicals sous l'appellation commerciale l'IRGAMOD 295. Ce composé es le diéthyl ((3,5-bis(1,1-diméthyléthyl)-4-hydroxyphényl)méthyl)phosphonate
Le mode d'introduction des différents composants du système catalytique est défini comme suit : a : addition du composé en début d'étape de polycondensation b : addition du composé en début de l'étape d'estérification
Figure imgf000016_0001
Tableau I
Les essais 7 et 8c montrent l'influence du composé organophosphinique utilisé dans les essais 7 et 10 à 13 sur la cinétique de la réaction (diminution de la durée de polymérisation de 140 min pour l'essai 6 à 127 min pour l'essai 7). Au contraire, le composé organophosphonique utilisé dans l'essai 8c conduit à une durée de polymérisation plus longue (153 min).
Le tableau II ci-dessous rassemble les caractéristiques et propriétés des polyesters obtenus selon les exemples de l'invention indiqués ci-dessus.
Figure imgf000017_0001
Tableau II
Ces résultats montrent que le système catalytique de l'invention permet d'obtenir un polyester présentant des caractéristiques de couleur équivalentes à celles d'un polyester obtenu avec une catalyse à base de composés du germanium et avec une formation de DEG diminuée. De plus la température de cristallisation est équivalente ou voisine de celle observée avec les catalyseurs de l'art antérieur avec un taux de retardateur de cristallisation équivalent. L'invention propose donc un procédé de fabrication de polyester utilisant un système catalytique présentant une activité similaire à celles des systèmes catalytiques antérieurs avec un coût faible. Le polyester obtenu ne contient plus de métaux dit « lourds » et présente des caractéristiques de couleur excellentes.
Pour certains polymères, la vitesse de polycondensation en phase solide (PCS) a été mesurée selon le mode opératoire suivant :
> Dans un ballon agité et placé dans un four régulé, on ajoute 300 de granulés de polyester amorphe préalablement cristallisés à 150 0C à l'air ambiant > Les granulés sont chauffés sous un débit de gaz argon jusqu'à une température de réaction de 193°C.
> Le début de la PCS correspond au moment où les granulés atteignent la température de 193°C. Des prélèvements périodiques permettent de déterminer la cinétique de la polycondensation qui est exprimée en ml/g/h (évolution de I1IV du polyester en fonction du temps).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous :
Figure imgf000018_0001
Tableau

Claims

Revendications
1. Système catalytique de polymérisation pour polyester caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'un composé d'aluminium (A), d'un composé d'un métal alcalin (B), et soit un composé du magnésium (C), soit un composé organophosphinique (D) ou les deux composés de magnésium (C) et organophosphinique (D), dans le milieu de polycondensation.
2. Système catalytique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, dans le milieu de polycondensation, la concentration exprimée en ppm d'élément par rapport au polyester est :
> Pour le composé (A) comprise entre 1 et 200 ppm de Al, > Pour le composé (B) compris entre 0.5 et 50 ppm de métal alcalin.
> Pour le composé (C) comprise entre 0 et 200 ppm de Mg,
> Pour le composé (D) comprise entre 0 et 500 ppm de phosphore,
> la somme des concentrations en composés (C) et (D) est supérieure ou égale à 3 ppm et en ce que la concentration totale en éléments métalliques du système catalytique exprimée en nombre de milϋmoles de métaux pour 100 g de résines est comprise entre 0,02 mmole et 1 mmole.
3. Système catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le • composé organophosphinique est un composé alkylphosphinique.
4. Système catalytique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en composé (D) est comprise entre 3 et 300 ppm exprimée en phosphore.
5. Système cataiytique selon l'une des revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé alkylphosphinique comprend un radical alkyl choisi dans le groupe comprenant les radicaux saturés linéaires ou ramifiés comprenant de un à dix atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes.
6. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé B de métal alcalin est un composé de lithium
7. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que la concentration en composé (A) dans le milieu de polycondensation est comprise entre 5 et 100 ppm exprimé en Aluminium.
8. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés d'aluminium (I) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogènes choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
9. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de magnésium (C) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogènes choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
10. Système catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés métalliques d'alcalins (B) sont choisis dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques aliphatiques choisis dans le groupe comprenant les formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques les sels d'acides carboxyliques halogènes choisis dans le groupe comprenant les trichloracétate, trifluoracétate, les sels hydroxycarbonates choisis dans le groupe comprenant les lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux choisis dans le groupe comprenant les carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates choisis dans le groupe comprenant les 1 -propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques choisis dans le groupe comprenant les lauryle sulfate, les alkoxydes choisis dans le groupe comprenant les méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes.
11. Système catalytique selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le composé (A) d'aluminium est un sel du composé contenant du phosphore (D).
12. Système catalytique selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il comprend comme composé A et D du tri (diéthylphosphinate) d'aluminium.
13. Procédé de fabrication de polyester comprenant une première étape d'estérification ou de transestérification et une seconde étape de polycondensation, caractérisé en ce que l'étape de polycondensation est mise en oeuvre en présence du système catalytique selon l'une des revendications 1 à 12.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés A, B et (C et/ou D) constituant le système catalytique sont ajoutés simultanément au milieu de polycondensation.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé (A) d'aluminium est ajouté dans le milieu de polycondensation, les composés (C et/ou D) et B étant ajoutés soit dans le milieu d'estérification ou transestérification soit dans le milieu de polycondensation, au plus tard avec l'addition du composé (A).
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, quand le composé phosphore (D) est présent le système catalytique constitué par les composés A1 B, D et éventuellement B sont ajoutés dans le milieu d'estérification ou transestérification.
17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le polyester est obtenu par polycondensation d'un ou de plusieurs diacides ou diesters d'acide avec un ou plusieurs diols.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diacide est choisi dans le groupe comprenant les acide dicarboxyliques aliphatiques saturés, les acides dicarboxyliques aliphatique insaturés, les acides dicarboxyliques aromatiques.
19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le composé diol est choisi dans le groupe comprenant les diols aliphatiques, les diols cycloaliphatiques, les diols aromatiques.
20. Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que le polyester est obtenu à partir de monomères diacides comprenant au moins 80% en mole d'acide téréphtalique et de monomères diols comprenant au moins 80% en mole d'éthylène glycol.
21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé en ce que des additifs choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les additifs de stabilisation thermique, les additifs de stabilisation lumière, les colorants, les pigments, les agents capteur d'acétaldéhyde, les charges.
PCT/FR2006/001756 2005-07-25 2006-07-18 Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester Ceased WO2007012731A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008523400A JP2009503177A (ja) 2005-07-25 2006-07-18 重縮合によってポリエステルを製造するための触媒系及びポリエステルの製造方法
EP06778880A EP1926767A1 (fr) 2005-07-25 2006-07-18 Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0507866A FR2888851A1 (fr) 2005-07-25 2005-07-25 Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester
FR0507866 2005-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007012731A1 true WO2007012731A1 (fr) 2007-02-01

Family

ID=36101718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/001756 Ceased WO2007012731A1 (fr) 2005-07-25 2006-07-18 Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1926767A1 (fr)
JP (1) JP2009503177A (fr)
CN (1) CN101253216A (fr)
AR (1) AR056427A1 (fr)
FR (1) FR2888851A1 (fr)
TW (1) TW200712096A (fr)
WO (1) WO2007012731A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146524A1 (fr) 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 Composition de polyester et film de polyester
CN115772257A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯
CN116157329A (zh) * 2020-09-17 2023-05-23 东洋纺株式会社 聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476364B2 (en) * 2007-03-29 2013-07-02 Beaulieu Group, Llc Polymer manufacturing process
JP5581651B2 (ja) * 2009-10-30 2014-09-03 東レ株式会社 ポリエステル樹脂
LT2641938T (lt) * 2010-11-16 2021-11-10 Toyobo Co., Ltd. Poliesterio derva
FR3027906B1 (fr) 2014-10-29 2017-01-06 Roquette Freres Procede de fabrication d'un polyester contenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol a coloration amelioree
JP7806687B2 (ja) * 2020-09-11 2026-01-27 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにそれを用いたポリエステルフィルム

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594347A (en) * 1968-09-05 1971-07-20 Allied Chem Polyesters containing aryl phosphinates
US5733969A (en) * 1996-09-20 1998-03-31 Zimmer Aktiengesellschaft Zeolite catalyst for the polycondensation of polyester
EP0909775A1 (fr) * 1997-03-25 1999-04-21 Toray Industries, Inc. Catalyseur pour la production de polyester, son procede d'obtention et procede de production de polyester y recourant
JP2000159873A (ja) * 1998-09-22 2000-06-13 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2000302854A (ja) * 1999-04-20 2000-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法
JP2001026639A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
EP1227117A1 (fr) * 1999-08-24 2002-07-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseurs de polymerisation pour polyesters, polyesters produits avec ces catalyseurs et procede de fabrication desdits polyesters
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
US20030045673A1 (en) * 2000-01-05 2003-03-06 Takahiro Nakajima Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
US20030083191A1 (en) * 2001-02-23 2003-05-01 Takahiro Nakajima Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
EP1477506A1 (fr) * 2003-05-15 2004-11-17 DuPont Sabanci Polyester Europe B.V. Catalyseur de polymérisation pour la préparation de polyester, préparation de polytéréphtalate d'éthylène et utilisation du catalyseur

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594347A (en) * 1968-09-05 1971-07-20 Allied Chem Polyesters containing aryl phosphinates
US5733969A (en) * 1996-09-20 1998-03-31 Zimmer Aktiengesellschaft Zeolite catalyst for the polycondensation of polyester
EP0909775A1 (fr) * 1997-03-25 1999-04-21 Toray Industries, Inc. Catalyseur pour la production de polyester, son procede d'obtention et procede de production de polyester y recourant
JP2000159873A (ja) * 1998-09-22 2000-06-13 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2000302854A (ja) * 1999-04-20 2000-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法
JP2001026639A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
EP1227117A1 (fr) * 1999-08-24 2002-07-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseurs de polymerisation pour polyesters, polyesters produits avec ces catalyseurs et procede de fabrication desdits polyesters
US20030045673A1 (en) * 2000-01-05 2003-03-06 Takahiro Nakajima Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
US20030083191A1 (en) * 2001-02-23 2003-05-01 Takahiro Nakajima Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
JP2002332337A (ja) * 2001-03-07 2002-11-22 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
EP1477506A1 (fr) * 2003-05-15 2004-11-17 DuPont Sabanci Polyester Europe B.V. Catalyseur de polymérisation pour la préparation de polyester, préparation de polytéréphtalate d'éthylène et utilisation du catalyseur

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 200103, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 2001-018705, XP002376135 *
DATABASE WPI Section Ch Week 200105, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 2001-036262, XP002376136 *
DATABASE WPI Section Ch Week 200142, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 2001-392507, XP002376137 *
DATABASE WPI Section Ch Week 200307, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 2002-557848, XP002376138 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146524A1 (fr) 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 Composition de polyester et film de polyester
KR20140147866A (ko) 2012-03-29 2014-12-30 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름
US9475911B2 (en) 2012-03-29 2016-10-25 Toyobo Co., Ltd. Polyester composition and polyester film
CN116157329A (zh) * 2020-09-17 2023-05-23 东洋纺株式会社 聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法
CN115772257A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯
CN115772257B (zh) * 2021-09-08 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种高耐热性聚酯用改性剂及其制备方法、采用其的聚酯制备方法与得到的聚酯

Also Published As

Publication number Publication date
TW200712096A (en) 2007-04-01
CN101253216A (zh) 2008-08-27
AR056427A1 (es) 2007-10-10
FR2888851A1 (fr) 2007-01-26
EP1926767A1 (fr) 2008-06-04
JP2009503177A (ja) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2679238A1 (fr) Copolyester d'acide terephtalique et d'etylene glycol et recipient creux et film etire realises a partir de celui-ci.
US20130041053A1 (en) Process for the Preparation of Polyesters with High Recycle Content
US8901271B2 (en) Process for making polyethylene terephthalate
WO2003011940A1 (fr) Polyester a faible iv et faible taux d'acetaldehyde, preformes et contenants creux obtenus a partir de ce polymere
EP2406299B1 (fr) Processus de fabrication de téréphtalate en polyéthylène
EP1926767A1 (fr) Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester
JP4495214B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートコポリエステルを製造する方法、それによって得られたコポリエステルとその使用、および本発明の方法に適した触媒組成物
EP0015856B1 (fr) Copolyesters aromatiques thermotropes et leurs procédés de préparation
CN101061158A (zh) (对苯二甲酸－1,3－丙二醇－1,4∶3,6－二脱水－d－山梨醇)共聚酯及其制备方法
KR20230020406A (ko) 올리고머 폴리에틸렌 테레프탈레이트(pet) 기재를 제조하기 위한 방법
AU2005294576B2 (en) Process for producing polytrimethylene terephthalate
JP3742486B2 (ja) 共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法
BE633566A (fr)
EP4444794A1 (fr) Procede de production d'un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite
JP2026008742A (ja) テレフタル酸ジメチル組成物、及びポリエステル
JPH04304231A (ja) ポリエステルの製造法
FR2745578A1 (fr) Procede de fabrication de polyester
JP2001122953A (ja) イソフタレート系ポリエステルの製造方法
BE736682A (fr)
JP2009280722A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008523400

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006778880

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680031608.4

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006778880

Country of ref document: EP