WO2007015477A1

WO2007015477A1 - 含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子

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Publication number: WO2007015477A1
Application number: PCT/JP2006/315191
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Imoto; Tsunehiko Fuwa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: EP1911772A4; CN101238153A; EP1911772A1; JP4325719B2; US20100222494A1; JPWO2007015477A1; JP2009185300A

Abstract

　少ない割合のフッ素重合体量で同等またはそれ以上の含フッ素重合体の特性が得られる含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体およびその製法を提供する。含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合に供することを特徴とする含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法。

Description

明細書

含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法、水性分散体および複合重合体粒子

技術分野

[0001] 本発明は表面のフッ素含有率が高い含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体

、その製法およびそれに含まれる含フッ素複合重合体粒子に関する。

背景技術

[0002] 従来、複合化された含フッ素重合体の水性分散体の製法としては、乳化重合で製造された含フッ素重合体粒子にアクリル系単量体などのエチレン性不飽和基含有単量体をシード重合して複合化した粒子を得る方法（特開昭 62— 32102号公報ほか）、含フッ素重合体エマルシヨンとアクリル系重合体エマルシヨンを混合して共凝析させるエマルシヨンブレンド法（国際公開第 96/17890号パンフレットほか）などが知られている。

[0003] しかし、シード重合する方法では、シード粒子が含フッ素重合体粒子であるため、複合化された粒子の表面は必然的にアクリル系重合体の割合が多くなり、含フッ素重合体の特性が出しにくくなつている。

[0004] 一方、エマルシヨンブレンド法では、単に均一なブレンドができるだけである。

[0005] ところで含フッ素重合体は他の汎用樹脂に比べて高価なため、その含有割合を少なくすることが望まれている。

発明の開示

[0006] 本発明は、上記の従来の含フッ素複合重合体よりも少ない割合の含フッ素重合体量で同等またはそれ以上の含フッ素重合体の特性が得られる含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体およびその製法を提供することを課題とする。

[0007] 本発明者らは、含フッ素複合重合体を含む水性分散体を上記のシード重合法における条件を種々変更して実験を行ったが、含フッ素重合体の特性を低下させずに含フッ素重合体の割合を少なくすることができなかった。

[0008] ところが、含フッ素重合体と相溶性が良好でシード重合に多用されているアクリル系単量体に含フッ素重合体を溶解させ、この含フッ素重合体溶液を用いて乳化重合したところ、相溶性が良好な両者が均一に分布した粒子になるとの常識的な予測を覆し、意外なことに、溶解していた含フッ素重合体が得られた複合重合体粒子の表面に偏在していることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] すなわち本発明は、含フッ素重合体 (A)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合に供することを特徴とする含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法に関する。

[0010] 本発明において、含フッ素重合体 (A)としては、構造単位としてテトラフルォロェチレン単位、へキサフルォロプロピレン単位、クロ口トリフルォロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のフルォロォレフイン単位を含む共重合体が好ましい。

[0011] また、エチレン性不飽和基含有単量体 (b)としては、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体の 1種または 2種以上からなることが好ましい。

[0012] 前記重合体溶液の含フッ素重合体濃度としては 1質量％以上で 90質量％以下であることが好ましい。

[0013] 前記乳化重合は、含フッ素重合体濃度が高い場合、反応性乳化剤を少なくとも含む乳化剤の存在下に行うことが好ましレ、。

[0014] 本発明はまた、これらの製法により得られる水性分散体にも関する。かかる水性分散体中には、エチレン性不飽和基含有単量体 (b)を重合して得られるエチレン性重合体 (B)と含フッ素重合体 (A)とからなる含フッ素複合重合体粒子であって、該粒子の表面のフッ素含有量が理論フッ素含有量の 1. 1倍以上である含フッ素複合重合体粒子が含まれる。本発明は、この含フッ素複合重合体粒子にも関する。

[0015] また本発明は、上記の水性分散体からなる水性塗料用組成物にも関し、特に建材用塗料として有用である。

[0016] 本発明において、「含フッ素重合体 (A)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解してえられる重合体溶液」とは、含フッ素重合体 (A)が単分子で溶解してレ、る場合、複数の分子が集合してレ、るが集合体の形態で溶解または微分散してレ、る場合、複数の分子が集合しているが集合形態で部分的に溶解または部分的に膨潤している場合、含フッ素重合体がエチレン性不飽和基含有単量体に相溶化剤を介して溶解している場合などを含むが、シード重合法のような粒子状の重合体を実質的に含んでいる場合は含まない。別の観点からは、含フッ素重合体が溶媒としての単量体中を自由に移動できる状態と言ってもよい。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明の製法では、含フッ素重合体 (A)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合する。

[0018] 従来のシード重合法では、含フッ素重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和基含有単量体を乳化重合してレ、るが、エチレン性不飽和基含有単量体は含フッ素重合体粒子に一部浸入してはいる（いわゆる膨潤）が含フッ素重合体を溶解はしていない。この点で本発明の製法と基本的に異なる。なお、本発明において、含フッ素重合体 (A)は結果として単量体 (b)に溶解していればよぐ単量体 (b)と混合する時点で顆粒状でもペレット状でも微粉末状でも樹脂状でも溶液状でもよい。

[0019] 本発明で使用可能な含フッ素重合体 (A)としては、官能基 (後述するとおり、ェチレン性不飽和基も含む。以下同様)を有する含フッ素重合体でも、官能基を有さない含フッ素重合体でもよい。これらについて以下説明する。

[0020] (A1)官能基を有しない含フッ素重合体

(Al _ 1)フルォロォレフイン系重合体

フルォロォレフインとしては、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE)、トリフノレォロェチレン（TrFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、へキサフルォロプロピレン（HF P)、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル） (PAVE)、フッ化ビニル（VF)、フッ化ビニリデン (VdF)などの 1種または 2種以上があげられる。

[0021] 具体例としては、つぎのものがあげられる。

[0022] (A1— 1 1) TFE系重合体

PTFE、 TFE/HFP系共重合体、 TFE/PAVE系共重合体、 TFE/エチレン系共重合体、 TFE /ビュルエーテル系共重合体、 TFE/ビニルエステル系共重合体、 TFE /ビュルエステル/ビュルエーテル系共重合体、 TFE/ビニルエーテル/ ァリルエーテル系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、 TFE/エチレン系共重合体、 TFEZビュルェ一テル系共重合体、 TFE /ビュルエステル系共重合体、 TFEZビュルエステル Z ビュルエーテル系共重合体、 TFE /ビュルエーテル/ァリルエーテル系共重合体などが好ましい。

[0023] (A1 _ 1 _ 2) CTFE系重合体

PCTFE、 CTFE/HFP系共重合体、 CTFE/PAVE系共重合体、 CTFEZェチレン系共重合体、 CTFEZビュルエーテル系共重合体、 CTFEZビュルエステル系共重合体、 CTFE /ビュルエステル/ビュルエーテル系共重合体、 CTFE/ビニルエーテル/ァリルエーテル系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、 CTFE/エチレン系共重合体、 CTFE/ビニルエーテル系共重合体、 CTFE /ビュルエステル系共重合体、 CTFE /ビニルエステル/ビニルエーテル系共重合体、 CTFE /ビュルエーテル/ァリルエーテル系共重合体などが好ましレ、。

[0024] (A1— 1 3) VdF系重合体

PdVF重合体、 VdF/TFE系共重合体、 VdF/HFP系共重合体、 VdF/TFE/ HFP系共重合体、 VdF/CTFE系共重合体、 VdF/TFE/PAVE系共重合体、 VdF/CTFE/TFE系共重合体、 VdF/CTFE/HFP系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、 VdF が重合体中に 50モル％以上含有されてレ、ることが好ましレ、。

[0025] (A1— 2)フッ素化アクリル系重合体

ひフルォロアタリレート単位やフルォロメタクリレートを含む重合体があげられる。

[0026] 具体例としては、ひフルォロアタリレートとしては、たとえば CH =CFCOOCH CF

CF H (4FFA)、 CH =CFCOOCH CF CF (5FFA)、 CH =CFCOOCH (CF

) CF H (8FFA)、 CH =CFCOOCH (CF ) CF H (12FFA)など；フルォロメタクリレートとしては、たとえば CH =C (CH ) COOCH CF (3FMA)、 CH =C (CH )

COOCH CF CF H (4FMA)、 CH =C (CH ) COOCH CF CF (5FMA)、 CH

= C (CH ) COOCH (CF ) CF (7FMA)、 CH =C (CH ) COOCH (CF ) CF

H (8FMA)などが例示できる。 [0027] (A2)官能基含有含フッ素重合体

官能基含有単量体として、水酸基含有単量体、カルボン酸基含有単量体、反応性 α, β—不飽和基を有する有機ケィ素化合物などを含む重合体があげられる。

[0028] 水酸基含有単量体の具体例としては、たとえば式 (I)：

(式中、 R¹は— OR²または _CH OR² (ただし、 R²は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビュルエーテルゃヒドロキシアルキルァリルエーテルがあげられる。 R²としては、たとえば炭素数 1〜8の直鎖状または分岐鎖状のァルキル基に 1〜3個、好ましくは 1個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビュルエーテル、 2—ヒドロキシー2—メチルプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 4ーヒドロキシー2—メチルブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4ーヒドロキシブチルァリルェ一テル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。

[0029] カルボン酸基含有単量体としては、式（II)：

[0030] [化 1コ

R³ R⁵

\ /

C = C (II)

/ \

R⁴ (CH₂)_nCOOH

[0031] (式中、 R³、 R⁴および R⁵は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基； nは 0または 1である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類;または式 (III)：

[0032] [化 2]

CH₂ = CH + CH₂+_nO + R⁶OCO+_mR⁷COOH (III)

[0033] (式中、 R⁶および R⁷は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキレン基； nは 0または l;mは 0または 1である）で表わされるカルボン酸基含有ビュルエーテル単量体などがあげられる。

[0034] 式（II)の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリノレ酸、ビュル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、 3—ァリルォキシプロピオン酸、 3 _ (2—ァリロキシエトキシカルボ二ノレ）プロピオン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビュル、ピロメリット酸ビュルなどがあげられる。

[0035] 式（III)のカルボン酸基含有ビュルエーテル単量体の具体例としては、たとえば 3 _

(2—ァリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、 3—（2—ァリロキシブトキシカルボ二ノレ）プロピオン酸、 3—（2—ビニロキシエトキシカルボ二ノレ）プロピオン酸、 3—（2— ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの 1種または 2種以上があげられる。

[0036] カルボン酸基含有単量体としては、また、前記水酸基含有含フッ素重合体へ二塩基性酸無水物を作用せしめたものなどもあげられる。

[0037] 本発明に用いられる反応性《、 iS —不飽和基を有する有機ケィ素化合物が有する加水分解性シリル基の具体例としては、式：

X (R⁸) Si—

n 3~n

(式中、 Xは加水分解性基または元素を示し、 R⁸は水素原子または炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 nは 1〜3の整数）で示される基が例示できる。

[0038] 前記加水分解性基としては、ハロゲン元素、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などが含まれるが、塗料としての取り扱い性、反応速度、臭気、腐蝕物質を発生させないなどの点で、アルコキシ基を有するものを用いることが好ましい。

[0039] ここで、アルコキシ基の炭素数は 1〜： 10が好ましぐさらに好ましくは 1〜5であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基が架橋反応速度の点で好ましい。

[0040] 加水分解性シリル基を含み、ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリプロポキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ビュルトリス —メトキシエトキシ）シラン、ァリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルェチルビュルエーテル、トリエトキシシリルェチルビュルエーテル、メチルジメトキシシリルェチルビュルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビュルェ一テル、メチルジメトキシシリノレプロピルビュルエーテル、 γ - (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ — (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン

[0041] 含フッ素重合体 (Α)の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、ミニエマルシヨン重合法などが採用できる。重合条件は従来公知の条件が採用できる。なお、本発明では単量体に溶解するため、重合生成物の形態 (たとえば粒子径など）は特に問題とならない。

[0042] 含フッ素重合体 (Α)の分子量は数平均分子量で 1, 000, 000以下、さらには 200 , 000以下、特に 100, 000以下のちの力 S溶 ί夜重合十生のノで好まし <、 1 , 000以上、さらには 4, 000以上、特に 5, 000以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。

[0043] 本発明ではこの含フッ素重合体 (Α)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解して含フッ素重合体溶液とする。したがって、エチレン性不飽和基含有単量体 (b)は含フッ素重合体 (A)を溶解するものであることが必要である。

[0044] そうしたエチレン性不飽和基含有単量体 (b)としては、種々の特性を有する単量体を使用すればよい。

[0045] たとえば耐候性、耐薬品性、密着性、光沢などを向上させるためには (メタ）アタリノレ酸の低級アルキルエステルが好ましぐさらに耐候性を向上させるためには炭素数 4 〜 10のアルキル基を含むエチレン性不飽和基含有単量体が好適である。

[0046] また含フッ素複合重合体に水溶性や水分散性を付与するには、カルボキシル基および Zまたはスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよいし、密着性、顔料分散性という特性を付与するにはカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。また、架橋性という特性を付与するには架橋性官能基として、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。

[0047] 特に架橋性官能基を有する単量体および炭素数 4〜： 10のアルキル基を含有するアクリル系またはメタクリル系単量体をそれぞれ少なくとも 1種含む単量体混合物であること力 S好ましレ、。

[0048] 具体例としては、たとえばメチルアタリレート、 n_ブチルアタリレート、メチノレメタタリレート、ェチルメタタリレート、 n_ブチルメタタリレートなどの（メタ）アクリル酸の低級ァノレキルエステル類； 2 -ェチルへキシルアタリレート、 2 -ェチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルアタリレート、シクロへキシルメタタリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数 4〜 10のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N メチロールアクリルアミド、 N ブトキシメチルアクリルアミド、 N メチロールメタクリルアミド、 N メチルメタクリルアミド、 N ブトキシメチルメタクリルアミドなどのァミド化合物類；アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピノレ、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類；アタリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジノレなどのエポキシ基含有単量体類； γ トリメトキシシランメタタリレート、 γ トリエトキシシランメタタリレートなどのシロキサン基含有単量体類；ァクロレインなどのアルデヒド基含有単量体類などの 1種または 2種以上があげられる。

[0049] これらのうち、高い重合性と市販されている単量体の豊富性の点から (メタ）アタリノレ系単量体が好ましい。

[0050] 含フッ素重合体 (Α)の単量体 (b)への溶解は、通常の方法により行えばよい。たとえば単量体 (b)へ含フッ素重合体 (A)を添加する方法、含フッ素重合体 (A)へ単量体 (b)を添加する方法などの方法が採用される。また、常温で溶解しない場合、加温するか、相溶化剤を使用してもよい。

[0051] 含フッ素重合体溶液における含フッ素重合体 (A)の濃度は、塗膜性能（耐候性、耐久性、耐薬品性)などによって適宜選定すればよいが、耐候性、耐久性などが良好な点から、通常 1質量％以上、好ましくは 2質量％以上、さらには 3質量％以上が採用される。上限は重合安定性、光沢、密着性などの観点から 90質量％、好ましくは 80質量％、さらには 70質量％である。

[0052] 本発明は、この含フッ素重合体溶液を乳化重合に供する。乳化重合は以下の方法および条件下に行えばよい。

[0053] すなわち、この含フッ素重合体溶液に乳化剤と水を添加し、機械的な乳化方法を用いて含フッ素重合体溶液のプレ水分散体とする。このプレ水分散体をさらに超音波、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーなどの強力エネルギー付与手段を用いて剪断し、ミニエマルシヨン化することも可能である。重合段階はこの乳化段階の後に、重合開始剤を用いて行う。このとき乳化剤としては、非反応性乳化剤、反応性乳化剤またはそれらの組み合わせを使用することができる。また重合は、エマルシヨン重合で一般的に用いられる任意の方式、すなわちバッチ式、半連続式または連続式重合法で行うことができる。

[0054] 重合温度は約 20〜： 100°C、特には約 40〜90°Cが好ましい。

[0055] 重合開始剤としては、たとえばオタタノィルパーオキサイド、ァセチルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、 tert—ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシ力ルボニルパーオキサイド類；メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパ一オキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイド類；ジ一tert —ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類； tert—ブチノレパーォキシアセテート、 tert—ブチノレパーォキシビバレートなどのァルキルパーォキシエステル類；過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルァニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニゥム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩 (たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類； 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2，一ァゾビス（2—メチルバレロ二トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ二トリル）、 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2, 2，一ァゾビス [2— (ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル]、 4, 4 '—ァゾビス（4 _シァノペンテン酸）などのァゾ系化合物などが使用できる。

[0056] 乳化剤としては、たとえばァニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性乳化剤、カチオン性乳化剤を使用すること力 Sできる。

[0057] 非イオン性乳化剤として、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニルェ一テルなどのポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類；たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類;たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリォキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラゥレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸ェステノレ類；たとえばォレイン酸モノダリセライド、ステアリン酸モノダリセライドなどのダリセリン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレン'ブロックコポリマーなどを例示することができる。

[0058] ァニオン性乳化剤としては、たとえばォレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルァリールスルホン酸塩類；たとえばラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；たとえばポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；たとえばポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル硫酸エステル塩類；たとえばモノォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリノレスノレホコハク酸ナトリウムなどのァノレキノレスノレホコハク酸エステノレ塩;その誘導体類などが使用できる。

[0059] 特に含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体 (A)濃度が高い場合は、反応性乳化剤を単独または非反応性乳化剤と併用すればよい。反応性乳化剤としてはァニォン性および非イオン性の何れの乳化剤にも特に限定されず、例えば、（メタ）ァリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で、または 2種以上組合わせて使用できる。

[0060] このようなァニオン性の反応性乳化剤としては、たとえば式（1)、（2)、（3)、（4)、 (

5)で示される反応性乳化剤をあげることができる。

式 (1) :

[0061] [化 3]

( 1 )

[0062] 式（2)

[0063] [化 4]

R^2a- O— (EO)_mS0₃M ( 2 )

[0064] 式（3)

[0065] [化 5]

CH₂-COO-R^£

CH-COO- (CH₂CHCH₂-0) -CH₂-C = CH ( 3 )

S0₃M

[0066] 式 (4) :

[0067] [化 6]

CH-COO- (CH_?CHCH_?-0) -CH_?-C = CH_;

CH₂-COO-R^£ (4 )

S0₃M

[0068] 式 (5) :

[0069] [化 7]

CH, R 2b

R 2 d j - (EO) _n- OCO - C = CH

[0070] (式中、 R^laは炭素数 1〜： 12の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基; R^2aは水素原子またはメチル基； R^2bは水素原子またはメチル基； R^2eは水素原子または炭素数 1〜 18 のアルキル基、アルケニル基、ァリール基またはァラルキル基; R^2dは水素原子または炭素数 1〜18のアルキル基、アルケニル基、ァリール基またはァラルキル基; X¹は単結合またはメチレン基； EOはエチレンォキシド単位；； nは 1〜 50の整数； mは 1〜50 の整数； qは 0または 1)。

[0071] 上記式（1)で示されるァニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープ SE—10N、アデカリアソープ SE— 20N、アデカリアソープ SE— 30 N (以上、旭電化工業 (株)製）をあげることができる。上記式（2)で示されるァニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアクアロン HS _05、アクアロン H S _ 10、アクアロン HS_ 20、アクアロン HS _ 30 (以上、第一工業製薬 (株）製）をあげることができる。上記式 (4)のァニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばラテムル S— 120、ラテムル S— 120A、ラテムノレ S— 180、ラテムル S — 180A (以上、花王 (株)製）、ヱレミノール JS— 2 (三洋化成工業 (株)製)などをあげること力 Sできる。上記式（5)のァニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアントツタス MS— 60 (日本乳化剤 (株)製）などをあげることができる。

[0072] またその他のァニオン性の反応性乳化剤としては、たとえばラテムル ASK (花王（株)製）などのアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばェレミノール RS— 30 (三洋化成工業 (株)製)などのポリオキシアルキレン (メタ）アタリレート硫酸エステル塩系反応性乳化斉 IJ ;たとえば RA— 1120、 RA— 2614 (以上、日本乳化剤 (株)製)などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばアントツタス MS _ 2N (日本乳化剤（株)製）などの（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえば H - 3330PL (第一工業製薬 (株)製)などのモノもしくはジ (グリセロール— 1―アルキルフエニル— 3 -ァリノレ— 2 _ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤などをあげることができる。

[0073] 本発明で用いることのできる非イオン性の反応性乳化剤としては、たとえば式（6)や

(7)で示される反応性乳化剤をあげることができる。

式 (6) :

[0074] [化 8]

[0075] 式（7)

[0076] [化 9]

R^{2 a} - o- (E O) _mH ( 7 )

[0077] (式中、 R^la、 R^2a、 R^a、 R² X¹、 E〇および mは前記と同じ)。

[0078] 上記式 (6)で示される非イオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープ NE— 10、アデカリアソープ NE— 20、アデカリアソープ NE— 30 ( 以上、旭電化工業 (株)製)などをあげることができる。式 (7)で示される非イオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアクアロン RN— 10、アクアロン RN— 2 0、アクアロン RN— 30、アクアロン RN— 50 (以上、第一工業製薬 (株)製）などをあげることができる。

[0079] またその他の非イオン性の反応性乳化剤としては、たとえば RMA— 564、 RMA- 568 (以上、日本乳化剤（株)製)などのポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル (メタ）アタリレート系反応性乳化剤；たとえば RMA— 1114 ( 0本乳化剤 (株)製 )などのポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル (メタ）アタリレート系反応性乳化剤などの反応性乳化剤があげられる。

[0080] 乳化剤の使用量は、含フッ素重合体 (A)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解してえられる重合体溶液 100質量部に対して 0. 1質量部以上、好ましくは 0. 2 質量部以上が好ましい。上限は、耐候性、耐水性、乳化重合安定性などの点から 30 質量部、さらには 20質量部が好ましい。

[0081] 反応性乳化剤を併用する場合は、非反応性乳化剤の種類、含フッ素重合体 (A)の種類や量、エチレン性不飽和基含有単量体 (b)の種類や量などによって異なるが、全乳化剤中の 90質量％以下、さらには 85質量％以下、特に 80質量％以下であることが、重合反応をスムーズに継続できる点から好ましい。もちろん、反応性乳化剤を使用しなくてもよいし、全ての乳化剤を反応性乳化剤としてもよい。

[0082] 本発明において、アクリル系共重合体水性分散液の乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上に述べた反応性乳化剤や前記の非反応性のァニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤とともに水溶十生保護コロイドを併用することもできる。

[0083] 上記の水溶性保護コロイドとしては、たとえば部分ケン化ポリビュルアルコール、完全ケン化ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコールなどのポリビニルアルコ一ノレ類；たとえばヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グァガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも併用してもよい。

[0084] 乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、たとえばァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩などの還元性有機化合物；チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物などを例示できる。これら還元剤は、不飽和基含有単量体の合計 100質量部に対して、 0.：!〜 1質量部程度の量を用いるのが好ましい。

[0085] さらにまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、 n—ドデシルメルカプタン、 t—ドデシルメルカプタン、 n —ブチルメルカプタン、 2_ェチルへキシルチオグリコレート、 2_メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタンなどをあげることができる。これら連鎖移動剤は、不飽和基含有単量体の合計 100質量部に対して、 0〜1質量部程度の量を用いるのが好ましレ、。

[0086] 力べして得られる水性分散体中には、エチレン性不飽和基含有単量体 (b)を重合して得られるエチレン性重合体 (B)と含フッ素重合体 (A)とからなる含フッ素複合重合体粒子が存在する。

[0087] この含フッ素複合重合体粒子は、粒子の表面のフッ素含有量が理論フッ素含有量の 1. 1倍以上である含フッ素複合重合体粒子である。このことは、乳化重合においてエチレン性不飽和基含有単量体 (b)の重合が進むに従って溶解している含フッ素重合体 (A)が重合溶液の液滴の表面に移行していき、そのまま重合が完了するからと推測される。この現象は、本来相溶性に優れる樹脂同士が均一に存在しないといつた従来の予測から外れるものであり、本発明者らによって初めて見出されたものである。

[0088] 理論フッ素含有量に対する粒子の表面のフッ素含有量比は、たとえばフッ素重合体やエチレン性不飽和基含有単量体などを選択することによって制御することができる。好ましい理論フッ素含有量に対する粒子の表面のフッ素含有量比は、耐久性、耐候性の観点から 1. 15倍以上、さらには 1. 2倍以上である。上限は 20倍程度である。

[0089] 粒子の表面のフッ素含有量は、化学分析用電子分光法 (ESCA)で測定できる。

[0090] 含フッ素複合重合体粒子の数平均粒子径は、特に制限されなレ、が、 500nm以下、さらには 400nm以下、特に 300nm以下のものが得られる。下限は 10nm程度である。

[0091] 本発明の製法で得られる含フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、種々の形態で各種の用途に利用できる。

[0092] たとえば、各種の塗料組成物の塗膜形成成分、フィルムやシートの成形材料のほ、接着剤組成物、インキ用組成物などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 [0093] 塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築 ·建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内 ·外装用塗料組成物、電気製品の内'外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物などが例示でき、特に耐候性 ·耐久性が良好な点力建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。

[0094] 耐候性塗料組成物は、たとえばクリア一塗料組成物でも、各種顔料が配合された塗料組成物でもよい。配合してもよい塗料用添加剤としては、硬化剤のほか、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤などがあげられる。

[0095] また、含フッ素重合体 (A)の製造を乳化剤を使用しなレ、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで製造するときは、最終的に得られる含フッ素複合重合体粒子中、さらには塗膜中に存在する乳化剤量を低減化させることができ、屋外に形成する塗料、たとえば遮熱塗料などにおいて、施工後の降雨による乳化剤が流れ落ち難い点で有利である。なお、含フッ素重合体 (A)を乳化重合法で製造した場合でも、単量体 (b)に溶解させる前に十分洗浄して乳化剤を除去しておけば、同様の効果が得られる。

[0096] フィルムやシートは、本発明の水性分散体をキャスティング法といった従来公知の方法で製造することができる。

実施例

[0097] つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0098] 本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。

(1)表面分析 (表面のフッ素含有量）

化学分析用電子分光法 (ESCA)による。

(2)数平均粒子径

レーザー光散乱粒径測定装置 (大塚電子 (株) ELS - 3000 (商品名））により測定する。

(3)耐候性試験

サンシャインゥェザォメーター (スガ試験機 (株)製）により 2000時間促進耐候試験を行なう。

光沢計 (スガ試験器 (株)製）を用レ、、 JIS K 5400— 6. 7に従って 60度鏡面光沢度を調べ、試験後の光沢保持率（％)で評価する。

[0099] 実施例 1

1L容のポリエチレン製容器に乳化重合法で製造したフッ素樹脂（フッ化ビニリデン Zテトラフルォロエチレン Zクロ口トリフルォロエチレン共重合体）を 16g、メチルメタクリレート 44. 8g、ブチノレアタリレート 18. 56g、アタリノレ酸 0. 64gをカロ免て充分に混合して含フッ素重合体溶液を調製した (重合体濃度 20質量％)。

[0100] つぎに反応性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル)メタタリレート硫酸エステル塩を 4. 44g、水を 119. 8g加え、乳化機を使用して乳化液を調製した。

[0101] この乳化液の全量とメチルポリグリコールメタクリル酸エステル 2. 4g、水 30· 3gを 0 . 5L容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素置換を行い、 80°Cまで昇温した。過硫酸アンモニゥム（1 %水溶液） 9. 6gを加えて反応を開始し、重合開始から 2. 5時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、水性分散液を得た (得量 246· 54g。濃度 30. 4質量％)。

[0102] この水性分散体中の含フッ素複合重合体粒子について、フッ素含有量の理論量を算出し、数平均粒子径を調べ、表面分析 (表面のフッ素含有量)を行った。結果を表 1に示す。

[0103] さらにつぎの処方で建材用の耐候性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。

水性分散体 235質量部

酸化チタン (石原産業 (株)製商品名タイペータ CR— 97) 50質量部顔料分散剤（サンノプコ（株）製ノプコスパース SN— 5027) 2質量部

凍結防止剤（エチレングリコール） 1質量部

消泡剤（ダウコーユング社製 FSアンチフォーム 013B) 0. 5質量部

増粘剤（旭電化工業 (株)製アデ力ノール UH— 420) 0. 5質量部造膜助剤 (イーストマンケミカル社製テキサノール） 10質量部

[0104] アルミニウム板に下塗り剤（クラリアントポリマー社製のモビニール DM— 772 (商品名））をアプリケータにより厚さ 40 z mとなるように塗布し、室温で 1日乾燥させた。ついでこの下塗り塗膜上に上記白塗料組成物をアプリケータにより厚さ 40 μ mになるように塗布し、室温で 7日放置して乾燥させて塗膜を形成し、耐候性を調べた。結果を表 1に示す。

[0105] 実施例 2

1L容のポリエチレン製容器に懸濁重合法で製造したフッ素樹脂（フッ化ビニリデン Zテトラフルォロエチレン Zクロ口トリフルォロエチレン共重合体）を 6g、メチノレメタタリレート 163. 8g、ブチノレアタリレート 67. 86g、アタリノレ酸 2. 34gをカロ免て充分に混合して含フッ素重合体溶液を調製した (重合体濃度 2. 5質量％)。

[0106] つぎに反応性乳化剤としてポリオキシエチレン多環フエニルエーテル硫酸エステル塩（30質量％水溶液）を 16g、過硫酸アンモニゥム（10質量％水溶液） 11. 7g、水を 94. 02g加え、乳化機を使用して乳化液を調製した。

[0107] 水 130. 2gを 1L容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素置換を行い、 80°Cまで昇温した。ついで乳化液を滴下して重合反応を開始し、重合開始から 2時間で乳化液の滴下を完了した (全乳化液量 361. 72g)。乳化剤滴下終了後、さらに 80°Cで重合を継続し、 2時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、水性分散液を得た (得量 491. 94g。濃度 49. 8質量％)。

[0108] この水性分散体中の含フッ素複合重合体粒子について、フッ素含有量の理論量を算出し、数平均粒子径を調べ、表面分析 (表面のフッ素含有量)を行った。結果を表 1に示す。

[0109] さらにつぎの処方で建材用の耐候性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。

水性分散体 144質量部

凍結防止剤（エチレングリコール） 1質量部

増粘剤（旭電化工業 (株)製アデ力ノール UH— 420) 0. 5質量部

造膜助剤（イーストマンケミカル社製テキサノール） 10質量部アルミニウム板に下塗り剤（クラリアントポリマー社製のモビニール DM— 772 (商品名））をアプリケータにより厚さ 40 z mとなるように塗布し、室温で 1日乾燥させた。ついでこの下塗り塗膜上に上記白塗料組成物をアプリケータにより厚さ 40 μ mになるように塗布し、室温で 7日放置して乾燥させて塗膜を形成し、耐候性を調べた。結果を表 1に示す。

[表 1] 衣 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、耐薬品性、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性などの含フッ素重合体に由来する優れた性能を従来に比べて少ない量の含フッ素重合体の複合化で獲得できる。

Claims

請求の範囲

[I] 含フッ素重合体 (A)をエチレン性不飽和基含有単量体 (b)に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合に供することを特徴とする含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法。

[2] 前記含フッ素重合体 (A)力構造単位としてテトラフルォロエチレン単位、へキサフルォロプロピレン単位、クロ口トリフルォロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のフルォロォレフイン単位を含む請求の範囲第 1 項記載の製法。

[3] 前記含フッ素重合体 (A)が、構造単位としてテトラフルォロエチレン単位を含む請求の範囲第 1項記載の製法。

[4] 前記含フッ素重合体 (A)力構造単位としてクロ口トリフルォロエチレン単位を含む請求の範囲第 1項記載の製法。

[5] 前記含フッ素重合体 (A)が、構造単位としてフッ化ビニリデン単位を含む請求の範囲第 1項記載の製法。

[6] 前記エチレン性不飽和基含有単量体 (b)が、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体を含む請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の製法。

[7] 前記乳化重合を反応性乳化剤を少なくとも含む乳化剤の存在下に行う請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製法。

[8] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製法により得られる水性分散体。

[9] エチレン性不飽和基含有単量体 (b)を重合して得られるエチレン性重合体 (B)と含フッ素重合体 (A)とからなる含フッ素複合重合体粒子であって、該粒子の表面のフッ素含有量が理論フッ素含有量の 1. 15倍以上である含フッ素複合重合体粒子。

[10] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の製法によって得られる水性分散体中に含まれる請求の範囲第 9項記載の含フッ素複合重合体粒子。

[I I] 請求の範囲第 9項記載の含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体。

[12] 請求の範囲第 8項または第 11項記載の水性分散体からなる水性塗料用組成物。

[13] 建材用塗料に用いる請求の範囲第 12項記載の水性塗料用組成物。