JPH10120801A - 含フッ素樹脂フィルム及び粘着シート - Google Patents
含フッ素樹脂フィルム及び粘着シートInfo
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- JPH10120801A JPH10120801A JP8299406A JP29940696A JPH10120801A JP H10120801 A JPH10120801 A JP H10120801A JP 8299406 A JP8299406 A JP 8299406A JP 29940696 A JP29940696 A JP 29940696A JP H10120801 A JPH10120801 A JP H10120801A
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- resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造段階において有機溶剤を使用することが
なく、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状にすること
ができる加工性を有し、しかも表面印刷が可能である合
成樹脂フィルム及びそれを用いた粘着シートを提供す
る。 【解決手段】 キャスト方式により作成された弾性率
が、５０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、伸びが、５０％以上
である含フッ素樹脂フィルムであり、また、樹脂が水性
媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液であっ
て溶剤不溶性である含フッ素樹脂水性分散液を、非接着
性基材上に伸展し乾燥することにより得られる含フッ素
樹脂フィルム。
なく、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状にすること
ができる加工性を有し、しかも表面印刷が可能である合
成樹脂フィルム及びそれを用いた粘着シートを提供す
る。 【解決手段】 キャスト方式により作成された弾性率
が、５０ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、伸びが、５０％以上
である含フッ素樹脂フィルムであり、また、樹脂が水性
媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液であっ
て溶剤不溶性である含フッ素樹脂水性分散液を、非接着
性基材上に伸展し乾燥することにより得られる含フッ素
樹脂フィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性及び汚染除
去性に優れた含フッ素樹脂フィルムに関する。
去性に優れた含フッ素樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂等の合成樹脂は、その優れた加工
性から、住宅建材、屋外建造物、看板、標示板、交通標
識等の幅広い分野において汎用されている。なかでも、
これらの合成樹脂をフィルム状に加工し、更に粘着剤を
塗布して粘着シートとしたものは、表面保護フイルム又
はマーキングフイルム等として多用されている。
脂、酢酸ビニル系樹脂等の合成樹脂は、その優れた加工
性から、住宅建材、屋外建造物、看板、標示板、交通標
識等の幅広い分野において汎用されている。なかでも、
これらの合成樹脂をフィルム状に加工し、更に粘着剤を
塗布して粘着シートとしたものは、表面保護フイルム又
はマーキングフイルム等として多用されている。
【０００３】このような合成樹脂フィルムは、屋外で使
用した場合、これらを構成する合成樹脂の耐侯性が悪い
場合には、経時変化により変色したり退色したりして、
商品のイメージを重視する看板としての機能を低下させ
たり、住宅内装の美装性を悪化させたり、色が重大な意
味を持つ交通標識としての機能を低下させて交通事故の
発生のおそれを生じたりする問題点があった。また、こ
れらの合成樹脂の種類によっては、当該合成樹脂に含有
される可塑剤がブリーディングすること等により、表面
が汚染されやすくなる等の問題点があった。
用した場合、これらを構成する合成樹脂の耐侯性が悪い
場合には、経時変化により変色したり退色したりして、
商品のイメージを重視する看板としての機能を低下させ
たり、住宅内装の美装性を悪化させたり、色が重大な意
味を持つ交通標識としての機能を低下させて交通事故の
発生のおそれを生じたりする問題点があった。また、こ
れらの合成樹脂の種類によっては、当該合成樹脂に含有
される可塑剤がブリーディングすること等により、表面
が汚染されやすくなる等の問題点があった。
【０００４】そこで、耐候性を向上させる目的で含フッ
素樹脂製のフィルムが提案されているが、含フッ素樹脂
は一般に結晶性が高く、高融点又は高分子量のために熱
溶融流動がしにくいため、含フッ素樹脂フイルムを形成
するには、高温で押し出し成形するか、有機溶剤でのデ
ィスパージョンからのキャスティングが行われているの
が現状である。このような方法による含フッ素樹脂フィ
ルムは、いずれの方法をとるにしても、数十μｍ以下の
薄いフイルムを効率よく作製することは困難であった。
素樹脂製のフィルムが提案されているが、含フッ素樹脂
は一般に結晶性が高く、高融点又は高分子量のために熱
溶融流動がしにくいため、含フッ素樹脂フイルムを形成
するには、高温で押し出し成形するか、有機溶剤でのデ
ィスパージョンからのキャスティングが行われているの
が現状である。このような方法による含フッ素樹脂フィ
ルムは、いずれの方法をとるにしても、数十μｍ以下の
薄いフイルムを効率よく作製することは困難であった。
【０００５】このような問題点を解決するため、特公平
７−６２０７９号公報には、溶剤可溶性合成樹脂の有機
溶剤溶液から溶剤をキャストしてフィルムを形成する方
法が提案されている。しかしながら、この方法では、合
成樹脂は溶剤可溶性のものに限られ、得られるフィルム
は、硬くて伸びがあるというマーキングフィルム等に必
要な性能を充分に満足させるものではなかった。
７−６２０７９号公報には、溶剤可溶性合成樹脂の有機
溶剤溶液から溶剤をキャストしてフィルムを形成する方
法が提案されている。しかしながら、この方法では、合
成樹脂は溶剤可溶性のものに限られ、得られるフィルム
は、硬くて伸びがあるというマーキングフィルム等に必
要な性能を充分に満足させるものではなかった。
【０００６】また、この方法においては、人体に有害な
有機溶剤を用いることが必須であるため、当該溶剤の除
去、回収のためのコストや、安全性等の作業環境上の問
題もあった。更に、含フッ素樹脂から成形されたフィル
ムは、フッ素が有する非付着性、非粘着性等の特性のた
め、従来公知のオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷
によって装飾性を付与することが非常に困難であるた
め、汎用性に乏しい欠点があった。
有機溶剤を用いることが必須であるため、当該溶剤の除
去、回収のためのコストや、安全性等の作業環境上の問
題もあった。更に、含フッ素樹脂から成形されたフィル
ムは、フッ素が有する非付着性、非粘着性等の特性のた
め、従来公知のオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷
によって装飾性を付与することが非常に困難であるた
め、汎用性に乏しい欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、製造段階において有機溶剤を使用することがな
く、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状にすることが
できる加工性を有し、しかも表面印刷が可能である合成
樹脂フィルム及びそれを用いた粘着シートを提供するこ
とを目的とするものである。
鑑み、製造段階において有機溶剤を使用することがな
く、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状にすることが
できる加工性を有し、しかも表面印刷が可能である合成
樹脂フィルム及びそれを用いた粘着シートを提供するこ
とを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の含フッ素樹脂フ
ィルムは、キャスト方式により作成された含フッ素樹脂
フィルムであって、弾性率が、５０ｋｇ／ｍｍ2 以上で
あり、伸びが、５０％以上である。上記キャスト方式と
は、水、有機溶剤等の液状媒体に溶解又は分散させたも
のを、基材上に伸展し、室温又は加熱状態において液状
媒体を揮発させてフィルムを得る方法をいい、例えば、
樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を基材上に伸展させた
後、当該有機溶剤を揮発させる方法、樹脂の水性分散液
を基材上に伸展させた後、水性媒体を揮発させる方法等
を挙げることができる。
ィルムは、キャスト方式により作成された含フッ素樹脂
フィルムであって、弾性率が、５０ｋｇ／ｍｍ2 以上で
あり、伸びが、５０％以上である。上記キャスト方式と
は、水、有機溶剤等の液状媒体に溶解又は分散させたも
のを、基材上に伸展し、室温又は加熱状態において液状
媒体を揮発させてフィルムを得る方法をいい、例えば、
樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を基材上に伸展させた
後、当該有機溶剤を揮発させる方法、樹脂の水性分散液
を基材上に伸展させた後、水性媒体を揮発させる方法等
を挙げることができる。
【０００９】上記弾性率及び伸びは、室温付近、２５℃
でＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定する。上記測定
にあたっては、キャスト時に使用した有機溶剤等がフィ
ルム中に残存しているとフィルム調製直後は可塑効果に
より高い伸び率を示しても溶剤等の揮発に伴い可塑効果
が失われフィルムの伸びがなくなり使用中にクラック、
割れ等が生じるため、有機溶剤等がフィルム中に含有さ
れていないようにして測定する。上記弾性率が５０ｋｇ
／ｍｍ2 未満であると、汚染物質のめりこみ等により、
フィルムの耐汚染性、汚染除去性が低下する。上記伸び
が５０％未満であると、フィルム加工時、及び、粘着シ
ート加工後、曲面への接着の際にフィルムのわれ、白化
等が生じる。好ましくは、伸びが８０％以上である。
でＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定する。上記測定
にあたっては、キャスト時に使用した有機溶剤等がフィ
ルム中に残存しているとフィルム調製直後は可塑効果に
より高い伸び率を示しても溶剤等の揮発に伴い可塑効果
が失われフィルムの伸びがなくなり使用中にクラック、
割れ等が生じるため、有機溶剤等がフィルム中に含有さ
れていないようにして測定する。上記弾性率が５０ｋｇ
／ｍｍ2 未満であると、汚染物質のめりこみ等により、
フィルムの耐汚染性、汚染除去性が低下する。上記伸び
が５０％未満であると、フィルム加工時、及び、粘着シ
ート加工後、曲面への接着の際にフィルムのわれ、白化
等が生じる。好ましくは、伸びが８０％以上である。
【００１０】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、樹脂が
水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液
を、非接着性基材上に伸展し乾燥することにより得られ
る。
水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液
を、非接着性基材上に伸展し乾燥することにより得られ
る。
【００１１】上記含フッ素樹脂水性分散液の固形分濃度
は、一般に２０〜６０重量％程度であり、粒子の平均粒
子径は、５０〜３００ｎｍ程度である。また、通常、当
該水性分散液のｐＨは、５〜１０である。本発明の含フ
ッ素樹脂フィルムは、上記含フッ素樹脂水性分散液を非
接着性基材上に伸展し乾燥することにより得られる。こ
の際、必要に応じて、上記含フッ素樹脂水性分散液に、
顔料、顔料分散剤、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、成膜助
剤としての高沸有機溶剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗黴剤等を配合する
ことができ、更にまた、フィルム化した際の静電気の発
生による作業性の低下等を防止するために界面活性剤型
の帯電防止剤、導電性フィラー等の帯電防止剤等を配合
することが好ましい。
は、一般に２０〜６０重量％程度であり、粒子の平均粒
子径は、５０〜３００ｎｍ程度である。また、通常、当
該水性分散液のｐＨは、５〜１０である。本発明の含フ
ッ素樹脂フィルムは、上記含フッ素樹脂水性分散液を非
接着性基材上に伸展し乾燥することにより得られる。こ
の際、必要に応じて、上記含フッ素樹脂水性分散液に、
顔料、顔料分散剤、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、成膜助
剤としての高沸有機溶剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗黴剤等を配合する
ことができ、更にまた、フィルム化した際の静電気の発
生による作業性の低下等を防止するために界面活性剤型
の帯電防止剤、導電性フィラー等の帯電防止剤等を配合
することが好ましい。
【００１２】上記基材としては特に限定されず、例え
ば、ガラス板、金属板、合成樹脂シート等の平滑な表面
を有する基材等を挙げることができる。上記基材上に、
含フッ素樹脂水性分散液を伸展する方法としては特に限
定されず、例えば、バーコーター、フローコーター、コ
イルコーター、カーテンコーター、エアースプレー等の
いずれの方法も好ましく用いることができる。
ば、ガラス板、金属板、合成樹脂シート等の平滑な表面
を有する基材等を挙げることができる。上記基材上に、
含フッ素樹脂水性分散液を伸展する方法としては特に限
定されず、例えば、バーコーター、フローコーター、コ
イルコーター、カーテンコーター、エアースプレー等の
いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００１３】上記基材上に伸展した含フッ素樹脂水性分
散液を乾燥させる方法としては特に限定されず、例え
ば、基材上に塗布した後に室温にて水等の揮発成分を蒸
発させる方法、予め予熱した基材上に公知の方法で含フ
ッ素樹脂水性分散液を塗布し、更に加熱炉中で３０〜２
００℃の温度で５秒〜２４時間程度送風乾燥する方法等
を挙げることができる。
散液を乾燥させる方法としては特に限定されず、例え
ば、基材上に塗布した後に室温にて水等の揮発成分を蒸
発させる方法、予め予熱した基材上に公知の方法で含フ
ッ素樹脂水性分散液を塗布し、更に加熱炉中で３０〜２
００℃の温度で５秒〜２４時間程度送風乾燥する方法等
を挙げることができる。
【００１４】また、上記操作を連続ライン中で、塗布、
乾燥、冷却、フィルムの巻き取りまでを連続して行う方
法も好ましい。この際に、含フッ素樹脂水性分散液の中
に含まれる水は勿論のこと、可塑剤として使用される高
沸の有機溶剤が、塗膜中の０．５重量％以下になるよう
に乾燥条件を設定することが好ましい。有機溶剤の残存
はフィルムのタッキングの原因となり、ブロッキング性
を低下させ、取扱性及び耐汚染性を低下させるので好ま
しくない。
乾燥、冷却、フィルムの巻き取りまでを連続して行う方
法も好ましい。この際に、含フッ素樹脂水性分散液の中
に含まれる水は勿論のこと、可塑剤として使用される高
沸の有機溶剤が、塗膜中の０．５重量％以下になるよう
に乾燥条件を設定することが好ましい。有機溶剤の残存
はフィルムのタッキングの原因となり、ブロッキング性
を低下させ、取扱性及び耐汚染性を低下させるので好ま
しくない。
【００１５】また、上記基材上で乾燥されたフィルム状
物を上記基材から剥離する方法としては特に限定され
ず、通常の力学的方法等を適宜選択して適用することが
できる。
物を上記基材から剥離する方法としては特に限定され
ず、通常の力学的方法等を適宜選択して適用することが
できる。
【００１６】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、樹脂が
水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液を
乾燥して調製される。上記含フッ素樹脂水性分散液は、
樹脂が水性媒体中に分散されてなる基本構造を有する。
上記水性媒体としては特に限定されず、水に、後に詳述
する添加剤や溶媒等を添加したもの等を挙げることがで
きる。上記水性媒体中に分散される樹脂は、含フッ素樹
脂及びその他の樹脂である。本明細書中においては、上
記含フッ素樹脂及び上記その他の樹脂を総称して「樹
脂」という。
水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散液を
乾燥して調製される。上記含フッ素樹脂水性分散液は、
樹脂が水性媒体中に分散されてなる基本構造を有する。
上記水性媒体としては特に限定されず、水に、後に詳述
する添加剤や溶媒等を添加したもの等を挙げることがで
きる。上記水性媒体中に分散される樹脂は、含フッ素樹
脂及びその他の樹脂である。本明細書中においては、上
記含フッ素樹脂及び上記その他の樹脂を総称して「樹
脂」という。
【００１７】上記水性媒体中に分散される樹脂は、大別
して、（１）フルオロオレフィンとこれと共重合可能な
単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂、及び、
（２）フルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその
他の重合体とからなるフッ素系複合樹脂を挙げることが
できる。本明細書においては、上記（１）及び上記
（２）を、総称して「樹脂」という。
して、（１）フルオロオレフィンとこれと共重合可能な
単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂、及び、
（２）フルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその
他の重合体とからなるフッ素系複合樹脂を挙げることが
できる。本明細書においては、上記（１）及び上記
（２）を、総称して「樹脂」という。
【００１８】本発明に係る樹脂の一つは、（１）フルオ
ロオレフィンとこれと共重合可能な単量体との共重合体
からなる含フッ素樹脂である。上記フルオロオレフィン
としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニル、ビニ
リデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフル
オロエチレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ン等を挙げることができる。
ロオレフィンとこれと共重合可能な単量体との共重合体
からなる含フッ素樹脂である。上記フルオロオレフィン
としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニル、ビニ
リデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフル
オロエチレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ン等を挙げることができる。
【００１９】上記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社
製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステ
ル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社
製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等のビニルエステ
ル類、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。
【００２０】上記フルオロオレフィンとこれと共重合可
能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例え
ば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビ
ニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／
エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共
重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの
等を挙げることができる。
能な単量体との共重合体としては特に限定されず、例え
ば、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ビ
ニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル共重合
体、ＴＦＥ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／エチレ
ン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＣＴＦＥ／
エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／エチレン／ビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／エチレン／ビニルエステル共重合体、及びそれらの共
重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの
等を挙げることができる。
【００２１】上記含フッ素樹脂は、水性媒体中において
は、含フッ素樹脂粒子として存在する。
は、含フッ素樹脂粒子として存在する。
【００２２】上記含フッ素樹脂水性分散体は、例えば、
溶剤中等で上記（１）の樹脂を重合して得た後、乳化剤
の存在下、水中に分散し、溶剤を留去する相転換法、上
記（１）の樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を
挙げることができが、溶剤の削減と工程の簡略化のため
には、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。上
記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法によ
り行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体中
で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっ
てはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を１０〜９０℃の温度で０．５〜４０
時間反応させることにより得ることができる。
溶剤中等で上記（１）の樹脂を重合して得た後、乳化剤
の存在下、水中に分散し、溶剤を留去する相転換法、上
記（１）の樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を
挙げることができが、溶剤の削減と工程の簡略化のため
には、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。上
記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法によ
り行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体中
で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によっ
てはキレート化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を１０〜９０℃の温度で０．５〜４０
時間反応させることにより得ることができる。
【００２３】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。また、上記界
面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いること
ができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤と
を併用することもできる。
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。また、上記界
面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤等を用いること
ができ、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤と
を併用することもできる。
【００２５】上記乳化重合の際に用いる重合開始剤とし
ては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジ
カルを１０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限
定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いる
ことも可能である。このようなものとして、通常水溶性
の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤
としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等
を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。上記
重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単
量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部であ
る。
ては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジ
カルを１０〜９０℃の間で発生するものであれば特に限
定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いる
ことも可能である。このようなものとして、通常水溶性
の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤
としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等
を挙げることができる。油溶性の重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができる。上記
重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単
量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部であ
る。
【００２６】上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤とし
ては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤の
使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００重
量部あたり、０〜５．０重量部である。
ては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメ
ルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤の
使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００重
量部あたり、０〜５．０重量部である。
【００２７】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によって含フッ素樹脂粒子へのラジカル重合性不飽
和単量体の膨潤性が改良されることがある。
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。このような溶剤の
添加によって含フッ素樹脂粒子へのラジカル重合性不飽
和単量体の膨潤性が改良されることがある。
【００２８】本発明に係る樹脂の他の一つは、（２）フ
ルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその他の重合
体とからなるフッ素系複合樹脂である。上記その他の重
合体としては特に限定されないが、例えば、ラジカル重
合性不飽和単量体からなる重合体が好ましい。上記フル
オロオレフィンの共重合体は、水性媒体中においては粒
子状で分散されており、上記ラジカル重合性不飽和単量
体によるフッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆ
るシード重合により重合される。本明細書においては、
「シード重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中に
おいて他の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ
素系複合樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重
合体を意味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシ
ード粒子を意味する。
ルオロオレフィンの重合体からなる樹脂とその他の重合
体とからなるフッ素系複合樹脂である。上記その他の重
合体としては特に限定されないが、例えば、ラジカル重
合性不飽和単量体からなる重合体が好ましい。上記フル
オロオレフィンの共重合体は、水性媒体中においては粒
子状で分散されており、上記ラジカル重合性不飽和単量
体によるフッ素系複合樹脂を形成するときには、いわゆ
るシード重合により重合される。本明細書においては、
「シード重合」とは、樹脂粒子の存在する水性媒体中に
おいて他の単量体と重合する反応を意味する。上記フッ
素系複合樹脂は、従って、上記シード重合後のシード重
合体を意味し、上記樹脂粒子は、シード重合におけるシ
ード粒子を意味する。
【００２９】上記フルオロオレフィンの重合体としては
ＶｄＦ系重合体が好ましく、例えば、ＶｄＦ単独重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙
げることができる。上記フルオロオレフィンの重合体が
ＶｄＦ系重合体であるときには、上記フッ素系複合樹脂
を、本明細書においては、ＶｄＦ系複合樹脂と称する。
ＶｄＦ系重合体が好ましく、例えば、ＶｄＦ単独重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等を挙
げることができる。上記フルオロオレフィンの重合体が
ＶｄＦ系重合体であるときには、上記フッ素系複合樹脂
を、本明細書においては、ＶｄＦ系複合樹脂と称する。
【００３０】上記シード粒子を構成する重合体として
は、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、更にＶｄＦを７０モ
ル％以上含んでなる重合体が好ましい。ＶｄＦが７０モ
ル％以上であると、シード粒子とラジカル重合性不飽和
単量体からなる重合体との相溶性がよくなり、エマルジ
ョンを乾燥させて成膜したフィルム（キャストフィル
ム）の透明性、機械的特性が向上するといった相溶性に
起因する優れた特性を得ることができる。
は、ＶｄＦ系共重合体が好ましく、更にＶｄＦを７０モ
ル％以上含んでなる重合体が好ましい。ＶｄＦが７０モ
ル％以上であると、シード粒子とラジカル重合性不飽和
単量体からなる重合体との相溶性がよくなり、エマルジ
ョンを乾燥させて成膜したフィルム（キャストフィル
ム）の透明性、機械的特性が向上するといった相溶性に
起因する優れた特性を得ることができる。
【００３１】上記シード粒子の平均粒子径は、シード重
合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連して
おり、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を
５０〜３００ｎｍとするため、４０〜２９０ｎｍにする
ことが好ましい。
合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連して
おり、シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を
５０〜３００ｎｍとするため、４０〜２９０ｎｍにする
ことが好ましい。
【００３２】上記シード粒子を構成する重合体は、通常
の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親水
性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して０．
０１〜１．０重量％、フッ素系乳化剤を０〜１．０重量
％それぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量
体混合物を乳化重合させることにより調製することがで
きる。
の乳化重合法によって得ることができる。例えば、親水
性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して０．
０１〜１．０重量％、フッ素系乳化剤を０〜１．０重量
％それぞれ共存させて、フルオロオレフィンを含む単量
体混合物を乳化重合させることにより調製することがで
きる。
【００３３】また、水に対して１．０重量％以下、好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒
子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の
高濃度で安定に含むことができる。
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％
以下（下限は通常０．０１重量％）のフッ素系界面活性
剤と水に対して０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．０１〜０．０５重量％のノニオン性非フッ素系界面
活性剤との共存下にフルオロオレフィンを含む単量体混
合物を乳化重合させることにより調製することができ
る。これらの方法により得られた水性分散液は、平均粒
子径０．２μｍ以下のシード粒子を３０〜５０重量％の
高濃度で安定に含むことができる。
【００３４】上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳
化剤としては、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＣＦ2 ＣＦ
Ｘ）n Ｙ（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ3 、Ｙは、ＳＯ
3 Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アミン、アンモニウ
ム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表す。）、ＣＦ2
＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）n （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同
じ。）、ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記
と同じ。）、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎ
は、前記と同じ。）で表られる構造を有するもの等を挙
げることができが、水への溶解性と界面活性の点から、
ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。より具体的に
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２
のものが用いられる。
化剤としては、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＣＦ2 ＣＦ
Ｘ）n Ｙ（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ3 、Ｙは、ＳＯ
3 Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アミン、アンモニウ
ム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表す。）、ＣＦ2
＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦＸ）n （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同
じ。）、ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記
と同じ。）、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｙ（式中、Ｙ、ｎ
は、前記と同じ。）で表られる構造を有するもの等を挙
げることができが、水への溶解性と界面活性の点から、
ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。より具体的に
は、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
Ｏ）n −ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＨの構造で、ｎが０〜２
のものが用いられる。
【００３５】重合温度は、２０〜１２０℃、好ましくは
３０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと概し
て生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２
０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる
傾向がある。重合は、重合体の種類にもよるが、通常、
１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の加圧下に５
〜１００時間加熱されて行われる。
３０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと概し
て生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が１２
０℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる
傾向がある。重合は、重合体の種類にもよるが、通常、
１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の加圧下に５
〜１００時間加熱されて行われる。
【００３６】上記シード粒子の乳化重合に用いられる上
記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み
界面活性能を有する化合物の１種又は２種以上の混合物
等を挙げることができる。例えば、Ｘ（ＣＦ2 ）n ＣＯ
ＯＨ（ｎは、６〜２０の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を
表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ
2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ｍは、６〜１３の整数、Ｙは、
Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は第四アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。より具体的には、パー
フルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノ
ナン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。その
他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもでき
る。
記フッ素系乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み
界面活性能を有する化合物の１種又は２種以上の混合物
等を挙げることができる。例えば、Ｘ（ＣＦ2 ）n ＣＯ
ＯＨ（ｎは、６〜２０の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を
表す。）で表される酸及びそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩又は第四アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ
2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ｍは、６〜１３の整数、Ｙは、
Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される酸及びそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は第四アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。より具体的には、パー
フルオロオクタン酸のアンモニウム塩、パーフルオロノ
ナン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。その
他、公知のフッ素系界面活性剤を使用することもでき
る。
【００３７】シード粒子を得るときの乳化重合において
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。
は、フッ素系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フ
ッ素系界面活性剤も用いることができ、その具体例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げる
ことができる。
【００３８】より具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ル等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等を挙げることができ、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエ
チレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙
げることができ、ソルビタンアルキルエステル類として
は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モ
ノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることがで
き、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリル等を挙げることができる。
キルエーテル類としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテ
ル等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル等を挙げることができ、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類としては、モノラウリル酸ポリエ
チレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコ
ール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等を挙
げることができ、ソルビタンアルキルエステル類として
は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モ
ノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン等を挙げることがで
き、グリセリンエステル類としては、モノミリスチン酸
グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイ
ン酸グリセリル等を挙げることができる。
【００３９】またこれらの誘導体としては、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
フェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類及びポリオキシエチレンアルキルエステル類であ
って、ＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜
２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す。）、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜
１０）である。
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
フェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類及びポリオキシエチレンアルキルエステル類であ
って、ＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜
２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す。）、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜
１０）である。
【００４０】本発明に係る樹脂の（２）フルオロオレフ
ィンの共重合体からなる樹脂とその他の重合体とからな
るフッ素系複合樹脂におけるその他の重合体を構成する
ものとしては、上記したようにラジカル重合性不飽和単
量体からなる重合体を挙げることができる。上記ラジカ
ル重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なエチレン
性不飽和単位を有する単量体等を挙げることができる。
ィンの共重合体からなる樹脂とその他の重合体とからな
るフッ素系複合樹脂におけるその他の重合体を構成する
ものとしては、上記したようにラジカル重合性不飽和単
量体からなる重合体を挙げることができる。上記ラジカ
ル重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステル、これらと共重合可能なエチレン
性不飽和単位を有する単量体等を挙げることができる。
【００４１】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げるこ
とができる。
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げるこ
とができる。
【００４２】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００４３】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合する
こともできる。上記アクリル酸エステル、上記メタクリ
ル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有
する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（ＩＩ）等を
挙げることができる。
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重合する
こともできる。上記アクリル酸エステル、上記メタクリ
ル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を有
する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（ＩＩ）等を
挙げることができる。
【００４４】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミ
ド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエ
ポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシランメタクリ
レート、γ−トリエトキシシランメタクリレート等のシ
ラノール基含有単量体；アクロレイン等のアルデヒド基
含有単量体。
体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミ
ド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエ
ポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシランメタクリ
レート、γ−トリエトキシシランメタクリレート等のシ
ラノール基含有単量体；アクロレイン等のアルデヒド基
含有単量体。
【００４５】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。
【００４６】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。
【００４７】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。
【００４８】本発明において、上記ラジカル重合性不飽
和単量体を含フッ素樹脂粒子の存在下にシード重合させ
ると、まず上記ラジカル重合性不飽和単量体の含フッ素
樹脂への膨潤が起こり、この時点で上記ラジカル重合性
不飽和単量体が均一溶解した含フッ素共重合体の水性分
散体の状態となる。その後、重合開始剤を添加すること
によって上記ラジカル重合性不飽和単量体が重合し、分
子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成される。上記ラ
ジカル重合性不飽和単量体が多官能性である場合には、
相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成することもできる。
上記多官能性ラジカル重合性不飽和単量体としては、例
えば、モノグリコールジメタクリレート、ジグリコール
ジメタクリレート等を挙げることができる。
和単量体を含フッ素樹脂粒子の存在下にシード重合させ
ると、まず上記ラジカル重合性不飽和単量体の含フッ素
樹脂への膨潤が起こり、この時点で上記ラジカル重合性
不飽和単量体が均一溶解した含フッ素共重合体の水性分
散体の状態となる。その後、重合開始剤を添加すること
によって上記ラジカル重合性不飽和単量体が重合し、分
子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成される。上記ラ
ジカル重合性不飽和単量体が多官能性である場合には、
相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成することもできる。
上記多官能性ラジカル重合性不飽和単量体としては、例
えば、モノグリコールジメタクリレート、ジグリコール
ジメタクリレート等を挙げることができる。
【００４９】上記ラジカル重合性不飽和単量体のシード
重合は、公知の方法、例えば、含フッ素樹脂粒子の存在
下に反応系にラジカル重合性不飽和単量体の全量を一括
して仕込む方法、ラジカル重合性不飽和単量体の一部を
仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して仕込む方
法、ラジカル重合性不飽和単量体の全量を連続して仕込
む方法等によって行うことができる。また、上記シード
重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例
えば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート
化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等を添加し、１０〜９０℃の
温度で０．５〜６時間反応を行うことにより重合するこ
とができる。
重合は、公知の方法、例えば、含フッ素樹脂粒子の存在
下に反応系にラジカル重合性不飽和単量体の全量を一括
して仕込む方法、ラジカル重合性不飽和単量体の一部を
仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して仕込む方
法、ラジカル重合性不飽和単量体の全量を連続して仕込
む方法等によって行うことができる。また、上記シード
重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例
えば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート
化剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等を添加し、１０〜９０℃の
温度で０．５〜６時間反応を行うことにより重合するこ
とができる。
【００５０】上記界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
ニオン性又はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用い
ることができ、場合によっては両性界面活性剤を用いる
こともできる。上記アニオン性界面活性剤としては、例
えば、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム塩等の炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フ
ルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素ア
ニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５１】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。上記両性界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルベタイン等を挙げることができる。
【００５２】また、上記界面活性剤として、ラジカル重
合性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化
剤等を用いることができ、更に、このような反応性乳化
剤と上記乳化剤とを併用することもできる。上記界面活
性剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１
００重量部あたり、０．０５〜５．０重量部である。
合性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化
剤等を用いることができ、更に、このような反応性乳化
剤と上記乳化剤とを併用することもできる。上記界面活
性剤の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１
００重量部あたり、０．０５〜５．０重量部である。
【００５３】上記シード重合の際に用いる重合開始剤と
しては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラ
ジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用い
ることも可能である。このようなものとして、通常水溶
性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元
剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット
等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができ
る。上記重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性
不飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重
量部である。
しては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラ
ジカルを２０〜９０℃の間で発生するものであれば特に
限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用い
ることも可能である。このようなものとして、通常水溶
性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元
剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリット
等を挙げることができる。油溶性の重合開始剤として
は、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰ
Ｐ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を挙げることができ
る。上記重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性
不飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜２．０重
量部である。
【００５４】上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤と
しては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤
の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００
重量部あたり、０〜５．０重量部である。
しては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類等を挙げることができる。上記連鎖移剤
の使用量は、通常、ラジカル重合性不飽和単量体１００
重量部あたり、０〜５．０重量部である。
【００５５】上記溶剤は、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。
全性、製造安全性を損なわない範囲内、例えば、２０重
量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ブチル
カルビトールアセテート、テキサノール、酢酸エチル、
酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００５６】このような溶剤の添加によって含フッ素樹
脂粒子へのラジカル重合性不飽和単量体の膨潤性が改良
されることがある。
脂粒子へのラジカル重合性不飽和単量体の膨潤性が改良
されることがある。
【００５７】本発明の含フッ素樹脂粒子の水性分散液中
での粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ま
しくは、５０〜２００ｎｍである。上記粒子径が５０ｎ
ｍ未満であると、濃度が実用的範囲である３０％以上に
おいて含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、
塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径が３００ｎｍを
超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の沈降安定
性が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、含フッ
素樹脂水性分散体の最低成膜温度の上昇を招くこととな
り、またこのような含フッ素樹脂水性分散体から調製し
たフィルムは、レべリング性が充分でなく、高光沢の塗
膜を得ることが困難となる。
での粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。より好ま
しくは、５０〜２００ｎｍである。上記粒子径が５０ｎ
ｍ未満であると、濃度が実用的範囲である３０％以上に
おいて含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、
塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径が３００ｎｍを
超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の沈降安定
性が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、含フッ
素樹脂水性分散体の最低成膜温度の上昇を招くこととな
り、またこのような含フッ素樹脂水性分散体から調製し
たフィルムは、レべリング性が充分でなく、高光沢の塗
膜を得ることが困難となる。
【００５８】本発明の粘着シートは、上記含フッ素樹脂
フィルムの少なくとも片面に、粘着剤層を設けてなる。
上記粘着シートは、粘着剤層を片面のみに有していても
よいし、両面に有していてもよい。上記粘着剤層は、粘
着剤を層状に成形したものであり、通常、上記含フッ素
樹脂フィルムの片面又は両面に、粘着剤を塗布すること
により設けることができる。上記粘着剤としては特に限
定されず、熱可塑性、感圧性、硬化性等いずれの粘着剤
も使用でき、例えば、ロジン、変性ロジン、ポリテルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、脂環族
系水添石油樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、スチレンブ
タジエンゴム、シリコンゴム等が好ましく使用される。
フィルムの少なくとも片面に、粘着剤層を設けてなる。
上記粘着シートは、粘着剤層を片面のみに有していても
よいし、両面に有していてもよい。上記粘着剤層は、粘
着剤を層状に成形したものであり、通常、上記含フッ素
樹脂フィルムの片面又は両面に、粘着剤を塗布すること
により設けることができる。上記粘着剤としては特に限
定されず、熱可塑性、感圧性、硬化性等いずれの粘着剤
も使用でき、例えば、ロジン、変性ロジン、ポリテルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、脂環族
系水添石油樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、スチレンブ
タジエンゴム、シリコンゴム等が好ましく使用される。
【００５９】上記粘着剤の塗布方法としては特に限定さ
れず、例えば、バーコーター、フローコーター、コイル
コーター、カーテンコーター、エアースプレー等の方法
を適宜選択して採用することができる。上記粘着剤層を
設けるにあたり、本発明の粘着シートの作業性を考慮す
れば、剥離紙等を粘着剤層表面に設けることにより、フ
ィルム貼り付け時まで保護しておくことが好ましい。上
記剥離紙としては特に限定されず、例えば、フッ素系、
シリコン系等の離型剤が含浸された塗工紙等が好ましく
使用される。
れず、例えば、バーコーター、フローコーター、コイル
コーター、カーテンコーター、エアースプレー等の方法
を適宜選択して採用することができる。上記粘着剤層を
設けるにあたり、本発明の粘着シートの作業性を考慮す
れば、剥離紙等を粘着剤層表面に設けることにより、フ
ィルム貼り付け時まで保護しておくことが好ましい。上
記剥離紙としては特に限定されず、例えば、フッ素系、
シリコン系等の離型剤が含浸された塗工紙等が好ましく
使用される。
【００６０】本発明の粘着シートの一形態として、当該
粘着シートを構成する含フッ素樹脂フィルムに顔料が分
散されているものを用いて、当該粘着シートを適宜彩色
することができる。上記顔料としては、通常塗料用に供
される公知の顔料及び加工顔料として市販されている公
知顔料の水性分散ペースト等を挙げることができる。例
えば、白顔料としては、酸化チタン、体質顔料、クレ
ー、硫酸カルシウム等を挙げることができ、着色顔料と
しては、カーボン、金属酸化物等の無機顔料、無機焼成
顔料；フタロシアニン等の有機顔料；及びそれらの水分
散性ペースト等を挙げることができる。
粘着シートを構成する含フッ素樹脂フィルムに顔料が分
散されているものを用いて、当該粘着シートを適宜彩色
することができる。上記顔料としては、通常塗料用に供
される公知の顔料及び加工顔料として市販されている公
知顔料の水性分散ペースト等を挙げることができる。例
えば、白顔料としては、酸化チタン、体質顔料、クレ
ー、硫酸カルシウム等を挙げることができ、着色顔料と
しては、カーボン、金属酸化物等の無機顔料、無機焼成
顔料；フタロシアニン等の有機顔料；及びそれらの水分
散性ペースト等を挙げることができる。
【００６１】本発明の粘着シートの一形態として、更
に、表面を印刷することにより模様が施されてなる装飾
用粘着シートを挙げることができる。上記印刷方法とし
ては特に限定されず、例えば、シール印刷、オフセット
印刷、シルク印刷等の公知の印刷方法等を挙げることが
できる。上記装飾用粘着シートは、内装用シートとして
の優れた風合いを活かして、例えば、住宅室内装飾用シ
ート等として適用することができる。
に、表面を印刷することにより模様が施されてなる装飾
用粘着シートを挙げることができる。上記印刷方法とし
ては特に限定されず、例えば、シール印刷、オフセット
印刷、シルク印刷等の公知の印刷方法等を挙げることが
できる。上記装飾用粘着シートは、内装用シートとして
の優れた風合いを活かして、例えば、住宅室内装飾用シ
ート等として適用することができる。
【００６２】本発明の粘着シートの最も顕著な適用方法
の一つは、マーキングフィルムである。マーキングフィ
ルムは、屋外看板、屋外標示板、室内標示板、非常用標
示板、交通標識等として汎用されている。本発明の粘着
シートを用いたマーキングフィルムは、耐候性及び汚染
除去性に優れ、薄膜状にすることができる加工性を有し
ているため、極めて良好な利用特性を有している。
の一つは、マーキングフィルムである。マーキングフィ
ルムは、屋外看板、屋外標示板、室内標示板、非常用標
示板、交通標識等として汎用されている。本発明の粘着
シートを用いたマーキングフィルムは、耐候性及び汚染
除去性に優れ、薄膜状にすることができる加工性を有し
ているため、極めて良好な利用特性を有している。
【００６３】本発明の粘着シートの使用形態は、上記マ
ーキングフィルムに限定されない。本発明の粘着シート
の他の使用形態としては、例えば、食品包装用フィル
ム、薬品包装用フィルム、農業用ビニルハウス用フィル
ム、屋上防水用フィルム、販売促進用紙ステッカー、シ
ール、屋外標示用ステッカー、看板類等の被覆フィルム
等の他、金属材料、金属製品の保管、防錆、防損を目的
とした表面保護フィルム、ストリッパプルフィルム等を
挙げることができる。
ーキングフィルムに限定されない。本発明の粘着シート
の他の使用形態としては、例えば、食品包装用フィル
ム、薬品包装用フィルム、農業用ビニルハウス用フィル
ム、屋上防水用フィルム、販売促進用紙ステッカー、シ
ール、屋外標示用ステッカー、看板類等の被覆フィルム
等の他、金属材料、金属製品の保管、防錆、防損を目的
とした表面保護フィルム、ストリッパプルフィルム等を
挙げることができる。
【００６４】更に、上記のほか、本発明の粘着シートの
使用形態としては、例えば、大別して、反射シート用、
表面保護シート、外装用シート、内装用シート等を挙げ
ることができ、上記反射シートとしては、例えば、フィ
ルムに極微小ビーズをはめ込んで夜間光を当てると光源
に向かって光を反射する道路標識、道路付属物、自動車
等の車両用、踏切、電柱下部、消火栓標識、看板、装
飾、造花、壁画、ＪＩＳＺ ９１０５に規定する反射安
全標識、ＪＩＳ Ｍ ７００に規定する鉱山保安警標、
衣類、へルメット等向けの反射シート等を挙げることが
できる。
使用形態としては、例えば、大別して、反射シート用、
表面保護シート、外装用シート、内装用シート等を挙げ
ることができ、上記反射シートとしては、例えば、フィ
ルムに極微小ビーズをはめ込んで夜間光を当てると光源
に向かって光を反射する道路標識、道路付属物、自動車
等の車両用、踏切、電柱下部、消火栓標識、看板、装
飾、造花、壁画、ＪＩＳＺ ９１０５に規定する反射安
全標識、ＪＩＳ Ｍ ７００に規定する鉱山保安警標、
衣類、へルメット等向けの反射シート等を挙げることが
できる。
【００６５】上記表面保護シートは、例えば、ステンレ
ス、アルミ、カラー鋼板等の金属板、ガラス、特殊合
板、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルサルフォン等の合成樹脂等に使用される。上記
内装用シートとしては、例えば、壁、天井用の粘着シー
ト等を挙げることができる。
ス、アルミ、カラー鋼板等の金属板、ガラス、特殊合
板、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルサルフォン等の合成樹脂等に使用される。上記
内装用シートとしては、例えば、壁、天井用の粘着シー
ト等を挙げることができる。
【００６６】
【実施例】以下に本発明の合成例、実施例を掲げて本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。
【００６７】合成例１ 内容量１ｌの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５０
０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５
ｇ、ＭＹＳ４０（日光ケミカルズ社製）０．０５ｇを仕
込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存空気を除去した
後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル
％比の混合モノマーにて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2
まで加圧した。次に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕
込み、糟内圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるよう
にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％
比の混合モノマーを連続供給し、４０時間反応を行った
後、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。
０ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５
ｇ、ＭＹＳ４０（日光ケミカルズ社製）０．０５ｇを仕
込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存空気を除去した
後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル
％比の混合モノマーにて、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2
まで加圧した。次に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕
込み、糟内圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となるよう
にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％
比の混合モノマーを連続供給し、４０時間反応を行った
後、槽内を常温、常圧に戻し反応の終了とした。
【００６８】この水性分散体を５％炭酸水素ナトリウム
でｐＨ６．５に調整した。得られた水性分散液は固形分
濃度４０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。なお、
固形分濃度は、１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、
乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率
で表した。また、平均粒子径は、レーザー光散乱粒径測
定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）にて測定したもの
であった。
でｐＨ６．５に調整した。得られた水性分散液は固形分
濃度４０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。なお、
固形分濃度は、１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、
乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率
で表した。また、平均粒子径は、レーザー光散乱粒径測
定装置（大塚電子ＥＬＳ−３０００）にて測定したもの
であった。
【００６９】実施例１ 攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ｍｌの四
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加湿し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．０ｇ、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレートのＲＭＡ４５
０Ｍ（日本乳化剤社製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の
０．５重量％水溶液１０ｇで乳化したエマルジョンを１
時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２
重量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開始した。反応開始
後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
た後冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した後に、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素樹脂水
性分散体を得た。固形分濃度は４６％、平均粒子径は１
６０ｎｍであった。この水性分散体を乾燥し、得られた
樹脂をＴＨＦに溶解し、固有粘度を３０℃で測定しよう
としたが、得られた樹脂は、ＴＨＦに不溶であった。こ
の水性分散液を１０ｃｍのシャーレに、乾燥フィルムの
膜厚が２００μｍになるように流し込み、５０℃で２時
間乾燥した。得られたフィルムの力学特性をＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて弾性率、破断伸びを測定した。得ら
れたフィルムの弾性率は、２０℃で１１０ｋｇ／ｍ
ｍ2 、伸びは、２６０％であった。
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加湿し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．０ｇ、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレートのＲＭＡ４５
０Ｍ（日本乳化剤社製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の
０．５重量％水溶液１０ｇで乳化したエマルジョンを１
時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウムの２
重量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開始した。反応開始
後３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持し
た後冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した後に、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素樹脂水
性分散体を得た。固形分濃度は４６％、平均粒子径は１
６０ｎｍであった。この水性分散体を乾燥し、得られた
樹脂をＴＨＦに溶解し、固有粘度を３０℃で測定しよう
としたが、得られた樹脂は、ＴＨＦに不溶であった。こ
の水性分散液を１０ｃｍのシャーレに、乾燥フィルムの
膜厚が２００μｍになるように流し込み、５０℃で２時
間乾燥した。得られたフィルムの力学特性をＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて弾性率、破断伸びを測定した。得ら
れたフィルムの弾性率は、２０℃で１１０ｋｇ／ｍ
ｍ2 、伸びは、２６０％であった。
【００７０】別途、上記により得られた水性分散体をス
プレードライ法により１２０℃の乾燥炉中に吐出するこ
とによって乾燥パウダーとした。このパウダーをメタノ
ールで洗浄、乾燥後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に１０重量％となるように溶解しようとしたが一部不溶
画分が残るＤＭＦ溶剤分散体となった。この分散体をプ
ロピレン板上に伸展し室温で２４時間溶剤を乾燥した
後、更に８０℃で２４時間溶剤を乾燥した。得られたフ
ィルムの厚さは２３μｍであり、フィルム中の残存ＤＭ
Ｆは、メタノールによる抽出後ガスクロマトグラフィー
にて確認したところ、フィルムに対して０．１重量％以
下であった。このフィルムの力学特性を測定したとこ
ろ、得られたフィルムの弾性率は、２０℃で１２１ｋｇ
／ｍｍ2 、伸びは、２０５％であった。
プレードライ法により１２０℃の乾燥炉中に吐出するこ
とによって乾燥パウダーとした。このパウダーをメタノ
ールで洗浄、乾燥後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に１０重量％となるように溶解しようとしたが一部不溶
画分が残るＤＭＦ溶剤分散体となった。この分散体をプ
ロピレン板上に伸展し室温で２４時間溶剤を乾燥した
後、更に８０℃で２４時間溶剤を乾燥した。得られたフ
ィルムの厚さは２３μｍであり、フィルム中の残存ＤＭ
Ｆは、メタノールによる抽出後ガスクロマトグラフィー
にて確認したところ、フィルムに対して０．１重量％以
下であった。このフィルムの力学特性を測定したとこ
ろ、得られたフィルムの弾性率は、２０℃で１２１ｋｇ
／ｍｍ2 、伸びは、２０５％であった。
【００７１】実施例２ 水１０．０重量部、分散剤としてＳＮ５０２７（サンノ
プコ社製）５．３重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ
（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコ
ール４．０重量部、２８％アンモニア水０．１重量部、
酸化チタン タイペークＣＲ９７（石原産業社製）７
０．０重量部をサンドミルで分散し、顔料ペーストを調
製した。次に、実施例１で作製した含フッ素樹脂水性分
散体７５．６重量部に２８％アンモニア水０．６重量部
を添加し、その後顔料ペースト２４．１重量部、アジピ
ン酸ジエチル５．１重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ
（ダウコーニング社製）０．１重量部、増粘剤としてア
デカノールＵＨ４２０の１０％水溶液を１．９重量部添
加し、４００ｒｐｍで１時間攪拌し白塗料を得た。実施
例１と同様にガラス板状に組成物を伸展し色フィルムを
得た。このフィルムの力学的特性を表１に示した。測定
項目及び試験方法は、以下のようであった。
プコ社製）５．３重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ
（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコ
ール４．０重量部、２８％アンモニア水０．１重量部、
酸化チタン タイペークＣＲ９７（石原産業社製）７
０．０重量部をサンドミルで分散し、顔料ペーストを調
製した。次に、実施例１で作製した含フッ素樹脂水性分
散体７５．６重量部に２８％アンモニア水０．６重量部
を添加し、その後顔料ペースト２４．１重量部、アジピ
ン酸ジエチル５．１重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ
（ダウコーニング社製）０．１重量部、増粘剤としてア
デカノールＵＨ４２０の１０％水溶液を１．９重量部添
加し、４００ｒｐｍで１時間攪拌し白塗料を得た。実施
例１と同様にガラス板状に組成物を伸展し色フィルムを
得た。このフィルムの力学的特性を表１に示した。測定
項目及び試験方法は、以下のようであった。
【００７２】光沢：得られた組成物を、ガラス板上に、
アプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるよ
うに伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
社製）を用いて光沢を測定した。 汚染除去牲：得られた白フィルムを両面接着テープでア
ルミ板上に接着し、水に分散したカーボンをスプレーに
て塗布、４０℃の乾燥器中で２時間乾燥後、流水下でフ
ィルム表面を刷毛で洗浄、乾燥後残ったカーボンによる
変色を、ミノルタ社製ＤＰ−３００で色差を測定し、Δ
Ｅで表した。 耐屈曲性試験：得られた白フィルムを５℃の恒温室中
で、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定された耐屈曲性試験に
供した。判定は、フィルムの割れが直径何ｍｍの心棒ま
で発生しないかで行った。結果を表１に示した。数値の
小さい方が、フィルムの貼り付け時に小さな曲率面まで
追随できることを表している。 耐侯性試験：得られた白フィルムを促進耐候性試験装置
（ＳＵＶ）中で１０００時間静置し、その前後における
光沢保持率（％）を測定した。
アプリケーターを用いて、２０μｍの塗膜厚さになるよ
うに伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
社製）を用いて光沢を測定した。 汚染除去牲：得られた白フィルムを両面接着テープでア
ルミ板上に接着し、水に分散したカーボンをスプレーに
て塗布、４０℃の乾燥器中で２時間乾燥後、流水下でフ
ィルム表面を刷毛で洗浄、乾燥後残ったカーボンによる
変色を、ミノルタ社製ＤＰ−３００で色差を測定し、Δ
Ｅで表した。 耐屈曲性試験：得られた白フィルムを５℃の恒温室中
で、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定された耐屈曲性試験に
供した。判定は、フィルムの割れが直径何ｍｍの心棒ま
で発生しないかで行った。結果を表１に示した。数値の
小さい方が、フィルムの貼り付け時に小さな曲率面まで
追随できることを表している。 耐侯性試験：得られた白フィルムを促進耐候性試験装置
（ＳＵＶ）中で１０００時間静置し、その前後における
光沢保持率（％）を測定した。
【００７３】実施例３ ２００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに
表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨ
ＶＥ）２０．０ｇ、親水性部位を有するマクロモノマー
（ＰＫＡ５００３、日本油脂社製）４．５ｇ、エチルビ
ニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇ、イオン交換水６
６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２
ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込
み、氷で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2 になる
ように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した
後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した後、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕
込み、３０℃で１２時間反応を行い，合成例５の水性分
散液を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度４８
％、平均粒子径は１８０ｎｍであった。また、得られた
樹脂はＴＨＦ不溶であった。実施例２と同様に白フィル
ムを作製し白フィルム物性を測定した。結果を表１に示
した。
表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨ
ＶＥ）２０．０ｇ、親水性部位を有するマクロモノマー
（ＰＫＡ５００３、日本油脂社製）４．５ｇ、エチルビ
ニルエーテル（ＥＶＥ）１１．４ｇ、イオン交換水６
６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）０．３５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）０．３５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）０．０２
ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込
み、氷で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ2 になる
ように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した
後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した後、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３８．０ｇを仕
込み、３０℃で１２時間反応を行い，合成例５の水性分
散液を得た。得られた水性分散体は、固形分濃度４８
％、平均粒子径は１８０ｎｍであった。また、得られた
樹脂はＴＨＦ不溶であった。実施例２と同様に白フィル
ムを作製し白フィルム物性を測定した。結果を表１に示
した。
【００７４】実施例４ 攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ｍｌの四
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．０ｇ、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレートのＲＭＡ４５
０Ｍ（日本乳化剤社製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の
０．５重量％水溶液１０ｇで乳化したエマルジョンを１
時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウム２重
量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開始した。反応開始後
３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持した
後冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整した後に、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素樹脂の
水性分散液を得た。固形分濃度は５％、平均粒子径は１
５７ｎｍであった。得られた樹脂はＴＨＦに不溶であっ
た。実施例２と同様にフィルムの特性を測定し表１に示
す結果を得た。
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．０ｇ、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレートのＲＭＡ４５
０Ｍ（日本乳化剤社製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の
０．５重量％水溶液１０ｇで乳化したエマルジョンを１
時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニウム２重
量％水溶液１ｍｌを添加し反応を開始した。反応開始後
３時間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持した
後冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整した後に、３
００メッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素樹脂の
水性分散液を得た。固形分濃度は５％、平均粒子径は１
５７ｎｍであった。得られた樹脂はＴＨＦに不溶であっ
た。実施例２と同様にフィルムの特性を測定し表１に示
す結果を得た。
【００７５】実施例５ 攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ｍｌの四
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０．０ｇ、ラウリ
ルメルカプタン０．２５ｇ、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートのＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤社
製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の０．５重量％水溶液１
０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。
直後に、過硫酸アンモニウム２重量％水溶液１ｍｌを添
加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度
を８５℃に上げ、１時間保持した後冷却し、アンモニア
水でｐＨを７に調整した後に、３００メッシュの金網で
濾過して青白色の含フッ素樹脂の水性分散液を得た。固
形分濃度は５％、平均粒子径は１５７ｎｍであった。得
られた樹脂をＴＨＦ中３０℃で測定した固有粘度は、
２．３ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフィルムの
特性を測定し表１に示す結果を得た。
つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素樹脂水性
分散体１００ｇを仕込み、これに反応性乳化剤エレミノ
ールＪＳ２（三洋化成工業社製）１．５ｇを添加した。
攪拌下に水浴中で加温し、槽温が８０℃に達したところ
で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０．０ｇ、ラウリ
ルメルカプタン０．２５ｇ、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートのＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤社
製）１．７ｇの混合物をＪＳ２の０．５重量％水溶液１
０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。
直後に、過硫酸アンモニウム２重量％水溶液１ｍｌを添
加し反応を開始した。反応開始後３時間後に、槽内温度
を８５℃に上げ、１時間保持した後冷却し、アンモニア
水でｐＨを７に調整した後に、３００メッシュの金網で
濾過して青白色の含フッ素樹脂の水性分散液を得た。固
形分濃度は５％、平均粒子径は１５７ｎｍであった。得
られた樹脂をＴＨＦ中３０℃で測定した固有粘度は、
２．３ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフィルムの
特性を測定し表１に示す結果を得た。
【００７６】比較例１ ｎ−ラウリルメルカプタンを０．５ｇにしたこと以外は
実施例３と同様にして青白色の含フッ素樹脂の水性分散
液を得た。固形分濃度は４５％、平均粒子径は１５８ｎ
ｍであった。また得られた樹脂のＴＨＦ中３０℃の固有
粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフィ
ルムの特性を測定し表１に示す結果を得た。 比較例２ ＭＭＡ１７ｇの代わりに、ＭＭＡ８．５ｇ、アクリル酸
ブチル８．５ｇの混合モノマーを使用したこと以外は実
施例１と同様にして、青白色の含フッ素樹脂の水性分散
液を得た。固形分濃度は４６％、平均粒子径は１６３ｎ
ｍであった。また得られた樹脂はＴＨＦに不溶であっ
た。実施例２と同様にフィルムの特性を測定し表１に示
す結果を得た。
実施例３と同様にして青白色の含フッ素樹脂の水性分散
液を得た。固形分濃度は４５％、平均粒子径は１５８ｎ
ｍであった。また得られた樹脂のＴＨＦ中３０℃の固有
粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様にフィ
ルムの特性を測定し表１に示す結果を得た。 比較例２ ＭＭＡ１７ｇの代わりに、ＭＭＡ８．５ｇ、アクリル酸
ブチル８．５ｇの混合モノマーを使用したこと以外は実
施例１と同様にして、青白色の含フッ素樹脂の水性分散
液を得た。固形分濃度は４６％、平均粒子径は１６３ｎ
ｍであった。また得られた樹脂はＴＨＦに不溶であっ
た。実施例２と同様にフィルムの特性を測定し表１に示
す結果を得た。
【００７７】実施例６ 実施例１で得られた樹脂水性分散体１００ｇに対して、
成膜助剤としてアジピン酸ジエチル４．６ｇ、増粘剤と
してアデカノールＵＨ４２０（旭電化工業社製）の１０
％水溶液１ｇを添加した組成物を５０×５０ｃｍのガラ
ス板上に幅４０ｃｍ、４ｍｉｌのアプリケーターで伸展
し、５０℃の乾燥器中で２時間乾燥した。次に粘着剤と
してアクリルエマルジョン型粘着剤ビニブラン７０４０
（日信化学社製）を４ｍｉｌのアプリケーター上で調製
した含フッ素樹脂フィルムの上に伸展した。５０℃の乾
燥器中で２時間乾燥した後、剥離紙をアクリル粘着剤上
に重ね、含フッ素樹脂フィルム積層板を作成した。得ら
れた含フッ素樹脂フィルム積層板を室内の壁面に貼付し
た。その後、油性マジックインキ（赤、青、黒）で表面
に落書きをした後、２４時間放置した。その後、エタノ
ールで拭き取りしたところ、マジックインキは完全に除
去された。またフィルムの表面の光沢は、変化がなかっ
た。
成膜助剤としてアジピン酸ジエチル４．６ｇ、増粘剤と
してアデカノールＵＨ４２０（旭電化工業社製）の１０
％水溶液１ｇを添加した組成物を５０×５０ｃｍのガラ
ス板上に幅４０ｃｍ、４ｍｉｌのアプリケーターで伸展
し、５０℃の乾燥器中で２時間乾燥した。次に粘着剤と
してアクリルエマルジョン型粘着剤ビニブラン７０４０
（日信化学社製）を４ｍｉｌのアプリケーター上で調製
した含フッ素樹脂フィルムの上に伸展した。５０℃の乾
燥器中で２時間乾燥した後、剥離紙をアクリル粘着剤上
に重ね、含フッ素樹脂フィルム積層板を作成した。得ら
れた含フッ素樹脂フィルム積層板を室内の壁面に貼付し
た。その後、油性マジックインキ（赤、青、黒）で表面
に落書きをした後、２４時間放置した。その後、エタノ
ールで拭き取りしたところ、マジックインキは完全に除
去された。またフィルムの表面の光沢は、変化がなかっ
た。
【００７８】
【表１】
【００７９】実施例７〜９ 白顔料ペーストの代わりに、市販の顔料ペースト８重量
部を用いたこと以外は実施例３と同様にして着色フィル
ムを得た。使用した顔料ペースト及び結果を表２に示し
た。表２中、「Ｅ−１３」はＡＦカラーＥ−１３（有機
赤）（大日精化社製）を、「Ｅ−１」はＡＦカラーＥ−
１（有機青）（大日精化社製）を、「Ｅ−３０」はＡＦ
カラーＥ−３０（無機黄）（大日精化社製）を、それぞ
れ表す。
部を用いたこと以外は実施例３と同様にして着色フィル
ムを得た。使用した顔料ペースト及び結果を表２に示し
た。表２中、「Ｅ−１３」はＡＦカラーＥ−１３（有機
赤）（大日精化社製）を、「Ｅ−１」はＡＦカラーＥ−
１（有機青）（大日精化社製）を、「Ｅ−３０」はＡＦ
カラーＥ−３０（無機黄）（大日精化社製）を、それぞ
れ表す。
【００８０】
【表２】
【００８１】実施例１０ 実施例２で得られた白フィルムを、縦５ｃｍ、横７．５
ｃｍの長方形であって中央部が直径４ｃｍの円状にくり
抜かれた形状に切り取り、また、実施例７で得られた赤
フィルムを、直径４ｃｍの円状に切り取って上記白フィ
ルムのくり抜かれた円状にはめ込むことにより、日本国
旗を表すマーキングフィルムを作成した。この裏面に、
ビニブラン７０４０（日信化学社製）を、４ｍｉｌのア
プリケーターで塗布し、室温で２４時間乾燥後、アルミ
板上に貼付し、ＳＵＶで耐候性試験を行った。１０００
時間後の表面の光沢保持率は、いずれの色の部分であっ
ても９０％以上であった。
ｃｍの長方形であって中央部が直径４ｃｍの円状にくり
抜かれた形状に切り取り、また、実施例７で得られた赤
フィルムを、直径４ｃｍの円状に切り取って上記白フィ
ルムのくり抜かれた円状にはめ込むことにより、日本国
旗を表すマーキングフィルムを作成した。この裏面に、
ビニブラン７０４０（日信化学社製）を、４ｍｉｌのア
プリケーターで塗布し、室温で２４時間乾燥後、アルミ
板上に貼付し、ＳＵＶで耐候性試験を行った。１０００
時間後の表面の光沢保持率は、いずれの色の部分であっ
ても９０％以上であった。
【００８２】実施例１１ 実施例６で得られたフィルムを、粘着剤添付前に、Ａ４
の大きさに切り取り、この表面にバブルジェットプリン
ター（キャノン社製ＢＪＣ６００Ｊ）でダイキン工業株
式会社のマークを印刷した。５０℃で２時間乾燥後、印
刷面上にクリア塗料組成物を４ｍｉｌのアプリケーター
で伸展し、５０℃の乾燥器中において２時間乾燥した。
その後、裏面に粘着剤を塗布して、実施例６と同様にし
て含フッ素樹脂フィルム積層板を作成した。インクの塗
着性は良好であり、含フッ素樹脂フィルム積層板の作成
時のクリア塗料によるにじみ等もなく、装飾性に優れた
フィルムが得られた。
の大きさに切り取り、この表面にバブルジェットプリン
ター（キャノン社製ＢＪＣ６００Ｊ）でダイキン工業株
式会社のマークを印刷した。５０℃で２時間乾燥後、印
刷面上にクリア塗料組成物を４ｍｉｌのアプリケーター
で伸展し、５０℃の乾燥器中において２時間乾燥した。
その後、裏面に粘着剤を塗布して、実施例６と同様にし
て含フッ素樹脂フィルム積層板を作成した。インクの塗
着性は良好であり、含フッ素樹脂フィルム積層板の作成
時のクリア塗料によるにじみ等もなく、装飾性に優れた
フィルムが得られた。
【００８３】
【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、上述
の構成よりなるので、製造段階において有機溶剤を使用
することがなく、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状
にすることができる加工性を有し、しかも表面印刷が可
能である。また、本発明の含フッ素樹脂フィルムを用い
た粘着シートは、耐候性、汚染除去性及び加工性に優
れ、マーキングフィルム等として用いるのに極めて適し
ている。
の構成よりなるので、製造段階において有機溶剤を使用
することがなく、耐候性及び汚染除去性に優れ、薄膜状
にすることができる加工性を有し、しかも表面印刷が可
能である。また、本発明の含フッ素樹脂フィルムを用い
た粘着シートは、耐候性、汚染除去性及び加工性に優
れ、マーキングフィルム等として用いるのに極めて適し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (8)
- 【請求項１】 キャスト方式により作成された含フッ素
樹脂フィルムであって、弾性率が、５０ｋｇ／ｍｍ2 以
上であり、伸びが、５０％以上であることを特徴とする
含フッ素樹脂フィルム。 - 【請求項２】 樹脂が水性媒体中に分散されてなる含フ
ッ素樹脂水性分散液を、非接着性基材上に伸展し乾燥す
ることにより得られる請求項１記載の含フッ素樹脂フィ
ルム。 - 【請求項３】 樹脂は、ＶｄＦ系樹脂粒子の存在下に、
ラジカル重合性不飽和単量体を水性媒体中でシード重合
して得られるＶｄＦ系複合樹脂である請求項２記載の含
フッ素樹脂フィルム。 - 【請求項４】 含フッ素樹脂水性分散液は、溶剤不溶性
であるものである請求項１、２又は３記載の含フッ素樹
脂フィルム。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素
樹脂フィルムの少なくとも片面に、粘着剤層を設けてな
ることを特徴とする粘着シート。 - 【請求項６】 請求項５記載の粘着シートであって、前
記含フッ素樹脂フィルムは、顔料が分散されてなるもの
であるカラー粘着シート。 - 【請求項７】 請求項５記載の粘着フィルムであって、
更に、表面を印刷することにより模様が施されてなる装
飾用粘着シート。 - 【請求項８】 請求項５記載の粘着シートを用いること
を特徴とするマーキングフィルム。
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