WO2007018201A1

WO2007018201A1 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: WO2007018201A1
Application number: PCT/JP2006/315635
Authority: WO
Inventors: Takamitsu Kano; Toru Tamura; Motoyuki Sugiura
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Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2007-02-15
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Abstract

熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５～５質量部の架橋剤で動的架橋して得られる。成分（Ａ）はアクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５～１５質量％含まれた単量体混合物を共重合して調製したアクリルゴム５０～８５質量部である。成分（Ｂ）は熱可塑性ポリエステル樹脂１５～５０質量部である。成分（Ｃ）はオレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～３５質量部のグラフト共重合体又はその前駆体である。

Description

明細書

熱可塑性エラストマ一組成物

技術分野

[0001] 本発明は、自動車用成形品、例えばパッキン、シール材、及びホース等の材料として用いられる、良好な成形力卩ェ性を有する熱可塑性エラストマ一組成物に関し、特に、柔軟性、耐熱性及び耐油性を有する成形品を製造可能な熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

[0002] アクリルゴムはフッ素ゴム及びシリコーンゴムに次いで高い耐熱性を有し、 150。C以上の高温に耐え、エンジンオイルやギアオイル等の潤滑油に対する耐性を有してレヽる。そのため、高温雰囲気下で潤滑油と接触する自動車用成形品、例えばパッキン、ガスケット、シール材、ホース等として使用される。アクリルゴムを用いた成形品は、アクリルゴムと、充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤等の各種配合剤との混合物を型に注入し、一次加硫し、その後二次加硫して製造される。アクリルゴムの成形品の製造工程には煩雑な加硫工程がある。

[0003] 近年では加硫ゴムに代わる材料 (素材）として、加硫工程なしで製造され、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマ一が自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されつつある。アクリルゴムを熱可塑性エラストマ一で代替する試みがなされている。例えば、本願出願人は、アクリル系ゴムと、ォレフィン系重合体セグメント及びビュル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体と、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一を提案している (特許文献 1)。

[0004] 他にも熱可塑性エラストマ一組成物の従来技術として、以下のものが知られている。熱可塑性ポリエステル樹脂と、共有結合性架橋アクリルゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物（特許文献 2)。熱可塑性コポリエステルエラストマ一 30〜90重量％と、エポキシ基含有 (メタ）アタリレート共重合ゴム 70〜： 10重量⁰ /₀とからなる混合物を多価カルボン酸化合物で動的架橋して製造した熱可塑性エラストマ一組成物（特許文献 3)。熱可塑性エステルポリマー相及び動的加硫されたアクリルゴムを含むゴム相を含有する熱可塑性エラストマ一組成物（特許文献 4)。

特許文献 1 :特開 2004— 2743号公報

特許文献 2：特開平 1― 306447号公報

特許文献 3 :特開平 5— 25374号公報

特許文献 4 :特開 2000— 34395号公報

発明の開示

[0005] ところが、特許文献 1に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、架橋アクリル系ゴムとォレフィン系重合体セグメントを有するグラフト共重合体のみから形成されているため、その耐熱性は比較的低ぐグラフト共重合体の融点を越えるような高温下での耐油性も劣る。

[0006] 特許文献 2、 3、 4に記載の熱可塑性エラストマ一組成物は、実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂と、架橋アクリルゴムとの 2成分系であり、熱可塑性ポリエステル樹脂と架橋アクリルゴムとの間の相溶性に欠け、双方の成分による効果を十分に発揮させることができない。従って、熱可塑性エラストマ一組成物は、成形加工性が不十分で、成形品の柔軟性が低下するという問題があった。このように、現状では良好な成形加ェ性を有する熱可塑性エラストマ一組成物であって、柔軟性、耐熱性及び耐油性を有する成形品を製造可能な熱可塑性エラストマ一組成物は得られていない。

[0007] 本発明の目的は、良好な成形力卩ェ性を有する熱可塑性エラストマ一組成物であつて、柔軟性、耐熱性及び耐油性を有する成形品を製造可能な熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。

[0008] 上記の目的を達成するために、本発明は成分 (A)、成分 (B)及び成分（C)からなる組成物を、成分 (A)の 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られる熱可塑性エラストマ一組成物を提供する。成分 (A)はアタリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも 1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が 0 . 5〜： 15質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して調製したアクリルゴム 5 0〜85質量部であり、成分）は熱可塑性ポリエステル樹脂 15〜50質量部であり、成分（c)はエチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体セグメントと

、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体から形成されるビュル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、ォレフィン系重合体セグメントとビュル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している前記グラフト共重合体又はその前駆体を、成分 (A)及び成分 (B)の合計 100質量部に対して:!〜 35質量部である

熱可塑性エラストマ一組成物は可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を更に含有することが好ましレ、。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

[0010] 好ましレ、実施形態の熱可塑性エラストマ一組成物は、パッキンやシール材等の自動車用部品の材料として用いられ、良好な成形力卩ェ性を発揮することができ、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる組成物である。すなわち、熱可塑性エラストマ一組成物は、成分 (A)、成分 (B)及び成分（C)からなる組成物を、成分 (A)の 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。

[0011] 成分（A)：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも 1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が 0. 5〜： 15質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して調製したアクリルゴム 50〜85質量部。

[0012] 成分）：熱可塑性ポリエステル樹脂 15〜50質量部。

[0013] 成分（C)：エチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体力形成されるビュル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分 (A)及び成分 (B)の合計 100質量部に対して 1〜35質量部。

[0014] 次に各成分について説明する。〔成分 (A)アクリルゴム〕

アクリルゴムは、熱可塑性エラストマ一組成物の成形品に柔軟性（弾力性）、耐熱性及び耐油性を付与する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも 1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が 0. 5〜： 15質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して得られる。

[0015] アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリノレ酸 n プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸—tert ブチル、アクリル酸—n—ペンチル、アクリル酸—n キシル、アクリル酸 n プチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、アルキル基の炭素数が 2 4のアタリル酸アルキルエステルが特に好ましレ、。

[0016] アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が 2 4のァクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸 2—メトキシェチル、アタリル酸ー2—エトキシェチル、アクリル酸 2—ブトキシェチル等が挙げられる。これらの中で優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸ー2—メトキシェチルである。これらの単量体は 1種又は 2種以上が適宜選択して使用される。アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも 1種の含有量は、 85 99. 5質量⁰ /₀であることが好ましレ、。この含有量が 85 99. 5質量％の場合には、柔軟性に優れた成形品を熱可塑性ェラストマー組成物から製造しやすぐアクリルゴムが十分に架橋されやすレ、。

[0017] 本明細書において、文言「エポキシ基含有単量体」は、分子内にエポキシ基を有するビュル系単量体を意味する。エポキシ基含有単量体として、一般的な全てのェポキシ基含有単量体を使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。本明細書ではアクリルとメタクリルを (メタ）アクリルと表記する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は 0. 5〜： 15質量％であり、好ましくは 1〜10 質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が 0. 5〜： 15質量％の場合には、了クリルゴムの架橋が十分にかつ適切に行われやすぐ熱可塑性エラストマ一組成物から優れた機械的強度 (圧縮永久歪等)を有する成形品を得やすぐ良好な成形加ェ性を有する熱可塑性エラストマ一組成物を得やすい。

[0018] 耐油性、成形加工性、柔軟性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸一 2—メトキシェチル、メタクリル酸ー2—エトキシェチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシノレ基含有単量体；（メタ）アタリル酸ー2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体； 2—クロロェチルビニルエーテル、モノクロ口酢酸ビニル、ァリノレクロ口アセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸— 2 -トリフルォロメチルェチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、 aーメチルスチレン等の芳香族ビエル化合物；アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のビニル二トリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N メチロールアクリルアミド等のビエルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等の _α—ォレフイン類；ブタジェン、イソプレン、クロ口プレン等の共役ジェン類；二官能性 (メタ）アタリレート類、三官能性 (メタ）アタリレート類及び酢酸ビュル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。

[0019] これらの共重合性単量体の共重合量は、アクリルゴム中の共重合性単量体以外の成分の合計量に対して 40質量％以下が好ましぐ 30質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が ₄₀質量％以下である場合、柔軟性、耐油性、低温特性、成形加工性等の物性をバランスよく備えたアクリルゴムを得やすい。

[0020] 成分 (Α)アクリルゴムのガラス転移温度 (Tg)は好ましくは _ 15°C以下、さらに好ましくは _ 20°C以下である。この Tgが _ 15°C以下のアクリルゴムを用いた場合、熱可塑性エラストマ一組成物の脆ィ匕温度は過剰に高くならず、実用的な使用に耐える成形品を得やすい。

[0021] 熱可塑性エラストマ一組成物中に含まれる成分 (A)アクリルゴムの含有量は、成分 (A)と成分（B)の合計 100質量部につき、 50〜85質量部である。アクリルゴムの含有量が 50〜85質量部の場合、柔軟性、圧縮永久歪、及び成形加工性の優れた熱可塑性エラストマ一組成物を得やすレ、。

〔成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂〕

成分 (B)の熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱可塑性エラストマ一組成物の成形カロェ性を向上させ、その成形品の耐熱性及び耐油性を発揮させる。係る熱可塑性ポリエステル樹脂には、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、ォキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂の 1種又は 2種以上が適宜組合せて使用される。

[0022] 熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、結晶性であるほうが耐油性に優れるという点から好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の融点は 100°C以上であることが好ましぐさらに 160〜280°Cの間にあることが耐熱性と高温下での耐油性の点で最も好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。

[0023] 熱可塑性エラストマ一組成物中に含まれる成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、成分 (A)と成分 (B)の合計 100質量部につき、 15〜50質量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が 15〜50質量部の場合、好ましい成形力卩ェ性を有する熱可塑性エラストマ一組成物を得やすぐ柔軟性及び圧縮永久歪において優れた成形品を得やすい。

〔成分 (C)グラフト共重合体〕

成分（C)グラフト共重合体は、前記成分 (A)アクリルゴムと成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂とに相溶性 (親和性)を有し、成分 (A)の機能と成分 (B)の機能とを十分にかつ相乗的に発現させる。このグラフト共重合体により、熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形力卩ェ性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体力形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体である。

[0024] 前記ォレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン—酢酸ビュル共重合体、エチレン—酢酸ビニルーメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン—酢酸ビュル—無水マレイン酸共重合体、エチレン—アクリル酸メチル共重合体、エチレン—アクリル酸ェチル共重合体、エチレンアクリル酸 n ブチル共重合体、エチレンアクリル酸ェチルーメタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレンビュルアルコール共重合体、エチレンビュルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体又はエチレンーメタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。

[0025] ォレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計 100質量部に対して 10 50質量部が好ましぐ 15 40質量部がより好ましい。極性単量体の割合が 10 50質量部の共重合体は、低硬度と、高い耐油性と優れた機械的強度を有するため、柔軟性と耐油性に加え、引張強度や伸び等の機械的物性に優れた成形品を得やすレ、。

[0026] 前記ビュル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体から形成される。ビュル系共重合体セグメントは、成分 (A)アクリルゴムと相溶することによって、熱可塑性エラストマ一組成物の成形加工性を向上させ、その成形品について機械的物性を向上させることができる。

[0027] アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリノレ酸 _n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 _n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸—tert—ブチル、アクリル酸 _n—ペンチル、アクリル酸 _n—へキシル、アクリル酸 n プチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノエル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分 (A)アクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸ェチル、アクリル酸— n_ブチル等のアルキル基の炭素数が 2〜4のアタリル酸アルキルエステルである。

[0028] ビュル系共重合体セグメント 100質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは 20質量部以上であることが好ましぐ 30質量部以上であることがより好ましい。ァクリル酸アルキルエステルが 20質量部以上の場合、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性が十分であり、熱可塑性エラストマ一組成物の成形品に機械的強度の低下や外観の悪化が起こりにくい。

[0029] ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステルに加えて、 1種又は 2種以上のビュル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のメタクリル酸アルキルェステル；（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、；（メタ）アクリル酸— 2—エトキシェチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビエルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）ァクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシノレ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビュル化合物；ひ一メチルスチレン、ひ一ェチルスチレン等のひ一置換スチレン；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビュル二トリル等が挙げられる。これらのビュル系単量体はビュル系共重合体セグメント 100 質量部中に好ましくは 80質量部で以下共重合させることができ、より好ましくは 70質量部以下で共重合させることができる。

[0030] ビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常 5〜 10， 000、好まし <は 10〜5, 000、最も好まし <は 100〜2, 000である。この数平均重合度が 5〜： 10, 000であると、熱可塑性エラストマ一組成物の成形性は向上し、ビ二ル系共重合体セグメントが成分 (A)アクリルゴムと相溶しやすぐ成形品の外観が悪化しにくい。また、ビニル系共重合体セグメントの溶融粘度が低いため、成形加工性の高い熱可塑性エラストマ一組成物を得やすい。

[0031] グラフト共重合体 100質量部中に含まれるォレフィン系重合体セグメントの割合は、通常 5〜95質量部、好ましくは 20〜90質量部、最も好ましくは 30〜85質量部である。従って、ビュル系共重合体セグメントの割合は、通常 5〜95質量部、好ましくは 10 〜80質量部、最も好ましくは 15〜70質量部である。ォレフィン系重合体セグメントの割合が 5〜95質量部の場合には、成形カ卩ェ性の高い熱可塑性エラストマ一組成物を得やすい。また、ォレフィン系重合体セグメントが成分 (A)アクリルゴムと相溶しやすいため、熱可塑性エラストマ一組成物の成形品の機械的物性や外観が悪化しにくい。

[0032] 前述のように、グラフト共重合体は、一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している多相構造体である。分散相を形成するセグメントは、マトリックス相中に平均粒子径 0. 001〜： ίθ μ ΐηの微細な粒子として存在する。この平均粒子径が 0. 001〜： lO x mである場合、成分 (C)ダラフト共重合体と成分 (A)アクリルゴムとが相溶しやすぐ熱可塑性エラストマ一組成物の成形品の機械的物性や外観は悪化しにくい。

[0033] グラフト共重合体を製造する際のグラフトイ匕法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記の方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高ぐ熱によるビュル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分 (C)グラフト共重合体を成分 (A)アクリルゴムや成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすくなるためである。

[0034] 以下に、そのようなグラフト共重合体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたェチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体に、少なくともアクリル酸ァルキルエステルを有するビュル系単量体を含むビュル系単量体、下記の一般式 1又は 2で表されるラジカル重合性有機過酸化物の 1種又は 2種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ること力 Sできる。 [0035] グラフトイ匕前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体の各粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビュル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体が分散した構造体である。グラフトイ匕前駆体は、その中に分散されているビュル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として 0. 003〜0. 73質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が 0. 003-0. 73質量％の場合、グラフトイ匕前駆体のグラフトイ匕能が適切であり、グラフト化の際にゲルが生じにくい。この場合の活性酸素量は、グラフトイ匕前駆体力溶剤抽出によりビュル系共重合体を抽出し、このビ二ル系共重合体の活性酸素量をョードメトリー法により求めることができる。

[0036] 本明細書において、文言「ラジカル重合性有機過酸化物」は、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。下記一般式 1又は 2で示される化合物はラジカル重合性有機過酸化物として好ましレヽ。

[0037] [化 1]

R³

CH₂ = C - C— O - (CH₂CHO)m C - O—O - C -R⁵ ■ ■ . ( 1 ) ii I ₂ II し

R 0 R ² o R

[0038] 式 1中、 R¹は水素原子又は炭素数 1又は 2のアルキル基、 ITは水素原子又はメチル基、 R³及び R⁴はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基、 R⁵は炭素数 1〜： 12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基又は炭素数 3〜 12のシクロアルキル基を示す。 mは 1又は 2である。

[0039] [化 2]

R⁸

CH₂ = C - CH. O - (CH,CHO)_n C - 0— O— H ~R¹⁰ ( 2 ) l ₇ II

R R ⁷ O R

[0040] 式 2中、 R⁶は水素原子又は炭素数:!〜 4のアルキル基、 R⁷は水素原子又はメチル基、 R⁸及び R⁹はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基、 R^1Qは炭素数 1〜： 12のアルキル基、フヱニル基、アルキル置換フヱニル基又は炭素数 3〜： 12のシクロアルキル基を示す。 nは 0、 1又は 2である。

[0041] 式 1のラジカル重合性有機過酸化物としては、例えば tert_ブチルペルォキシァクリロイロキシェチノレカーボネート、 tert -アミノレぺノレオキシアタリロイロキシェチノレ力一ボネート、 tert へキシノレぺノレオキシアタリロイロキシェチノレカーボネート、 tert—ブチルペルォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート、 tert—ァミルペルォキシメタクリロイロキシェチノレカーボネート、 tert へキシノレぺノレオキシメタクリロイロキシェチノレカーボネート等が挙げられる。式 2のラジカル重合性有機過酸化物としては、例えば t ert ブチルペルォキシァリルカーボネート、 tert ァミルペルォキシァリルカーボネート、 tert へキシルペルォキシァリルカーボネート、 tert ブチルペルォキシメタリノレカーボネート、 tert アミノレぺノレオキシメタリノレカーボネート、 tert へキシノレぺノレォキシメタリルカーボネート等が挙げられる。好ましレ、ラジカル重合性有機過酸化物は、 tert ブチルペルォキシアタリロイロキシェチルカーボネート、 tert ブチルペルォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート、 tert ブチルペルォキシァリルカーボネート又は tert ブチルペルォキシメタリルカーボネートである。

[0042] 成分（C)グラフト共重合体は、グラフトイ匕前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがォレフィン系重合体に対して水素弓 Iき抜き反応を行レ、、それに引き続くグラフトイ匕反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリ一ミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常 100〜300°C、好ましくは 120〜280°Cの範囲である。混練温度が 100〜300°Cの場合、グラフト化前駆体は完全に溶融され、低い溶融粘度で十分に混合されるため、グラフト共重合体の相分離や層状剥離を防止することができ、グラフト化時の分解やゲル化も防止できる。

[0043] このようにして得られる成分 (C)グラフト共重合体は、そのォレフィン系重合体セグメントが成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂に配向し (相溶性を示し)、ビュル系重合体セグメントが成分 (A)アクリルゴムに配向する（相溶性を有する)ものと考えられる。そして、熱可塑性エラストマ一組成物中において、成分 (A)と成分 (B)とが成分 (C) によって相溶化され、成分 (A)及び成分 (B)の機能が相乗的に発現されるものと推測される。

[0044] 熱可塑性エラストマ一組成物中に含まれる成分 (C)グラフト共重合体又はその前駆体の割合は、成分 (A)アクリルゴムと成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂の合計 100 質量部に対し 1〜35質量部である。グラフト共重合体の割合が 1〜35質量部の場合、成形力卩ェ性は十分に改良され、耐油性の優れた成形品を得ることができる。

[0045] 架橋剤について説明する。熱可塑性エラストマ一組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する。係る架橋剤としては、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニゥム塩、ジチォ力ルバミン酸塩等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸又は酸無水物である。

[0046] ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロへキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。

[0047] 架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分 (A) アクリルゴム 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の範囲で決められる。架橋剤量の使用量が 0. 05〜5質量部の場合、架橋が過剰でなくかつ十分に行われて、機械的強度ゃ耐油性に優れた成形品を得やすぐ良好な成形加工性を有する熱可塑性ェラストマー組成物を得やすい。架橋剤量の使用量が 0. 05質量部未満の場合十分な架橋が行われず、熱可塑性エラストマ一組成物から得られる成形品の機械的強度や耐油性が低下し、 5質量部を越える場合熱可塑性エラストマ一組成物が過度に架橋されるため、良好な成形加工性が得られない。

[0048] 可塑剤について説明する。熱可塑性エラストマ一組成物には可塑性を付与するため、トリメリット酸エステル類又はポリエステル類或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませること力できる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、熱可塑性エラストマーの成形加工性、成形品の柔軟性、脆化温度及び耐油性が向上する点にある

[0049] トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリ _ 2—ェチルへキシル、トリメリット酸トリ一 n_ォクチノレ、トリメリット酸トリイソノエル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。ポリエステル類としては、アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、トリメリット酸ポリエステル、ピロメリット酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、 1種又は 2種以上を組合せて使用すること力 Sできる。

[0050] 可塑剤の配合量は、成形品の機械的強度の点から、成分 (A)アクリルゴム 100質量部に対して 60質量以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が 60質量部を越える場合、熱可塑性エラストマ一組成物から得られる成形品の機械的強度の低下が大きくなる ί頃向にある。

[0051] 熱可塑性エラストマ一組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フエノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードァミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸等の加工助剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料が挙げられる。添加剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物 100質量部に対してそれぞれ 5質量部以下であることが好ましい。力一ボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルクのような補強剤又は充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤等の配合量は、熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部に対して 70質量部以下であることが好ましレ、。

[0052] 次に、熱可塑性エラストマ一組成物は、前記各成分よりなる組成物について架橋剤で動的架橋を行うことによって製造される。動的架橋を行う装置としては、バンバリ一ミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。動的架橋は、成分 (Α)アクリルゴム、成分 (Β)熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分 (C)グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマ一組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマ一組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法 (加工技術)及び成形装置により加工及び再加工することができる。

[0053] 熱可塑性エラストマ一組成物を製造する際には、グラフト共重合体ではなグラフト化前駆体を材料として使用することもできる。なぜならば、グラフ H匕前駆体は熱可塑性エラストマ一組成物を製造する過程の溶融混練によってグラフトイヒ反応を起こし

、グラフト共重合体となるからである。つまり、グラフ H匕前駆体を使用することによって、グラフトイ匕反応工程と動的架橋工程を同時に行うことができる。このようにグラフ H匕前駆体を使用して熱可塑性エラストマ一組成物を製造する方法は、製造工程の簡略化という面から好ましい。

[0054] 前記架橋反応は溶融混練中に架橋剤を添加することによって進行する。架橋剤は、成分 (A)アクリルゴム、成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分 (C)グラフト共重合体又はグラフトイヒ前駆体とともに混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及びグラフト共重合体又はグラフト化前駆体を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及びグラフト共重合体が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となつたときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。

[0055] 一般的に、可塑剤及び種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合 (ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に可塑剤及び種々の添加剤を添加すると、可塑剤や添加剤が組成物中に分散されにくいからである。従って、可塑剤及び種々の添加剤は混練の最初又は途中力も添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。

[0056] 溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する 100〜350。Cの範囲が適当である。この温度 ίまより好ましく ίま 150〜300。Cであり、特に好ましく ίま 180〜280°Cである。

[0057] 好ましい実施形態の作用について説明する。熱可塑性エラストマ一組成物は、成分 (A)のアクリルゴム、成分 (B)の熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（C)のグラフト共重合体を、架橋剤により動的架橋することによって調製される。熱可塑性エラストマー組成物は、成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックスとなり、そのマトリツタス中に成分 (A)のアクリルゴムが分散された構造を有する。さらに、成分 (C)グラフト共重合体が成分 (A)と成分 (B)とに相溶するように存在している。このため、成分（ A)の機能と成分 (B)の機能とがそれぞれ十分にかつ相乗的に発現される。

[0058] 好ましい実施形態によれば以下の利点が得られる。

[0059] 好ましレ、実施形態の熱可塑性エラストマ一組成物では、前記成分 (A)アクリルゴム、成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分 (C)グラフト共重合体からなる組成物を、成分 (A)の 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。この熱可塑性エラストマ一組成物は、成分（B)熱可塑性ポリエステル樹脂中に成分 (A)のアクリルゴムが分散され、成分 (C)グラフト共重合体がそれら成分 (A)及び成分 (B)の双方の成分に相溶性を有するように存在している。そのため、成分 (A)及び成分 (B)の機能が十分に、かつ相乗的に発現される。従って、良好な成形力卩ェ性を発揮することができるとともに、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる。

[0060] 可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を含有した熱可塑性エラストマ一組成物は高レ、成形力卩ェ性を有し、その熱可塑性エラストマ一組成物から高レヽ柔軟性及び耐油性を有する成形品を製造することができる。

[0061] 熱可塑性エラストマ一組成物の成形品を加熱することにより、マトリックスを構成する成分 (B)の熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融し、再度成形が可能であり、リサイクル性を発揮することができる。従って、熱可塑性エラストマ一組成物の製造工程で発生したスクラップや製品を、従来の成形方法及び成形装置を用いて容易に再カ卩ェすることができ、リサイクル性において優れている。

以下、好ましい実施形態の実施例を説明する。実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。

〔合成例 1、アクリルゴム (A— 1)の製造〕

攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水 1000g、ドデシノレ硫酸ナトリウム 10g、亜硫酸水素ナトリウム 0. 5g、硫酸第一鉄 0. 005g、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 01を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に 30°Cまで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 5gを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸ェチル 250g、アクリル酸—n—ブチノレ 230g、メタクリノレ酸グリシジノレ（GMA) 20g) 500gを 3時間力けて滴下した後、さらに 3時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を 0. 5質量％塩ィ匕カルシウム水溶液に 1時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、 80°Cで乾燥して、 GMAを 4質量部含むアクリルゴム (A— 1)を得た。このアクリルゴム（A— 1)の Tgは一 27。Cであった。

〔合成例 2、アクリルゴム (A— 2)の製造〕

単量体混合物の組成を、アタリノレ酸ェチル 250g、アクリル酸 n—ブチル 100g、アクリル酸 _ 2—メトキシェチル 130g、 GMA20gに変更した以外は合成例 1と同様にして、 GMAを 4質量部含むアクリルゴム（A— 2)を製造した。このアクリルゴム（A— 2)の Tgは _ 25°Cであった。

〔合成例³、アクリルゴム (A_ ³)の製造〕

単量体混合物の組成を、アタリノレ酸ェチノレ 268. 5g、アクリル酸— n_ブチル 100g 、アクリル酸 _ 2—メトキシェチル 130g、 GMA1. 5gに変更した以外は合成例 1と同様にして、 GMAを 0. 3質量部含むアクリルゴム（A— 3)を製造した。このアクリルゴム (A- 3)の Tgは一 28°Cであった。

〔合成例 4、アクリルゴム (A_4)の製造〕

単量体混合物の組成を、アタリノレ酸ェチノレ 190g、アクリル酸— n_ブチル 100g、アクリル酸— 2—メトキシェチル 130g、 GMA80gに変更した以外は合成例 1と同様にして、 GMAを 16質量部含むアクリルゴム（A— 4)を製造した。このアクリルゴム（A

—4)の Tgは _ 21。Cであった。

〔合成例 5、グラフト化前駆体 (c一 1)製造〕

容積 5リットノレのステンレス製オートクレープに、純水 2000g、懸濁剤としてポリビニルアルコール 2.5gを溶解させた。この中にエチレン—アクリル酸ェチル共重合体（日本ュニカー（株）製、 NUC6570、アタリノレ酸ェチル 25質量部） 700gを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾィルペルォキシド（日本油脂 (株)製、ナイパー BW) 2g、 tert ブチルペルォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート 6g 、ビニル系単量体混合物（アクリル酸 n—ブチル 150g、メタクリル酸ー2 ヒドロキシプロピル 150g) 300gからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレープを 60〜65°Cに昇温し、 2時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。次いで、 80〜85°Cに昇温し、その温度で 6時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフトイ匕前駆体 (c 1)を得た。このグラフト化前駆体 (c 1)を走査型電子顕微鏡（(株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径 0. 3〜0. 5 / mの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。

〔合成例 6、グラフト共重合体 (C 1)の製造〕

合成例 5で得たグラフトイ匕前駆体 (c一 1)をラボプラストミル一軸押出機（ (株)東洋精機製作所）により 180°C、回転数 lOOrpmにて押出し、グラフトイ匕反応をさせることによりグラフト共重合体 (C— 1)を得た。

〔合成例 7 (グラフトイ匕前駆体 (c_ 2)の製造〕

ビュル系単量体混合物の組成を、アタリノレ酸一 n—ブチノレ 50g、メタクリル酸 _ 2_ ヒドロキシプロピル 150g及びスチレン 100gに変更した以外は合成例 4と同様にして、グラフトイ匕前駆体（c_ 2)を得た。このグラフトイ匕前駆体は、平均粒子径 0. 3〜0. 4 μ mの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。

[0063] その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。

[0064] 熱可塑性ポリエステル樹脂：ジユラネックス 2002 (ポリブチレンテレフタレート、ウィンテックポリマー (株)製）可塑剤：アデカザィザー C8 (トリオクチルトリメリテート、旭電化工業 (株)製）、ポリサィザー W— 230— S (アジピン酸系ポリエステル、大日本インキ化学工業（株)製）架橋剤：ブタンテトラカルボン酸 (ダイセル化学工業 (株)製）

酸化防止剤：ィルガノックス 1010 (ヒンダードフエノール系酸化防止剤、チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ (株)製）

次に、熱可塑性エラストマ一組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマ一組成物を 240°Cの加熱プレスによって厚さ 2mmのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。

(引張試験）

JIS K 6301に準拠し、試験速度 500mm/minにて引張強度（MPa)、 100% 応力（MPa)及び伸び（％)を測定した。

(硬さ）

JIS K 6301に準拠し、スプリング硬さ試験機 A形によって硬さを測定した。 (圧縮永久歪）

JIS K 6301に準拠し、圧縮率 25%にて 150°Cの温度下で 22時間後の圧縮永久歪（％)を測定した。

(耐油性）

JIS K 6301に準拠し、 No. 3油に 150°C、 70時間浸漬した後の質量変化率（％

)を測定した。

(耐熱性）

JIS K 6301に準拠し、ギヤ一式老化試験機中で 150°C、 70時間放置後の引張強度の変化率（％)、伸びの変化率（％)及び硬さの変化量を測定した。

(成形品外観）

熱可塑性エラストマ一組成物をペレット状にカットし、コア外径 8mm、ダイリング内径 10mmのスパイダー形チューブダイを取り付けたラボプラストミル一軸押出機（（株 )東洋精機製作所）により 240°C、回転数 lOOrpmにて押出成形してチューブを成形した。このチューブの表面状態を観察し、表面が滑ら力な場合には〇、肌荒れ等の外観不良が見られる場合には Xとして評価した。

(実施例 1)

合成例 1のアクリルゴム A—1を 70質量部、ジユラネックス 2002を 30質量部、合成例 6のグラフト共重合体 C_ lを 7質量部、アデ力サイザ一 C8を 10質量部及びィルガノックス 1010を 0. 5質量部の割合で 250°Cに加熱したラボプラストミルミキサー（（株 )東洋精製作所）に投入した。そして、回転数 lOOrpmにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてブタンテトラカルボン酸 0. 3質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。熱可塑性エラストマ一組成物をラボプラストミルミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮、冷却した。続いて、 240°Cの加熱プレスによって厚さ 2mmのシート状に成形し、前記の各種評価を実施した。その結果を表 1に示した。

(実施例 2及び比較例 1、 2)

アクリルゴム A—1の代わりに、実施例 2ではアクリルゴム A— 2、比較例 1ではアタリルゴム A— 3及び比較例 2ではアクリルゴム A— 4を使用し、それ以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物を調製した。そして、実施例 1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表 1に示した。

[表 1]

実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2

A- 1 70 ― ―

A— 2 - 70 ―

アクリルゴム

A— 3 - ― 70 ―

A— 一一 70

ジユラネックス 2002 30 0 30 30

グラフト共重合体 C 1 7 7 7 7 アデ力サイザ一 C8 10 10 10 10

ィルガノックス 1 01 0 0.5 0.5 0.5 0.5

ブタンテトラカルボン酸 0.3 0.3 0.3 0.3

引張強度 (MPa) 9.9 8.9 3.1

1 00%応力（MPa) 6.8 6 2 2.7

常態物性伸び（％) 200 180 1 60

硬さ 85 85 71

成形性不良

圧縮永久歪 (％) 49 52 75 のため評価

耐油性貧量変化率 (¾> 20 10 34 用シートが

作製できず

引張強度変化率 (％) 18 15 22

耐熱性伸び ¾化率 (％) -15 -19 2

硬さ変化量 2 3 6

成形品外観 O 〇 X

[0066] 表 1に示したように、実施例 2では引張強度、 100%応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について実施例 1に近い結果が得られた。一方、アクリルゴム中の GMA量が本発明の範囲外の少量である比較例 1では、シート状成形品の引張強度及び圧縮永久歪が劣るとともに、成形品の外観も不良であった。比較例 2では、了クリルゴム中の GMA量が本発明の範囲外の過剰量であるため、流動性が悪ぐ成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができな力つた。

(実施例 3〜5及び比較例 3、 4)

実施例 3〜5では、実施例 1のグラフト共重合体に代えて、グラフトイ匕前駆体を用い、表 2に示す配合割合で実施例 1と同様の操作にて熱可塑性エラストマ一組成物を調製した。そして、実施例 1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表 2 に示した。

[0067] [表 2] 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 3 比較例 4 ァクリルゴム A— 1 S7 - - - アクリルゴム A— 2 - 67 67 67 67 ジユラネックス 2002 33 33 33 33 33 ゲラフト化前駆体 c— 1 12 12 - - - グラフト化前駆体 c— 2 一 - 12 - - エチレン一アクリル酸ェチル共 S合体

- 一- 12 ―

(NUC6570)

ポリサイザ一 W— 230— S 15 15 15 15 15 ィルガノックス 1 010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ブタンテトラカルボン酸 0.4 0.4 0.4 0.4 04

引張強度（MPa) 8.1 7.2 6.8 5.7 7 l OOW応力（MPa) 5 4.4 5.4 4.3 5.6 常態物性伸び (％) 240 230 200 160 190

硬さ 80 81 87 83 83 圧縮永久歪（％) 39 45 50 47 43 耐油性質量変化率 {¾) 31 19 21 26 S

引張強度変化率 (W) 16 11 8 0 14 随性伸び変化率 (W) - 7 -19 -8 -5 - 5

硬さ変化量 3 5 4 3 3 成形品外 « 〇 O O 0 κ

[0068] 表 2に示したように、実施例 3〜5では引張強度、 100%応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について良好な結果が得られた。実施例 4と実施例 5の比較では、グラフト共重合体のビュル系共重合体セグメント中にアクリル酸アルキルエステルが 20質量部以上含まれている実施例 4が実施例 5に比べて引張強度、伸び及び硬さにつレ、て優れた物性を有してレ、た。

[0069] 一方、比較例 3の場合には、グラフト共重合体の代わりにエチレン—アクリル酸ェチル共重合体を用いたため、シート状成形品の引張強度の低下ゃ耐油性の低下が起こった。比較例 4の場合には、グラフト共重合体が含まれていないため、熱可塑性ェラストマー組成物の成形加工性が低下し、成形品外観が悪化した。

(実施例 6及び比較例 5〜9)

実施例 6では、グラフトイ匕前駆体を用い、表 3に示す配合割合で熱可塑性エラストマー組成物を実施例 1と同様の操作で調製した。比較例 5ではアクリルゴムを過少に配合し、熱可塑性ポリエステル樹脂を過剰に配合し、比較例 6ではアクリルゴムを過剰に配合し、熱可塑性ポリエステル樹脂を過少に配合した。比較例 7ではグラフトイ匕前駆体を過剰に配合した。比較例 8では架橋剤を過少に配合し、比較例 9では架橋剤を過剰に配合した。そして、実施例 1と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表 3に示した。

[表 3]

表 3に示すように、実施例 6では引張強度、 100%応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について良好な結果であった。一方、比較例 5では、アクリルゴムの配合量が過少で、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が過剰であったため、硬く、柔軟性に乏しいシート状成形品が得られた。比較例 6においては、アクリルゴムの配合量が過剰で、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が過少であったため、成形性不良が発生した。比較例 7では、グラフ H匕前駆体の配合量が過剰であったため、耐油性に劣るシート状成形品が得られた。比較例 8においては、架橋剤の配合量が過少であったので、十分な架橋がなされず、様々の物性の低下や成形品外観の不良が発生した。比較例 9では、架橋剤の配合量が過剰であったため、過度に架橋が進行して成形不良が生じた。 [0072] 好ましい実施形態は、次のように変更することができる。

[0073] 目的に応じて、成分 (A)アクリルゴム、成分 (B)熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分 (C)グラフト共重合体を、それぞれ複数種類を適宜選択して配合し熱可塑性エラストマー糸且成物を調製することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] 成分 (A)、成分 (B)及び成分（C)からなる組成物を、成分 (A)の 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物であって、

成分 (A)はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも 1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にェポキシ基含有単量体が 0. 5〜： 15質量％含まれている前記単量体混合物を共重合して調製したアクリルゴム 50〜85質量部であり、

成分 (B)は熱可塑性ポリエステル樹脂 15〜50質量部であり、

成分（C)はエチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体力形成されるビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、ォレフイン系重合体セグメントとビュル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している前記グラフト共重合体又はその前駆体を、成分 (A)及び成分 (B)の合計 100質量部に対して 1〜35質量部である前記熱可塑性エラストマ一組成物。

[2] 可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を更に含有することを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[3] 前記成分 (A)のアクリルゴムにおいて、前記アクリル酸アルキルエステルは炭素数が

2〜4のアルキル基を有し、前記アクリル酸アルコキシアルキルエステルは炭素数が 2 〜4のアルキル基を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[4] 前記成分（C)のグラフト共重合体にぉレ、て、前記ビニル系重合体セグメントを形成するアクリル酸アルキルエステルが炭素数 2〜4のアルキル基を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[5] 前記架橋剤はポリカルボン酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

[6] 請求項 1又は 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物を成形して得られる成形品。請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法であって、

1種を主成分として含有する単量体混合物であって、その中にエポキシ基含有単量体が 0. 5〜： 15質量％含まれている前記単量体混合物を共重合してアクリルゴムを調製する工程と、

エチレン及び極性単量体から形成されるォレフイン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビュル系単量体力形成されるビュル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体であって、ォレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとのうちの一方のセグメントがマトリックス相を形成し、他方のセグメントが前記マトリックス相中に分散相を形成している前記ダラフト共重合体又はその前駆体を調製する工程と、

50〜85質量部の前記アクリルゴム、 15〜50質量部の熱可塑性ポリエステル樹脂、及び、前記アクリルゴムと前記熱可塑性ポリエステル樹脂との合計 100質量部に対して 1〜35質量部の前記グラフト共重合体又はその前駆体を含有した組成物を、前記アクリルゴム 100質量部に対して 0. 05〜5質量部の架橋剤で動的架橋する工程とを備える熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法。