WO2007018208A1 - 赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法 - Google Patents

赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法 Download PDF

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Tatsuya Suetsugu
Kazuhisa Kimura
Takeshi Ohtani
Naoko Kaga
Naoki Kikuchi
Naoto Yamashita
Yukiko Morizane
Toshihiko Einishi
Kohei Kadono
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Isuzu Glass Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/226—Glass filters

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a gradient index optical element having infrared absorption ability.
  • a method for producing a gradient index lens for example, an ion exchange method, a double crucible method, a CVD method (vapor phase deposition method), a sol-gel method, a rod-in-tube method and the like are known.
  • the ion exchange method involves immersing a glass substrate in a molten salt containing monovalent cations (K +, Tl +, Ag +, etc.), and then adding monovalent cations (Na +, etc.) contained in the glass to the molten salt.
  • This is a method of forming a refractive index profile by exchanging monovalent cations and is a typical production method.
  • Patent Document 1 discloses a refractive index distribution type lens by forming a refractive index distribution by performing ion exchange using a molten salt containing Ag + on a glass substrate containing a Na component. A method of making is disclosed.
  • the temperature of the molten salt used is about 250 to 400 ° C, and the production equipment is compared with a vapor phase method such as CVD. And cheap.
  • the polishing power can be easily compared with the production of spherical lenses.
  • the conventional ion exchange method has the following problems.
  • the first point is the problem of controlling the condition of the molten salt during ion exchange.
  • the ion exchange rate and the ion diffusion rate in the glass substrate depend on the temperature of the molten salt.
  • the liquid phase temperature of the molten salt depends on the mixing ratio (composition) of the molten salt, and the ion exchange temperature can only be controlled above the liquid phase temperature of the salt. Therefore, the ion concentration in the molten salt and the ion exchange temperature may not be controlled independently. Therefore, when producing a gradient index lens having a desired refractive index profile by the ion exchange method, the composition and temperature of the molten salt
  • the second point is application of an ion exchange blocking film.
  • ion exchange is performed with a molten salt, it is necessary to apply an ion exchange blocking film outside the refractive index distribution forming region.
  • the photolithography technique is used for coating the ion exchange blocking film, but the formation process of such a blocking film is complicated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-159702
  • the present invention does not require a specific processing atmosphere and easily forms a refractive index distribution with respect to a desired portion of a glass substrate having an infrared absorbing ability without using a molten salt.
  • the main object is to provide a method for easily producing a gradient index optical element having absorptive power.
  • the inventor of the present invention includes at least one selected from the group force selected from the group consisting of iron, copper, cobalt and vanadium, including an alkali metal component, and When iron is included alone among iron, copper, cobalt, and vanadium, the glass content exceeds 3 wt% in terms of FeO, with the total iron content being 100 wt%.
  • the headline and the present invention were completed. That is, the present invention relates to a method for producing a gradient index optical element having the following infrared absorbing ability.
  • an alkali metal component contains at least one selected from the group consisting of iron, copper, cobalt, and vanadium, and contains iron alone among iron, copper, conoleto, and vanadium
  • the iron content is 3% in terms of Fe 2 O with 100% by weight of the entire glass.
  • the glass substrate is made of a glass containing 2% by weight or more of an alkali metal component in terms of oxide, and the glass is a silicate glass, a borosilicate glass, a phosphate glass, or a fluorophosphate glass.
  • Item 2 The manufacturing method according to Item 1 above.
  • Item 2 The production method according to Item 1, comprising a phosphate glass containing
  • MgO 0 to 10% by weight
  • CaO 0 to 10% by weight, 3 to 10% by weight as the total amount of MgO and CaO
  • Item 2 The production method according to Item 1, comprising a phosphate glass containing
  • glass substrate is BaO, SrO, Y 2 O, La 2 O, ZrO, Ta 2 O, Nb 2 O, TiO and G
  • Item 2 The manufacturing method according to Item 1.
  • a refractive index distribution type optical element manufactured by the manufacturing method according to item 1 and having infrared absorption ability.
  • the gradient index optical element according to item 7 which is a lens or a lens array.
  • the optical element in the present invention refers to an element that exhibits a desired optical characteristic by utilizing a refractive index modulation region formed on at least a part of a glass substrate, for example, a gradient index lens, a refractive index.
  • the camera lens and the camera lens array are examples of optical elements that can easily utilize infrared absorption ability.
  • the glass substrate contains an alkali metal component, and includes at least one selected from the group force of iron, copper, cobalt and vanadium, and iron, copper and cobalt.
  • vanadium contains iron alone, it is necessary to use a glass substrate with an iron content exceeding 100% by weight of the total glass and exceeding 3% by weight in terms of Fe 2 O.
  • alkali metal component in the glass substrate examples include Li, Na, K, Rb, Cs, etc.
  • Na is particularly preferred, with Li, Na and K being preferred.
  • These alkali metal components may exist in the form of ions or as oxides. Further, only one kind of alkali metal component may be present, or two or more kinds may be present at the same time.
  • the content of the alkali metal component in the glass substrate is suitably about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, and more preferably about 10% by weight or more, in terms of acid oxide.
  • the upper limit of the alkali metal component is not limited, but is preferably about 40% by weight in terms of oxide, preferably about 30% by weight, and more preferably about 20% by weight.
  • the glass substrate contains at least one selected from the group force of iron, copper, cobalt and vanadium forces. By containing these components (hereinafter also referred to as “infrared absorbing components”), the glass substrate has infrared absorbing ability. However, among the above infrared absorbing components, when iron is contained alone, the iron content is triple in terms of Fe 2 O, with the total amount of glass being 100% by weight.
  • the upper limit of 2% by weight or more is about 15% by weight.
  • the content thereof is not particularly limited, but in order to obtain a predetermined effect sufficiently, iron is converted into Fe O, copper
  • the degree of infrared absorption ability of the glass substrate can be set according to the specific application of the gradient index optical element as the final product, but in order to make use of infrared absorption ability, infrared rays at a thickness of lmm are used.
  • the transmittance is preferably 80% or less, more preferably 60% or less.
  • the infrared transmittance in this specification indicates the transmittance when infrared rays are irradiated from a direction perpendicular to the glass substrate to a glass substrate having a thickness of 1 mm or an optical element using the same.
  • the type of glass constituting the glass substrate is not particularly limited.
  • silicate glass, borosilicate glass, phosphate glass, and fluorophosphate glass can be used.
  • the specific composition of the glass is not particularly limited, and is a glass having a known composition as a silicate glass, a borosilicate glass, a phosphate glass, a fluorophosphate glass, etc. If it satisfies the ingredient requirements ⁇ .
  • a phosphate glass having the composition shown in the following yarns and composition examples A and B, and a silicate glass having the composition shown in composition example C are suitable.
  • Example A (phosphate glass :)
  • the total amount of glass is 100% by weight.
  • Composition example B (phosphate glass) The total amount of glass is 100% by weight.
  • MgO 0 to 10% by weight and CaO: 0 to 10% by weight, the total amount of MgO and CaO being 3 to 10% by weight,
  • Composition example C (Kay salt glass)
  • the total amount of glass is 100% by weight.
  • SiO 40 ⁇ 80 wt 0/0, preferably 50-75 weight 0/0,
  • A1 O 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less
  • CuO is particularly preferably contained in an amount of 1 to 5% by weight.
  • the copper component of CuO is essentially divalent copper in the glass network structure of P O force.
  • the glass substrate may further contain various oxides in order to further improve the properties thereof.
  • it can further contain BaO, SrO, YO, LaO, ZrO, TaO, NbO, TiO, GdO, etc. for the purpose of improving the chemical durability of glass and the melting property of glass raw materials.
  • additives can contain 1 type (s) or 2 or more types.
  • the content of the additive is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the degree of property improvement, the type of the additive, and the like.
  • the total amount of the glass is 100% by weight
  • the oxide composition is selected from the group consisting of BaO, SrO, Y ⁇ , La ⁇ , ZrO, Ta ⁇ , Nb ⁇ , TiO and GdO.
  • At least one kind is further contained in an amount of 0 to 5% by weight, particularly 0.5 to 2% by weight.
  • the shape of the glass substrate is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the final product.
  • shapes suitable for lenses, lens arrays, diffraction gratings and the like can be widely adopted, and specific examples include plate shapes, columnar shapes, prismatic shapes, and the like.
  • a substrate having a desired shape by polishing a glass lump having the above-described composition, and after molding a glass melt having the above-described composition to a substrate having a desired shape, Use a polished one if necessary.
  • such a glass base material is used, and a lithium compound, a gallium compound, a rubidium compound, a cesium compound, a silver compound, a copper compound, and a thallium compound (hereinafter referred to as these compounds). Apply a paste containing at least one selected, and heat-treat it at a temperature lower than the softening point of the glass substrate.
  • a lithium compound, a potassium compound, a rubidium compound, a cesium compound, a silver compound, a copper compound, and a thallium compound force.
  • At least one selected from an organic resin is dispersed in an organic solvent to form a paste.
  • Such a paste has an appropriate viscosity that can be applied to a glass substrate, and is formed from lithium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, silver ions, copper ions, and thallium ions by heat treatment.
  • a paste containing the metal compound capable of diffusing at least one selected is a paste containing the metal compound capable of diffusing at least one selected.
  • the paste viscosity may be appropriately determined in consideration of the application method, paste composition, diffusion conditions to the substrate, and the like. For example, when printing by the inkjet method described later, it is preferable to use a paste having a viscosity at the coating temperature of about 1 to 15 cP.
  • the metal ions in the metal compound contained in the paste are exchanged for the alkali components in the glass substrate, and Li + ions, K + ions Rb + ions, Cs + ions, Ag + ions, Cu + ions, T1 + ions, etc. diffuse into the glass substrate.
  • a refractive index modulation region is formed in the diffusion portion, and the refractive index is continuously distributed according to the change of the diffusion concentration.
  • it is preferable to diffuse Ag + ions, T1 + ions, etc. since the refractive index adjustment range is wide and a desired refractive index distribution is easily obtained.
  • the metal compound contained in the paste is not particularly limited as long as it is an ion-binding metal compound capable of diffusing each metal ion into the glass substrate by heat treatment, but inorganic salts are particularly preferably used. Specific examples of each metal compound are shown below.
  • lithium compound examples include LiNO, LiCl, LiBr, Lil, LiF, and Li SO.
  • LiNO, LiSO, etc. are particularly preferable.
  • Examples of the potassium compound include KNO, KC1, KBr, KI, KF, and KSO.
  • KNO, KSO and the like are particularly preferable.
  • Examples of the rubidium compound include RbNO, RbCl, RbBr, Rbl, RbF, and RbSO.
  • RbNO, RbSO and the like are particularly preferable.
  • Examples of the cesium compound include CsNO, CsCl, CsBr, Csl, CsF, and CsSO.
  • CsNO, CsSO and the like are particularly preferable.
  • Examples of silver compounds include AgNO, AgCl, AgBr, Agl, AgF, Ag S, and Ag SO.
  • AgNO is particularly preferable.
  • Examples of copper compounds include CuSO, CuCl, CuCl, CuBr, CuBr, Cu0, and CuO.
  • uSO, Cu (NO 2) and the like are preferable. These copper compounds can be used alone Or it can be used by mixing two or more.
  • thallium compound for example, T1NO, T1C1, TlBr, T1I, T1F, TlS, TlSO,
  • TlO etc. are mentioned. Among these, T1NO is particularly preferable.
  • These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic resin contained in the paste is preferably one that can be easily removed by washing with water if the resin decomposes at a heat treatment temperature.
  • examples thereof include cellulose resin, methylcellulose resin, cellulose acetate resin, cellulose-tartrate resin, cellulose acetate petroleum resin, acrylic resin, and petroleum resin. These organic coffins may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the paste is preferably one that can easily disperse the metal compound and organic resin and volatilizes easily when dried. Specifically, at normal temperature (about 20 ° C) A solvent which is liquid and volatilizes at about 50 to 200 ° C. is preferable. Specific examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol and tervineol; dimethyl ether; ketones such as acetone.
  • an additive may be added to the paste.
  • additives that lower the melting point of metal compounds include Na 2 SO, NaNO, NaCl, NaBr, and Nal.
  • At least one of Na 2 SO and NaNO is particularly preferable.
  • the compounding amount of the agent is not particularly limited, but it is 200 parts by weight or less, preferably 180 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal compound.
  • each component in the paste can be set as appropriate according to the properties of the final product.
  • the metal compound is a potassium compound, a rubidium compound or a cesium compound
  • it is based on 100 parts by weight of the metal compound.
  • the organic solvent is 2 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, the resin component 15 to 45 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, and the additive is 3 parts by weight or less.
  • KNO as a potassium compound
  • RbNO as a rubidium compound
  • This composition is preferred when CsNO is used as the cesium compound.
  • the organic solvent is 15 to 45 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal compound. 50 -170 parts by weight, preferably 70-150 parts by weight, additives 180 parts by weight or less, preferably 160 parts by weight or less.
  • AgNO as a silver compound
  • T1NO as a thallium compound.
  • this blending mode is preferable.
  • the organic solvent is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, and the resin component 40 to 180 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the metal compound. Is 60 to 160 parts by weight, and the additive is 180 parts by weight or less, preferably 160 parts by weight or less. This blending mode is particularly preferred when using Li SO as the lithium compound.
  • the paste is applied to a glass substrate.
  • the application shape of the paste is not particularly limited, and can be appropriately set according to the characteristics of each optical element.
  • the paste may be applied in a shape that can be used as a lens on a desired portion of the substrate.
  • the radius is usually 5 ⁇ m to 1 mm, preferably about 10 ⁇ m to 0.5 mm.
  • the patterning interval, the size of a circle or dot, etc. may be adjusted according to the desired lens pattern.
  • the patterning interval is not particularly limited, but is usually 1 cm or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the application method is not particularly limited, and a known application method may be used as appropriate. For example, methods such as spine coating, spray coating, and dip coating can be applied.
  • the paste when producing a refractive index distribution type microlens (microlens), the paste may be dropped on the substrate by a syringe, a dispenser dispenser, or the like, or a precise circular microdot is formed. You can use printing techniques (for example, printing using an inkjet method).
  • a diffraction grating If a diffraction grating is manufactured, it should be linearly patterned.
  • screening screen printing
  • dyeing etc.
  • the linear width is usually 500 m or less, preferably 200 m or less, as long as it is a force diffraction grating that can be set as appropriate according to the desired characteristics of the optical element (diffraction grating, etc.). More preferably, it is 100 / zm or less.
  • a photolithography method may be used to perform a patterning with an inorganic film on the surface of the glass substrate and apply a paste containing a metal compound to the exposed portion of the glass substrate. Good.
  • the coating thickness is not particularly limited, and can be set as appropriate depending on the type and content of the metal compound contained in the paste, but is usually 2 mm or less, particularly 1 5 mm or less, particularly preferably lmm or less.
  • the coating film is usually dried prior to heat treatment.
  • the drying conditions are not particularly limited. Drying should be performed so that the solvent component is sufficiently removed and the paste is allowed to dry, usually at 100 to 250 ° C for 30 minutes to 1.5 hours, preferably 150 to 200 °. It can be efficiently dried by heating at C for about 45 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment temperature is usually about 250 to 600 ° C, preferably about 300 to 550 ° C, and may be a temperature below the soft base point of the glass substrate.
  • the heat treatment time is a force that can be appropriately set depending on the temperature. Usually, it is about 10 minutes to 100 hours, preferably about 30 minutes to 50 hours, and particularly preferably about 1 to 25 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, and may be usually an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • predetermined metal ions diffuse into the glass substrate.
  • Diffused metal ions vary depending on processing conditions, but exist in the form of metal ions, metal oxides, metal fine particles, etc., and the refractive index modulation of the diffused part has a refractive index different from that of the glass base part. It becomes an area.
  • the refractive index distribution is continuous.
  • the refractive index of the substrate surface on which the paste is applied is maximum, and the refractive index decreases as the diffusion depth increases.
  • the refractive power of the central portion of the circle is reduced continuously in the radial direction.
  • the refractive index modulation region formed by such ion exchange retains the infrared absorbing ability of the glass substrate.
  • a gradient index lens can be used for laser beam focus correction, optical coupling in a space between optical fibers, camera lenses, and the like.
  • Gradient index lens array If so, it can be used for applications such as optical demultiplexing, parallel image processing, and camera lens arrays in optical communications.
  • a diffraction grating can be used for applications such as sensor elements.
  • the camera lens and the camera lens array are optical elements that easily utilize infrared absorption ability.
  • the manufacturing method of the present invention optically utilizes the refractive index modulation region formed on the base material together with the infrared absorption ability of the base material as well as the optical element specifically shown above. It is useful for the production of devices that can be used.
  • an alkali metal component is included, and at least one selected from the group force selected from iron, copper, cobalt, and vanadium force, and iron, copper, cobalt, and vanadium are included.
  • group force selected from iron, copper, cobalt, and vanadium force
  • iron, copper, cobalt, and vanadium are included.
  • the total amount of glass is 100% by weight, and the glass base material contains more than 3% by weight in terms of Fe 2 O, and contains a specific metal compound.
  • a region or refractive index distribution having a refractive index different from that of the base material is formed in a desired portion of the glass base material. It is possible to manufacture a refractive index distribution type optical element using an index distribution and having infrared absorption ability. According to this method, an optical element can be manufactured at low cost without requiring a complicated manufacturing process.
  • the heat treatment temperature and the concentration of the metal compound in the paste that require strict management of the molten salt can be controlled independently. Furthermore, unlike immersion in molten salt, a paste such as a blocking film needs to be formed on the substrate in order to apply the paste to a desired site on the substrate.
  • FIG. 1 is an EDX line segment measurement result diagram showing the relationship between the distance from the center of the lens in the radial direction and the amount of silver dispersion of the microlens having infrared absorption ability manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the infrared transmittance of the central portion (silver diffusion portion) of the microlens fabricated in Example 1 and the infrared transmittance of the glass substrate portion (silver diffused portion).
  • the dotted line shows the infrared transmittance of the silver diffusion part
  • the solid line part shows the infrared transmittance of the silver part diffused!
  • FIG. 3 is a diagram showing a refractive index distribution in the depth direction (center portion of a circle) of the glass substrate of the microlens fabricated in Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of paste patterning in the manufacture of the gradient index microlens array of Example 2. 100 m indicates the diameter of the application circle, and 200 m indicates the patterning interval of the application circle.
  • FIG. 5 is a view showing a refractive index distribution in a depth direction (center portion of a circle) of a glass substrate in one lens of a microlens array produced in Example 2.
  • the glass substrate coated with the paste was dried at 200 ° C for 1 hour and then heat-treated at 300 ° C in air for 3 hours.
  • FIG. 2 shows the measurement results of infrared transmittance.
  • substrate portion diffuses silver and shows the infrared transmittance of the glass base portion
  • siver diffused portion shows the infrared transmittance of the center portion of the microlens.
  • a mixture containing 160 parts by weight; room temperature viscosity lOcP) was applied to a circle (diameter: 100 ⁇ m) by an ink jet method.
  • the application was performed at 10 points x 10 points (100 points in total) with a patterning interval (interval from the center of the circle to the center of the adjacent circle) of 200 m.
  • the paste thickness was lmm.
  • Figure 4 shows a schematic diagram of the patterning.
  • the glass substrate coated with the paste was dried at 200 ° C for 1 hour, and then heat-treated at 300 ° C in air for 3 hours.
  • the manufactured microlens array is irradiated with a He-Ne laser beam (laser diameter: 2 mm) in the vertical direction against the glass substrate, the laser beam is focused by each lens of the lens array. However, it was divided.

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Abstract

　本発明は、特定の処理雰囲気を必要とせず、また溶融塩を用いることなく、赤外線吸収能を有するガラス基材の所望部位に対して容易に屈折率分布を形成することにより、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子を簡便に製造する方法を提供する。 　具体的には、アルカリ金属成分を含み、鉄、銅、コバルト及びバナジウムからなる群から選択された少なくとも１種を含み、且つ、鉄、銅、コバルト及びバナジウムのうち、鉄を単独で含む場合には、鉄の含有量が、ガラス全体量を１００重量％としＦｅ２Ｏ３換算で３重量％を超えるガラス基材に、 　リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、銀化合物、銅化合物及びタリウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種、有機樹脂並びに有機溶剤を含有するペーストを塗布し、ガラス基材の軟化温度より低い温度で熱処理することを特徴とする、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 写真撮影用カメラ、 VTRカメラ等に使用される撮像素子の分光感度は、可視光城 力 赤外域にわたる広い範囲に存在している。従って、赤外域の 800〜1000nmの 光を吸収し、 400〜650nmの可視光域の光を透過することにより、分光感度を人間 の視感度に近似補正する赤外線カットフィルタ一は、必要不可欠な光学部品となつ ている。
[0003] 近年、光学機器のコンパクトィ匕が進んでおり、前記カメラにおいてもコンパクトィ匕の 要請がある。し力しながら、前記カメラでは、カメラレンズと赤外線カットフィルターとは 別々に設置されているため、レンズ周辺のコンパクトィ匕には限界がある。そこで、カメ ラレンズを、赤外線吸収能を有するガラス基材に屈折率分布を形成することにより作 製し、レンズ (屈折率分布型レンズ）自体に赤外線吸収能を持たせる試みがなされて いる。
[0004] 屈折率分布型レンズの製造方法としては、例えば、イオン交換法、二重ルツボ法、 CVD法 (気相堆積法）、ゾルーゲル法、ロッドインチューブ法等が知られている。この うち、イオン交換法は、一価陽イオン (K+、 Tl+、 Ag+等)を含む溶融塩中にガラス基 材を浸漬し、ガラスに含まれる一価陽イオン (Na+等)と溶融塩中の一価陽イオンとを 交換することにより屈折率分布を形成する方法であり代表的な製造方法である。例え ば、特許文献 1には、 Na成分を含有するガラス基材に対して Ag+を含む溶融塩を用 Vヽてイオン交換を行って屈折率分布を形成させることにより、屈折率分布型レンズを 作製する方法が開示されている。
[0005] イオン交換法による屈折率分布型光学素子 (例えば、前記レンズ)の製造では、用 いる溶融塩の温度は 250〜400°C程度であり、製造設備は CVD等の気相法に比べ て安価である。また、球面レンズの作製と比較して、研磨力卩ェが容易であるという利 点もある。し力しながら、従来知られているイオン交換法には、下記の問題がある。
[0006] 一点目は、イオン交換時における溶融塩の条件制御の問題である。イオン交換速 度及びガラス基材中でのイオン拡散速度は、溶融塩の温度に依存する。また、溶融 塩の液相温度は溶融塩の混合比 (組成）に依存し、イオン交換温度は塩の液相温度 以上でしか制御できない。そのため、溶融塩中のイオン濃度とイオン交換温度とを独 立に制御することができない場合がある。従って、イオン交換法により所望の屈折率 プロファイルを有する屈折率分布型レンズを作製するに際して、溶融塩の組成、温度
、浸漬時間等のイオン交換条件の決定は容易ではなぐ高度なノウハウを必要とする 。更に、空気中で酸ィ匕され易いイオンを用いる場合には、イオン交換を還元雰囲気 で行うことにも注意しなければならな 、。
[0007] 二点目は、イオン交換阻止膜の塗布である。イオン交換を溶融塩で行う際、屈折率 分布形成領域以外には、イオン交換阻止膜を塗布する必要がある。一般にイオン交 換阻止膜の塗布には、フォトリソグラフィ一の技術が利用されるが、このような阻止膜 の形成工程は複雑である。
特許文献 1 :特開 2001— 159702号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、特定の処理雰囲気を必要とせず、また溶融塩を用いることなぐ赤外線 吸収能を有するガラス基材の所望部位に対して容易に屈折率分布を形成することに より、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子を簡便に製造する方法を提供 することを主な目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属成分を 含み、鉄、銅、コバルト及びバナジウム力 なる群力 選択された少なくとも 1種を含 み、且つ、鉄、銅、コバルト及びバナジウムのうち、鉄を単独で含む場合には、鉄の 含有量が、ガラス全体量を 100重量％とし Fe O換算で 3重量％を超えるガラス基材
2 3
に、
リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、銀化合物、 銅化合物及びタリウム化合物からなる群力 選択された少なくとも 1種、有機榭脂並 びに有機溶剤を含有するペーストを用いて、ガラス基材中に Li+イオン、 K+イオン、 Rb+イオン、 Cs+イオン、 Ag+イオン、 Cu+イオン、 T1+イオン等を拡散することにより、 ガラス基材中に屈折率の異なる領域 (以下「屈折率変調領域」とも言う）を形成する製 造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、下記の赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方 法に係る。
1. アルカリ金属成分を含み、鉄、銅、コバルト及びバナジウムからなる群から選択さ れた少なくとも 1種を含み、且つ、鉄、銅、コノ レト及びバナジウムのうち、鉄を単独で 含む場合には、鉄の含有量が、ガラス全体量を 100重量％とし Fe O換算で 3重量
2 3
%を超えるガラス基材に、
リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、銀化合物、 銅化合物及びタリウム化合物からなる群力 選択された少なくとも 1種、有機榭脂並 びに有機溶剤を含有するペーストを塗布し、ガラス基材の軟化温度より低!、温度で 熱処理することを特徴とする、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造 方法。
2. ガラス基材力 厚さ lmmにおける赤外線透過率が 80%以下である、上記項 1に 記載の製造方法。
3. ガラス基材が、アルカリ金属成分を酸化物換算で 2重量％以上含むガラスから なり、該ガラスがケィ酸塩ガラス、ホウケィ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス又は弗リン酸塩 ガラスである、上記項 1に記載の製造方法。
4. ガラス基材力 ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(D P O : 51〜60重量％、
2 5
(2)∑110 : 17〜33重量％、
(3) A1 O : 1〜6重量％、
2 3
(4) Li 0 : 0〜5重量％、 Na 0 : 0〜10重量％及ひ¾： 0 : 0〜15重量％でぁって、 Li
2 2 2
0、 Na O及び Κ Οの合計量として 5〜17重量0 /0、
2 2 2
(5) MgO： 0〜7重量％及び CaO： 0〜7重量％であって、 MgO及び CaOの合計量 として 1〜12重量％、
(6) B O :0〜5重量％、
2 3
(7) Y O、 La O、 Ta O及び WO力 なる群から選択された少なくとも 1種： 0〜 10
2 3 2 3 2 5 3
重量％、並びに
(8) CuO:0.2〜8重量％、
を含有するリン酸塩ガラスからなる、上記項 1に記載の製造方法。
5. ガラス基材力 ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(DP O :60〜80重量％、
2 5
(2)∑110:5〜12重量％、
(3) A1 O :5〜10重量％、
2 3
(4) Li O:0〜5重量％、Na O:0〜8重量％、 K 0:7〜15重量％及び Cs O:0〜8
2 2 2 2 重量0 /0であって、 Li 0、 Na 0、 K O及び Cs Oの合計量として 7〜15重量0 /0、
2 2 2 2
(5) MgO： 0〜10重量％及び CaO： 0〜10重量％であって、 MgO及び CaOの合計 量として 3〜10重量％、
(6) B O :0〜1.5重量％及び SiO :0〜1.5重量％であって、 B O及び SiOの合
2 3 2 2 3 2 計量として 0.5〜2重量％、並びに
(7) CuO:0.2〜10重量％、
を含有するリン酸塩ガラスからなる、上記項 1に記載の製造方法。
6. ガラス基材が、 BaO、 SrO、 Y O、 La O、 ZrO、 Ta O、 Nb O、 TiO及び G
2 3 2 3 2 2 5 2 5 2 d O力もなる群力も選択された少なくとも 1種を、さらに 0〜5重量％含有する、上記
2 3
項 1に記載の製造方法。
7. 上記項 1に記載の製造方法により製造された、赤外線吸収能を有する屈折率分 布型光学素子。
8. レンズ又はレンズアレイである、上記項 7に記載の屈折率分布型光学素子。
9. カメラ用レンズ又はカメラ用レンズアレイである、上記項 7に記載の屈折率分布 型光学素子。 以下、本発明の赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造方法につ! て詳細に説明する。なお、本発明における光学素子は、ガラス基材の少なくとも一部 に形成された屈折率変調領域を利用して所望の光学特性を発揮するものを言い、例 えば、屈折率分布型レンズ、屈折率分布型レンズアレイ、回折格子等が該当する。 前記レンズ及びレンズアレイの中でも、特にカメラ用レンズ及びカメラ用レンズアレイ は赤外線吸収能を活用し易い光学素子として挙げられる。
[0012] 本発明の製造方法では、ガラス基材として、アルカリ金属成分を含み、鉄、銅、コバ ルト及びバナジウム力 なる群力 選択された少なくとも 1種を含み、且つ、鉄、銅、コ バルト及びバナジウムのうち、鉄を単独で含む場合には、鉄の含有量が、ガラス全体 量を 100重量％とし Fe O換算で 3重量％を超えるガラス基材を用いることが必要で
2 3
ある。
[0013] 該ガラス基材におけるアルカリ金属成分としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等を例示で き、このうち Li、 Na、 Kが好ましぐ Naが特に好ましい。これらのアルカリ金属成分は、 イオンの状態で存在してもよぐ酸化物として存在してもよい。また、アルカリ金属成 分は、一種のみ存在してもよぐ二種以上が同時に存在してもよい。
[0014] 該ガラス基材におけるアルカリ金属成分の含有量は、酸ィ匕物換算で 2重量％程度 以上が適当であり、 5重量％程度以上が好ましぐ 10重量％程度以上がより好ましい 。アルカリ金属成分の上限は限定的ではないが、酸化物換算で 40重量％程度が適 当であり、 30重量％程度が好ましぐ 20重量％程度がより好ましい。
[0015] 該ガラス基材は、鉄、銅、コバルト及びバナジウム力 なる群力 選択された少なく とも 1種を含む。これらの成分 (以下「赤外線吸収成分」とも言う）を含有することにより 、ガラス基材は赤外線吸収能を有する。但し、上記赤外線吸収成分のうち、鉄を単独 で含む場合には、鉄の含有量は、ガラス全体量を 100重量％とし Fe O換算で 3重
2 3
量％を超える量に設定する。より具体的には、 Fe O換算で 3. 1重量％以上が好ま
2 3
しぐ 3. 2重量％以上がより好ましぐその上限は 15重量％程度である。
[0016] 他方、上記赤外線吸収成分のうち、 2成分以上を含む場合には、それらの含有量 は特に限定されないが、所定の効果を十分に得るためには、鉄は Fe O換算で、銅
2 3
は CuO換算で、コバルトは CoO換算で、バナジウムは VO換算で、当該 2成分以上
2
の合算の下限値を 0. 2重量％程度とすることが好ま 、。 [0017] 該ガラス基材の赤外線吸収能の程度は、最終製品である屈折率分布型光学素子 の具体的用途に応じて設定できるが、赤外線吸収能を活かすためには、厚さ lmm における赤外線透過率は 80%以下が好ましぐ 60%以下がより好ましい。なお、本 明細書における赤外線透過率は、厚さ lmmのガラス基材又はそれを用いた光学素 子に対してガラス基材の垂直方向から赤外線を照射した場合の透過率を示す。
[0018] 本発明では、上記したガラスの成分条件を満たす限り、ガラス基材を構成するガラ スの種類は特に限定されない。例えば、ケィ酸塩ガラス、ホウケィ酸塩ガラス、リン酸 塩ガラス、弗リン酸塩ガラス等が使用できる。
[0019] ガラスの具体的組成については特に限定されず、ケィ酸塩ガラス、ホウケィ酸塩ガ ラス、リン酸塩ガラス、弗リン酸塩ガラス等として公知の組成のガラスであって、上記し た成分条件を満たすものであればょ ヽ。
[0020] 例えば、下記糸且成例 A, Bで示される組成のリン酸塩ガラス、組成例 Cで示される組 成のケィ酸塩ガラスなどが好適である。
[0021] 鉬.成例 A (リン酸塩ガラス：）
ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(D P O : 51〜60重量％、
2 5
(2)∑110 : 17〜33重量％、
(3) A1 O : 1〜6重量％、
2 3
(4) Li 0 : 0〜5重量％、 Na 0 : 0〜10重量％及ひ¾： 0 : 0〜15重量％でぁって、 Li
2 2 2
0、 Na O及び Κ Οの合計量として 5〜17重量0 /0、
2 2 2
(5) MgO： 0〜7重量％及び CaO： 0〜7重量％であって、 MgO及び CaOの合計量 として 1〜12重量％、
(6) B O : 0〜5重量％、
2 3
(7) Y O、 La O、 Ta O及び WO力 なる群から選択された少なくとも 1種： 0〜 10
2 3 2 3 2 5 3
重量％、並びに
(8) CuO : 0. 2〜8重量％、
を含有するリン酸塩ガラス。
[0022] 組成例 B (リン酸塩ガラス） ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(D P O : 60〜80重量％、
2 5
(2)∑110 : 5〜12重量％、
(3) A1 O : 5〜10重量％、
2 3
(4) Li O : 0〜5重量％、Na O : 0〜8重量％、 K 0 : 7〜15重量％及び Cs O : 0〜8
2 2 2 2 重量0 /0であって、 Li 0、 Na 0、 K O及び Cs Oの合計量として 7〜15重量0 /0、
2 2 2 2
(5) MgO： 0〜10重量％及び CaO： 0〜10重量％であって、 MgO及び CaOの合計 量として 3〜10重量％、
(6) B O : 0〜1. 5重量％及び SiO : 0〜1. 5重量％であって、 B O及び SiOの合
2 3 2 2 3 2 計量として 0. 5〜2重量％、並びに
(7) CuO : 0. 2〜10重量％、
を含有するリン酸塩ガラス。
[0023] 組成例 C (ケィ酴塩ガラス)
ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(1) SiO :40〜80重量0 /0、好ましくは 50〜75重量0 /0、
2
(2) CaO： 5〜25重量0 /0、好ましくは 7〜20重量％
(3) Na 0、 K 0、 Li 0、 Rb Ο及び Cs Oからなる群から選択された少なくとも 1種： 5
2 2 2 2 2
〜25重量％、好ましくは 7〜20重量％、
(4) MgO, BaO、 ZnO、 SrO及び PbOからなる群から選択された少なくとも 1種： 2. 5重量％以下、好ましくは 2. 4重量％以下、
(5) A1 O : 15重量％以下、好ましくは 10重量％以下、並びに
2 3
(6) Fe O力 3. 1重量％以上、好ましくは 3. 2重量％以上、
2 3
を含有するケィ酸塩ガラス。
[0024] 上記組成例 A, Bにおいては、 CuOは、特に 1〜5重量％含まれることが好ましい。
CuOの銅成分は P O力 なるガラス網目構造中において実質的に 2価の銅として
2 5
存在し、これにより、ガラスが青緑色を呈して赤外線吸収能が発揮される。銅成分は 、 1価の銅の状態でも存在し得るが、 1価の銅の含有量が多くなると 400nm付近の透 過率が低下するため、できる限り 1価の銅は含まれて 、な 、ことが好ま U、。 [0026] ガラス基材には、その特性をより改善するために、各種酸化物をさらに含有してもよ い。例えば、ガラスの化学的耐久性、ガラス原料の溶融性改善等を目的として BaO、 SrO、 Y O、 La O、 ZrO、 Ta O、 Nb O、 TiO、 Gd O等をさらに含有できる。
2 3 2 3 2 2 5 2 5 2 2 3
これらの添加剤は、 1種又は 2種以上を含有できる。
[0027] 添加剤の含有量は特に限定されず、特性改善の程度、添加剤の種類等に応じて 適宜設定できるが、特にガラスの化学的耐久性、ガラス原料の溶融性改善等を目的 とする場合には、ガラス全体量を 100重量％とし、酸化物組成として、 BaO、 SrO、 Y Ο、 La Ο、 ZrO、 Ta Ο、 Nb Ο、 TiO及び Gd Oからなる群から選択された少
2 3 2 3 2 2 5 2 5 2 2 3
なくとも 1種を、さらに 0〜5重量％、特に 0. 5〜2重量％含有することが好ましい。
[0028] ガラス基材の形状は特に限定されず、最終製品の用途に応じて適宜設定できる。
例えば、レンズ、レンズアレイ、回折格子等に適した形状が広く採用でき、具体的に は、板状、円柱状、角柱状等が挙げられる。例えば、前記した組成のガラス塊を研磨 することにより所望形状の基材としたものを使用してもよ ヽし、前記した組成のガラス 溶融体を所望形状の基材となるように成型後、必要に応じて研磨したものを使用して ちょい。
[0029] 本発明の製造方法では、このようなガラス基材を用いて、これにリチウム化合物、力 リウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、銀化合物、銅化合物及びタリウム 化合物（以下、これらの化合物を総称して「金属化合物」とも言う）力 選ばれる少なく とも 1種を含有するペーストを塗布し、ガラス基材の軟化点より低 ヽ温度で熱処理を 行う。
[0030] ペーストとしては、リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化 合物、銀化合物、銅化合物及びタリウム化合物力 選ばれる少なくとも 1種と有機榭 脂を有機溶媒に分散させてペースト状としたものを用いる。このようなペーストとして は、ガラス基材に塗布し得る適度な粘度を有し、熱処理によりリチウムイオン、カリウム イオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、銅イオン及びタリウムイオンから 選ばれる少なくとも 1種を拡散させることのできる上記金属化合物を含有するペースト 状物であれば特に限定されない。具体的には、ペースト粘度は、塗布方法、ペースト 組成、基材への拡散条件等を考慮して適宜決定すればよい。例えば、後記するイン クジェット法により印刷塗布する場合には、塗布温度での粘度が l〜15cP程度のぺ 一ストを使用することが好まし 、。
[0031] このようなペーストをガラス基材に塗布し、熱処理を行うことによって、該ペーストに 含まれる金属化合物中の金属イオンが、ガラス基材中のアルカリ成分と交換して Li+ イオン、 K+イオン、 Rb+イオン、 Cs+イオン、 Ag+イオン、 Cu+イオン、 T1+イオン等と してガラス基材中に拡散する。そして、拡散部分には屈折率変調領域が形成され、 その屈折率は拡散濃度の変化に応じて連続的に分布する。特に、 Ag+イオン、 T1+ イオン等を拡散させる場合には、屈折率の調整範囲が広 、ため所望の屈折率分布 が得られ易いため好ましい。該ペーストに含まれる金属化合物としては、熱処理によ つて各金属イオンをガラス基材に拡散可能なイオン結合性金属化合物であれば特に 限定されないが、特に無機塩類を用いることが好ましい。各金属化合物の具体例を 次に示す。
[0032] リチウム化合物としては、例えば、 LiNO、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiF、 Li SO等が挙
3 2 4 げられる。この中でも、特に LiNO、 Li SO等が好ましい。
3 2 4
[0033] カリウム化合物としては、例えば、 KNO、 KC1、 KBr、 KI、 KF、 K SO等が挙げら
3 2 4 れる。この中でも、特に KNO、 K SO等が好ましい。
3 2 4
[0034] ルビジウム化合物としては、例えば、 RbNO、 RbCl、 RbBr、 Rbl、 RbF、 Rb SO
3 2 4 等が挙げられる。この中でも、特に RbNO、 Rb SO等が好ましい。
3 2 4
[0035] セシウム化合物としては、例えば、 CsNO、 CsCl、 CsBr、 Csl、 CsF、 Cs SO等が
3 2 4 挙げられる。この中でも、特に CsNO、 Cs SO等が好ましい。
3 2 4
[0036] 銀化合物としては、例えば、 AgNO、 AgCl、 AgBr、 Agl、 AgF、 Ag S、 Ag SO
3 2 2 4
、 Ag O等が挙げられる。この中でも、特に AgNOが好ましい。
2 3
[0037] 銅化合物としては、例えば、 CuSO、 CuCl、 CuCl、 CuBr、 CuBr、 Cu 0、 CuO
4 2 2 2
、 Cu(NO ) 、 CuSゝ Cul、 Cul、 Cu (NO ) · 3Η O等が挙げられる。この中でも、 C
3 2 2 3 2
uSO、 Cu (NO )等が好ましい。これらの銅化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 又は 2種以上を混合しても使用できる。
[0038] タリウム化合物としては、例えば、 T1NO、 T1C1、 TlBr、 T1I、 T1F、 Tl S、 Tl SO、
3 2 2 4
Tl O等が挙げられる。この中でも、特に T1NOが好ましい。
2 3
[0039] これらの金属化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合してもよい。
[0040] 該ペーストに含まれる有機榭脂としては、熱処理温度にお!、て分解する榭脂を用 いればよぐ水洗により容易に除去できるものが好ましい。例えば、このような特性を 有する、セルロース榭脂、メチルセルロース榭脂、セルロースアセテート榭脂、セル口 ース-トレート榭脂、セルロースアセテートプチレート榭脂、アクリル榭脂、石油榭脂 等が挙げられる。これらの有機榭脂は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合し てもよい。
[0041] 該ペーストにおいて用いる有機溶剤は、金属化合物及び有機榭脂を容易に分散 でき、乾燥時に容易に揮発するものであることが好ましぐ具体的には、常温（20°C 程度)では液体であって、 50〜200°C程度で揮発する溶剤が好ましい。このような溶 剤の具体例としては、メタノール、エタノール、テルビネオール等のアルコール類；ジ メチルエーテル；アセトン等のケトン類などを挙げることができる。
[0042] 該ペーストには、必要に応じて、添加剤を加えても良い。例えば、金属化合物の融 点を低下させる添加剤としては、 Na SO、 NaNO、 NaCl、 NaBr、 Nal等が挙げら
2 4 3
れる。この中でも、特に Na SO、 NaNOの少なくとも 1種が好ましい。これらの添カロ
2 4 3
剤の配合量については、特に限定的ではないが、金属化合物 100重量部に対して、 200重量部以下、好ましくは 180重量部以下である。
[0043] 該ペーストにおける各成分の含有量は、最終製品の特性に応じて適宜設定できる 力 例えば、金属化合物がカリウム化合物、ルビジウム化合物又はセシウム化合物の 場合には、金属化合物 100重量部に対して、有機溶剤 2〜25重量部、好ましくは 5 〜20重量部、榭脂成分 15〜45重量部、好ましくは 20〜40重量部、添加剤 3重量 部以下である。特に、カリウム化合物として KNO、ルビジウム化合物として RbNO、
3 3 セシウム化合物として CsNOを用いる場合には、この配合態様が好ましい。
3
[0044] また、金属化合物が銀ィ匕合物又はタリウム化合物の場合には、金属化合物 100重 量部に対して、有機溶剤 15〜45重量部、好ましくは 20〜40重量部、榭脂成分 50 〜170重量部、好ましくは 70〜150重量部、添加剤 180重量部以下、好ましくは 16 0重量部以下である。特に、銀ィ匕合物として AgNO、タリウム化合物として T1NOを
3 3 用いる場合には、この配合態様が好ましい。
[0045] さらに、金属化合物がリチウム化合物の場合には、金属化合物 100重量部に対し て、有機溶剤 10〜50重量部、好ましくは 15〜45重量部、榭脂成分 40〜 180重量 部、好ましくは 60〜160重量部、添加剤 180重量部以下、好ましくは 160重量部以 下である。特に、リチウム化合物として Li SOを用いる場合には、この配合態様が好
2 4
ましい。
[0046] 本発明の製造方法では、先ず該ペーストをガラス基材に塗布する。ペーストの塗布 形状は特に限定されず、各光学素子の特性に合わせて適宜設定できる。例えば、屈 折率分布型レンズを作製する場合には、基材の所望部位にレンズとして使用可能な 形状にペーストを塗布すればよい。具体的には、円形に塗布する場合には、通常は 半径が 5 μ m〜lmm、好ましくは 10 μ m〜0. 5mm程度である。他方、レンズアレイ を作製する場合には、所望のレンズパターンに合わせてパターユング間隔、円又はド ットの大きさ等を調整すればよい。パターニング間隔は特に限定的ではないが、通常 lcm以下、好ましくは 500 μ m以下、より好ましくは 250 μ m以下である。
[0047] 塗布方法については特に限定はなぐ公知の塗布方法を適宜採用すれば良ぐ例 えば、スビーンコート、スプレーコート、ディップコート等の方法を適用できる。また、屈 折率分布型微小レンズ (マイクロレンズ)を作製する場合には、注射器、デイスペンサ 一分注装置等によりペーストを基材上に滴下してもよいし、精密な円形微小ドットを 形成する印刷技法 (例えば、インクジェット法を使用した印刷)等を利用してもよ 、。
[0048] また、回折格子を作製する場合には、線形にパターユングすればょ 、。線形のバタ 一-ングには、染色等に用いられるスクリーニング (スクリーン印刷）を利用してもよ!/ヽ 。線状にパターユングする場合には、線形幅は光学素子（回折格子等)の所望の特 性に応じて適宜設定できる力 回折格子であれば、通常 500 m以下、好ましくは 2 00 m以下、より好ましくは 100 /z m以下である。さらに、より精密なパターンを形成 する場合には、フォトリソグラフィ一法によって、ガラス基材表面に無機膜によるバタ 一ユングを行 、、ガラス基材の露出部分に金属化合物を含むペーストを塗布すれば よい。
[0049] 上記した何れのペースト塗布方法にお!、ても、塗布厚は特に限定されず、ペースト 中に含まれる金属化合物の種類、含有量等によって適宜設定できるが、通常 2mm 以下、特に 1. 5mm以下、特に好ましくは lmm以下である。
[0050] ペーストを塗布した後、通常、熱処理に先だって塗膜を乾燥する。乾燥条件につい ては特に限定はなぐ溶剤成分が十分に除去されてペーストが乾固させるように乾燥 すればよぐ通常 100〜250°Cで 30分〜 1. 5時間、好ましくは 150〜200°Cで 45分 〜1時間程度加熱することにより効率よく乾燥することができる。
[0051] 次 、で、乾燥した塗膜を熱処理する。熱処理温度は、通常 250〜600°C程度、好 ましくは 300〜550°C程度の温度範囲であって、ガラス基材の軟ィ匕点を下回る温度と すればよい。熱処理時間は、温度に応じて適宜設定できる力 通常 10分から 100時 間、好ましくは 30分〜 50時間程度、特に好ましくは 1〜25時間程度である。熱処理 雰囲気は特に限定されず、通常は空気中等の酸素含有雰囲気中でよい。
[0052] 上記した方法によって熱処理を行うことによって、所定の金属イオンがガラス基材に 拡散する。拡散した金属イオンは、処理条件によって異なるが、金属イオンの状態、 金属酸化物の状態、金属微粒子の状態等で存在し、拡散部分については、ガラス基 材部分とは屈折率が異なる屈折率変調領域となる。屈折率の分布は連続的なもので あり、通常はペーストを塗布した基材表面の屈折率が最大であり、拡散深度が大きく なるほど屈折率は小さくなる。また、例えば、円形に塗布した場合には、円の中心部 力 半径方向に亘つて連続的に屈折率力 、さくなる。このように、基材と異なる屈折 率分布又は屈折率分布領域が形成されることにより、所定の光学特性を発揮し得る 素子構造が得られる。このようなイオン交換により形成された屈折率変調領域は、ガ ラス基材が有する赤外線吸収能を保持する。
[0053] 熱処理後は、通常、室温まで放冷し、基材上に残っているペースト残留物を水洗す ればよい。
[0054] 以上の過程を経て赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子は製造できる。
例えば、屈折率分布型レンズであれば、レーザー光線の焦点補正、光ファイバ一間 の空間での光結合、カメラレンズ等の用途に使用できる。屈折率分布型レンズアレイ であれば、光通信における光分波、並列画像処理、カメラレンズアレイ等の用途に使 用できる。回折格子であれば、センサ素子等の用途に使用できる。これらの中でも特 にカメラ用レンズ、カメラ用レンズアレイは、赤外線吸収能を活かし易い光学素子であ る。
[0055] 勿論、本発明の製造方法は、上記具体的に示した光学素子の製造のみならず、基 材が具備する赤外線吸収能とともに基材に形成した屈折率変調領域を光学的に利 用できる素子の製造に有用である。
発明の効果
[0056] 本発明の製造方法によれば、アルカリ金属成分を含み、鉄、銅、コバルト及びバナ ジゥム力 なる群力 選択された少なくとも 1種を含み、且つ、鉄、銅、コバルト及びバ ナジゥムのうち、鉄を単独で含む場合には、鉄の含有量が、ガラス全体量を 100重量 %とし Fe O換算で 3重量％を超えるガラス基材に、特定の金属化合物を含むベー
2 3
ストを塗布し、空気中等で加熱するという簡単な操作によって、ガラス基材の所望部 分に基材とは屈折率の異なる領域又は屈折率分布を形成して、かかる屈折率の差 異又は屈折率分布を利用した、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子を製 造することができる。この方法によれば、煩雑な製造工程を要することなぐ低コストで 光学素子を製造できる。
[0057] また、溶融塩を用いな 、ため、溶融塩の厳密な管理が必要なぐ熱処理温度及び ペースト中の金属化合物濃度を独立に制御することができる。さらに、溶融塩に浸漬 するのと異なり、基材上の所望部位にペーストを塗布するため、基材上に阻止膜等 のマスクを形成する必要がな 、。
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]実施例 1で作製した赤外線吸収能を有するマイクロレンズの、レンズ中心から半 径方向の距離と銀の分散量との関係を示す EDX線分測定結果図である。
[図 2]実施例 1で作製したマイクロレンズの中心部分 (銀拡散部分)の赤外線透過率と ガラス基材部分 (銀拡散して 、な 、部分)の赤外線透過率とを示す図である。点線は 銀拡散部分の赤外線透過率を示し、実線部分は銀拡散して!/ヽな ヽ部分の赤外線透 過率を示す。 [図 3]実施例 1で作製したマイクロレンズのガラス基材の深さ方向（円の中心部)の屈 折率分布を示す図である。
[図 4]実施例 2の屈折率分布型マイクロレンズアレイの製造における、ペーストのパタ 一-ング模式図である。 100 mは塗布円の直径を示し、 200 mは塗布円のパタ 一二ング間隔を示す。
[図 5]実施例 2で作製したマイクロレンズアレイの 1つのレンズにおけるガラス基材の 深さ方向（円の中心部)の屈折率分布を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0059] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限 定されない。
[0060] 実施例 1
(屈折率分布型マイクロレンズの作製）
SiO : 68重量％、 CaO : 9重量％、Na 0 : 14重量％、K 0 : 1重量％、 Al O : 1. 5
2 2 2 2 3 重量％、 MgO : 2. 4重量％及び Fe O : 3. 1重量％を含有するガラスを、縦 10mm
2 3
X横 10mm X厚さ 1mmのガラス基材に加工後、その表面を洗浄した。
[0061] ガラス基材の片面に AgNO： 25重量0 /0、 NaNO :40重量0
3 3 /0、アクリル榭脂： 15重 量0 /0、セルロース榭脂： 15重量0 /0及びタービネオール： 5重量0 /0力 なるペースト（銀 化合物 100重量部に対して、有機溶剤 20重量部、榭脂成分 120重量部及び添加剤 160重量部を配合したもの）を注射器滴下により円形 (直径 300 μ m)に塗布した。ぺ 一スト厚さは lmmとなるように塗布した。
[0062] 次いで、ペーストを塗布したガラス基材を 200°Cで 1時間乾燥後、空気中 300°Cで 3時間熱処理を行った。
[0063] 熱処理後の試料につ!ヽて、 EDX (エネルギー分散型 X線分析装置）により銀の分 布を測定することにより、銀が円形に分布していることを確認した。銀の分布測定結 果を図 1に示す。銀の分布は、塗布したペースト表面 (即ち、ガラス表層面）の銀の分 布を測定したものである。
[0064] また、マイクロレンズの中心部分 (銀拡散部分)の赤外線透過率を測定したところ、 ガラス基材部分 (銀拡散して ヽな ヽ部分)の赤外線透過率と同等の赤外線透過率を 有することが分かった。赤外線透過率の測定結果を図 2に示す。図 2中、 "基板部分" は銀を拡散して 、な 、ガラス基材部分の赤外線透過率を示し、 "銀拡散部分"はマイ クロレンズの中心部分の赤外線透過率を示す。約 400nmよりも長波長側では、実線 と点線とは重なり合って 、る。
[0065] また、ガラス基材の深さ方向における屈折率の分布を調べたところ、ガラス基材との 屈折率差が最大で約 1 X 10_2増大し、塗布した円の中心部において、表面から約 6 μ mまで屈折率の分布が生じていることがわ力つた。深さ方向（円の中心部）の屈折 率分布を図 3に示す。
[0066] 実施例 2
(屈折率分布型マイクロレンズアレイの作製）
P O : 51重量％、∑110 : 18重量％、八1 0 : 6重量％、1^ 0 : 5重量％、Na O : 10
2 5 2 3 2 3 2 重量％、じ&0 : 3重量％、 MgO : 3重量％及びCuO :4重量％を含有するガラスを、 縦 5mm X横 5mm X厚さ lmmのガラス基材に加工後、その表面を洗浄した。
[0067] ガラス基材の片面に AgNO： 25重量0 /0、 NaNO :40重量0 /0、アクリル榭脂： 15重
3 3
量0 /0、セルロース榭脂： 15重量0 /0及びタービネオール： 5重量0 /0力 なるペースト（銀 化合物 100重量部に対して、有機溶剤 20重量部、榭脂成分 120重量部及び添加剤 160重量部を配合したもの；常温粘度 lOcP)をインクジェット法により円形 (直径 100 μ m)に塗布した。塗布は、パターユング間隔（円の中心から隣接の円の中心までの 間隔）を 200 mとし、 10点 X 10点（計 100点）行った。ペースト厚さは lmmとした。 パター-ングの模式図を図 4に示す。
[0068] 次いで、ペーストを塗布したガラス基材を 200°Cで 1時間乾燥後、空気中 300°Cで 3時間熱処理を行った。
[0069] 熱処理後の試料につ!、て、 EDX (エネルギー分散型 X線分析装置）により銀の分 布を測定することにより、銀が円形に分布していることを確認した。また、マイクロレン ズ 1つの中心部分 (銀拡散部分)の赤外線透過率を測定したところ、ガラス基材部分 ( 銀拡散していない部分)の赤外線透過率と同等の赤外線透過率を有することが分か つた o
[0070] また、ガラス基材の深さ方向における屈折率の分布を調べたところ、ガラス基材との 屈折率差が最大で約 1 X 10_2増大し、塗布した円の中心部において、表面から約 1 0 μ mまで屈折率の分布が生じていることが分かった。深さ方向（マイクロレンズ 1つ の中心部分)の屈折率分布を図 5に示す。
作製したマイクロレンズアレイに、ガラス基材に対して垂直方向力も He— Neレーザ 一（レーザ一径： 2mm)を照射したところ、レーザーがレンズアレイの各々レンズによ つて集光されて 、ることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ金属成分を含み、鉄、銅、コバルト及びバナジウム力 なる群力 選択され た少なくとも 1種を含み、且つ、鉄、銅、コバルト及びバナジウムのうち、鉄を単独で含 む場合には、鉄の含有量が、ガラス全体量を 100重量％とし Fe O換算で 3重量％
2 3
を超えるガラス基材に、
リチウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、銀化合物、 銅化合物及びタリウム化合物からなる群力 選択された少なくとも 1種、有機榭脂並 びに有機溶剤を含有するペーストを塗布し、ガラス基材の軟化温度より低!、温度で 熱処理することを特徴とする、赤外線吸収能を有する屈折率分布型光学素子の製造 方法。
[2] ガラス基材力 厚さ lmmにおける赤外線透過率が 80%以下である、請求項 1に記 載の製造方法。
[3] ガラス基材が、アルカリ金属成分を酸ィ匕物換算で 2重量％以上含むガラスカゝらなり 、該ガラスがケィ酸塩ガラス、ホウケィ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス又は弗リン酸塩ガラ スである、請求項 1に記載の製造方法。
[4] ガラス基材力 ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(D P O : 51〜60重量％、
2 5
(2)∑110 : 17〜33重量％、
(3) A1 O : 1〜6重量％、
2 3
(4) Li 0 : 0〜5重量％、 Na 0 : 0〜10重量％及ひ¾： 0 : 0〜15重量％でぁって、 Li
2 2 2
0、 Na O及び Κ Οの合計量として 5〜17重量0 /0、
2 2 2
(5) MgO： 0〜7重量％及び CaO： 0〜7重量％であって、 MgO及び CaOの合計量 として 1〜12重量％、
(6) B O : 0〜5重量％、
2 3
(7) Y O、 La O、 Ta O及び WO力 なる群から選択された少なくとも 1種： 0〜 10
2 3 2 3 2 5 3
重量％、並びに
(8) CuO : 0. 2〜8重量％、
を含有するリン酸塩ガラスからなる、請求項 1に記載の製造方法。 [5] ガラス基材力 ガラス全体量を 100重量％とし、酸ィ匕物組成として、
(DP O :60〜80重量％、
2 5
(2)∑110:5〜12重量％、
(3) A1 O :5〜10重量％、
2 3
(4) Li O:0〜5重量％、Na O:0〜8重量％、 K 0:7〜15重量％及び Cs O:0〜8
2 2 2 2 重量0 /0であって、 Li 0、 Na 0、 K O及び Cs Oの合計量として 7〜15重量0 /0、
2 2 2 2
(5) MgO： 0〜10重量％及び CaO： 0〜10重量％であって、 MgO及び CaOの合計 量として 3〜10重量％、
(6) B O :0〜1.5重量％及び SiO :0〜1.5重量％であって、 B O及び SiOの合
2 3 2 2 3 2 計量として 0.5〜2重量％、並びに
(7) CuO:0.2〜10重量％、
を含有するリン酸塩ガラスからなる、請求項 1に記載の製造方法。
[6] ガラス基材が、 BaO、 SrO、 Y O、 La O、 ZrO、 Ta O、 Nb O、 TiO及び Gd
2 3 2 3 2 2 5 2 5 2 2
O力もなる群力も選択された少なくとも 1種を、さらに 0〜5重量％含有する、請求項 1
3
に記載の製造方法。
[7] 請求項 1に記載の製造方法により製造された、赤外線吸収能を有する屈折率分布 型光学素子。
[8] レンズ又はレンズアレイである、請求項 7に記載の屈折率分布型光学素子。
[9] カメラ用レンズ又はカメラ用レンズアレイである、請求項 7に記載の屈折率分布型光 学素子。
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