WO2007031488A2 - Verfahren zur hydrierung von nitrilen zu primären aminen oder aminonitrilen und dafür geeignete katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von nitrilen zu primären aminen oder aminonitrilen und dafür geeignete katalysatoren Download PDF

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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of oligo-nitriles having at least two nitrile groups, in the presence of a catalyst which is pretreated before the hydrogenation by contacting with a compound A, which is selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates , Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, ammonium hydrogen carbonate, metal carboxylates Erdalkalimetalloxocarbonaten, alkali metal carboxylates, alkaline earth metal, ammonium carboxylates, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Er dalkalimetalldihydrogenphosphaten, alkali metal hydrogen phosphates, alkaline earth metal hydrogen phosphates, alkali metal phosphates, alkaline earth phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, ammonium acetate, alkali limetallformia
  • the invention relates to oligo-amines or aminonitriles, obtainable from oligo- nitriles by this process, and the use of catalysts as defined above for the complete or partial hydrogenation of oligo-nitriles.
  • the invention further relates to a catalyst comprising a metal from groups 8 to 10 of the Periodic Table which is pre-treated prior to use with a compound A selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkaline earth metal hydrogencarbonates, ammonium bicarbonate, alkaline earth metal oxocarbonates , genphosphaten alkali metal carboxylates, alkaline earth metal carboxylates, ammonium carboxylates, Alkalimetalldihydro-, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, ten Alkalimetallhydrogenphospha-, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, alkali metal phosphates, alkaline earth phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, ammonium acetate, alkali metal formates, Erdalkalimetallformiaten, ammonium formate, Alkalimetalloxal
  • the invention relates to a process for preparing this catalyst, which comprises treating a metal from groups 8 to 10 of the Periodic Table with a compound A selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkaline earth metal bicarbonates, ammonium bicarbonate, Alkaline earth metal oxocarbonates, alkali metal carboxylates, alkaline earth metal carboxylates, ammonium carboxylates, alkali metal dihydrogen phosphates, alkaline earth metal dihydrogen phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkaline earth metal hydrogen phosphates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, ammonium acetate, alkali metal formates, alkaline earth metal formates, ammonium formate, alkali metal oxalates, alkaline
  • Amines having at least two amino groups and aminonitriles have a variety of applications and are used in particular as starting material for polyamides, except in solvents, pesticides, surfactants and pharmaceuticals. They are usually produced by hydrogenation of nitriles.
  • Nitriles having more than one nitrile group -CN in the molecule are referred to below as oligonitriles. Hydrogenation of all nitrile groups present in the molecule - this is referred to below as complete hydrogenation - yields oligoamines. If not all but only some of the nitrile groups present in the molecule are hydrogenated (hereinafter referred to as partial hydrogenation), aminonitriles are obtained.
  • adiponitrile ADN
  • ACN partial hydrogenation amino capronitrile
  • caprolactam ACN
  • caprolactam ACN
  • HMD hexamethylenediamine
  • the hydrogenation is usually carried out with hydrogen over nickel or cobalt catalysts, which are preferably present as metal sponge, for example as Raney® nickel or Raney® cobalt.
  • nickel or cobalt catalysts which are preferably present as metal sponge, for example as Raney® nickel or Raney® cobalt.
  • partial and complete hydrogenation are generally carried out in succession, giving a random mixture of aminonitriles, oligoamines and other by-products, in the hydrogenation of dinitriles (ADN), for example, a mixture of aminonitrile (ACN) and diamine ( HMD) as well as by-products.
  • ADN dinitriles
  • ACN aminonitrile
  • HMD diamine
  • the suppression of the complete hydrogenation or the setting of a desired overstatistic aminonitrile / oligoamine ratio is achieved by special embodiments of the hydrogenation, for example, catalyst doping with noble metals or concomitant use of fluorides or cyanides.
  • the aforementioned WO 01/66511 describes the hydrogenation of nitrile groups to amino groups, e.g. the hydrogenation of dinitriles to aminonitriles or diamines with hydrogen on a hydrogenation catalyst (e.g., Raney® nickel or cobalt) which is conditioned in advance. Conditioning is accomplished by mixing the catalyst with a strong mineral base (e.g., hydroxides of the alkali or alkaline earth metals) in a solvent in which the base is poorly soluble.
  • a strong mineral base e.g., hydroxides of the alkali or alkaline earth metals
  • DE 102 07 926 A1 describes the preparation of primary amines by hydrogenation of nitriles, in which reacting the nitrile, hydrogen, and optionally ammonia to a cobalt or nickel catalyst.
  • the catalyst is modified ex situ (prior to the hydrogenation reaction) by adsorption of an alkali metal carbonate or bicarbonate.
  • the known processes have at least one of the following disadvantages: the aminonitrile / oligoamine ratio, ie the ratio of partial to complete hydrogenation, is poorly controllable, the selectivity in a partial hydrogenation is low: instead of the desired aminonitriles, hydrogenation takes place completely to the oligoamines , there are large quantities of by-products whose separation is difficult, toxic substances are used, which must be laboriously separated and disposed of separately,
  • a process for the hydrogenation of nitriles with at least two nitrile groups should be provided, with which amines or aminonitriles can be prepared, ie the process should allow complete or partial hydrogenation. In particular, it should be possible to minimize the extent of complete hydrogenation.
  • Suitable oligonitriles which can be used in the hydrogenation process according to the invention are adiponitrile (ADN), succinonitrile (succinonitrile), iminodiacetonitrile, suberodinitrile or iminodipropionitrile (bis [cyanoethyl] amine). Also suitable are aromatic amines such as m-xylylenediamine or ortho-, meta- or para-phthalonitrile. As oligonitriles having at least three nitrile groups, e.g.
  • Nitrilotrisonitrile (tris [cyanomethyl] amine), nitrilotrispropionitrile (tris [cyanoethyl] amine), 1, 3,6-tricyanohexane or 1,2,4-tricyanobutane.
  • Preferred oligonitriles are those having two nitrile groups. Particularly preferred dinitriles are those having terminal nitrile groups, ie, alpha, omega-dinitriles. Most preferably, adiponitrile is used.
  • the process is characterized in that all the nitrile groups present in the nitrile molecule are hydrogenated to amino groups (complete hydrogenation), resulting in an oligo-amine. This oligoamine no longer contains nitrile groups.
  • an alpha, omega-dinitrile is hydrogenated by complete hydrogenation to an alpha, omega-diamine.
  • adiponitrile (ADN) is hydrogenated to hexamethylenediamine (HMD).
  • partial hydrogenation the process is characterized in that only part of the nitrile groups present in the nitrile molecule are hydrogenated to amino groups (partial hydrogenation), whereby an aminonitrile is obtained.
  • partial hydrogenation of oligonitriles having three nitrile groups, depending on whether one or two of the three nitrile groups are hydrogenated to the amino group, a diaminomononitrile or a monoaminodinitrile can be obtained.
  • an alpha, omega-dinitrile is hydrogenated by partial hydrogenation to an alpha, omega-aminonitrile.
  • adiponitrile is hydrogenated to amino capronitrile (ACN).
  • the oligonitrile is reacted with hydrogen or a hydrogen-containing gas on the catalyst (see below).
  • the hydrogenation can be carried out, for example, in suspension (suspension hydrogenation), or else on a solid, agitated or fluidized bed, for example on a fixed bed or on a fluidized bed.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the hydrogen or the mixture may also be present in dissolved form. If complete hydrogenation is desired, the hydrogen can be used in excess; in the case of partial hydrogenation, the amount of hydrogen required for stoichiometry can be metered in.
  • the amount of catalyst in the suspension hydrogenation is generally from 1 to 30, preferably from 5 to 25,% by weight, based on the content of the hydrogenation reactor. In this case, in the case of supported catalysts, the support material is included. If hydrogenation is carried out on a fixed bed or a fluidized bed, the amount of catalyst may have to be adjusted in the customary manner.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase.
  • the reaction mixture usually contains at least one solvent; are suitable e.g. Amines, alcohols, ethers, amides or hydrocarbons.
  • the solvent corresponds to the reaction product to be prepared, i. One uses an oligo-amine or aminonitrile as a solvent.
  • Suitable amines are, for example, hexamethylenediamine or ethylenediamine.
  • Suitable alcohols are preferably those having 1 to 4 carbon atoms, for example methanol or ethanol.
  • Suitable ethers are, for example, methyl tert-butyl ether (MTBE) or tetrahydrofuran (THF).
  • Suitable amides are, for example, those having 1 to 6 carbon atoms.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, alkanes, such as hexanes or cyclohexane, and aromatics, for example toluene or the xylene.
  • the amount of the solvent in the reaction mixture is usually 0 to 90% by weight. If solvent and product are identical, the amount of solvent may be over 99% by weight.
  • reaction in a complete hydrogenation, can also be carried out in the product procedure, even in the absence of an additional solvent, for example in the complete hydrogenation of ADN in HMD.
  • the hydrogenation is carried out without the addition of water.
  • Water present in the feeds - e.g. as an impurity, or in the Raney® catalyst to prevent auto-ignition - can be removed in advance.
  • ammonia or another base such as alkali metal hydroxides, e.g. in aqueous solution. If this is the case, the amount of ammonia or of the base is generally from 1 to 10% by weight, based on the oligonitrile. Ammonia is also suitable as a solvent.
  • the reaction temperature is usually 30 to 250, preferably 50 to 150 and especially 60 to 1 10 ° C.
  • the pressure is usually from 1 to 300, preferably from 2 to 160, in particular from 2 to 85 and particularly preferably from 5 to 35 bar.
  • the process can be operated continuously, semi-batch or batchwise, for which all reactor types customary for hydrogenation reactions are suitable.
  • the work-up of the reaction mixture onto the product (diamino or aminonitrile) is carried out in a customary manner, for example by distillation.
  • Whether the hydrogenation proceeds as complete or partial hydrogenation or in which ratio oligoamines (complete hydrogenation) and aminonitriles (partial hydrogenation) are present in the resulting reaction mixture depends i.a. of reaction temperature, pressure and duration, of the composition and amount of the catalyst, the type and amount of the oligonitrile, the amount of hydrogen, and the type and amount of optionally co-used additives such as ammonia or other bases.
  • a lower reaction temperature, a lower pressure, a smaller amount of hydrogen or, in particular, a shorter reaction time prefers the partial to the complete hydrogenation.
  • the catalyst preferably contains at least one metal M from groups 8 to 10 of the Periodic Table (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). It preferably contains as metal M iron, cobalt, nickel or mixtures thereof. Particularly preferred are cobalt and nickel, in particular nickel.
  • the metals mentioned are preferably present in the oxidation state zero, but may also have other oxidation states.
  • Metal sponge catalysts for example those according to Raney®, are particularly preferred.
  • the process is characterized in that the catalyst is a nickel sponge catalyst or a cobalt sponge catalyst (each Raney®).
  • nickel or cobalt is usually alloyed with Al, Si, Mg or Zn metal, frequently with Al, the alloy is comminuted and the metal other than nickel or cobalt is leached out with alkalis , This leaves a skeletal metal sponge, so-called Raney® nickel or Raney® cobalt, back.
  • Raney® catalysts are also commercially available, for example from Grace.
  • the catalyst may contain at least one further metal D selected from groups 1 to 7 of the periodic table.
  • the other metals D are also referred to as doping metal or promoters. By doping, one can vary the activity and selectivity of the catalyst as needed.
  • the catalyst preferably contains, as further metal D, at least one of the metals titanium, zirconium, chromium, molybdenum, tungsten, and manganese.
  • the amount of a single further metal D is usually 0 to 15, preferably 0 to 10 wt .-%, based on the metal M.
  • the catalyst may be present as such, for example as a pure metal or alloy, in the form of fine particles or as a metal sponge (Raney®). Likewise one can use it in supported form. Suitable supports are inorganic support materials such as aluminum oxide, magnesium oxide or silicon dioxide, as well as carbon. Carriers containing catalytically active or as doping metal oxides are also suitable, for example zirconium dioxide, manganese (II) oxide, zinc oxide or chromium (VI) oxide. Supported catalysts can be prepared in the usual way, for example by impregnation, co-precipitation, ion exchange or other methods. In the case of supported catalysts, the support usually constitutes from 20 to 99, preferably from 50 to 90,% by weight of the supported catalyst.
  • the catalyst is pretreated before the hydrogenation by InANDbrin- gene with a compound A.
  • Compound A is selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkaline earth metal bicarbonates, ammonium bicarbonates, alkaline earth metal oxocarbonates, alkali metal carboxylates, alkaline earth metal carboxylates, ammonium carboxylates, alkali metal dihydrogen phosphates, alkaline earth metal dihydrogen phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkaline earth metal hydrogen phosphates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetate, Alkaline earth metal acetates, ammonium acetate, alkali metal formates, alkaline earth metal formates, ammonium formate, alkali metal oxalates, alkaline earth metal oxalates, al
  • the compounds A also include the hydrates (for example those which contain the water as constitution water and / or those which contain the water as water of crystallization) and optionally basic carbonates of the abovementioned compounds or classes of compounds A.
  • the basic alkaline earth metal carbonates or oxocarbonates also includes, for example, basic magnesium carbonate Mg (OH) 2 • 4 MgCO 3 • 4 H 2 O.
  • the catalyst preferably contains 0.01 to 25, in particular 0.5 to 15 and particularly preferably 1 to 10 wt .-% alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, based on the pretreated catalyst.
  • (alkaline earth) alkali metal or ammonium as such, i. without carbonate, bicarbonate, oxocarbonate, carboxylate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate or phosphate radical, and in the case of supported catalysts, the support material is also included.
  • the alkali metal is preferably selected from lithium, sodium and potassium, in particular sodium or potassium.
  • the alkaline earth metal is preferably selected from magnesium and calcium. From the examples available now it appears that this preference is unfounded. Omitting?
  • sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydrogencarbonate, magnesium hydrogencarbonate, calcium hydrogencarbonate, ammonium bicarbonate, magnesium oxocarbonate or mixtures thereof are used as compound A.
  • phosphates or hydrogen phosphates are likewise preferred.
  • the carboxylates are preferably selected from the formates, acetates, propionates, butanoates, pentanoates, hexanoates, also dicarboxylates such as oxalates, malonates and succinates, glutarates and adipates.
  • dicarboxylates such as oxalates, malonates and succinates, glutarates and adipates.
  • corresponding acids it is meant, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • alkaline earth compounds for example, 1 to 99 wt .-%
  • the pretreatment of the catalyst can be carried out outside the reactor used for the hydrogenation, or in the hydrogenation reactor before the beginning of the actual hydrogenation. Likewise, it is possible to pretreat a catalyst that has been previously used in a hydrogenation, i. You can regenerate used catalyst by contacting with the compound A.
  • the pretreatment of the catalyst takes place by bringing it into contact with a solution or suspension of the compound A.
  • Preferred solvent or suspending agent is water, but also the organic solvents already mentioned above in the hydrogenation are suitable. It is possible to use compound A as a solid and to prepare the corresponding solution or suspension by adding the solvent or suspending agent.
  • the content of such an aqueous or nonaqueous solution or suspension of compound A is usually from 1 to 90% by weight.
  • contacting in the case of a suspension hydrogenation, contacting can be effected in a simple manner by slurrying the catalyst in the solution or suspension of compound A, the amount of catalyst advantageously being from 5 to 95% by weight, based on the solution or suspension the compound A. Then you can separate the excess solution or suspension, for example by decantation or filtration.
  • the pretreated, filtered or decanted catalyst can first be washed once or several times with an alcohol, such as methanol or ethanol, and then with a hydrocarbon, for example cyclohexane, or with an ether.
  • the hydrogenation process is preferably characterized in that the catalyst is brought into contact with an aqueous solution or suspension of compound A, the catalyst is separated off and then washed with at least one organic liquid to remove the water.
  • the contacting (slurrying), separating (filtering, decanting) and washing is conveniently carried out under inert gas.
  • Pressure and temperature of incontacting are generally not critical. For example, you can work at room temperature (20 ° C) and ambient pressure.
  • the duration of the contacting is e.g. according to the desired content of the catalyst to compound A, and in particular the adsorption behavior of the catalyst, its outer and inner surface and the optionally used catalyst carrier material. It is for example 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the contacting can be carried out in such a way that the compound A is formed in situ before or during the treatment of the catalyst.
  • compound A * is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium compound other than the compounds A.
  • Carboxylates and phosphates may be alkali metal, alkaline earth metal or ammonium carbonates, bicarbonates or oxocarbonates and the hydroxides Baror ⁇ ö ⁇ gt when compound A * are water-soluble salts, for example, alkali, alkaline earth or ammonium halides, nitrates or sulfates.
  • compound A * are water-soluble salts, for example, alkali, alkaline earth or ammonium halides, nitrates or sulfates.
  • reaction with the introduced CO2 or the supplied acid form from compound A * the desired carbonates, bicarbonates or oxocarbonates, or carboxylates, dihydrogen phosphates, hydrogen phosphates or phosphates A.
  • the reaction with the CO2 or acid for example, at room temperature and Ambient pressure.
  • the process is characterized in that the compound A is formed in situ by adding to a suspension or solution containing the catalyst and a compound A * which, in the case of the carbonates, bicarbonates and oxocarbonates, is one of the compounds A various alkali metal, alkaline earth metal or ammonium compound, carbon dioxide or a carboxylic acid or phosphoric acid is introduced.
  • the contacting of the catalyst can also be carried out in other ways, for example by mixing the untreated catalyst with solid compound A, by tumbling solid compound A onto the untreated catalyst, or by spraying the untreated catalyst with a solution or suspension of compound A.
  • the catalyst pretreated with compound A ie the removal of any solvent or suspending agent used, takes place in the usual way.
  • the catalyst can also be used in moist or suspended form, for example, the pretreated catalyst can be left after washing with the organic liquid in the last used washing liquid and use this suspension.
  • oligo-amines or aminonitriles obtainable by the hydrogenation process according to the invention are likewise provided by the invention.
  • Another subject of the invention is the use of catalysts as described above for the complete or partial hydrogenation of oligo-nitriles. Preference is given to the use of the catalysts for the complete hydrogenation of alpha, omega-dinitriles to alpha, omega-diamines. It is particularly preferred that the catalyst used for the complete hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine.
  • the catalysts for the partial hydrogenation of alpha, omega-dinitriles to alpha, omega-aminonitriles. It is particularly preferred that the catalyst is used for the partial hydrogenation of adiponitrile to aminocapronitrile.
  • the invention further provides a catalyst comprising a metal from groups 8 to 10 of the Periodic Table, which is pretreated before use with a compound A selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkaline earth metal hydrogencarbonates, ammonium bicarbonate , Erdalkalimetalloxocarbonaten, metal carboxylates alkali, alkaline earth metal carboxylates, ammonium carboxylates, alkali metal dihydrogen phosphates, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, genphosphaten Alkalimetallhydro-, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, did alkali metal phosphates, alkaline earth phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetates, Erdalkalimetallace-, ammonium, alkali metal formates, Erdalkalimetallformiaten, ammonium formate, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetallox
  • the catalyst preferably has at least one of the features specified above in the description of the catalyst, in particular at least one of the features of claims 9 to 19.
  • a method for producing this catalyst is the subject of the invention. It is characterized in that a metal from groups 8 to 10 of the Periodic Table is treated with a compound A selected from alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkaline earth metal bicarbonates, ammonium bicarbonate, alkaline earth metal oxocarbonates, alkali metal carboxylates, alkaline earth metal carboxylates , Ammonium carboxylates, alkali metal dihydrogen phosphates, alkaline earth metal dihydrogen phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkaline earth metal hydrogen phosphates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates and ammonium phosphate, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, ammonium acetate, alkali metal formates, alkaline earth metal formates, ammonium formate, alkali metal ox
  • this catalyst preparation process is characterized by at least one of the features mentioned above in the description of the catalyst preparation. In particular, it has at least one of the features of claims 18 to 20.
  • the hydrogenation process according to the invention can be used to prepare oligonitriles or aminonitriles, ie. it allows for complete or partial hydrogenation. The extent of complete hydrogenation can be minimized if desired. There are few by-products and no highly toxic substances such as cyanides are used. An expensive noble metal doping of the catalyst is not required.
  • overstatistic ACN selectivities are achieved in all cases.
  • overstatistic it is meant that, compared to the calculated ACN selectivity at a given conversion, assuming that all nitrile groups are hydrogenated at the same speed ("statistically"), there is more ACN

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Oligo-Nitrilen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, der vor Beginn der Hydrierung durch Inkontaktbringen mit einer Verbindung A vorbehandelt wird, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammonium- hydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, lkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkali- metallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen oder Aminonitrilen und dafür geeignete Katalysatoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Oligo-Nitrilen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, der vor Beginn der Hydrierung durch Inkontaktbringen mit einer Verbindung A vorbehandelt wird, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbo- nat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammonium- hydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkali- metallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Er- dalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetall- hydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammo- niumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alka- limetallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat.
Außerdem betrifft die Erfindung Oligo-Amine oder Aminonitrile, erhältlich aus Oligo- Nitrilen nach diesem Verfahren, sowie die Verwendung von Katalysatoren wie eingangs definiert zur vollständigen oder partiellen Hydrierung von Oligo-Nitrilen.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Katalysator, enthaltend ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, der vor Gebrauch mit einer Verbindung A vorbe- handelt wird, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbo- naten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydro- genphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphospha- ten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat, wobei mit Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallhydrogencarbonaten vorbehandelte Cobalt- oder Ni- ckelkatalysatoren ausgenommen sind.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems mit einer Verbindung A behandelt, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcar- bonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammonium- carboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphospha- ten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallaceta- ten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetall- formiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Am- moniumoxalat, wobei Verfahren zur Herstellung von mit Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallhydrogencarbonaten vorbehandelten Cobalt- oder Nickelkatalysatoren ausgenommen sind.
Amine mit mindestens zwei Aminogruppen und Aminonitrile haben vielfältige Anwendungen und werden außer in Lösungsmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Tensiden und Pharmazeutika insbesondere als Ausgangsstoff für Polyamide verwendet. Sie werden in der Regel durch Hydrierung von Nitrilen hergestellt.
Nitrile mit mehr als einer Nitrilgruppe -CN im Molekül werden im folgenden als Oligo- Nitrile bezeichnet. Hydriert man alle im Molekül vorhandenen Nitrilgruppen - dies wird nachfolgend als vollständige Hydrierung bezeichnet -, erhält man Oligo-Amine. Werden nicht alle, sondern nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Nitrilgruppen hydriert - nachfolgend als partielle Hydrierung bezeichnet -, erhält man Aminonitrile. Schema- tisch:
R-(CN)n -W→ (H2N)x-R-(CN)y -<b>→ R-(NH2)n (1 )
wobei (a) die partielle und (b) die vollständige Hydrierung, sowie R organischer Rest, n ganze Zahl von 2 bis 20, x, y ganze Zahl > 1 , wobei x + y = n, bedeuten.
Beispielsweise erhält man aus Adipodinitril (ADN) bei partieller Hydrierung Amino- capronitril (ACN), das zu Caprolactam weiterverarbeitet wird, welches zu Polyamid 6 polymerisiert wird. Bei vollständiger Hydrierung wird Hexamethylendiamin (HMD) erhalten, das zur Polyamid 6.6-Herstellung verwendet wird.
Die Hydrierung wird üblicherweise mit Wasserstoff an Nickel- oder Cobalt-Katalysato- ren vorgenommen, die bevorzugt als Metallschwamm vorliegen, beispielsweise als Raney®-Nickel oder Raney®-Cobalt. Dabei laufen partielle und vollständige Hydrierung in der Regel nacheinander ab und man erhält ein statistisches Gemisch aus Ami- nonitrilen, Oligo-Aminen und anderen Nebenprodukten, bei der Hydrierung von Dinitri- len (ADN) beispielsweise eine Mischung aus Aminonitril (ACN) und Diamin (HMD) sowie Nebenprodukten. Das Unterdrücken der vollständigen Hydrierung bzw. die Einstellung eines gewünschten überstatistischen Aminonitril/Oligoamin-Verhältnisses gelingt durch spezielle Ausgestaltungen der Hydrierung, beispielsweise Katalysatordotierung mit Edelmetallen oder Mitverwendung von Fluoriden oder Cyaniden. Solche Verfahren zur partiellen Hydrierung werden beispielsweise in US 5 151 543, WO 99/47492, US 5 981 790, WO 00/64862, WO 01/6651 1 , und WO 03/000651 beschrieben. Eine Möglichkeit ist die Vorbehandlung oder Konditionierung des Hydrierkatalysators.
So beschreibt die erwähnte WO 01/66511 die Hydrierung von Nitrilgruppen zu Ami- nogruppen, z.B. die Hydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen oder Diaminen, mit Wasserstoff an einem Hydrierkatalysator (z.B. Raney®-Nickel oder -Cobalt), der vorab konditioniert wird. Die Konditionierung erfolgt durch Vermischen des Katalysators mit einer starken mineralischen Base (z.B. Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle) in einem Lösungsmittel, worin die Base schlecht löslich ist.
Die DE 102 07 926 A1 beschreibt die Herstellung von primären Aminen durch Hydrierung von Nitrilen, bei dem man das Nitril, Wasserstoff, und ggf. Ammoniak an einen Cobalt- oder Nickelkatalysator umsetzt. Der Katalysator wird ex situ (zeitlich vor der Hydrierungsreaktion) durch Adsorption eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogen- carbonats modifiziert. Bevorzugt sind Nitrile der Formel R-CN mit R = gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Die Hydrierung von Dinitrilen oder anderen Oligonitrilen und die Möglichkeit einer partiellen statt vollständigen Hydrierung werden nicht erwähnt; in den Beispielen werden nur Mononitrile hydriert: Lauronitril (Laurinsäu- renitril) zu Dodecylamin bzw. Ölsäurenitril zu Oleylamin.
Die bekannten Verfahren weisen mindestens einen der folgenden Nachteile auf: das Aminonitril/Oligoamin-Verhältnis, also das Verhältnis von partieller zu vollständiger Hydrierung, ist schlecht steuerbar, die Selektivität bei einer partiellen Hydrierung ist gering: statt der gewünschten Aminonitrile wird vollständig zu den Oligoaminen hydriert, es fallen große Mengen an Nebenprodukten an, deren Abtrennung schwierig ist, es werden toxische Stoffe mitverwendet, die aufwändig abgetrennt und separat entsorgt werden müssen,
- die Edelmetalldotierung verteuert den Katalysator, - die Hydrierung von Mononitrilen ist nicht ohne weiteres auf die Hydrierung von Dinitrilen übertragbar.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen mit mindestens zwei Nitrilgruppen bereitgestellt wer- den, mit dem sich Amine oder Aminonitrile herstellen lassen, d.h. das Verfahren sollte eine vollständige oder partielle Hydrierung ermöglichen. Insbesondere sollte die Möglichkeit bestehen, das Ausmaß der vollständigen Hydrierung gering zu halten.
Außerdem sollten wenig Nebenprodukte anfallen. Das Verfahren sollte ohne toxische Stoffe, beispielsweise Cyanide, auskommen und ohne teure Edelmetalldotierung des Katalysators betrieben werden können.
Demgemäß wurde das eingangs genannte Hydrier-Verfahren gefunden. Außerdem wurden die damit erhältlichen Oligo-Amine bzw. Aminonitrile, sowie die Verwendung der Katalysatoren zur vollständigen oder partiellen Hydrierung von Oligo-Nitrilen, gefunden. Weiterhin wurde der eingangs definierte Katalysator gefunden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle nachfolgend genannten Drucke sind Absolutdrucke.
Als Oligonitrile, die bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzt werden können, eignen sich Adipodinitril (ADN), Succinonitril (Bernsteinsäuredinitril), Iminodia- cetonitril, Korksäuredinitril oder Iminodipropionitril (Bis[cyanoethyl]amin). Ebenfalls in Betracht kommen aromatische Amine wie m-Xylylendiamin oder ortho-, meta- oder para-Phthalsäuredinitril. Als Oligonitrile mit mindestens drei Nitrilgruppen sind z.B. Nitri- lotrisacetonitril (Tris[cyanomethyl]amin), Nitrilotrispropionitril (Tris[cyanoethyl]amin), 1 ,3,6-Tricyanohexan oder 1 ,2,4-Tricyanobutan geeignet.
Bevorzugte Oligonitrile sind solche mit zwei Nitrilgruppen. Besonders bevorzugte Di- nitrile sind solche mit endständigen Nitrilgruppen, also alpha, omega-Dinitrile. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipodinitril ein.
In einer hier als vollständige Hydrierung bezeichneten, bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass alle im Nitril-Molekül vorhandenen Nitrilgruppen zu Aminogruppen hydriert werden (vollständige Hydrierung), wodurch ein Oligo-Amin entsteht. Dieses Oligoamin enthält keine Nitrilgruppen mehr.
Bevorzugt wird ein alpha, omega-Dinitril durch vollständige Hydrierung zu einem alpha, omega-Diamin hydriert. Insbesondere hydriert man Adipodinitril (ADN) zu Hexa- methylendiamin (HMD).
In einer hier als partielle Hydrierung bezeichneten, gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil der im Nitril- Molekül vorhandenen Nitrilgruppen zu Aminogruppen hydriert werden (partielle Hydrie- rung), wodurch ein Aminonitril erhalten wird. Bei der partiellen Hydrierung von Oligonitrilen mit drei Nitrilgruppen kann man je nachdem ob eine oder zwei der drei Nitrilgruppen zur Aminogruppe hydriert werden, ein Diaminomononitril oder ein Monoaminodinitril erhalten.
Bevorzugt wird ein alpha, omega-Dinitril durch partielle Hydrierung zu einem alpha, omega-Aminonitril hydriert. Insbesondere hydriert man Adipodinitril zu Amino- capronitril (ACN).
Bei der Hydrierung wird das Oligonitril mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthal- tenden Gas an dem Katalysator (zu diesem siehe weiter unten) umgesetzt. Die Hydrierung kann beispielsweise in Suspension durchgeführt werden (Suspensionshydrierung), oder auch an einem festen, bewegten oder fluidisierten Bett, beispielsweise an einem Festbett oder an einer Wirbelschicht. Diese Ausgestaltungen sind dem Fachmann bekannt.
Man verwendet in der Regel Wasserstoffgas oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon. Alternativ und je nach den eingestellten Druck- und Temperaturbedingungen kann der Wasserstoff bzw. das Gemisch auch in gelöster Form vorliegen. Wird eine vollständige Hydrierung gewünscht, kann der Was- serstoff im Überschuss eingesetzt werden; bei partieller Hydrierung kann man die dazu stöchiometrisch erforderliche Wasserstoffmenge zudosieren.
Die Katalysatormenge beträgt bei der Suspensionshydrierung in der Regel 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Inhalt des Hydrierreaktors. Dabei wird im Falle geträgerter Katalysatoren das Trägermaterial mitgerechnet. Hydriert man an einem Festbett oder einer Wirbelschicht, muss die Katalysatormenge ggf. in üblicher Weise angepasst werden.
Die Hydrierung wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthält üblicherweise mindestens ein Lösungsmittel; geeignet sind z.B. Amine, Alkohole, Ether, Amide oder Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt entspricht das Lösungsmittel dem herzustellenden Reaktionsprodukt, d.h. man verwendet ein Oligo-Amin bzw. Aminonitril als Lösungsmittel.
Als Amine eignen sich beispielsweise Hexamethylendiamin oder Ethylendiamin. Als Alkohole eignen sich bevorzugt solche mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol oder Etha- nol. Geeignete Ether sind beispielsweise Methyl-tert-butylether (MTBE) oder Tetra- hydrofuran (THF). Als Amide kommen beispielsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht. Als Kohlenwasserstoffe eignen sich z.B. Alkane wie die Hexane oder Cyclo- hexan, sowie Aromaten, z.B. Toluol oder die XyIoIe. Die Menge des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung beträgt üblicherweise 0 bis 90 Gew.-%. Falls Lösungsmittel und Produkt identisch sind, kann die Lösungsmittelmenge über 99 Gew.-% betragen.
Bei einer vollständigen Hydrierung kann man die Reaktion auch in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels in Produktfahrweise durchführen, beispielsweise bei der vollständigen Hydrierung von ADN in HMD.
Ebenfalls bevorzugt wird die Hydrierung ohne Zusatz von Wasser durchgeführt. In den Einsatzstoffen vorhandenes Wasser - z.B. als Verunreinigung, oder im Raney®- Katalysator zur Vermeidung einer Selbstentzündung - kann vorab entfernt werden.
Man kann bei der Hydrierung Ammoniak oder eine andere Base wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, z.B. in wässriger Lösung mitverwenden. Falls dies der Fall ist, beträgt die Menge des Ammoniak bzw. der Base in der Regel 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Oligonitril. Ammoniak ist auch als Lösungsmittel geeignet.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 250, bevorzugt 50 bis 150 und insbesondere 60 bis 1 10°C. Der Druck liegt üblicherweise bei 1 bis 300, bevorzugt 2 bis 160, insbesondere 2 bis 85 und besonders bevorzugt 5 bis 35 bar.
Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich (semi-batch) oder diskontinuierlich (batch) betrieben werden, wozu sich alle für Hydrierungsreaktionen gebräuchlichen Reaktortypen eignen. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das Produkt (Dia- min oder Aminonitril) erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation.
Ob die Hydrierung als vollständige oder partielle Hydrierung verläuft bzw. in welchem Verhältnis Oligoamine (vollständige Hydrierung) und Aminonitrile (partielle Hydrierung) in der erhaltenen Reaktionsmischung vorliegen, hängt u.a. von Reaktionstemperatur, -druck und -dauer, von Zusammensetzung und Menge des Katalysators, von Art und Menge des Oligonitrils, von der Wasserstoffmenge, und von Art und Menge ggf. mitverwendeter Zusatzstoffe wie Ammoniak oder anderer Basen ab.
Üblicherweise bevorzugt eine geringere Reaktionstemperatur, ein geringerer Druck, eine geringere Wasserstoffmenge oder insbesondere eine kürzere Reaktionsdauer die partielle gegenüber der vollständigen Hydrierung.
Die nachfolgend verwendete Bezeichnung der Elementgruppen im Periodensystem der
Elemente (PSE) entspricht der neuen lUPAC-Regelung, d.h. die Gruppen werden von 1 = Wasserstoff und Alkalimetalle bis 18 = Edelgase durchnummeriert. Siehe z.B. vor- derer Einband Innenseite im CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86. Auflage 2005, CRC Press/Taylor & Francis, Boca Raton FL, USA.
Der Katalysator enthält bevorzugt mindestens ein Metall M aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). Bevorzugt enthält er als Metall M Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Cobalt und Nickel, insbesondere Nickel. Die genannten Metalle liegen bevorzugt in der Oxida- tionsstufe null vor, können jedoch auch andere Oxidationsstufen aufweisen.
Metallschwamm-Katalysatoren, beispielsweise solche nach Raney®, sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, das der Katalysator ein Nickel-Schwamm-Katalysator oder ein Cobalt-Schwamm-Katalysator (jeweils Raney®) ist. Zur Herstellung dieser hochaktiven, für Hydrierungen besonders geeigneten Katalysatoren wird üblicherweise Nickel bzw. Cobalt mit AI-, Si-, Mg- oder Zn- Metall, häufig mit AI, legiert, die Legierung zerkleinert und mit Alkalien das von Nickel oder Cobalt verschiedene Metall herausgelöst. Dabei bleibt ein skelettartiger Metallschwamm, sog. Raney®-Nickel bzw. Raney®-Cobalt, zurück. Raney®-Katalysatoren sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise von Fa. Grace.
Um eine Selbstentzündung der pyrophoren Raney®-Katalysatoren zu vermeiden, werden diese mit z.B. Wasser feucht gehalten. Dieses Wasser kann vor der Verwendung des Katalysators in der erfindungsgemäßen Hydrierung entfernt werden.
Zusätzlich zu den genannten Metallen M kann der Katalysator mindestens ein weiteres Metall D enthalten, dass ausgewählt ist aus den Gruppen 1 bis 7 des Periodensystems. Die weiteren Metalle D werden auch als Dotierungsmetall oder Promotoren bezeichnet. Durch die Dotierung kann man die Aktivität und Selektivität des Katalysators je nach Bedarf variieren.
Bevorzugt enthält der Katalysator als weiteres Metall D mindestens eines der Metalle Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Wolfram, und Mangan. Die Menge eines einzelnen weiteren Metalls D beträgt üblicherweise 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Metall M.
Der Katalysator kann als solcher vorliegen, beispielsweise als reines Metall bzw. Legierung, in Form feiner Partikel oder als Metallschwamm (Raney®). Ebenso kann man ihn in geträgerter Form einsetzen. Als Träger eignen sich anorganische Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid, sowie Kohlenstoff. Auch Träger enthaltend katalytisch oder als Dotierung wirksame Metalloxide sind geeignet, bei- spielsweise Zirkoniumdioxid, Mangan(ll)oxid, Zinkoxid oder Chrom(VI)oxid. Geträgerte Katalysatoren kann man in üblicher weise herstellen, z.B. durch Imprägnierung, Co-Fällung, lonenaustausch oder andere Verfahren. Bei geträgerten Katalysatoren macht der Träger üblicherweise 20 bis 99, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% des geträgerten Katalysators aus.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator vor Beginn der Hydrierung durch Inkontaktbrin- gen mit einer Verbindung A vorbehandelt. Die Verbindung A ist ausgewählt aus Alkali- metallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydro- gencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydro- genphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalime- tallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalka- limetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat.
Zu den Verbindungen A zählen erfindungsgemäß auch die Hydrate (beispielsweise solche die das Wasser als Konstitutionswasser und/oder solche die das Wasser als Kristallwasser enthalten) und die ggf. basischen Carbonate der vorgenannten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen A. Zu den basischen Erdalkalimetallcarbonaten bzw. -oxocarbonaten zählt z.B. auch basisches Magnesiumcarbonat Mg(OH)2 • 4 MgCO3 • 4 H2O.
Bevorzugt enthält der Katalysator 0,01 bis 25, insbesondere 0,5 bis 15 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Alkalimetall, Erdalkalimetall bzw. Ammonium, bezogen auf den vorbehandelten Katalysator. Dabei werden (Erd)alkalimetall bzw. Ammonium als solche, d.h. ohne Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Oxocarbonat-, Carboxylat-, Dihydro- genphosphat, Hydrogenphosphat- oder Phosphatrest gerechnet, und im Falle geträger- ter Katalysatoren wird das Trägermaterial mitgerechnet.
Bei der Verbindung A ist das Alkalimetall bevorzugt ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium. Das Erdalkalimetall ist bevorzugt ausgewählt aus Magnesium und Calcium. Aus den mittlerweile verfügbaren Beispielen geht hervor, dass diese Bevorzugung unbegründet ist. Weglassen?
Insbesondere verwendet man als Verbindung A Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbo- nat, Ammoniumhydrogencarbonat, Magnesiumoxocarbonat oder deren Mischungen.
Bei den Alkalimetallen sind ebenso Phosphate bzw. Hydrogenphosphate bevorzugt. Die Carboxylate sind bevorzugt ausgewählt aus den Formiaten, Acetaten, Propionaten, Butanoaten, Pentanoaten, Hexanoaten, auch Dicarboxylaten wie Oxalaten, Malonaten und Succinaten, Glutaraten und Adipaten. Wenn von den entsprechenden Säuren die Rede ist, sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure gemeint.
Man kann auch ein Gemisch enthaltend Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwenden. Darin beträgt der Anteil der Erdalkaliverbindungen beispielsweise 1 bis 99 Gew.-%
Die Vorbehandlung des Katalysators kann außerhalb des zur Hydrierung verwendeten Reaktors erfolgen, oder im Hydrierreaktor vor Beginn der eigentlichen Hydrierung. E- benso ist es möglich, einen Katalysator vorzubehandeln, der zuvor bereits in einer Hydrierung eingesetzt wurde, d.h. man kann gebrauchten Katalysator durch Inkon- taktbringen mit der Verbindung A regenerieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Hydrierverfahrens erfolgt die Vorbehandlung des Katalysators, indem man ihn mit einer Lösung oder Suspension der Verbin- düng A in Kontakt bringt.
Bevorzugtes Lösungs- bzw. Suspensionsmittel ist Wasser, jedoch eignen sich auch die weiter oben bei der Hydrierung bereits genannten organischen Lösungsmittel. Man kann Verbindung A als Feststoff einsetzen und durch Zugabe des Lösungs- bzw. Sus- pensionsmittels die entsprechende Lösung bzw. Suspension herstellen. Der Gehalt einer solchen wässrigen oder nichtwässrigen Lösung bzw. Suspension an Verbindung A beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%.
Das Inkontaktbringen kann insbesondere bei einer Suspensionshydrierung in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass man den Katalysator in der Lösung bzw. Suspension der Verbindung A aufschlämmt, wobei die Menge des Katalysators zweckmäßigerweise 5 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Lösung bzw. Suspension der Verbindung A. Anschließend kann man die überschüssige Lösung bzw. Suspension abtrennen, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtration.
Es ist vorteilhaft, den Katalysator danach mit einer oder mehreren verschiedenen organischen Flüssigkeiten ein- oder mehrfach zu waschen, um anhaftendes Wasser zu entfernen. Beispielsweise kann man den vorbehandelten, abfiltrierten oder dekantierten Katalysator zunächst ein- oder mehrfach mit einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol, und danach mit einem Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan, oder mit einem Ether, waschen. Demnach ist das Hydrierverfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung oder Suspension der Verbindung A in Kontakt bringt, den Katalysator abtrennt und ihn anschließend mit mindestens einer organi- sehen Flüssigkeit wäscht, um das Wasser zu entfernen.
Das Inkontaktbringen (Aufschlämmen), Abtrennen (Filtrieren, Dekantieren) und Waschen erfolgt zweckmäßigerweise unter Inertgas. Druck und Temperatur des Inkon- taktbringens sind in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann man bei Raumtempe- ratur (20°C) und Umgebungsdruck arbeiten.
Die Dauer des Inkontaktbringens richtet sich z.B. nach dem gewünschten Gehalt des Katalysators an Verbindung A, und insbesondere dem Adsorptionsverhalten des Katalysators, seiner äußeren und inneren Oberfläche und dem ggf. verwendeten Katalysa- torträgermaterial. Sie beträgt beispielsweise 5 min bis 5 Stunden, bevorzugt 10 min bis 2 Stunden.
Alternativ kann man das Inkontaktbringen derart ausgestalten, dass die Verbindung A in situ vor oder während der Behandlung des Katalysators gebildet wird. Dazu bereitet man eine Suspension bzw. Lösung aus Katalysator, Wasser oder einem anderen, weiter oben bereits genannten Suspensions- bzw. Lösungsmittel, und einer Verbindung A* und leitet Kohlendioxid bzw. die entsprechende Carbonsäure oder Phosphorsäure in diese Suspension bzw. Lösung ein. Verbindung A* ist im Fall der Carbonate, Hydro- gencarbonate und Oxocarbonate eine von den Verbindungen A verschiedene Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumverbindung. Im Falle der Carboxylate und Phosphate kann es sich um Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumcarbonate, -hydrogencarbonate oder -oxocarbonate sowie die hydroxide Barorόöπgt handelt es sich bei Verbindung A* um in Wasser lösliche Salze, beispielsweise um Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide, -nitrate oder -sulfate. Durch Reaktion mit dem eingeleiteten CO2 bzw. der zugeführten Säure bilden sich aus Verbindung A* die gewünschten Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxocarbonate, bzw. Carboxylate, Dihydrogenphosphate, Hydrogenphosphate oder Phosphate A. Die Umsetzung mit dem CO2 bzw. der Säure kann beispielsweise bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck erfolgen.
Folglich ist das Verfahren in dieser Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A in situ gebildet wird, indem man in eine Suspension oder Lösung, die den Katalysator und eine Verbindung A*, die im Fall der Carbonate, Hydrogencarbonate und Oxocarbonate eine von den Verbindungen A verschiedene Alkalimetall-, Erdal- kalimetall- oder Ammoniumverbindung ist, Kohlendioxid oder eine Carbonsäure oder Phosphorsäure einleitet. Das Inkontaktbringen des Katalysators kann auch auf andere Weise erfolgen, etwa durch Mischen des unbehandelten Katalysators mit fester Verbindung A, durch Auftrommeln von fester Verbindung A auf den unbehandelten Katalysator, oder durch Be- sprühen des unbehandelten Katalysators mit einer Lösung oder Suspension der Verbindung A.
Ein Trocken des mit der Verbindung A vorbehandelten Katalysators, also das Entfernen eventuell verwendeter Lösungs- oder Suspensionsmittel, erfolgt in üblicher Weise. Alternativ kann der Katalysator auch in feuchter oder suspendierter Form eingesetzt werden, beispielsweise kann man den vorbehandelten Katalysator nach dem Waschen mit der organischen Flüssigkeit in der zuletzt verwendeten Waschflüssigkeit belassen und diese Suspension verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren erhältlichen Oligo-Amine oder Aminonitrile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Katalysatoren wie vorstehend beschrieben zur vollständigen oder partiellen Hydrierung von Oligo-Nitrilen. Be- vorzugt ist die Verwendung der Katalysatoren zur vollständigen Hydrierung von alpha, omega-Dinitrilen zu alpha, omega-Diaminen. Besonders bevorzugt ist, dass man den Katalysator zur vollständigen Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin verwendet.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung der Katalysatoren zur partiellen Hydrierung von alpha, omega-Dinitrilen zu alpha, omega-Aminonitrilen. Besonders bevorzugt ist, dass man den Katalysator zur partiellen Hydrierung von Adipodinitril zu Aminocapro- nitril verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, enthaltend ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, der vor Gebrauch mit einer Verbindung A vorbehandelt wird, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcar- bonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydro- gencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkali- metallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetall- dihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydro- genphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallace- taten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammonium- formiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat. Dabei sind in Abgrenzung zur erwähnten DE 102 07 926 A1 mit Alkalimetallcarbonaten oder Alka- limetallhydrogencarbonaten vorbehandelte Cobalt- oder Nickelkatalysatoren ausgenommen.
Bevorzugt weist der Katalysator mindestens eines der weiter oben bei der Beschrei- bung des Katalysators angegebenen Merkmale auf, insbesondere mindestens eines der Merkmale aus den Ansprüchen 9 bis 19.
Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators Gegenstand der Erfindung. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems mit einer Verbindung A behandelt, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetall- hydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbo- nat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxyla- ten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldi- hydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetallhydro- genphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkali- metallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Er- dalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat, wobei wiederum Verfahren zur Herstel- lung von mit Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallhydrogencarbonaten vorbehandelte Cobalt- oder Nickelkatalysatoren ausgenommen sind.
Bevorzugt ist dieses Katalysatorherstellungsverfahren gekennzeichnet durch mindestens eines der weiter oben bei der Beschreibung der Katalysatorherstellung genannten Merkmale. Insbesondere weist es mindestens eines der Merkmale aus den Ansprüchen 18 bis 20 auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren lassen sich aus Oligonitrilen Oligo- amine oder Aminonitrile herstellen, d.h. es ermöglicht eine vollständige oder partielle Hydrierung. Das Ausmaß der vollständigen Hydrierung kann gering gehalten werden, falls gewünscht. Es fallen wenig Nebenprodukte an, und es werden keine hochtoxischen Stoffe wie Cyanide verwendet. Eine teure Edelmetalldotierung des Katalysators ist nicht erforderlich.
Beispiele
Versuchsdurchführung:
A) Katalysatorpräparation: Undotiertes Raney-Ni (3g) wurde mit einer wässrigen Lösung des gewünschten Modifikators (Menge wie inTabelle angegeben) 1 h bei
Raumtemperatur heftig gerührt. Anschließend wurde der Katalysator dekantiert, 2x 20 ml mit Ethanol 2 x 15 ml und Adipodintril gewaschen. Mit einem Teil des Katalysators wurde eine Elementaranalyse durchgeführt, um den Gehalt an Mo- difikator zu bestimmen (s. Tabelle).
Hydrierung: 1 ,92 g des ADN-feuchten, modifizierten Katalysators wurden in einem 160 ml Autoklav mit magnetgekuppeltem Blattrührer, Elektroheizung, Innentemperatur Kaskaden-Regelung, Probenahme über 7μm-Fritte, Ammoniakdosierung über Rotameter, und Wasserstoffbegasung über die Oberfläche vorgelegt, und 53 g ADN hinzugefügt. Es wurden 17 g NH3 zudosiert und unter leichtem Rühren (50 U/min) auf 60°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde zum Eigendruck des Systems 20 bar H2 aufgepresst, wodurch ein Druck von ca. 37 bar eingestellt wurde. In regelmäßigen Abständen wurden Proben genommen, die den Versuchsfortschritt erkennen ließen. Die Ergebnisse der Hydrierversuche sind in der Tabelle aufgeführt.
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Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, werden in allen Fällen überstatistische ACN- Selektivitäten erzielt. Mit überstatistisch ist gemeint, dass im Vergleich zur berechneten ACN Selektivität bei einem bestimmten Umsatz unter der Annahme, dass alle Nitrilgru- pen gleich schnell hydriert werden („statistisch"), mehr ACN vorliegt. Beispiel: für
93,8% Umsatz beträgt die berechnete ACN Selektivität 40%; für 97,8% Umsatz 26,1 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von Oligo-Nitrilen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, der vor Beginn der Hydrierung durch Inkontaktbringen mit einer Verbindung A vorbehandelt wird, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoni- umhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydro- genphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydro- genphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdal- kalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetallformi- aten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Am- moniumoxalat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril ein alpha, omega-Dinitril ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das alpha, omega-Dinitril Adipodinitril ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Nitril-Molekül vorhandenen Nitrilgruppen zu Aminogruppen hydriert werden (voll- ständige Hydrierung), wodurch ein Oligo-Amin entsteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein alpha, omega-Dinitril durch vollständige Hydrierung zu einem alpha, omega-Diamin hydriert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil der im Nitril-Molekül vorhandenen Nitrilgruppen zu Aminogruppen hydriert werden (partielle Hydrierung), wodurch ein Aminonitril erhalten wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein alpha, omega-Dinitril durch partielle Hydrierung zu einem alpha, omega- Aminonitril hydriert wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Kata- lysator mindestens ein Metall M aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems enthält.
1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Metall M Eisen, Cobalt, Nickel oder deren Mischungen enthält.
2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das der Kata- lysator ein Nickel-Schwamm-Katalysator oder ein Cobalt-Schwamm-Katalysator
(Raney®) ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein weiteres Metall D enthält, dass ausgewählt ist aus den Gruppen 1 bis 7 des Periodensystems.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als weiteres Metall D mindestens eines der Metalle Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Wolfram, und Mangan enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 bis 25 Gew.-% Alkalimetall, Erdalkalimetall bzw. Ammonium enthält, bezogen auf den vorbehandelten Katalysator.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verbindung A das Alkalimetall ausgewählt ist aus Lithium, Natrium und Kalium.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verbindung A das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Magnesium und Calcium.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verbindung A die Alkalimetalle als Phosphate oder Hydrogenphosphate ausgewählt sind.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung A ein Gemisch enthaltend Alkali- und Erdalkaliverbindungen verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung des Katalysators erfolgt, indem man ihn mit einer Lösung oder
Suspension der Verbindung A in Kontakt bringt.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung oder Suspension der Verbindung A in Kontakt bringt, den Katalysator abtrennt und ihn anschließend mit mindestens einer organischen Flüssigkeit wäscht, um das Wasser zu entfernen.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A in situ gebildet wird, indem man in eine Suspension oder Lösung, die den Katalysator und eine Verbindung A*, die eine von den Verbindungen A verschiedene Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumverbindung ist, Koh- lendioxid einleitet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A in situ gebildet wird, indem man in eine Suspension oder Lösung, die den Katalysator und eine Carbonsäure oder Phosphorsäure ist, Ammoniak einleitet oder eine wässrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids zugibt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbona- ten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydro- gencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ausgewählt ist aus, Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarbo- xylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten,
Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetallformiaten, Ammonium- formiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung A ausgewählt ist aus, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkali- metalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetall- hydrogenphosphaten, , Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat,
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 24 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydrierung Ammoniak mitverwendet.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hydrierung ein Lösungsmittel mitverwendet.
19. Oligo-Amine oder Aminonitrile, erhältlich aus Oligo-Nitrilen nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 26.
20. Verwendung von Katalysatoren wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 27 zur voll- ständigen oder partiellen Hydrierung von Oligo-Nitrilen.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator zur vollständigen Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin verwendet.
30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator zur partiellen Hydrierung von Adipodinitril zu Aminocapronitril verwendet.
31. Katalysator, enthaltend ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, der vor Gebrauch mit einer Verbindung A vorbehandelt wird, die ausge- wählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcar- bonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumhydrogencarbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, Alkalimetallcarbo- xylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldi- hydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydro- genphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten,
Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erd- alkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten, Erdalkalimetall- formiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat, wobei mit Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallhydrogen- carbonaten vorbehandelte Cobalt- oder Nickelkatalysatoren ausgenommen sind.
32. Katalysator nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eines der Merkmale aus den Ansprüchen 9 bis 24 aufweist.
33. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 31 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems mit einer Verbindung A behandelt, die ausgewählt ist aus Alkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumhydrogen- carbonat, Erdalkalimetalloxocarbonaten, , Alkalimetallcarboxylaten, Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniumcarboxylaten, Alkalimetalldihydrogenphosphaten, Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten, Alkalimetallhydrogenphosphaten, Erdalkalimetallhydrogenphosphaten, Alkalimetallphosphaten, Erdalkalimetallphosphaten und Ammoniumphosphat, Alkalimetallacetaten, Erdalkalimetallacetaten, Ammoniumacetat, Alkalimetallformiaten,
Erdalkalimetallformiaten, Ammoniumformiat, Alkalimetalloxalaten, Erdalkalimetalloxalaten und Ammoniumoxalat, wobei mit Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallhydrogencarbonaten vorbehandelte Cobalt- oder Nickelkatalysatoren ausgenommen sind. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eines der Merkmale aus den Ansprüchen 18 bis 20 aufweist.
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