WO2007057584A1 - Tube multicouche antistatique a base de polyamide pour le transfert de fluides - Google Patents

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Jean-Jacques Flat
Gaëlle Bellet
Nicolas Amouroux
Benoît BRULE
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    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide antistatic multilayer pipe for the transfer of fluids.
  • tubes for the transfer of fluid By way of example of tubes for the transfer of fluid, mention may be made of the tubes for gasoline, and in particular for bringing gasoline from the tank to the engine of automobiles.
  • fluid transfer mention may be made of the fluids used in the fuel cell, the CO 2 system for cooling and air conditioning, the hydraulic systems and the cooling circuit. , air conditioning and power transfers at medium pressure. The circulation of these fluids can generate electrostatic charges, the accumulation of which can lead to an electric shock. This is important for fluids that can ignite easily like gasoline.
  • the present invention more particularly relates to conductive tubes based on polyamides for the transport of gasoline and in particular, to bring the essence of the tank of an automobile to the engine.
  • the patent application EP 1036967 describes a multilayer tube based on polyamides, characterized in that it comprises in its radial direction from the inside towards the outside:
  • an inner layer formed of a polyamide or a mixture of polyamide and polyolefin with a polyamide matrix, this layer having a dispersed charge of electroconductive carbon black producing a surface resistivity of less than
  • this layer not comprising electroconductive carbon black or an electrically significant amount of this carbon black
  • the conductive inner layer contains 60 to 70 parts of polyamide, 5 to 15 parts of a compatibilizer and the complement to 100% of HDPE (high density polyethylene) as well as carbon black.
  • the patent application EP 1036968 describes a multilayer tube based on polyamides, characterized in that it comprises in its radial direction from the inside to the outside:
  • P 1 and P 3 may be identical or different, the layers (1), (2a) (2) and (3) being successive and adhering to each other in their respective contact zone.
  • the conductive inner layer contains 60 to 70 parts of polyamide, 5 to 15 parts of a compatibilizer and the complement to 100% of HDPE (high density polyethylene) as well as carbon black.
  • the patent application US 2002/0142118 describes a gas tube comprising going from the outside to the inside: an outer layer of PA 6.12, a binder layer based on polyamide polyamine, a layer of EVOH and an inner layer of PA 6 in contact with the gasoline.
  • the PA layer 6 may be conductive; no details are given on its composition.
  • the present invention relates to a multilayer tube of the above type, successively comprising in its radial direction from the outside to the inside: an outer layer (1) of polyamide 11 or 12,
  • the inner layer (5) in contact with the transported fluid comprises by weight, the total being 100%:
  • PA 6 from 40 to 65% (advantageously from 45 to 60%) of PA 6, from 0 to 20%, advantageously from 1 to 20% (preferentially from 5 to
  • HDPE 15%) of HDPE, from 10 to 30% (advantageously 15 to 25%) of at least one polymer P1 chosen from impact modifiers and polyethylenes, at least one of HDPE and P1 being functionalized in whole or in part,
  • Such an inner layer composition (5) makes it possible to produce a multilayer tube which not only perfectly meets the requirements of the specifications of the gasoline tubes as stated above, but which also has electroconductive properties while retaining cold ductility properties.
  • the multilayer pipe according to the invention simultaneously has very good conductive and mechanical properties; it is observed in particular that no breakage of multilayer pipes occurs during impact tests at -40 ° C.
  • the PA-based inner layer 6 in contact with the transported fluid comprises by weight, the total being 100%:
  • These proportions of electroconductive material in the composition of the inner layer comprised between 5 and 30% by weight, advantageously between 15 and 30%, preferably between 17 and 24% and even more preferably between 20 and 24%, make it possible to obtain a surface resistivity of less than 10 6 ⁇ , the value required for an electroconductive multilayer pipe.
  • the surface resistivity can also be expressed in Ohm / square (Ohm / square), this unit has the dimension of Ohms.
  • These tubes may have an outside diameter of 6 to 10 mm and a thickness of the order of 0.5 to 5 mm.
  • the gasoline tube according to the invention has an outside diameter ranging from 6 to 12 mm, a total thickness of 0.8 mm to 2.5 mm.
  • the thickness of the outer layer (1) is between 25 and 60% of the thickness of the tube.
  • the thickness of all the layers (4) and (5) represents 30 to 50% of the thickness of the tube. If the layer (4) is present, the thickness of the layer (5) advantageously represents 5 to 20% of the thickness of the set of layers (4) and (5).
  • the tube of the present invention is very little permeable to gasoline, in particular hydrocarbons and their additives, such as alcohols such as methanol and ethanol, or even ethers such as MTBE or ETBE. These tubes also have good resistance to fuels and engine lubricating oils.
  • This tube has very good mechanical properties at low or high temperature. This tube has excellent electrical properties before and after contact with gasoline. This tube meets the SAE standard J1645 in particular.
  • the invention also relates to the use of these tubes for transporting gasoline.
  • the polyamide of the outer layer (1) its inherent viscosity may be between 1 and 2 and advantageously between 1, 2 and 1.8. The inherent viscosity is measured at 20 ° C for a concentration of 0.5% in meta-cresol.
  • the polyamide of the outer layer (1) may contain from 0 to 30% by weight of at least one product chosen from plasticizers and impact modifiers for 100 to 70% of polyamide, respectively. This polyamide may contain the usual additives, such as anti-UV, stabilizers, antioxidants, flame retardants, etc.
  • the polyamide of the outer layer (1) may contain at least one product chosen from plasticizers, impact modifiers and catalysed or uncatalyzed polyamides.
  • plasticizer it is chosen from benzene sulphonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulphonamide (BBSA), ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxy-benzoic acids, such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol; esters of citric acid or of hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulphonamide
  • esters of hydroxy-benzoic acids such as 2-ethylhexyl parahydroxybenzoate and 2-decyl hexyl parahydroxybenzoate
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • polyolefins As regards the impact modifier, mention may be made, for example, of polyolefins, crosslinked polyolefins and elastomers EPR, EPDM, SBS and SEBS, these elastomers being graftable to facilitate their compatibilization with polyamide, polyamide block copolymers and polyether blocks.
  • These polyamide block and polyether block copolymers are known per se; they are also designated by the name PEBA (polyether block amide) and sold by the applicant under the name PEBAX®.
  • Acrylic elastomers can also be mentioned, for example those of the NBR, HNBR or X-NBR type.
  • Polyolefins useful as impact modifiers are, for example, ethylene-alkyl (meth) acrylate-maleic anhydride copolymers (or glycidyl methacrylate). They are sold by the plaintiff under the name of Lotader®.
  • the catalyzed polyamide it is a polyamide containing a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid, for example phosphoric acid.
  • the catalyst can be added to the polyamide after it has been prepared by any method, or simply, and it is preferred, to be the remainder of the catalyst used for its preparation. Polymerization and / or depolymerization reactions may be very substantially carried out during the mixing of this catalyzed polyamide and the polyamide of the outer layer.
  • the amount of catalyst may be between 5 ppm and 15000 ppm of phosphoric acid relative to the catalyzed polyamide.
  • the amount of catalyst can be up to 3000 ppm and advantageously between 50 and 1000 ppm.
  • the contents will be different and can be chosen suitably according to the usual polycondensation techniques of polyamides.
  • the proportion of plasticizer may be (by weight) between 0 and 15%
  • the polyamide of the outer layer is PA 12. If catalyzed polyamide is added in this polyamide, then this catalyzed polyamide is advantageously PA 1 1.
  • compositions of the outer layer they may be prepared by melt blending of the constituents according to the usual techniques of thermoplastics.
  • the outer layer may also include usual additives polyamides such as UV stabilizers, antioxidants, pigments, flame retardants.
  • layer (2) of binder is meant any product for adhesion of the layers together.
  • grafted polyolefins and copolyamides may be mentioned.
  • copolyamide 6/12 which is a copolyamide of caprolactam and lauryllactam.
  • the proportions of caprolactam and lauryllactam can vary from 20 to 80% of caprolactam for 80 to 20% of lauryllactam respectively.
  • it is a mixture of a 6/12 copolyamide rich in 6 and a 6/12 copolyamide rich in 12.
  • copolyamide 6/12 results from the condensation of caprolactam with lauryllactam.
  • 6 refers to the motifs derived from caprolactam
  • 12 refers to the motifs derived from lauryllactam. It would not be outside the scope of the invention if caprolactam was replaced in whole or in part by aminocaproic acid; likewise, lauryllactam could be replaced in whole or in part by aminododecanoic acid.
  • These copolyamides may include other reasons, provided that the ratios of proportions of 6 and 12 are respected.
  • the copolyamide rich in 6 comprises 50 to 90% by weight of 6 for respectively 50 to 10% of 12.
  • the copolyamide rich in 12 comprises 50 to 90% by weight of 12 for respectively 50 to 10% of 6.
  • the proportions of the 6-rich copolyamide and the 12-rich copolyamide can be, by weight, 30/70 to 70/30 and, preferably,
  • copolyamide mixtures may also comprise up to 30 parts by weight of other (co) polyamides or grafted polyolefins per 100 parts of the 6-rich and 12-rich copolyamides.
  • copolyamides have a melting temperature (DIN 53736B standard) of between 60 and 200 ° C. and their relative viscosity in solution can be between 1, 3 and 2.2 (DIN 53727 standard, solvent m-cresol, concentration
  • 2002/01421 18 whose content is incorporated in the present application.
  • They are polyamines polyamines prepared from polyamines having at least 4 nitrogen atoms and either lactams or a mixture of diamines and diacids. These polyamines polyamines can be mixed with polyamides such as PA 12, PA 6.12 and possibly impact modifiers such as EPR and grafted EPR.
  • This binder layer may contain stabilizers. According to one form of the invention, this binder layer may contain at least one impact modifier. This impact modifier can be chosen from the impact modifiers described above for the outer layer (1).
  • the EVOH copolymer is also called saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer to be used according to the present invention is a copolymer having an ethylene content of 20 to 70 mol%, preferably 25 to 45 mol%, the degree of saponification of its vinyl acetate component. not less than 95 mol%.
  • melt flow index ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / 10 minutes.
  • MFI abbreviation for "MeIt Flow Index” designates the melt flow index.
  • this saponified copolymer may contain small proportions of other comonomer ingredients, including ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, etc., unsaturated carboxylic acids or their salts, partial alkyl esters, complete alkyl esters, nithles, amides and anhydrides of said acids, and unsaturated sulfonic acids or their salts.
  • ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, etc.
  • unsaturated carboxylic acids or their salts unsaturated carboxylic acids or their salts
  • partial alkyl esters partial alkyl esters, complete alkyl esters, nithles, amides and anhydrides of said acids, and unsatur
  • the EVOH layer may consist of EVOH-based mixtures.
  • EVOH-based blends they are such that EVOH forms the matrix, ie it represents at least 40% by weight of the mixture and preferably at least 50%.
  • the other constituents of the mixture are chosen from polyolefins, polyamides, impact modifiers, optionally functionalized.
  • the impact modifier can be chosen from elastomers, copolymers of ethylene and an olefin having from 4 to 10 carbon atoms (for example ethylene-octene copolymers) and very low density polyethylenes. Examples of elastomers include EPR and EPDM.
  • EPR abbreviation for Ethylene Propylene Rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer elastomers
  • mixtures comprising, by weight, 50 to 95% of EVOH for respectively 50 to 5% of grafted EPR, advantageously 60 to 95% of EVOH for respectively 40 to 5% of EPR.
  • compositions comprising: 50 to 95% by weight of an EVOH copolymer,
  • the layer (4) it may be PA 6 or a mixture of PA 6 and PA polyolefin matrix 6 and polyolefin dispersed phase.
  • PA 6 and PA polyolefin PA 6 and polyolefin dispersed phase mixtures the term polyolefin refers to both homopolymers and copolymers, thermoplastics as well as elastomers. It is for example copolymers of ethylene and an alphaolefin. These polyolefins may be PE, EPR EPDM. They can be functionalized in whole or in part.
  • the dispersed phase may be a mixture of one or more non-functionalized polyolefins and one or more functionalized polyolefins.
  • the matrix PA 6 represents 50 to 85% by weight for respectively 50 to 15% of dispersed phase.
  • the matrix PA 6 represents 55 to 80% by weight for respectively 45 to 20% of dispersed phase.
  • the mixtures of PA 6 and polyolefin matrix PA 6 comprise by weight, the total being 100%: 50 to 90% (advantageously 60 to 80%) of PA 6,
  • the impact modifier is chosen from elastomers and very low density polyethylenes.
  • SBS SBS, SIS, SEBS block polymers and ethylene / propylene elastomers.
  • EPR ethylene / propylene / diene
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • very low density polyethylenes they are, for example, metallocenes with a density of, for example, between 0.860 and 0.900.
  • an ethylene / propylene (EPR) or ethylene / propylene / diene (EPDM) elastomer is used.
  • the functionalization may be provided by grafting or copolymerization with an unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid examples include those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
  • Functional derivatives of these acids include, for example, anhydrides, ester derivatives, amide derivatives, imide derivatives and metal salts (such as alkali metal salts) of unsaturated carboxylic acids.
  • the proportion of all of the functionalized HDPE and functionalized P1 with respect to the entire functionalized and non-functionalized HDPE and functionalized and non-functionalized P1 may be comprised (by weight) of between 1 and 80%, advantageously between 5 and 70% and preferably between 20 and 70%. Otherwise expressed, the proportion of HDPE and P1 which are functionalized relative to the total amount of HDPE and P1 may be comprised (by weight) of between 1 and 80%, advantageously between 5 and 70% and preferably between 20 and 70%. .
  • the mixtures of PA 6 and polyolefin matrix PA 6 may be prepared by mixing the various constituents in the molten state in the usual apparatus of the thermoplastic polymer industry. According to a first form of these PA 6 and polyolefin PA 6 matrix blends, the HDPE is not grafted and P1 is a mixture of a grafted elastomer and an ungrafted elastomer.
  • the HDPE is not grafted and P1 is a grafted polyethylene optionally mixed with an elastomer.
  • MI 1 denoting O the flow index at 190 ° C under a load of 10 kg
  • M1 2 the index under a load of 2.16 kg
  • (A2) may be selected from EPR, VLDPE, ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymers or ethylene / alkyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymers.
  • the Ml 10 / Ml 2 ratio is less than 35 and preferably between 22 and 33.
  • the MI 20 of the mixture (A) of the polymers (A1) and (A2) co-grafted is less than 24, MI 20 denoting the melt index at 190 ° C under a load of 21 6 kg.
  • the layer (4) may contain stabilizers and one or more plasticizers.
  • the polymer P1 has already been described in the layer (4) above.
  • the polymer P1 of the layer (5) and that of the layer (4) may be identical or different.
  • the proportions of HDPE and functionalized P1 with respect to the total amount of HDPE and P1 can be chosen within the ranges of values mentioned for the layer (4) above.
  • an electroconductive material there may be mentioned carbon black, carbon fibers and carbon nanotubes. It is advantageous to use a carbon black chosen from those having a BET specific surface area, measured according to ASTM D3037-89, of from 5 to 200 m 2 / g, and a DBP absorption, measured according to the ASTM D 2414-90 standard, of 50 to 300 ml / 100g. These carbon blacks are described in the patent application WO 99-33908, the content of which is incorporated in the present application.
  • the layer (5) may contain stabilizers and one or more plasticizers.
  • compositions (5) Five inner layer compositions (5) were prepared. The various compounds entering into each of the compositions are detailed in the table below.
  • Carbon black is supplied by Timcal under the name "Ensaco 250 Granular”.
  • the DBP absorption is 190 ml / g and the BET surface is about 65 m 2 / g.
  • the compatibilizer is a maleic anhydride grafted ethylene copolymer.
  • the tubes 1 to 5 are identical to each other, with the exception of the composition of the inner layer, as described in Ex. 1 to 5 respectively.
  • the binder is a mixture of (i) 40% by weight of 6/12 copolyamide with 40% of 6 unit and (ii) 60% of 6/12 copolyamide with 70% of 6 unit.
  • EVOH denotes a copolymer EVOH with 32mol% of ethylene sold under the name Soarnol® DC3203F by Nippon Goshei.
  • the layer (4) consists of a mixture of 65% of PA 6, 15% of HDPE and 20% of grafted EPR also comprising antioxidants.
  • the resistivity is much lower than 10 6 ohms, this is not the case for the tube 4 which comprises only a low weight percentage of carbon black (4 % by weight of the total composition).
  • the tubes 1 to 3 in accordance with the invention pass the impact test at -40 ° C. of the GM standard (General Motors) and the VW (Volkswagen) standard, unlike the tube 5.

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Abstract

La présente invention concerne un tube multicouche comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure en polyamide 11 ou 12, une couche de liant, une couche éventuelle d'EVOH, une couche éventuelle en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, une couche intérieure à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté. Selon l'invention, la couche intérieure comprend en poids, le total étant 100% : 40 à 65% de PA 6, 0 à 20% de PEHD, 10 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie, 5 à 30% d'un matériau électroconducteur. Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport d'essence.

Description

TUBE MULTICOUCHE ANTISTATIQUE À BASE DE POLYAMIDE POUR LE
TRANSFERT DE FLUIDES
La présente invention concerne un tube multicouche antistatique à base de polyamide pour le transfert de fluides.
A titre d'exemple de tubes pour le transfert de fluide, on peut citer les tubes pour l'essence, et en particulier pour amener l'essence du réservoir jusqu'au moteur des automobiles. A titre d'autres exemples de transfert de fluide, on peut citer les fluides mis en œuvre dans la fuel cell (pile à combustible), le système à C02 pour le refroidissement et l'air conditionné, les systèmes hydrauliques, le circuit de refroidissement, l'air conditionné et les transferts de puissance à moyenne pression. La circulation de ces fluides peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique. Ceci est important pour les fluides pouvant s'enflammer facilement comme l'essence.
Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes d'essence à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-4O0C) ainsi qu'à température élevée (1250C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. Dans certains cas, le frottement essence / paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). Aussi, est-il nécessaire de rendre conductrice la surface intérieure du tube en contact avec l'essence.
Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. La présente invention concerne plus particulièrement des tubes conducteurs à base de polyamides pour le transport d'essence et eh particulier, pour amener l'essence du réservoir d'une automobile jusqu'au moteur.
Parmi les caractéristiques du cahier des charges des tubes d'essence, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple :
- tenue aux chocs à froid (-400C), le tube ne se brise pas,
- tenue aux carburants .
- tenue à température élevée (125°C), - très faible perméabilité à l'essence,
- une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence.
Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normes de résistance aux chocs à froid.
Il est connu d'abaisser la résistivité superficielle de résines ou matériaux polymériques en leur incorporant des matériaux conducteurs et/ou semiconducteurs tels que le noir de carbone, les fibres en acier, les fibres de carbone, les particules (fibres, plaquettes, sphères) métallisées avec de l'or, de l'argent ou du nickel. Parmi ces matériaux, le noir de carbone est plus particulièrement employé, pour des raisons économiques et de facilité de mise en oeuvre. En dehors de ses propriétés électroconductrices particulières, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que par exemple le talc, la craie, le kaolin, ce qui conduit à une augmentation du module de flexion du polymère dans lequel on a ajouté le noir de carbone. Ainsi, l'incorporation de noir de carbone dans un polyamide peut le fragiliser et le tube comprenant cette couche peut ne plus résister au choc.
La demande de brevet EP 1036967 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur :
- une couche intérieure formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à
106 Ω,
- une couche intermédiaire formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone,
- une couche de liant,
- une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective.
Selon une forme particulière la couche intérieure conductrice contient 60 à 70 parties de polyamide, 5 à 15 parties d'un compatibilisant et le complément à 100 en PEHD (polyéthylène haute densité) ainsi que du noir de carbone. La demande de brevet EP 1036968 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur :
- une première couche (1) formée d'un mélange de polyamide P^ et de polyoléfine Pfji à matrice polyamide P-J 1 ou bien une première couche (1) formée d'un polyamide P-j ,
- une couche (2 bis) formée d'EVOH,
- une couche (2) formée d'un copolyamide,
- une couche (3) formée d'un polyamide P3,
P1 et P3 pouvant être identiques ou différents, les couches (1), (2 bis) (2) et (3) étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective.
Selon une forme particulière la couche intérieure conductrice contient 60 à 70 parties de polyamide, 5 à 15 parties d'un compatibilisant et le complément à 100 en PEHD (polyéthylène haute densité) ainsi que du noir de carbone. La demande de brevet US 2002 0142118 décrit un tube d'essence comprenant en allant de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure de PA 6.12, une couche de liant à base de polyamide polyamine, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA 6 en contact avec l'essence. La couche de PA 6 peut être conductrice ; aucune précision n'est donnée sur sa composition. On a maintenant trouvé que, dans les tubes précédents comprenant, en partant de l'extérieur, une couche de polyamide, une couche de liant, éventuellement une couche d'EVOH, une couche intérieure conductrice en contact avec le fluide transporté et éventuellement une ou plusieurs autres couches, soumis à des chocs ou d'autres contraintes mécaniques équivalentes, des fissures pouvaient apparaître et se propager dans toute la structure. On a découvert que la couche intérieure en contact avec le fluide transporté devait être formulée de telle sorte qu'elle ne puisse pas être à l'origine de la fissuration du tube.
On a aussi découvert que la couche intérieure en contact avec l'essence devait nécessairement contenir du PEHD pour améliorer la barrière à l'essence.
La présente invention concerne un tube multicouche du type précédent, comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : - une couche extérieure (1 ) en polyamide 1 1 ou 12,
- une couche de liant (2),
- une couche éventuelle (3) d'EVOH,
- une couche éventuelle (4) en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, - une couche intérieure (5) à base ce PA 6 en contact avec le fluide transporté.
Selon l'invention, la couche intérieure (5) en contact avec le fluide transporté comprend en poids, le total étant 100% :
- de 40 à 65% (avantageusement de 45 à 60%) de PA 6, - de 0 à 20%, avantageusement de 1 à 20% (préférentiellement de 5 à
15%) de PEHD, - de 10 à 30% (avantageusement 15 à 25%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie,
- de 5 à 30% (avantageusement 15 à 30%, de préférence 17 à 24%) d'un matériau électroconducteur.
Une telle composition de couche intérieure (5) permet de réaliser un tube multicouche qui non seulement répond parfaitement aux exigences du cahier des charges des tubes d'essence telles qu'énoncées ci-dessus, mais qui est également doté de propriétés électroconductrices tout en conservant des propriétés de ductilité à froid.
Ainsi, le tube multicouche selon l'invention présente simultanément de très bonnes propriétés conductrices et mécaniques ; on observe en particulier qu'aucune casse des tubes multicouches ne se produit lors des tests d'impact à -40 °C. Selon une forme particulière, la couche intérieure à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté comprend en poids, le total étant 100% :
- de 45 à 49% de PA 6,
- de 8 à 12% de PEHD,
- de 18 à 22% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie,
- de 20 à 24% d'un matériau électroconducteur.
Ces proportions de matériau électroconducteur dans la composition de la couche intérieure, comprises entre 5 et 30% en poids, avantageusement entre 15 et 30%, de préférence entre 17 et 24% et encore plus préférentiellement entre 20 et 24%, permettent d'obtenir une résistivité surfacique d'une valeur inférieure à 106 Ω, valeur requise pour un tube multicouche électroconducteur. La résistivité surfacique peut aussi être exprimée en Ohm / carré ( en anglais Ohm/square), cette unité a la dimension des Ohms. Ces tubes peuvent avoir un diamètre extérieur de 6 à 1 10 mm et une une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5mm. Avantageusement, le tube d'essence selon l'invention a un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,8 mm à 2,5 mm. L'épaisseur de la couche extérieure (1 ) représente entre 25 et 60% de l'épaisseur du tube. L'épaisseur de l'ensemble des couches (4) et (5) représente 30 à 50% de l'épaisseur du tube. Si la couche (4) est présente, l'épaisseur de la couche (5) représente avantageusement 5 à 20% de l'épaisseur de l'ensemble des couches (4) et (5).
Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence, en particulier aux hydrocarbures et à leurs additifs, tels que les alcools comme le méthanol et l'éthanol, ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur.
Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. Ce tube présente d'excellentes propriétés électriques avant et après contact avec l'essence. Ce tube satisfait en particulier au standard SAE J1645.
L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport d'essence.
S'agissant du polyamide de la couche extérieure (1), sa viscosité inhérente peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1 ,2 et 1 ,8. La viscosité inhérente est mesurée à 20 °C pour une concentration de 0,5% dans le méta-cresol. Le polyamide de la couche extérieure (1 ) peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. Ce polyamide peut contenir les additifs habituels, tels que anti-UV, stabilisants, antioxydants, ignifugeants etc.
Le polyamide de la couche extérieure (1 ) peut contenir au moins un produit choisi parmi les plastifiants, les modifiants choc et les polyamides catalysés ou non catalysés.
S'agissant du plastifiant, il est choisi parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. On peut citer aussi le decyl héxyl parahydroxybenzoate et l'éthyl héxyl parahydroxybenzoate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
S'agissant du modifiant choc, on peut citer par exemple les polyoléfines, les polyoléfines réticulées, les élastomères EPR, EPDM, SBS et SEBS, ces élastomères pouvant être greffés pour faciliter leur compatibilisation avec le polyamide, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers. Ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers sont connus en eux- mêmes ; ils sont aussi désignés par l'appellation PEBA (polyéther bloc amide) et vendus par la demanderesse sous le nom PEBAX®. On peut encore citer les élastomères acryliques, par exemple ceux du type NBR, HNBR, X-NBR. Les polyoléfines utiles comme modifiant choc sont par exemple les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique (ou méthacrylate de glycidyle). Ils sont vendus par la demanderesse sous le nom de Lotader®. S'agissant du polyamide catalysé, c'est un polyamide contenant un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Le catalyseur peut être ajouté dans le polyamide après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymérisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange de ce polyamide catalysé et du polyamide de la couche extérieure. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport au polyamide catalysé. La quantité de catalyseur peut être jusqu'à 3000 ppm et avantageusement entre 50 et 1000 ppm. Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides.
La proportion de plastifiant peut être comprise (en poids) entre 0 et 15%
(avantageusement entre 4 et 8%), le modifiant choc entre 0 et 20% (avantageusement entre 5 et 15%), le polyamide catalysé entre 0 et 20%
(avantageusement entre 10 et 20% et de préférence entre 12 et 17%), et le complément à 100% en polyamide de la couche extérieure.
Avantageusement le polyamide de la couche extérieure est le PA 12. Si on ajoute du polyamide catalysé dans ce polyamide alors ce polyamide catalysé c'est avantageusement du PA 1 1.
S'agissant des compositions de la couche extérieure, elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques. La couche extérieure peut aussi comprendre des additifs habituels des polyamides tels que des stabilisants UV, des antioxydants, des pigments, des ignifugeants.
S'agissant de la couche (2) de liant, on désigne ainsi tout produit permettant l'adhésion des couches entre elles. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines greffées et les copolyamides. On peut encore citer à titre d'exemple le copolyamide 6/12, qui est un copolyamide du caprolactame et du lauryllactame. Les proportions de caprolactame et de lauryllactame peuvent varier de 20 à 80% en caprolactame pour respectivement 80 à 20% de lauryllactame. Avantageusement, c'est un mélange d'un copolyamide 6/12 riche en 6 et d'un copolyamide 6/12 riche en 12. S'agissant du mélange de copolyamides 6/12, l'un comprenant en poids plus de 6 que de 12 et l'autre plus de 12 que de 6, le copolyamide 6/12 résulte de la condensation du caprolactame avec le lauryllactame. Il est clair que "6" désigne les motifs dérivés du caprolactame et "12" désigne les motifs dérivés du lauryllactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le caprolactame était remplacé en tout ou partie par l'acide aminocaproïque ; de même, le lauryllactame pourrait être remplacé en tout ou partie par l'acide aminododecanoïque. Ces copolyamides peuvent comprendre d'autres motifs, pourvu que les rapports des proportions de 6 et de 12 soient respectés.
Avantageusement, le copolyamide riche en 6 comprend 50 à 90% en poids de 6 pour respectivement 50 à 10% de 12. Avantageusement, le copolyamide riche en 12 comprend 50 à 90% en poids de 12 pour respectivement 50 à 10% de 6.
Quant aux proportions du copolyamide riche en 6 et du copolyamide riche en 12, elles peuvent être, en poids, de 30/70 à 70/30 et, de préférence, de
40/60 à 60/40. Ces mélanges de copolyamides peuvent aussi comprendre jusqu'à 30 parties en poids d'autres (co)polyamides ou de polyoléfines greffées pour 100 parties des copolyamides riches en 6 et riches en 12.
Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 60 et 200 °C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1 ,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration
0,5 g/100 ml, température 25°C, viscosimètre Ubbelohde). Leur rhéologie à l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux des couches adjacentes. Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 et US
5254641 .
On peut encore citer les liants décrits dans la demande de brevet US
2002/01421 18 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Ce sont des polyamides polyamines préparés à partir de polyamines ayant au moins 4 atomes d'azote et, soit de lactames, soit d'un mélange de diamines et de diacides. Ces polyamides polyamines peuvent être en mélange avec des polyamides tels que le PA 12, le PA 6.12 et éventuellement des modifiants choc tels que l'EPR et l'EPR greffé.
Cette couche de liant peut contenir des stabilisants. Selon une forme de l'invention, cette couche de liant peut contenir au moins un modifiant choc. Ce modifiant choc peut être choisi parmi les modifiants choc décrits plus haut pour la couche extérieure (1 ). S'agissant de la couche (3), le copolymère EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylène- acétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 45 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles. Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles. Avantageusement le MFI est choisi entre 5 et 30 (g / 10min à 230°C sous 2,16 kg), "MFI" abréviation de "MeIt Flow Index" désigne l'indice de fluidité à l'état fondu.
Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des α-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'α-octène, l'α-dodécène, l'α-octadécène, etc., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nithles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels.
La couche d'EVOH peut être constituée de mélanges à base d'EVOH. Quant aux mélanges à base d'EVOH, ils sont tels que l'EVOH forme la matrice, c'est à dire qu'il représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les modifiants choc, éventuellement fonctionnalisés. Le modifiant choc peut être choisi parmi les élastomères, les copolymères de l'éthylène et d'une oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone (par exemple les copolymères éthylène-octène) et les polyéthylènes de très basse densité. A titre d'exemple d'élastomères, on peut citer l'EPR et l'EPDM. EPR (abréviation de Ethylène Propylène Rubber) désigne les élastomères éthylène-propylène et EPDM désigne les élastomères éthylène-propylène-diène monomère. A titre d'exemple, on peut citer les mélanges comprenant en poids 50 à 95% d'EVOH pour respectivement 50 à 5% d'EPR greffé, avantageusement 60 à 95% d'EVOH pour respectivement 40 à 5% d'EPR greffé et de préférence 75 à 95% d'EVOH pour respectivement 25 à 5% d'EPR greffé.
A titre d'exemple des mélanges à base d'EVOH, on encore peut citer les compositions comprenant : - 50 à 95 % en poids d'un copolymère EVOH,
- 5 à 50% en poids d'un élastomère ά/entuellement fonctionnalisé en tout ou partie ou d'un mélange d'un élastomère fonctionnalisé et d'un autre élastomère non fonctionnalisé.
S'agissant de la couche (4), celle-ci peut être en PA 6 ou en un mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine. Dans les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, le terme polyoléfine désigne aussi bien des homo polymères que des copolymères, des thermoplastiques aussi bien que des élastomères. C'est par exemple des copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine. Ces polyoléfines peuvent être des PE, des EPR des EPDM. Elles peuvent être fonctionnalisées en tout ou partie. La phase dispersée peut être un mélange d'une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées et d'une ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Avantageusement, la matrice PA 6 représente 50 à 85% en poids pour respectivement 50 à 15% de phase dispersée. De préférence, la matrice PA 6 représente 55 à 80% en poids pour respectivement 45 à 20% de phase dispersée.
Selon une forme préférée, les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent en poids, le total étant 100% : 50 à 90% (avantageusement 60 à 80%) de PA 6,
1 à 35% (avantageusement 10 à 30%) de PEHD, 1 à 30% (avantageusement 5 à 25%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité. S'agissant du modifiant choc et d'abord des élastomères, on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène
(EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité, ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900.
On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La proportion de l'ensemble du PEHD fonctionnalisé et de P1 fonctionnalisé par rapport à l'ensemble du PEHD fonctionnalisé et non fonctionnalisé et P1 fonctionnalisé et non fonctionnalisé peut être comprise (en poids) entre 1 et 80%, avantageusement entre 5 et 70% et de préférence entre 20 et 70%. Autrement exprimé, la proportion de PEHD et de P1 qui sont fonctionnalisés par rapport à la quantité totale de PEHD et P1 peut être comprise (en poids) entre 1 et 80%, avantageusement entre 5 et 70% et de préférence entre 20 et 70%.
La préparation des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques. Selon une première forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un mélange d'un élastomère greffé et d'un élastomère non greffé.
Selon une autre forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfi ne à matrice PA 6, le PEHD n'est pas greffé et P1 est un polyéthylène greffé éventuellement mélangé avec un élastomère.
A titre d'exemple de P1 , on peut encore citer : un mélange (A) d'au moins un polyéthylène haute densité (A1 ) et d'au moins un copolymère de l'éthylène (A2), le mélange de (A1 ) et (A2) étant cogreffé par un monomère tel qu'un acide ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou leurs dérivés et ledit mélange (A) cogreffé ayant un rapport Ml10 / Ml2 supérieur à 18,5 (MI1O désignant l'indice d'écoulement à 190° C sous une charge de 10 kg et Ml2 l'indice sous une charge de 2,16 kg).
(A2) peut être est choisi parmi l'EPR, le VLDPE, les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique.
Avantageusement, le rapport Ml10 / Ml2 est inférieur à 35 et de préférence compris entre 22 et 33.
Avantageusement, le Ml20 du mélange (A) des polymères (A1 ) et (A2) cogreffés est inférieur à 24, Ml20 désignant l'indice d'écoulement à 190° C sous une charge de 21 ,6 kg.
La couche (4) peut contenir des stabilisants et un ou plusieurs plastifiants.
S'agissant de la couche intérieure (5), le polymère P1 a déjà été décrit dans la couche (4) plus haut. Le polymère P1 de la couche (5) et celui de la couche (4) peuvent être identiques ou différents. Les proportions de PEHD et de P1 fonctionnalisé par rapport à la quantité totale de PEHD et de P1 peuvent être choisies dans les plages de valeurs citées pour la couche (4) plus haut. A titre d'exemple de matériau électroconducteur, on peut citer le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100g. Ces noirs de carbone sont décrits dans la demande de brevet WO 99-33908 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
La couche (5) peut contenir des stabilisants et un ou plusieurs plastifiants.
Cinq compositions de couche intérieure (5) ont été préparées. Les différents composés entrant dans chacune des compositions sont détaillés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000015_0001
Le noir de carbone est fourni par Timcal sous le nom "Ensaco 250 Granular". La DBP absorption est de 190 ml/g et la surface BET d'environ 65 m2/g.
Le compatibilisant est un copolymère à base d'éthylène greffé par anhydride maléique.
On a extrudé sur un équipement Mc Neil® multicouche à 20m/min cinq tubes de diamètre extérieur 8mm et d'épaisseur 1 mm de structure suivante : PA12 (extérieur)/liant/EVOH/couche(4)/couche(5) et d'épaisseur (en μm) de couches 400(extérieur)/50/100/400/50.
Les tubes 1 à 5 sont identiques entre eux, à l'exception de la composition de la couche intérieure, conforme à celle décrite dans les Ex. 1 à 5 respectivement.
Le liant est un mélange de (i) 40% en poids de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 et (ii) 60% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6.
EVOH désigne un copolymère EVOH à 32mol% d'éthylène vendu sous le nom Soarnol® DC3203F par Nippon Goshei.
La couche (4) est constituée d'un mélange de 65% de PA 6, 15% de PEHD et 20% d' EPR greffé comprenant également des anti oxydants.
Toutes les structures ont été extrudées sur un équipement Mc Neil® multicouche à 20m/min. Sauf indication contraire, les pourcentages sont en poids.
Pour chaque série de tubes 1 à 5, on a mesuré la résistivité de surface de la couche (5) pour évaluer les propriétés électriques des tubes, et procédé au test de choc à - 40°C de la norme GM (General Motors) et de la norme VW (Volkswagen) pour évaluer leurs propriétés mécaniques. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
Figure imgf000016_0001
Si pour les tubes 1 à 3, conformes à l'invention, la résistivité est bien inférieure à 106 ohms, ce n'est pas le cas pour le tube 4 qui ne comporte qu'un faible pourcentage pondéral de noir de carbone (4% en poids de la composition totale). Par ailleurs, les tubes 1 à 3 conformes à l'invention passent le test de choc à - 40 °C de la norme GM (General Motors) et de la norme VW (Volkswagen), contrairement au tube 5.

Claims

REVENDICATIONS
1. Tube multicouche comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : . une couche extérieure (1 ) en polyamide 1 1 ou 12,
. une couche de liant (2), . une couche éventuelle (3) d'EVOH,
. une couche éventuelle (4) en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, . une couche intérieure (5) à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté, caractérisé en ce que la couche intérieure (5) à base de PA 6 comprend en poids, le total étant 100% :
- de 40 à 65% de PA 6,
- de 0 à 20% de PEHD, avantageusement de 1 à 20% de PEHD, - de 10 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie,
- de 5 à 30% d'un matériau électroconducteur.
2. Tube selon la revendication 1 dans lequel les proportions de la couche (5) sont, le total étant 100% :
- 45 à 60% de PA 6,
- 5 à 15% de PEHD,
- 15 à 25% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie,
- 5 à 30% d'un matériau électroconducteur.
3. Tube selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la proportion de matériau électroconducteur de la couche (5) est comprise entre 15 et 30%.
4. Tube selon la revendication 3 dans lequel la proportion de matériau électroconducteur de la couche (5) est comprise entre 17 et 24%.
5. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel dans la couche (4) les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent en poids, le total étant 100% :
- 50 à 90% de PA 6,
- 1 à 35% de PEHD,
- 1 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie.
6 Tube selon la revendication 5 dans lequel les proportions de la couche (4) sont, le total étant 100% : - 60 à 80% de PA 6,
- 10 à 30% de PEHD,
- 5 à 25% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie.
7. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de la couche intérieure (5) comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants et les stabilisants.
8. Utilisation d'un tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour le transport d'essence.
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