WO2007074184A1 - Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales - Google Patents

Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales Download PDF

Info

Publication number
WO2007074184A1
WO2007074184A1 PCT/ES2006/000685 ES2006000685W WO2007074184A1 WO 2007074184 A1 WO2007074184 A1 WO 2007074184A1 ES 2006000685 W ES2006000685 W ES 2006000685W WO 2007074184 A1 WO2007074184 A1 WO 2007074184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminar
group
active
organic
result
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2006/000685
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
José Maria LAGARON CABELLO
Enrique Gimenez Torres
Luis Cabedo Mas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanobiomatters SL
Original Assignee
Nanobiomatters SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38217706&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2007074184(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nanobiomatters SL filed Critical Nanobiomatters SL
Priority to EP06841737A priority Critical patent/EP1985585A4/en
Priority to BRPI0620650-6A priority patent/BRPI0620650A2/pt
Priority to CA2635373A priority patent/CA2635373C/en
Priority to JP2008547992A priority patent/JP5313688B2/ja
Priority to US12/159,532 priority patent/US20100272831A1/en
Priority to MX2008008500A priority patent/MX2008008500A/es
Publication of WO2007074184A1 publication Critical patent/WO2007074184A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing nanocomposite materials with improved gas and vapor barrier properties, thermal and mechanical, with antimicrobial capacity and release of active and biactive compounds and biodegradable.
  • gas barrier properties of plastic materials preferably polar polymers and polyesters, both derived from petroleum and biodegradable materials from renewable sources, are substantially improved. and not renewable.
  • nanocomposites are polymers reinforced with a nanoscopic filling size (that is, of dimensions that are in at least one direction of the order of one nanometer to tens of nanometers).
  • a nanoscopic filling size that is, of dimensions that are in at least one direction of the order of one nanometer to tens of nanometers.
  • the nanocomposites are formed by separating the sheets by different processes that give rise to intercalated or exfoliated structures.
  • exfoliation and intercalation of nanocomposites are described in patents US6384121B1, WO0069957, US5844032, US6228903B1, US2005 / 0027040A1, WO9304118A1.
  • the polymer chains are inserted between the layers of nano-loads or that they even completely disperse the initial clay sheets between the polymer chains, increasing the mechanical and barrier characteristics.
  • an inorganic component in an organic polymer Through interpenetration, inclusion or dispersion of an inorganic component in an organic polymer, it can be achieved that it has a higher toughness, elasticity, low surface energy, greater hardness, chemical resistance, resistance to radiation and heat as well as the inclusion of functional groups or catalytic
  • the hydrophilic-hydrophobic, covalent or coordination interactions that can be established allow the stabilization of incompatible phases with a high interfacial area.
  • hybrid material is therefore quite broad and ranges from single-phase polymer networks where the hybrid composition refers to the presence of substituents or functional groups of different nature with respect to the main component, to host-receptor or self-assembled superstructures.
  • Nanocomposites are developed to increase the stiffness of the matrices, however in many biodegradable materials it is more important to plasticize the material since they are in general excessively rigid materials that need plasticizers in many applications.
  • nanomaterials that can be useful in biomedical and pharmaceutical applications because they are biocompatible and biodegradable, improve the properties of the matrix and be able to design them to control the release of active substances in applications such as packaging active and bioactive that release functional substances in food and in biomedical and pharmaceutical applications. For this reason, there is a need to find improved nanocomposite manufacturing processes that reduce costs, production times thereof, that improve the properties without damaging the quality of the final product and that allow optimizing its use for various matrices and applications.
  • the present invention provides a new route for manufacturing nanocomposites that results in a final product with improved gas and vapor barrier properties, biodegradable and with antimicrobial properties or with controlled release capacity of active substances or bioactives such as antimicrobial agents, antioxidants, ethylene, ethanol, drugs, bioavailable calcium compounds and mixtures thereof. It also allows a stiffening or plasticization of the matrix depending on the formulation and also makes use of substances allowed for food contact and / or substances approved for biomedical and pharmaceutical use, thus improving the quality of the final product and offering new properties and improvements on the prior state of knowledge and solving the problems described in the state of the art.
  • the novel process for manufacturing the nanocomposites described in the present invention which may be based on structures such as lamellar phyllosilicates, including clays (eg montmorillonite, kaolinite, bentonite, smectite, hectorite, sepiolite, saponite, halloisite, vermiculite , mica) or synthetic or natural laminar double hydroxides of laminar structure and which are intercalated with organic type materials comprises the following steps: Reduction of the size of the laminar particles by mechanical action and subsequent filtering process in vibrotamiz up to a range between 0.1 to 100 microns, and according to a preferred embodiment of the present invention the decrease achieves a particle size below 25 microns.
  • clays eg montmorillonite, kaolinite, bentonite, smectite, hectorite, sepiolite, saponite, halloisite, vermiculite , mica
  • the organic matter is removed by decantation, supernatant collection or by chemical reaction with oxidizing substances such as peroxides, and finally the crystalline oxides and hard particles not subject to modification are eliminated either by centrifugation and / or gravimetric processes in solution or turbo-dryers, preferably by an atomization process with controlled depression.
  • the thin laminates thus obtained are considered as the starting product of the present invention.
  • next step in the process is the pre-treatment of the laminar structures in one or several steps, by the use of precursors of the expander type as shown in Table 1, and preferably DMSO, alcohols, acetates, or water and mixture of the above, which activate the fines by an initial increase in the basal spacing of the sheets and modify the surface characteristics of the clay.
  • the penetration of the precursors will be accelerated by the use of temperature, a homogenizer of turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • the drying of these can be carried out by evaporation in an oven, lyophilization, centrifugation and / or gravimetric processes in solution or turbo-dryers or by atomization.
  • the interleaved precursor solution may be used, without a prior drying process, as a starting means for the next step of incorporating the modifier.
  • the organic compounds may be PVOH, EVOH and derivatives of the same family, and / or biopolymers such as natural or synthetic peptides and proteins via chemical or genetic modification of natural or synthetic microorganisms or plants and polysaccharides.
  • biodegradable polyesters such as polylactic, polylactic-glycolic acid, adipic acid and derivatives and polydroxyalkanoates, preferably polyhydroxybutyrate and their copolymers with valeriates and biomedical materials such like hydroxyapatites.
  • the organic material that is intercalated is the EVOH or any material of the same family with molar contents of ethylene preferably less than 48%, and more preferably less than 29%, they are brought to saturation in aqueous medium or in solvents specific alcoholic and mixtures of alcohols and water, more preferably water and isopropanol in proportions in volume of water greater than 50%.
  • the biopolymers with or without plasticizers, with or without crosslinkers and with or without emulsifiers or surfactants or other type of additive ⁇ are from the group of synthetic and natural polysaccharides (vegetable, ⁇ aminal) such as cellulose and derivatives, carrageenans and derivatives, alginates, dextran, gum arabic and preferably chitosan or any of its natural and synthetic derivatives, more preferably chitosan salts and even more preferably chitosan acetate, and both plant-derived proteins and animals such as corn proteins (zein), gluten derivatives, such as gluten or its gliadinai fractions, and glutenins and more preferably gelatin, casein and soy proteins and derivatives thereof, as well as natural or synthetic polypeptides preferably of the elastin type obtained by chemical pathway or genetic modification of microorganisms or plants, h bromide exadeciltrirnetilamonio and mixtures of all the above
  • the degree of deacetylation will preferably be greater than 80% and more preferably greater than 87%.
  • the penetration of the precursors will be accelerated by the use of temperature, a homogenizer of turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • substances of low molecular weight that have an active or bioactive character will be added so that they are intercalated or released in a controlled manner giving place to nanocomposites with active or bioactive capacity.
  • the active substances will be ethanol, or ethylene, or of the essential oils type, preferably thymol, carvacrol, linalool and mixtures, or antimicrobial peptides of reduced size (bacteriocins) natural or obtained by genetic modification, preferably nisins, enterokines, lacticins and lysozyme or natural or synthetic antioxidants, preferably polyphenols, preferably flavonoids, rosemary extract and vitamins, preferably ascorbic acid or vitamin C, or drugs, or compounds of bioavailable calcium.
  • bacteriocins antimicrobial peptides of reduced size (bacteriocins) natural or obtained by genetic modification, preferably nisins, enterokines, lacticins and lysozyme or natural or synthetic antioxidants, preferably polyphenols, preferably flavonoids, rosemary extract and vitamins, preferably ascorbic acid or vitamin C, or drugs, or compounds of bioavailable calcium.
  • These elements are expected to be released from the nanocomposite to the product in a controlled manner (matrix control) and exert their active or bioactive role, which can be released from the matrix and that the nanoparticles control the kinetics (nanoadditive control) or from both.
  • the contents to be added are generally less than 80% by volume of the solution, preferably less than 12% and more preferably less than 8%.
  • the penetration of these substances is accelerated by the use of temperature, a homogenizer of turbulent regime, ultrasound, pressure or mixture of the above.
  • Another step of the present invention is to add the result of the previous stages in a liquid state to a plastic matrix.
  • the plastic matrix is added to the plastic matrix during its processing using any manufacturing method related to the plastics processing industry such as extrusion, injection, blowing, compression molding, resin transfer molding, calendering, thermal shock, internal mixing ultrasound, coextrusion, coinjection and mixing of these.
  • the plastic matrix is preferably of PVOH, EVOH or derivatives and biodegradable materials such as proteins, polysaccharides and polyester and biomedical such as hydroxyapatites or mixtures of all these and may contain all types of additives typically added to plastics to improve their processed or its properties.
  • the result of the previous steps is precipitated by evaporation using drying methodologies such as heating and / or centrifugation and / or gravimetric processes in solution or turbo-dryers and / or atomization; by cooling or by adding a precipitating agent to form a masterbatch or what is the same an additive concentrate, which is crushed to give rise to a particulate product by grinding and / or processed by any plastics processing methodology to get granza in solid state.
  • drying methodologies such as heating and / or centrifugation and / or gravimetric processes in solution or turbo-dryers and / or atomization
  • a precipitating agent to form a masterbatch or what is the same an additive concentrate, which is crushed to give rise to a particulate product by grinding and / or processed by any plastics processing methodology to get granza in solid state.
  • the masterbatch is used directly to obtain a final product through any manufacturing process related to the plastics processing industry such as extrusion, injection, blow molding, compression molding, resin transfer molding, calendering, thermal shock, ultrasonic internal mixing, coextrusion, coinjection and mixing thereof, or it is used as a dilute additive in the same or another plastic matrix (including the biopolymers and biomedical materials mentioned) in a conventional route of plastics processing such as those mentioned above.
  • any manufacturing process related to the plastics processing industry such as extrusion, injection, blow molding, compression molding, resin transfer molding, calendering, thermal shock, ultrasonic internal mixing, coextrusion, coinjection and mixing thereof, or it is used as a dilute additive in the same or another plastic matrix (including the biopolymers and biomedical materials mentioned) in a conventional route of plastics processing such as those mentioned above.
  • intercalated nanocomposites of organic materials with laminar structures are applied to reinforce plastics in general packaging applications and food and food components in particular, for biomedical applications such as nanobiocomposites and in pharmaceuticals to release principles assets, as a barrier to solvents and organic products, such as aromas and components of aromas, oils, fats and hydrocarbons, and mixed organic and inorganic products, for applications that require biodegradable or compostable character, for active containers that require antimicrobial character, antioxidant or otherwise requiring the controlled release of substances of low 'molecular weight , preferably volatile, for applications requiring antimicrobial capacity and for the use of biopolymers either without needing to use plasticizers or needing AMOUNT Ades lower than these.
  • the modification process consists of a first step in which the fine fines of kaolinite clay and montmorillonite are pretreated with a 50/50 (v / v) ethanol / water mixture at 5O 0 C.
  • this process was accompanied by an ultrasonic stirring treatment during Ih and stirring with a homogenizer for 2h.
  • the solvent was removed by lyophilization and / or evaporation.
  • an aqueous solution of DMSO was used as a precursor to obtain an even greater expansion of the clay as shown in Table 1.
  • the pretreated clay powder was added to saturation conditions, approximately 40% by weight clay, in one case to the solution of isopropanol / water 70/30 (v / v) EVOH26 (26% molar ethylene ) and in another example to the aqueous solution of PVOH.
  • the precipitated product that is obtained when saturation conditions are reached either by solvent removal or by cooling is called masterbatch or concentrate.
  • the above or more dilute solutions in clay content were, instead of precipitates, added in liquid form to a mold from which nanocomposite films were obtained by evaporation of the solvent.
  • the masterbatch solution was added but more diluted ( ⁇ 10% clay weight) to an extrusion or melt mixing process with
  • FIG. 1 shows a photomicrograph obtained by TEM that indicates that a morphology is obtained with a high degree of exfoliation / intercalation of this nanocomposite where the nanolaminillas of scattered clays of a darker color in the polymer matrix can be seen.
  • the modification process followed in this example consists of a first step of modifying kaolinite and montmorillonite clay fines by means of an aqueous solution of potassium acetate and DMSO as precursors. To favor the intercalation of the precursor in the clay, this process was accompanied by a stirring treatment at 5O 0 C by ultrasound during Ih and stirring with a homogenizer for 2h.
  • the suspension of the modified clay with the precursor was added in one example to the aqueous solution of chitosan in a clay biopolymer ratio by weight (2: 1) and in another example to an aqueous solution of soy protein in a ratio clay biopolymer by weight (2: 1).
  • this process was accompanied by an ultrasonic stirring treatment during Ih and stirring by means of a homogenizer during Ih.
  • the solvent was removed by a lyophilization and / or evaporation process.
  • the solution of the clay treated with the precursors is added to a solution of the biopolymers, subjected to homogenization and / or ultrasound for one hour, then added to a mold and a solvent film is obtained by evaporation of the solvent.
  • nanocomposite see Figure 3).
  • Figure 3 shows a morphology with a high degree of exfoliation / intercalation of a PCL nanocomposite obtained by evaporation from a chloroform solution where you can see the nanolamellae of scattered clays of a darker color in the matrix.
  • Figure 4 shows the gravimetric sorption of methanol as a function of the time corrected for the thickness of PLA and nanocomposite of PLA. Methanol sorption is used to simulate the retention capacity of a polar compound with antimicrobial properties in materials. This figure shows how the nanocomposite retains a greater amount of component, this behavior is advantageous because it allows modifying and controlling the release of active and bioactive substances in various applications.
  • Table 3 indicates that contrary to what would be expected and what is observed for polyolefins (see HDPE) and PCL, the nanobiocomposites of rigid materials PLA and PHB obtained by melt processing show a decrease in the stiffness modulus mechanics.
  • the mechanical data shown are measured by dynamic mechanical testing (DMA) in flexion.
  • DMA dynamic mechanical testing
  • Table 2 indicates that all materials, but especially the PHB, have an improvement in oxygen barrier.
  • Table 2 also indicates that modifications made with ammonium salts such as those described in the previous patent literature lead to minor reductions in permeability such as PLA or samples without consistency as in the case of PHB.
  • the modification process followed in this example consists of a first step of modifying kaolinite and montmorillonite clay fines by means of a DMSO dissolution treatment as a precursor.
  • this process was accompanied by a stirring treatment at 5O 0 C by ultrasound during Ih and stirring with a homogenizer for 2h. Later, The solvent was removed by a lyophilization and / or evaporation process to give rise to a powder product.
  • the clay is again suspended in an aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium bromide (16 C) in the presence of ultrasonic agitation and homogenizer at 50 0 C for 4h or in a solution of chitosan as described above. Subsequently, the solvent was removed by a lyophilization and / or evaporation process to give rise to a powdered product.
  • the modified clay is added in powder to a rounded mixing process with HDPE (BP Chemicals) and a compatibilizing agent such as maleic anhydride ( ⁇ 5% by weight) to obtain an HDPE / clay nanocomposite with 7% by weight of clay, using a single screw extruder or an internal mixer at a temperature of 18O 0 C and 80 rpm for 10 minutes.
  • HDPE BP Chemicals
  • a compatibilizing agent such as maleic anhydride
  • Figure 5 shows the linalool release capacity as a function of time for samples of the same thickness of pure polyethylene and an example nanocomposite.
  • Linalool is a relatively polar essential oil that has antimicrobial properties and is therefore very interesting for those applications that require the controlled release of antimicrobial agents or other active or bioactive substances. From this figure it follows that nanocomposites as well as nanobiocomposites of Figure 4 retain and therefore release more quantity of active and / or bioactive substances.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: -disminuir el tamaño de las partículas laminares y purificarlas; -pre-tratamiento de las estructuras laminares naturales y/o sintéticas mediante el uso de precursores; -intercalación de modificadores en la estructura laminar; -adición del resultante de la etapa anterior en forma líquida durante el procesado de una matriz plástica y/o precipitar el resultante de la etapa anterior para obtener un masterbatch; y -incorporación del masterbatch en una matriz plástica por cualquier vía de procesado de plásticos.

Description

Procedimiento de fabricación de materiales nanocompiiestos para aplicaciones multisectoriales.
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a gases y vapores, térmicas y mecánicas mejoradas, con capacidad antimicrobiana y de liberación de compuestos activos y biactivos y de carácter biodegradable. Mediante el procedimiento de síntesis de los materiales nanocompuestos propuestos, se consigue mejorar de manera muy substancial las propiedades de barrera a gases de materiales plásticos, preferiblemente de polímeros de carácter polar y de poliésteres, tanto derivados del petróleo como de materiales biodegradables procedentes de fuentes renovables y no renovables.
Antecedentes de Ia invención
En los últimos años, se ha invertido un gran esfuerzo en la investigación de los nanomateriales y en particular de los nanocompuestos. Los nanocompuestos son polímeros reforzados con un relleno de tamaño nanoscópico (es decir, de unas dimensiones que son en al menos una dirección del orden de un nanómetro hasta decenas de nanómetros). La dispersión mediante exfoliación e/y intercalación de este tipo de partículas inorgánicas en una matriz polimérica permite conseguir una serie de propiedades nuevas no compartidas por materiales convencionales tales como microcompuestos.
Los nanocompuestos se forman mediante la separación de las láminas por diferentes procesos que dan lugar a estructuras intercaladas o exfoliadas. Los términos exfoliación e intercalación de nanocompuestos aparecen descritos en las patentes US6384121B1, WO0069957, US5844032, US6228903B1, US2005/0027040A1, WO9304118A1. En estas estructuras se consigue que las cadenas poliméricas se inserten entre las capas de nanocargas o que lleguen incluso a dispersar completamente las láminas de arcilla inicial entre las cadenas de polímero, incrementando las características mecánicas y de barrera.
En los últimos años han aparecido desarrollos en la literatura de nanocompuestos de materiales híbridos orgánico-inorgánico enfocados a la síntesis de estos o a una aplicación específica de los mismos (referencias anteriores). Este alto interés deriva de las propiedades únicas de estos compuestos que a menudo están relacionadas con el papel fundamental que juegan las fuerzas interfaciales y la química de superficie conforme disminuye el tamaño de la fase dispersada hasta llegar a escalas nanométricas. Las propiedades mecánicas, adhesivas, cohesivas, eléctricas, ópticas, fotoquímicas, catalíticas y magnéticas de estos materiales híbridos son frecuentemente un resultado de la combinación sinérgica de las propiedades que por separado presentan los constituyentes. Mediante interpenetración, inclusión o dispersión de un componente inorgánico en un polímero orgánico se puede conseguir que éste presente una mayor tenacidad, elasticidad, baja energía superficial, mayor dureza, resistencia química, resistencia a la radiación y al calor así como la inclusión de grupos funcionales o catalíticos. En este tipo de materiales las interacciones hidrofílica-hidrofóbica, covalentes o de coordinación que se puedan establecer permiten la estabilización de fases incompatibles con una elevada área interfacial. En este punta es important&-diferenGÍar entre sistemas huésped-receptor, como - por ejemplo las estructuras intercaladas donde cada componente altera la estructura del otro, o por otro lado podemos hablar de auténticos nanocompuestos donde el tamaño de la fase dispersada o nanofiller o nanocargas es tal que cada componente retiene su estructura específica y propiedades aunque con importantes propiedades derivadas del pequeño tamaño y gran interfase.
La definición de un material híbrido es por todo ello bastante amplia y va desde redes poliméricas mono-fase donde la composición híbrida hace referencia a la presencia de sustituyentes o grupos funcionales de distinta naturaleza respecto al componente principal, hasta superestructuras huésped-receptor o autoensambladas.
A pesar de que hay invenciones previas que hacen uso de modificaciones especificas sobre arcillas para generar nanocompuestos como en la patente US6384121B1, incluso mediante rutas por mezclado en fundido, estas proponen modificadores basados principalmente en sales de amonio cuaternarios de las que penden diversos hidrocarburos que en muchos casos no son substancias permitidas para contacto alimentario y que por otro lado no conducen a una buena compatibilidad con muchas familias de polímeros o reaccionan durante el procesado. En los ejemplos en los que los nanocompuestos se han propuesto para incrementar las propiedades barrera las mejoras propuestas no se describen (referencia EP 0 780 340 Bl). También en general se encuentra que la mayor parte de nanocompuestos se desarrollan para incrementar la rigidez de las matrices, sin embargo en muchos materiales biodegradables es más importante plastificar el material dado que son en general materiales excesivamente rígidos que necesitan de plastificantes en muchas aplicaciones. En general es también de gran interés el poder disponer de nanomateriales que pueden ser de utilidad en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas por ser biocompatibles y biodegradables, mejoren las propiedades de la matriz y poder diseñarlos para controlar la liberación de substancias activas en aplicaciones por ejemplo de envasado activo y bioactivas que liberen substancias funcionales en alimentos y en aplicaciones biomédicas y farmacéuticas. Por esta razón, existe una necesidad de encontrar procesos de fabricación de nanocompuestos mejorados que abaraten costes, tiempos de producción de los mismos, que mejoren las propiedades sin perjudicar la calidad del producto final y que permitan optimizar su uso para diversas matrices y aplicaciones.
Descripción de la invención La presente invención proporciona una nueva ruta de fabricación de nanocompuestos que da lugar a un producto final con las propiedades barrera a gases y vapores mejoradas, con carácter biodegradable y bien con propiedades antimicrobianas o con capacidad de liberación controlada de sustancias activas o bioactivas tales como agentes antimicrobianos, antioxidantes, etileno, etanol, fármacos, compuestos de calcio biodisponibles y mezclas de estos. Asimismo, permite una rigidización o plastificación de la matriz dependiendo de la formulación y además hace uso de sustancias permitidas para el contacto alimentario y/o de sustancias aprobadas para uso biomédico y farmacéutico, mejorando de esta manera la calidad del producto final y ofreciendo nuevas propiedades y mejoras sobre el estado previo de conocimiento y solucionando los problemas descritos en el estado de la técnica.
El procedimiento novedoso para la fabricación de los nanocompuestos descritos en la presente invención, que pueden estar basados en estructuras tales como filosilicatos laminares, incluyendo arcillas (p.ej. montmorillonita, caolinita, bentonita, esmectita, hectorita, sepiolita, saponita, halloisita, vermiculita, mica) o hidróxidos dobles laminares sintéticos o naturales de estructura laminar y que están intercalados con materiales de tipo orgánico comprende las siguientes etapas: Disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica y posterior proceso de filtrado en vibrotamiz hasta un intervalo comprendido entre 0.1 a 100 mieras, y según una realización preferida de la presente invención la disminución consigue un tamaño de partícula por debajo de 25 mieras. Posteriormente al proceso de filtrado se elimina la materia orgánica por decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes tales como peróxidos, y finalmente se eliminan los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación bien mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores, preferiblemente por un proceso de atomización con depresión controlada. Los finos laminares así obtenidos se consideran como el producto de partida de la presente invención.
-Una siguiente etapa en el procedimiento es el pre-tratamiento de las estructuras laminares en uno o en varios pasos, mediante el uso de precursores del tipo expansores como se muestra en la Tabla 1, y preferiblemente DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores, que activan los finos mediante un incremento inicial del espaciado basal de las láminas y modifican las características superficiales de la arcilla. La penetración de los precursores se acelerara mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores. El secado de estos se puede realizar por evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbo-secadores o por atomización. Según otra realización preferida de la presente invención, la disolución del precursor intercalado se podrá utilizar, sin un proceso previo de secado, como medio de partida para la siguiente etapa de incorporación del modificador.
Otra etapa posterior del procedimiento para la fabricación de nanocompuestos intercalados de compuestos orgánicos con estructuras laminares, consiste en intercalar en base acuosa o con solventes polares, los materiales orgánicos en la estructura laminar. Según una realización preferida de la presente invención, los compuestos orgánicos pueden ser PVOH, EVOH y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros tales como péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferiblemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos y materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas. Cuando el material orgánico que se intercala es el EVOH o cualquier material de la familia del mismo con contenidos molares de etileno preferiblemente menores de un 48%, y más preferiblemente menores de 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezclas de alcoholes y agua, más preferiblemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%. Según otra realización preferida de la presente invención, los biopolímeros con o sin plastificantes, con o sin entrecruzantes y con o sin emulsionantes o tensioactivos u otro tipo de aditivo^ son del grupo de los polisacáridos sintéticos y naturales (vegetal, α aminal) tales como celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferiblemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferiblemente las sales de quitosano y aún más preferiblemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maiz (zein), los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinaíTy gluteninas y más preferiblemente gelatina, caseína y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferiblemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas, bromuro de hexadeciltrirnetilamonio y mezclas de todos los anteriores. En el caso del quitosano el grado de desacetilación será preferiblemente superior al 80% y más preferiblemente superior al 87%. La penetración de los precursores se acelerará mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
En un paso posterior o alternativo a la disolución de los finos pre-tratados con los precursores y modificantes previamente propuestos, se añadirán substancias de bajo peso molecular que tienen carácter activo o bioactivo al objeto de que bien se intercalen o se liberen de forma controlada dando lugar a nanocompuestos con capacidad activa o bioactiva. Las substancias activas serán etanol, o etileno, o del tipo aceites esenciales, preferiblemente timol, carvacrol, linalol y mezclas, o péptidos antimicrobianos de reducido tamaño (bacteriocinas) naturales o obtenidos por modificación genética, preferiblemente nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima o antioxidantes naturales o sintéticos, preferiblemente polifenoles, preferiblemente flavonoides, extracto de romero y vitaminas, preferiblemente ácido ascórbico o vitamina C, o fármacos, o compuestos de calcio biodisponibles. Estos elementos se espera que se puedan liberar desde el nanocompuesto hacia el producto de forma controlada (control de la matriz) y ejerzan su papel activo o bioactivo, que se puedan liberar desde la matriz y que las nanopartículas controlen la cinética (control del nanoaditivo) o bien desde ambos. Los contenidos a añadir son en general inferiores a un 80% en volumen de la disolución, preferiblemente menores de un 12% y más preferiblemente menores de un 8%. La penetración de estas substancias se acelera mediante el uso de temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
Otra etapa de la presente invención es añadir el resultante de las etapas anteriores en estado líquido a una matriz plástica. En este caso se añade a la matriz plástica durante su procesado utilizando cualquier método de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos. Según una realización preferida, la matriz plástica es preferiblemente de PVOH, EVOH o derivados y materiales biodegradables tales como proteinas, polisacaridos y poliesteres y biomédicos tales como hidroxiapatitas o mezclas de todos estos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidos a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades.
Según otra realización preferida de la presente invención, la resultante de las etapas anteriores, se precipita por evaporación utilizando metodologías de secado tales como calefacción y/o procesos de centrifugación y/o gravimétrícos en disolución o turbo- secadores y/o atomización; por enfriamiento o por adición de un agente precipitante para formar un masterbatch o lo que es lo mismo un concentrado de aditivo, el cual se tritura para dar lugar a un producto particulado por molienda y/o se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido. En este mismo sentido, se utiliza directamente el masterbatch para la obtención de un producto final mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como la extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección y mezcla de estos, o se utiliza como aditivo diluido en la misma o en otra matriz plástica (incluyendo los biopolímeros y materiales biomédicos citados) en una ruta convencional de procesado de plásticos tales como las mencionadas con anterioridad.
Según el procedimiento descrito en la presente invención, los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, se aplican para reforzar plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites y en farmacéuticas para liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo' peso molecular preferentemente volátiles, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana y para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.
Todas las características y ventajas expuestas, así como otras propias de la invención, podrán comprenderse mejor con los siguientes ejemplos. Por otra parte los ejemplos no tienen carácter limitativo sino ilustrativo a modo de que se pueda entender mejor la presente invención.
Ejemplos
EJEMPLO 1 RUTA DEL EVOH En este ejemplo el proceso de modificación consta de un primer paso en el que los finos purificados de arcilla caolinita y montmorillonita se pretratan con una mezcla etanol/agua 50/50 (v/v) a 5O0C. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompañó este proceso de un tratamiento de agitación mediante ultrasonidos durante Ih y agitación con un homogenizador durante 2h. Posteriormente, se eliminó el disolvente mediante liofilización y/o evaporación. En otro ejemplo se utilizó como precursor una disolución acuosa de DMSO obteniéndose una expansión de la arcilla todavía mayor tal y como se recoge en la Tabla 1.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Tabla 1
Por otra parte, se preparó una disolución de isopropanol/agua 70/30 (v/v) con EVOH26 (26% molar de etileno) y en otro ejemplo una disolución acuosa de PVOH. En ambos casos, el proceso de suspensión fue acompañado de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante Ih y de agitación mediante un homogenizador durante Ih.
A continuación, el polvo de la arcilla pretratada se añadió hasta condiciones de saturación, aproximadamente 40% en peso de arcilla, en un caso a la disolución de isopropanol/agua 70/30 (v/v) de EVOH26 (26% molar de etileno) y en otro ejemplo a la disolución acuosa de PVOH. Al producto precipitado que se obtiene cuando se alcanzan condiciones de saturación bien por eliminación del disolvente o por enfriamiento se le denomina masterbatch o concentrado. En otro ejemplo, las disoluciones anteriores o más diluidas en contenido de arcilla fueron, en vez de precipitadas, añadidas en estado líquido a un molde de las que se obtuvieron films de nanocompuesto por evaporación del disolvente.
En la muestra tratada con DMSO, ver difractograma en la Figura 1, se observa que el agente precursor DMSO conduce a una expansión del espaciado interlaminar de la arcilla hacia ángulos más bajos; esto indica una expansión de las laminas de arcilla por intercalación. En el masterbatch finalmente obtenido con esta arcilla modificada tal y como se describe en el protocolo anterior se observa un alto grado de intercalación con el polímero como se deriva de la observación de diferentes picos a ángulos más bajos. El masterbatch así obtenido fue extruido o mezclado en fundido en un mezclador interno a una temperatura de 21O0C y 100 rpm durante como máximo 5 minutos con EVOH32 virgen para obtener un nanocompuesío con un contenido en arcilla de una 4% en peso.
En un proceso alternativo al anterior, se añadió la disolución del masterbatch pero más diluida (<10% peso de arcilla) a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido con
EVOH32 puro para obtener un nanocompuesto EVOH/arcilla con un 4% en peso, utilizando para ello un mezclador interno a una temperatura de 21O0C y 100 rpm durante como máximo 5 minutos. En otro ejemplo, fue la disolución de la arcilla tratada con el precursor lo que se añadió directamente a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido. De todos los casos la situación más satisfactoria fue la del masterbatch bien precipitado o añadido en estado líquido a un proceso de extrusión o de mezclado en fundido.
A partir del material extraído del procesado en fundido, se prepararon planchas de 75 mieras de espesor por moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes.
Las condiciones de moldeo empleadas fueron 2200C de temperatura y 2 MPa de presión durante 4 minutos. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización morfológica, mecánica y de propiedades barrera. En la Figura 2 se muestra una microfotografía obtenida por TEM que indica que se obtiene una morfología con un alto grado de exfoliación/intercalación de este nanocompuesto donde se pueden apreciar las nanolaminillas de arcillas dispersas de un color más oscuro en la matriz polimérica.
Las propiedades de transporte medidas en films de las muestras obtenidas a partir del materbatch diluido por mezclado en fundido aparecen recogidas en la Tabla 2.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
*Medida por debajo del limite de detección del equipo de permeabilidad
Tabla 2
En la tabla 2 se observa que las propiedades de barrera a oxigeno son muy superiores en los nanocompuestos y de mayor valor que el reportado en la literatura previa de patentes o científica sobre nanocompuestos. EJEMPLO 2: RUTA BIOPOLIMEROS
El proceso de modificación seguido en este ejemplo consta de un primer paso de modificación de los finos de arcilla caolinita y montmorillonita mediante un tratamiento de disolución acuosa de acetato potásico y DMSO como precursores. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompaño este proceso de un tratamiento de agitación a 5O0C mediante ultrasonidos durante Ih y agitación con un homogenizador durante 2h.
Por otra parte, se suspendió en un ejemplo una disolución acuosa de quitosano a 4O0C (por cada lgr de quitosano se requirió 10OmI de agua y 2ml de ácido acético) y en otro ejemplo una disolución acuosa de proteína de soja a 450C. En ambos casos, el proceso de suspensión fue acompañado- de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante Ih y de agitación mediante un homogenizador durante Ih.
A continuación, la suspensión de la arcilla modificada con el precursor se añadió en un ejemplo a la disolución acuosa de quitosano en una relación biopolímero arcilla en peso (2:1) y en otro ejemplo a una disolución acuosa de proteína de soja en una relación biopolímero arcilla en peso (2:1). Para favorecer la intercalación del biopolímero en la arcilla se acompañó este proceso de un tratamiento de agitación por ultrasonidos durante Ih y de agitación mediante un homogenizador durante Ih. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación. Finalmente, utilizando una extrusora monohusillo o un mezclador interno a una temperatura de HO0C para PCL (policaprolactona de Solvay Bélgica) y de 19O0C para PLA (acido polilactico amorfo de Galactic, Bélgica) y PHB (polihidroxibutirato plastificado de Goodfellow, Gran Bretaña) y de 100 rpm durante como máximo 5 minutos se llevo a cabo la obtención de los nanocompuestos.
En otro ejemplo la disolución de la arcilla tratada con los precursores, se añade a una disolución de los biopolímeros, se somete a homogenización y/o ultrasonidos durante una hora, después se añada a un molde y por evaporación del disolvente se obtiene una película de nanocompuesto (ver Figura 3). En la Figura 3 se muestra una morfología con alto grado de exfoliación/intercalación de un nanocompuesto de PCL obtenido por evaporación desde una disolución de cloroformo donde se pueden apreciar las nanolaminillas de arcillas dispersas de un color más oscuro en la matriz.
A partir del material extraído del proceso de rundido, se prepararon planchas de 700 mieras de espesor mediante moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización morfológica, mecánica y de propiedades barrera.
En la Figura 4 se muestra la sorción gravimétrica de metanol en función del tiempo corregido para el espesor de PLA y nanocompuesto de PLA. La sorción de metanol se usa para simular la capacidad de retención de un compuesto polar con propiedades antimicrobianas en materiales. En esta figura se observa como el nanocompuesto retiene una mayor cantidad de componente,, este comportamiento es ventajoso por que permite modificar y controlar la liberación de substancias activas y bioactivas en diversas aplicaciones.
Figure imgf000015_0001
Tabla 3
La Tabla 3 indica que al contrario de lo que se esperaría y de lo que se observa para las poliolefinas (ver HDPE) y PCL, los nanobiocompuestos de los materiales rígidos PLA y PHB obtenidos por procesado en fundido presentan una disminución en el modulo de rigidez mecánica. Los datos mecánicos mostrados están medidos mediante ensayos dinámico-mecánico (DMA) en flexión. Este hecho es sorprendente y esta íntimamente relacionado con la interacción específica que se establece entre los biomateriales y los aditivos propuestos en esta invención. La observación de una plastificación en el nanobiocompuesto es positiva por que los biomateriales puros suelen tener una rigidez excesiva, y su plastificación como resultado de la incorporación de las nanoarcillas de la presente invención los hace muy adecuados para aplicaciones donde la fragilidad excesiva de los biopolímeros es un problema. Por otro lado la Tabla 2 indica que todos los materiales, pero especialmente el PHB presentan una mejora en barrera a oxigeno. La Tabla 2 también indica que modificaciones hechas con sales de amonio como las que se encuentran descritas en la literatura previa de patentes conducen a reducciones menores de permeabilidad como es el caso del PLA o a muestras sin consistencia como para el caso del PHB.
La mejora del PHB es muy importante y es superior a todas las. mejoras de propiedades barrera a oxigeno reportadas hasta la fecha en la literatura.
Como el quitosano, los alcoholes y aceites esenciales son potentes agentes antimicrobianos y bioactivos, es esperable que la arcilla modificada con quitosano y/o conteniendo substancias activas y bioactivas y sus films o mezclas tengan capacidad antimicrobiana o bioactiva. Esto se deriva de los numerosos ejemplos existentes en la literatura científica en los que estas substancias tienen gran capacidad como agentes antimicrobianos y bioactivos. De nuevo como todos los componentes y materiales son biodegradables y compostables por la abundante literatura científica que lo prueba es de esperar que la combinación de estos para hacer nanobiocompuestos sea también biodegradable y compostable.
EJEMPLO 3: RUTA POLIOLEFINAS
El proceso de modificación seguido en este ejemplo consta de un primer paso de modificación de los finos de arcilla caolinita y montmorillonita mediante un tratamiento de disolución DMSO como precursor. Para favorecer la intercalación del precursor en la arcilla se acompaño este proceso de un tratamiento de agitación a 5O0C mediante ultrasonidos durante Ih y agitación con un homogenizador durante 2h. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación para dar lugar a un producto en polvo.
En un segundo paso, la arcilla es nuevamente suspendida en una disolución acuosa de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (C 16) en presencia de agitación por ultrasonidos y homogenizador a 500C durante 4h o en una disolución de chitosan tal como se describió arriba. Posteriormente, se eliminó el disolvente por un proceso de liofilización y/o evaporación para dar lugar a un producto en polvo.
La arcilla modificada se añade en polvo a un proceso de mezclado en rundido con HDPE (BP Chemicals) y un agente compatibilizador como es el anhídrido maléico (<5% en peso) para obtener un nanocompuesto HDPE/arcilla con un 7% en peso de arcilla, utilizando para ello una extrusora monohusillo o un mezclador interno a una temperatura de 18O0C y 80 rpm durante 10 minutos.
A partir del material obtenido por procesado en fundido, se prepararon planchas de 700 mieras de espesor por moldeo por compresión utilizando una prensa de platos calientes. Las planchas obtenidas se utilizaron para la caracterización mecánica y de propiedades barrera.
De la Tabla 3 se deriva que para el caso del polietileno y las condiciones de modificación de la presente invención la rigidez mecánica del material se incrementa tanto a baja temperatura como a temperatura ambiente lo que indica una mejora en la propiedades mecánicas. Por otro lado, de la Tabla 2 se deriva que el nanocompuesto presenta un incremento significativo para poliolefinas en la barrera a oxigeno.
En la Figura 5 se muestra la capacidad de liberación de linalol en función del tiempo para muestras del mismo espesor de polietileno puro y de un nanocompuesto a modo de ejemplo. El linalol es un aceite esencial relativamente polar que tiene propiedades antimicrobianas y por tanto es muy interesante para aquellas aplicaciones que requieren de la liberación controlada de agentes antimicrobianos o de otras substancias activas o bioactivas. De esta figura se deriva que los nanocompuestos al igual que los nanobiocompuestos de la Figura 4 retienen y por tanto liberan más cantidad de substancias activas y/o bioactivas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de nanocompuestos con estructura laminar, caracterizado porque contiene materiales orgánicos intercalados y comprende las siguientes etapas: a) disminuir el tamaño de las partículas laminares y purificarlas; b) pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores; c) intercalación de materiales orgánicos en la estructura laminar; d) adición del resultante de la etapa anterior en forma líquida durante el procesado de una matriz plástica y/o precipitar el resultante de la etapa anterior para obtener un masterbatch; y e) incorporación del masterbach en una matriz plástica por cualquier vía de procesado d& plásticos,
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares son del grupo de los filosilicatos laminares y/o de los hidróxidos dobles laminares sintéticos y/o naturales.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) se realiza mediante acción mecánica seguida de filtrado y eliminación de materia orgánica.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resultante de la etapa a) tiene un tamaño comprendido de 0,1 a 100 mieras.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la disminución del tamaño de partículas laminares se realiza por debajo de 25 mieras.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se realiza en un paso o en varios.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 6 caracterizado porque el pre- tratamiento se realiza con agentes expansores.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son PVOH, EVOH .
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son del grupo formado por los biopolímeros con o sin aditivos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la intercalación de los biopolímeros se realiza en solventes polares.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 9-10, caracterizado porque los biopolímeros son del grupo de los polisacáridos, poliésteres, péptidos, proteínas y/o ácidos nucleicos.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los poliésteres son del grupo de los poliésteres biodegradables.
13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los polisacáridos son del grupo del quitosano y/o cualquiera de sus derivados.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el grado de desacetilación del quitosano es superior al 80%.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el grado de desaGetilación del quitosano es superior al 87%,
16. Procedimiento según las reivindicaciones 11, caracterizado porque las proteínas son derivadas de plantas y/o de animales.
17. Procedimiento según las reivindicaciones 11, caracterizado porque los péptidos son del grupo formado por la elastina.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa c) los materiales orgánicos a intercalar son de carácter activo y/o bioactivo del grupo formado por los aceites esenciales y/o antioxidantes, y/o etanol y/o etileno y/o fármacos y/o compuestos de calcio biodisponibles y/o bacteriocinas.
19. Procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque los aceites esenciales son del grupo formado por el timol, linalol, carvacrol, mezclas de los mismos.
20. Procedimiento según la reivindicación 18 caracterizado porque las bacteriocinas son del grupo formado por las nisinas, enterocinas, lacticinas y lisozima.
21. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los antioxidantes son del grupo formado por los polifenoles, y/o extracto de romero y/o vitaminas.
22. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 80% en volumen.
23. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 12% en volumen.
24. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se añade el material orgánico de carácter activo y/o bioactivo en concentraciones inferiores al 8% en volumen.
25. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido de EVOH o cualquier material de la familia de EVOH es menor del 48%.
26. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el contenido de EVOH o cualquier material de la familia de EVOH es menor del 29%.
27. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz plástica de la etapa d) es cualquier matriz plástica incluyendo matrices biodegradables y/o biomédicas y/o farmacéuticas.
28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque la matriz plástica se puede procesar mediante mezclado por cualquier proceso de fabricación de plásticos. -
29. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c) se añade a una matriz plástica del mismo material y/o diferente en estado líquido para la obtención de un producto final mediante cualquier vía de procesado de plásticos.
30. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c) se precipita y se tritura por molienda y/o se procesa mediante cualquier vía de procesado de plásticos para obtener un producto final en estado sólido que se denomina masterbatch.
31. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por evaporación.
32. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por enfiriamiento.
33. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la resultante de la etapa c), se precipita por adición de un agente precipitante.
34. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque durante la etapa d) se utiliza directamente el masterbatch para la obtención del producto final mediante cualquier vía de procesado de plásticos.
35. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza el masterbatch como aditivo para la misma matriz y/o para otra matriz biopolimérica en una ruta convencional de procesado de plásticos.
36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los nanocompuestos intercalados de materiales orgánicos con estructuras laminares, se aplican para reforzar plásticos en aplicaciones de envasado en general y de alimentos y componentes alimentarios en particular, en aplicaciones que requieran barrera a disolventes y productos orgánicos y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico y/o, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable y/o para envases activos que requieran carácter antimicrobiano y/o para cualquier aplicación que requiera capacidad antimicrobiana y/o para el uso de biopolímeros sin la necesidad de uso de plastificantes y/o con una cantidad menor de estos, para envases activos y bioactivos y en la liberación controlada de sustancias activas y/o bioactivas en general y para los sectores biomédico y farmacéutico en particular.
PCT/ES2006/000685 2005-12-29 2006-12-13 Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales Ceased WO2007074184A1 (es)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06841737A EP1985585A4 (en) 2005-12-29 2006-12-13 METHOD FOR PRODUCING NANOVER COMPOSITES FOR MULTI-SECTORAL APPLICATIONS
BRPI0620650-6A BRPI0620650A2 (pt) 2005-12-29 2006-12-13 processo para a fabricação de materiais nanocompósitos para aplicações multisetorais
CA2635373A CA2635373C (en) 2005-12-29 2006-12-13 Process for manufacturing nanocomposie materials for multisectoral applications
JP2008547992A JP5313688B2 (ja) 2005-12-29 2006-12-13 多部門応用のためのナノコンポジット材料の製造プロセス
US12/159,532 US20100272831A1 (en) 2005-12-29 2006-12-13 Process for manufacturing nanocomposite materials for multisectoral applications
MX2008008500A MX2008008500A (es) 2005-12-29 2006-12-13 Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP200503232 2005-12-29
ES200503232A ES2277563B1 (es) 2005-12-29 2005-12-29 Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007074184A1 true WO2007074184A1 (es) 2007-07-05

Family

ID=38217706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2006/000685 Ceased WO2007074184A1 (es) 2005-12-29 2006-12-13 Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100272831A1 (es)
EP (1) EP1985585A4 (es)
JP (1) JP5313688B2 (es)
CN (1) CN101395090A (es)
BR (1) BRPI0620650A2 (es)
CA (1) CA2635373C (es)
ES (1) ES2277563B1 (es)
MX (1) MX2008008500A (es)
RU (1) RU2412114C2 (es)
WO (1) WO2007074184A1 (es)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035331A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Hybrid inducible release vehicle
WO2009065986A1 (es) 2007-11-23 2009-05-28 Nanobiomatters, S.L. Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de ia radiación electromagnética infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención
ES2335847A1 (es) * 2008-10-01 2010-04-05 Nnanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion.
JP2010121867A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Sony Corp 熱輸送装置、電子機器及び熱輸送装置の製造方法
WO2011101508A1 (es) 2010-02-16 2011-08-25 Nanobiomatters Industries, S. L. Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso
JP2011526939A (ja) * 2008-06-25 2011-10-20 ナノバイオマターズ，エス．エル． 活性ナノ複合材料、及び活性ナノ複合材料を得るためのプロセス
WO2012020161A1 (es) 2010-08-11 2012-02-16 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Uso de nanocompuestos de polímeros sensibles a la humedad para la fabricación de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad
WO2012164131A1 (es) 2011-06-03 2012-12-06 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Materiales nanocompuestos basados en óxidos de metales con propiedades multifuncionales
US20130025764A1 (en) * 2010-04-14 2013-01-31 Avery Dennison Corporation Methods for Increasing Effectiveness of Antimicrobial Agents in Polymeric Films
WO2013093168A1 (es) 2011-12-21 2013-06-27 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Materiales nanocompuestos activos basados en sales generadoras de so2 y edta y el procedimiento para su obtención
EP2310318B1 (en) * 2008-08-08 2019-10-02 Nice Filler S.r.l. Polymeric materials for active food packagings

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE0700404L (sv) * 2007-02-19 2008-08-20 Xylophane Ab Polymerfilm eller -beläggning innefattande hemicellulosa
ES2331284B1 (es) * 2008-06-25 2010-09-30 Nanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana y el procedimiento para su obtencion.
ES2331640B1 (es) * 2008-07-08 2010-10-21 Nanobiomatters, S.L Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion.
TWI438012B (zh) 2008-12-25 2014-05-21 Toray Industries 固態製劑用之塗覆劑及使用其之固態製劑
HUE030830T2 (en) * 2009-03-27 2017-06-28 Toray Industries Covered solid preparation
GB2477733A (en) * 2010-02-10 2011-08-17 Michael John Flaherty Biodegradable packaging material
KR101445671B1 (ko) * 2010-02-26 2014-09-29 도레이 카부시키가이샤 피복 고형 제제
US9283735B2 (en) 2010-04-14 2016-03-15 Avery Dennison Corporation Low noise flexible barrier films
US8900719B2 (en) 2010-04-14 2014-12-02 Avery Dennison Corporation Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and RF welding
ES2369811B1 (es) * 2010-05-04 2012-10-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos.
BR112013002710B1 (pt) * 2010-08-04 2020-02-11 Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logística Itene Nanocompósito de polímero compreendendo ácido poliláctico reforçado com o filossilicato modificado, seu processo de preparação e recipiente, saco ou filme feito a partir do mesmo
US9149045B2 (en) 2010-12-07 2015-10-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties
US8524264B2 (en) 2010-12-07 2013-09-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing
US9832993B2 (en) * 2010-12-07 2017-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt processed antimicrobial composition
US9648874B2 (en) 2010-12-07 2017-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes
US8445032B2 (en) 2010-12-07 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt-blended protein composition
US10821085B2 (en) 2010-12-07 2020-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties
RU2488278C1 (ru) * 2011-11-18 2013-07-27 Ильдар Ахтамович Яппаров Кормовая добавка на основе наноструктурного вермикулита
US8574628B2 (en) 2011-12-19 2013-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple release and re-use compositions
EP2794266A1 (en) 2011-12-22 2014-10-29 Avery Dennison Corporation Flexible barrier films containing cyclic olefins
US9676926B2 (en) * 2013-03-13 2017-06-13 La Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal PET nanocomposite materials and containers prepared therefrom
WO2016108774A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Izmir Teknoloji Gelistirme Bolgesi A. S. Essential oil loaded mucoadhesive nanocomposite delivery system for gastrointestinal system
GB201505184D0 (en) * 2015-03-26 2015-05-13 Technion Res And Dev Company Ltd And Carmel Olefins Ltd Hollow mineral tubes comprising essential oils and uses thereof
RU2630793C1 (ru) * 2016-04-20 2017-09-13 Дмитрий Олегович Подкопаев Способ изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов
IT202100003359A1 (it) 2021-02-15 2022-08-15 I L P A S P A Composizione acquosa per imballaggio attivo contenente sostanze naturali antimicrobiche e/o antiossidanti e imballaggio attivo avente uno strato di rivestimento ottenuto da tale composizione acquosa
CN114805865B (zh) * 2022-03-25 2022-11-15 深圳市骏鼎达新材料股份有限公司 一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法
CN116218110B (zh) * 2022-12-29 2025-04-22 中国制浆造纸研究院有限公司 一种聚乙烯醇/纳米纤维素/鞣酸铁基高强食品包装材料
CN118645295B (zh) * 2024-06-19 2025-06-17 正工电缆有限公司 一种防火中压电力电缆
CN120478735B (zh) * 2025-04-27 2026-04-21 湖北大学 骨固定器械用聚乳酸/锌掺杂羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552469A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
WO2005068364A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-28 Indian Petrochemicals Corporation Limited Exfoliated nanoclays
US20050244439A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Eastman Kodak Company Composition comprising anionic clay layered host material with intercalated functional-active organic compound

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5844032A (en) * 1995-06-07 1998-12-01 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same
US6228903B1 (en) * 1995-06-07 2001-05-08 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto
EP0780340B1 (en) * 1995-12-22 2002-03-20 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with functional monomeric organic compounds; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5880197A (en) * 1995-12-22 1999-03-09 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
CZ273598A3 (cs) * 1996-12-31 1999-01-13 The Dow Chemical Company Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava
US6380295B1 (en) * 1998-04-22 2002-04-30 Rheox Inc. Clay/organic chemical compositions useful as additives to polymer, plastic and resin matrices to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions
US6417262B1 (en) * 1998-12-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same
EP1401924B2 (en) * 2001-05-31 2013-11-20 Gordon L. Nelson Organic/inorganic nanocomposites obtained by extrusion
US20030027708A1 (en) * 2001-07-18 2003-02-06 Michael Ginn Novel clay and products
US20050260271A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Eastman Kodak Company Composition comprising layered host material with intercalated functional-active organic compound
JP4650885B2 (ja) * 2004-09-07 2011-03-16 株式会社神戸製鋼所 多孔質膜の形成方法及びその方法によって形成された多孔質膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552469A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
WO2005068364A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-28 Indian Petrochemicals Corporation Limited Exfoliated nanoclays
US20050244439A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Eastman Kodak Company Composition comprising anionic clay layered host material with intercalated functional-active organic compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1985585A4 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035331A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Hybrid inducible release vehicle
RU2478303C2 (ru) * 2007-09-14 2013-04-10 Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук Тно Гибридная индуцируемая высвобождающая оболочка
WO2009065986A1 (es) 2007-11-23 2009-05-28 Nanobiomatters, S.L. Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de ia radiación electromagnética infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención
EP2527295A1 (en) 2007-11-23 2012-11-28 Nanobiomatters, S.L. Use of nanocomposite materials to reinforce infrared, ultraviolet and visible electromagnetic radiation blocking properties in plastics
EP2246300A4 (en) * 2007-11-23 2012-02-22 Nanobiomatters Sl NOVEL NANOCOMPOSED MATERIALS HAVING INFRARED, ULTRAVIOLET AND VISIBLE ELECTROMAGNETIC RADIATION LIGHT BLOCKING PROPERTIES, AND METHOD FOR OBTAINING SUCH MATERIALS
US20110008440A1 (en) * 2007-11-23 2011-01-13 Nanobiomatters, S.L. Novel nanocompound materials with infrared, ultraviolet and visible electromagnetic radiation blocking properties and method for obtaining them
JP2011526939A (ja) * 2008-06-25 2011-10-20 ナノバイオマターズ，エス．エル． 活性ナノ複合材料、及び活性ナノ複合材料を得るためのプロセス
EP2310318B1 (en) * 2008-08-08 2019-10-02 Nice Filler S.r.l. Polymeric materials for active food packagings
ES2335847B1 (es) * 2008-10-01 2011-01-25 Nanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion.
JP2012504671A (ja) * 2008-10-01 2012-02-23 ナノバイオマターズ，エス．エル． 電磁放射線に対する障壁特性を有するナノコンポジット材料およびその製造プロセス
WO2010037890A1 (es) * 2008-10-01 2010-04-08 Nanobiomatters, S. L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y procedimiento para su obtención
ES2335847A1 (es) * 2008-10-01 2010-04-05 Nnanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion.
JP2010121867A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Sony Corp 熱輸送装置、電子機器及び熱輸送装置の製造方法
WO2011101508A1 (es) 2010-02-16 2011-08-25 Nanobiomatters Industries, S. L. Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso
US20130025764A1 (en) * 2010-04-14 2013-01-31 Avery Dennison Corporation Methods for Increasing Effectiveness of Antimicrobial Agents in Polymeric Films
WO2012020161A1 (es) 2010-08-11 2012-02-16 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Uso de nanocompuestos de polímeros sensibles a la humedad para la fabricación de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad
WO2012164131A1 (es) 2011-06-03 2012-12-06 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Materiales nanocompuestos basados en óxidos de metales con propiedades multifuncionales
WO2013093168A1 (es) 2011-12-21 2013-06-27 Nanobiomatters Research & Development, S. L. Materiales nanocompuestos activos basados en sales generadoras de so2 y edta y el procedimiento para su obtención

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008008500A (es) 2008-11-27
CA2635373C (en) 2014-05-13
ES2277563B1 (es) 2008-06-16
CA2635373A1 (en) 2007-07-05
ES2277563A1 (es) 2007-07-01
EP1985585A1 (en) 2008-10-29
RU2412114C2 (ru) 2011-02-20
JP2009522390A (ja) 2009-06-11
US20100272831A1 (en) 2010-10-28
RU2008129255A (ru) 2010-02-10
EP1985585A4 (en) 2011-08-31
JP5313688B2 (ja) 2013-10-09
CN101395090A (zh) 2009-03-25
BRPI0620650A2 (pt) 2011-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2277563B1 (es) Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales.
Zubair et al. Recent advances in protein derived bionanocomposites for food packaging applications
Zhao et al. Emerging biodegradable materials: starch-and protein-based bio-nanocomposites
Ghanbarzadeh et al. Nanostructured materials utilized in biopolymer-based plastics for food packaging applications
Rhim et al. Natural biopolymer-based nanocomposite films for packaging applications
Sorrentino et al. Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications
Tang et al. Recent advances in biopolymers and biopolymer-based nanocomposites for food packaging materials
Marvizadeh et al. Improved physicochemical properties of tapioca starch/bovine gelatin biodegradable films with zinc oxide nanorod
Lagaron et al. Thermoplastic nanobiocomposites for rigid and flexible food packaging applications
Mary et al. Applications of starch nanoparticles and starch‐based bionanocomposites
EP2527295A1 (en) Use of nanocomposite materials to reinforce infrared, ultraviolet and visible electromagnetic radiation blocking properties in plastics
Widiastuti Polylactide nanocomposites for packaging materials: A review
ES2320618B1 (es) Procedimiento para la fabricacion de envases pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos mediante la incorporacion de polimeros obtenidos por tecnicas de electroestirado.
Braich et al. Nanostructured materials for the development of bio-based plastics for food applications
Thakur et al. Starch-Based Nanocomposites for Biomedical Applications
Ludueña et al. Biodegradable polymer/clay nanocomposites
Aggarwal et al. Biopolymers and their Nanocomposites: Current Status and Future Prospects
Padua et al. Nanocomposites
WO2012020161A1 (es) Uso de nanocompuestos de polímeros sensibles a la humedad para la fabricación de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad
Nguyen et al. Recent Advances in Nanofillers for Multidisciplinary Applications of Polymer Nanocomposites
Mittal Barrier properties of renewable nanomaterials
Ray et al. Starch nanocomposites
Torre et al. Engineering Principles for Food Processing Technology and Product Realization
ES2352626B1 (es) Materiales compuestos con propiedades antioxidantes y procedimientos para su obtención.
Tadele Modifications of Zein Biopolymer for Material Applications: Biopolymer Blends, Films, Bioactive Delivery Nanoparticles, and Nanofibers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008547992

Country of ref document: JP

Ref document number: 2635373

Country of ref document: CA

Ref document number: MX/a/2008/008500

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006841737

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006841737

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008129255

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680053555.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12159532

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0620650

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080627