WO2007077883A1 - コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007077883A1
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metal
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Hideki Oohata
Akihiko Shirakawa
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a capacitor having a large capacity, a low ESR (equivalent series resistance) in a high frequency range and a low leakage current, and a method for manufacturing the same.
  • ESR Equivalent series resistance
  • ESR electronic-semiconductor
  • the capacitance is proportional to the relative dielectric constant and inversely proportional to the thickness of the dielectric layer, it is required to form a thin and uniform dielectric layer having a high relative dielectric constant.
  • a method for forming a dielectric layer there are a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include film forming methods such as sputtering, CVD, and vacuum deposition.
  • the equipment cost will increase, such as maintaining a high vacuum and introducing an expensive film forming apparatus.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-116119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-30678
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a barium titanate thin film on a substrate by an alkoxide method.
  • Patent Document 4 discloses that a metal titanium substrate is treated in an aqueous solution of an alkali metal to thereby form an alkali metal titanate on the surface of the substrate. After forming, by treating with an aqueous solution containing metal ions such as strontium and calcium, the alkali metal is replaced with a metal such as strontium and calcium. A technique for forming a composite titanium oxide film is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 5 discloses that a titanium oxide film is formed on a substrate by an electrochemical method, and the film is anodized in an aqueous solution of barium to form barium titanate. A method for producing a coating is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-116119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-30678
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-124817
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206135
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11 172489
  • An object of the present invention is to provide a capacitor having a large capacity, a low ESR (equivalent series resistance) in a high frequency range and a low leakage current, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the capacitor. To do.
  • the present inventors have used a composite oxide film obtained by using an acid film obtained by electrolytically oxidizing a valve action metal material as a raw material. As a result, it was found that a small, large-capacity, low ESR, low leakage current capacitor could be realized, and based on this knowledge, the present invention was completed.
  • the present invention is as follows.
  • Capacitor with a membrane
  • Metal ions and organic bases are dissolved in the oxide film obtained by electrolytic oxidation of the substrate surface.
  • a solid electrolyte layer laminated on the composite oxide film A solid electrolyte layer laminated on the composite oxide film.
  • a solid electrolytic capacitor comprising a conductor layer laminated on the solid electrolyte layer.
  • valve metal element is a titanium element.
  • the method includes at least a step of forming an oxide film by electrolytic oxidation of a valve metal element and a step of reacting the formed oxide film with metal ions dissolved in an organic solvent. Capacitor manufacturing method.
  • At least a step of forming an oxide film by electrolytic oxidation of a valve action metal element, a step of reacting the formed oxide film with a solution in which metal ions and an organic base are dissolved, and a step of firing are included.
  • Capacitor manufacturing method At least a step of forming an oxide film by electrolytic oxidation of a valve action metal element, a step of reacting the formed oxide film with a solution in which metal ions and an organic base are dissolved, and a step of firing are included.
  • a step of forming an oxide film by electrolytic oxidation of a valve metal element, a step of reacting the formed oxide film with a solution in which metal ions and an organic base are dissolved, and the composite oxide film A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising at least a step of laminating a solid electrolyte layer on the substrate and a step of laminating a conductor layer on the solid electrolyte layer.
  • a composite oxide film having a high dielectric constant can be obtained by reacting an oxide film obtained by electrolytic oxidation of a valve action metal material with a solution in which metal ions and an organic base are dissolved.
  • the composite oxide film it is possible to obtain a small, large-capacity, low ESR, low leakage current capacitor.
  • the capacitor of the present invention is obtained by reacting an oxide film obtained by electrolytic oxidation of a substrate surface containing a valve action metal element and a solution in which metal ions and an organic base are dissolved. A composite oxide film is provided.
  • the valve metal element is a metal element that forms a stable oxide film and exhibits a valve action.
  • valve action metal elements include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. Of these, aluminum, tantalum, titanium and niobium are preferred, and titanium is particularly preferred.
  • the substrate containing the valve action metal element is not particularly limited as long as it contains the valve action metal element. Examples thereof include a valve action metal alone or an alloy containing the valve action metal.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can be electrolytically oxidized, but a plate-like, foil-like or rod-like one is particularly preferred.
  • the foil-like substrate preferably has a foil thickness of 5 to 150 m.
  • the size varies depending on the purpose of use, but the flat element unit is preferably about 1 to 50 mm in width and about 1 to 50 mm in length, more preferably 2 to 20 mm in width and 2 to 20 mm in length, more preferably A rectangular shape having a width of 2 to 5 mm and a length of 2 to 6 mm is preferably used.
  • the substrate may be a sintered body! Sintered body, powder containing valve-acting metal element is pressed into a predetermined shape to obtain a molded body, and the molded body is obtained by, for example, heating to 500 to 2000 ° C. and sintering. Can do.
  • a part of the metal wire (or metal foil) whose main component is valve action metal such as tantalum, niobium, and aluminum is embedded in the molded body and sintered together with the molded body.
  • the metal wire (or metal foil) at the part where the physical strength protrudes can be designed as an anode lead wire (also abbreviated as a lead wire in the case of foil, the same applies hereinafter) of the sintered body.
  • the metal wire (or metal foil) is connected by welding, etc.
  • the metal wire can be used as an anode lead line.
  • the wire diameter of such a metal wire is usually 1 mm or less, and the thickness in the case of a metal foil is usually 1 mm or less.
  • a powder containing a valve metal element is attached to a valve metal foil such as aluminum, tantalum, or niobium, and sintered, whereby a part of the valve metal foil is anoded. It may be a sintered body as a lead-out part.
  • the surface of the substrate may be cleaned by a known method such as an etching process before electrolytic oxidation, or the specific surface area may be increased by a known method such as a porous layer. It is preferable to keep it.
  • a predetermined region of the base body containing the valve action metal element is immersed in a chemical conversion solution to perform conversion at a predetermined voltage / current density.
  • a chemical conversion solution to perform conversion at a predetermined voltage / current density.
  • the masking material is not limited by the material.
  • a general heat-resistant resin preferably a heat-resistant resin that is soluble or swellable in a solvent, or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose-based resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-2009). 80596) can be used.
  • the material used for the masking material include polysulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene). (Ethylene (perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)), polyimide and derivatives thereof. These can be dissolved or dispersed in an organic solvent, and can be easily prepared as a dispersion having an arbitrary solid content concentration (and hence viscosity) suitable for coating operation.
  • Examples of the chemical conversion solution include a solution of an acid and Z or a salt thereof, for example, a solution containing at least one of phosphoric acid, sulfuric acid, succinic acid, boric acid, adipic acid and a salt thereof.
  • the concentration of the chemical conversion liquid is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass.
  • the temperature of the chemical liquid is normal. ⁇ 90. C ⁇ preferably 20-80. C.
  • Constant current formation and constant voltage formation are usually performed under conditions of current density 0.1 to: LOOO mAZcm 2 , voltage 2 to 400 V, time 1 millisecond to 400 minutes, preferably current density 1 to 400 mAZcm 2 , voltage 5 to 70V, time 1 second to 300 minutes.
  • an oxide film is formed on the surface of the substrate.
  • the thickness of the oxide film is not limited as long as a composite oxide film can be formed in the next step, preferably in the range of 1 to 4000 nm, and more preferably in the range of 5 to 2000 nm. .
  • the oxide film formed by the above-described electro-oxidation process is changed into a composite oxide film by reacting with a solution in which metal ions and organic bases are dissolved.
  • Examples of the solvent used in the solution in which the metal ion and the organic base are dissolved include water, organic solvents such as alcohol and ketone, and mixed solvents thereof. In the present invention, water is preferable. .
  • the metal ion dissolved in the solution is not particularly limited as long as it reacts with the valve metal and can obtain a high relative dielectric constant as a composite oxide film. Ions capable of obtaining a ferroelectric film in combination with a valve metal are preferred. Preferable examples include alkaline earth metals such as calcium, strontium, and norlium, and lead. Of these, barium is preferred.
  • the metal compound dissolved in the solution is preferably a water-soluble compound.
  • a water-soluble compound Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, strontium chloride, strontium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate. , Barium acetate, lead nitrate, lead acetate and the like.
  • These metal compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the organic base to be added is not particularly limited, but at least one of evaporation, sublimation and Z or thermal decomposition at a temperature equal to or lower than the temperature at the time of drying or baking described below and at atmospheric pressure or reduced pressure.
  • Organic bases that are gaseous by means are preferred, for example, organic bases such as TMAH (hydroxyl tetramethylammonium hydroxide), tetramethylammonium hydroxide, choline and the like.
  • TMAH hydroxyl tetramethylammonium hydroxide
  • tetramethylammonium hydroxide choline and the like.
  • the solution in which the metal ions and the organic base are dissolved has a pH of 11 or more, more preferably 13 or more, and particularly preferably 14 or more. By increasing the pH, a composite oxide film with higher crystallinity can be produced. The higher the crystallinity, the higher the relative dielectric constant of the film Therefore it is desirable.
  • the above-mentioned organic base can be used as the pH adjuster used to adjust the pH of the solution.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide
  • alkali metal remains in the resulting composite oxide film. Since characteristics as functional materials such as dielectric materials and piezoelectric materials may be inferior, it is preferable to add an organic base such as hydroxyammonium tetramethylammonium.
  • the solution While stirring the solution in which the prepared metal ions and organic base are dissolved, the solution is heated to a temperature in the range of usually 40 ° C to the boiling point of the solution, preferably 80 ° C, in the range of the boiling point of the solution at normal pressure. Holding and reacting with the valve metal oxide coating.
  • the reaction time is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. This reaction is preferably performed in a non-electric field. Details of the mechanism are unknown, but conversion to a complex oxide film proceeds well even in the absence of an electric field under the conditions of reaction in the presence of an organic base.
  • impurity ions are removed from the reaction site using methods such as electrodialysis, ion exchange, water washing, and osmosis membrane, if necessary, and then dried. Drying is usually performed at room temperature to 150 ° C for 1 to 24 hours. The drying atmosphere is not particularly limited and can be performed in the air or in a reduced pressure.
  • the oxide film can be substantially entirely converted into a complex oxide film, but may be limited to a partial shift.
  • a composite oxide film is formed by the above method, and it is preferable to fire the composite oxide film in order to further increase the relative dielectric constant.
  • the firing conditions can be any temperature, time, etc. as long as the dielectric constant of the composite oxide film can be increased.
  • the conditions are determined experimentally depending on the composite oxide to be fired. Undeterminable force
  • the temperature, time, etc. at which the relative permittivity is improved by 10 times or more than before firing are preferred
  • the fired composite oxide film may be in a semiconductor state due to oxygen defects depending on the firing atmosphere.
  • the annealing condition is a solution to the semiconductor state of the complex oxide film. Any conditions can be used as long as the time and temperature can be turned off and insulated. The conditions are individually determined experimentally depending on the complex oxide to be annealed, and cannot be determined in general, but it is preferable that the oxygen defect be reduced to a level at which the composite oxide film can be used as a capacitor. As long as the leakage current value due to the is low, any condition is acceptable.
  • the complex oxide film constituting the capacitor of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 80 to 15000.
  • the capacitor of the present invention is provided with electrodes for forming a force capacitor element comprising the above-described composite oxide film.
  • the electrode is generally made of an electrode material used in capacitors.
  • the electrode material manganese oxide; conductive polymer; metals such as nickel, silver, and copper are used.
  • a carbon paste is deposited on the composite oxide film formed on the surface of the substrate, and then a silver paste is further adhered to the external lead.
  • a capacitor composed of a substrate, a complex oxide film, and an electrode can be formed. Note that a structure in which an oxide film is partially converted into a complex oxide film is also included in the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is a substrate comprising a valve action metal element, and the surface of the substrate is subjected to an electrolytic acid to react an oxide film with a solution in which metal ions and an organic base are dissolved.
  • the substrate acts as the anode of the capacitor, and the solid electrolyte layer and conductor layer act as the cathode of the capacitor.
  • a conductive polymer may be used as the solid electrolyte layer used in the capacitor of the present invention.
  • a compound having a thiophene skeleton, a compound having a quinoxaline skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having a furin skeleton, etc. is included as a repeating unit. Things.
  • the conductive polymer that forms the solid electrolyte layer is not limited to these.
  • Compounds having a thiophene skeleton used for obtaining a conductive polymer include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, and 3-hexyl.
  • examples of the compound having a thiophene skeleton include those in which a ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is condensed with a thiophene ring. Specifically, the compound has a 1,3 dihydrobenzo [c] thiophene skeleton.
  • Compounds having a quinoxaline skeleton include 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline, 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline-4-oxide, 1,3 dihydrothieno [3 , 4-b] quinoxaline 1,4,9-dioxide and the like.
  • Examples of the compound having a pyrrole skeleton include 3-methyl pyrrole, 3-ethyl pyrrole, 3-propyl pyrrole, 3-butyl pyrrole, 3-pentyl pyrrole, 3-hexyl pyrrole, 3-heptyl pyrrole, 3-octyl pyrrole, 3 —Norubirol, 3-decylpyrrolone, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrolone, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-jetylpyrrole, 3, 4 Examples thereof include derivatives such as —butylene pyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole, and 3,4-ethylenedioxypyrrole.
  • Examples of the compound having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3-ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, 3-octylfuran, 3- Norfuran, 3-decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4 Jetylfuran, 3,4-butylenefuran, 3, 4 Derivatives such as —methylenedioxyfuran and 3,4-ethylenedioxyfuran can be mentioned. These compounds are commercially available products or can be prepared by known methods. However, the present invention is not limited to these.
  • the compounds having a skeleton include 2-methylaline, 2-ethylaline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptyla. -Phosphorus, 2-Octylaline, 2-Noruroline, 2-Desila-Pholine, 2-Fluoro-Pholine, 2-Chloro-Arine, 2-Bromoa-Pholine, 2-Cyanoa-Lin, 2, Derivatives such as 5 dimethylaline, 2,5 jetylaline, 3,4 butylenealine, 3,4-methylenedioxylin, 3,4-ethylenedioxylin, etc. it can. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to the present invention! /.
  • a compound selected from the above compound group may be used in combination, and used as a multi-component copolymer.
  • the composition ratio of the polymerizable monomer depends on the polymerization conditions, and the composition ratio and the polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
  • the conductive polymer can be obtained by a chemical oxidative polymerization method or an electrolytic oxidative polymerization method.
  • a compound that is industrially inexpensive and easy to handle in production is preferred.
  • Fe (III) compounds such as salt
  • Anhydrous salt ⁇ Aluminum Z salt ⁇ Cuprous; Alkali metal persulfate; Persulfate ammonium salt; Peroxides; Potassium permanganate 2,3 dichloro-5,6 dicyanol 1,4 monobenzoquinone (DDQ), tetrachloro 1,4-benzoquinone, tetracyanone 1,4 quinones such as benzoquinone; halogens such as iodine, bromine; Peracids: sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, black mouth sulfuric acid, fluorosulfuric acid, amide sulfuric acid, sulfonic acid, ozone and the like.
  • the basic compound of the organic acid ion that forms the Fe (organic acid ion) salt includes organic sulfonic acid or organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, organic boric acid; polymer electrolysis Q-on.
  • organic sulfonic acids include benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methane sulphonic acid, ethane sulphonic acid, ⁇ -sulphonanaphthalene, ⁇ -sulfonaphthalene, naphthalenedisulfonic acid, alkylnaphthalene sulphonic acid (butyl as the alkyl group, Triisopropyl, di-t-butyl, etc.).
  • organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and succinic acid.
  • examples of the polymer electrolyte ion include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polybulu sulfuric acid, poly a-methyl sulfonic acid, polyethylene sulfonic acid, and polyphosphoric acid. These organic acid ions are not limited to these.
  • examples of counterions of the above-mentioned ions include H +; alkali metal ions such as Na + and K +; ammonium ions substituted with a tetramethyl group, a tetraethyl group, a tetrabutyl group, a tetraphenyl group, and the like.
  • the invention is not particularly limited to these.
  • trivalent Fe compounds cuprous chloride, alkali persulfate, ammonium persulfate, manganic acid, and quinones are particularly preferable. is there.
  • the solid electrolyte layer used in the present invention may be one in which counter ions having dopant ability coexist.
  • counter ions having a dopant ability include an electrolyte compound having an oxidizing agent ion (reduced form of an oxidizing agent) produced from the oxidizing agent as a counter ion, or other anion electrolytes.
  • 5 such as PF-, SbF-, AsF-
  • Group B element halides Group 3B element halides such as BF—;
  • Halon such as Br—, C1—; Halogen such as CIO—; A1C1 "
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • polystyrene sulfonic acid polyvinyl
  • polymer electrolytes such as sulfonic acid, polysulfuric acid, poly-a-methylsulfonic acid, polyethylenesulfonic acid, and polyphosphoric acid, but are not necessarily limited thereto.
  • a high molecular or low molecular organic sulfonic acid compound or an aryl sulfonic acid salt dopant in which polyphosphoric acid is preferred is particularly preferable.
  • arylene sulfonate dopants include salts such as benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, and derivatives thereof.
  • the monomer concentration in the production of the conductive polymer varies depending on the type of substituent in the compound used as the monomer and the type of solvent, etc., but generally ranges from 10_3 to 10 mol Z liter.
  • the range of 10 1 2 to 5 mol Z liters is more preferred.
  • the reaction temperature is determined by the reaction method and is not particularly limited, but is generally selected within a temperature range of -70 ° C to 250 ° C. Desirably, it is ⁇ 30 to 150 ° C., and further, it is desirably performed in a temperature range of 10 to 30 ° C.
  • the reaction solvent used in the production of the conductive polymer may be any solvent that can dissolve the monomer, the oxidizing agent, the counterion having the dopant ability, or each of them alone, such as tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane and jetyl ether, or aprotic polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Non-aromatic chlorinated solvents such as nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, etc .; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc .; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or acids of the organic acids Anhydrides (eg, acetic anhydride, etc.); ketones; water, etc. Al can be used as a solvent that can
  • a monomer, an oxidant, and Z or a counter-one having a dopant ability may be used as a single solution dissolved in a reaction solvent; the oxidant and Z Alternatively, it may be used in the form of two solutions consisting of a solution of a dopant having a dopant ability dissolved in a reaction solvent and a solution of a monomer dissolved in the reaction solvent; -ON and monomer, each dissolved in reaction solvent It can be used in three solutions.
  • a solid electrolyte layer can be formed on the composite oxide by applying these solutions onto the composite oxide film and oxidatively polymerizing them.
  • the solid electrolyte layer used in the present invention has a conductivity of preferably 1SZcm or more, more preferably 5SZcm or more, and particularly preferably lOSZcm or more.
  • the conductor layer laminated on the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it becomes an electrode of a capacitor.
  • a metal thin film obtained by physical film formation such as vapor deposition or sputtering, or by applying pastes such as metal-containing paste can be used.
  • the carbon paste layer and the metal powder-containing conductive layer force may be used.
  • the conductive layer containing metal powder is in close contact with the solid electrolyte layer through the carbon paste layer, and acts as a cathode for the capacitor and at the same time serves as an adhesive layer for bonding the cathode lead terminal of the final capacitor product.
  • the thickness of the metal-containing conductive layer is not limited, but is generally about 1 to: about LOO ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • a lead frame (lead terminal) is formed or connected to each electrode of the capacitor element obtained as described above by a known method or the like, and sealed with an electrically insulating grease such as epoxy grease.
  • a capacitor can be obtained.
  • the lead frame material is not particularly limited as long as it is generally used, but preferably copper-based (for example, Cu-Ni-based, Cu-Ag-based, Cu-Su-based, Cu-Fe-based, Cu--based) Ni-Ag-based, Cu-Ni-Sn-based, Cu-Co-P-based, Cu-Zn-Mg-based, Cu-Sn-Ni-P-based alloys) or copper-based materials on the surface If it is made of the applied material, the lead frame can be chamfered with good workability.
  • the capacitor of the present invention can be used in electronic components and electronic devices.
  • a high-density and multifunctional circuit board can be obtained by incorporating the function of the capacitor element in a printed board, that is, in a multilayer board itself such as a build-up board. Since the capacitor of the present invention has characteristics of low ESR and low leakage current, it can cope with high speed integration and high integration of IC chips and the like.
  • Titanium foil made by Sank Metal Co., Ltd.
  • a thickness of 20 / zm and a purity of 99.9% cut to 3.3 mm width is cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece is made of metal It was fixed by welding to the guide.
  • a 0.8 mm wide line was drawn with a polyimide resin solution (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) at a location 7 mm from the end of the titanium foil where the titanium foil was not fixed, and was masked by drying at about 180 ° C. for 30 minutes.
  • the part of the titanium foil where the end force is not masked up to the masked part is immersed in a 5% by weight phosphoric acid aqueous solution and subjected to electrolytic oxidation for 120 minutes at a current density of 30mAZcm 2 , formation voltage of 15V and temperature of 40 ° C. Then, it was pulled out from the phosphoric acid aqueous solution, washed with water and dried to form an acid-titanium layer on the surface of the titanium foil.
  • the treated foil was washed with water and dried, and a polyimide resin having a width of 0.8 mm centered on a 5 mm portion from the tip of the foil was applied linearly on the composite oxide film layer, and 180 ° C. And then masked by drying for 1 hour.
  • the initial characteristics show the capacitance and loss relationships at 120 Hz.
  • the leakage current was measured 1 minute after applying a voltage of 2V. The measurement results were as follows.
  • Titanium foil with a purity of 99.9% with a thickness of 20 m (Sunk Metal Co., Ltd.) cut to 3.3 mm width is cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece is made of metal It was fixed by welding to the id.
  • a 0.8 mm wide line was drawn with a polyimide resin solution (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) at a location 7 mm from the end of the titanium foil where the titanium foil was not fixed, and was masked by drying at about 180 ° C. for 30 minutes.
  • the part of the titanium foil where the end force is not masked is also immersed in a 5% by weight phosphoric acid aqueous solution, and the current density is 30mAZcm 2 , the formation voltage is 15V, and the temperature is 40 ° C for 120 minutes. Then, it was pulled out from the phosphoric acid aqueous solution, washed with water and dried to form a titanium oxide layer on the surface of the titanium foil.
  • a polyimide resin having a width of 0.8 mm centered on a 5 mm portion from the tip of the treated foil was applied linearly on the composite oxide film layer, dried at 180 ° C for 1 hour, and masked. 4.
  • the aqueous dispersion was dropped at 5 / z L, stretched over the entire cathode portion, naturally dried for 1 hour, and then dried at 125 ° C. for 30 minutes to form a solid electrolyte layer.
  • a carbon paste and a silver paste were sequentially applied on the solid electrolyte layer to complete a capacitor element.
  • Titanium foil with a purity of 99.9% with a thickness of 20 m (manufactured by Sunk Metal Co., Ltd.) cut to 3.3 mm width and cut into lengths of 13 mm each to become the cathode part 3.3 mm x 4.6 mm
  • a barium titanate film with a thickness of 1 ⁇ m was formed by sputtering.
  • the relative permittivity of this noble titanate film was 220.

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Abstract

　本発明は、弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して酸化物被膜を得、その酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次いで焼成して複合酸化物膜を得、その複合酸化物膜の上に固体電解質層を形成し、さらにその上に導体層を形成することによって得られる大容量で、高周波数域でのＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、漏れ電流が低いコンデンサおよびその製造方法、さらにそれを用いた電子機器等に関する。

Description

明 細 書
コンデンサ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、大容量で 、高周波数域での ESR (等価直列抵抗)が低ぐ漏れ電流が低いコンデンサ及びそ の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年の電子機器の小型化、デジタル化及び高周波化に代表される高性能化に伴 い、電子部品特にコンデンサに対しても、より大容量で、高周波数域での ESR (等価 直列抵抗)が低ぐ漏れ電流が低いなどが要求されるようになってきた。
静電容量は比誘電率に比例し誘電体層の厚さに反比例するので、高い比誘電率 を持つ誘電体層を薄く均一に製膜することが求められている。
[0003] 誘電体層の製膜方法として、乾式製膜法と湿式製膜法とがある。乾式製膜法として は、スパッタリング、 CVD法、真空蒸着法などの成膜方法が例示される。乾式製膜法 では高真空の維持や高価な成膜装置の導入など、設備コストが嵩むことが懸念され る。また複雑な形状を有する多孔質上の物体に対しては、凹凸部の存在などによつ て均一な成膜が困難であり、その膜厚制御や組成制御の困難さが指摘される。
[0004] 一方、湿式製膜法として、特開昭 60— 116119号公報 (特許文献 1)及び特開昭 6 1— 30678号公報 (特許文献 2)には、ノリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で 金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示さ れている。特開平 5— 124817号公報 (特許文献 3 ;関連出願 US 5328718)には、ァ ルコキシド法により基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている
[0005] また、特開 2003— 206135号公報（特許文献 4 ;関連出願 EP 1445348)には、金 属チタン基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタ ン酸塩を形成させた後、ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で 処理してアルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって 複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。さらに特開平 11— 172489 号公報 (特許文献 5)には、基板上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形 成し、その被膜をバリウム水溶液中で陽極酸ィ匕することによってチタン酸バリウム被膜 を製造する方法が開示されている。
[0006] 特許文献 1：特開昭 60— 116119号公報
特許文献 2：特開昭 61 - 30678号公報
特許文献 3：特開平 5 - 124817号公報
特許文献 4：特開 2003 - 206135号公報
特許文献 5：特開平 11 172489号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は大容量で、高周波数域での ESR (等価直列抵抗)が低ぐ漏れ電流が低 いコンデンサおよびその製造方法、さらにそれを用いた電子機器等を提供することを 目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、弁作用金属材料を電解酸ィ匕 して得られる酸ィ匕被膜を原料として得られる複合酸ィ匕物膜を用いることによって、小 型で大容量、低 ESR、低漏れ電流のコンデンサを実現できることを見出し、この知見 に基づいて本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明は以下の通りである。
〔1〕 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に
、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸ィ匕物膜を備 えるコンデンサ。
〔2〕 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に 、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次いで焼成して得られる複 合酸ィ匕物膜を備えるコンデンサ。
〔3〕 弁作用金属元素を含んでなる基体、
該基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶 解した溶液を反応させて得られる複合酸ィヒ物膜、
該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び
該固体電解質層の上に積層される導体層を備える固体電解コンデンサ。
〔4〕 酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液との反応が、非電場 下の化学反応を利用したものである前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のコンデンサ。
[5] 金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液の pHが 11以上である前記〔1〕〜〔4〕 のいずれかに記載のコンデンサ。
〔6〕 複合酸ィ匕物膜の比誘電率が 80〜 15000である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに 記載のコンデンサ。
〔7〕 複合酸化物膜の厚みが lnm〜4000nmである前記〔1〕〜〔6〕の!、ずれかに記 載のコンデンサ。
〔8〕 弁作用金属元素がチタン元素である前記〔1〕〜〔7〕の 、ずれかに記載のコン デンサ。
〔9〕 金属イオンがバリウムイオンである前記〔1〕〜〔8〕の 、ずれかに記載のコンデン サ。
〔10〕 前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子部品。
〔11〕 前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のコンデンサを使用したプリント基板。
〔12〕 前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のコンデンサを使用した民生用電子機器。 〔13〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成し た酸ィ匕物被膜を有機溶媒中に溶解した金属イオンと反応させる工程を少なくとも含 むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
〔14〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成し た酸ィ匕物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、焼成 する工程を少なくとも含むコンデンサの製造方法。
〔15〕 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成し た酸ィ匕物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、該複 合酸化物膜の上に固体電解質層を積層する工程と、該固体電解質層の上に導体層 を積層する工程を少なくとも含む固体電解コンデンサの製造方法。 発明の効果
[0010] 本発明によれば、弁作用金属材料を電解酸化して得られる酸化被膜を金属イオン 及び有機塩基が溶解した溶液と反応させることによって高い比誘電率の複合酸化物 膜が得られ、その複合酸ィ匕物膜を用いることによって、小型大容量で、低 ESR、低漏 れ電流のコンデンサを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のコンデンサは、弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸ィ匕して得 られる酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液とを反応させて得ら れる複合酸ィ匕物膜を備えるものである。
[0012] 弁作用金属元素は、安定な酸化被膜を形成して弁作用を示す金属の元素である。
弁作用金属元素としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジル コニゥム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られている。これらのうち でアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブが好ましぐ特にチタンが好ましい。
[0013] 弁作用金属元素を含んで成る基体は、弁作用金属元素を含むものであればよぐ 例えば、弁作用金属単体や弁作用金属を含む合金などで形成されたものが挙げら れる。該基体は電解酸化が可能であれば、その形状によって特に制限はないが、板 状、箔状、棒状をしたものが好ましぐ箔状をしたものが特に好ましい。箔状の基体は 箔の厚みが好ましくは 5〜 150 mである。また大きさは使用目的によっても異なるが 、平板形素子単位として好ましくは幅約 l〜50mm及び長さ約 l〜50mm、より好まし くは幅 2〜20mm及び長さ 2〜20mm、さらに好ましくは幅 2〜5mm及び長さ 2〜6m mの矩形であるものが好適に用いられる。
[0014] 基体は焼結体であってもよ!/、。焼結体、弁作用金属元素を含む粉体を所定の形状 に加圧成形して成形体を得、その成形体を、例えば、 500〜2000°Cに加熱して焼 結させることによって得ることができる。成形時に、タンタル、ニオブ、アルミニウム等 の弁作用金属を主成分とする金属線 (または金属箔)の一部を成形体に埋設してお き、成形体と同時に焼結することにより、焼結体力も突出した部分の金属線 (または金 属箔)を焼結体の陽極引き出し線 (箔の場合も引き出し線と略す。以下同じ)として設 計することができる。また、焼結後に前記金属線 (または金属箔)を溶接等により接続 して陽極引き出し線とすることも可能である。このような金属線の線径は、通常 lmm 以下であり、金属箔の場合の厚みは通常 lmm以下である。また、金属線の代わりに 、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属箔に弁作用金属元素を含む粉体 を付着させておき、焼結することにより、該弁作用金属箔の一部を陽極引き出し部と した焼結体としてもよい。
[0015] 基体は電解酸ィ匕前にエッチング処理等の公知の方法でその表面を清浄ィ匕してもよ ぐまた多孔質ィヒなどの公知の方法等で比表面積を大きくする処理をしておくことが 好ましい。
[0016] 電解酸化処理では、弁作用金属元素を含んで成る基体の所定の領域を化成液に 浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行う。その際、化成液の浸漬液面レベルを安 定ィ匕させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ま Uヽ 。マスキング材は、その材料によって限定されない。マスキング材としては、例えば、 一般的な耐熱性榭脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性榭脂または その前駆体、無機質微粉とセルロース系榭脂からなる組成物 (特開平 11 - 80596 号公報)などが使用できる。マスキング材に用いる材料のより具体的な例としては、ポ リフエ-ルスルホン（PPS)、ポリエーテルスルホン（PES)、シアン酸エステル榭脂、フ ッ素榭脂（テトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロアルキルビ -ルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらは 、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（ 従って粘度）の溶液ある 、は分散液を容易に調製することができる。
[0017] 化成液としては、酸及び Zまたはその塩の溶液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸 、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む溶液が挙げられる。化成液の濃 度は通常、 0. 1〜30質量％、好ましくは 1〜20質量％、である。化成液の温度は通 常。〜 90。Cゝ好ましくは 20〜80。Cである。
[0018] 化成液に基体を浸漬した後、通常、先ず定電流化成を行い、規定電圧に達した後 、定電圧化成を行う。定電流化成及び定電圧化成は、通常、電流密度 0. 1〜： LOOO mAZcm2、電圧 2〜400V、時間 1ミリ秒〜 400分の条件で、好ましくは電流密度 1 〜400mAZcm2、電圧 5〜70V、時間 1秒〜 300分の条件で行う。 [0019] この電解酸化によって基体の表面に酸化物被膜が形成される。この酸化物被膜の 厚みは、次工程において複合酸ィ匕物膜が形成され得る厚みであれば制限は無ぐ 好ましくは l〜4000nmの範囲であり、更に好ましくは、 5〜2000nmの範囲である。
[0020] 上述の電化酸化工程により形成した酸化物被膜を、金属イオン及び有機塩基が溶 解した溶液と反応させることによって複合酸ィ匕物膜に変化させる。
[0021] 金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液に用いる溶媒としては、水、またはアルコ ール、ケトンなどの有機溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられるが、本発明に おいては水が好ましい。
該溶液に溶解させる金属イオンとしては、弁金属と反応し、複合酸化物膜として高 い比誘電率が得られるものであれば、特に限定はされない。弁作用金属との組合せ で強誘電体膜が得られるイオンが好ましい。好ましい例としては、カルシウム、ストロン チウム、ノリウム等のアルカリ土類金属や鉛が挙げられ、これらのうちバリウムが好まし い。
[0022] 前記溶液に溶解させる金属化合物としては、水溶性のものが好ましぐ具体的には 塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロン チウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛 等が挙げられ、これらの金属化合物は 1種類単独でまたは 2種以上を任意の比率で 混合して用いても良い。さらに、 Sn、 Zr、 La、 Ce、 Mg、 Bi、 Ni、 Al、 Si、 Zn、 B、 Nb 、 W、 Mn、 Fe、 Cu、及び Dyよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化 合物を、反応後の複合酸化物膜中にこれらの元素が 5mol%未満含まれるように添 加しても良い。
[0023] 添加する有機塩基は特に制限はないが、後述する乾燥または焼成時の温度以下 で、かつ、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華及び Zまたは熱分解のうちの少なく とも一つの手段で気体となる有機塩基が好ましぐ例えば、 TMAH (水酸ィ匕テトラメチ ルアンモ-ゥム）、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、コリン等の有機塩基が挙げられ る。前記金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液は、その pHが 11以上、より好まし くは 13以上、特に好ましくは 14以上である。 pHを高くすることで、より結晶性の高い 複合酸ィ匕物膜を製造することができる。結晶性が高 、ほど膜の比誘電率が高くなる ため望ましい。
[0024] 溶液の pHを調製するために用いる pH調整剤としては、前述の有機塩基を用いる ことができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属水 酸化物 (無機塩基)を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存し てしまい、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての特性が劣る可 能性があるので、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム等の有機塩基を添加することが好 ましい。
[0025] このように調整された金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を撹拌しながら常圧 において、通常 40°C〜溶液の沸点、好ましくは 80°C力も溶液の沸点の範囲の温度 に加熱保持し、前記弁金属の酸化物被膜に接触させて反応させる。反応時間は通 常、 10分以上であり、好ましくは 1時間以上である。なお、この反応は非電場下で行う ことが好ましい。その機構の詳細は不明であるが、有機塩基存在下に反応させる条 件で、複合酸化物膜への転化が非電場下でも良好に進む。
上記反応後、必要に応じて電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜などの方法を用 い、反応部位から不純物イオンを除去し、次いで乾燥する。乾燥は通常、通常室温 〜150°Cで 1〜24時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限は無ぐ大気中または減 圧中で行うことができる。
酸化物被膜は実質的にその全てを複合酸化物膜に転化し得るが、部分的な転ィ匕 にとどめてもよい。
[0026] 以上の方法によって、複合酸化物膜が形成されるが、この複合酸化物膜の比誘電 率をさらに高くするために、焼成することが好ましい。焼成条件は、複合酸化物膜の 誘電率を高めることができれば如何なる温度、時間等でも可能であり、その条件は焼 成する複合酸ィ匕物によって実験的に決められるものであり、一概には決められない 力 好ましくは、比誘電率が焼成前よりも 10倍以上向上する温度、時間等が好ましい
[0027] 焼成後の複合酸化物膜は、焼成する雰囲気によっては酸素欠陥が生じ、半導体状 態になっている場合がある。その場合には、酸ィ匕性雰囲気下においてァニールする 工程を導入することが好まし 、。ァニールの条件は複合酸化物膜の半導体状態を解 消して絶縁ィ匕できる時間及び温度であれば如何なる条件でも可能である。その条件 はァニールする複合酸ィ匕物によって個別に実験的に決められるものであり、一概に は決められないが、好ましくは、複合酸ィ匕物膜をコンデンサとして使用可能なレベル まで、酸素欠陥による漏れ電流値が低くなれば、如何なる条件でも良い。そして、本 発明コンデンサを構成する複合酸ィ匕物膜は、比誘電率が 80〜15000であることが 好ましい。
[0028] 本発明のコンデンサは前記の複合酸ィ匕物膜を備えるものである力 コンデンサ素子 を形成するために電極が備わっている。電極は一般的にコンデンサで使用される電 極材料で形成されたものである。電極材料としては酸化マンガン；導電性高分子；二 ッケル、銀、銅に代表される金属などが用いられる。通常、基体表面に形成された複 合酸ィ匕物膜上にカーボンペーストを付着させ、更に銀ペーストを付着させ外部リード と導通させる。これによつて、基体—複合酸化物膜—電極からなるコンデンサが形成 できる。なお、酸化物被膜が部分的に複合酸化物膜に転化された構造も本発明に含 まれる。
[0029] 本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属元素を含んでなる基体、該基体表面 を電解酸ィ匕して酸ィ匕物被膜と金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液とを反応させ て得られる複合酸化物膜、該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び 該固体電解質層の上に積層される導体層を備えるものである。基体はコンデンサの 陽極として作用し、固体電解質層及び導体層はコンデンサの陰極として作用する。
[0030] 本発明のコンデンサで用いられる固体電解質層を形成するものとして導電性重合 体が挙げられる。導電性重合体としては、チオフ ン骨格を有する化合物、キノキサリ ン骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、 ァ-リン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含むものが挙げ られる。なお、固体電解質層を形成する導電性重合体はこれらに限られるものではな い。
[0031] 導電性重合体を得るために用いるチォフェン骨格を有する化合物としては、 3—メ チルチオフェン、 3—ェチルオフ ン、 3—プロピルチオフ ン、 3—ブチルチオフェン 、 3—ペンチルチオフェン、 3—へキシルチオフェン、 3—へプチルチオフェン、 3—ォ クチルチオフェン、 3—ノニルチオフェン、 3—デシルチオフェン、 3—フルォロチオフ ェン、 3—クロロチォフェン、 3—ブロモチォフェン、 3—シァノチォフェン、 3, 4—ジメ チルチオフェン、 3, 4—ジェチルチオフェン、 3, 4—ブチレンチオフ ン、 3, 4—メチ レンジォキシチォフェン、 3, 4 エチレンジォキシチォフェン、及びこれらの誘導体を 挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知 の方法（例えば Synthetic Metals誌、 1986年、 15卷、 169頁）で準備できるが、 本発明にお ヽてはこれらに限るものではな！/、。
[0032] さらにチォフェン骨格を有する化合物としては、ベンゼン環やナフタレン環などの環 がチォフェン環に縮合したものが挙げられ、具体的には 1, 3 ジヒドロべンゾ [c]チ ォフェン骨格を有する化合物、 1, 3 ジヒドロナフト [2, 3— c]チオフ ン骨格を有す る化合物、 1, 3 ジヒドロアントラ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物、 1, 3— ジヒドロナフタセノ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物、 1, 3 ジヒドロベンゾ[ a]アントラセノ [7, 8— c]チォフェン誘導体、 1, 3 ジヒドロナフト[1, 2— c]チォフエ ン骨格を有する化合物、 1, 3 ジヒドロフエナントラ [2, 3— c]チォフェン誘導体、 1, 3 ジヒドロトリフエ-口 [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物などを挙げることが でき、公知の方法、例えば特開平 8— 3156号公報記載の方法により準備することが できる。
[0033] キノキサリン骨格を有する化合物としては、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサ リンや、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリン一 4—ォキシド、 1 , 3 ジヒドロチ エノ [3, 4—b]キノキサリン一 4, 9—ジォキシド等を挙げることができる。
[0034] ピロール骨格を有する化合物としては、 3—メチルビロール、 3 ェチルビロール、 3 —プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ペンチルピロール、 3—へキシルピロ ール、 3—ヘプチルピロール、 3—ォクチルビロール、 3—ノ-ルビロール、 3—デシル ピロ一ノレ、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロモピロ一ノレ、 3—シァノ ピロール、 3, 4—ジメチルピロール、 3, 4—ジェチルピロール、 3, 4—ブチレンピロ ール、 3, 4—メチレンジォキシピロール、 3, 4—エチレンジォキシピロール等の誘導 体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる 力 本発明にお!/、てはこれらに限るものではな!/、。 [0035] フラン骨格を有する化合物としては、 3—メチルフラン、 3 ェチルフラン、 3 プロ ピルフラン、 3—ブチルフラン、 3—ペンチルフラン、 3—へキシルフラン、 3—へプチ ルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノ-ルフラン、 3—デシルフラン、 3—フルオロフラ ン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3, 4—ジメチルフラン、 3, 4 ジェチルフラン、 3, 4—ブチレンフラン、 3, 4—メチレンジォキシフラン、 3, 4—ェ チレンジォキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品ま たは公知の方法で準備できる力 本発明にお ヽてはこれらに限るものではな 、。
[0036] また、ァ-リン骨格を有する化合物としては、 2—メチルァ-リン、 2 ェチルァ-リン 、 2—プロピルァニリン、 2—ブチルァニリン、 2—ペンチルァニリン、 2—へキシルァニ リン、 2—へプチルァ-リン、 2—ォクチルァ-リン、 2—ノ-ルァ-リン、 2—デシルァ -リン、 2—フルォロア-リン、 2—クロロア-リン、 2—ブロモア-リン、 2—シァノア-リ ン、 2, 5 ジメチルァ-リン、 2, 5 ジェチルァ-リン、 3, 4 ブチレンァ-リン、 3, 4 ーメチレンジォキシァ-リン、 3, 4—エチレンジォキシァ-リン等の誘導体を挙げるこ とができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明に お!、てはこれらに限るものではな!/、。
[0037] また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、多元系共重合体として用いても 良い。その際重合性モノマーの組成比などは重合条件等に依存するものであり、好 ま 、組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
[0038] 導電性重合体は、化学酸化重合法または電解酸化重合法によって得ることができ る。この酸化重合反応に用いられる酸化剤としては、工業的に安価であり、製造上取 り扱いが容易である化合物が好まれる。例えば、 FeCl 、 FeCIO 、 Fe (有機酸ァ-ォ
3 4
ン)塩等の Fe (III)系化合物；無水塩ィ匕アルミニウム Z塩ィ匕第一銅；アルカリ金属の 過硫酸塩類；過硫酸アンモ-ゥム塩類；過酸化物類；過マンガン酸カリウム等のマン ガン酸類； 2, 3 ジクロロー 5, 6 ジシァノー 1, 4一べンゾキノン（DDQ)、テトラクロ 口一 1, 4 ベンゾキノン、テトラシァノ一 1, 4 ベンゾキノン等のキノン類;沃素、臭素 等のハロゲン類;過酸;硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸、フルォロ硫酸、ァ ミド硫酸、スルホン酸、オゾン等が挙げられる。これら酸化剤は単独でまたは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。 [0039] この中で、前記 Fe (有機酸ァ-オン)塩を形成する有機酸ァ-オンの基本化合物と しては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸;高分子電解 質ァ-オンが挙げられる。有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸や p トルェ ンスノレホン酸、メタンスノレホン酸、エタンスノレホン酸、 α—スノレホーナフタレン、 β —ス ルホ一ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキ ル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ— t ブチル等）等が挙げられる。有機カル ボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに高分子 電解質ァ-オンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルスルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ aーメチルスルホン酸、ポリエチレンス ルホン酸、ポリリン酸等が挙げられる。なおこれら有機酸ァ-オンはこれらに限定され ない。
[0040] また、前記ァ-オンの対カチオンとして、 H+ ; Na+、 K+等のアルカリ金属イオン;テ トラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフエニル基等で置換されたアン モニゥムイオンなどが挙げられる力 本発明においては特にこれらに限定されない。
[0041] 本発明においては、前記の酸化剤のうち、特に 3価の Fe系化合物、塩化第一銅系 、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモ-ゥム塩類、マンガン酸類、キノン類が好適で ある。
[0042] 本発明に用いる固体電解質層はドーパント能を有する対ァ-オンが共存したもの であってもよい。ドーパント能を有する対ァ-オンとしては、前記酸化剤から産生され る酸化剤ァ-オン (酸化剤の還元体)を対イオンに持つ電解質化合物または他のァ ユオン系電解質を挙げることができる。具体的には、 PF―、 SbF ―、 AsF—のような 5
6 6 6
B族元素のハロゲン化ァ-オン； BF—のような 3B族元素のハロゲン化ァ-オン； Γ (I
4
_)、 Br―、 C1—のようなハロゲンァ-オン； CIO—のようなハロゲン酸ァ-オン； A1C1 "
3 4 4 や FeCl―、 SnCl—等のようなルイス酸ァ-オン； NO ―、 SO 2_のような無機酸ァ-
4 5 3 4
オン； p トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数 1乃至 5のアルキル置 換スルホン酸、 CH SO ―、 CF SO—のような有機スルホン酸ァ-オン； CF COO"
3 3 3 3 3
、 C H COO—のようなカルボン酸ァ-オン等のプロトン酸ァ-オンを挙げることがで
6 5
きる。また同じぐポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル スルホン酸、ポリビュル硫酸、ポリ aーメチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、 ポリリン酸等の高分子電解質ァ-オン等をあげることができるが、必ずしもこれらに限 定されるものではない。
[0043] これらドーパント能を有する対ァ-オンのうち、高分子系または低分子系の有機ス ルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が好ましぐァリールスルホン酸塩系ドーパントが 特に好ましい。ァリールスルホン酸塩系ドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホ ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキ ノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を挙げることができる。
[0044] 導電性重合体を製造する際のモノマー濃度は、モノマーとして用いる化合物中の 置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には 10_3〜10モル Zリット ルの範囲が望ましぐまた 10一2〜 5モル Zリットルの範囲がさらに好ましい。また反応 温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが 、一般的には— 70°Cから 250°Cの温度範囲で選ばれる。望ましくは— 30〜150°C であり、さらに 10〜30°Cの温度範囲で行われることが望ましい。
[0045] 導電性重合体を製造する際に用いる反応溶媒は、モノマー、酸化剤、ドーパント能 を有する対ァ-オンを共に、またはそれぞれを単独で溶解可能な溶媒であれば良く 、例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、あるいは ジメチルホルムアミド、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、 N—メチルピロリドン、ジメチル スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸ェチルや酢酸ブチル等のエステル類； クロ口ホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロェタン 、ニトロベンゼン等の-トロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ ール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水 酢酸等）；ケトン類;水等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。
[0046] 導電性重合体の製造では、モノマー、酸化剤、及び Zまたはドーパント能を有する 対ァ-オンを全て反応溶媒に溶解した一つの溶液にして用いても良いし;酸化剤及 び Zまたはドーパント能を有する対ァ-オンを反応溶媒に溶解したものと、モノマー を反応溶媒に溶解したものとからなる二つの溶液にして用いても良いし;また酸化剤 、ドーパント能を有する対ァ-オン、及びモノマー、それぞれを反応溶媒に溶解した 三つの溶液にして用いてもょ ヽ。これらの溶液を複合酸化物膜の上に塗布し酸化重 合させることによって複合酸化物上に固体電解質層を形成できる。本発明に用いる 固体電解質層は、その電導度が、 lSZcm以上が好ましぐ 5SZcm以上がより好ま しぐ lOSZcm以上が特に好ましい。
[0047] 固体電解質層の上に積層される導体層は、コンデンサの電極となるものであれば、 特に制限されない。例えば、蒸着、スパッタ等の物理的な成膜によって、また金属含 有ペースト等のペースト類を塗布することによって得られる金属薄膜からなるものが 挙げられる。またカーボンペースト層と金属粉含有導電性層力 なるものであってもよ い。金属粉含有導電性層はカーボンペースト層を介して固体電解質層と密着され、 コンデンサの陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接 合するための接着層となるものである。金属含有導電性層の厚さは限定されないが、 一般には 1〜： LOO μ m程度、好ましくは 5〜50 μ m程度である。
[0048] 以上のようにして得られたコンデンサ素子の各電極に公知の方法等によってリード フレーム (リード端子)を形成または接続し、エポキシ榭脂等の電気絶縁性榭脂で封 止することによってコンデンサを得ることができる。リードフレームの材料は、一般的に 使用されるものであれば特に制限は無いが、好ましくは銅系（例えば Cu— Ni系、 Cu — Ag系、 Cu— Su系、 Cu— Fe系、 Cu— Ni— Ag系、 Cu— Ni— Sn系、 Cu— Co— P系、 Cu—Zn—Mg系、 Cu—Sn—Ni—P系合金等）の材料もしくは表面に銅系の 材料のめっき処理を施した材料で構成すればリードフレームの面取り作業性が良好 になる等の効果が得られる。
[0049] 本発明のコンデンサは、電子部品や電子機器に用いることができる。またプリント基 板に内蔵して、すなわちビルドアップ基板のような多層基板そのものにコンデンサ素 子の機能を実装することによって、高密度多機能の回路基板を得ることができる。本 発明のコンデンサは低 ESR、低漏れ電流という特性を有するので ICチップ等の高速 ィ匕、高集積化にも対応することができる。
実施例
[0050] 以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。 (実施例 1)
厚み 20 /z mの純度 99. 9%のチタン箔 (株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガ イドに溶接して固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から 7mmの箇所に ポリイミド榭脂溶液 (宇部興産株式会社製)で 0. 8mm幅の線を描き、約 180°Cで 30 分乾燥させマスキングした。
チタン箔の固定していない側の端力もマスキングした部分までの部分を、 5質量％リ ン酸水溶液に浸漬し、電流密度 30mAZcm2、化成電圧 15V、温度 40°Cで 120分 間電解酸化処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔 の表面に酸ィ匕チタン層を形成させた。
次に 20%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に水酸化バリウムを 20mMと なるように溶解して溶液を得た。この溶液の pHは 14であった。この溶液に前記酸ィ匕 チタン層を形成した箔を 125°Cで 4時間浸漬して反応させ、酸ィ匕チタンをチタン酸バ リウム (複合酸化物）に変換した。このチタン酸バリウム膜は、厚さ 38nm、比誘電率 3 30であった。
前記処理を施した箔を水洗乾燥し、前記箔の先端から 5mmの部分を中心として幅 0. 8mmでポリイミド榭脂を複合酸ィ匕物膜層の上に線状に塗布し、 180°Cで 1時間乾 燥させマスキングした。
先端から 4. 6mmまでの部分（陰極部：幅 3. 5mm X長さ 4. 6mm)の片面にドーパ ントとしてポリスチレンスルホン酸を含む 3, 4—エチレンジォキシチォフェン重合体の 水分散液を 5 L滴下して、陰極部全体に引き伸ばし 1時間自然乾燥し、次いで 125 °Cで 30分間乾燥して、固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボ ンペースト及び銀ペーストを順に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の 部分を陰極リード端子に Agペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード 端子に溶接し、次 、でコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ榭脂で封 止して、チップ型コンデンサを 30個作製した。
これら 30個のコンデンサにつ 、て、初期特性として 120Hzにおける容量と損失係 数 (tan δ )、 100kHzにおける等価直列抵抗 (以下 ESRとする。 )、それに漏れ電流 を測定した。なお、漏れ電流は電圧 2Vを印加して 1分後に測定した。測定結果は以 下の通りであった。
容量 (平均値） ：2. 5 ;z F
tan δ (平均値） ：5. 0%
ESR (平均値） : 20m Q
漏れ電流（平均値） ：50 A
(実施例 2)
厚み 20 mの純度 99. 9%のチタン箔 (株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガ イドに溶接して固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から 7mmの箇所に ポリイミド榭脂溶液 (宇部興産株式会社製)で 0. 8mm幅の線を描き、約 180°Cで 30 分乾燥させマスキングした。
チタン箔の固定していない側の端力もマスキングした部分までの部分を、 5質量％リ ン酸水溶液に浸漬し、電流密度 30mAZcm2、化成電圧 15V、温度 40°Cで 120分 間段階酸化成処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン 箔の表面に酸ィ匕チタン層を形成させた。
次に 20%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に水酸化バリウムを 20mMと なるように溶解して溶液を得た。この溶液の pHは 14であった。この溶液に前記酸ィ匕 チタン層を形成した箔を 125°Cで 4時間浸漬して反応させ、酸化チタンをチタン酸バ リウムに変換した。このチタン酸バリウム膜は、厚さ 38nm、比誘電率 12000であった 。次いで前記箔を水洗乾燥し、真空下、 800°Cで焼成し、さらに大気中、 300°Cで 2 時間ァニーノレした。
前記処理を施した箔の先端から 5mmの部分を中心として幅 0. 8mmでポリイミド榭 脂を複合酸化物膜層の上に線状に塗布し、 180°Cで 1時間乾燥させマスキングした 先端から 4. 6mmまでの部分（陰極部：幅 3. 5mm X長さ 4. 6mm)の片面にドーパ ントとしてポリスチレンスルホン酸を含む 3, 4—エチレンジォキシチォフェン重合体の 水分散液を 5 /z L滴下して、陰極部全体に引き伸ばし 1時間自然乾燥し、次いで 125 °Cで 30分間乾燥して、固体電解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボ ンペースト及び銀ペーストを順に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の 部分を陰極リード端子に Agペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード 端子に溶接し、次 、でコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ榭脂で封 止して、チップ型コンデンサを 30個作製した。
これら 30個のコンデンサにつ 、て、初期特性として 120Hzにおける容量と損失係 数 (tan δ )、 100kHzにおける等価直列抵抗 (以下 ESRとする。 )、それに漏れ電流 を測定した。なお、漏れ電流は電圧 2Vを印加して 1分後に測定した。測定結果は以 下の通りであった。
容量 (平均値） ：87
tan δ (平均値） ：5. 8%
ESR (平均値） ：13πι Ω
漏れ電流（平均値） ：200 A
(比較例 1)
厚み 20 mの純度 99. 9%のチタン箔 (株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、陰極部となる 3. 3mm X 4. 6mmの部 分にスパッタリング法でチタン酸バリウム膜を 1 μ mの厚さで成膜した。このチタン酸 ノ リウム膜の比誘電率 220であった。成膜面にドーパントとしてポリスチレンスルホン 酸を含む 3, 4—エチレンジォキシチォフェン重合体の水分散液を 5 L滴下して、陰 極部全体に引き伸ばし 1時間自然乾燥し、次いで 125°Cで 30分間乾燥して、固体電 解質層を形成した。その固体電解質層の上にカーボンペースト及び銀ペーストを順 に塗布してコンデンサ素子を完成した。
このコンデンサ素子をリードフレーム上に置き、コンデンサ素子の固体電解質層の 部分を陰極リード端子に Agペーストで接合し、チタン箔が露出した部分を陽極リード 端子に溶接し、次 、でコンデンサ素子及びリードフレーム全体をエポキシ榭脂で封 止して、チップ型コンデンサを 30個作製した。 これら 30個のコンデンサにつレ、て、初期特性として 120Hzにおける容量と損失係 数 (tan δ )、 100kHzにおける等価直列抵抗（以下 ESRとする。 )、それに漏れ電流 を測定した。なお、漏れ電流は電圧 2Vを印加して 1分後に測定した。測定結果は以 下の通りであった。
容量 (平均値） ：0. 03 /z F
tan δ (平均値） ：15%
ESR (平均値） : 60m Q
漏れ電流（平均値） ： 400 A

Claims

請求の範囲
[I] 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金 属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させて得られる複合酸ィ匕物膜を備える コンデンサ。
[2] 弁作用金属元素を含んでなる基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金 属イオン及び有機塩基が溶解した溶液を反応させ、次 ヽで焼成して得られる複合酸 ィ匕物膜を備えるコンデンサ。
[3] 弁作用金属元素を含んでなる基体、
該基体表面を電解酸化して得られる酸化物被膜に、金属イオン及び有機塩基が溶 解した溶液を反応させて得られる複合酸ィヒ物膜、
該複合酸化物膜の上に積層される固体電解質層、及び
該固体電解質層の上に積層される導体層を備える固体電解コンデンサ。
[4] 酸化物被膜と、金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液との反応が、非電場下の 化学反応を利用したものである請求項 1〜3のいずれかに記載のコンデンサ。
[5] 金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液の pHが 11以上である請求項 1〜3のい ずれかに記載のコンデンサ。
[6] 複合酸ィ匕物膜の比誘電率が 80〜15000である請求項 1〜3のいずれかに記載の コンデンサ。
[7] 複合酸化物膜の厚みが lnm〜4000nmである請求項 1〜3のいずれかに記載の コンデンサ。
[8] 弁作用金属元素がチタン元素である請求項 1〜3のいずれかに記載のコンデンサ。
[9] 金属イオンがバリウムイオンである請求項 1〜3のいずれかに記載のコンデンサ。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子部品。
[II] 請求項 1〜9のいずれかに記載のコンデンサを使用したプリント基板。
[12] 請求項 1〜9のいずれかに記載のコンデンサを使用した電子機器。
[13] 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化 物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程を少なくとも含 むコンデンサの製造方法。
[14] 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化 物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、焼成するェ 程を少なくとも含むコンデンサの製造方法。
[15] 弁作用金属元素の電解酸化によって酸化物被膜を形成する工程と、形成した酸化 物被膜を金属イオン及び有機塩基が溶解した溶液と反応させる工程と、該複合酸ィ匕 物膜の上に固体電解質層を積層する工程と、該固体電解質層の上に導体層を積層 する工程を少なくとも含む固体電解コンデンサの製造方法。
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