JPH02224316A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサの製造方法Info
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- JPH02224316A JPH02224316A JP1046168A JP4616889A JPH02224316A JP H02224316 A JPH02224316 A JP H02224316A JP 1046168 A JP1046168 A JP 1046168A JP 4616889 A JP4616889 A JP 4616889A JP H02224316 A JPH02224316 A JP H02224316A
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- porous molded
- film
- electrolytic
- polypyrrole
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
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- H01G9/025—Solid electrolytes
- H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
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- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用され、特に、電解重合で合成
した高導電性の導電性高分子化合物を固体電解質とする
、高周波特性等に優れた固体電解コ1ンデンサの製造方
法に関する。
解コンデンサの製造に利用され、特に、電解重合で合成
した高導電性の導電性高分子化合物を固体電解質とする
、高周波特性等に優れた固体電解コ1ンデンサの製造方
法に関する。
本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法にふいて、 酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多孔質成形体の表面を
電解重合用モノマーを含む電解液で濡らし、この多孔質
成形体に接触して設けた作用電極を用いて電解重合を行
い、前記多孔質成形体の表面に樹状あるいは網目状の導
電性高分子化合物を形成させ、次いで、この導電性高分
子化合物を陽極として芳香族化合物の電解重合を行い前
記固体電解質を形成することにより、 コンデンサの特性、特に高周波特性の改善を図ったもの
である。
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法にふいて、 酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多孔質成形体の表面を
電解重合用モノマーを含む電解液で濡らし、この多孔質
成形体に接触して設けた作用電極を用いて電解重合を行
い、前記多孔質成形体の表面に樹状あるいは網目状の導
電性高分子化合物を形成させ、次いで、この導電性高分
子化合物を陽極として芳香族化合物の電解重合を行い前
記固体電解質を形成することにより、 コンデンサの特性、特に高周波特性の改善を図ったもの
である。
近年、科学技術の進歩にともなって電子機器の小型化、
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展とも
相まって、コンデンサの分野においても高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量コンデ
ンサへの要求が高まっている。このような要求に対し、
従来より開発されている固体電解コンデンサは、大容量
で、しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れて
いるが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周
波領域での良好な特性が得られていない。
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展とも
相まって、コンデンサの分野においても高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量コンデ
ンサへの要求が高まっている。このような要求に対し、
従来より開発されている固体電解コンデンサは、大容量
で、しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れて
いるが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周
波領域での良好な特性が得られていない。
通常、固体電解コンデンサは、タンタルおよびアルミニ
ウム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極(陽
極)とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガン
および7.7.8.8−テトラシアノキノジメタン錯塩
等の固体電解質を第二の電極(陰極)の一部とする構造
を有している。この場合、固体電解質には多孔質成形体
内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する機
能と誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復する
機能が要求きれる。その結果、導電率は高いが誘電体修
復機能のない金属は固体電解質として使用できず、短絡
電流による発熱等によって絶縁体に転移する二酸化マン
ガン等が用いられてきた。しかし、従来用いられている
固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこれを複雑
な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填する技術
も完成されているとは言い難かった。
ウム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極(陽
極)とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガン
および7.7.8.8−テトラシアノキノジメタン錯塩
等の固体電解質を第二の電極(陰極)の一部とする構造
を有している。この場合、固体電解質には多孔質成形体
内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する機
能と誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復する
機能が要求きれる。その結果、導電率は高いが誘電体修
復機能のない金属は固体電解質として使用できず、短絡
電流による発熱等によって絶縁体に転移する二酸化マン
ガン等が用いられてきた。しかし、従来用いられている
固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこれを複雑
な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填する技術
も完成されているとは言い難かった。
一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンおよ
びポリピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいは
これに電子供与性や電子吸引性化合物(ドーパント)を
添加・(ドーピング)した導電性高分子がこれまでに開
発されている。
、その結果、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンおよ
びポリピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいは
これに電子供与性や電子吸引性化合物(ドーパント)を
添加・(ドーピング)した導電性高分子がこれまでに開
発されている。
この中で、特にポリピロール等の芳香族系導電性高分子
は高導電性で、その経時安定性も良好なため、これを固
体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている。
は高導電性で、その経時安定性も良好なため、これを固
体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている。
例えば「特開昭60−37114号公報」にはドープし
た複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電
解コンデンサが開示されている。
た複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電
解コンデンサが開示されている。
ポリピロールの導電率は、その合成法にもよるが、従来
の固体電解質である二酸化マンガン等の0、163/c
mに比べて著しく高く、例えばエム・サトウ(M、5a
toh)らによるrSynthoMet、 、 14.
289(1986) Jに示されているように、条件を
選んで電解重合法で合成したものでは500S/cmに
も達する。ポリピロールの合成法としては前記の電解重
合法のほかに、酸化剤を用いる酸化カチオン重合法、お
よびピロールのジハロゲン化物誘導体のグリニヤール反
応による方法等が知られているが、これらの方法のうち
電解重合法が最も高導電性の導電膜が形成できる。
の固体電解質である二酸化マンガン等の0、163/c
mに比べて著しく高く、例えばエム・サトウ(M、5a
toh)らによるrSynthoMet、 、 14.
289(1986) Jに示されているように、条件を
選んで電解重合法で合成したものでは500S/cmに
も達する。ポリピロールの合成法としては前記の電解重
合法のほかに、酸化剤を用いる酸化カチオン重合法、お
よびピロールのジハロゲン化物誘導体のグリニヤール反
応による方法等が知られているが、これらの方法のうち
電解重合法が最も高導電性の導電膜が形成できる。
固体電解コンデンサの高周波領域での特性は、電解質の
導電率に依存して向上することから、電解重合法による
ポリピロールがコンデンサの固体電解質に有利に使用で
きるものと考えられる。ただし、ポリピロールは不溶不
融で、加工性が劣っているために、これをそのまま皮膜
形成金属の多孔質成形体の細孔内部の誘電体皮膜上に付
着させることは難しい。
導電率に依存して向上することから、電解重合法による
ポリピロールがコンデンサの固体電解質に有利に使用で
きるものと考えられる。ただし、ポリピロールは不溶不
融で、加工性が劣っているために、これをそのまま皮膜
形成金属の多孔質成形体の細孔内部の誘電体皮膜上に付
着させることは難しい。
「特開昭60−244017号公報」には、金属化皮膜
上に電解重合法により複素五員環式化合物のポリマー膜
を形成した固体電解コンデンサが開示されている。ここ
に記載されている製法では、金属酸化皮膜層が絶縁体で
あり、その上に電解重合膜を形成することは不可能か、
または非常に困難である。また、仮に酸化皮膜層の欠陥
部から電解重合が起こったとしても陰極と陽極が短絡し
た構造となり、コンデンサとはなり得ない。さらに、「
特開昭62−118511号公報」には、金属の露出し
た誘電体に電解重合で導電性高分子を形成した後、金属
を陽極酸化する方法が開示されている。この方法によれ
ばポリピロールを多孔質成形体表面に付着させることは
できるが、多孔質成形体の細孔内部を完全には充填でき
ない。また、「特開昭62=165313号公報」には
、酸化皮膜を有する多孔質誘電体を陽極とし、その表面
上の一部に設けた導電物質を開始点として電解重合する
方法が開示されているが、ここに例示されている方法に
よっても多孔質誘電体の細孔内部にまで完全な充填は困
難と思われる。
上に電解重合法により複素五員環式化合物のポリマー膜
を形成した固体電解コンデンサが開示されている。ここ
に記載されている製法では、金属酸化皮膜層が絶縁体で
あり、その上に電解重合膜を形成することは不可能か、
または非常に困難である。また、仮に酸化皮膜層の欠陥
部から電解重合が起こったとしても陰極と陽極が短絡し
た構造となり、コンデンサとはなり得ない。さらに、「
特開昭62−118511号公報」には、金属の露出し
た誘電体に電解重合で導電性高分子を形成した後、金属
を陽極酸化する方法が開示されている。この方法によれ
ばポリピロールを多孔質成形体表面に付着させることは
できるが、多孔質成形体の細孔内部を完全には充填でき
ない。また、「特開昭62=165313号公報」には
、酸化皮膜を有する多孔質誘電体を陽極とし、その表面
上の一部に設けた導電物質を開始点として電解重合する
方法が開示されているが、ここに例示されている方法に
よっても多孔質誘電体の細孔内部にまで完全な充填は困
難と思われる。
以上のように、電解重合法によるポリピロールは電解コ
ンデンサの固体電解質として優れた性能が期待されなが
ら、従来の固体電解コンデンサの製造方法では皮膜形成
金属の多孔質成形体の細孔内部を十分に充填できず、従
って高周波領域まで良好な特性を有し、しかも信頼性に
優れた大容量の固体電解コンデンサを製造することがで
きない問題点があった。
ンデンサの固体電解質として優れた性能が期待されなが
ら、従来の固体電解コンデンサの製造方法では皮膜形成
金属の多孔質成形体の細孔内部を十分に充填できず、従
って高周波領域まで良好な特性を有し、しかも信頼性に
優れた大容量の固体電解コンデンサを製造することがで
きない問題点があった。
本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量
の固体電解コンデンサを提供することにある。
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量
の固体電解コンデンサを提供することにある。
本発明者らは上記の問題点を解決するために種々検討の
結果、特定の方法を採用することで、導電体高分子化合
物を皮膜形成金属の多孔質成形体の細孔内部にまで十分
に充填できることを見いだし、本発明に至った。
結果、特定の方法を採用することで、導電体高分子化合
物を皮膜形成金属の多孔質成形体の細孔内部にまで十分
に充填できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体と
し導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、酸化皮膜を有する皮膜形成
金属の多孔質成形体の表面を電解重合用モノマーを含む
電解液で濡らし、この多孔質成形体に接触して設けた作
用電極を用いて電解重合を行い、前記多孔質成形体の表
面に樹状あるいは網目状の導電性高分子化合物を形成さ
せ、次いで、この導電性高分子化合物を陽極として芳香
族化合物の電解重合を行い前記固体電解質を形成するこ
とを特徴とする。
し導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、酸化皮膜を有する皮膜形成
金属の多孔質成形体の表面を電解重合用モノマーを含む
電解液で濡らし、この多孔質成形体に接触して設けた作
用電極を用いて電解重合を行い、前記多孔質成形体の表
面に樹状あるいは網目状の導電性高分子化合物を形成さ
せ、次いで、この導電性高分子化合物を陽極として芳香
族化合物の電解重合を行い前記固体電解質を形成するこ
とを特徴とする。
本発明における皮膜形成金属は、タンタル、アルミニウ
ムおよびニオブ等が挙げられ、中でもタンタルおよびア
ルミニウムが好ましい。また、これら金属の多孔質成形
体とは、成形体外周面の面積に比べて比表面積を増大し
たタイプの成形体と規定され、例えばタンタルの場合に
は微粉焼結体、アルミニウムの場合にはエツチング箔等
がある。
ムおよびニオブ等が挙げられ、中でもタンタルおよびア
ルミニウムが好ましい。また、これら金属の多孔質成形
体とは、成形体外周面の面積に比べて比表面積を増大し
たタイプの成形体と規定され、例えばタンタルの場合に
は微粉焼結体、アルミニウムの場合にはエツチング箔等
がある。
本発明では前記の多孔質成形体の形状および大きさ等は
特に限定されないが、実施の上で好ましい要因としては
多孔質を構成する細孔の全部または少くとも一部が成形
体の一方の面から他の面に連通していることが挙げられ
る。
特に限定されないが、実施の上で好ましい要因としては
多孔質を構成する細孔の全部または少くとも一部が成形
体の一方の面から他の面に連通していることが挙げられ
る。
本発明においては、酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多
孔質成形体の表面にまず樹状あるいは網目状の導電性高
分子化合物を形成し、これを陽極として芳香族化合物の
電解重合を行うことを特徴とするが、この樹状あるいは
網目状の導電性高分子としてはピロール、チオフェンお
よびベンゼンならびにその誘導体をモノマーとして得ら
れる導電性高分子等が挙げられ、これらのモノマーを電
解重合法によって製造する。これらのモノマーはその重
合条件によって種々の形態で重合するが、特定の条件を
選べば樹状あるいは網目状となる。
孔質成形体の表面にまず樹状あるいは網目状の導電性高
分子化合物を形成し、これを陽極として芳香族化合物の
電解重合を行うことを特徴とするが、この樹状あるいは
網目状の導電性高分子としてはピロール、チオフェンお
よびベンゼンならびにその誘導体をモノマーとして得ら
れる導電性高分子等が挙げられ、これらのモノマーを電
解重合法によって製造する。これらのモノマーはその重
合条件によって種々の形態で重合するが、特定の条件を
選べば樹状あるいは網目状となる。
次に、多孔質形成体表面に樹状あるいは網目状導電性高
分子を形成させる方法について図を用いて説明する。
分子を形成させる方法について図を用いて説明する。
まず、表面に酸化皮膜を形成した多孔質成形体としての
タンクルペレット1をあらかじめモノマーを含む電解液
で濡らし、その上に作用電極としての金線2を接触させ
、タンクルペレット下部の一部を電解液4中に浸漬し、
その下方に対向電極としてニッケル板3を設ける。この
場合、金線2とニッケル板3とは、電解液4ならびにタ
ンフルペレット1表面に形成された電解液膜層5を介し
て結ばれる。そして、両電極間に所定の電圧を印加して
電解酸化重合を行わせることにより、電解液膜層5の部
分で樹状あるいは網目状の導電性高分子化合物が成長す
る。
タンクルペレット1をあらかじめモノマーを含む電解液
で濡らし、その上に作用電極としての金線2を接触させ
、タンクルペレット下部の一部を電解液4中に浸漬し、
その下方に対向電極としてニッケル板3を設ける。この
場合、金線2とニッケル板3とは、電解液4ならびにタ
ンフルペレット1表面に形成された電解液膜層5を介し
て結ばれる。そして、両電極間に所定の電圧を印加して
電解酸化重合を行わせることにより、電解液膜層5の部
分で樹状あるいは網目状の導電性高分子化合物が成長す
る。
作用電極2およびタンクルペレッ)lが電解液4に完全
に浸っていると、導電性高分子は塊状に成長する傾向が
ある。
に浸っていると、導電性高分子は塊状に成長する傾向が
ある。
ここで用いられる電解液は、モノマーである芳香族化合
物および支持電解質を含有するものであり、溶媒および
溶質の種類や組成については後述のように通常の電解酸
化重合が可能なものであれば特に制限はない。また、多
孔質成形体は必ずしもあらかじめ電解液中に全体を浸漬
しなくとも、その一部を電解液に浸漬しておけば、毛細
管現象で液が浸透して表面を濡らすので本発明の目的は
達し得る。
物および支持電解質を含有するものであり、溶媒および
溶質の種類や組成については後述のように通常の電解酸
化重合が可能なものであれば特に制限はない。また、多
孔質成形体は必ずしもあらかじめ電解液中に全体を浸漬
しなくとも、その一部を電解液に浸漬しておけば、毛細
管現象で液が浸透して表面を濡らすので本発明の目的は
達し得る。
作用電極としては、通常の電極反応に用いられる全ての
金属、半導体および導電性高分子が挙げられ、誘電体損
傷の危険防止の面からその形態としてはしなやかなファ
イバー状あるいはフィルム状が好ましく、例えば、金線
、ステンレス製メツシュ、カーボンファイバー、および
導電性高分子フィルム等が使用できる。これらの中でも
導電性高分子としてポリピロールまたは置換基を有する
ポリピロールが好ましい。
金属、半導体および導電性高分子が挙げられ、誘電体損
傷の危険防止の面からその形態としてはしなやかなファ
イバー状あるいはフィルム状が好ましく、例えば、金線
、ステンレス製メツシュ、カーボンファイバー、および
導電性高分子フィルム等が使用できる。これらの中でも
導電性高分子としてポリピロールまたは置換基を有する
ポリピロールが好ましい。
また、対向電極の種類は特に限定されず、通常の電極反
応に用いられる全ての金属、半導体ふよび導電性高分子
等を使用できる。
応に用いられる全ての金属、半導体ふよび導電性高分子
等を使用できる。
また、電圧を印加するに際しては、多孔質成形体表面の
電解液膜層における電位勾配がIV/cm以上、好まし
くは5〜100V/cmとなるようにすればよい。IV
/cm未満の場合、生成するポリマーは樹状あるいは網
目状とならず塊状になりやすい。
電解液膜層における電位勾配がIV/cm以上、好まし
くは5〜100V/cmとなるようにすればよい。IV
/cm未満の場合、生成するポリマーは樹状あるいは網
目状とならず塊状になりやすい。
本発明では、このようにして第1段階で多孔質成形体上
に樹状あるいは網目状の導電性高分子を形成し、次に第
2段階としてこの形成された導電性高分子を実質的な陽
極として電解重合を行い、固体電解コンデンサの固体電
解質層を形成する。
に樹状あるいは網目状の導電性高分子を形成し、次に第
2段階としてこの形成された導電性高分子を実質的な陽
極として電解重合を行い、固体電解コンデンサの固体電
解質層を形成する。
まず、前記第1段階を経た多孔質成形体および対向電極
を電解重合用溶液中に浸漬し、誘電体の細孔内部に電解
重合用溶液を導入する。ここで電解重合用溶液は、樹状
あるいは網目状導電性高分子の形成時に用いたものと同
じでもよく、また別のものでもよい。さらに、多孔質成
形体はその全部を電解液中に浸漬しなくとも、一部浸漬
したままでもよい場合がある。
を電解重合用溶液中に浸漬し、誘電体の細孔内部に電解
重合用溶液を導入する。ここで電解重合用溶液は、樹状
あるいは網目状導電性高分子の形成時に用いたものと同
じでもよく、また別のものでもよい。さらに、多孔質成
形体はその全部を電解液中に浸漬しなくとも、一部浸漬
したままでもよい場合がある。
次いで、通常の方法に従って電解酸化重合を行うと、樹
状あるいは網目状導電性高分子が実質的な作用電極(陽
極)となり、導電性高分子が、まず樹状あるいは網目状
導電性高分子上に形成され、多孔質成形体の表面を被覆
すると同時に、細孔内部も侵入していく。このようにし
て一定時間反応を行うことにより、細孔内部が電解重合
による導電性高分子によって充填されたペレットあるい
は箔が得られる。これを電解液中から引き上げ、洗浄お
よび乾燥後、−船釣に用いられる導電性カーボンおよび
銀ペースト等によって対極リードを取り出し、エポキシ
樹脂等により外装すると固体電解コンデンサとなる。
状あるいは網目状導電性高分子が実質的な作用電極(陽
極)となり、導電性高分子が、まず樹状あるいは網目状
導電性高分子上に形成され、多孔質成形体の表面を被覆
すると同時に、細孔内部も侵入していく。このようにし
て一定時間反応を行うことにより、細孔内部が電解重合
による導電性高分子によって充填されたペレットあるい
は箔が得られる。これを電解液中から引き上げ、洗浄お
よび乾燥後、−船釣に用いられる導電性カーボンおよび
銀ペースト等によって対極リードを取り出し、エポキシ
樹脂等により外装すると固体電解コンデンサとなる。
本発明における電解重合用電解液は、基本的には極性溶
媒にモノマーである芳香族化合物と支持電解質塩が添加
されたものであり、必要に応じて他の成分を含むことも
できる。本発明において、電解重合に用いられる芳香族
化合物としては置換基を有することもあるベンゼン、ピ
ロール、チオフェンおよびフラン等が挙げられ、好まし
くはピロールまたは置換基を有するピロールが挙げられ
る。極性溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン
、ニトロメタンおよび炭酸プロピレン等が挙げられるが
、これらに限定されず、また2種以上の溶媒を組み合わ
せて使用することもできる。支持電解質塩を構成するア
ニオンとしては、例えばI−、F−およびCド等のハロ
ゲンイオン、BF、−1C104−およびAsF6−等
の各種ハロゲン化合物、ルチル硫酸イオン、置換ベンゼ
ンスルホン酸イオンおよびポリスチレンスルホン酸イオ
ン等が挙げられる。また、カチオンとしては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属および4級アンモニウムが代表
的なものである。
媒にモノマーである芳香族化合物と支持電解質塩が添加
されたものであり、必要に応じて他の成分を含むことも
できる。本発明において、電解重合に用いられる芳香族
化合物としては置換基を有することもあるベンゼン、ピ
ロール、チオフェンおよびフラン等が挙げられ、好まし
くはピロールまたは置換基を有するピロールが挙げられ
る。極性溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン
、ニトロメタンおよび炭酸プロピレン等が挙げられるが
、これらに限定されず、また2種以上の溶媒を組み合わ
せて使用することもできる。支持電解質塩を構成するア
ニオンとしては、例えばI−、F−およびCド等のハロ
ゲンイオン、BF、−1C104−およびAsF6−等
の各種ハロゲン化合物、ルチル硫酸イオン、置換ベンゼ
ンスルホン酸イオンおよびポリスチレンスルホン酸イオ
ン等が挙げられる。また、カチオンとしては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属および4級アンモニウムが代表
的なものである。
本発明では、電解重合電圧は通常行われる電気化学反応
で用いられる方法によって制御され、般には0.1〜5
00Vの範囲の直流電圧が用いられ、必要に応じてこれ
に交流を重ねることもできる。
で用いられる方法によって制御され、般には0.1〜5
00Vの範囲の直流電圧が用いられ、必要に応じてこれ
に交流を重ねることもできる。
ただし、第1段階において、樹状あるいは網目状の導電
性高分子を形成する場合には前記のように制限される。
性高分子を形成する場合には前記のように制限される。
以上のようにして得られた、皮膜形成金属の酸化物を誘
電体とし、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサは、固体電解質が電解重合法で合成され
た導電性高分子であるので、導電率が高く、例えば、ポ
リピロールの場合には500 S/cmにも達し、その
ため良好な高周波特性を有している。この導電率は従来
の固体電解質である二酸化マンガンの0.163/cm
に比べて著しく大きく、また、酸化カチオン重合法によ
るポリピロールのLOO3/cm 、グリニヤール法に
よるQ、137cm 1.:比べても大きい。
電体とし、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサは、固体電解質が電解重合法で合成され
た導電性高分子であるので、導電率が高く、例えば、ポ
リピロールの場合には500 S/cmにも達し、その
ため良好な高周波特性を有している。この導電率は従来
の固体電解質である二酸化マンガンの0.163/cm
に比べて著しく大きく、また、酸化カチオン重合法によ
るポリピロールのLOO3/cm 、グリニヤール法に
よるQ、137cm 1.:比べても大きい。
本発明は、前述のように2段階の電解重合工程よりなる
が、第1段階で形成される導電性高分子は、多孔質成形
体の細孔内部に侵入しやすい樹状あるいは網目状の形状
のものとなる。そして第2段階では、十分に細孔「[部
まで導電性高分子化合物が侵入し、はぼ完全な、7′で
の固体電解質が形成される。
が、第1段階で形成される導電性高分子は、多孔質成形
体の細孔内部に侵入しやすい樹状あるいは網目状の形状
のものとなる。そして第2段階では、十分に細孔「[部
まで導電性高分子化合物が侵入し、はぼ完全な、7′で
の固体電解質が形成される。
従って、前記多孔質成形鉢土その細孔内部まで十分に導
電率が高い固体電解質で満たされるので、等価直列抵抗
が小さく、共振周波数もI MHz以上と高周波数領域
まで良好な特性を示し、さらに、tlanδが小さく、
最大許容電流も大きく、特性が向上し、かつもれ電流の
小さい信頼性の優れた大容量の固体電解コンデンサを得
ることが可能となる。
電率が高い固体電解質で満たされるので、等価直列抵抗
が小さく、共振周波数もI MHz以上と高周波数領域
まで良好な特性を示し、さらに、tlanδが小さく、
最大許容電流も大きく、特性が向上し、かつもれ電流の
小さい信頼性の優れた大容量の固体電解コンデンサを得
ることが可能となる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
実施例1
直径5 mm、高さ5mmの円柱状のタンタル微粉焼結
体ペレット(空隙率50%)を硝酸水溶液中で100V
で陽極酸化し、洗浄および乾燥後、このペレット上面に
金線を接触させ、1.25Mのピロール、および0.3
Mのパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム
を含むアセトニトリル溶液中に一度浸漬して引き上げ、
下部の一部を同溶液中に浸漬したままにした。この状態
で陰極としてペレット下方に配置したニッケル板−金属
との間に5.8Vの電圧を印加したところ、Iちに金線
表面からポリピロールが生長し、ペレット面上で樹状の
ポリピロールが生成して約2分後にペレットの側面およ
びペレットの反対面に達した。ここで反応を停止し、次
に、金線を含めて全体を同溶液中に浸漬し、1.8Vの
電圧を印加して4時間反応したところ、空隙がポリピロ
ールで充填されたペレットが得られた。反応前後の重量
変化から求めたこのペレットの空隙へのポリピロール充
填率は80%であった。
体ペレット(空隙率50%)を硝酸水溶液中で100V
で陽極酸化し、洗浄および乾燥後、このペレット上面に
金線を接触させ、1.25Mのピロール、および0.3
Mのパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム
を含むアセトニトリル溶液中に一度浸漬して引き上げ、
下部の一部を同溶液中に浸漬したままにした。この状態
で陰極としてペレット下方に配置したニッケル板−金属
との間に5.8Vの電圧を印加したところ、Iちに金線
表面からポリピロールが生長し、ペレット面上で樹状の
ポリピロールが生成して約2分後にペレットの側面およ
びペレットの反対面に達した。ここで反応を停止し、次
に、金線を含めて全体を同溶液中に浸漬し、1.8Vの
電圧を印加して4時間反応したところ、空隙がポリピロ
ールで充填されたペレットが得られた。反応前後の重量
変化から求めたこのペレットの空隙へのポリピロール充
填率は80%であった。
次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは120H
zにおいて静電容量4.8μF1損失角の正接(tha
nδ)は0.008であった。このコンデンサの静電容
量の変化率はl MHzまで10%以下、またt:an
δも600kHzまで0.1以下であり、IMHz以上
の共振周波数を有する高周波特性の良好なものであった
。
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは120H
zにおいて静電容量4.8μF1損失角の正接(tha
nδ)は0.008であった。このコンデンサの静電容
量の変化率はl MHzまで10%以下、またt:an
δも600kHzまで0.1以下であり、IMHz以上
の共振周波数を有する高周波特性の良好なものであった
。
実施例2
0.25Mのビロール、および0.2Mのパラトルエン
スルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いて、白金板を
陽極とする電解酸化反応にて膜厚20μmのポリピロー
ルフィルムを得た。次に、このフィルムを幅1 mm、
長さ30n+mの短冊状に切り出し、実施例1の金線に
代えて作用電極として使用し、実施例1のタンタル微粉
焼結体ペレットに実施例1と同様の方法で電圧を印加す
ると、実施例1と同様にペレット面上で樹状のポリピロ
ールが生成して約1分40秒後にペレットの側面および
ペレットの反対面に達した。ここで反応を停止し、次に
、1.8ゾの電圧を印加して4時間反応したところ、ペ
レット空隙の85%がポリピロールで充填された試料が
得られた。
スルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いて、白金板を
陽極とする電解酸化反応にて膜厚20μmのポリピロー
ルフィルムを得た。次に、このフィルムを幅1 mm、
長さ30n+mの短冊状に切り出し、実施例1の金線に
代えて作用電極として使用し、実施例1のタンタル微粉
焼結体ペレットに実施例1と同様の方法で電圧を印加す
ると、実施例1と同様にペレット面上で樹状のポリピロ
ールが生成して約1分40秒後にペレットの側面および
ペレットの反対面に達した。ここで反応を停止し、次に
、1.8ゾの電圧を印加して4時間反応したところ、ペ
レット空隙の85%がポリピロールで充填された試料が
得られた。
この試料から、実施例1の方法でリードを引き出し、外
装してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは
120Hzにふいて静電容量5.0μF、損失角の正接
(tlanδ)は0.012であった。このコンデンサ
の静電容量の変化率はI MHzまで10%以下、また
tAnδも600kHzまで0.1以下であり、IMH
z以上の共振周波数を有する高周波特性の良好なもので
あった。
装してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは
120Hzにふいて静電容量5.0μF、損失角の正接
(tlanδ)は0.012であった。このコンデンサ
の静電容量の変化率はI MHzまで10%以下、また
tAnδも600kHzまで0.1以下であり、IMH
z以上の共振周波数を有する高周波特性の良好なもので
あった。
実施例3
エツチングしたアルミニウム箔をほう酸アンモニウム中
で100 Vで電解酸化し、洗浄および乾燥後、その上
面に実施例2の方法で製造した短冊状ポリピロールフィ
ルムを接触させ、もう一方の面を1.25Mのピロール
、および0.3Mのパラトルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液中に浸漬して
、同溶液中に設けたニッケル板陰極と前記短冊状ポリピ
ロールフィルムとの間に5.8V の電圧を印加したと
ころは、アルミニウム箔表面ふよび、エツチング部分内
部に樹状のポリピロールが生成した。50分後反応を停
止し、次に、1.8vの電圧を印加して4時間反応した
ところ、アルミニウム箔表面およびエツチング部分内部
がポリピロールで充填された試料が得られた。
で100 Vで電解酸化し、洗浄および乾燥後、その上
面に実施例2の方法で製造した短冊状ポリピロールフィ
ルムを接触させ、もう一方の面を1.25Mのピロール
、および0.3Mのパラトルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液中に浸漬して
、同溶液中に設けたニッケル板陰極と前記短冊状ポリピ
ロールフィルムとの間に5.8V の電圧を印加したと
ころは、アルミニウム箔表面ふよび、エツチング部分内
部に樹状のポリピロールが生成した。50分後反応を停
止し、次に、1.8vの電圧を印加して4時間反応した
ところ、アルミニウム箔表面およびエツチング部分内部
がポリピロールで充填された試料が得られた。
次に、このアルミニウム箔表面のポリピロールから銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは1
20Hzにおいて静電容量1.6μF1損失角の正接(
tanδ)は0.009であった。
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは1
20Hzにおいて静電容量1.6μF1損失角の正接(
tanδ)は0.009であった。
このコンデンサの静電容量の変化率はI MHzまで1
0%以下、またtanδも600kHzまで0.1以下
であり、1 M)Iz以上の共振周波数を有する高周波
特性の良好なものであった。
0%以下、またtanδも600kHzまで0.1以下
であり、1 M)Iz以上の共振周波数を有する高周波
特性の良好なものであった。
実施例4
実施例3において、第1段階のモノマー溶液として2.
5Mのベンゼンならびに0.1Mの塩化第2銅およびL
iAsF5を含むニトロベンゼン溶液を用い、20Vの
電圧を印加してアルミニウム箔表面およびエツチング部
分内部に樹状のポリパラフェニレンが生成せしめた。5
0分後反応を停止して、前記モノマー液から引き上げ、
続いて1.25Mのピロールおよび0.3Mのパラトル
エンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを含むアセト
ニトリル溶液に一部浸漬し、1.8Vの電圧を印加して
4時間反応したところ、アルミニウム箔表面およびエツ
チング部分内部がポリピロールで充填された試料が得ら
れた。
5Mのベンゼンならびに0.1Mの塩化第2銅およびL
iAsF5を含むニトロベンゼン溶液を用い、20Vの
電圧を印加してアルミニウム箔表面およびエツチング部
分内部に樹状のポリパラフェニレンが生成せしめた。5
0分後反応を停止して、前記モノマー液から引き上げ、
続いて1.25Mのピロールおよび0.3Mのパラトル
エンスルホン酸テトラエチルアンモニウムを含むアセト
ニトリル溶液に一部浸漬し、1.8Vの電圧を印加して
4時間反応したところ、アルミニウム箔表面およびエツ
チング部分内部がポリピロールで充填された試料が得ら
れた。
次に、このアルミニウム育表面のポリピロールから銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは、
120Hzにおいて静電容量1.6μF1損失角の正接
(tanδ)は0.019であった。
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは、
120Hzにおいて静電容量1.6μF1損失角の正接
(tanδ)は0.019であった。
このコンデンサの静電容量の変化率はI MHzまで1
0%以下、またtanδも500kHzまで0.1以下
であり、I M)lz以上の共振周波数を有する高周波
特性の良好なものであった。
0%以下、またtanδも500kHzまで0.1以下
であり、I M)lz以上の共振周波数を有する高周波
特性の良好なものであった。
実施例5
幅10mm長さ25mmの多孔性アルミニウム箔を、゛
ホウ酸アンモニウム水溶液中、100Vで化成処理を行
い酸化皮膜を形成させた後に、洗浄および乾燥させた。
ホウ酸アンモニウム水溶液中、100Vで化成処理を行
い酸化皮膜を形成させた後に、洗浄および乾燥させた。
0.25Mのピロールおよび2Mのパラトルエンスルホ
ン酸ナトリウムを含む水溶液を用いて、白金板を陽極と
する電解酸化反応にて膜厚20μmのポリピロールフィ
ルムを得た後、これを幅1 mm長さ30mmの短冊状
に切り出した。先の化成処理を行った化成アルミニウム
箔の上端から10mmの部分に先のポリピロールフィル
ムの一端を接触させ固定した状態で、アルミニウム箔の
下端の5 mmを電解液(IMのピロール、0.1Mの
ドデシルベンゼンスルホン酸および0.1Mのトリエチ
ルアミンを含むアセトニトリル溶液)に浸漬させる。陰
極としてニッケル板を前記アルミニウム箔とほぼ平行に
、かつポリピロールフィルムを取り付けたのと反対側1
cmの位置で電解液中に浸漬し、これとポリピロール
フィルムの間に20Vの電圧を印加したところ、化成ア
ルミニウム箔上を、陽極としたポリピロールフィルムか
ら電解液の液面に向かってポリピロールが樹状に成長し
、約20分でアルミニウム箔の片側のほぼ全面が樹状ポ
リピロールで覆われた。このときのアルミニウム箔表面
の電解液の液膜層における電位勾配は約20V/cmで
あった。
ン酸ナトリウムを含む水溶液を用いて、白金板を陽極と
する電解酸化反応にて膜厚20μmのポリピロールフィ
ルムを得た後、これを幅1 mm長さ30mmの短冊状
に切り出した。先の化成処理を行った化成アルミニウム
箔の上端から10mmの部分に先のポリピロールフィル
ムの一端を接触させ固定した状態で、アルミニウム箔の
下端の5 mmを電解液(IMのピロール、0.1Mの
ドデシルベンゼンスルホン酸および0.1Mのトリエチ
ルアミンを含むアセトニトリル溶液)に浸漬させる。陰
極としてニッケル板を前記アルミニウム箔とほぼ平行に
、かつポリピロールフィルムを取り付けたのと反対側1
cmの位置で電解液中に浸漬し、これとポリピロール
フィルムの間に20Vの電圧を印加したところ、化成ア
ルミニウム箔上を、陽極としたポリピロールフィルムか
ら電解液の液面に向かってポリピロールが樹状に成長し
、約20分でアルミニウム箔の片側のほぼ全面が樹状ポ
リピロールで覆われた。このときのアルミニウム箔表面
の電解液の液膜層における電位勾配は約20V/cmで
あった。
次いで、このアルミニウム箔をポリピロールフィルムを
取り付けたままで液状ポリピロール部分上端まで浸漬し
、ポリピロールフィルムとニッケル板との間に2.5V
の電圧を印加した。約2時間後にはアルミニウム箔の両
面がポリピロールで覆われた。反応前後の重量変化より
求めたアルミニウム箔細孔内へのポリピロールの充填率
は90%であった。
取り付けたままで液状ポリピロール部分上端まで浸漬し
、ポリピロールフィルムとニッケル板との間に2.5V
の電圧を印加した。約2時間後にはアルミニウム箔の両
面がポリピロールで覆われた。反応前後の重量変化より
求めたアルミニウム箔細孔内へのポリピロールの充填率
は90%であった。
次に、このアルミニウム箔表面のポリピロールから銀ペ
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは、
120Hzにおいて静電容量2.7μF、損失角の正接
(tanδ)は0.01以下であった。
ーストを用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装
してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは、
120Hzにおいて静電容量2.7μF、損失角の正接
(tanδ)は0.01以下であった。
このコンデンサの静電容量の変化率は500 kHzま
で10%以下、またtanδも300kHzまで0.1
以下であり、IMflz以上の共振周波数を有する高周
波特性の良好なものであった。
で10%以下、またtanδも300kHzまで0.1
以下であり、IMflz以上の共振周波数を有する高周
波特性の良好なものであった。
実施例6
実施例5のポリピロールフィルムに代えて金線を作用電
極として用い、実施例5と同様の操作を行いアルミニウ
ム箔にポリピロールの箔膜を形成させた。細孔内へのポ
リピロールの充填率は80%であった。これから、実施
例5と同様の方法によりリード線の引き出しおよび外装
を行いコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは
、120H2において静電容量2.4μF1損失角の正
接(tanδ)はo、 oog以下であった。このコン
デンサの静電容量の変化率は800kHzまで10%以
下、またtanδも500k)Izまで0.1以下であ
り、I MHz以上の共振周波数を有する高周波特性の
良好なものであった。
極として用い、実施例5と同様の操作を行いアルミニウ
ム箔にポリピロールの箔膜を形成させた。細孔内へのポ
リピロールの充填率は80%であった。これから、実施
例5と同様の方法によりリード線の引き出しおよび外装
を行いコンデンサを完成させた。得られたコンデンサは
、120H2において静電容量2.4μF1損失角の正
接(tanδ)はo、 oog以下であった。このコン
デンサの静電容量の変化率は800kHzまで10%以
下、またtanδも500k)Izまで0.1以下であ
り、I MHz以上の共振周波数を有する高周波特性の
良好なものであった。
比較例
実施例1において、ペレット上面に金線を接触させ、こ
の全体を電解液中に浸漬した状態で、1,8Vの電圧を
印加して4時間反応したところ、ペレットの上面にのみ
ポリピロール膜が形成された。
の全体を電解液中に浸漬した状態で、1,8Vの電圧を
印加して4時間反応したところ、ペレットの上面にのみ
ポリピロール膜が形成された。
実施例1と同様にコンデンサを組立て、静電容量を測定
したところ、100nFと極めて小さなものであった。
したところ、100nFと極めて小さなものであった。
以上説明したように本発明によれば1、高周波領域まで
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量の固体
電解コンデンサを容易に製造することができ、その効果
は大である。
良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量の固体
電解コンデンサを容易に製造することができ、その効果
は大である。
図は本発明の構成の一例の要部を示す説明図。
1・・・タンクルペレット (皮膜形成金属)、2・・
・金線(作用電極)、3・・・ニッケル板(対向電極)
、4・・・電解液、5・・・電解液膜層。
・金線(作用電極)、3・・・ニッケル板(対向電極)
、4・・・電解液、5・・・電解液膜層。
Claims (3)
- 1.皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高分子化
合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
において、 酸化皮膜を有する皮膜形成金属の多孔質成形体の表面を
電解重合用モノマーを含む電解液で濡らし、この多孔質
成形体に接触して設けた作用電極を用いて電解重合を行
い、前記多孔質成形体の表面に樹状あるいは網目状の導
電性高分子化合物を形成させ、次いで、この導電性高分
子化合物を陽極として芳香族化合物の電解重合を行い前
記固体電解質を形成する ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 2.前記電解重合用モノマーが、ピロール、チオフェン
およびベンゼンならびにその誘導体である請求項1記載
の固体電解コンデンサの製造方法。 - 3.前記芳香族化合物が、ピロール、チオフェンおよび
ベンゼンならびにその誘導体である請求項1記載の固体
電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046168A JPH02224316A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046168A JPH02224316A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02224316A true JPH02224316A (ja) | 1990-09-06 |
Family
ID=12739490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046168A Pending JPH02224316A (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02224316A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5483415A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-09 | Rohm Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method of making the same |
| US6134099A (en) * | 1997-06-03 | 2000-10-17 | Matsushita Electric Industrial | Electrolytic capacitor having a conducting polymer layer without containing an organic acid-type dopant |
| US6239965B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolytic capacitor and method of producing the same |
| JP2007095507A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性多孔質体とその製造方法、及び電気化学デバイス |
| JP2007281268A (ja) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Nichicon Corp | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| WO2022118785A1 (ja) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP1046168A patent/JPH02224316A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6134099A (en) * | 1997-06-03 | 2000-10-17 | Matsushita Electric Industrial | Electrolytic capacitor having a conducting polymer layer without containing an organic acid-type dopant |
| US6361572B1 (en) | 1997-06-03 | 2002-03-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of making an electrolytic capacitor having a conductive polymer formed on the inner surface of micropores of the anodes |
| US6239965B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolytic capacitor and method of producing the same |
| US6989289B1 (en) | 1998-05-22 | 2006-01-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolytic capacitor and method of producing the same |
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| WO2022118785A1 (ja) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 |
| JP2022087591A (ja) * | 2020-12-01 | 2022-06-13 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 |
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