WO2007087976A1 - Schotterkörper sowie verfahren zur herstellung von schotterkörpern - Google Patents

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Heinz-Dieter Ebert
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Definitions

  • the present invention relates to ballast bodies and to a method of making ballast bodies having high stability and long useful life for track and road construction and dike construction of ballast and polyurethane foams based on a reaction mixture of selected polyisocyanates and selected compounds having isocyanate reactive groups
  • ballast bodies which are used in track and road construction, has increased sharply.
  • One reason for this is certainly the general increase in mobility in the population and in the movement of goods.
  • more and more trains are traveling at high speed and axle load.
  • the resulting enormous displacement forces are transmitted via the rails on the thresholds and from there to the ballast body.
  • the stone structure changes and individual gravel stones are twisted, shifted and rounded, so that the position of the tracks is changed and at regular intervals costly and time-consuming repairs must be carried out.
  • ballast bodies including plastics (DD86201, DE-A 2063727, DE-A 2305536, DE-A 3941 142, DE-A 1971 1437, DE-A 19651755, DE-A 3821963 , DE-A 19811838, JP-A
  • DE-A 2063727 describes a method for the reduction of track distortions by transverse shift forces.
  • the binder is sprayed in the form of a high-viscosity plastic on the ballast bed and glued the ballast stones at the points of contact.
  • a surface bonding of the ballast stones can be realized by injection of the binder in the form of a 2-component synthetic resin.
  • DE-A 2305536 describes a method for lifting sleepers and road surfaces by introducing a swelling body, which solidifies after insertion. It is for example a multi-component plastic, e.g. Polyurethane foam. The liquid plastic is applied by means of a filling probe through a hole in the track sill.
  • JP-A 8157552 describes the preparation of polyurethane resins which cure in the presence of moisture and are used to stabilize stone clumps.
  • Polyurethane resins are prepared using aromatic polyisocyanates, mono-functional made of conventional polyethers and amino - initiated polyethers and applied by spraying.
  • the object of the invention has surprisingly been achieved by providing the process according to the invention described below.
  • the invention relates to a method for producing ballast bodies for track construction and road construction and dyke construction, wherein
  • ballast stones are poured into a ballast body
  • reaction mixture for the production of a polyurethane foam is applied, wherein the reaction mixture is available from
  • a polyol component consisting of one or more polyether polyols having a hydroxyl number of 6 to 12 and a functionality of 1.8 to 8 in the presence of
  • ratio of the reaction mixture is in the range of 70 to 130.
  • code is meant the equivalent ratio of NCO groups to OH groups and NH groups multiplied by 100.
  • index of 1 e.g. an index of 1 10 that on a reactive OH group or NH group 1, 1 reactive NCO groups from the isocyanate compounds or to a reactive NCO group from the isocyanate compounds 0.91 reactive OH groups or NH groups present ,
  • the components for producing the polyurethane foams are used in a mixing ratio which allows a homogeneous mixing of the components, in particular when using high-pressure machines.
  • high - pressure machines it is also possible to process rapidly reacting PUR systems and thus realize an economical process.
  • the processing properties of the PUR system can also be optimally adjusted according to the requirements.
  • a partial expansion of the ballast body using the casting technique as an application method can be realized.
  • the mechanical properties of the polyurethane foams used can be varied within wide limits.
  • the advantages of the PUR foams used are good compression forces (at 10% compression) (> 10.0 N), good compression set (at 10% compression) (> 1, 0 kPa) and tensile strengths (> 0.1 MPa) at lower permanent deformation (DVR (40%, 25 0 C, 5 min) ⁇ 0.01%).
  • the polyurethane foams are preferably prepared in the presence of chain extenders and catalysts. In this case, preference is given to using catalysts which have primary and / or secondary hydroxyl and / or amino groups.
  • the polyurethanes obtained in this way have an improved emission behavior and, after extraction with solvents (for example water), are characterized by a reduced proportion of mobilisable - A -
  • the polyurethane foams according to the invention may additionally contain fillers and auxiliaries and additives known per se from polyurethane chemistry.
  • ballast bodies of polyurethane foam and ballast stones which are characterized in that the polyurethane foam located between the ballast stones is obtainable from
  • a polyol component consisting of one or more polyether polyols having a hydroxyl number of 6 to 12 and a functionality of 1.8 to 8 in the presence of
  • ratio of the reaction mixture is in the range of 70 and 130.
  • the reaction mixture for producing the polyurethane foam is described in terms of
  • Processing adjusted so that it can be used using a simple application technique for example, casting method.
  • a partial foaming of the ballast body permits the selective reinforcement in particularly stressed partial areas of the ballast body (for example curves, load-bearing areas) and, on the other hand, enables the undisturbed outflow of liquids, such as, for example, water. Too slow a reaction would cause the reaction mixture to drain into the bottom or lateral areas of the ballast bed. Too fast a reaction would cause the reaction mixture does not penetrate to a sufficient layer depth of the bulk material.
  • the start time of the reaction mixture should be 1 to 15 seconds, preferably 1 to 5 seconds, and the solidification time (setting time) 15 to 45 seconds, preferably 15 to 30 seconds, allowing longer solidification times but would be uneconomical.
  • the polyurethane foam used should preferably have a compression force (at 10% compression) of at least 10.0 N, a compression hardness (at 10% compression) of at least 1.0 kPa and a tensile strength of at least 0.1 MPa. In addition, it should preferably have a compression set (DVR) (40%, 25 0 C, 5 min) of at most 0.01% and a good weathering or hydrolysis stability.
  • DVR compression set
  • the polyurethane foam used should continue to be characterized by the lowest possible proportion of emissable and mobilizable ingredients.
  • the polyisocyanates a) used are (cyclo) aliphatic or aromatic polyisocyanates. Preference is given to tolylene diisocyanate, di- and / or polyisocyanates of the diphenylmethane series, which have an NCO content of 28 to 50 wt .-%. These include, at room temperature, liquid and, if appropriate, correspondingly modified mixtures of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with 2,4'-and, to a lesser extent, optionally 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane.
  • liquid polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series which, in addition to the isomers mentioned, contain their higher homologs and which are obtainable in a manner known per se by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates.
  • urethane or carbodiimide and / or allophanate or biuret groups having modification products of these di- and polyisocyanates are suitable.
  • NCO prepolymers as component a) with an NCO content of 10 to 48 wt .-%. They are prepared from the aforementioned polyisocyanates and polyether polyols having a hydroxyl number of 6 to 12, polyoxyalkylene diols having a hydroxyl number of 13 to 1100, or alkylene diols having a hydroxyl number of 645 to 1850 or mixtures thereof.
  • the components b) are polyhydroxypolyethers which can be prepared in a known manner by polyaddition of alkylene oxides onto polyfunctional starter compounds in the presence of catalysts.
  • the polyhydroxy polyethers are preferably prepared from a starter compound having on average 2 to 8 active hydrogen atoms and one or more alkylene oxides.
  • Preferred starter compounds are molecules having two to eight hydroxyl groups per molecule such as water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, triethanolamine, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the starter compounds may be used alone or in admixture.
  • the polyols b) are prepared from one or more alkylene oxides. Preferred alkylene oxides are oxirane, methyloxirane and ethyloxirane. These can be used alone or in a mixture.
  • alkylene oxides When used in admixture, it is possible to react the alkylene oxides randomly and / or in blocks.
  • relatively high molecular weight polyhydroxypolyethers in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers in finely dispersed, dissolved or grafted form are present.
  • modified polyhydroxyl compounds are obtained, for example, if polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) take place in situ in the hydroxyl-containing compounds b) (for example in DE- AS 1 168 075 described).
  • Polyvinyl derivatives modified by vinyl polymers as obtained, for example, by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (for example, according to US Pat. No. 3,383,351), are also suitable as polyol component b) for the process according to the invention.
  • Representatives of said component b) are described for example in the Plastics Handbook, Volume VII "Polyurethane", 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1993, pages 57-67 and pages 88-90.
  • Polyol component b) used is preferably one or more polyhydroxypolyethers which have a hydroxyl number of 6 to 12, preferably of 21 to 56, and a functionality of 1.8 to 8, preferably of 1.8 to 6.
  • Suitable chain extenders c) are those whose average hydroxyl or amine number is 245 to 1850 and whose functionality is 1.8 to 8, preferably 1.8 to 3. Examples which may be mentioned here are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, triethanolamine, glycerol, trimethylolpropane and short-chain alkoxylation products.
  • the component c) is preferably used in amounts of 0 to 26 wt .-%, based on the reaction components b) to g).
  • Ethylene glycol, 1,4-butanediol, the propoxylation product of trimethylolpropane (OHN: 550) and mixtures of triethanolamine and diisopropanolamine (OHN: 1,160) are particularly preferably used.
  • Preferred physical blowing agents d) are 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3,3-heptafluoropropane (HFC -227ea), 1,1,1,3,3-pentafluorophosphane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), n-pentane, i-pentane, i-hexane or Mixtures thereof. Particular preference is given to using water as component d).
  • the blowing agents may be used alone or in combination and are present in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.3 to 3.5 wt .-%, based on the reaction components b) to g) , in front.
  • tertiary amines of the type known per se, e.g. Triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetrarnethylethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N -methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine, N , N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-l, 3-butanediamine, N, N-dimethylimidazole-.beta.-phenylethylamine, 1, 2-dimethylimidazole, bis (2-dimethylaminoethyl) ether or 2-methylimid
  • organic metal catalysts such as organic bismuth catalysts, e.g. Bismuth (III) neodecanoate or organic tin catalysts, e.g. Tin (II) salts of carboxylic acids, such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin salts of carboxylic acids, eg dibutyltin diacetate, Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate can be used alone or in combination with the tertiary amines.Catalysts which have primary and / or secondary hydroxyl and / or amino groups are preferred, both incorporable amines and incorporable organic metal catalysts being known per se In question, for example N- (3-dimethylaminopropyl) -
  • the catalysts can be used alone or in combination, preferably from 0 to 5.0% by weight, more preferably from 0.5 to 5.0% by weight, of the catalyst or catalyst combination, based on the reaction components b) to g) used. Further representatives of catalysts and details of the mode of action of the catalysts are described in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII "Polyurethane", 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1993, pages 104-10.
  • Optionally used fillers f) may be both inorganic and organic fillers.
  • inorganic fillers may be mentioned by way of example: silicate minerals, such as phyllosilicates, metal oxides such as iron oxides, pyrogenic metal oxides such as aerosils, metal salts such as barite, inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, glass microspheres, hollow glass microspheres, etc.
  • silicate minerals such as phyllosilicates, metal oxides such as iron oxides, pyrogenic metal oxides such as aerosils, metal salts such as barite, inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, glass microspheres, hollow glass microspheres, etc.
  • organic fillers are crystalline paraffins or fats, powders based on polystyrene, polyvinyl chloride, urea-formaldehyde compounds and / or polyhydrazodicarbonamides (for example from hydrazine and tolylene diisocyanate). It is also possible to use hollow microspheres of organic origin or cork.
  • the organic or inorganic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the fillers f) are preferably added in amounts of from 0 to 50% by weight, preferably from 0 to 30% by weight, based on the reaction components b) to g).
  • auxiliaries and additives g which are optionally used, include, for example, stabilizers, coloring agents, flame retardants, plasticizers and / or monohydric alcohols.
  • Stabilizers used are, in particular, surface-active substances, i. Used compounds to assist the homogenization of the starting materials and optionally also be suitable to regulate the cell structure of the plastics. Mention may be made, for example, of emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids and salts of fatty acids with amines, foam stabilizers, such as Siloxanoxalkylengemischpoly- merisate, and cell regulators, such as paraffins.
  • the stabilizers used are predominantly organopolysiloxanes which are water-soluble. These are polydimethylsiloxane residues to which a polyether chain of ethylene oxide and propylene oxide has been grafted.
  • the surface-active substances are preferably added in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the reaction components b) to g).
  • Suitable coloring agents for the coloration of polyurethanes are known dyes and / or color pigments on an organic and / or inorganic basis, for example iron oxide and / or chromium oxide pigments and pigments based on phthalocyanine and / or monoazo.
  • Suitable flame retardants which are optionally to be used are, for example, tricresyl phosphate, tris-2-chloroethyl phosphate, tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate.
  • inorganic flame retardants such as alumina hydrate, ammonium polyphosphate, calcium sulfate, sodium polymetaphosphate or amine phosphates, e.g. Melamine phosphates are used.
  • plasticizers are esters of polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids with monohydric alcohols.
  • the acid component of such esters can be derived, for example, from succinic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetra- and / or hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid and / or dimeric and / or trimeric fatty acids, optionally in admixture with monomeric fatty acids.
  • the alcohol component of such esters can be derived, for example, from branched and / or unbranched aliphatic alcohols having 1 to 20 C atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, the various isomers of pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol (eg 2-ethylhexanol), nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and / or fatty and wax alcohols obtainable from naturally occurring or hydrogenated naturally occurring carboxylic acids.
  • branched and / or unbranched aliphatic alcohols having 1 to 20 C atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol
  • cycloaliphatic and / or aromatic hydroxy compounds for example cyclohexanol and its homologs phenol, cresol, thymol, carvacrol, benzyl alcohol and / or phenylethanol.
  • plasticizers are esters of the abovementioned alcohols with phosphoric acid.
  • phosphoric acid esters of halogenated alcohols for example trichloroethyl phosphate. In the latter case, a flame retardant effect can be achieved simultaneously with the plasticizer effect.
  • mixed esters of the above-mentioned alcohols and carboxylic acids can be used.
  • the plasticizers may also be so-called polymeric plasticizers, for example polyesters of adipic, sebacic and / or phthalic acid.
  • polymeric plasticizers for example polyesters of adipic, sebacic and / or phthalic acid.
  • alkyl sulfonic acid esters of phenol for example paraffin sulfonylphenyl esters, can also be used as plasticizers.
  • auxiliaries and / or additives g) which may be used are monohydric alcohols, such as butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol or cyclohexanol, which may optionally be used in order to bring about a desired chain termination.
  • auxiliaries and / or additives g) are preferably added in amounts of from 0 to 25% by weight, particularly preferably from 0 to 10% by weight, based on the reaction components b) to g). Further details about the customary auxiliaries and additives g) can be found in the specialist literature, for example in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII "Polyurethane", 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna, 1993, page 104 et seq.
  • the preparation of the polyurethane foams can in principle be carried out in various ways.
  • all components for example polyols, polyisocyanates, chain extenders, blowing agents, catalysts, fillers and / or additives are combined and mixed thoroughly with one another.
  • an NCO prepolymer is first prepared by reacting a portion of the polyol with the total amount of polyisocyanate, then adding the remaining amount of polyol and, optionally, chain, to the NCO prepolymer obtained.
  • Particularly preferred for the purposes of the present invention is a process in which the components b) to g) are mixed to form a so-called “polyol component", which is then processed with the polyisocyanate and / or NCO prepolymer a).
  • the optionally used with chain extenders, blowing agents, catalysts, fillers and auxiliaries and / or additives are generally added to the "polyol” as described above, but this is not absolutely necessary because of the polyisocyanate component a) compatible, not reacting with it Components can also be incorporated this.
  • the mixture formed during the mixing of the reaction components is applied to the ballast stones, for example, by the casting method.
  • the amount of the mixture introduced is generally such that the polyurethane foam has a free foam density of 20 to 800 kg / m 3 , preferably 30 to 600 kg / m 3 , particularly preferably from 50 to 300 kg / m 3 .
  • the starting temperature of the applied to the ballast stones reaction mixture is generally a range of 20 to 80 0 C, preferably 25 to 40 0 C, is selected.
  • the ballast stones are optionally dried and heated before introducing the reaction mixture.
  • the time to solidification of the foam may be from 15 to 45 seconds, preferably from 15 to 30 seconds. Longer solidification times are possible but uneconomical.
  • Polyol 1 polyether polyol prepared by propoxylation of 1,2-propylene glycol and subsequent ethoxylation; OH number: 28.
  • Polyol 2 polyether polyol prepared by propoxylation of glycerol and subsequent ethoxylation; OH number: 35.
  • Polyol 3 polyether polyol prepared by propoxylation of glycerol and subsequent ethoxylation; OH number: 27.5.
  • Polyol 4 polyether polyol prepared by propoxylation of glycerol and subsequent ethoxylation; OH number: 28.
  • Polyol 5 polyether polyol prepared by propoxylation of sorbitol followed by ethoxylation; OH number: 28.5.
  • Polyol 6 Desmophen ® VP.PU7619W (product of Bayer MaterialScience AG, OH
  • PLD polyurea dispersion
  • Chain extender 1 polyether polyol prepared by propoxylating trimethylolpropane; OH number: 550.
  • Chain extender 2 1,4-butanediol; OH number: 1245.
  • Chain extender 3 monoethylene glycol; OH number: 1813.
  • Chain extender 4 mixture of triethanolamine (55% by weight) and diisopropanolamine (45% by weight); OH number: 1 160.
  • Catalyst 1 dibutylbis [dodecylthio] stannane (Fomrez ® ULL, GE Bayer Silicones)
  • Catalyst 2 bis (dimethylaminoethyl) ether (NIAX A-1 ®, GE Bayer Silicones)
  • Catalyst 3 triethylenediamine (Dabco ® S-25, Air Products)
  • Catalyst 4 stannous octoate (SO Addocat ®, Rhein Chemie Rheinau)
  • Catalyst 5 triethylenediamine (Dabco 33-LV ®, Air Products)
  • Catalyst 6 tin ricinoleate (Kosmos EF ®, Goldschmidt)
  • Catalyst 7 N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether
  • Stabilizer 1 TEGOSTAB ® B8719LF (Goldschmidt AG; organo-modified polysiloxane)
  • Stabilizer 2 TEGOSTAB ® B8681LF (Goldschmidt AG; organo-modified polysiloxane)
  • Isocyanate 1 Desmodur ® VP.PU10IS14 (Bayer Material Science AG, NCO content: 19.8%, viscosity ( 25 0 C): 700 mPa.s; NCO prepolymer modified diimide based on 4,4'-MDI, 4,4'-MDI and carbonyl polyoxyalkylene polyol, OH number: 164).
  • Isocyanate 2 Desmodur ® PA09 (Bayer MaterialScience AG, NCO content: 24.5%, viscosity (25 0 C): 440mPa.s; NCO-prepolymer based on an MDI mixture obtained by phosgenating aniline / formaldehyde condensates and polyoxyalkylene diols, OH number: 515).
  • Isocyanate 3 Desmodur ® VP.PU1805 (Bayer Material Science AG, NCO content: 28.4%, viscosity (25 0 C): 91mPa.s; NCO-prepolymer based on an MDI mixture obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde - condensates are obtained, and a polyether polyol, OH number: 28)
  • Isocyanate 4 Desmodur ® T80 (Bayer MaterialScience AG; NCO content: 48%, viscosity (25 0 C): 3mPa.s; mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI).
  • polyol component To prepare the so-called “polyol component”, first x parts by weight of polyether polyol and optionally chain extender, catalyst, stabilizer and blowing agent (mixing ratios see Table 1) were homogenized, then x parts by weight of polyisocyanate (mixing ratios see Table 1) were added and mixed within 10 seconds (PENDRAULIK laboratory mixer type LM34, 3000 rpm) The starting time and setting time were determined from the start of stirring.
  • Polyurethane foams were obtained whose volumetric weight (in accordance with DIN EN ISO 845), compression set (DVR, in accordance with DIN EN ISO 1856), compression force (in accordance with DIN EN ISO 3386- 1-98), compression hardness (in accordance with DIN EN ISO 3386-1- 98) and tensile strength (according to DIN EN ISO 1798) were determined.
  • the DVR value was determined one day after compression under the conditions given in Table 1. To determine the compression force values, specimens with a base area of approximately 64 cm 2 were produced. Table 1
  • gravel bodies can also be excellently stabilized in the long term.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Schotterkörper und ein Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern im Gleis und Straßenbau und Deichbau, die eine hohe Stabilität und lange Nutzungsdauer aufweisen, aus Schottersteinen und Polyurethanschaumstoffen auf Basis eines Reaktionsgemisches aus ausgewählten Polyisocyanaten und ausgewählten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

Description

Schotterkörper sowie Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft Schotterkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern, die eine hohe Stabilität und lange Nutzungsdauer aufweisen, für den Gleis- und Straßenbau und dem Deichbau aus Schottersteinen und Polyurethanschaumstoffen auf Basis eines Reaktionsgemisches aus ausgewählten Polyisocyanaten und ausgewählten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppea
In den letzten Jahren hat die Beanspruchung von Schotterkörpern, welche im Gleis- und Straßenbau eingesetzt werden, stark zugenommen. Eine Ursache hierfür ist sicherlich die allgemeine Zunahme der Mobilität in der Bevölkerung und des Verkehrs von Gütern. Insbesondere im Schienenverkehr fahren immer häufiger Züge mit hoher Geschwindigkeit und Achsenlast. Die hierdurch bedingten enormen Verschiebungskräfte werden über die Schienen auf die Schwellen und von dort auf den Schotterkörper übertragen. Im Laufe der Zeit verändert sich das Steingebilde und einzelne Schottersteine werden verdreht, verlagert und abgerundet, so dass die Lage der Gleise verändert wird und in regelmäßigen Abständen kosten- und zeitintensive Reparaturarbeiten durchgeführt werden müssen.
In der Vergangenheit wurden bereits verschiedene Verfahren zur Befestigung von Schotterkörpern unter Einbeziehung von Kunststoffen beschrieben (DD86201, DE-A 2063727, DE-A 2305536, DE-A 3941 142, DE-A 1971 1437, DE-A 19651755, DE-A 3821963, DE-A 19811838, JP-A
08157552).
DE-A 2063727 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Gleisverwerfungen durch Querver- Schiebungskräfte. Hierbei wird das Bindemittel in Form eines hochviskosen Kunststoffes auf das Schotterbett gesprüht und die Schottersteine an den Berührungsstellen verklebt. Alternativ kann eine flächige Verklebung der Schottersteine durch Injektion des Bindemittels in Form eines 2-Komponenten-Kunstharzes realisiert werden.
In DE-A 2305536 wird ein Verfahren zum Heben von Gleisschwellen und Straßenbelägen durch Einbringen eines Quellkörpers beschrieben, welcher sich nach dem Einbringen verfestigt. Es handelt sich beispielsweise um einen Mehrkomponenten-Kunststoff, z.B. Polyurethanschaum. Die Applikation des flüssigen Kunststoffes erfolgt mittels einer Füllsonde durch ein Loch in der Gleisschwelle.
JP-A 8157552 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Harzen, welche in Gegenwart von Feuchtigkeit aushärten und zur Stabilisierung von Steinanhäufungen eingesetzt werden. Die
Polyurethan-Harze werden unter Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten, monofunk- tionellen Polyethern und Amino - gestarteten Polyethern hergestellt und mittels Sprühverfahren appliziert.
Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist, dass sie zu Schotterkörpern führen, die nur in unselektiver Art und Weise mit Hilfe von Kunststoffen stabilisiert werden können. Darüber hinaus greifen die beschriebenen Verfahren in einigen Fällen auf eine relative komplizierte Applikationstechnik zurück.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern zur Verfügung zu stellen, welches eine Stabilisierung des Schotterkörpers ermöglicht und gleichzeitig eine lange Nutzungsdauer gewährleistet.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise mit der Bereitstellung des nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern für den Gleisbau und Straßenbau und Deichbau, wobei
1 ) Schottersteine zu einem Schotterkörper aufgeschüttet werden und
2) zwischen die aufgeschütteten Schottersteine ein Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes appliziert wird, wobei das Reaktionsgemisch erhältlich ist aus
a) ein oder mehreren Isocyanatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und NCO-Pre- polymeren mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 48 Gew.-% aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12, Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 1 13 bis 1 100 oder Alkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 645 bis 1850 oder Gemischen daraus und
b) einer Polyolkomponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8 in Gegenwart von
c) 0 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Ketten Verlängerungsmittel mit einer Hydroxyl- oder Aminzahl von 245 bis 1850 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8, d) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Treibmittel,
e) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Katalysatoren,
f) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Füllstoffe und
g) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
wobei die Kennzahl des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 bis 130 liegt.
Unter Kennzahl wird das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen und NH- Gruppen multipliziert mit 100 verstanden. So bedeutet z.B. eine Kennzahl von 1 10, dass auf eine reaktive OH-Gruppe oder NH-Gruppe 1 , 1 reaktive NCO-Gruppen aus den Isocyanatverbindungen oder auf eine reaktive NCO-Gruppe aus den Isocyanatverbindungen 0,91 reaktive OH-Gruppen bzw. NH-Gruppen vorliegen.
Die Komponenten zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden in einem Mischungsverhältnis eingesetzt, welches eine homogene Vermischung der Komponenten, insbesondere beim Einsatz von Hochdruckmaschinen, erlaubt. Durch die Verwendung von Hochdruckmaschinen lassen sich auch schnell reagierende PUR - Systeme verarbeiten und somit ein wirtschaftliches Verfahren realisieren. Durch Einsatz der im nachfolgenden näher beschriebenen Rohstoffe lassen sich zudem die Verarbeitungseigenschaften des PUR-Systems entsprechend den Anforderungen optimal einstellen. So ist eine Teilverschäumung des Schotterkörpers unter Anwendung der Gießtechnik als Applikationsmethode realisierbar. Darüber hinaus lassen sich die mechanischen Eigenschaften der eingesetzten Polyurethanschäume in weiten Grenzen variieren. Die Vorteile der eingesetzten PUR-Schäume sind gute Stauchkräfte (bei 10% Stauchung) (> 10,0 N), gute Stauchhärten (bei 10% Stauchung) (> 1 ,0 kPa) und Zugfestigkeiten (> 0,1 MPa) bei geringer dauerhafter Verformung (DVR (40%, 250C, 5 min) < 0,01%).
Die Polyurethanschäume werden vorzugsweise in Gegenwart von Kettenverlängerern und Katalysatoren hergestellt. Hierbei werden bevorzugt Katalysatoren verwendet, welche primäre und /oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen besitzen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethane weisen ein verbessertes Emissionsverhalten auf und zeichnen sich, nach Extraktion mit Lösungsmitteln (zum Beispiel Wasser), durch einen verringerten Anteil an mobilisierbaren - A -
lnhaltstoffen aus. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können gegebenenfalls zusätzlich aus der Polyurethanchemie an sich bekannte Füllstoffe sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schotterkörper aus Polyurethan- Schaumstoff und Schottersteinen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der zwischen den Schottersteinen befindliche Polyurethanschaumstoff erhältlich ist aus
a) ein oder mehreren Isocyanatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und NCO- Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 48 Gew.-% aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 112, Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von
1 13 bis 1100 oder Alkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 645 bis 1850 oder Gemischen daraus und
b) einer Polyolkomponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8 in Gegenwart von
c) 0 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit einer Hydroxyl- oder Aminzahl von 245 bis 1850 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8, und
d) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Treibmittel,
e) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Katalysatoren,
f) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Füllstoffe und
g) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
wobei die Kennzahl des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 und 130 liegt.
Das Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethanschaums wird im Hinblick auf die
Verarbeitung so eingestellt, dass es unter Verwendung einer einfachen Applikationstechnik (zum Beispiel Gießverfahren) verwendet werden kann. Beispielsweise kann durch gezielte Einstellung der Reaktivität des Reaktionsgemisches eine Teilverschäumung der Schotterkörper durchgeführt werden. Eine solche Teilverschäumung erlaubt einerseits die selektive Verstärkung in besonders belasteten Teilbereichen des Schotterkörpers (zum Beispiel Kurven, Lastenabtragungsbereiche) und ermöglicht andererseits den ungestörten Abfluss von Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser. Eine zu langsame Reaktion würde dazu führen, dass das Reaktionsgemisch in den Boden oder in seitliche Bereiche des Schotterbettes abfließt. Eine zu schnelle Reaktion würde dazu führen, dass das Reaktionsgemisch nicht bis in eine ausreichende Schichttiefe des Schüttgutes eindringt. Zum Beispiel sollte für ein Gleissystem mit ca. 40 cm Schotterhöhe die Startzeit des Reaktionsgemisches 1 bis 15 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, und die Verfestigungszeit (Abbindezeit) 15 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 15 bis 30 Sekunden, betragen, wobei längere Verfestigungszeiten möglich aber unwirtschaftlich wären.
Der eingesetzte Polyurethanschaum sollte vorzugsweise eine Stauchkraft (bei 10% Stauchung) von mindestens 10,0 N, eine Stauchhärte (bei 10% Stauchung) von mindestens 1,0 kPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 0,1 MPa aufweisen. Darüber hinaus sollte er bevorzugt einen Druckverformungsrest (DVR) (40 %, 250C, 5 min) von höchstens 0,01 % und eine gute Witterungs- bzw. Hydrolysestabilität aufweisen. Der eingesetzte Polyurethanschaum sollte sich weiterhin durch einen möglichst geringen Anteil an emittierbaren sowie mobilisierbaren Inhaltstoffen auszeichnen.
Bei den verwendeten Polyisocyanaten a) handelt es sich um (cyclo)aliphatische oder aromatische Polyisocyanate. Bevorzugt handelt es sich um Toluylendiisocyanat, Di- und/oder Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, welche einen NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% aufweisen. Hierzu gehören bei Raumtemperatur flüssige und gegebenenfalls entsprechend modifizierte Gemische von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 2,4'- und in geringem Umfang gegebenenfalls 2,2'-Diisocya- natodiphenylmethan. Gut geeignet sind auch bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, die neben den genannten Isomeren deren höhere Homologe enthalten, und die in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugänglich sind. Auch Urethan- bzw. Carbodiimidgruppen und/oder Allophanat- bzw. Biuret- gruppen aufweisende Modifizierungsprodukte dieser Di- und Polyisocyanate sind geeignet.
Ebenfalls geeignet sind NCO-Prepolymere als Komponente a) mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 48 Gew.-%. Sie werden aus den vorgenannten Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12, Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 1 13 bis 1 100 oder Alkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 645 bis 1850 oder Gemischen daraus hergestellt. Bei den Komponenten b) handelt es sich um Polyhydroxypolyether, welche auf an sich bekannte Weise durch Polyaddition von Alkylenoxiden an polyfunktionelle Starterverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können. Bevorzugt werden die Polyhydroxypolyether aus einer Starterverbindung mit durchschnittlich 2 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen und einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt. Bevorzugte Starterverbindungen sind Moleküle mit zwei bis acht Hydroxylgruppen pro Molekül wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylen- glykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Starterverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Polyole b) werden aus einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt. Bevorzugt verwendete Alkylenoxide sind Oxiran, Methyloxiran und Ethyloxiran. Diese können allein oder im Gemisch verwendet werden. Bei Verwendung im Gemisch ist es möglich, die Alkylenoxide statistisch und/oder blockweise umzusetzen. Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepropfter Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen b) ablaufen lässt (wie beispielsweise in DE-AS 1 168 075 beschrieben). Auch durch Vinylpoly- merisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (z.B. gemäß US-PS 3 383 351) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Polyolkomponente b) geeignet. Vertreter der genannten Komponente b) sind z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, München / Wien, 1993, Seiten 57 - 67 bzw. Seiten 88 - 90 beschrieben.
Bevorzugt werden als Polyolkomponente b) ein oder mehrere Polyhydroxypolyether eingesetzt, die eine Hydroxylzahl von 6 bis 1 12, vorzugsweise von 21 bis 56, und eine Funktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 1 ,8 bis 6, aufweisen.
Als Kettenverlängerungsmittel c) eignen sich solche, deren mittlere Hydroxyl- oder Aminzahl bei 245 bis 1850 und deren Funktionalität bei 1,8 bis 8, bevorzugt bei 1,8 bis 3, liegt. Beispielhaft zu nennen sind hier Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan und kurzkettige Alkoxylierungs- produkte. Die Komponente c) wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), verwendet. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, das Propoxylierungs- produkt von Trimethylolpropan (OHZ: 550) sowie Gemische aus Triethanolamin und Diisopropanolamin (OHZ: 1 160) werden besonders bevorzugt eingesetzt. AIs Treibmittel d) sind sowohl physikalische Treibmittel als auch Wasser einsetzbar. Bevorzugte physikalische Treibmittel d) sind 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan (HFC- 134a), 1 , 1 ,1 , 2,3,3,3,-Heptafluorpropan (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluoφropan (HFC-245fa), 1 ,1 , 1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc), n-Pentan, i-Pentan, i-Hexan oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt wird Wasser als Komponente d) eingesetzt. Die Treibmittel können alleine oder in Kombination eingesetzt werden und liegen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), vor.
Die an sich langsam ablaufende Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen kann durch Zusatz von einem oder mehreren Katalysatoren e) beschleunigt werden. Dabei kommen insbesondere tertiäre Amine der an sich bekannten Art in Frage, z.B. Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetrarnethylethylendiamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclo- hexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethylimidazol-ß-phenylethylamin, 1 ,2-DimethylimidazoL, Bis(2-dimethylaminoethyl)-ether oder 2-Methylimidazol. Auch organische Metallkatalysatoren, wie organische Wismutkatalysatoren, z.B. Wismut-(III)-neodecanoat oder organische Zinnkatalysatoren, z.B. Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn- (II)-octoat, Zinn-(II>ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat können allein oder in Kombination mit den tertiären Aminen verwendet werden. Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, welche primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen besitzen. Dabei kommen sowohl einbaubare Amine als auch einbaubare organische Metallkatalysatoren der an sich bekannten Art in Frage, z.B. N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N-diiso- propanolamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether, Tetramethyldipropylen- triamin, 3-(Dimethylamino)propylharnstoff, Zinnricinoleat. Die Katalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise werden 0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g) eingesetzt. Weitere Vertreter von Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3. Auf- läge, Carl Hanser Verlag, München / Wien, 1993 auf den Seiten 104 - 1 10 beschrieben.
Gegebenenfalls mitzuverwendende Füllstoffe f) können sowohl anorganische als auch organische Füllstoffe sein. Als anorganische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, wie Schichtsilikate, Metalloxide wie Eisenoxide, pyrogen hergestellte Metalloxide wie Aerosile, Metallsalze wie Schwerspat, anorganische Pigmente wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Mikroglaskugeln, Mikroglashohlkugeln, u.a. Verwendet werden können natürliche und synthe- tische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit und Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: kristalline Paraffine oder Fette, Pulver auf Basis von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Harnstoff-Formaldehyd- Massen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden (z.B. aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat). Es können auch Mikrohohlkugeln organischer Herkunft oder Kork eingesetzt werden. Die organischen bzw. anorganischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Füllstoffe f) werden bevorzugt in Mengen von 0 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), zugegeben.
Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen g), die gegebenenfalls mitverwendet werden, gehören beispiels- weise Stabilisatoren, färbende Agenzien, Flammschutzmittel, Weichmacher und/oder einwertige Alkohole.
Als Stabilisatoren werden insbesondere oberflächenaktive Substanzen, d.h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Rizinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylengemischpoly- merisate, und Zellregulatoren, wie Paraffine. Als Stabilisatoren kommen vorwiegend Organopoly- siloxane zur Anwendung, welche wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethyl- siloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), zugegeben.
Als färbende Agenzien können für die Einfärbung von Polyurethanen an sich bekannte Farbstoffe und/oder Farbpigmente auf organischer und/oder anorganischer Basis, beispielsweise Eisenoxid- und/oder Chromoxidpigmente und Pigmente auf Phthalocyanin- und/oder Monoazo-Basis eingesetzt werden.
Geeignete, gegebenenfalls mitzuverwendende Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phophat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Ammoniumpolyphosphat, Calciumsulfat, Natrium- polymetaphosphat oder Aminphosphate, z.B. Melaminphosphate, verwendet werden.
Als Weichmacher seien beispielsweise Ester von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen genannt. Die Säurekomponente solcher Ester kann sich z.B. herleiten von Bernsteinsäure, Isopthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra- und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimeren und/oder trimeren Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Die Alkoholkomponente solcher Ester kann sich z.B. herleiten von verzweigten und/oder unverzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, den verschiedenen Isomeren des Pentylalkohols, Hexylalkohols, Octylalkohols (z.B. 2- Ethyl-Hexanol), Nonylalkohols, Decylalkohols, Laurylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Stearylalkohols und/oder von natürlich vorkommenden oder durch Hydrierung natürlich vorkommender Carbonsäuren erhältlichen Fett- und Wachsalkoholen. Als Alkoholkomponente kommen auch cycloaliphatische und/oder aromatische Hydroxyverbindungen infrage, beispielsweise Cyclohexanol und dessen Homologe Phenol, Kresol, Thymol, Carvacrol, Benzylalkohol und/oder Phenylethanol. Als Weichmacher kommen außerdem Ester der obengenannten Alkohole mit Phosphorsäure in Frage. Gegebenenfalls können auch Phosphorsäureester aus halogenierten Alkoholen, wie z.B. Trichlorethylphosphat, eingesetzt werden. Im letzteren Fall kann gleichzeitig mit dem Weichmacher-Effekt ein flammhemmender Effekt erzielt werden. Selbstverständlich können auch gemischte Ester der obengenannten Alkohole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Bei den Weichmachern kann es sich auch um sogenannte polymere Weichmacher handeln, z.B. um Polyester der Adipin-, Sebacin- und/oder Phthalsäure. Weiter sind auch Alkylsulfonsäureester des Phenols, z.B. Paraffinsulfonsäurephenylester, als Weichmacher verwendbar.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und/oder Zusatzstoffe g) sind einwertige Alkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol oder Cyclohexanol, die gegebenenfalls zwecks Herbeiführung eines gewünschten Kettenabbruchs mit verwendet werden können.
Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe g) werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), zugegeben. Nähere Angaben über die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe g) sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, München / Wien, 1993, Seite 104 ff. zu entnehmen.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann prinzipiell auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann beispielsweise nach dem one-shot- oder dem Prepolymer- Verfahren arbeiten. Beim one- shot - Verfahren werden alle Komponenten, z.B. Polyole, Polyisocyanate, Kettenverlängerer, Treibmittel, Katalysatoren, Füll- und/oder Zusatzstoffe zusammengegeben und intensiv miteinander vermischt. Beim Prepolymer- Verfahren stellt man zunächst ein NCO-Prepolymer her, indem man einen Teil der Polyolmenge mit der gesamten Polyisocyanatmenge umsetzt, fügt dann dem erhaltenen NCO-Prepolymer die restliche Menge an Polyol sowie gegebenenfalls Ketten- verlängerer, Treibmittel, Katalysator, Füll- und/oder Zusatzstoffe zu und mischt intensiv. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Komponenten b) bis g) zu einer so genannten "Polyolkomponente" abgemischt werden, die dann mit dem Polyisocyanat und/oder NCO-Prepolymer a) verarbeitet wird. Die gegebenenfalls mit zu verwendenden Kettenverlängerer, Treibmittel, Katalysatoren, Füllstoffe sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden wie oben beschrieben im Allgemeinen der "Polyolkomponente" zugesetzt, jedoch ist dies nicht zwingend erforderlich, da mit der Polyisocyanatkomponente a) verträgliche, nicht mit ihr reagierende Komponenten auch dieser einverleibt werden können.
Das bei der Durchmischung der Reaktionskomponenten entstehende Gemisch wird beispielsweise nach dem Gießverfahren auf die Schottersteine aufgebracht. Hierbei erfolgt die Förderung, Dosierung und Mischung der Einzelkomponenten oder der Komponentengemische mit den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Vorrichtungen. Die Menge des eingetragenen Gemisches wird im allgemeinen so bemessen, dass der Polyurethanschaum eine Freischaumdichte von 20 bis 800 kg/m3, bevorzugt 30 bis 600 kg/m3, besonders bevorzugt von 50 bis 300 kg/m3, aufweist. Als Ausgangstemperatur des auf die Schottersteine aufgebrachten Reaktionsgemisches wird im Allgemeinen ein Bereich von 20 bis 800C, vorzugsweise 25 bis 400C, gewählt. Die Schottersteine werden gegebenenfalls vor dem Einbringen das Reaktionsgemisches getrocknet und erwärmt. In Abhängigkeit von den Reaktionskomponenten, den zugegebenen Katalysatoren und der Temperaturführung kann die Zeit bis zur Verfestigung des Schaums (Abbindezeit) von 15 bis 45 Sekunden, bevorzugt von 15 bis 30 Sekunden, betragen. Längere Verfestigungszeiten sind möglich, aber unwirtschaftlich.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
In den Beispielen 1 bis 9 wurden die folgenden Polyole und NCO-Prepolymere eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von 1 ,2-Propylenglykol und anschließender Ethoxylierung; OH-Zahl: 28. Polyol 2: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließender Ethoxylierung; OH-Zahl: 35.
Polyol 3: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließender Ethoxylierung; OH-Zahl: 27,5.
Polyol 4: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließender Ethoxylierung; OH-Zahl: 28.
Polyol 5: Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Sorbit und anschließender Ethoxylierung; OH-Zahl: 28,5.
Polyol 6: Desmophen®VP.PU7619W (Produkt von Bayer MaterialScience AG; OH-
Zahl: 28; Viskosität (bei 250C): 3600 mPa.s; Füllstoff-haltiges Polyetherpolyol (Polyharnstoff-Dispersion (PHD), Füllstoffgehalt: ca. 20%), hergestellt durch Propoxylierung von Glycerin und anschließender Ethoxylierung).
Kettenverlängerer 1 : Polyetherpolyol, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan; OH-Zahl: 550. Kettenverlängerer 2: 1,4-Butandiol; OH-Zahl: 1245.
Kettenverlängerer 3 : Monoethy lenglykol; OH-Zahl : 1813.
Kettenverlängerer 4: Gemisch aus Triethanolamin (55Gew.-%) und Diisopropanolamin (45Gew.- %); OH-Zahl: 1 160.
Katalysator 1 : Dibutylbis[dodecylthio]stannan (Fomrez®ULl, GE Bayer Silicones) Katalysator 2: Bis(dimethylaminoethyl)ether (NIAX®A-1, GE Bayer Silicones)
Katalysator 3: Triethylendiamin (Dabco®S-25, Air Products)
Katalysator 4: Zinnoktoat (Addocat®SO, Rhein Chemie Rheinau)
Katalysator 5: Triethylendiamin (Dabco®33-LV, Air Products)
Katalysator 6: Zinnricinoleat (Kosmos®EF, Goldschmidt) Katalysator 7: N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether
(Jeffcat®ZF-10, Huntsman)
Stabilisator 1 : TEGOSTAB®B8719LF(Goldschmidt AG; organomodifiziertes Polysiloxan) Stabilisator 2: TEGOSTAB®B8681LF(Goldschmidt AG; organomodifiziertes Polysiloxan) Isocyanat 1 : Desmodur®VP.PU10IS14 (Bayer MaterialScience AG; NCO-Gehalt: 19,8%, Viskosität (250C): 700 mPa.s; NCO-Prepolymer auf Basis 4,4'-MDI, Carbo- diimid-modifiziertem 4,4'-MDI und Polyoxyalkylenpolyol, OH-Zahl: 164).
Isocyanat 2: Desmodur®PA09 (Bayer MaterialScience AG, NCO-Gehalt: 24,5%, Viskosität (250C): 440mPa.s; NCO-Prepolymer auf Basis eines MDI-Gemisches, welches durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten wird, und Polyoxyalkylendiolen, OH-Zahl: 515).
Isocyanat 3: Desmodur®VP.PU1805 (Bayer MaterialScience AG; NCO-Gehalt: 28,4%, Viskosität (250C): 91mPa.s; NCO-Prepolymer auf Basis eines MDI- Gemisches, welches durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten wird, und einem Polyetherpolyol, OH-Zahl: 28)
Isocyanat 4: Desmodur®T80 (Bayer MaterialScience AG; NCO-Gehalt: 48%, Viskosität (250C): 3mPa.s; Gemisch aus 2,4-TDI und 2,6-TDI).
Durchfuhrung
Zur Herstellung der so genannten „Polyolkomponente" wurden zunächst x Gew.-Teile Polyether- polyol und gegebenenfalls Kettenverlängerer, Katalysator, Stabilisator und Treibmittel (Mischungsverhältnisse siehe Tabelle 1) homogenisiert. Dann wurden x Gew.-Teile Polyisocyanat (Mischungsverhältnisse siehe Tabelle 1) zugegeben und innerhalb von 10 Sekunden vermischt (PENDRAULIK-Labormischer Type LM34, 3000U/min). Die Startzeit und Abbindezeit wurden ab Rührbeginn bestimmt.
Man erhielt Polyurethan-Schaumstoffe, deren Raumgewicht (gemäß DIN EN ISO 845), Druckverformungsrest (DVR; gemäß DIN EN ISO 1856), Stauchkraft (gemäß DIN EN ISO 3386- 1-98), Stauchhärte (gemäß DIN EN ISO 3386-1-98) und Zugfestigkeit (gemäß DIN EN ISO 1798) bestimmt wurden. Die Bestimmung des DVR- Wertes erfolgte einen Tag nach Kompression unter den in der Tabelle 1 genannten Bedingungen. Zur Bestimmung der Stauchkraft-Werte wurden Probekörper mit einer Grundfläche von ca. 64 cm2 hergestellt. Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
In allen Beispielen 1 bis 9 wurde eine Kennzahl von 100 eingestellt. In den Vergleichsbeispielen
1 * und 2* erhielt man Schaumstoffe mit bleibender Verformung (DVR > 0,01%). Diese Schaumstoffe sind für die Verfestigung von Schottersteinen für Schotterkörper nicht geeignet. In den Beispielen 5 und 6 wurden einbaubare Katalysatoren verwendet, so dass Schaumstoffe mit einem geringen Anteil an emittierbaren beziehungsweise mobilisierbaren Inhaltsstoffen erhalten werden.
Mit den Reaktionsgemischen der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 9 können Schotterkörper auch langfristig hervorragend stabilisiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern für den Gleisbau und Straßenbau und Deichbau, wobei
1 ) Schottersteine zu einem Schotterkörper aufgeschüttet werden und
2) zwischen die aufgeschütteten Schottersteine ein Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes appliziert wird, wobei das Reaktionsgemisch erhältlich ist aus
a) ein oder mehreren Isocyanatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und NCO- Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 48 Gew.-% aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12, Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 1 13 bis 1 100 oder Alkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 645 bis 1850 oder Gemischen daraus und
b) einer Polyolkomponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 112 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8 in Gegenwart von
c) 0 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit einer Hydroxyl- oder Aminzahl von 245 bis 1850 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8,
d) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Treibmittel,
e) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Katalysatoren,
f) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Füllstoffe und
g) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
wobei die Kennzahl des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 und 130 liegt.
2. Verfahren zur Herstellung von Schotterkörpern für den Gleis- und Straßenbau und Deichbau gemäß Anspruch 1, wobei bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Katalysatoren mit primären und/oder sekundären Hydroxyl- und/oder Aminogruppen eingesetzt werden.
3. Schotterkörper aus Polyurethan-Schaumstoff und Schottersteinen, wobei der zwischen den
Schottersteinen befindliche Polyurethanschaumstoff erhältlich ist aus
a) ein oder mehreren Isocyanatverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und NCO- Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 48 Gew.-% aus Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 50 Gew.-% und Polyetherpolyolen mit einer
Hydroxylzahl von 6 bis 1 12, Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 1 13 bis UOO oder Alkylendiolen mit einer Hydroxylzahl von 645 bis 1850 oder Gemischen daraus und
b) einer Polyolkomponente bestehend aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl von 6 bis 1 12 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8 in
Gegenwart von
c) 0 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel mit einer Hydroxyl- oder Aminzahl von 245 bis 1850 und einer Funktionalität von 1,8 bis 8,
d) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Treibmittel,
e) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Katalysatoren,
f) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Füllstoffe und
g) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionskomponenten b) bis g), eines oder mehrerer Hilfs- und/oder Zusatzstoffe,
wobei die Kennzahl des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 und 130 liegt.
4. Schotterkörper gemäß Anspruch 3, wobei der Polyurethanschaumstoff eine Frei- schaumdichte von 20 bis 800 kg/m3 (gemessen gemäß DIN EN ISO 845), eine Stauchkraft (bei 10 % Stauchung) von mindestens 10,0 N (gemessen gemäß DIN EN ISO 3386-1-98), eine Stauchhärte (bei 10 % Stauchung) von mindestens 1 ,0 kPa (gemessen gemäß DIN EN ISO 3386-1-98), eine Zugfestigkeit von mindestens 0,1 MPa (gemessen gemäß DESf EN ISO 1798) und einen Druckverformungsrest (DVR; 40 %; 25°C; 5 min.) von höchstens 0,01 % (gemessen gemäß DIN EN ISO 1856) aufweist.
5. Verwendung der Schotterkörper aus Polyurethanschaumstoff und Schottersteinen gemäß Anspruch 3 beim Gleis- und Straßenbau und Deichbau.
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