WO2007096056A1 - Multifunktionelle sternförmige präpolymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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Christine Mohr
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Definitions

  • Multifunctional star-shaped prepolymers their preparation and use
  • the present invention relates to coatings based on mutually crosslinkable star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complexes with hydrophilic polymer arms which carry hydrolyzable SiIyI and / or siloxyl end groups at their free ends, and the production of coatings based thereon. Furthermore, the invention relates to the suitable for such coatings star-shaped prepolymers, their preparation and use in a variety of applications.
  • dirt and microbial Impurities be it proteins or cells, repel (Soil Repellency) or facilitate its detachment / washability (soil release). Since dirt, proteins, various polymers or cells usually adhere well to hydrophobic materials, there is a particular need for hydrophilic finished surfaces.
  • hydrophilic coatings include the hydrogel coatings based on polyethylene oxides or polyethylene glycols.
  • Various methods are proposed for producing such coatings.
  • WO 9952574 A1 describes a biomolecule-repellent coating prepared by immobilizing a terminal trichlorosilane-modified linear polyethylene glycol on vitreous surfaces.
  • hydrogel coating is known, which was prepared from star-shaped polyethylene oxides by means of electron irradiation.
  • EP 335308 A2 describes the use of prepolymers of polyethylene oxide diols and triols whose terminal OH groups have been reacted with polyisocyanates for the production of coatings with low nonspecific protein adsorption.
  • WO 03063926A1 discloses an ultra-thin hydrogel coating prepared from star-shaped isocyanate-terminated prepolymers with polyether polymer arms. Such hydrogel coatings effectively suppress nonspecific protein absorption on surfaces provided therewith.
  • R 1 is -CRVSi (OR 6 MRV (I)
  • R a is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • OR b is a hydrolyzable group
  • R ° is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • r is a number from 1 to 3
  • the silyl end groups R 1 are not attached to the end of the polymer arm via a polyisocyanate, which here and hereinafter also include diisocyanates, and which carry reactive or functional groups on the non-silyl end-group-bearing ends which may be present, which are reactive with themselves, with the substrate to be coated, optionally with entities introduced into the coating and / or with the silyl end groups.
  • Star-shaped prepolymers in the context of this invention are those which have polymer arms bound to a central unit, wherein the polymer arms are substantially star-shaped or radially bound to the central unit, that one end of the polymer arm is bonded to the central unit, while the other end not to this is bound.
  • Star-shaped prepolymer nanoparticle complexes in the sense of this invention are those which have polymer arms bonded to a nanoparticle, wherein the polymer arms are bonded to the nanoparticle in a substantially star-shaped or radial manner so that one end of the polymer is bound to the surface of the nanoparticle another end is not bound to the surface of the nanoparticle.
  • Star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes which are preferably used in the coating are particularly suitable in which the star-shaped prepolymer and / or the star-shaped prepolymer-nanoparticle complex have a plurality of polymer chains bonded to a central unit and in which case star-shaped prepolymer, the central unit is preferably a low-molecular-weight organochemical central unit and, in the case of the star-shaped prepolymer-nanoparticle complex, is preferably an inorganic oxidic nanoparticle.
  • Such star-shaped prepolymers to be used preferably in the coating according to the invention and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes have the following general formula (II):
  • Z stands for the central unit, which in the case of the star-shaped prepolymers determines the number of arms of the multi-arm prepolymers
  • A is a hydrophilic, inherently water-soluble polymer arm
  • B and X independently represent a chemical bond or a bivalent, low molecular weight organic radical having preferably 1 to 50 carbon atoms, wherein the silyl end groups R 1 does not have a polyisocyanate or diisocyanate at the end of
  • R 2 is a group which can be crosslinked with R 1 , the substrate and / or with itself, and m and n are in each case integers, in the case of the star-shaped prepolymers m ⁇ 1 and n ⁇ 0 and m + n having a value of 3 to 100, in the event that at least one radical R 2 is an isocyanate radical 4 to 100 and corresponds to the arm number of Z, and the m (XBR 1 ) groups and the n (XBR 2 ) groups independently may have different meanings, in the case of the prepolymer nanoparticle complexes m ⁇ 1 and n ⁇ 0 and m + n has a value of 3 up to a maximum value of 500,000.
  • Z preferably represents a glycerol residue, a polyvalent sugar, such as sorbitol or sucrose.
  • a polyvalent sugar such as sorbitol or sucrose.
  • Z is preferably a silica
  • Zinc oxide Zinc oxide, alumina, zirconia, calcium carbonate, titania, carbon,
  • the Group Z nanoparticles are either commercially available or are prepared in situ or ex situ, preferably by sol-gel techniques, Precipitation from aqueous and non-aqueous solution, gas phase synthesis (flame pyrolysis, chemical vapor deposition, etc.), mechanical processing (eg grinding, ultrasound) produced. With particular preference, these have a size of 0.5 to 200 nm, very particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the polymer arms A are preferably attached via hydrolyzable silyl end groups to the nanoparticle surface of the residue Z.
  • attachment may also be via other surface reactive groups such as carboxyl groups, cationic groups (e.g., trialkylammonium groups), phosphonate groups, etc.
  • Particularly suitable for introducing the polymer arms on the nanoparticles are linear polyoxyalkylene diols, the two OH groups of which are reacted with silanes which are reactive toward OH groups, such as, for example, isocyanatosilanes.
  • Suitable compounds for introducing polymer arms onto the nanoparticle include polyether polyol, for example, VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® and DOWFAX® from Dow-Chemical Corporation, SORBETH® from Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® from Amerchol Corp., or Lupranol® and Pluronic® from BASF.
  • polyether polyol for example, VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® and DOWFAX® from Dow-Chemical Corporation, SORBETH® from Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® from Amerchol Corp., or Lupranol® and Pluronic® from BASF.
  • the wettability of the coatings according to the invention with water is a sensitive measure of their hydrophilicity or hydrophobicity.
  • the contact angle of a water droplet on a planar substrate in the surrounding medium air results from the surface energies of the coating and the water as well as the interfacial energy between water and the coating according to the Young's equation. In the case of maximum hydrophilicity, the contact angle approaches 0 °. In the case of maximum hydrophobicity, the contact angle approaches 180 °.
  • the advancing contact angle and the receding contact angle are often measured dynamically by means of a Wilhelmy balance according to DIN EN 14370. Ideally, the difference between the two should be zero.
  • the coatings according to the invention have both a progressive and a withdrawing water contact angle of at most 90 °, more preferably at most 60 °, particularly preferably at most 55 ° and very particularly preferably at most 50 °. In many cases, however, water contact angles of 40 ° and less are achieved.
  • radicals R 1 are dimethylethoxysilyl-CRY, dimethylmethoxysilyl-CRY, diisopropylethoxysilyl-CRY, methyldimethoxysilyl-CRY, methyldiethoxysilyl-CR a 2 -,
  • B is in the star-shaped prepolymer of the general formula (II) for a chemical bond or a bivalent, low molecular weight organic radical having preferably 1 to 50, in particular 2 to 20 C-atoms.
  • divalent low molecular weight organic radicals include aliphatic, heteroaliphatic, araliphatic, heteroaraliphatic, cycloaliphatic, cycloheteroaliphatic and aromatic and heteroaromatic radicals. Particularly preferred are short-chain aliphatic and heteroaliphatic radicals.
  • suitable radicals include
  • those coatings are preferred which are obtained from star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes of the general formula (II) in which two adjacent or all radicals B in the group BR 1 are not more than one, preferably no hydrogen bonds to one another can build up.
  • Such a low hydrogen crosslinking coating provides greater flexibility in the orientation of the polymer arms A, which in turn results in more uniform distribution of the prepolymers or prepolymer-nanoparticle complexes and in obtaining a uniform, closed coating.
  • the presence of a particularly large number of cross-links or particularly strong crosslinks due to hydrogen bonds can lead to the materials becoming too viscous to be used in typical application formulations.
  • radical B of the star-shaped prepolymer of the general formula (II) in the group BR 1 contains at most one urethane group, one ester or one urea group.
  • the present invention relates to coatings of crosslinked star-shaped prepolymers of the general formula (II) in which the radical R 2 is preferably selected from the group consisting of isocyanate radicals, (meth) acrylate radicals, oxirane radicals, alcoholic OH groups, primary and secondary amino groups, Thiol groups and silane groups. If silane groups are used as R 2 groups, these may also have the general formula (I), but must differ from R 1 in at least one of the groups R a , R b and R c and / or the numerical value of r.
  • R 2 is preferably selected from the group consisting of isocyanate radicals, (meth) acrylate radicals, oxirane radicals, alcoholic OH groups, primary and secondary amino groups, Thiol groups and silane groups. If silane groups are used as R 2 groups, these may also have the general formula (I), but must differ from R 1 in at least one of the groups R a , R b and R c and / or the
  • R 2 in coatings is particularly preferably an isocyanate, oxirane or OH group.
  • hydrogel coating according to the invention over known hydrogel coatings is that their properties can be specifically defined by an appropriate selection of the R 1 and R 2 radicals and their relationship to one another. For example, wettability, water swellability, and protein and cell repellency can be affected by selective adjustment of the R 1 / R 2 ratio.
  • the coatings according to the invention contain star-shaped prepolymers whose polymer arms, in and of themselves, are soluble in water.
  • the preferred star-shaped prepolymers of general formula (II) preferably have polymer arms A which are selected from the group consisting of poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides, polyoxazolidones, polyvinyl alcohols, homopolymers and copolymers containing at least 50 wt .-% N -Vinylpyrrolidone copolymerized, homo- and copolymers containing at least 30 wt .-% acrylamide and / or methacrylamide in copolymerized form, homopolymers and copolymers containing at least 30 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form.
  • Polymer arms A which consist of polyethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide copolymers are particularly preferred. If the very particularly preferred ethylene oxide / propylene oxide copolymers are used, a propylene oxide content of at most 60% by weight, preferably at most 30% by weight and particularly preferably at most 20% by weight, is recommended.
  • the indices m and n of the star-shaped prepolymers used in the coatings and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes are in each case integers, where m ⁇ 1 and n ⁇ 0, and m + n in the case of star-shaped prepolymers preferably has a value of 3 to 100 and, in the case of prepolymer-nanoparticle complexes, preferably from 3 to a maximum value of 500,000.
  • the indices m and n stand for integers, where m ⁇ 1 and n ⁇ 0, and m + n preferably a value of 3 to 100, or 3 to 50, in particular 4 to 10 and particularly preferably 6 to 10 and matches the arm count of Z.
  • the central unit therefore has, as a rule, 3 to 100, preferably 5 to 50, in particular 6 to 10 skeletal atoms which serve as attachment points for the arms.
  • the indices m and n stand for integers, where m ⁇ 1 and n ⁇ 0, and m + n preferably have a value of 3 to 500,000.
  • n is 0, the star-shaped prepolymer corresponding to a completely R 1 -modified prepolymer which preferably has 5 to 50 and in particular 4 to 10, particularly preferably 6 to 10 polymer arms.
  • the ratio n / m moves between 99/1 and 1/99, preferably 49/1 and 1/49, and especially 9/1 and 1/9.
  • the star-shaped prepolymer of the coatings according to the invention preferably has a number-average molecular weight in the range from 200 to 50,000, more preferably from 1,000 to 30,000 and very particularly preferably from 5,000 to 20,000 g / mol.
  • the star-shaped prepolymer preferably contains at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight and most preferably at least 0.15% by weight of silicon.
  • the coating according to the invention additionally contains foreign materials of organic, inorganic or natural origin, which are simply referred to below as entities.
  • An entity is preferably selected from the group consisting of biologically active substances, pigments, dyes, fillers, silicic acid units, nanoparticles, organosilanes, biological cells, receptors or receptor-bearing molecules or cells and physically incorporated in the coating and / or on this or in this covalently bound.
  • bioactive materials such as drugs, biocides, oligonucleotides, peptides, proteins, signaling agents, growth factors, cells, carbohydrates and lipids, inorganic components such as apatites and hydroxyapatites, quaternary ammonium salt compounds, bisguanidines, quaternary compounds
  • Pyridinium salt compounds compounds of phosphonium salts, Thiazoylbenzimidazole, sulfonyl compounds, salicylic or organometallic and organometallic compounds. Preference is given to antibacterial substances such as, for example, peptides, metal colloids and quaternary ammonium and pyridinium salt compounds.
  • silanol groups capable of condensation Si-OH
  • hydrolysis-stable Si-R ' bonds on the same silicon atom the latter hydrolysis-stable bond usually being present in a covalent Si-C single bond.
  • the said functionalized silanes are low molecular weight compounds, but also oligomeric or polymeric compounds fall under the term "organically functionalized silanes", it is essential that in the same molecule both silanol-hydrolyzable Si-OR " groups and non-hydrolyzable Si-R ' Groups are present.
  • cationic adhesive groups eg, --NR ' " 3 + groups
  • anionic adhesive groups eg, -SO 3 "
  • redox active groups eg, quinone / hydroquinone residues
  • dye groups eg, azo dye molecules, stilbene based brighteners
  • groups with biological / pharmacological Activity for example also saccharide or polysaccharide molecular units, peptides or protein units and other organic structural motifs
  • groups for covalent attachment to substrates for example epichlorohydrin residues, cyanuric chloride cystine / cysteine units and the like
  • groups with bactericidal activity for example NR '" 3 + - Groups with very long R "' alkyl radicals
  • catalytically active groups such as transition metal complexes with organic ligands
  • radical R ' examples include, for example, epoxy, aldehyde, acrylate and methacrylate groups, anhydride, carboxylate or hydroxy groups.
  • the functionalities described here are not to be understood as a complete listing in terms of a selection of examples.
  • the organosilanes therefore serve not only as a crosslinking aid, but at the same time as a functionality distributor. This gives directly a hydrogel coating according to the invention with desired functionalities.
  • Entities also include nanoparticulate metal or semimetal oxides.
  • those of silicon, zinc, titanium, aluminum, zirconium are suitable.
  • silica particles with a diameter of about 1 to 500 nm are preferred.
  • Such SiO 2 particles, including their surface-modified or -functionalized derivatives, can contribute to improving the mechanical properties of the layers.
  • Another group of entities are inorganic pigments.
  • the coatings according to the invention having reactive silyl groups readily bind to them via stable covalent bonds. If a hydrogel according to the invention, ie a coating according to the invention which is mixed with pigments, is applied to a surface on which the hydrogel can bind, the result is bound, pigmented surface coatings. If organic pigments are to be incorporated into the hydrogel, or if one Adhesion of the hydrogel is to be ensured on organic surfaces, so in the coating according to the invention organosilanes can be incorporated with appropriate adhesion groups (eg cationic groups, as described above). In this way, means and methods are possible by which pigments can be well anchored, for example, on hair.
  • adhesion groups eg cationic groups, as described above
  • mica or effect pigments pearlescent pigment
  • special optical effects on hair are made possible (“glitter hair”).
  • colored inorganic or organic pigments for example lapis lazuli, pyrolopyrroles
  • particularly intensive or stable hair colors are obtained.
  • the incorporation of the entities is preferably carried out by co-adsorption from solutions containing the star-shaped prepolymer and / or the star-shaped prepolymer-nanoparticle complex and the foreign constituent.
  • the star-shaped prepolymers and / or prepolymer-nanoparticle complexes can be chemically reacted with said bioactive materials or reacted on the surface as a mixture with unmodified star-shaped prepolymers and / or prepolymer-nanoparticle complexes.
  • the substrates to be coated with the coatings according to the invention are fundamentally subject to no restrictions.
  • the substrates may have regular or irregularly shaped, smooth or porous surfaces.
  • Suitable surface materials include glassy surfaces such as glass, quartz, silicon, silica or ceramics, or semiconductor materials, metal oxides, metals and metal alloys such as aluminum, titanium, zirconium, copper, tin and steel. Also composites such as glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced plastics (GRP, CFRP), polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polymethylpentenes, polypropylene, generally polyolefins, elastomeric plastics such as polydimethylsiloxane, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, poly (meth) acrylates and copolymers, blends and composites The aforementioned materials are suitable as substrates.
  • GRP glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced plastics
  • polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polymethylpentenes, polypropylene, generally polyolefins, elastomeric plastics such as polydimethylsiloxane, polyesters, fluoro
  • cellulose and natural fibers such as cotton fibers, wool and hair can be used as substrates.
  • mineral surfaces such as paints or grout material can serve as substrates.
  • substrates it is advisable in some cases to pretreat the surfaces.
  • Particularly preferred substrate materials are glassy or generally inorganic surfaces, since in these directly a connection via relatively hydrolysis-stable bonds, for example Si-O-Si, or Si-O-Al takes place and thus a surface preparation is not necessary.
  • ceramic, plastic and metal substrates offers, for example, an application in the equipment of showers, windows, aquariums, glasses, dishes, sinks, toilets, work surfaces, or kitchen appliances, such as refrigerators or cookers with a light cleanable temporary or permanent equipment that allows for complete drainage of water, as well as repels proteins and bacteria.
  • Another object of the present invention is a method for producing the coatings of the invention on a substrate, wherein a solution of a star-shaped prepolymer and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complex (as defined above) is applied to the substrate to be coated, and before, simultaneously or followed by an at least partial crosslinking reaction of the silyl end groups and the optionally present reactive groups of the non-silyl end-bearing-carrying ends with one another and / or with the substrate.
  • a star-shaped prepolymer and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complex as defined above
  • the process is preferably carried out with the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes of the general formula (II).
  • a foreign material for example an entity selected from the group consisting of biological active substances, pigments, dyes, fillers, silicic acid units, nanoparticles, organosilanes, biological cells, receptors or receptor-bearing molecules or cells, or precursors of the abovementioned entity brought into contact with the star-shaped prepolymers.
  • the introduced entities may in this case be physically incorporated into the network of crosslinked star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes or bound to the surface of the coating ionically by van der Waals or hydrogen bonds, or chemically via covalent bonds, preferably via reactive end groups of the star-shaped prepolymer are bound.
  • silica units are introduced into the coating as entities, this can be done by mixing a solution of the star-shaped prepolymers with a hydrolyzable one Silica precursors, such as a tetraalkoxysilane (for example, tetraethoxyorthosilane, TEOS), preferably in the presence of a catalyst, such as an acid, or a base, take place.
  • Silica precursors such as a tetraalkoxysilane (for example, tetraethoxyorthosilane, TEOS)
  • a catalyst such as an acid, or a base
  • the attachment of the silica units to the star-shaped Prepolymer can be carried out via van der Waals bonds, ionic or via hydrogen bonds.
  • the bonding preferably takes place covalently via a C-Si-O-Si constellation (detection Raman or IR) to reactive end groups of the star-shaped prepolymer used in the coatings according to the invention and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complex.
  • the water contact angle (advancing as well as receding) of a coating according to the invention is measured by means of a Wilhelmy balance according to DIN EN 14370 on a planar, smooth surface preferably 0.0001 to 90 °, more preferably 0.001 to 60 ° and most preferably to 50 ° or not more than 40 °.
  • the water contact angle hysteresis is preferably not more than 10 °, more preferably not more than 5 °.
  • the bonding of the silicic acid units with one another can take place in the coating via hydrogen bridges or via ionic interaction.
  • covalent -Si-O-Si bridges are preferred (detectable by IR).
  • the effect of the TEOS within the layer can be understood as a crosslinking effect, wherein layers without crosslinker (TEOS) are usually more hydrophilic, that is, characterized by a lower contact angle, for example in the range of 30 °.
  • TEOS layers without crosslinker
  • additional crosslinkers for example TEOS or functional alkoxysilanes, represents a further possibility for individually adjusting the properties of the coatings.
  • the ultra-thin hydrogel coatings are applied to the substrate, for example, by depositing the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complexes by processes known per se on the surface to be coated from a solution of the prepolymers which may already be partly pre-crosslinked therein , and simultaneously or subsequently crosslinking the reactive groups with each other and with the substrate surface.
  • the coating measures will be selected so that the coating thickness, preferably does not exceed a value of 500 .mu.m, more preferably 200 .mu.m and most preferably 100 .mu.m.
  • a coating must simultaneously meet many different requirements in terms of, for example, the mechanical properties, water wetting and wetting behavior, protein and bacteria repellency, and the like.
  • an ultrathin or thin layer with a layer thickness of 0.1 to 100 nm, in particular of 1 to 50 nm is often sufficient to achieve the desired effects, while in applications, for example due to a high mechanical Claiming the surface, thicker layers with a layer thickness of, for example, 50-500 microns are desired, and for some applications, such as those that provide for the presence of nanoparticles in the coating, larger layer thicknesses such as 1000 microns may be desired.
  • the hydrophilicity of the hydrogel coatings of the invention remains largely uninfluenced by the layer thickness. In other words, the dirt, protein and cell repellency properties are retained independent of the thickness of the layer.
  • Another object of the present invention are the star-shaped prepolymers of general formula (II) wherein m and n are independently of one another ⁇ 1 and R 2 is not R 1 or OH. Particular embodiments of this object are described in claims 34 to 48.
  • all solvents which have little or no reactivity with the reactive end groups of the star-shaped prepolymer are generally suitable. Examples are water, alcohols, water / alcohol mixtures, aprotic solvent or mixtures thereof.
  • Suitable aprotic solvents are, for example, ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, acetonitrile, propionitrile and mixtures of these solvents.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane diethyl ether
  • tert-butyl methyl ether aromatic hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene
  • acetonitrile such as xylene and toluene
  • propionitrile propionitrile
  • protic solvents such as water or alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-propanol Butanol and tert-butanol, as well as their mixtures with aprotic solvents.
  • protic solvents such as water or alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-propanol Butanol and tert-butanol, as well as their mixtures with aprotic solvents.
  • water and mixtures of water with aprotic solvents are suitable in addition to the abovementioned aprotic solvents.
  • the solvent is water or a mixture of water with aprotic solvents.
  • Suitable amounts of the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complexes in the application mixtures used in the coating process of the invention depend on the layer thicknesses which are most suitable for the respective application. Frequently, amounts of, for example, about 0.005 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% of. Depending on the affinity of the substrate and the type of application, it is also possible to use both application mixtures with a higher or even lower content of star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes.
  • the application mixtures may for example also have the form of pastes or creams.
  • star-shaped prepolymers of the general formula (II) according to the invention which are used in the coatings according to the invention and the process according to the invention for producing a coating, is carried out by functionalizing suitable star-shaped prepolymer precursors in analogy to known functionalization processes of the prior art.
  • the prepolymer precursors of the prepolymers according to the invention are in turn also star-shaped prepolymers, which already have the above-described star-shaped structure, ie at least three inherently water-soluble polymer arms, and which at the ends of the polymer arms each have a suitable functional group R 3 , which in the aforementioned reactive groups B-R 1 or BR 2 can be converted.
  • the prepolymer precursors of the prepolymers of the invention can be represented by the general formula (III) as Z- (XAR 3 ) m + n , where Z, X 1 A 1 m and n have the same meaning as the corresponding radicals and indices of star-shaped prepolymers according to the invention and R 3 represents a functional group which can be converted into the abovementioned reactive groups BR 1 or BR 2 .
  • R 3 examples include OH groups bound to aliphatic or aromatic carbon atoms, thiol groups, primary or secondary amine groups and halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine.
  • a particularly preferred precursor relates to the primary and secondary OH groups, the so-called star-shaped polyether polyols.
  • These prepolymer precursors are prepared by polymerization of the appropriate monomers using multifunctional small molecules such as sorbitol initiator and may optionally be further modified to generate at their ends a group -R 3 of the invention. Due to the statistical nature of the polymerization reaction, the above information on the polymer arms of the prepolymers of the invention, in particular with respect to the arm length and number of arms (m + n) as a statistical mean.
  • Suitable starting materials for the conversion of the end groups R 3 of the star-shaped prepolymer precursor into the groups BR 1 are generally all functional silane derivatives which have a functional group which is reactive with the end groups of the prepolymer precursor.
  • Examples are amino silanes such as (3-aminopropyl) triethoxysilane and N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylate silanes such as (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) triethoxysilane (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane and (3- Acryloxypropyl) trimethoxysilane, isocyanato-silanes such as (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyl-d
  • Triethoxysilyl butyraldehydes epoxy silanes such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, anhydride silanes such as 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, halogen silanes such as
  • Chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, hydroxylsilanes such as hydroxymethyltrietoxysilanes, and tetraethylsilicate (TEOS), which are commercially available, for example from Wacker Chemie GmbH (Burghausen), Gelest, Inc. (Morrisville, USA) or ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) are available or can be prepared by known methods. Isocyanato-silanes or anhydride-silanes are particularly preferably reacted with hydroxy-terminated (R 3 OH) star-shaped polymers of the general formula (III).
  • Suitable starting materials for the conversion of the terminal groups R 3 of the star-shaped prepolymer precursor into the groups BR 2 are generally all diisocyanates, both aromatic and aliphatic, in question. Preference is given to diisocyanates whose isocyanate groups differ in their reactivity; in particular, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate (IPDI), are preferred.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • urethane groups are likewise formed in the radical B.
  • the radical "B" within the star-shaped prepolymers according to the invention may have a different meaning in each of the m + n polymer arms.
  • star-shaped prepolymers of the general formula (II) according to the invention are prepared which carry both BR 1 and BR 2 groups, preference is given to initially introducing BR 1 groups as described above, but not all R 3 groups be implemented in the star-shaped prepolymer of the general formula (III). In this way, star-shaped prepolymers carrying both -R 1 and -R 2 groups are obtained, this being the special case where -R 2 is -R 3 .
  • the remaining or a part of the remaining R 3 groups - as described - can be modified to form R 2 or BR 2 .
  • R 2 or BR 2 For example, when -R 2 represents a (meth) acrylate group, one obtains by esterification of the remaining OH groups with (meth) acrylic anhydride. In most cases, this is also possible in a reverse reaction sequence, ie, the group -R 3 of the star-shaped prepolymers can first be converted to -R 2 and then reacted with a functional alkoxysilane to introduce the group -R 1 .
  • Another object of the present invention are derivatives of the prepolymers of the invention, which are obtained by reaction of the groups R 1 and / or R 2 with the abovementioned Entites and claimed in claims 48 and 49.
  • star-shaped prepolymers according to the invention of claim 33 In addition to the star-shaped prepolymers according to the invention of claim 33, other star-shaped prepolymers can be used to form the coatings according to the invention, as long as they satisfy the conditions according to the invention as defined in claim 1.
  • star-shaped prepolymers in which the silyl groups-bearing molecules are attached via diisocyanates are less suitable for uniformly dense coatings than star-shaped prepolymers of the general formula (II) in which B contains at most one urethane or urea bond.
  • Particularly dense layers make it possible to protect the substrates from a much wider range of soiling.
  • Star-shaped prepolymers known from the literature can only be used under the abovementioned conditions in the coatings according to the invention and in the coating method according to the invention.
  • EP 0931800 A1 relates to a silylated polyurethane which has been prepared by first reacting a polyol with stoichiometrically lower diisocyanate and subsequently reacting the resulting isocyanate-hydroxy polyol with isocyanatosilanes.
  • US 2003 0153712 A1 describes a polyurethane prepolymer having terminal alkoxysilane and hydroxy groups.
  • a polyether diol was first reacted with stoichiometric diisocyanate, the resulting isocyanate-hydroxy compound was then further reacted with an aminosilane to introduce the silyl groups.
  • EP 0935627 A1 discloses a polyether-based star-shaped prepolymer which carries two differently reactive functional groups R 1 and R 2 at its free ends.
  • R 1 is an isocyanate group
  • R 2 is a non-reactive group under normal conditions with R 1 .
  • All OH groups of the Polyether polyols first reacted with stoichiometrically excess diisocyanates and the NCO prepolymers thus obtained further treated with a stoichiometric underschüssigen bifunctional compound carrying a terminal isocyanate-reactive group and another terminal non-isocyanate-reactive group.
  • Such prepolymers can be used, for example, for coating surfaces.
  • hydrogel coatings of the invention prepared using star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complexes effectively prevent the adsorption of proteins and cells and can be used for many applications, such as in the hygiene and bioanalytical field. Therefore, such use is inter alia subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is the use of star-shaped prepolymers according to the invention, their derivatives and / or star-shaped prepolymers used in the coating compositions of the invention and / or star-shaped prepolymer nanoparticle complexes in anti-soiling agents for the temporary or permanent finishing of surfaces.
  • An essential prerequisite for this is the hydrophilic surface behavior with simultaneously low contact angle hysteresis.
  • the hydrophilicity of the surface on the one hand impedes the adsorption and adhesion of proteinaceous and greasy stains and on the other hand allows efficient wetting with cleaning agent, whereby impurities can be separated from the substrate more easily than with hydrophobic surfaces.
  • the dewetting characterized by the low contact angle hysteresis, or the complete draining of the cleaning solution also effectively prevents the re-deposition of dirt on the freshly cleaned surfaces.
  • star-shaped prepolymers according to the invention their derivatives and / or those used in the coating compositions according to the invention star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes consist in their use as additives in detergents and detergents for hard and soft surfaces, as used for example in the sanitary or kitchen area, to prevent or reduce staining or re-soiling Hair care products, textile treatment agents, wall, facade and joint treatment agents, in agents for the treatment of vehicles such as automobiles, aircraft, ships or boats (anti-fouling) and in means for internal and external coating of containers to, for example, a lossless emptying of the container or in means for coating bioreactors and heat exchangers, for example, to prevent the adhesion of microorganisms.
  • a further use according to the invention of the star-shaped prepolymers according to the invention, their derivatives and / or the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes used in the coating compositions according to the invention is the use in coatings for influencing the growth or the crystallization of solids on the surface. Due to their dense structure, their hydrophilicity and their ease of chemical functionalization - for example by entities - can be adjusted with the hydrogel layers according to the invention in principle, the biological situation in Biomineralmaschinesvorêtnam. An example of a typical biomineralisation process is the formation of shells of calcium carbonate, which is controlled by specifically structured and functionalized hydrophilic polymer layers.
  • hydrophilic polymers can either promote and / or control the growth of solids from solution, or prevent them from occurring.
  • As a technically and economically relevant growth process here is calcium crystallization on surfaces to call.
  • the hydrogel layers according to the invention if appropriate by adding suitable entities, the growth of lime can be prevented.
  • the Kaikabscheidung is beyond the substrate effect described here also prevented by dewatering water as mentioned above on the coated surfaces and thus crystallization is prevented due to this simple physical effect.
  • the hydrogel-based anti-scale coating may be permanent or temporary.
  • a further use according to the invention of the star-shaped prepolymers according to the invention, their derivatives and / or those used in the coating compositions according to the invention star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes is given in the production of microarrays or sensors for bioanalytical purposes or for coating microfluidic components or for the coating of microcannules and capillary systems, for example for the introduction of genetic material into cells.
  • the hydrogel coating on the one hand allows a selective coupling of biomolecules to the coating, if for example they have receptors bound as an entity, on the other hand it is distinguished by a particularly low affinity for non-specific binding of biomolecules. Therefore, the hydrogel coatings are particularly suitable as a coating base of substrates for Bioanalysesysteme.
  • Articles of the present invention are therefore also anti-soiling agents, detergents and detergents for hard and soft surfaces, hair care products, textile treatment agents, wall, facade and joint treatment agents, vehicle treatment agents, means for coating containers inside and outside, bioreactors and heat exchangers containing the star-shaped prepolymers of the invention.
  • a further use according to the invention of the star-shaped prepolymers, their derivatives and / or the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes used in the coating compositions according to the invention is the finishing of surfaces with modified, in particular reduced, friction properties. Applying, for example, the coatings on textiles, so it is a more pleasant handle generated, when applied to hair, for example, the combability is improved.
  • a further use according to the invention of the star-shaped prepolymers, their derivatives and / or the star-shaped prepolymers and / or star-shaped prepolymer-nanoparticle complexes used in the coating compositions according to the invention consists in the hydrogel coating on textiles either due to the hydrogel structure itself or by additional functionalities preferably be introduced by the abovementioned Entities to fix or retain dyes on the fiber.
  • additional functionalities preferably be introduced by the abovementioned Entities to fix or retain dyes on the fiber.
  • a color protection effect is achieved, which can be used, for example, in a no-sort detergent, that is, a detergent with the colorful and white washes can be used.
  • the polyether polyol used is a 6-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) having an EO / PO ratio of 80/20 and with a molecular weight of 12000 g / mol, which is prepared by anionic ring-opening polymerization of ethylene oxide and propylene oxide Use of sorbitol as initiator was made. Before the reaction, the polyol was heated in vacuo with stirring for 1 h at 80 0 C.
  • Example 2 Six-Arm Triethoxysilyl-Hydroxy-Terminated Polvether (PP2): Analogously to Example 1, a solution of polyether-polyol (10 g, 0.83 mmol), triethylenediamine (30 mg, 0.27 mmol) and dibutyltin dilaureate (30 mg , 0.048 mmol) in 50 ml of anhydrous toluene, to which a solution of (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane (0.65 ml, 2.49 mmol) in 15 ml of anhydrous toluene was added dropwise. The solution was further stirred at 50 ° C overnight.
  • Example 3 Six-Arm Triethoxysilyl-Hydroxy-Terminated Polvether (PP3): Analogously to Example 1, a solution of polyether-polyol (10 g, 0.83 mmol), triethylenediamine (30 mg, 0.27 mmol) and dibutyltin dilaureate (30 mg , 0.048 mmol) in 50 ml of anhydrous toluene. To this was added dropwise a solution of (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane (0.22 ml, 0.84 mmol) in 15 ml of anhydrous toluene. The solution was further stirred overnight at 50 ° C.
  • Example 7 Six-Armed Triethoxysilyl Isocvanate-Terminated Polvether (PP7): A mixture of the product of Example 2 (4 g, 0.32 mmol), isophorone diisocyanate, (IPDI, 3.2 mL, 15.1 mmol) and 7 mL Anhydrous toluene was stirred at 50 0 C for 48 hours. After removing the toluene under vacuum, the crude product was repeatedly washed with anhydrous ether. After vacuum drying, the product containing triethoxylsilyl and isocyanate groups having a statistical ratio of 3/3 at the free ends of the polymer arms of the star-shaped prepolymers was obtained as a colorless viscous liquid.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 8 Six-Arm Triethoxysilyl Isocvanate-Terminated Polvether (PP8): A mixture of the product of Example 3 (4.7 g, 0.38 mmol), isophorone diisocyanate, (IPDI, 5.65 mL, 26.7 mmol) and 5 Anhydrous toluene was stirred at 50 ° C. for 48 hours. After removing the toluene under vacuum, the crude product was repeatedly washed with anhydrous ether. After vacuum drying, the product containing triethoxylsilyl and isocyanate groups with a statistical ratio of 1/5 at the free ends of the polymer arms of the star-shaped prepolymers was obtained as a colorless viscous liquid.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the substrates used were glass slides and silicon wafers (Si [100]).
  • the substrates were coated for 1 h at 60 ° C. in a mixture of concentrated aqueous ammonia,
  • Hydrogen peroxide 25 wt .-%) and water in a volume ratio of 1: 1: 5 stored and then rinsed several times with water. After drying, they were used for coating.
  • a hydrogel coating of a six-armed isocyanate-terminated polyether prepolymer (PP12, comparative prepolymer) is prepared analogously to the literature (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962) directly on the substrate purified as in Example 12.
  • the hydrogel coatings PP12 (comparative prepolymer), PP2 and PP7 prepared in Example 13 were stored in water and taken out after a certain period of time in order to evaluate the coatings in terms of their release behavior. After about 2 days, it was observed that the coating PP12 had completely detached from the surface, while the coatings PP2 and PP7 remain unchanged. This result was also confirmed by ellipsometric layer thickness measurement.
  • Example 15 Fluorescence Microscopic Investigation of Protein Adsorption on Hvdrooel Surfaces:
  • the hydrogel coating was prepared as described in Example 12 with prepolymer PP7 on a silicon wafer. Protein adsorption experiments were carried out analogously to the literature (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962). One half of the hydrogel coated substrates were dip coated with polystyrene (from a 2% solution of polystyrene in toluene and at a rate of 10 mm / min). The sample was then incubated in a solution of streptavidin-rhodamine red conjugate (5 ⁇ g / ml) in PBS buffer (pH 7.4) for 20 min.
  • the sample was examined by fluorescence microscopy.
  • the result showed that the hydrogel coating was protein repellent because the fluorescently labeled proteins adsorbed only on the polystyrene-treated surface but not on the hydrogel-coated side of the substrate.
  • the hydrogel coatings were prepared as described in Example 12 with the prepolymers PP7 and PP8 on a silicon wafer, protein adsorption experiments were carried out analogously to the literature (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962).
  • the samples were incubated in a solution of lysozyme or insulin (1 mg / ml) in 0.1 M carbonate buffer (pH 8.3) at 37 ° C for 1 h. After thorough rinsing with buffer and demineralized water, the samples were examined with a surface-sensitive MALDI-ToF mass spectrometer set up for this purpose.
  • the characteristic peaks for lysozyme or insulin can be easily identified in the reference spectra measured on purified silicon wafers. The results showed that no adsorption of lysozyme or insulin on the hydrogel surfaces according to the invention was detectable.
  • Example 17 Array of stripe-shaped regions of a biotin-streptavidin system
  • the hydrogel coating was prepared as described in Example 12 with prepolymer PP7 on a silicon wafer.
  • biotinamidocaproic acid N-hydroxysuccinimide ester Molecular Probes
  • the thus-obtained stamper was contacted with the above-mentioned hydrogel coating for 5 minutes. After releasing the stamp, the surface thus obtained was extensively washed with water to remove unbound ester and dried in a filtered stream of argon. In this way, a surface with striped areas of immobilized biotin was obtained.
  • the result shows a red glowing strip with a dark background.
  • Example 18 Stability of a Coating Produced by Spraying in Water
  • PP1 Prepolymer of the Invention
  • Water 1.6% by Weight
  • Acetic Acid 1.6% by Weight
  • ethanol a Mixture of the Prepolymer of the Invention (PP1, 3.1% by Weight), Water (1.6% by Weight) and Acetic Acid (1.6% by Weight) in ethanol was stirred at room temperature for 2 days. It was then diluted tenfold with water and sprayed onto cleaned tile surfaces. After drying (about 10 minutes), a coating was obtained which is hydrophilic (water contact angle 40 °) and at the same time water-repellent (the water droplets rapidly run off at a tilt angle of about 10 °). The coated tile was then immersed in water and evaluated for its temporal change. After one week, no change in the water drainage behavior on the surface could be detected, indicating that the coating is stable under the specified conditions.
  • Example 19 Water contact angle and hysteresis of a coating produced by a spray process
  • a mixture of the prepolymer (PP1, 3.0% by weight) according to the invention, TEOS (6.0% by weight), water (1, 5% by weight) and acetic acid (1, 5% by weight) in Ethanol was stirred at room temperature for 2 days. It was then diluted twice with water and sprayed onto a cleaned glass surface. After rinsing with water, a coating was obtained whose water contact angle was determined by means of a Wilhelmy balance and was 39 ° (advancing) or 34 ° (receding). The water contact angle hysteresis is thus 5 °.
  • Example 20 incorporation as an additive in cleaning agent
  • a mixture of the inventive prepolymer (PP1, 3.1% by weight), water (1.6% by weight) and acetic acid (1.6% by weight) in ethanol was stirred at room temperature for 2 days. Then it was tenfold diluted with a commercial liquid bath cleaner and sprayed on tile or glass surfaces. After wiping with a soft cloth, the surface was rinsed with water. In this way, a coating was obtained which behaves exactly like the coating in Example 18.
  • a coating having the same properties and effects can also be prepared directly from the prepolymer according to the invention, for example as described below:
  • a solution of the prepolymer (PP1, 0.3% by weight) according to the invention in a commercial liquid bath cleaner was heated at room temperature for two days touched. Then it was sprayed on tile or glass surfaces. After this Wiping with a soft cloth, the surface was rinsed with water. In this way, a coating was obtained which behaves as described above.
  • Dynamic contact angles were determined using a Wilhelmy balance (computer-controlled contact angle measuring instrument from Lemke & Partner, Kaarst, with evaluation software "contact angle", version 3.60) as indicated above.
  • the actual surface tension of the double-distilled water used for this was determined before the measurements using a platinum standard (Krüss). Thereafter, the coated substrate was measured (20 mm wide, 1 mm thick) and slowly dipped with the Wilhelmy balance over a period of 90 min at a constant speed 0.5 cm in this water and pulled out again. The forces occurring in connection with the geometry of the substrate, the surface tension of the water and the train speed lead to the values for advancing and receding contact angle.
  • a coating having similar properties and effects can also be prepared from the above-mentioned mixture, but without the addition of TEOS.
  • TEOS a coating having similar properties and effects
  • a coating for example, a mixture of prepolymer (PP1, 1, 0 wt .-%), water (0.5 wt .-%) and acetic acid (0.5 wt .-%) in ethanol at room temperature for 2 days. It is then diluted tenfold with water and sprayed on cleaned tile surfaces. After drying (about 10 minutes), a coating was obtained which behaves like the coating described above.
  • a coating PP1 prepared according to Example 22 on a glass surface was overcoated with IKW ballast dirt, prepared according to S ⁇ FW-Journal, 1998, 124, 1029 and dried overnight at room temperature, using a non-treated glass surface as reference. After drying, the surfaces were washed off with running water. Under identical washing conditions, it was found that the IKW ballast dirt on PP1 coating is completely removed, while a white greasy layer remains on uncoated glass surfaces. The eased cleaning effect on the coating is widely confirmed by an Edding® test: writing on the above-mentioned coating and on the reference using a waterproof Edding® pen. After drying, the surfaces were washed off with running water. After only a short time (less than 1 min.), The Edding® fonts on PP1 coating were completely removed, while on uncoated glass surfaces they remained unchanged even after a longer time (more than 10 min.).
  • a coating prepared according to Example 23 on a tile surface was overcoated with IKW ballast dirt, prepared according to S ⁇ FW-Journal, 1998, 124, 1029 and dried overnight at room temperature, using as reference an untreated tile surface. After drying, the surfaces were washed off with running water. Under identical washing conditions it was found that the IKW ballast dirt on the coating is completely removed, while on uncoated tile surfaces a white greasy layer remains.
  • a coating prepared according to Example 23 on a tile surface was placed on a slightly tilted (about 30 °) test apparatus. Tap water was applied dropwise and continuously to the tile surface using an untreated tile surface as reference. Due to the low contact angle hysteresis, the water droplets on the coating with a barely changed shape run off quickly, while leaving a long water nose on the untreated tile surfaces. After one week, it can be clearly determined that lime accumulates on the untreated surfaces, but not on the treated surfaces.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen, die eine mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser von höchstens 15° besitzen und herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexen, wobei die sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe vor ihrer Vernetzung mindestens drei hydrophile Polymerarme besitzen, die für sich gesehen in Wasser löslich sind und die an allen oder einem Teil ihrer freien Enden Silyl-Endgruppen R<SUP>1</SUP> der folgenden allgemeinen Formel (I): R<SUP>1</SUP> ist -CR<SUP>a</SUP> <SUB>2</SUB>-

Description

Multifunktionelle sternförmige Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen auf Basis untereinander vernetzbarer sternförmiger Präpolymere und/oder sternförmiger Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexen mit hydrophilen Polymerarmen, welche an ihren freien Enden hydrolysierbare SiIyI- und/oder Siloxyl- Endgruppen tragen, sowie die Herstellung darauf basierender Beschichtungen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die für derartige Beschichtungen geeigneten sternförmige Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung in mannigfaltigen Anwendungsbereichen.
In diversen Anwendungsbereichen, wie beispielsweise der Medizin, der Bioanalytik, der Kosmetik, bei technischen Einrichtungen, der Textilausrüstung, bei Waschmitteln für Textilien, dem Haushaltsbereich, dem Hygienebereich und dem Gebiet Antifouling besteht der Bedarf, Oberflächen so auszurüsten, dass diese insbesondere Schmutz und mikrobielle Verunreinigungen, seien es Proteine oder Zellen, abweisen (Soil Repellency) bzw. deren Ablösung/Abwaschbarkeit zu erleichtern (Soil Release). Da gerade Schmutz, Proteine, diverse Polymere oder Zellen gewöhnlich gut auf hydrophoben Materialien haften, besteht ein besonderer Bedarf an hydrophil ausgestatteten Oberflächen.
Zu den bislang wirksamsten hydrophilen Beschichtungen gehören die auf Polyethylenoxiden beziehungsweise Polyethylenglykolen basierenden Hydrogel-Beschichtungen. Zur Herstellung derartiger Beschichtungen werden verschiedene Methoden vorgeschlagen.
WO 9952574 A1 beschreibt eine biomolekülabweisende Beschichtung, die durch Immobilisierung eines endständigen, mit Trichlorsilan modifizierten, linearen Polyethylenglykols auf glasartigen Oberflächen hergestellt wurde.
Aus der WO 9112886 A1 und WO 9325247 A1 ist eine Hydrogel-Beschichtung bekannt, die aus sternförmigen Polyethylenoxiden mit Hilfe einer Elektronenbestrahlung hergestellt wurde.
Die EP 335308 A2 beschreibt die Verwendung von Präpolymeren aus Polyethylenoxiddiolen und - triolen, deren terminale OH-Gruppen mit Polyisocyanaten umgesetzt wurden, für die Herstellung von Beschichtungen mit niedriger unspezifischer Proteinadsorption.
Die WO 03063926A1 offenbart eine ultradünne Hydrogel-Beschichtung, die aus sternförmigen isocyanat-terminierten Präpolymeren mit Polyether-Polymerarmen hergestellt wurde. Solche Hydrogel-Beschichtungen unterdrücken wirksam eine unspezifische Proteinabsorption auf damit ausgerüsteten Oberflächen.
Weiterhin wird in der DE 102004031938 A1 und der DE 10332849 A1 die Verwendung solcher Hydrogel-Beschichtung in Hygiene- und bioanalytischen Bereichen beschrieben. Obwohl die aus dem Stand der Technik bekannten Hydrogel-Beschichtungen eine Verringerung der Zell- und Proteinadsorption in unterschiedlichem Maß bewirken, verhindern komplizierte Herstellungsverfahren für diese Beschichtungen in vielen Fällen eine breite Anwendbarkeit.
Hierzu zählt beispielsweise die Verwendung reaktiver, schlecht handhabbarer oder nur aufwendig synthetisierbarer Beschichtungsmaterialien, die Verwendung kostspieliger Bestrahlungsanlagen oder die zwingende Verwendung von Haftvermittlern, wodurch aufwendige Beschichtungsprozesse notwendig werden.
Eine haftvermittlerfreie Herstellung von hydrophilen Hydrogel-Beschichtungen, die auf Substratoberflächen stabil kovalent verankert sind, und die auf eine einfache Weise erhalten werden können, wodurch die Beschichtungsprozesse wesentlich vereinfacht werden und ein breites Anwendungsspektrum eröffnet wird, ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Es besteht daher auch ein Bedarf der Verbesserung des Herstellungsprozesses derartiger Hydrogel-Beschichtungen, wobei insbesondere auf den Einsatz von Haftvermittlern verzichtet werden kann und trotzdem langzeitstabile Beschichtungen erhalten werden.
Neben der verringerten Haftneigung von Mikroorganismen ist es aus reinigungstechnischen Gründen günstig, Oberflächen mit hydrophilen Eigenschaften zu versehen, da sich solche Oberflächen leicht mit den üblichen Waschflüssigkeiten auf wässriger Basis benetzen lassen und somit Abwaschprozesse erleichtern (Soil Release). Diese Oberflächen müssten jedoch gleichzeitig so ausgestattet sein, dass nach einer Benetzung das Wasser wieder möglichst vollständig ablaufen kann und somit kein Wasserfilm auf der Oberfläche verbleibt.
Die nach dem jetzigen Stand der Technik bekannten hydrophilen Oberflächen benetzen zwar mehr oder weniger vollständig mit Wasser beziehungsweise mit wasserbasierten Reinigungslaugen. Das Wasser bildet jedoch entweder einen stabilen Film auf der Oberfläche oder läuft nur in geringem Maße ab. Dies hat den Nachteil, dass beim Eintrocknen des Wasserfilms eine Rest-Anschmutzung auf der Oberfläche verbleibt. So bleiben unter anderem Mineralienablagerungen, wie beispielsweise Kalkablagerungen zurück, die eine erneute Anschmutzung - auch durch Proteine und Mikroorganismen - begünstigen. Aus diesem Grunde besteht ein Bedarf an hydrophilen Oberflächen, welche die Benetzung und Ablösung von Schmutz erleichtern, die aber gleichzeitig von einem Wasserfilm leicht „entnetzt" werden.
Aus Fabbri et al., J. SoI-GeI Science and Technologie 34 (2005) 155-163, ist eine leicht wasserentnetzende Beschichtung auf der Basis von Perfluorpolyethern und Silica (aus Tetraethoxyorthosilan, TEOS) bekannt, die jedoch einen großen Wasserkontaktwinkel, das heißt eine relativ hohe Hydrophobizität besitzt. Bei Fabbri et al. werden auch fluorfreie und reine TEOS- Schichten (also SiO2-^(OH)x) beschrieben, die bei Kontaktwinkeln von etwa 56-58° eine Hysterese von 3,6° besitzen.
Die mit hohen Hydrophobizitäten und geringen Entnetzungseigenschaften verbundenen Nachteile des Stands der Technik werden in der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellung von Beschichtungen überwunden, die eine mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser von höchstens 15° besitzen und herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen- Komplexen, wobei die sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexe vor ihrer Vernetzung mindestens drei hydrophile Polymerarme besitzen, die für sich gesehen in Wasser löslich sind und die an allen oder einem Teil ihrer freien Enden Silyl-Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I)
R1 ist -CRVSi(OR6MRV (I)
tragen, wobei Ra für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, ORb für eine hydrolysierbare Gruppe steht, R° für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Silyl-Endgruppen R1 nicht über ein Polyisocyanat, worunter hier und im Folgenden auch Diisocyanate zählen, am Ende des Polymerarms angebunden sind, und an den gegebenenfalls vorhandenen nicht Silyl-Endgruppen-tragenden Enden reaktive bzw. funktionelle Gruppen tragen, welche gegenüber sich selbst, dem zu beschichtenden Substrat, optional in die Beschichtung eingebrachten Entities und/oder mit den Silyl-Endgruppen reaktiv sind.
Sternförmige Präpolymere im Sinne dieser Erfindung sind solche, die Polymerarme an eine Zentraleinheit gebunden besitzen, wobei die Polymerarme im wesentlichen sternförmig beziehungsweise radial so an die Zentraleinheit gebunden sind, dass ein Ende des Polymerarms an die Zentraleinheit gebunden ist, während das andere Ende nicht an diese gebunden ist.
Sternförmige Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe im Sinne dieser Erfindung sind solche, die Polymerarme an ein Nanoteilchen gebunden besitzen, wobei die Polymerarme im wesentlichen sternförmig beziehungsweise radial so an das Nanoteilchen gebunden sind, dass ein Ende des Polymers an die Oberfläche des Nanoteilchens gebunden ist, während ein anderes Ende nicht an die Oberfläche des Nanoteilchens gebunden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Beschichtungen werden in den Ansprüchen 2 bis 22 sowie im Folgenden beschrieben. Als bevorzugt in der Beschichtung einzusetzende sternförmige Präpolymere und/oder sternförmige Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe sind besonders solche geeignet, bei welchen das sternförmige Präpolymer und/oder der sternförmige Präpolymer-Nanoteilchen-Komplex mehrere an eine Zentraleinheit gebundene Polymerketten aufweisen und bei welchen im Falle des sternförmigen Präpolymers die Zentraleinheit vorzugsweise eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit und im Falle des sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen- Komplexes vorzugsweise ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen ist.
Derartige bevorzugt in der erfindungsgemäßen Beschichtung einzusetzende sternförmige Präpolymere und/oder sternförmige Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe besitzen die nachfolgende allgemeine Formel (II):
(R2-B-A-X)n-Z-(X-A-B-R1)m (II)
worin
Z für die Zentraleinheit steht, wobei diese im Fall der sternförmigen Präpolymere die Armanzahl der mehrarmigen Präpolymere festlegt,
A für einen hydrophilen, für sich gesehen in Wasser löslichen Polymerarm steht,
B und X unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Silyl-Endgruppen R1 nicht über ein Polyisocyanat bzw. Diisocyanat am Ende des
Polymerarms angebunden sind,
R2 für eine mit R1, dem Substrat und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei im Fall der sternförmigen Präpolymere m ≥ 1 und n ≥ 0 und m+n einen Wert von 3 bis 100, im Falle, dass mindestens ein Rest R2 für einen Isocyanat-Rest steht 4 bis 100 besitzt und mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m (X-B-R1 )-Gruppen sowie die n (X-B-R2)-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können, im Fall der Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe m ≥ 1 und n ≥ 0 und m+n einen Wert von 3 bis zu einem Maximalwert von 500 000 hat.
Im Falle der sternförmigen Präpolymere steht Z vorzugsweise für einen Glycerol-Rest, einen mehrwertigen Zucker, wie beispielsweise Sorbitol oder Sucrose. Prinzipiell können jedoch alle aus der Literatur zu Herstellung von sternförmigen Präpolymeren eingesetzten Starter-Moleküle eingesetzt werden, um den Rest Z zu bilden.
Im Falle der sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe steht Z vorzugsweise für ein Silica-
Zinkoxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-, Calciumcarbonat-, Titandioxid-, Kohlenstoff-,
Magnesiumoxid-, oder Eisenoxid-Nanoteilchen. Die Nanoteilchen der Gruppe Z sind entweder kommerziell erhältlich oder werden in-situ oder ex-situ vorzugsweise durch Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus wässriger und nicht wässriger Lösung, Gasphasensynthese (Flammenpyrrolyse, Chemical Vapour Deposition, etc.), mechanische Bearbeitung (z.B. Mahlen, Ultraschall) hergestellt. Besonders bevorzugt besitzen diese eine Größe von 0,5 bis 200 nm, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 nm.
Im Falle der sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe werden die Polymerarme A vorzugsweise über hydrolysierbare Silylendgruppen an die Nanoteilchen-Obefläche des Rests Z angebunden. Eine Anbindung kann jedoch auch über andere mit der Oberfläche reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen, kationische Gruppen (z.B. Trialkylammoniumgruppen), Phosphonatgruppen, etc. erfolgen. Besonders zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignet sind lineare Polyoxyalkylendiole, deren beide OH-Gruppen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Silanen, wie beispielsweise Isocyanatosilanen umgesetzt sind. Andere zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignete Verbindungen umfassen Polyether-Polyol beispielsweise VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® und DOWFAX® der Dow-Chemical Corporation, SORBETH® der Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® der Amerchol Corp., oder Lupranol® und Pluronic® der BASF.
Die Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen mit Wasser ist ein empfindliches Maß für deren Hydrophilie oder Hydrophobie. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf einem planaren Substrat im umgebenden Medium Luft resultiert aus den Oberflächenenergien der Beschichtung und des Wassers sowie der Grenzflächenenergie zwischen Wasser und der Beschichtung nach der Youngschen Gleichung. Im Fall maximaler Hydrophilie geht der Kontaktwinkel gegen 0°. Im Fall maximaler Hydrophobie geht der Kontaktwinkel gegen 180°. In der Praxis wird häufig der fortschreitende (advancing) Kontaktwinkel und der rückziehende (receding) Kontaktwinkel dynamisch mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessen. Im Idealfall sollte der Unterschied zwischen beiden gleich Null sein. Im Realfall existiert ein Unterschied, auch Kontaktwinkelhysterese genannt, der auf Oberflächenrauigkeit, Inhomogenitäten und Verunreinigungen zurückgeführt wird. Je kleiner der Wert der Hysterese ist, desto besser „entnetzt" sich die Beschichtung von anhaftendem Wasser beim Herausziehen eines beschichteten Substrats aus dem Wasser enthaltenden Prüfgefäß.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen sowohl einen fortschreitenden, als auch einen rückziehenden Wasserkontaktwinkel von höchstens 90°, besser höchstens 60°, besonders bevorzugt höchstens 55° und ganz besonders bevorzugt von höchstens 50°. Es werden in vielen Fällen jedoch auch Wasserkontaktwinkel von 40° und weniger erreicht.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungen deren nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 15°, besonders bevorzugt höchstens 10° und ganz besonders bevorzugt höchstens 5° beträgt. Es werden in weiter bevorzugten Fällen jedoch auch Kontaktwinkelhysteresen von höchstens 2°, 3° oder 4° und weniger erreicht. In einer besonderen Ausführungsform werden die Beschichtungen, aus sternförmigen Präpolymeren der allgemeinen Formel (I) oder (II) erhalten, wobei der Rest ORb ein Alkoxy-Rest, besonders bevorzugt ein Methoxy- oder Ethoxy-Rest ist und r = 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 oder 3 ist. Beispiele für Reste R1 sind Dimethylethoxysilyl-CRY, Dimethylmethoxysilyl-CRY, Diisopropylethoxysilyl-CRY, Methyldimethoxysilyl-CRY, Methyldiethoxysilyl-CRa 2-,
Trimethoxysilyl-CRY, Triethoxysilyl-CRY oder Tri-t-Butoxysilyl-CRa 2-Reste.
B steht im sternförmigen Präpolymer der allgemeinen Formel (II) für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen. Beispiele zweiwertiger niedermolekularer organischer Reste umfassen aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische sowie aromatische und heteroaromatische Reste. Besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste. Beispiele für geeignete Reste umfassen
-Aminopropyl-, -N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-, -3-Methacryloxypropyl-,
-Methacryloxymethyl-, -3-Acryloxypropyl-, -3-lsocyanatopropyl-, -Isocyanatomethyl-, -Butyraldehyde-, -3-Glycidoxypropyl-, -Propylbernsteinsäureanhydrid-,
-Chloromethyl-, -3-Chloropropyl-, -Hydroxymethyk
Insbesondere sind solche Beschichtungen bevorzugt, die aus sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexen der allgemeinen Formel (II) erhalten werden, bei welchen zwei benachbarte oder alle Reste B in der Gruppe B-R1 nicht mehr als eine, vorzugsweise keine Wasserstoffbrücken zueinander aufbauen können. Eine solche Beschichtung mit einer geringen Quervernetzung durch Wasserstoffbrücken ermöglicht eine höhere Flexibilität in der Orientierung der Polymerarme A, was wiederum gleichmäßigere Verteilung der Präpolymere beziehungsweise Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe und den Erhalt einer gleichmäßigen, geschlossenen Beschichtung zur Folge hat. Des Weiteren kann das Vorliegen einer besonders großen Anzahl an Quervernetzungen beziehungsweise besonders starker Quervernetzungen durch Wasserstoffbrückenbindungen dazu führen, dass die Materialien zu viskos werden, um in typischen Anwendungsformulierungen Verwendung finden zu können.
Besonders bevorzugt sind daher solche Beschichtungen, in welchen der Rest B des sternförmigen Präpolymers der allgemeinen Formel (II) in der Gruppe B-R1 höchstens eine Urethan-, eine Ester oder eine Harnstoffgruppe enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungen aus vernetzten sternförmigen Präpolymeren der allgemeinen Formel (II), in welchen der Rest R2 vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen. Werden als R2-Gruppen Silangruppen eingesetzt, so können diese auch die allgemeine Formel (I) besitzen, müssen sich jedoch von R1 in wenigstens einer der Gruppen Ra, Rb und Rc und/oder dem Zahlenwert von r unterscheiden. Als weitere Gruppen R2 sind beispielsweise geeignet Oxazolingruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureester-, Lactone- , Lactame-, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenid-Gruppen Aktivestergruppen, radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, z. B. neben den oben genannten (Meth)acrylgruppen auch Vinylether- und Vinylestergruppen, weiterhin aktivierte C=C- Doppelbindungen, aktivierte C≡C-Dreifachbindung und N=N-Doppelbindungen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit konjugierten Diolefin-Gruppen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren. Beispiele für Gruppen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en- Reaktion oder mit Dienen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind Maleinsäure- und Fumarsäure-Gruppen, Maleinsäureester- und Fumarsäureester-Gruppen, Zimtsäureestergruppen, Propiolsäure(ester)gruppen, Maleinsäureamid- und Fumarsäureamid- Gruppen, Maleinimid-Gruppen, Azodicarbonsäureester-Gruppen und 1 ,3,4-Triazolin-2,5-dion- Gruppen. Besonders bevorzugt ist R2 in Beschichtungen eine Isocyanat-, Oxiran- oder OH-Gruppe.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hydrogel-Beschichtung gegenüber bekannten Hydrogel- Beschichtungen liegt darin, dass deren Eigenschaften gezielt durch eine entsprechende Auswahl der R1- und R2-Reste sowie deren Verhältnis zueinander definierbar sind. So kann beispielsweise die Benetzbarkeit, Wasserquellbarkeit und die Protein- und Zellabweisungsfähigkeit durch gezielte Einstellung des R1/R2-Verhältnisses beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten sternförmige Präpolymere deren Polymerarme, für sich gesehen, in Wasser löslich sind. Die bevorzugten sternförmigen Präpolymere der allgemeinen Formel (II) besitzen vorzugsweise Polymerarme A, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Hierbei sind besonders bevorzugt Polymerarme A die aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren bestehen. Werden die ganz besonders bevorzugten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren eingesetzt, so empfiehlt sich ein Propylenoxidanteil von höchstens 60 Gew.-% vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%.
Die Indices m und n der in den Beschichtungen eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe stehen jeweils für ganze Zahlen, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0, und m+n im Fall der sternförmigen Präpolymere vorzugsweise einen Wert von 3 bis 100 und im Fall der Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe vorzugsweise einen Wert von 3 bis zu einem Maximalwert von 500 000. besitzt. Im Falle der sternförmigen Präpolymere stehen die Indices m und n jeweils für ganze Zahlen, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0, und m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 100, oder 3 bis 50, insbesondere 4 bis 10 und besonders bevorzugt 6 bis 10 besitzt und mit der Armanzahl von Z übereinstimmt. Die Zentraleinheit besitzt daher in der Regel 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 6 bis 10 Gerüstatome die als Anknüpfungspunkte für die Arme dienen.
Im Falle der sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe stehen die Indices m und n jeweils für ganze Zahlen, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0, und m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 500 000 besitzen.
In einer besonderen Ausführungsform ist n gleich 0, wobei das sternförmige Präpolymer einem komplett R1-modifizierten Präpolymer entspricht, das vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 4 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 10 Polymerarme aufweist. Im Fall n>0, bewegt sich das Verhältnis n/m zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
Das sternförmige Präpolymer der erfindungsgemäßen Beschichtungen weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000, besonders bevorzugt 1000 bis 30000 und ganz besonders bevorzugt 5000 bis 20000 g/mol auf. Das sternförmige Präpolymer enthält dabei vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,15 Gew.-% Silizium.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtung zusätzlich Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs, die im Folgenden schlicht als Entities bezeichnet werden. Ein Entity ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen und physikalisch in die Beschichtung eingelagert und/oder an diese oder in dieser kovalent gebunden.
Beispiele für derartige Entities sind bioaktive Materialien wie Wirkstoffe, Biozide, Oligonukleotide, Peptide, Proteine, Signalstoffe, Wachstumsfaktoren, Zellen, Kohlenhydrate und Lipide, anorganische Komponenten wie Apatite und Hydroxylapatite, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Bisguanidinen, quartäre
Pyridiniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Phosphoniumsalzen, Thiazoylbenzimidazole, Sulfonylverbindungen, Salicylverbindungen oder metallorganische und metallanorganische Verbindungen. Bevorzugt sind antibakteriellwirkende Stoffe wie beispielsweise Peptide, Metallkolloide und quartäre Ammonium- und Pyridinumsalzverbindungen. Eine weitere wesentliche Gruppe von Entities stellen organisch funktionalisierte Silane (Organosilane) vom Typ (R')i+xSi(OR")3-x (x = O1 1 oder 2) dar. Kennzeichnend hierbei ist das gleichzeitige Vorliegen von Kieselsäureestergruppen (OR"), die in wässriger Lösung zu kondensationsfähigen Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysieren, sowie von hydrolysestabilen Si-R'- Bindungen am gleichen Siliziumatom, wobei letztere hydrolysestabile Bindung in der Regel in einer kovalenten Si-C-Einfachbindung besteht. Häufig stellen die genannten funktionalisierten Silane niedermolekulare Verbindungen dar, jedoch fallen auch oligomere oder polymere Verbindungen unter den Begriff „organisch funktionalisierte Silane", wesentlich ist, dass im selben Molekül sowohl zu Silanolgruppen hydrolysierbare Si-OR"-Gruppen sowie nicht hydrolysierbare Si-R'-Gruppen vorliegen. Durch die in der Regel organischen R'-Gruppen der funktionalisierten Silane gelingt es, die ganze Bandbreite zusätzlicher chemischer Funktionalitäten in die hier beschriebenen Beschichtungen einzubauen. Beispielsweise können kationische Haftgruppen (beispielsweise - NR'" 3 +-Gruppen), anionische Haftgruppen (beispielsweise -SO3 "), redoxaktive Gruppen (z.B. Chinon/Hydrochinonreste), Farbstoffgruppen (beispielsweise Azofarbstoffmoleküle, Aufheller auf Stilbenbasis), Gruppen mit biologischer/pharmakologischer Wirksamkeit (beispielsweise auch Saccharid- bzw. Polysaccharidmoleküleinheiten, Peptide bzw. Proteineinheiten und andere organische Strukturmotive), Gruppen zur kovalenten Anbindung an Substrate (beispielsweise Epichlorhydrinreste, Cyanurchlorid Cystin/Cysteineinheiten und dergleichen), Gruppen mit bakterizider Wirksamkeit (beispielsweise NR'" 3 +-Gruppen mit sehr langen R"'-Alkylresten), katalytisch wirksame Gruppen (beispielsweise Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden) auf diese Art in die Schicht eingebaut werden. Weitere über den Rest R' eingeführte Gruppen umfassen beispielsweise Epoxy-, Aldehyd-, Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Anhydrid-, Carboxylat- oder Hydroxy-Gruppen. Die hier beschriebenen Funktionalitäten sind im Sinne einer Auswahl von Beispielen zu verstehen keinesfalls als vollständige Auflistung. Die Organosilane dienen daher nicht nur als Vernetzungshilfe, sondern gleichzeitig als Funktionalitätsverleiher. Man erhält auf diese Weise direkt eine erfindungsgemäße Hydrogelbeschichtung mit gewünschten Funktionalitäten.
Zu den Entities gehören ebenfalls nanopartikuläre Metall- oder Halbmetalloxide. Beispielsweise sind diejenigen von Silizium, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium geeignet. Insbesondere Siliziumoxidpartikel mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 500 nm sind bevorzugt. Solche SiO2- Partikel, einschließlich deren oberflächenmodifizierte bzw. -funktionalisierte Derivate, können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichten beitragen.
Eine weitere Gruppe von Entities stellen anorganische Pigmente dar. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit reaktiven Silylgruppen binden leicht über stabile kovalente Bindungen an diese an. Bringt man ein erfindungsgemäßes Hydrogel, das heißt eine erfindungsgemäße Beschichtung, welche mit Pigmenten vermischt, ist auf eine Oberfläche auf, auf der das Hydrogel anbinden kann, so erhält man auf diese Weise gebundene, pigmentierte Oberflächenbeschichtungen. Falls organische Pigmente in das Hydrogel eingebaut werden sollen, beziehungsweise falls eine Haftung des Hydrogels auf organischen Oberflächen gewährleistet werden soll, so können in die erfindungsgemäße Beschichtung Organosilane mit entsprechenden Haftgruppen eingebunden werden (z.B. kationischen Gruppen, wie oben beschrieben). Auf diese Weise werden Mittel und Verfahren möglich, durch die sich Pigmente beispielsweise auf Haaren gut verankern lassen. Bindet man beispielsweise Glimmer oder Effektpigmente (Perlglanzpigment) auf Haar an, so werden besondere optische Effekte auf Haar ermöglicht („Glitzerhaar") Durch die Verwendung farbiger anorganischer oder organischer Pigmente (beispielsweise Lapis Lazuli, Pyrolopyrrole) werden besonders intensive, beziehungsweise stabile Haarfarben erhalten.
Der Einbau der Entities erfolgt vorzugsweise durch Co-Adsorption aus Lösungen, die das sternförmige Präpolymer und/oder den sternförmigen Präpolymer-Nanopartikel-Komplex und den Fremdbestandteil enthalten. Außerdem können die sternförmigen Präpolymere und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexe mit den genannten bioaktiven Materialien chemisch umgesetzt werden oder als Mischung mit nicht modifizierten sternförmigen Präpolymeren und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexen auf der Oberfläche zur Reaktion gebracht werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Fremdstoffe gezielt durch Physisorption oder Chemisorption auf die fertige erfindungsgemäße Hydrogel-Beschichtung aufzubringen.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen zu beschichtenden Substrate unterliegen grundsätzlich keinen Einschränkungen. Die Substrate können regelmäßig oder unregelmäßig geformte, glatte oder poröse Oberflächen aufweisen.
Geeignete Oberflächenmaterialien sind beispielsweise glasartige Oberflächen, wie Glas, Quarz, Silicium, Siliciumdioxid oder Keramik, oder Halbleitermaterialien, Metalloxide, Metalle und Metalllegierungen wie Aluminium, Titan, Zirkonium, Kupfer, Zinn und Stahl. Auch Verbundwerkstoffe wie glasfaserverstärkte oder carbonfaserverstärkte Kunststoffe (GFK, CFK), Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polymethylpentene, Polypropylen, allgemein Polyolefine, elastomere Kunststoffe wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate sowie Copolymere, Blends und Komposite der vorgenannten Materialien eignen sich als Substrate. Darüber hinaus können Zellulose und natürliche Fasern wie Baumwollfasern, Wolle und Haare als Substrate eingesetzt werden. Aber auch mineralische Oberflächen, wie Anstriche oder Fugenmaterial können als Substrate dienen. Für Polymersubstrate ist es in einigen Fällen ratsam, die Oberflächen vorzubehandeln. Besonders bevorzugte Substratmaterialien sind glasartige beziehungsweise generell anorganische Oberflächen, da bei diesen unmittelbar eine Anbindung über relativ hydrolysestabile Bindungen beispielsweise Si-O-Si, oder Si-O-Al erfolgt und somit eine Oberflächenvorbehandlung nicht nötig ist. Falls nicht wie oben beschrieben eine direkte Ausbildung (hydrolysestabiler) kovalenter Bindungen zwischen Hydrogel und Substrat gelingt, also beispielsweise beim Vorliegen organischer Substratoberflächen (Si-O-C-Bindungen sind hydrolyselabil), so kann die Anbindung in vorteilhafter Weise durch Zugabe organofunktioneller Silane, die über Haftgruppen verfügen, erfolgen. Geeignete Haftgruppen sind beispielsweise kationische Trimethylammoniumgruppen oder Aminogruppen. Durch das gleichzeitige Vorliegen von reaktiven Siloxylgruppen werden diese funktionellen Gruppen in das Hydrogel eingebaut und werden gleichsam integraler, kovalent gebundener Bestandteil der Beschichtung.
Insbesondere im Bereich der Glas-, Keramik-, Kunststoff- und Metallsubstrate bietet sich beispielsweise eine Anwendung in der Ausstattung von Duschen, Fenstern, Aquarien, Gläsern, Geschirr, Waschbecken, Toiletten, Arbeitsoberflächen, oder Küchengeräten, wie beispielsweise Kühlschränken oder Herden mit einer leicht reinigbaren temporären oder permanenten Ausstattung an, die ein vollständiges Ablaufen von Wasser ermöglicht, sowie Proteine und Bakterien abweist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf einem Substrat, wobei eine Lösung eines sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes (wie oben definiert) auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, und vorher, gleichzeitig oder anschließend eine zumindest teilweise Vernetzungsreaktion der Silyl-Endgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Gruppen der nicht Silyl-Endgruppen-tragenden Enden untereinander und/oder mit dem Substrat erfolgt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Ansprüchen 24 bis 32 sowie im Folgenden beschrieben.
Bevorzugt wird das Verfahren mit den sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexen der allgemeinen Formel (II) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor, während und/oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Präpolymeres und/oder des sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes auf das zu beschichtende Substrat ein Fremdmaterial, beispielsweise ein Entity gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities mit den sternförmigen Präpolymeren in Kontakt gebracht. Die eingebrachten Entities können hierbei physikalisch in das Netzwerk der vernetzten sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe eingelagert sein oder an die Oberfläche der Beschichtung ionisch durch van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen gebunden sein, oder aber chemisch über kovalente Bindungen, vorzugsweise über reaktive Endgruppen des sternförmigen Präpolymeren gebunden werden.
Werden beispielsweise Kieselsäureeinheiten als Entities in die Beschichtung eingebracht, so kann dies durch Vermischen einer Lösung der sternförmigen Präpolymere mit einem hydrolysierbaren Kieselsäurevorläufer, wie beispielsweise einem Tetraalkoxysilan (zum Beispiel Tetraethoxyorthosilan; TEOS), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, oder einer Base, erfolgen. Das Gewichtverhältnis an SiO2 der eingebrachten Kieselsäureeinheiten bezogen auf den Polyethylen/Polypropylenoxid-Anteil in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10. Die Anbindung der Kieselsäureeinheiten an das sternförmige Präpolymer kann dabei über van der Waals-Bindungen, ionisch oder über Wasserstoffbrücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bindung jedoch kovalent über eine -C-Si-O-Si-Konstellation (Nachweis Raman oder IR) an reaktive Endgruppen des in den erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzten sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen- Komplexes.
Der Wasserkontaktwinkel (advancing wie auch receding) einer erfindungsgemäßen Beschichtung beträgt mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 an einer planaren, glatten Oberfläche gemessen vorzugsweise 0,0001 bis 90°, besonders bevorzugt 0,001 bis 60° und ganz besonders bevorzugt bis 50° oder nicht mehr als 40°. Die Wasserkontaktwinkelhysterese beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10°, besonders bevorzugt nicht mehr als 5°.
Die Bindung der Kieselsäureeinheiten untereinander kann in der Beschichtung über Wasserstoffbrücken oder über ionische Wechselwirkung erfolgen. Allerdings sind kovalente -Si-O- Si-Brücken bevorzugt (nachweisbar durch IR). Die Wirkung des TEOS innerhalb der Schicht kann als Vernetzerwirkung verstanden werden, wobei Schichten ohne Vernetzer (TEOS) gewöhnlich hydrophiler sind, das heißt sich durch einen niedrigeren Kontaktwinkel, beispielsweise im Bereich von 30° auszeichnen. Generell lässt sich sagen, dass der Einbau zusätzlicher Vernetzer beispielsweise TEOS beziehungsweise funktioneller Alkoxysilane eine weitere Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften der Beschichtungen individuell einzustellen.
Das Aufbringen der ultradünnen Hydrogel-Beschichtungen auf das Substrat erfolgt beispielsweise durch Abscheiden der sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmiger Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexe nach an sich bekannten Verfahren auf der zu beschichtenden Oberfläche aus einer Lösung der Präpolymere, die darin schon zum Teil vorvernetzt sein können, und gleichzeitigem oder anschließendem Vernetzen der reaktiven Gruppen untereinander und mit der Substratoberfläche.
Generell können alle bekannten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tauchbeschichtung, Spincoating, Einpolieren und Sprühverfahren. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Oberflächenschicht wird man die Beschichtungsmaßnahmen so wählen, dass die Beschichtungsdicke, vorzugsweise einen Wert von 500 μm, besonders bevorzugt 200 μm und ganz besonders 100 μm nicht überschreitet. Je nach Anwendungszwecken muss eine Beschichtung gleichzeitig viele unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, des Wasserbenetzung- und Wasserentnetzungsverhaltens, der Protein- und Bakterienabweisung und dergleichen erfüllen. Für viele Fälle, insbesondere im Haushaltsbereich, ist eine ultradünne oder dünne Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 100 nm, insbesondere von 1 bis 50 nm oftmals ausreichend, um die gewünschten Effekte zu erzielen, während bei Anwendungen, beispielsweise aufgrund einer hohen mechanischen Beanspruchung der Oberfläche, dickere Schichten mit einer Schichtdicke beispielsweise von 50-500 μm erwünscht sind, wobei für manche Anwendungen, beispielsweise solche, die eine Anwesenheit von Nanopartikeln in der Beschichtung vorsehen auch größere Schichtdicken wie beispielsweise 1000 μm erwünscht sein können. Im Gegensatz zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Hydrogel-Beschichtungen bleibt bei den erfindungsgemäßen Hydrogel- Beschichtungen die Hydrophilie weitestgehend von der Schichtdicke unbeeinflusst. Das heißt die Schmutz-, Protein- und Zellabweisungseigenschaften bleiben schichtdickenunabhängig erhalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die sternförmigen Präpolymere der allgemeinen Formel (II) wobei m und n unabhängig voneinander ≥ 1 sind und R2 nicht für R1 oder OH steht. Besondere Ausführungsformen dieses Gegenstands sind in den Ansprüchen 34 bis 48 beschrieben.
Zur Herstellung der Lösung des sternförmigen Präpolymeren für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat eignen sich generell alle Lösemittel, welche keine oder nur eine geringe Reaktivität gegenüber den reaktiven Endgruppen des sternförmigen Präpolymers aufweisen. Beispiele sind Wasser, Alkohole, Wasser/Alkoholmischungen, aprotisches Lösungsmittel oder Gemische derselben.
Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie XyIoIe und Toluol, Acetonitril, Propionitril und Mischungen dieser Lösungsmittel. Werden sternförmige Präpolymere mit OH-, SH-, Carboxyl-, (Meth)acryl- und Oxirangruppen oder ähnlichen Gruppen als Endgruppen eingesetzt sind auch protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie deren Mischungen mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Werden sternförmige Präpolymere mit Isocyanat-Gruppen eingesetzt, so sind neben den vorgenannten aprotischen Lösungsmitteln auch Wasser und Mischungen von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser beziehungsweise eine Mischung von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln.
Geeignete Mengen der sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmiger Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexe in den Applikationsmischungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung verwendet werden, richten sich nach den Schichtdicken, die für die jeweilige Anwendung am besten geeignet sind. Häufig reichen Mengen von beispielsweise etwa 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% aus. Je nach Affinität des Substrates und Art der Applikation können zudem ebenfalls sowohl Applikationsmischungen mit einem höherer oder auch mit niedrigerem Gehalt an sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexen eingesetzt werden. Die Applikationsmischungen können dabei beispielsweise auch die Form von Pasten oder Cremes besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere der allgemeinen Formel (II), welche in den erfindungsgemäßen Beschichtungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eingesetzt werden erfolgt durch Funktionalisierung geeigneter sternförmiger Präpolymer-Vorstufen in Analogie zu bekannten Funktionalisierungsverfahren des Standes der Technik.
Die Präpolymer-Vorstufen der erfindungsgemäßen Präpolymere sind auch ihrerseits sternförmige Präpolymere, die bereits die oben beschriebene sternförmige Struktur, das heißt wenigstens drei für sich gesehen wasserlösliche Polymerarme, aufweisen und die an den Enden der Polymerarme je eine geeignete funktionelle Gruppe R3 aufweisen, die in die vorgenannten reaktiven Gruppen B- R1 bzw. B-R2 umgewandelt werden kann. Die Präpolymer-Vorstufen der erfindungsgemäßen Präpolymere lassen sich durch die allgemeine Formel (III) als Z-(X-A-R3)m+n darstellen, wobei Z, X1 A1 m und n die gleiche Bedeutung haben, wie die entsprechenden Reste und Indices der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere und R3 eine funktionelle Gruppe darstellt, die in die vorgenannten reaktiven Gruppen B-R1 bzw. B-R2 umgewandelt werden kann.
Zu den möglichen funktionellen Gruppen R3 zählen beispielsweise an aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebundene OH-Gruppen, Thiol-Gruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen und Halogen-Atome wie Chlor, Brom oder lod. Eine besonders bevorzugte Vorstufe betrifft die primären und sekundären OH-Gruppen, die sogenannten sternförmigen Polyether- Polyole. Diese Präpolymer-Vorstufen werden durch Polymerisation der geeigneten Monomeren unter Verwendung von mehrfunktionalen kleinen Molekülen wie zum Beispiel Sorbitol als Initiator hergestellt und können gegebenenfalls weiter modifiziert werden, um an ihren Enden eine erfindungsgemäße Gruppe -R3 zu generieren. Aufgrund der statistischen Natur der Polymerisationsreaktion verstehen sich die oben genannten Angaben zu den Polymerarmen der erfindungsgemäßen Präpolymere, insbesondere bezüglich der Armlänge und Armanzahl (m+n) als ein statistisches Mittel.
Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Endgruppen R3 der sternförmigen Präpolymer-Vorstufe in die Gruppen B-R1 kommen in der Regel alle funktionellen Silan-Derivate in Frage, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Endgruppen der Präpolymer-Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Amino-Silane wie (3-Aminopropyl)triethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)(3- aminopropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylat-Silane wie (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3- Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3- lsocyanatopropyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyl-Dimethoxysilan und (Isocyanato- methyl)trimethoxysilan, Aldehyde-Silane wie Triethoxysilylundecanal und
Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, Anhydridsilane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Halogen-Silane wie
Chloromethyltrimethoxysilan, 3-Chloropropylmethyldimethoxysilan, Hydroxyl-Silane wie Hydroxymethyltrietoxysilane, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Isocyanato-Silane bzw. Anhydrid-Silane mit hydroxyterminierten (R3 = OH) sternförmigen Polymeren der allgemeinen Formel (III) umgesetzt. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Isocyanatosilanen erhält man erfindungsgemäße sternförmige Präpolymere, welche ausschließlich Reste R1 tragen. Die Gruppe B enthält in einem solchen Fall eine Urethangruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Isocyanatosilan zwischen der Isocyanatogruppe und der Silylgruppe steht. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Anhydrid-Silanen, beispielsweise 3-
(Triethoxysilyl)propylbemsteinsäureanhydrid, erhält man erfindungsgemäße sternförmige Präpolymere, welche ausschließlich Reste R1 tragen. Die Gruppe B enthält in einem solchen Fall eine Estergruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Anhydridsilan zwischen der Anhydridgruppe und der Silylgruppe steht.
Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Endgruppen R3 der sternförmigen Präpolymer- Vorstufe in die Gruppen B-R2, vorzugsweise eine Isocyanat-Gruppe, kommen in der Regel alle Diisocyanate, sowohl aromatische, als auch aliphatische, in Frage. Bevorzugt sind Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, insbesondere sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) bevorzugt. Bei der Umsetzung hydroxyterminierter sternförmiger Präpolymere mit Diisocyanaten bilden sich ebenfalls Urethangruppen im Rest B. Der Rest „B" kann innerhalb der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere jedoch in jedem der m+n Polymerarme eine unterschiedliche Bedeutung besitzen.
Werden erfindungsgemäße sternförmige Präpolymere der allgemeinen Formel (II) hergestellt, die sowohl B-R1- als auch B-R2-Gruppen tragen, so wird vorzugsweise so vorgegangen, dass wie oben beschrieben zunächst B-R1 -Gruppen eingeführt werden, jedoch nicht alle R3-Gruppen im sternförmigen Präpolymer der allgemeinen Formel (III) umgesetzt werden. Auf diese Weise erhält man bereits sternförmige Präpolymere, die sowohl -R1- als auch -R2-Gruppen tragen, hierbei handelt es sich um den besonderen Fall, in dem -R2 gleich -R3 ist. So erhält man beispielsweise bei einer teilweisen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Isocyanatosilanen erfindungsgemäße sternförmige Präpolymere, welche sowohl Reste R1, also Silyl-gruppen, als auch OH-Gruppe (R2=R3) tragen. In einem weiteren Schritt können die restlichen oder ein Teil der restlichen R3- Gruppen - wie beschrieben - zu Resten R2 beziehungsweise B-R2 modifiziert werden. Beispielsweise erhält man, wenn -R2 eine (Meth)acrylatgruppen darstellt, durch Veresterung der restlichen OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäureanhydrid. In den meisten Fällen gelingt dies auch in einer umgekehrten Reaktionsfolge, d.h., man kann die Gruppe -R3 der sternförmigen Präpolymere zunächst in -R2 umwandeln und dann mit einem funktionellen Alkoxysilan umsetzen, um die Gruppe -R1 einzuführen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Derivate der erfindungsgemäßen Präpolymere, die durch Reaktion der Gruppen R1 und/oder R2 mit den oben genannten Entites erhalten werden und in den Ansprüchen 48 und 49 beansprucht sind.
Neben den erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymeren des Anspruchs 33 können auch andere sternförmige Präpolymere zur Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt werden, solange sie die erfindungsgemäßen Bedingungen, wie sie in Anspruch 1 festgelegt sind, erfüllen.
In den einfachsten Ausführungsformen werden freilich nur die Minimalanforderungen an die erfindungsgemäßen Beschichtungen erfüllt. So sind beispielsweise sternförmige Präpolymere, bei welchen die Silyl-Gruppen tragenden Moleküle über Diisocyanate angeknüpft werden, schlechter geeignet, gleichmäßig dichte Beschichtungen zu bilden als sternförmige Präpolymere der allgemeinen Formel (II), in welcher B maximal eine Urethan- oder Harnstoffbindung enthält. Gerade besonders dichte Schichten erlauben es, die Substrate vor einem sehr viel breiteren Spektrum an Verschmutzungen zu schützen.
Aus der Literatur bekannte sternförmige Präpolymere, können nur unter den oben genannten Voraussetzungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungen und im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden.
Die EP 0931800 A1 betrifft ein silyliertes Polyurethan, das durch erste Umsetzung eines Polyols mit stöchiometrisch unterschüssigem Diisocyanat und anschließender Umsetzung des erhaltenen Isocyanat-Hydroxy-Polyols mit Isocyanatsilanen hergestellt wurde.
Die US 2003 0153712 A1 beschreibt ein Polyurethan-Präpolymer mit terminalen Alkoxysilan- und Hydroxy-Gruppen. Zur Herstellung wurde ein Polyether-Diol erst mit stöchiometrisch unterschüssigem Diisocyanat umgesetzt, die erhaltene Isocyanat-Hydroxy-Verbindung wurde dann weiter mit einem Aminosilan zur Einführung der Silyl-Gruppen umgesetzt.
Aus der EP 0935627 A1 ist ein auf Polyether basierendes sternförmiges Präpolymer bekannt, das an seinen freien Enden zwei unterschiedlich reaktive funktionelle Gruppen R1 und R2 trägt. Hierbei steht R1 für eine Isocyanat-Gruppe, während R2 eine unter normalen Bedingungen mit R1 nichtreaktive Gruppe darstellt. Zur Herstellung solcher Präpolymere wurden alle OH-Gruppen der Polyether-Polyole zunächst mit stöchiometrisch überschüssigen Diisocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen NCO-Präpolymere weiter mit einer stöchiometrisch unterschüssigen bifunktionalen Verbindung, die eine endständige Isocyanat-reaktive Gruppe und eine andere endständige nicht isocyanat-reaktive Gruppe trägt, behandelt. Solche Präpolymere können beispielsweise zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden.
Aus der US 20020042471 A1 und der US 20030027921 A1 sind Präpolymere mit 2 bis 6 Isocyanat-Gruppen bekannt, die mit einer stöchiometrisch unterschüssigen Menge Aminosilan weiter modifiziert wird. Die erhaltenen Präpolymere haben sowohl NCO- als auch Silan-Gruppen und werden zusammen mit einem Polyol als Beschichtungsmaterial verwendet.
In der US 6423661 B1 und WO 9955765 A1 wird ein auf Polyether basierendes silyl-terminiertes Präpolymer beschrieben. Zur Herstellung wurden alle OH-Gruppen eines Polyether-Polyols mit einem stöchiometrisch überschüssigen Isocyanat-Silan umgesetzt. Solche Präpolymere sollen als Klebstoffe verwendet werden.
Eine ähnliche Verbindung, ein sechsarmiges silyl-terminiertes Polyethylenglykol, wurde in der US 2004 0096507 A1 beschrieben.
Die unter Verwendung von sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexen hergestellten erfindungsgemäßen Hydrogel-Beschichtungen verhindern wirksam die Adsorption von Proteinen und Zellen und können für viele Anwendungen, wie beispielsweise im Hygiene- und bioanalytischen Bereich eingesetzt werden. Daher ist auch eine derartige Verwendung unter anderem Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexe in Anti-Soiling-Mitteln zur temporären oder permanenten Ausrüstung von Oberflächen. Wesentliche Voraussetzung hierfür ist das hydrophile Oberflächenverhalten bei gleichzeitig geringer Kontaktwinkelhysterese. Die Hydrophilie der Oberfläche erschwert einerseits die Adsorption und Anhaftung protein- und fetthaltiger Anschmutzungen und andererseits erlaubt eine effiziente Benetzung mit Reinigungsmittel, wodurch Verunreinigungen leichter als bei hydrophoben Oberflächen vom Substrat getrennt werden können. Die durch die geringe Kontaktwinkelhysterese gekennzeichnete Entnetzung, bzw. das vollständige Ablaufen der Reinigungslösung verhindert darüber hinaus effektiv die Wiederanlagerung von Schmutz auf den frisch gereinigten Oberflächen.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe besteht in deren Verwendung als Additive in Reinigungsmitteln und Waschmitteln für harte und weiche Oberflächen, wie sie beispielsweise im Sanitär- oder Küchenbereich verwendet werden, um eine Anschmutzung oder Wiederanschmutzung zu verhindern oder zu reduzieren, in Haarpflegemitteln, Textilbehandlungsmitteln, Wand-, Fassaden- und Fugenbehandlungsmitteln, in Mitteln zur Behandlung von Fahrzeugen, wie Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder Booten (Anti-Fouling) und in Mitteln zur Innen- und Außenbeschichtung von Behältern um beispielsweise ein verlustfreies Entleeren der Behälter zu ermöglichen, oder in Mitteln zur Beschichtung von Bioreaktoren und Wärmeaustauschern, um beispielsweise das Anhaften von Mikroorganismen zu verhindern.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe stellt die Verwendung in Beschichtungen zur Beeinflussung des Aufwachsens beziehungsweise der AufKristallisation von Feststoffen auf der Oberfläche dar. Durch ihre dichte Struktur, ihre Hydrophilie sowie ihre leichte chemische Funktionalisierbarkeit - beispielsweise durch Entities - kann mit den erfindungsgemäßen Hydrogelschichten im Prinzip die biologische Situation bei Biomineralisationvorgängen nachgestellt werden. Als Beispiel für einen typischen Biomineralisationsvorgang sei die Bildung von Muschelschalen aus Calciumcarbonat genannt, die durch spezifisch strukturierte und funktionalisierte hydrophile Polymerschichten gesteuert wird. Die Natur lehrt dabei, dass durch die Einzelheiten der chemischen Struktur solcher hydrophilen Polymere, das Wachstum von Festkörpern aus Lösung entweder gefördert und/oder gesteuert oder aber verhindert werden kann. Als ein technisch und ökonomisch relevanter Wachstumsprozess ist hierbei Kalkkristallisation auf Oberflächen zu nennen. Durch die erfindungsgemäßen Hydrogelschichten, gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Entities, kann das Aufwachsen von Kalk verhindert werden. Die Kaikabscheidung wird über die hier geschilderte Substratwirkung hinaus auch dadurch verhindert, dass Wasser wie oben erwähnt auf den beschichteten Oberflächen entnetzt und somit aufgrund dieses einfachen physikalischen Effekts eine Kristallisation verhindert wird. Die Antikalkbeschichtung auf Hydrogelbasis kann dabei permanenter oder aber auch temporärer Natur sein.
Durch einen Einbau geeigneter Entities kann allerdings nicht nur die Aufwachsung von Festkörpern verhindert werden, sondern im Gegenteil auch gezielt das gegebenenfalls auch kristallographisch orientierte Aufwachsen von Feststoffen auf Substraten, vorzugsweise von solchen mit technisch nutzbaren Funktionalitäten, induziert werden. Durch die genauen Details der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung, insbesondere durch die Entities ist somit eine generelle Steuerung des Aufwachsens von Feststoffen möglich.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe ist bei der Herstellung von Mikroarrays oder Sensoren für bioanalytische Zwecke oder zur Beschichtung mikrofluidischer Bauteile oder zur Beschichtung von Mikrokanülen und Kapillarsystemen, beispielsweise für die Einbringung von genetischem Material in Zellen gegeben. Hierbei erlaubt die Hydrogel-Beschichtung einerseits eine selektive Kopplung von Biomolekülen an die Beschichtung, wenn diese beispielsweise Rezeptoren als Entity gebunden aufweisen, andererseits zeichnet sie sich durch eine besonders geringe Affinität gegenüber unspezifischer Bindung von Biomolekülen aus. Daher sind die Hydrogel-Beschichtungen als Beschichtungsgrundlage von Substraten für Bioanalysesysteme besonders geeignet.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher auch Anti-Soiling-Mittel, Reinigungsmittel und Waschmittel für harte und weiche Oberflächen, Haarpflegemittel, Textilbehandlungsmittel, Wand-, Fassaden- und Fugenbehandlungsmittel, Mitteln zur Behandlung von Fahrzeugen, Mittel zur Innen- und Außenbeschichtung von Behältern, Bioreaktoren und Wärmeaustauschern enthaltend die erfindungsgemäßen sternförmigen Präpolymere.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe ist die Ausrüstung von Oberflächen mit veränderten, insbesondere verringerten Reibungseigenschaften. Trägt man beispielsweise die Beschichtungen auf Textilien auf, so wird damit ein angenehmerer Griff erzeugt, bei der Anwendung auf Haaren wird beispielsweise die Kämmbarkeit verbessert.
Auch die Verwendung dieser Verbindungen beziehungsweise Komplexe zur Verminderung statischer elektrischer Aufladungen ist Gegenstand dieser Erfindung. Stabile hydrophile Beschichtungen beispielsweise auf Haar verhindern über längere Zeiträume negative elektrostatische Effekte. Dasselbe gilt natürlich auch für Textilien.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der sternförmigen Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe besteht darin, durch die Hydrogelbeschichtung auf Textilien entweder aufgrund der Hydrogelstruktur selbst oder aber durch zusätzliche Funktionalitäten, die vorzugsweise durch die oben genannten Entities eingebracht werden, Farbstoffe auf der Faser zu fixieren bzw. zurückzuhalten. Auf diese Weise wird ein Farbschutzeffekt erzielt, der sich beispielsweise in einem No-Sort-Waschmittel, das heißt einem Waschmittel mit dem bunte und weiße Wäschen gewaschen werden kann, nutzen lässt. BEISPIELE
Herstellung der Präpolymere:
Beispiel 1 : Sechsarmiαer TriethoxysilvI-terminierter Polyether (PPD:
Das verwendete Polyether-Polyol ist ein 6-armiges statistisches Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit einem EO/PO-Verhältnis von 80/20 und mit einem Molekulargewicht von 12000 g/mol, das durch anionische ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von Sorbitol als Initiator hergestellt wurde. Vor der Umsetzung wurde das Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80 0C erwärmt.
Eine Lösung von Polyether-Polyol (3 g, 0,25 mmol), Triethylendiamin (9 mg, 0,081 mmol) und Dibutylzinndilaureat (9 mg, 0,014 mmol) in 25 ml wasserfreiem Toluol wurde vorgelegt, dazu wurde eine Lösung von (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan (0,6 ml, 2,30 mmol) in 10 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde weiter bei 500C über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, welches jeweils eine Triethoxylsilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme des sternförmigen Präpolymers aufweist, als eine farblos viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm'1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, - CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol- d6, ppm): 1 ,13 (d, -CH3 von Polymerarmen), 1 ,21 (t,
-CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen).
Beispiel 2: Sechsarmiqer triethoxysilyl-hvdroxy-terminierter Polvether (PP2): Analog zu Beispiel 1 wurde eine Lösung von Polyether-Polyol (10 g, 0,83 mmol), Triethylendiamin (30 mg, 0,27 mmol) und Dibutylzinndilaureat (30 mg, 0,048 mmol) in 50 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, dazu wurde eine Lösung von (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan (0,65 ml, 2,49 mmol) in 15 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde weiter bei 50 °C über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt durch IR analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die typischen Schwingungen der NCO-Gruppe bei ca. 2270 cm'1 vollständig verschwanden und einhergehend verminderte OH-Schwingungen bei ca. 3351 cm"1 zu sehen waren, was darauf hindeutet, dass die Isocyanatosilane-Moleküle über eine Urethan-Bindung erfolgreich an den Enden des Polyols angeknüpft sind. Das Rohprodukt wurde dann wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, das Triethoxylsilyl- und Hydroxy-Gruppen mit einem statistischen Verhältnis von 3/3 an den freien Enden der Polymerarme der sternförmigen Präpolymere aufweist, als eine farblos viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3511 , (m, -OH), 3351 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1720 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1112 (s, -C-O-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,08-1 ,17 (m, -CH3 von Polymerarmen und -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen).
Beispiel 3: Sechsarmiqer triethoxysilyl-hvdroxy-terminierter Polvether (PP3): Analog zu Beispiel 1 wurde eine Lösung von Polyether-Polyol (10 g, 0,83 mmol), Triethylendiamin (30 mg, 0,27 mmol) und Dibutylzinndilaureat (30 mg, 0,048 mmol) in 50 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan (0,22 ml, 0,84 mmol) in 15 ml wasserfreiem Toluol tropfenweise gegeben. Die Lösung wurde weiter bei 50 "C über Nacht gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, welches Triethoxylsilyl- und Hydroxy-Gruppen mit einem statistischen Verhältnis von 1/5 an den freien Enden der Polymerarme der sternförmigen Präpolymere aufweist, als eine farblos viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3494, (m, -OH), 3346 (w, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1722 (m, - C=O), 1456 (m, -CH2-,
-CH3), 1112 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,08-1 ,18 (m, -CH3 von Polymerarmen und -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,49 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen).
Analog zu Beispiel 2 und 3 wurden weitere triethoxysilyl-hydroxy-terminierte Polyether hergestellt:
Beispiel 4: Triethoxysilyl- und Hvdroxy-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/OH = 2/4: PP4): Farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm'1): 3496, (m, -OH), 3351 (w,
-CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 1721 (m, -C=O), 1459 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,05-1 ,16 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen).
Beispiel 5: Triethoxysilyl- und Hvdroxy-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/OH = 5/1 : PP5): Farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3512, (m, -OH), 3351 (w,
-CO-NH-), 2867 (s, -CH2-, -CH3), 1715 (m, -C=O), 1457 (m, -CH2-, -CH3), 1116 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,08-1 ,17 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,47 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,74 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen).
Beispiel 6: Triethoxysilyl- und Hvdroxy-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/OH = 4/2: PP6): Farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3513, (m, -OH), 3351 (w,
-CO-NH-), 2867 (s, -CH2-, -CH3), 1721 (m, -C=O), 1455 (m, -CH2-, -CH3), 1106 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,05-1 ,16 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,46 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,73 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen). Beispiel 7: Sechsarm iqer triethoxysilyl-isocvanat-terminierter Polvether (PP7): Eine Mischung des Produkts aus Beispiel 2 (4 g, 0,32 mmol), Isophorondiisocyanat, (IPDI, 3,2 ml, 15,1 mmol) und 7 ml wasserfreiem Toluol wurde bei 50 0C für 48 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, das Triethoxylsilyl- und Isocyanat-Gruppen mit einem statistischen Verhältnis von 3/3 an den freien Enden der Polymerarme der sternförmigen Präpolymere aufweist, als eine farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm'1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2266 (s, -NCO), 1717 (s, -C=O), 1458 (m, -CH2-, -CH3), 1111 (s, -C-O-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6l ppm): 1 ,11-1 ,18 (m, -CH3 von Polymerarmen und -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,49 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen).
Beispiel 8: Sechsarmiqer triethoxysilyl-isocvanat-terminierter Polvether (PP8): Eine Mischung des Produkts aus Beispiel 3 (4,7 g, 0,38 mmol), Isophorondiisocyanat, (IPDI, 5,65 ml, 26,7 mmol) und 5 ml wasserfreiem Toluol wurde bei 50 0C für 48 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde das Rohprodukt wiederholt mit wasserfreiem Ether gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen erhielt man das Produkt, welches Triethoxylsilyl- und Isocyanat-Gruppen mit einem statistischen Verhältnis von 1/5 an den freien Enden der Polymerarme der sternförmigen Präpolymere aufweist, als eine farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm'1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2266 (s, -NCO), 1717 (s, -C=O), 1458 (m, -CH2-, -CH3), 1112 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,11-1 ,18 (m, -CH3 von Polymerarmen und -CH3 von Silan-Endgruppen), 3,48 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan-Endgruppen).
Analog zu Beispiel 7 und 8 wurden weitere triethoxvsilvl-isocvanat-terminierte Polyether hergestellt:
Beispiel 9: Triethoxysilyl- und Isocvanat-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/NCQ = 2/4: PP9): Farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, -NCO), 1718 (s, -C=O), 1460 (m, -CH2-, -CH3), 1112 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,11-1 ,17 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,48 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen).
Beispiel 10: Triethoxysilyl- und Isocvanat-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/NCO = 5/1 : PP10): farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3342 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, - NCO), 1719 (S, -C=O), 1460 (m, -CH2-, -CH3), 1114 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1,09-1,17 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,48 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen). Beispiel 11: Triethoxysilyl- und Isocvanat-Gruppen (Verhältnis Triethoxysilyl/NCO = 4/2; PP11): farblose viskose Flüssigkeit. IR (Film, cm"1): 3340 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, - NCO), 1719 (s, -C=O), 1459 (m, -CH2-, -CH3), 1109 (s, -C-O-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-NMR (Benzol-d6, ppm): 1 ,12-1 ,17 (m, -CH3 von Polymerarmen und - CH3 von Silan-Endgruppen), 3,49 (s, -CH2 von Polymerarmen), 3,75 (q, -CH2 von Silan- Endgruppen).
Herstellung der Hydrogel-Beschichtungen:
Beispiel 12:
Als Substrate wurden Glasplättchen und Silizium-Wafer (Si [100]) eingesetzt. Die Substrate wurden vor der Beschichtung 1 h bei 60 0C in einer Mischung aus konzentriertem wässrigem Ammoniak,
Wasserstoffperoxid (25 gew.-%ig) und Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 :1 :5 gelagert und danach mehrmals mit Wasser abgespült. Nach dem Trocknen wurden sie zum Beschichten eingesetzt.
Zur Beschichtung wurde das Präpolymer (PP7 und PP8) in Wasser (pH = 2,5 eingestellt mit Salzsäure) gelöst. Nach 5 min wurde das Präpolymer mit Hilfe eines Spincoaters (4000 U/min für 40 Sekunden) auf das gereinigte Substrat aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden bei RT in einer Atmosphäre mit ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 24 h gelagert und dann für die weiteren Untersuchungen eingesetzt.
Beispiel 13:
Eine Hydrogel-Beschichtung aus einem sechsarmigen isocyanat-terminierten Polyether- Präpolymer (PP12, Vergleichspräpolymer) wird analog zur Literatur (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962) direkt auf dem wie in Beispiel 12 gereinigten Substrat hergestellt. Zur Beschichtung wurde das Präpolymer (PP2 und PP7) in Wasser (pH = 1 ,0 eingestellt mit Salzsäure) gelöst. Nach 5 min wurde das Präpolymer mit Hilfe eines Spincoaters (2500 U/min für 40 Sekunden) auf das gereinigte Substrat aufgebracht. Die beschichteten Substrate wurden bei Raumtemperatur (RT) in einer Atmosphäre mit ca. 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 24 h gelagert und dann für die weiteren Untersuchungen eingesetzt.
Untersuchungen an Hydrogel-Beschichtungen:
Beispiel 14 Stabilitätsuntersuchunq der Hvdroqel-Beschichtunqen:
Die in Beispiel 13 hergestellten Hydrogel-Beschichtungen PP12 (Vergleichspräpolymer), PP2 und PP7 wurden in Wasser gelagert und nach einer bestimmten Zeitdauer herausgenommen, um die Beschichtungen hinsichtlich ihres Ablöseverhaltens zu bewerten. Nach ca. 2 Tagen beobachtete man, dass die Beschichtung PP12 komplett von der Oberfläche abgelöst war, während die Beschichtungen PP2 und PP7 unverändert bleiben. Dieses Ergebnis wurde auch durch ellipsometrische Schichtdickemessung bestätigt. Beispiel 15: Fluoreszenzmikroskopische Untersuchung der Proteinadsorption auf Hvdrooel- Oberflächen:
Die Hydrogel-Beschichtung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben mit dem Präpolymer PP7 auf einem Silizium-Wafer hergestellt. Proteinadsorptionsversuche wurden analog der Literatur (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962) durchgeführt. Eine Hälfte der mit Hydrogel beschichteten Substrate wurde mittels Tauchbeschichtung mit Polystyrol beschichtet (aus einer 2 %-igen Lösung von Polystyrol in Toluol und mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min). Die Probe wurde anschließend in einer Lösung von Streptavidin-Rhodaminrot-Konjugat (5 μg / ml) in PBS- Puffer (pH 7,4) für 20 min inkubiert. Nach gründlichem Abspülen mit PBS-Puffer und demineralisiertem Wasser wurde die Probe mittels Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Das Ergebnis zeigte, dass die Hydrogel-Beschichtung proteinabweisend ist, da die fluoreszenzmarkierten Proteine nur auf der mit Polystyrol behandelten Oberfläche adsorbierten, nicht aber auf der hydrogelbeschichteten Seite des Substrats.
Beispiel 16: Massenspektroskopische Untersuchung der Proteinadsorption auf Hvdroqel- Oberflächen:
Die Hydrogel-Beschichtungen wurden wie in Beispiel 12 beschrieben mit den Präpolymeren PP7 und PP8 auf einem Silizium-Wafer hergestellt, Proteinadsorptionsversuche wurden analog zur Literatur (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962) durchgeführt. Die Proben wurden in einer Lösung von Lysozym beziehungsweise Insulin (1 mg/ml) in 0,1 M Carbonatpuffer (pH 8,3) bei 37°C für 1 h inkubiert. Nach gründlichem Abspülen mit Puffer und demineralisiertem Wasser wurden die Proben mit einem für diese Zwecke eingerichteten oberflächensensitiven MALDI-ToF- Massenspektrometer untersucht. Die charakteristischen Peaks für Lysozym beziehungsweise Insulin lassen sich in den auf gereinigten Siliziumwafern gemessenen Referenzspektren leicht identifizieren. Die Ergebnisse zeigten, dass keine Adsorption von Lysozym oder Insulin auf den erfindungsgemäßen Hydrogel-Oberflächen nachweisbar war.
Beispiel 17: Array mit streifenförmigen Bereichen eines Biotin-Streptavidin-Svstems Die Hydrogel-Beschichtung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben mit dem Präpolymer PP7 auf einem Silizium-Wafer hergestellt. Ein rechteckiger Polydimethyldisiloxanstempel, hergestellt und aktiviert nach Groll et al., Langmuir 2005, 21 , 3076, mit einer Fläche von ca. 15 mm x 15 mm und einer regelmäßigen Anordnung von streifenförmigen Erhebungen (Breite 5 μm, Höhe 2 μm, mittlerer Abstand 10 μm) wurde mit einer Lösung von Biotinamidocapronsäure-N- hydroxysuccinimid-Ester (Molecular Probes) in absolutem Dimethylformamid (1 mg/ml) benetzt und anschließend getrocknet. Der so erhaltene Stempel wurde 5 min mit der obengenannten Hydrogel- Beschichtung in Kontakt gebracht. Nach Ablösen des Stempels wurde die so erhaltene Oberfläche zum Entfernen von nicht-gebundenem Ester ausgiebig mit Wasser gewaschen und im gefilterten Argonstrom getrocknet. Auf diese Weise erhielt man eine Oberfläche mit streifenförmigen Bereichen immobilisierten Biotins. Die so hergestellte Biotin-Oberfläche wurde 20 min mit einer Lösung von fluoreszenzmarkiertem Streptavidin (Streptavidin-Rhodaminrot-Konjugat, Molecular Probes, 5 μg /mL in PBS Puffer (pH = 7.4)) inkubiert. Anschließend wurde mit PBS-Puffer und Wasser nachgewaschen, im Argonstrom getrocknet und mittels Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Das Ergebnis zeigt einen rot leuchtenden Streifen mit dunklem Hintergrund. Dies zeigt, dass sich die Biotin-Streptavidin-Komplexe selektiv auf der Oberfläche bilden und belegt einerseits die erfolgreich ortsaufgelöste Immobilisierung von Biotin auf Hydrogel-Oberflächen und andererseits die proteinabweisende Eigenschaft der nicht funktionalisierten Hydrogel-Oberflächen, da fluoreszenzmarkiertes Streptavidin auf den biotinfreien Stellen nicht zu beobachten ist.
Beispiel 18: Stabilität einer durch Sprühverfahren hergestellten Beschichtunq in Wasser Eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Präpolymer (PP1 , 3,1 Gew.-%), Wasser (1 ,6 Gew.- %) und Essigsäure (1 ,6 Gew.-%) in Ethanol wurde bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Anschließend wurde diese mit Wasser zehnfach verdünnt und auf gereinigte Kacheloberflächen gesprüht. Nach dem Trocken (ca. 10 min) erhielt man eine Beschichtung, die hydrophil (Wasserkontaktwinkel 40°) und gleichzeitig wasserabweisend ist (die Wassertröpfchen laufen bei einem Kippwinkel von ca. 10° schnell ab). Die beschichtete Kachel wurde anschließend in Wasser eingetaucht und hinsichtlich ihrer zeitlichen Veränderung bewertet. Nach einer Woche konnte keine Änderung hinsichtlich des Wasserablaufverhaltens auf der Oberfläche festgestellt werden, was darauf hindeutet, dass die Beschichtung unter den angegebenen Bedingungen stabil ist.
Beispiel 19: Wasserkontaktwinkel- und Hysterese einer durch ein Sprühverfahren hergestellten Beschichtung
Eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Präpolymer (PP1 , 3,0 Gew.%), TEOS (6,0 Gew.-%), Wasser (1 ,5 Gew.-%) und Essigsäure (1 ,5 Gew.-%) in Ethanol wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Anschließend wurde sie mit Wasser zweifach verdünnt und auf eine gereinigte Glasoberfläche gesprüht. Nach dem Abspülen mit Wasser erhielt man eine Beschichtung, deren Wasserkontaktwinkel mittels einer Wilhelmy-Waage bestimmt wurde und 39° (advancing) beziehungsweise 34° (receding) betrug. Die Wasserkontaktwinkelhysterese beträgt somit 5°.
Beispiel 20: Einarbeitung als Additiv in Reinigungsmittel
Eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Präpolymer (PP1 , 3,1 Gew.%), Wasser (1 ,6 Gew. %) und Essigsäure (1 ,6 Gew. %) in Ethanol wurde bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Anschließend wurde sie mit einem handelsüblichen flüssigen Badreiniger zehnfach verdünnt und auf Kachel- bzw. Glasoberflächen gesprüht. Nach dem Abwischen mit einem weichen Tuch wurde die Oberfläche mit Wasser abgespült. Auf diese Weise erhielt man eine Beschichtung, die sich genau so verhält wie die Beschichtung in Beispiel 18.
Eine Beschichtung mit gleichen Eigenschaften und Wirkungen kann ebenfalls direkt aus dem erfindungsgemäßen Präpolymer - beispielsweise wie im Folgenden beschrieben - hergestellt werden: Eine Lösung des erfindungsgemäßen Präpolymers (PP1 , 0,3 Gew.-%) in einem handelsüblichen flüssigen Badreiniger wurde bei Raumtemperatur zwei Tage gerührt. Anschließend wurde sie auf Kachel- beziehungsweise Glasoberflächen gesprüht. Nach dem Abwischen mit einem weichen Tuch wurde die Oberfläche mit Wasser abgespült. Auf diese Weise erhielt man eine Beschichtung, die sich wie oben beschrieben verhält.
Beispiel 21 : Herstellung einer Beschichtunq auf Glas:
Eine Mischung aus Präpolymer (jeweils PP1 und PP2, 1 ,0 Gew.-%), TEOS (2,0 Gew.-%), Wasser (0,5 Gew.-%) und Essigsäure (0,5 Gew.-%) in Ethanol wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Anschließend wurde sie entweder direkt oder nach Zugabe von Dimethylbenzylamin (DMBA, 0,1 Gew.-% bezüglich der obengenannten Mischung) auf gereinigte Glasoberflächen aufgebracht (Tauchbeschichtung, mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min). Die Wasserkontaktwinkel und deren Hysteresen auf den erhaltenen Beschichtungen wurden mittels der Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 bestimmt. Die Ergebnisse sind in unten stehender Tabelle gezeigt.
Figure imgf000028_0001
Dynamische Kontaktwinkel wurden mit einer Wilhelmy-Waage (rechnergesteuertes Kontaktwinkelmeßgerät der Fa. Lemke & Partner, Kaarst, mit Auswertungssoftware "Kontaktwinkel", Version 3.60) wie oben angegeben bestimmt. Die tatsächliche Oberflächenspannung des dazu verwendeten doppelt destillierten Wassers wurde vor den Messungen mit Hilfe eines Platin-Standards (Krüss) bestimmt. Danach wurde das beschichtete Substrat vermessen (20 mm breit, 1 mm dick) und mit der Wilhelmy-Waage langsam über einen Zeitraum von 90 min mit konstanter Geschwindigkeit 0,5 cm in dieses Wasser getaucht und wieder herausgezogen. Die dabei auftretenden Kräfte führen im Zusammenhang mit der Geometrie des Substrates, der Oberflächenspannung des Wassers und der Zuggeschwindigkeit zu den Werten für den advancing und den receding Kontaktwinkel.
Beispiel 22: Herstellung einer Beschichtunq auf Kacheln
Eine Mischung aus Präpolymer (PP1 , 1 ,0 Gew.%), TEOS (2,0 Gew. %), Wasser (0,5 Gew. %) und Essigsäure (0,5 Gew. %) in Ethanol wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Anschließend wurde sie mit Wasser zehnfach verdünnt und auf gereinigte Kacheloberflächen gesprüht. Nach dem Trocken (ca. 10 min) erhielt man eine Beschichtung, die hydrophil (Wasserkontaktwinkel 40°) und gleichzeitig wasserentnetzend (geringe Hysterese) ist. Aufgrund dieser einzigartigen Eigenschaften zeigt diese Beschichtung einen erleichterten Reinigungseffekt, was durch den Standard IKW-Ballastschmutztest Lit. SÖFW-Journal, 1998,124,1029 bewiesen werden konnte. Da die Wassertröpfchen auf dieser Beschichtung schnell ablaufen, kann die Kalkablagerung darauf effektiv verhindert werden, was wiederum experimentell unter realitätsnahen Bedingungen nachgewiesen wurde. Eine Beschichtung mit ähnlichen Eigenschaften und Wirkungen kann ebenfalls, jedoch ohne Zugabe von TEOS, aus der obengenannten Mischung hergestellt werden. Hierzu wird beispielsweise eine Mischung aus Präpolymer (PP1 , 1 ,0 Gew.-%), Wasser (0,5 Gew.-%) und Essigsäure (0,5 Gew.-%) in Ethanol bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Anschließend wird mit Wasser zehnfach verdünnt und auf gereinigte Kacheloberflächen gesprüht. Nach dem Trocken (ca. 10 min) erhielt man eine Beschichtung, die sich wie die zuvor beschriebene Beschichtung verhält.
Beispiel 23: Easv-to-Clean-Effekt auf Glas
Eine nach Beispiel 22 hergestellte Beschichtung PP1 auf einer Glasoberfläche wurde mit IKW- Ballastschmutz, hergestellt nach SÖFW-Journal, 1998,124,1029, überschichtet und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, als Referenz dient eine nicht behandelte Glasoberfläche. Nach dem Trocknen wurden die Oberflächen mit fließendem Wasser abgewaschen. Unter identischen Waschbedingungen ließ sich feststellen, dass der IKW-Ballastschmutz auf PP1 -Beschichtung vollständig entfernt ist, während auf unbeschichteten Glasoberflächen eine weiße fetthaltige Schicht zurückbleibt. Der erleichterte Reinigungseffekt auf der Beschichtung ist weithin durch einen Edding®-Test bestätigt: man schreibt mit einem wasserfesten Edding®-Stift auf der oben genannten Beschichtung und auf der Referenz. Nach dem Trocknen wurden die Oberflächen mit fließendem Wasser abgewaschen. Schon nach kurzer Zeit (weiniger als 1 min.) wurden die Edding®-Schriften auf PP1 -Beschichtung vollständig entfernt, während sie auf unbeschichteten Glasoberflächen, auch nach längerer Zeit (mehr als 10 min.) unverändert blieben.
Beispiel 24: Easv-to-Clean-Effekt auf Kacheln
Eine nach Beispiel 23 hergestellte Beschichtung auf einer Kacheloberfläche wurde mit IKW- Ballastschmutz, hergestellt nach SÖFW-Journal, 1998,124,1029, überschichtet und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, als Referenz dient eine unbehandelte Kacheloberfläche. Nach dem Trocknen wurden die Oberflächen mit fließendem Wasser abgewaschen. Unter identischen Waschbedingungen ließ sich feststellen, dass der IKW-Ballastschmutz auf der Beschichtung vollständig entfernt ist, während auf unbeschichteten Kacheloberflächen eine weiße fetthaltige Schicht zurückbleibt.
Beispiel 25: Anti-Kalk-Wirkunq
Eine nach Beispiel 23 hergestellte Beschichtung auf einer Kacheloberfläche wurde auf einer leicht verkippten (ca. 30°) Testapparatur aufgestellt. Leitungswasser wurde tropfenweise und kontinuierlich auf der Kacheloberfläche aufgebracht, als Referenz dient eine unbehandelte Kacheloberfläche. Aufgrund der geringen Kontaktwinkelhysterese laufen die Wassertropfen auf der Beschichtung mit einer kaum veränderten Form schnell ab, während sie auf den unbehandelten Kacheloberflächen eine lange Wassernase hinterlassen. Nach einer Woche ist eindeutig feststellbar, dass sich Kalk auf den unbehandelten Oberflächen anlagert, nicht aber auf den behandelten Oberflächen.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungen, die eine mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser von höchstens 15° besitzen und herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen- Komplexen, wobei die sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexe vor ihrer Vernetzung mindestens drei hydrophile Polymerarme besitzen, die für sich gesehen in Wasser löslich sind und die an allen oder einem Teil ihrer freien Enden Silyl-Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I)
R1 ist -CRa2-Si(ORbMRc)3.r (I)
tragen, wobei Ra für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen steht, ORb für eine hydrolysierbare Gruppe steht, Rc für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Silyl-Endgruppen R1 nicht über ein Polyisocyanat am Ende des Polymerarms angebunden sind, und an den gegebenenfalls vorhandenen nicht Silyl-Endgruppen-tragenden Enden reaktive
Gruppen tragen, welche gegenüber sich selbst, dem zu beschichtenden Substrat, optional in die Beschichtung eingebrachten Entities und/oder mit den Silyl-Endgruppen reaktiv sind.
2. Beschichtungen nach Anspruch 1 , wobei das sternförmige Präpolymer und/oder der sternförmige Präpolymer-Nanoteilchen-Komplex mehrere an eine Zentraleinheit gebundene Polymerketten aufweist, wobei die Zentraleinheit im Falle des sternförmigen Präpolymers eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit und im Falle des sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexes ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen darstellt, und welches die nachfolgende allgemeine Formel (II) besitzt:
(R2-B-A-X)n-Z-(X-A-B-R1)m (II) worin
Z für die Zentraleinheit steht, wobei diese im Fall der sternförmigen Präpolymere die Armanzahl der mehrarm igen Präpolymere festlegt,
A für einen hydrophilen, für sich gesehen in Wasser löslichen Polymerarm steht, B und X unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, R2 ungleich R1 ist und für eine mit R1, dem Substrat, den optional in die Beschichtung eingebrachten Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m ≥ 1 und n ≥ 0 und m+n einen Wert von 3 bis 100 besitzt und mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m X-B-R1-Gruppen sowie die n X- B-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können.
3. Beschichtungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei sowohl der fortschreitende als auch der rückziehende Wasserkontaktwinkel, der mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 bestimmt wird, höchstens 65° beträgt.
4. Beschichtungen nach Anspruch 3, wobei sowohl der fortschreitende als auch der rückziehende Wasserkontaktwinkel, der mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 bestimmt wird, höchstens 45° beträgt.
5. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 10° beträgt.
6. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 6° beträgt.
7. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Rest ORb ein Alkoxy-Rest und r = 1 , 2, oder 3 ist.
8. Beschichtungen nach Anspruch 7, wobei der Alkoxy-Rest ein Methoxy- oder Ethoxy-Rest ist.
9. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, wobei der Rest B in der Gruppe B-R1 höchstens eine Urethan-, Ester-, Ether-, Amin- oder Harnstoffgruppe enthält.
10. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 9, wobei der Rest B des mehrarmigen Präpolymers in der Gruppe B-R1 höchstens eine Urethan- oder Ester, oder Harnstoffgruppe enthält.
11. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, wobei der Rest R2 gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran- Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen.
12. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11 , wobei die Polymerarme A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
13. Beschichtungen nach Anspruch 12, wobei die Polymerarme A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren.
14. Beschichtungen nach Anspruch 13, wobei die Polymerarme A aus Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymeren bestehen, die einen Propylenoxidanteil von 60 Gew.% oder weniger besitzen.
15. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 14, wobei m+n = 3 bis 10 ist.
16. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des sternförmigen Präpolymeren 200 bis 50000 g/mol beträgt.
17. Beschichtungen nach Anspruch 16, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des sternförmigen Präpolymeren 2000 bis 20000 g/mol beträgt.
18. Beschichtungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei das sternförmige Präpolymer wenigstens 0,05 Gew.-% Si enthält.
19. Beschichtungen nach Anspruch 18, wobei das sternförmige Präpolymer wenigstens 0,15 Gew.-% Si enthält.
20. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei in die Beschichtung zusätzlich ein oder mehrere Entities, gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, funktionellen Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen physikalisch eingelagert und/oder an diese oder in dieser kovalent gebunden, enthält.
21. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei diese herstellbar ist aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Präpolymeren.
22. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder nach Anspruch 20, wobei diese herstellbar ist aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexen.
23. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung wie sie in Ansprüchen 1 bis 22 definiert ist, auf einem Substrat, wobei eine Lösung eines sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes wie in einem der Ansprüche 1 bis 22 definiert auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und vorher, gleichzeitig oder anschließend eine zumindest teilweise Vernetzungsreaktion der Silyl-Endgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Gruppen der nicht Silyl-Endgruppen-tragenden Enden untereinander und/oder mit dem Substrat erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23 wobei vor, während und/oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes auf das zu beschichtende Substrat ein oder mehrere Entities gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Moleküle oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities mit den sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexen in Kontakt gebracht werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei durch das in Kontakt bringen eine kovalente Bindung zwischen dem sternförmigen Präpolymer und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen- Komplexes und dem oder den Entities oder deren Vorstufen aufgebaut wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei als Vorstufe der Kieselsäureeinheiten ein oder mehrere funktionelle Organosilane, wie Tetraethoxyorthosilikat (TEOS) vor, während oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Präpolymers und/oder sternförmigen Präpolymer- Nanoteilchen-Komplexes auf das zu beschichtende Substrat mit dem sternförmigen Präpolymer und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes in Kontakt gebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das in Kontakt bringen in Gegenwart eines vorzugsweise sauren Katalysators erfolgt.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 27, wobei das Aufbringen durch Tauchbeschichtung, Spincoating, Sprühverfahren, Einpolieren, Aufpinseln, Streichen, Rollen oder Rakeln erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei die Schichtdicke der Beschichtung nach der Vernetzungsreaktion 1 mm nicht überschreitet.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Schichtdicke 1 bis 500 nm beträgt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Schichtdicke 5 bis 50 nm beträgt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31 , wobei zur Herstellung der Lösung des sternförmigen Präpolymeren und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexes Wasser, Alkohole, Wasser/Alkoholmischungen, ein aprotisches Lösungsmittel oder ein Gemisch der genannten Lösungsmittel eingesetzt wird.
33. Sternförmige Präpolymere, die mehrere an eine niedermolekulare Zentraleinheit gebundene Polymerketten aufweisen, und welche die nachfolgende allgemeine Formel (II) besitzen:
(R2-B-A-X)n-Z-(X-A-B-R1)m (II) worin
Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die Armanzahl der sternförmigen Präpolymere festlegt, A für einen hydrophilen, für sich gesehen in Wasser löslichen Polymerarm steht, B und X unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C- Atomen steht, R1 für eine Silyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I)
-CRYSi(ORbMRc)3, (I)
steht, wobei Ra für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen steht, ORb für eine hydrolysierbare Gruppe steht, Rc für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Silyl-Endgruppen R1 nicht über ein Polyisocyanat am Ende des Polymerarms angebunden sind,
R2 ungleich R1 und OH ist und für eine mit R1, Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare oder reaktive Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m ≥ 1 und n ≥ 1 und m+n einen Wert von 4 bis 100, besitzt und mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m X-B-R1 -Gruppen sowie die n X-B-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können.
34. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 33, wobei der Rest ORb ein Alkoxy-Rest ist.
35. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 34, wobei der Alkoxy-Rest ein Methoxy- oder Ethoxy-Rest ist.
36. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 35, wobei der Rest B des sternförmigen Präpolymers in der Gruppe B-R1 höchstens eine Urethan-, Ester-, Ether-, Amin- oder Harnstoff-Gruppe enthält.
37. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 36, wobei der Rest B des sternförmigen Präpolymers in der Gruppe B-R1 höchstens eine Urethan-, oder Ester, oder Harnstoff-Gruppe enthält.
38. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 37, wobei der Rest R2 gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen.
39. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 38, wobei die Polymerarme A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N- Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
40. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 39, wobei die Polymerarme A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren.
41. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 40, wobei die Polymerarme A aus Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren bestehen, die einen Propylenoxidanteil von 60 Gew.% oder weniger besitzen.
42. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 41 , wobei m+n = 4 bis 10 ist.
43. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 42, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht 200 bis 50000 g/mol beträgt.
44. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 43, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht 2000 bis 20000 g/mol beträgt.
45. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 44, wobei das sternförmige Präpolymer wenigstens 0,05 Gew.-% Si enthält.
46. Sternförmige Präpolymere nach Anspruch 45, wobei das sternförmige Präpolymer wenigstens 0,15 Gew.-% Si enthält.
47. Sternförmige Präpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 46, die zu Beschichtungen entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 aushärtbar sind.
48. Derivate sternförmiger Präpolymere, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 47 definiert sind, wobei über die Gruppe R1 oder R2 ein Entity gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities kovalent gebunden ist.
49. Derviate sternförmiger Präpolymere nach Anspruch 48, wobei die Bindung des Entities an eine oder mehrere der Gruppen R2 oder R1 erfolgt.
50. Verwendung sternförmiger Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 22 und 33 bis 49 definiert sind in Anti-Soiling-Mitteln zur temporären oder permanenten Ausrüstung von Oberflächen.
51. Verwendung sternförmiger Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 22 und 33 bis 49 definiert sind als Additive in Reinigungsmitteln und Waschmitteln für harte und weiche Oberflächen, Haarpflegemitteln, Textilbehandlungsmitteln, Wand-, Fassaden- und Fugenbehandlungsmitteln, Mitteln zur Behandlung von Fahrzeugen und Mitteln zur Innen- und Außenbeschichtung von Behältern, Bioreaktoren und Wärmeaustauschern.
52. Verwendung sternförmiger Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 22 und 33 bis 49 definiert sind zur Herstellung von Mikroarrays und Mikrosensoren für analytische Zwecke oder zur Beschichtung von Mikrokanülen oder Kapillaren.
53. Verwendung sternförmiger Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 22 und 33 bis 49 definiert sind zur Reibungsverringerung von Oberflächen, Verringerung der elektrostatischen Aufladung von Oberflächen oder Fixierung von Farbstoffen auf Oberflächen.
54. Verwendung nach Anspruch 53, wobei es sich bei den Oberflächen um textile Oberflächen, Faseroberflächen oder Haaroberflächen handelt.
55. Verwendung sternförmiger Präpolymere, deren Derivate und/oder der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzten sternförmigen Präpolymere und/oder sternförmigen Präpolymer-Nanoteilchen-Komplexe wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 22 und 33 bis 49 definiert sind zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, die ein gezieltes Aufwachsen von Feststoffen auf der beschichteten Oberfläche ermöglichen.
56. Anti-Soiling-Mittel, Reinigungsmittel und Waschmittel für harte und weiche Oberflächen, Haarpflegemittel, Textilbehandlungsmittel, Wand-, Fassaden- und Fugenbehandlungsmittel, Mittel zur Behandlung von Fahrzeugen, Mittel zur Innen- und Außenbeschichtung von Behältern, Bioreaktoren und Wärmeaustauschern enthaltend sternförmige Präpolymere wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 33 bis 49 definiert sind.
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