WO2007097357A1

WO2007097357A1 - 揮発性硫化物類の生成抑制剤とこれを利用する揮発性硫化物類の生成抑制方法

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Publication number: WO2007097357A1
Application number: PCT/JP2007/053173
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Oku; Mayumi Kurose; Hiroto Chaen; Toshio Miyake
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2008-08-22
Also published as: KR20080112210A; EP2000036A9; EP2000036B1; KR20140147120A; JP5145211B2; EP2000036A2; JPWO2007097357A1; EP2000036A4; KR101571058B1; US20090018217A1; KR20120054647A; US8343951B2

Abstract

　組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することのできる揮発性硫化物類の生成抑制剤の確立と、これを使用する組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することを課題とし、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシドを有効成分とする揮発性硫化物類の生成抑制剤及び該揮発性硫化物類の生成抑制剤を組成物に配合せしめることにより、該組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

明細書

揮発性硫化物類の生成抑制剤とこれを利用する揮発性硫化物類の生成抑制方法

技術分野

[0001] 本発明は、 Lーァスコルビン酸（以下、「ァスコルビン酸」という。 )にグルコースが α —1 , 2結合で結合した α—D—ダルコピラノシル一 ( 1→2)—L—ァスコルビン酸（以下、「ァスコルビン酸 2—ダルコシド」という。）を有効成分とする揮発性硫化物類の生成抑制剤、及び、当該揮発性硫化物類の生成抑制剤を組成物に配合せしめ、組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することを特徴とする揮発性硫化物生成の抑制方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、化学工業品などの組成物は、その製造工程中や保存中に、特有の揮発性物質を生成するため、独特の風味が発生するものの、場合によっては、風味の変化や品質劣化の原因となる場合がある。この揮発性物質の中でも揮発性硫化物類は微量でも不快感を誘発するので、組成物の嗜好性を左右する大きな要素の一つとなって、ることから、揮発性硫化物類の生成を抑制することは、当業者にとって、極めて重要な問題とされてきた。また、食生活の多様化が進み、それに対応する新規の揮発性硫化物類の生成を抑制する方法が求められている。

[0003] この問題を解決するために、同じ出願人は、例えば、特開 2006— 94856号公報において、 ex , α—トレハロースの糖質誘導体を使用する乳加熱臭の生成抑制方法を開示した。さら〖こ、同じ出願人は、特許第 2832848号公報において、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを配合した組成物を開示し、特開 2006— 188672号公報においては、組成物の褐変に伴う異臭発生抑制方法を提案した。し力しながら、これらの特許文献には、ァスコルビン酸 2—ダルコシドが、揮発性硫化物類の生成を抑制する作用を有することにつ、ての具体的な記載やその有効量にっ、ては何等記載されて、ない。 [0004] ァスコルビン酸は、ビタミン Cとしての機能を有すると共に、その強、還元性、抗酸化性を利用して、他の酸化されやすい物質や組成物を酸化から保護し、褐変ゃ分解を抑制する目的でも利用されている。し力しながら、ァスコルビン酸は、アミノ酸、ぺプチド、タンパク質などと反応を起こしやすぐ場合によっては褐変やそれに伴う揮発性物質の生成を増強することも知られている。一方、ァスコルビン酸誘導体のァスコルビン酸 2—ダルコシドは、ァスコルビン酸に比べて、酸ィ匕を受けにくく安定で、組成物に添加しても、褐変を起こしにくぐ組成物の褐変に伴う異臭の発生を抑制する作用を有しているものの（例えば、特開 2006— 188672号公報参照）、その使用形態によっては、ァスコルビン酸 2—ダルコシドも揮発性物質を増強する場合すらある。また、ァスコルビン酸ゃァスコルビン酸 2—ダルコシドは、強い酸性物質であるため、組成物に使用すると、それ自身の酸味や、酸味の低減目的で使用する中和剤のために、組成物本来の風味に影響を及ぼす場合がある。

[0005] このような状況下、不快感を引き起こす原因となる、組成物からの揮発性硫化物類の新規生成抑制剤の開発が期待されている。

発明の開示

[0006] 本発明は、組成物からの揮発性硫化物類の生成を抑制することのできる揮発性硫化物類の生成抑制剤の確立と、これを使用する組成物からの揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することを課題とする。

[0007] 本発明者等は、上記課題を解決するために、組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤の確立をめざして、ァスコルビン酸の誘導体に着目して鋭意研究してきた。その結果、意外にも、それ自体は、還元性を示さず、抗酸ィ匕力を有さないものの、揮発性物質の生成を増強する場合すらあるとされてきたァスコルビン酸 2—ダルコシドを組成物に配合すると、ァスコルビン酸の場合と異なり、或いは、ァスコルビン酸よりも強く、当該組成物の揮発性硫化物類の生成を抑制する優れた機能を発揮することを見出した。さらに、意外なことに、このァスコルビン酸 2—ダルコシドによる組成物力の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制作用は、組成物に配合しても、組成物本来の風味を損なうことのない、極めて少量の範囲内で発揮されることを見出して、本発明を完成した。即ち、本発明は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを有効成分とする揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤、及び、これを、組成物に配合せしめる、組成物の揮発性硫化物類の生成抑制方法を提供することによって上記課題を解決するものである。

[0008] 本発明によれば、製造工程中や保存中の揮発性硫化物類の生成が抑制され、風味や品質の保持された飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフードなどの組成物を製造することができる。また、このァスコルビン酸 2—ダルコシドを配合した組成物は、経口的 ·非経口的に摂取したり、皮膚に塗布したり、注射などにより生体に投与すると、ァスコルビン酸 2—ダルコシドは、生体内の α ダルコシダーゼで分解を受け、ァスコルビン酸とグルコースに変換されるので、安全性の点でも優れた揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明でいう組成物とは、加熱や長期保存等により揮発性硫化物を発生する、含硫アミノ酸やこれを含むペプチドなどの含硫化合物を含む液状、半固状又は固状の組成物、例えば、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフード、雑貨、日用品などであって、ヒトゃ動物力経口的又は非経口的に摂取するものや皮膚に直接使用するものをいい、注射などにより非経口的に投与されるものも含む。

[0010] 本発明でいう揮発性硫ィ匕物類とは、組成物の製造工程中や保存中に生成する揮発性硫化物で、その生成により組成物の風味や品質の低下を引き起こすものや、口臭や体臭などに含まれているものをいい、具体的には、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフイド、ジメチルジスルフイドなどをいう。本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤は、これらの揮発性硫ィ匕物類の中でも硫ィ匕水素、ジメチルスルフイド、及び Ζ又は、ジメチルジスルフイドの生成抑制に特に優れて、る。

[0011] 本発明でいう揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤は、組成物に含有せしめた際に、組成物からの揮発性硫ィ匕物類の生成を抑制することができる量のァスコルビン酸 2—ダルコシドを含んでいればよい。その形態は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドの単剤であつてもよく、また、必要ならば、分散性を高めたり、希釈、賦形、安定化など、その使用目的に応じて、製剤学的に許容される製剤用の添加剤の 1種又は 2種以上を加えることも随意である。通常、揮発性硫化物類の生成抑制剤中にしめるァスコルビン酸 2 ダルコシドの割合は、当該抑制剤の総質量に対して、 0. 1質量％乃至 100質量％ (以下、本明細書では特に断らない限り、「質量％」を単に「％」と表記する。）が望ましく、 1%乃至 100%が望ましぐ 5%乃至 100%が特に望ましい。

[0012] 本発明でいう揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤に使用することのできる製剤用添加剤としては、食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、雑貨などの分野で使用可能な添カロ剤であればよぐ例えば、グルコース、マルトースなどの還元性糖質、 a , α—トレハロース、 a—グノレコシノレ a , a—トレノヽロースや a—マノレトシノレ a , a—トレノヽロースをはじめとする α , α—トレハロースの糖質誘導体、国際公開 WO 02Z10361号明細書などに記載のサイクロ {→6)— a D ダルコビラノシルー (1→3) - a -D —ダルコピラノシル一 (1→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a— D グルコピラノシルー（1→}の構造を有する環状四糖、或いは、特開平 2005— 95148号公報などに記載のサイクロ {→6)— a D ダルコビラノシルー (1→4) a D— ダルコピラノシル一 (1→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→4) - a— D—ダルコビラノシルー（1→}の構造を有する環状四糖、サイクロデキストリンなどの非還元性糖質、キシリトール、マルチトールなどの糖アルコール、高甘味度甘味料、ガム類ゃムコ多糖類をはじめとする水溶性高分子類、無機酸、有機酸、塩類、乳化剤、ビタミン E、エリソルビン酸、カテキン類、クロロゲン酸、フラボノイドやこれらの誘導体、カル-チンを含むアミノ酸類、アデノシンやそのリン酸化物、 α—リポ酸、コェンザィム Q 10 (C oQ10)から選ばれる 1種又は 2種以上を使用することができる。さらに必要であれば、上記以外の着色料、着香料、保存料、酸味料、旨味料、甘味料、安定剤、増量剤、アルコール類、水溶性高分子、キレート剤、酸化防止剤、褐変防止剤、異味 '異臭の防止剤などの 1種又は 2種以上を適量併用することができる。なかでも、非還元性の糖質、糖アルコールや、ビタミン E、カテキン類、フラボノイド類やこれらの誘導体、乳酸、酢酸、クェン酸はじめとする有機酸、無機塩類などの 1種又は 2種以上を組み合わせると、ァスコルビン酸 2—ダルコシドによる揮発性硫ィ匕物類の生成抑制作用を増強することができる。とりわけ、 α , α トレハロース、マルチトール、 α , α—トレハロースの糖質誘導体や環状四糖は、強い揮発性硫化物類の生成抑制作用を有しているので、これらの物質の 1種又は 2種以上を組み合わせることが望まし、。

[0013] 本発明の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤に使用するァスコルビン酸 2 ダルコシドは、その由来や製法に制限はなぐ発酵法、酵素法、有機合成法等により製造されたものでもよ、し、巿販されて、るァスコルビン酸 2—ダルコシドを購入して使用することも随意である。例えば、特許文献 3に開示されているように、ァスコルビン酸とデキストリン等の澱粉質との混合溶液に、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ等の _α—グリコシル糖転移酵素を作用させて、ァスコルビン酸を配糖ィ匕したもの、これを部分精製して、或いは、これを、さらに、イオン交換榭脂などを使用して精製し、共存するァスコルビン酸ゃデキストリンを除去して、ァスコルビン酸にグルコースが等モル以上結合したァスコルビン酸 2—ダルコシドを含むァスコルビン酸 2—グリコシドの純度を上げたものを使用することも随意である。さらに、このァスコルビン酸 2—グルコシドを含むァスコルビン酸 2 -グリコシドを含有する組成物にダルコアミラーゼ等を作用させて、共存するァスコルビン酸 1分子に対してグルコースが 2分子以上結合したァスコルビン酸 2—グリコシドのグルコースを切断し、これを精製して、ァスコルビン酸 1分子にグルコースが 1分子結合したァスコルビン酸 2—ダルコシドの含量をさらに高くしたものは、その分解物力もの、褐変ゃ異臭の原因物質の混在が少ないことから、特に望ましい。本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤に使用するァスコルビン酸 2—ダルコシドは、固形物換算で、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを、望ましくは 90 %以上含有しているものが使用され、 95%以上のものがさら望ましぐ 97%以上のものが特に望ましい。また、化粧品、医薬部外品や医薬品のように、ビタミンをはじめとするァスコルビン酸との反応性の高、有効成分を高濃度に含有するものや、アミノ酸やタンパク質などのメーラード反応を起こしやすい成分を含有する飲食品の場合には、ァスコルビン酸 2—ダルコシドの純度が 98%以上の結晶品が特に望ましい。本発明の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤の組成物への配合量については、揮発性硫ィ匕物類の生成抑制効果を発揮できる量であれば、対象となる組成物のテクスチャ一、味、香りなどに大きな変化を及ぼさない限り、特に制限はなぐ組成物の総質量に対するァスコルビン酸 2—ダルコシドの配合量力通常、約 0. 0005%乃至 0. 5% 、望ましくは約 0. 001%乃至 0. 1%、さらに望ましくは、約 0. 005%乃至 0. 1%となるのが好適である。組成物の総質量に対する配合量が 0. 0005%より少ないと、揮発性硫化物類の生成抑制作用が発揮されず、 0. 5%よりも多いと、揮発性硫化物類の生成を増強する場合や組成物の味質に影響を及ぼす場合がある。なお、ジメチルスルフイド及び Z又はジメチルジスルフイドの生成を抑制することを目的とする場合であって、組成物が酸味を有する場合には、組成物の味質に影響を及ぼさない範囲で

、或いは、酸味付け目的として、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを組成物の総質量に対して 0. 5%以上添加することも随意である。

[0015] 本発明において、組成物に含有せしめる揮発性硫化物類の生成抑制剤は、その形状を問わず、例えば、シラップ、マスキット、ペースト、粉末、固状、顆粒、錠剤などの何れの形状であってもよぐそのままで、又は、必要に応じて、増量剤、賦形剤、結合剤などと混合して、顆粒、球状、短棒状、板状、立方体、錠剤など各種形状に成型して使用することも随意である。

[0016] 本発明の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤は、目的の組成物が完成するまでの工程で、或いは、完成品に対して、含有せしめればよぐその具体的な方法としては、例えば、混和、混捏、溶解、融解、分散、懸濁、乳化、浸透、晶出、散布、塗布、付着、噴霧、被覆 (コーティング）、注入、浸漬、固ィ匕、逆ミセルイ匕などの 1種又は 2種以上の方法の組み合わせが適宜に選ばれる。

[0017] また、本発明の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制方法は、揮発性硫化物類の生成を抑制した高品質の、例えば、調味料類、甘味料類、和菓子類、洋菓子類、パン類、スナック類、農産品、畜産品、水産品やこれらの加工品、これらの冷凍品、冷蔵品、チルド品、レトルト品、乾燥品、凍結乾燥品、レンジ食品、更には、清涼飲料やアルコール飲料などの飲食品をはじめとする組成物の製造に有利に利用できる。また、本発明は、揮発性硫化物類の生成を抑制した高品質の、例えば、飼料、餌料、ペットフード、さらには、嗜好品、基礎ィ匕粧品やメークアップ化粧品をはじめとする化粧品や医薬部外品、錠剤、液剤、軟膏、栄養剤、輸液、透析液、灌流液、臓器保存液をはじめとする医薬品などの製造にも有利に利用することができる。さらに、本発明の方法は、口中、ヒトゃ動物の体表や消化管内、動物の排泄物、建造物などでの、揮発性硫ィ匕水素の生成を抑制する目的で使用される、例えば、オーラルケア化粧料、ボディケア化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料、消臭剤などにも利用することができる。

[0018] 以下、実験により本発明を詳細に説明する。 [0019] <実験 1：硫ィ匕水素生成に及ぼすァスコルビン酸 2—ダルコシドの影響 >

硫ィ匕水素生成に及ぼすァスコルビン酸 2—ダルコシドの影響を調べる試験を、以下のように行った。

<硫化水素生成測定用試料の調製 >

ァスコルビン酸 2—ダルコシド (試薬級、株式会社林原生物化学研究所販売）を、蒸留水に溶解し 10%濃度の溶液を調製した。メスフラスコに、この溶液適量と 500mM リン酸緩衝液 (ρΗ7. 0) 5mlを入れ、蒸留水を加えて 50mlにフィルアップして、ァスコルビン酸 2—ダルコシドの濃度が表 1に示す 2倍濃度の溶液をそれぞれ調製して試験液とした。ァスコルビン酸 2—ダルコシドに代えてァスコルビン酸 (試薬特級）を使用した以外は、全く同じ方法でァスコルビン酸を含有する試験液を調製した。また、 50 OmMリン酸緩衝液 (pH7. 0) 5mlに、蒸留水をカ卩えて 50mlにフィルアップして対照液を調製した。市販のサバの切り身の骨と皮以外の可食部を、トリオプレンダーにかけた後、さらに均一になるように攪拌して、サバ肉のミンチを調製した。このサバ肉のミンチ 45gをビーカーに採取し、試験液の何れか或いは対照液 45gをカ卩えて、ァスコルビン酸 2—ダルコシド或、はァスコルビン酸の濃度が表 1に示す濃度と成るようにした標品を、氷冷しながら、 IKA社製ホモジナイザーを使用して調製したホモジネイトを試験試料とした。なお、これらホモジネイトの pHは、 6. 21乃至 6. 38であった。 <硫化水素生成量の測定 >

上記試験試料の何れか 10gを、 20ml容バイアルビンに採取し、ブチルゴム栓、ァルミシールで密栓し、これを 15分間沸騰水浴中で加熱した後、流水中で放冷した。冷却後、ヒートブロック上（80°C)で 10分間再加熱後、ボルテックスミキサーを用いて固化した試料を崩し、そのヘッドスペースガス中の硫ィ匕水素量を硫ィ匕水素検知管 (ガステック No. 4LT、 GLサイエンス社製)で測定し、サバ肉 lg当たりの硫ィ匕水素生成量を求めて表 1に示す。また、対照液を加えたときのサバ肉 lg当たりの硫ィ匕水素生成量を 100として、試験液を加えたときの硫ィ匕水素の生成量の相対値を求め、 100 力も減じたものを硫ィ匕水素生成抑制率 (％)として表 1に併せて示す。

[0020] [表 1] s式駭区

硫化水素生成量硫化水素生試験試料へ添試験試料中 (〃 gZgサバ肉）成抑制率 (%) 加し、たンレ下フしV2\、 ~ JIコ "1—、ノ J A 1ノ 111 " ~物質の濃度（％)

0 43.2 0

0.0001 44.5 - 3.0

0.0005 30.7 28.9

0.001 17.4 59.7

0.005 1 1.5 73.4

1

CVI 0.01 13.2 69.4 鏈 0.025 16.1 62.7

Λ

0.05 19.9 53.9

0.1 25.9 40.0

0.5 38.2 1 1.6

1.0 48.5 -12.3

0.0001 44.1 -2.1

0.0005 43.4 -0.5

0.001 43.6 - 0.9

0.005 42.9 0.7

0.01 71.7 -66.0

0.025 133.9 -210.0

0.05 139.3 -222.5

0.1 207.1 -379.4

0.5 257.4 -495.8

1.0 287.8 -566.2

1から明らかなように、ァスコルビン酸 2—ダルコシドは、試験試料中の濃度が 0. 0005%乃至 0. 5%範囲で、サバ肉ホモジネイトからの硫化水素の生成を、対照に比して抑制し、逆に、 1. 0%の濃度では、硫化水素の生成を増強した。その抑制の程度は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドの濃度が低、場合の方が強、結果となった。これに対して、ァスコルビン酸を添カ卩した場合には、試験試料中の濃度が 0. 005% 以下の添加では、その硫ィ匕水素の生成の程度は対照と差はな力つたものの、 0. 01 %以上の添加では、その生成を増強した。これら結果は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドは、ァスコルビン酸と異なり、組成物の総質量に対して 0. 0005%乃至 0. 5%となるように添加することにより、効果的に、当該組成物力の硫ィ匕水素の生成を抑制する、硫ィ匕水素生成抑制剤として有用であり、 0. 001%乃至 0. 1%となるように添カロすることが、さらに望ましぐ 0. 005%乃至 0. 1%が特に望ましいことを物語っている <実験 2：ジメチルスルフイド及びジメチルジスルフイドの生成に及ぼすァスコルビン酸 2—ダルコシドの影響 >

ジメチルスルフイド及びジメチルジスルフイドの生成に及ぼすァスコルビン酸 2—グルコシドの影響を調べる試験を、以下のように行った。

<ジメチルスルフイド及びジメチルジスルフイドの生成測定用試料の調製 > ァスコルビン酸 2—ダルコシド (試薬級、株式会社林原生物化学研究所販売）を、表 2に示す濃度となるように市販の牛乳に添加して試験液とした。ァスコルビン酸 2—グルコシドに代えてァスコルビン酸 (試薬特級）を使用した以外は、全く同じ方法でァスコルビン酸を含有する試験液を調製した。対照液として、市販の牛乳をそのまま使用した。また、パネラー 11名による試験液の官能検査を行い、ァスコルビン酸 2—ダルコシド又はァスコルビン酸を添加した試験液と対照液 (牛乳）との味質に差が、有る（ X )、又は、無い（〇）、を評価し、 11名中 6名以上のパネラーの評価を、表 2に併せて示す。なお、何れの試験液を使用した場合にも、 11名中 8名以上のパネラーが同一の評価をおこなった。上記試験液の何れ力 lmlを、 20ml容バイアルビンに採取し、ブチルゴム栓、アルミシールで密栓し、これらを、 130°Cで、 1分間加熱した後、そのヘッドスペースガス中のジメチルスルフイド及びジメチルジスルフイド量を、常法により、ガスクロマトグラフィ生成量を求めて表 2示し、それらを合計した値を、揮発性硫化物生成量として表 2に併せて示す。また、対照液 (牛乳） 1ml当たりの揮発性硫ィ匕物生成量を 100として、試験液 lml当たりの揮発性硫ィ匕物生成量の相対値を求め、 100から減じたものを揮発性硫化物生成抑制率 (％)として表 2に併せて示す。

[0023] [表 2]

[0024] 表 2から明らかなように、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを添カ卩した場合は、試験液中の濃度が 0. 0005%以上で、揮発性硫化物（ジメチルスルフイド及びジメチルジスルフイド)の生成を、対照液に比して抑制した。その抑制の程度は、牛乳に含まれるァスコルビン酸 2—ダルコシドの濃度力 0. 005%乃至 0. 5%で特に強かった。これに対して、ァスコルビン酸を添カ卩した場合には、試験液中の濃度が 0. 001%以下の添加では、その揮発性硫ィ匕物の生成の程度は対照液と差はなぐ 0. 005%以上の濃度では、揮発性硫ィ匕物の生成を抑制したものの、その程度は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを添カ卩した場合に比して弱力つた。また、官能試験の結果では、ァスコルビン酸 2 ダルコド及びァスコルビン酸は、いずれも、 2. 5%の濃度では、対照液 (牛乳）の味質に影響するものの、 0. 5%以下の濃度では、牛乳の味質には影響しないと評価された。これら結果は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドは、組成物の総質量に対して 0. 0005%乃至 0. 5%となるように添加することにより、組成物の味質に影響することなぐァスコルビン酸よりも効果的に、該組成物からの揮発性硫化物の生成を抑制することから、揮発性硫ィ匕物生成抑制剤として有用であり、その効果の点からは、 0. 00 5%乃至 0. 5%となるように添加することが、特に望ましいことを物語っている。

[0025] 以下、実施例を挙げてさらに詳しく本発明について説明する力本発明がこれら実施例に限定を受けな、ことは、うまでもな!/、。

実施例 1

[0026] <揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤 >

ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原商事販売、商品名「ァスコフレッシュ」 ) 15質量部、炭酸ナトリウム 4質量部、含水結晶 a , a—トレハロース (株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」） 81質量部を均質に混合し、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品をはじめとする組成物の揮発性硫化物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

実施例 2

[0027] <揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤 >

ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原生物化学研究所販売、商品名「AA2 G」） 10質量部、炭酸ナトリウム 5質量部を水 200質量部に溶解し、これにシラップ状の (X , a トレハロースの糖質誘導体含有糖質 (株式会社林原商事販売、商品名「ノ、ローデッタス」、固形分 72%) 120質量部を溶解し、常法により噴霧乾燥して、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品等の組成物の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

実施例 3

[0028] <揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤 > ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原生物化学研究所販売、商品名「AA2 G」）20質量部、サイクロ {→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a— D—グルコピラノシル一 (1→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a— D—ダルコピラノシルー（1→}の構造を有する環状四糖 (株式会社林原生物化学研究所製造) 70 質量部、糖転移ヘスペリジン (株式会社林原商事販売、商品名「林原ダルコシルヘスペリジン S」） 10質量部を均質に混合し、粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を調製した。本品は、飲食品をはじめとする組成物の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤として有利に使用することができる。

実施例 4

[0029] <鰹節調味エキス >

新鮮な本鰹を使用し、その魚肉を煮熟する際に、実施例 1の方法で得た粉末状の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤を 1%となるように溶解した水溶液を煮汁として使用する以外は、常法により鰹節を製造した。本品は、本発明の揮発性硫化物類の生成抑制剤を含有していることから、室温で 6ヶ月間保存後も、蛋白質ゃ含硫アミノ酸の変性に伴う揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制され、しカゝも、過度に乾燥することもなく、鰹節の好ましい味、香り、色、食感などの風味が良好で、し力も、それが長期間安定に保持されていた。

[0030] この鰹節を、製造後 6ヶ月間室温で保存後、鰹節削り器で削り、その 100質量部に対して水 500質量部を加えて加熱し、 5分間沸騰させた後、冷却して鰹節エキスを調製した。このエキスは、製造直後の鰹節を使用したものと同等の好ましい、味、香りを有していた。

[0031] この鰹節エキスを 10倍に濃縮後、その 6質量部に対して、含水結晶 ex , a—トレノヽロース (株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」） 4質量部、実施例 2の方法で得た粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤 0. 05質量部を添加して撹拌、溶解したものを、常法により噴霧乾燥して粉末ダシを調製した。本品は、揮発性硫化物類の生成が抑制されており、さら〖こ、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されることから、鰹節の好ましい、味、香りを有する粉末ダシで、ケーキングすることもなぐ製造直後の流動性を保つなど、保存安定性に優れていることから、単独で、或いは、他のエキス類と併用して、粉末、液状、固状、ぺ一スト状のダシゃ調味料を製造するための原料として好適である。

実施例 5

[0032] <ゥ二加工品 >

実施例 1の方法で得た粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤を、水で 1000倍に希釈したものに、食塩を 0. 8%、乳酸ナトリウムを 0. 1%となるように添加して浸漬液を調製し、これに新鮮なゥ二の卵巣をざるに入れて浸漬し、 5°Cで 10時間経過後、ざるを上げて液切りして製品を得た。本品は、硫化水素ゃェチルメルカブタンなどの揮発性硫ィヒ物類などの生成もほとんどなぐさらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されることから、味、香り、色、食感とも良好で、冷蔵、チルド、冷凍で 6ヶ月間保存後、試食したところ、いずれの方法で保存した場合にも、変性が少なぐ冷凍保存しても解凍時のドリップが少なぐゥ二の粒々が崩れることなぐその鮮度がよく保持されていた。また、本品を、常法に従って、調理加工しても、硫ィ匕水素ゃェチルメルカブタンなどの揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性アミン類の生成も抑制されることから、嫌味'臭気も低ぐ味、香り、色、食感とも良かった。実施例 6

[0033] <フグの干物 >

生フグのフィレー 100質量部をロール掛けして厚さ約 8mmに延ばし、食品級ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原商事販売、商品名「ァスコフレッシュ」）を、 0. 005%、 a , a トレハロース (株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」）を、無水物換算で 3%となるように水に溶解した溶液に 30分間浸漬し、液切りし、一夜乾燥して製品を得た。本品は、硫ィ匕水素ゃェチルメルカブタンなどの揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されることから、その鮮度がよく保持された干物であった。また、本品を、常法に従って、あぶっても、揮発性硫ィ匕物類のみならずトリメチルァミンなどのァミン類の生成がほとんどなぐ味、香り、色、食感とも良好な干物であった。実施例 7

[0034] <魚肉練製品 >

水晒ししたスケトウダラの生肉 2, 000質量部に対し、ァスコルビン酸 2—ダルコシド 1質量部、シラップ状の (X , a トレハロースの糖質誘導体含有糖質 (株式会社林原商事販売、商品名「ハローデッタス」） 100質量部、乳酸ナトリウム 3質量部を加えて、スリ身を製造し、—20°Cで凍結して冷凍スリ身を製造した。冷凍スリ身を 90日間— 2 0°Cで冷凍保存後に解凍し、氷水 150質量部に対して、グルタミン酸ナトリウム 40質量部、馬鈴薯澱粉 100質量部、ポリリン酸ナトリウム 3質量部、食塩 50質量部及びソルビトール 5質量部を溶解してお、た水溶液 100質量部を添加して擂漬し、約 120g ずつを定形して板付した。これらを、 30分間で内部の品温が約 80°Cになるように蒸し上げた。次いで、室温で放冷した後、 4°Cで 24時間放置して魚肉練製品を得た。スケトウダラの冷凍スリ身は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドにより、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されることから、保存安定性にも優れているという特徴がある。また、本品は冷凍保存後解凍しても、調製直後の味、香り、色、食感等の好ましい風味がよく保持されて、た。

実施例 8

[0035] <ゆで卵>

なべに生の鶏卵を入れ、卵が十分浸漬するように、実施例 1で調製した粉末状の揮発性硫ィ匕物類の生成抑制剤 1質量部と水 999質量を混合した水を入れて、 90°Cで 1 6分間ボイル後、流水で冷却し、徐殻してゆで卵を調製した。このゆで卵を、 α , α— トレハロース 40質量部、水 138質量部、醤油 20質量部、塩 2質量部を加えて調製した調味液に 2時間浸漬後、液を切ってパックに詰めて、レトルト処理した。本品は、硫化水素ゃェチルメルカブタンなどの揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制され、柔らかくて、美味しいゆで卵である。本品は、おでんなどの具材として好適である。実施例 9

[0036] くベーコン〉食塩 22質量部、 α , α—トレハロース (株式会社林原商事販売、商品名「トレハ」） 2 . 5質量部、砂糖 2質量部、乳酸ナトリウム 2質量部、ポリリン酸ナトリウ 2. 0質量部、ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原商事販売、商品名「ァスコフレッシュ」） 0. 005質量部、亜硝酸ナトリウム 0. 2質量部、水 69. 1質量部を混合して溶解し、ピックル液を調製した。豚の肋肉 9質量部に対してピックル液 1質量部を、肉全体にまんべんなく浸透するように時間をかけて注入後、常法によりスモークして、ベーコンを調製した。スモーク後、一夜室温に放置し、スライスしたベーコンを真空包装して、 10°Cで保存した。本品は、保存 1週間後においても、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されて、製造直後の風味をよく保持しており、冷凍保存後、解凍しても、風味良好であった。

実施例 10

[0037] <マヨネーズ様食品 >

食酢 10質量部、粉末マルチトール 7. 5質量部、殺菌全卵 8質量部、水 6質量部、食塩 2質量部、砂糖 0. 5質量部、力らし粉 0. 5質量部、グルタミン酸ナトリウム 0. 5質量部、ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原商事販売、商品名「ァスコフレツシュ」）0. 005質量部を攪拌混合し、さらに、サラダオイル 45質量部を加えて、常法により乳化して、マヨネーズ様食品を調製した。本品は、マヨネーズと同じ口あたりを有し、しかも、本品は、ァスコルビン酸 2—ダルコシド及びマルチトールにより、揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制されさらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制され、又、油脂の分離が抑制されるので、長期間、室温、チルド、冷蔵、或いは、冷凍保存しても、その品質が安定に保持される。

実施例 11

[0038] <牛乳 >

生鮮牛乳 100質量部に対して実施例 1の方法で得た粉末状の硫ィ匕物生成抑制剤 0. 01質量部を溶解して牛乳を調製した。本品は、加温しても、硫化水素をはじめとする揮発性硫化物類の生成が抑制され、異臭の発生も無ぐミルクの好ましい味や香りをよく保持しており、そのままで、或いは、乳飲料や乳性飲料の原料として有利に利用できる。

実施例 12

[0039] くミノレクカスタード〉

強力粉 5質量部、ショ糖 9質量部、含水結晶 α , a トレハロース (株式会社林原商事は販売、商品名「トレハ」） 6質量部、 α , α—トレハロースの糖質誘導体含有糖質 3質量部、（実施例 2の方法で得た粉末状の硫化物生成抑制剤 0. 05質量部を混合し、これに、生鮮牛乳 63質量部、卵黄 11質量部、バター 3質量部を加えて、撹拌-混合しながら約 90°Cになるまで加温して、常法により、カスタードクリームを調製した。本品は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドに加えて、 a , α—トレハロース、 a , α—トレハロースの糖質誘導体を含有しているので、加温時の硫化水素、ジメチルスルフイド、ジメチルジスルフイドなどの揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制され、異臭の発生も無く、冷凍保存後も、製造直後の外観及び風味を保持することができる。また、本品を使用した菓子などの焼成食品は、焼成時にも、同様に、カスタードからの揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制されるので、風味の点で優れて、る。

実施例 13

[0040] <白米>

玄米（古米） 100質量部を撹拌しつつ、これに α , a トレハロース 20%、ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原商事販売、商品名「ァスコフレッシュ」） 0. 0025 %の水溶液を調製し、その 4質量部をできるだけ均一に噴霧混合した後、一夜放置し、常法に従って、精米機にかけ白米を得た。本品は、揮発性硫化物類や揮発性ァミン類、揮発性アルデヒド類の生成が抑制された保存安定性に優れた高品質の白米である。本品は、風味良好なごはん、おにぎり、おかゆなどの原料として有利に利用できる。また、本品は、そのまま無洗米として利用することも、さらに α化米などにカロェして利用することも有利に実施できる。また、本精米工程で副産物として得られた米糠も、本発明の有効成分であるァスコルビン酸 2—ダルコシド及び ex , a トレハロースを含有しており、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸化や分解により生じる揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成も抑制されることから、その保存安定性も良好で、糠漬又は糠床の原料、米糠油の原料、さらにはこのままで又は脱脂糠にして配合飼料の原料などとして有利に利用できる。

実施例 14

[0041] ぐチョコクッキー >

小麦粉 (薄力粉） 140質量部、バター 90質量部、チョコレート 115質量部、ダラ-ュ一糖 360質量部、全卵 200質量部、アーモンド 200質量部、実施例 3の方法で調製した粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤 0. 1質量部を使用して、常法によりチヨコクッキーを製造した。本品を、室温で 3ヶ月間保存後も、揮発性硫化物類の生成が抑制され、さらに、脂質の酸ィ匕ゃ分解により生じる揮発性アルデヒド類、揮発性ァミン類やチョコレートからのジオン類などの揮発性物質の生成も抑制されることから、製造直後の風味がよく保持されて、た。

実施例 15

[0042] <粉末ペプチド >

20%食用大豆ペプチド溶液 (不二製油株式会社販売、商品名「ハイ-ユート S」） 1 質量部、 a , α—トレハロース 3質量部、実施例 3で調製した粉末状の揮発性硫化物類の生成抑制剤 0. 0005質量部を混合し、 50°Cで減圧乾燥し、粉砕して粉末ぺプチドを得た。本品は、長期間保存しても、揮発性硫化物類の生成が抑制されたぺプチド粉末であり、プレミックス、冷菓などの製菓用材料としてのみでなぐスポーツ飲料、健康食品、離乳食を始めとする飲食品や、治療用の栄養剤の材料としても有利に利用できる。

実施例 16

[0043] <外傷治療用軟膏 >

く成分 A>

マクロゴーノレ (400) 450質量部

カノレボキシビニノレポリマー 3質量部

ヒマシ油 1質量部

イソプロパノール 400質量部

ダルコン酸クロルへキシジン液 1質量部

<成分 B> シラップ状の a , a—トレハロースの糖質誘導体含有糖質

(株式会社林原生物化学研究所販売、商品品名「トルナーレ」） 70質量部水酸化ナトリウム 3質量部

プルラン

ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原生物化学研

究所販売、商品名「AA2G」) 0. 001質量咅

コフーゲン 3質量部

精製水 73質量部

上記成分 Aを、真空混合撹拌し、これに成分 Bを混合して、適度の伸び、付着性を有する外傷治療用軟膏を得た。本品は、揮発性硫化物類やアルデヒド類の生成が抑制され、使用後のベタ付きもなぐ塗り心地もよぐ創面に直接塗布するか、ガーゼ等に塗るなどして患部に使用することにより、切傷、擦り傷、火傷、水虫、しもやけ、床づれ等の外傷を治療することができる。

実施例 17

<化粧用クリーム >

く成分 A>

モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール匱部

自己乳化型モノステアリン酸グリセリン：部

DL—乳酸カリウム ί部

ベへ-ノレァノレコ一ノレ：量部

エイコサテトラェン酸 t部

流動パラフィン 1質量部

トリオクタン酸グリセリル 10質量部

防腐剤 Ϊ

<成分 B>

サイクロ {→6) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→3) - a—D—ダルコピラノシル一 (1→6) - a— D—グノレコ

ピラノシル一（1→3) - a—D—ダルコピラノシル一 ( 1→}の構造を有する環状四糖 (株式会社林原生物化学研究

所製造） 7質』

1, 3—ブチレングリコーノレ 3

タウリン 1質量

=3ラーゲン 1質 ί

ァスコルビン酸 2—ダルコシド (株式会社林原生物化学研

究所販売、商品名「AA2G」） 0. 005

精製水 64質:

常法に従って、成分 Aを加熱溶解し、これに成分 Bをカ卩え、ホモゲナイザーにかけて乳化し、さらに香料の適量を加えて撹拌混合しクリームを製造した。本品は、揮発性硫ィ匕物類の生成が抑制されるだけでなく、揮発性アルデヒド類や揮発性ァミン類の生成が抑制され、変色や異臭の発生のない、高品質を安定に保つ色白剤である。また、本品は、皮膚刺激やかゆみの予防、さらには、シミ、ソバカス、日焼けなどの色素沈着症の治療用、予防用などに有利に利用できる。また、皮膚に塗布してもベタ付き感のない、使用感に優れたクリームである。

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明は、ァスコルビン酸 2—ダルコシドを有効成分として含有する揮発性硫化物類の生成抑制剤と、該抑制剤を組成物に配合せしめ、組成物力もの揮発性硫ィ匕物類の生成抑制方法である。し力も、ァスコルビン酸 2—ダルコシドは、経口或いは非経口的に摂取すると、生体内で、ビタミン Cの機能を発揮しうる安全な物質あることから、本発明による揮発性硫化物の生成抑制剤及びこれを使用する揮発性硫化物類の生成抑制方法の利用分野は、飲食品、化粧品、医薬部外品、医薬品、飼料、餌料、ペットフードなど多岐に渡る。本発明は、この様に顕著な作用効果を奏する発明であり、産業上の貢献は誠に大きぐ意義のある発明である。

Claims

請求の範囲

[1] a D ダルコビラノシルー ( 1→2) Lーァスコルビン酸を有効成分とする揮発性硫化物類の生成抑制剤。

[2] a—D—ダルコピラノシル一 ( 1→2)—L ァスコノレビン酸と共に、 oc , a—トレハロース、マルチトール、 _α , α—トレハロースの糖質誘導体、環状四糖から選ばれる 1 種又は 2種以上を含有する請求の範囲第 1項記載の揮発性硫化物類の生成抑制剤

[3] 揮発性硫化物類が、硫化水素、メチルメルカブタン、ジメチルスルフイド、ジメチルジスルフイド力選ばれる何れか 1種又は 2種以上である請求の範囲第 1項又は第 2 項記載の揮発性硫化物類の生成抑制剤。

[4] 組成物に a—D—ダルコピラノシル一 ( 1→2)—L ァスコノレビン酸を配合せしめることを特徴とする揮発性硫化物類の生成抑制方法。

[5] a—D—ダルコピラノシル一 ( 1→2)—L ァスコノレビン酸と共に、 oc , a—トレハロース、マルチトール、 _α , α—トレハロースの糖質誘導体、環状四糖から選ばれる何れカ 1種又は 2種以上を配合せしめることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の揮発性硫化物類の生成抑制方法。

[6] 揮発性硫化物類が、硫化水素、メチルメルカブタン、ジメチルスルフイド、ジメチルジスルフイド力選ばれる何れか 1種又は 2種以上である請求の範囲第 4項又は第 5 項記載の揮発性硫化物類の生成抑制方法。

[7] a—D—ダルコピラノシル一 ( 1→2)—L ァスコルビン酸を、組成物の総質量の 0

. 0005質量％乃至 0. 5質量％含有せしめる請求の範囲第 4項乃至第 6項の何れかに記載の揮発性硫ィヒ物類の生成抑制方法。