WO2007100064A1

WO2007100064A1 - ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品

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Publication number: WO2007100064A1
Application number: PCT/JP2007/053970
Authority: WO
Inventors: Mamoru Hasegawa; Kenji Hasegawa; Toshihiro Tadaki
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2007-09-07
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: EP1990361A1; JPWO2007100064A1; US20090247705A1; CN101415767A; EP1990361A4

Abstract

　良好な耐油性及び耐熱性を有し、これらの性質のバランスの取れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物であり、（ｉ）共役ジエンに由来する構造単位を、全構造単位中３０～６０質量％含有するα，β－不飽和ニトリル共役ジエン系ゴムと、（ｉｉ）１３５°C、デカリン溶媒中における極限粘度が３．３ｄｌ／ｇ以上である、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品に関し、更に詳しくは、耐油性及び耐熱性に優れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品に関する。

背景技術

[0002] 2種以上のエラストマ一をブレンドすることによって、単一のエラストマ一では得られない性質 (耐油性、耐候性、耐熱性など)を有するゴム成形品 (または架橋ゴム)を得ることは従来力も行われている。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム (NBR)とェチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合ゴム (EPDM)とを混合して、これらを架橋剤によって架橋させることが提案されている。具体的には、良好な機械的性質を有する耐油性ゴム組成物を得ることを目的として、特定の NBRと EPDMとを用いた前記ゴム組成物が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。

[0003] 特許文献 1 :特公平 4 75931号公報

発明の開示

[0004] 一方、架橋ゴム及びその成形品は、機械的性質の向上のみならず、耐油性及び耐熱性のさらなる向上が求められ、その要求は留まるところがない。

[0005] 本発明は、したがって、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐油性及び耐熱性を向上させ、これらの性質のバランスの取れた架橋ゴム及び成形品を製造し得るゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品を提供することにある。

[0006] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の ex , β 不飽和- トリル共役ジェン系ゴムと高分子量のエチレン' α—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとを混合し、これらの a , j8 不飽和-トリル共役ジェン系ゴムとエチレン' a ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとを架橋剤で架橋させて得られるゴム組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至つた o

[0007] 即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品が提供される。

[0008] [1] (i)共役ジェンに由来する構造単位を、全構造単位中 30〜60質量％含有する a , j8—不飽和-トリル共役ジェン系ゴムと、（ii) 135°C、デカリン溶媒中における極限粘度が 3. 3dl/g以上である、エチレン' a—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムと、（iii)架橋剤と、を含有するゴム組成物。

[0009] [2] 前記 (iii)架橋剤が、前記 (i) a , j8—不飽和二トリル共役ジェン系ゴムと、前記

(ii)エチレン. _a—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとを、モノスルフイド結合によつて架橋することが可能な架橋剤である前記 [1]に記載のゴム組成物。

[0010] [3] 前記（i) a , j8—不飽和-トリル共役ジェン系ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴムである前記 [ 1]または [2]に記載のゴム組成物。

[0011] [4] 前記（ii)エチレン · α—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムは、エチレン—プロピレン非共役ジェン共重合ゴムである前記 [ 1 ]から [3]の、ずれかに記載のゴム組成物。

[0012] [5] 前記 [1]から [4]のいずれかに記載のゴム組成物が架橋された架橋ゴム。

[0013] [6] 前記 [5]に記載の架橋ゴム力なる成形品。

[0014] 本発明のゴム組成物は、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが取れた架橋ゴム及びその成形品を製造し得るという効果を奏するものである。

[0015] また、本発明の架橋ゴムは、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが良好であるという効果を奏するものである。

[0016] また、本発明の成形品は、耐油性及び耐熱性が向上し、これらの性質のバランスが良好であると、う効果を奏するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 [0018] 本発明のゴム組成物の一実施形態は、（i)共役ジェンに由来する構造単位を、全構造単位中 30〜60質量％含有する a , β—不飽和-トリル共役ジェン系ゴム（以下、「(i)成分」と記す場合がある）と、（ii) 135°C、デカリン溶媒中における極限粘度が 3 . 3dlZg以上である、エチレン · α—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴム（以下、「（ii )成分」と記す場合がある）と、（iii)架橋剤と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。なお、「重合体」と記す場合には、共重合体及び重合体を意味するものとする。

[0019] (i) a , j8—不飽和-トリル共役ジェン系ゴム：

本実施形態のゴム組成物に含有される (i) α , β 不飽和-トリル共役ジェン系ゴムは、共役ジェンと、 a , j8—不飽和-トリルと、必要に応じて、これらの化合物と共重合可能なその他の単量体 (以下、「その他の単量体」と記す場合がある）とを共重合させることにより得られる共重合体である。従って、（i)成分は、共役ジェンに由来する構造単位と α , β 不飽和二トリルに由来する構造単位とを含んでなるものである。

[0020] 上記「共役ジェン」としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 へキサジェン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2 トリメトキシシリル 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2, 4 ジメチルー 1, 3 ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。

[0021] 上記共役ジェンに由来する構造単位の割合は、全構造単位中 30〜60質量％であることが必要であり、 30〜55質量％であることが好ましぐ 35〜55質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が 30質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。一方、 60質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。

[0022] 上記「 α , β—不飽和-トリル」としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、 _α—ェチルアクリロニトリル、 a—イソプロピルアクリロニトリル、 _a—クロロアタリロニトリル、 a—フルォロアクリロニトリル、エタタリ口-トリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

[0023] a , j8—不飽和-トリルに由来する構造単位の割合は、全構造単位中 20〜70質量％であることが好ましぐ 20〜55質量％であることが更に好ましぐ 25〜50質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が 20質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。一方、 70質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。

[0024] 上記「その他の単量体」としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァクリレ—ト、 n—プロピル (メタ）アタリレート、 iso—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 n—ァミル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等のアルキル（メタ)アタリレート系単量体、メトキシェチル (メタ)アタリレート、エトキシェチル (メタ)ァタリレート等のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート系単量体を挙げることができる。これらの中でも、ェチルアタリレート、 n—ブチルアタリレート、メトキシェチルァクリレートが好ましい。

[0025] その他の単量体に由来する構造単位の割合は、全構造単位中 0〜50質量％であることが好ましぐ 10〜45質量％であることが更に好ましぐ 15〜40質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が 50質量％超であると、本発明のゴム組成物を用 V、て得られる成形品の強度が劣る傾向にある。

[0026] (i)成分の重合方法は、特に限定されな、が、例えば、ラジカル重合法、ァニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられ、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる観点から、乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合法は、所定の比率に混合された単量体を乳化剤の存在下、水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。

[0027] 上記「乳化剤」としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、了二オン系界面活性剤が好ましぐァ-オン系界面活性剤としては、例えば、炭素数 10 以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が汎用される。より具体的には、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩ないしはナトリウム塩等を好適に用いることができる。また、これらの乳化剤は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0028] 上記「ラジカル重合開始剤」としては、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルバーオキサイド、 tert—ブチルヒドロパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、ノラメンタンヒドロパーオキサイド、ジー tert—ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーォキサイド等の有機過酸ィ匕物を使用することができる。また、ァゾビスイソプチ口-トリルにより代表されるジァゾィ匕合物;過硫酸カリウムにより代表される無機過酸ィ匕物;及びこれら過酸ィ匕物と硫酸第一鉄との組み合せに代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0029] 更に、（i)成分の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用してもよい。この「連鎖移動剤」としては、 tert—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；四塩化炭素、チォグリコール類、ジテルペン、ターピノーレンまたは Ύ—テルピネン類等を使用することができる。

[0030] (i)成分を重合する際に、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的に、または間欠的に追加してもよい。また、上記重合は、酸素を除去した雰囲気下で、通常 0〜100°C、好ましくは 0〜80°Cの温度で行うことが好ましい。なお、反応途中で温度や攪拌等の反応条件を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。

[0031] 重合の停止は、所定の重合転ィヒ率に達した時点で、重合停止剤を添加することによって行うことが一般的である。上記重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルァミン、ジェチルヒドロキシルァミン等のアミンィ匕合物；ヒドロキノン等のキノン化合物；等を用いることがでさる。

[0032] (i)成分は、重合停止後、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により反応系から未反応単量体を除去し、ラテックスを凝固させること〖こよって得ることができる。

[0033] また、（i)成分の分子量については特に制限はない。但し、ム一-一粘度 (ML ( 100°C) )については 5〜： LOOであることが好ましぐ 5〜60であることが特に好ましい。ムーニー粘度 (ML (100°C) ) 1S 5未満であると、機械的強度が低下してしまう

1+4

おそれがある。一方、 100を超えると、混練り等の加工特性が悪化してしまうおそれがある。

[0034] 例えば、（i) α , β—不飽和-トリル共役ジェン系ゴム成分は、アクリロニトリルブタジェンゴム（NBR)であることが好ましぐこの NBRは、ブタジエンに由来する構造単位 (以下、「構造単位 (Α)」ともいう）と、アクリロニトリルに由来する構造単位 (以下、「構造単位 (Β)」とも、う）とを含むものである。

[0035] NBR中の構造単位 (Α)の割合 (含有割合）は、全構造単位中 30〜60質量％であることが必要であり、 30〜55質量％であることが好ましぐ 35〜55質量％であることが更に好まし、。アクリロニトリルブタジエンゴムの全構造単位に占める構造単位 (Α) の含有割合が 30質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が 60質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。

[0036] NBR中の構造単位 (Β)の割合 (含有割合）は、 20〜70質量％であることが好ましく、 20〜55質量％であることが更に好ましぐ 40〜55質量％であることが特に好まし V、。アクリロニトリルブタジエンゴムの全構造単位に占める構造単位 (Β)の含有割合が 35質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が 60質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が低下する傾向にある。

[0037] (ii)エチレン' aーォレフイン.非共役ジェン共重合ゴム：

(ii)エチレン. _a—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムは、その極限粘度が、 135 °Cのデカリン溶媒中において、 3. 3dlZg以上であるものである。上記極限粘度は、好ましくは 4. 0〜12. OdlZg、更に好ましくは 4. 0〜： LO. OdlZgである。上記極限粘度が、 3. 3dlZg未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向がある。

[0038] (ii)エチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとしては、非共役ジェンを含有しないエチレンとプロピレンとの共重合ゴムを含むものであり、また、エチレン及びプロピレンに由来する構造単位以外に、ェチリデンノルボルネン（5—ェチリデンー 2 ノルボルネン）、シクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、メチレンノルボルネン、 4, 7, 8, 9—テトラヒドロインデンなど力も選択される 1種または 2種以上の非共役ジェンに由来する構造単位を含むエチレンプロピレン非共役ジェン共重合ゴム (E PDM)などが挙げられる。これらのうち、エチレンプロピレン非共役ジェン共重合ゴム（EPDM)が好まし!/、。

[0039] a—ォレフインとしては、プロピレン以外に、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン等を挙げることができる。

[0040] (ii)成分に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、 50〜80質量％であることが好ましぐ 55〜75質量％であることが更に好ましく、 60〜75質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が 50質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が 80質量％超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が悪化する傾向にある。

[0041] (ii)成分に含有される a一才レフインに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、 7〜49. 5質量％であることが好ましぐ 14〜44質量％であることが更に好ましぐ 15〜38質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が 7 質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の低温性が悪化する傾向にある。一方、上記含有割合が 49. 5質量⁰ /₀超であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。

[0042] (ii)成分に含有される非共役ジェンに由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、 0. 5〜13質量％であることが好ましぐ 1〜： L 1質量％であることが更に好ましぐ 2〜： L0質量％であることが特に好ましい。上記構造単位の含有割合が 0. 5質量％未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下する傾向にある。一方、上記含有割合が 13質量％超であると、本発明のゴム組成物の加ェ性が劣る傾向にある。

[0043] (ii)成分の重合方法は、特に制限されないが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタ口セン系触媒等の従来公知の触媒の存在下で重合する方法を挙げることができる。より具体的には、バナジウム系触媒を用いる場合には、少なくとも一種の溶媒に可溶なバナジウム化合物と少なくとも一種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、 a—ォレフイン、使用する場合には非共役ジェンを重合する方法が挙げられる。この際、必要に応じて、分子量調節剤として水素を供給しつつ重合してもよい。上記重合は、気相法 (流動床または攪拌床）、液相法 (スラリー法または溶液法)の、ずれでも実施することができる。

[0044] 本実施形態のゴム組成物に含有される (ii)成分は、エチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムと伸展油との混合組成物、、わゆる油展ゴムであることが好ましい。このような油展ゴムを用いた場合には、滑り性がよくなるため、加工成形が容易になるという利点がある。

[0045] 上記伸展油としては、例えば、鉱物油または合成油等を用いることができる。鉱物油としてはァロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が挙げられる。また、合成油としては、アルキルベンゼン系オイルが挙げられる。

[0046] ァロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイル AC— 1 2, AC460, AH- 16, AH— 58、ェクソンモービル社製の、モービノレゾーノレ K, 同 2 2, 同 130、日鉱共石社製の、共石プロセス X50, XIOO, X140、シェルィ匕学社製の、レゾックス No. 3、デュートレックス 729UK、新日本石油社（旧日本石油社)製の、コゥモレックス 200, 300, 500, 700、ェクソンモービノレ社製の、エツソプロセスオイル 110,同 120、新日本石油社（旧三菱石油社)製の、三菱 34ヘビープロセス油、三菱 44ヘビープロセス油、三菱 38ヘビープロセス油、三菱 39ヘビープロセス油などが挙げられる。

[0047] ナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイル NS— 24, N S— 100, NM- 26, NM- 280, NP— 24、ェクソンモービル社製のナプレックス 3 8、富士興産社製の、フッコール FLEX# 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040 N, # 2050N、日鉱共石社製の、共石プロセス R25, R50, R200, R1000、シェル化学社製の、シェルフレックス 371JY, 同 371N, 同 451,同 N— 40,同 22,同 22R , 同 32R,同 100R,同 100S,同 100SA, 同 220RS,同 220S, 同 260,同 320R, 同 680、新日本石油社（旧日本石油社)製のコゥモレックス 2号プロセスオイル、エタソンモービル社製の、エツソプロセスオイル L— 2,同 765、新日本石油社（旧三菱石油社)製の三菱 20ライトプロセス油などが挙げられる。

[0048] パラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイル PW— 90, PW- 380, PS - 32, PS - 90, PS— 430、富士興産社製の、フッコールプロセス P - 100, P- 200, P- 300, P400, P— 500、日鉱共石社製の、共石プロセス P— 2 00, P- 300, P- 500,共石 EPT750, 同 1000,共石プロセス S 90、シェルィ匕学社製の、ルブレックス 26,同 100,同 460、ェクソンモービル社製の、エツソプロセスオイル 815,同 845,同 B—l、ェクソンモービル社製のナプレックス 32、新日本石油社（旧三菱石油社)製の三菱 10ライトプロセス油などが挙げられる。

[0049] アルキルベンゼン系オイルは、プロピレンのテトラマーとベンゼンとの反応、または n パラフィンの脱水素化反応により得られる n—ォレフインとベンゼンとの反応によつて製造される炭化水素系オイルであり、例えば、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、ジフエ-ルアルカン等のアルキルベンゼン類を含有する合成オイルである。

[0050] このような伸展油は、 2種類以上を併用することができ、その総配合量は、全 (ii)成分 100質量部に対して、 5〜200質量部であることが好ましぐ 10〜180質量部であることが更に好ましぐ 10〜120質量部であることが特に好ましい。

[0051] (iii)架橋剤：

(iii)架橋剤は、その種類は特に限定されないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フエノール榭脂等が挙げられる。これらの中でも、 (ί) α , β 不飽和- トリル共役ジェン系ゴムと（ii)エチレン' a—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとをモノスルフイド結合によって架橋することが可能な架橋剤であることが、耐熱性を更に向上させるとともに、耐油性及び耐熱性のバランスに優れた架橋ゴム及び成形品の製造を可能にするという観点力好ましい。なお、例えば、（i)成分と (ii)成分の混合物に、硫黄供与型架橋剤としてテトラメチルチウラムジスルフイド (TMTD)—酸化亜鉛を添加したテトラメチルチウラムジスルフイド (TMTD)—酸化亜鉛系（硫黄供与型架橋系）を得、得られた系に長い加硫時間を与えることにより、主としてモノスルフイド架橋を形成させたゴム組成物を得ることが知られている。 [0052] 上記の「 α , β 不飽和二トリル共役ジェン系ゴムとエチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムをモノスルフイド結合によって架橋することが可能な架橋剤」の具体例としては、商品名「バルノック R」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラ一 TT」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラー ΤΕΤ」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラー ΤΒΤ」（大内新興ィ匕学工業社製)、商品名「ノクセラー TS」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラー TRA」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラー TOT— N」（大内新興化学工業社製)、商品名「ノクセラー TBZTD」 (大内新興ィ匕学工業社製)等の硫黄ィ匕合物を挙げることができる。

[0053] また、「 α , j8—不飽和二トリル共役ジェン系ゴムとエチレン' α—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムをモノスルフイド結合によって架橋することが可能な架橋剤」として、硫黄を用いることもできる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。

[0054] また、前記 (iii)架橋剤として硫黄及び硫黄化合物を用いる場合には、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、 N シクロへキシル—2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N ォキシジェチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N, N ジイソプロピル一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物； 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2— (2 ' , 4 'ージ-トロフエ-ル）メルカプトべンゾチアゾール、 2—（4，一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド等のチアゾール系化合物；ジフエニルダァニジン、ジォルソトリルグァニジン、ジオルソニトリルグァニジン、ォルソ-トリルバイグアナイド、ジフエ-ルグァ-ジンフタレート等のグァ-ジン化合物；ァセトアルデヒドーァ-リン反応物、ブチルアルデヒドーァ-リン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドァミンまたはアルデヒドアンモ-ァ系化合物； 2—メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チォカルバ-リド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジォルソトリルチォユリア等のチォユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフイド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイド等のチウラム系化合物；ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジー n—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエ-ルジチォカルノミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛ィ匕合物等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0055] 本発明のゴム組成物に含有される (i)成分の含有量は、 20〜70質量⁰ /₀であることが好ましぐ 25〜65質量％であることが更に好ましぐ 30〜60質量％であることが特に好ましい。 20質量％未満であると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下する場合がある。一方、 70質量⁰ /₀を超えると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐熱性が低下する場合がある。

[0056] (ii)成分の含有量は、 30〜80質量％であることが好ましぐ 35〜75質量％であることが更に好ましぐ 40〜70質量％であることが特に好ましい。 30質量％未満であると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐熱性が低下するおそれがある。一方、 80質量％を超えると、このゴム組成物を用いて得られる成形品の耐油性が低下するおそれがある。但し、 (i) + (ii) = 100質量％である。

[0057] (iii)成分の含有量は、本発明のゴム組成物中の全 (共)重合体の合計 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部であることが好ましい。 0. 1質量部未満であると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の強度が低下するおそれがある。一方、 20質量部を超えると、本発明のゴム組成物を用いて得られる成形品の伸びが低下するおそれがある。

[0058] なお、本発明のゴム組成物は、 (i)成分、（ii)成分、及び (iii)成分以外に、他の重合体成分を含有するものであってもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン 'ブタジエン共重合ゴム、ブタジェン.イソプレン共重合ゴム、ブタジエン.スチレン.イソプレン共重合ゴム、アタリ口二トリル.ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。 [0059] なお、本実施形態のゴム組成物は、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌'防かび剤、着色剤等の添加剤を含有するものであってもよい。

[0060] 前記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸ィ匕アルミニウム、アルミナ等を挙げることができる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0061] 前記カーボンブラックとしては、 SAFカーボンブラック、 ISAFカーボンブラック、 HA Fカーボンブラック、 FEFカーボンブラック、 GPFカーボンブラック、 SRFカーボンブラック、 FTカーボンブラック、 MTカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。

[0062] 前記補強剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 5 〜200質量部であることが好ましぐ 10〜150質量部であることが更に好ましぐ 20 〜 120質量部であることが特に好ま、。

[0063] 前記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、ノイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケィ酸カルシウム、合成ケィ酸マグネシウム、合成ケィ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼォライト、ゾーノトナイト、アスベスト、 PMF (Processed Mineral Fiber)、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバレーン、ハイドロタルサイト、フライアシュバレーン、シラスバレーン、カーボン系バレーン、硫酸バリゥム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫ィ匕モリブデン等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0064] 前記充填剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0 〜200質量部であることが好ましぐ 0〜： L00質量部であることが更に好ましぐ 0〜5 0質量部であることが特に好ま、。

[0065] 前記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ブチルォクチルフタレート、ジー（2— ェチルへキシル）フタレート、ジイソオタチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジー（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソオタチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ォクチルデシルアジペート、ジー（2—ェチルへキシル）ァゼレート、ジイソォクチルァゼレート、ジイソブチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー（2—ェチルへキシル）セバケート、ジイソォクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸ォクチルエステル、トリメリット酸 n—ォクチルエステル、トリメリット酸系イソノ -ルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ—（2—ェチルへキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノォレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフエ一ト、トリステアリルホスフェート、トリ（2—ェチルへキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0066] 前記可塑剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0 〜 150質量部であることが好ましぐ 0〜： L00質量部であることが更に好ましぐ 0〜8 0質量部であることが特に好ま、。

[0067] 前記加工助剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記加工助剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0〜20質量部であることが好ましぐ 0. 5〜 10質量部であることが更に好ましぐ 1〜5質量部であることが特に好ましい。

[0068] 前記軟化剤としては、前述した鉱物油系の伸展油の他、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。前記軟化剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0〜 150質量部であることが好ましく、 0〜： LOO質量部であることが更に好ましぐ 0〜80質量部であることが特に好ましい。

[0069] 前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルァミン系、ジフエニルァミン系、 p—フエ二レンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モ入ビス、トリス、ポリフエノール系、チォビスフエノール系、ヒンダードフエノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチォ力ルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。前記老化防止剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0 〜10質量部であることが好ましぐ 0〜7質量部であることが更に好ましぐ 0〜5質量部であることが特に好ま、。

[0070] 前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。前記紫外線吸収剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計 100質量部に対して、 0〜： LO質量部であることが好ましぐ 0〜 7質量部であることが更に好ましぐ 0〜5質量部であることが特に好ましい。

[0071] 本実施形態のゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、（i)成分、及び (ii)成分を、バンバリ一ミキサー等の混練機等を使用し、温度 70〜1 80°Cで混練して混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、バンバリ一ミキサー、ミキシングロール等を使用して (iii)架橋剤を配合することにより得ることができる。また、本実施形態の架橋ゴムは、例えば、上記のようにして得られたゴム組成物を、温度 130〜250°Cに加熱することによって (i)成分及び (ii)成分を架橋させて製造することができる。更に、本実施形態の成形品は、例えば、上記のようにして得られた架橋ゴムを、金型成形、押出成形、射出成形等して製造することができる。なお、ゴム組成物からそのまま成形品とする場合には、ゴム組成物を上記温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。

[0072] なお、（i)成分及び (ii)成分を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、（i)成分は固体状態とする前の乳化液 (ラテックス)の状態で、かつ、（ii)成分は固体状態から溶解した後、乳化液にした状態で、これらを所定割合で混合して混合液を得る。その後、この混合液から重合体成分を凝固'分離した (i)成分及び (ii)を含む複合体 (複合ゴム)を用いて、前述の混練を行ってもよい。また、（i)成分は固体状態から溶解した状態で、かつ、（ii)成分は固体状態とする前の溶液の状態で、これらを所定割合で混合して混合液体を得る。その後、この混合液から重合体成分を凝固 ·分離した (i)成分及び (ii)成分を含む複合体 (複合ゴム)を用いて、前述の混練を行ってもよい。

[0073] 本発明の成形品の一実施形態は、上記ゴム組成物、または架橋ゴム力なるものである。そのため、本成形品は、良好な耐油性及び耐熱性を有することができる。

[0074] 本実施形態の成形品の具体例としては、ホース、チューブ、またはパッキン等が好ましい。

実施例

[0075] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

[0076] [ム一-一粘度（ML (100°C) ) ] :JIS K6300に準拠し、 Lローターを使用して

1+ 4

、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cの条件で測定した。

[0077] [熱老化試験] : JIS K6257に準拠して老化試験を行い、 JIS K6253に準拠して硬度変化を測定した。具体的には先ず、厚さ 2mmの加硫ゴムシートを、ダンベル状 3号形で打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、この試験片を 120°Cのギヤー式老化試験機に 240時間つるして加熱し、硬さの変化 (AH =老化後の硬さ— 老化前の硬さ）を測定した。

[0078] [耐油性] : JIS K6258に準拠して浸せき試験による体積変化を測定した。具体的には、先ず、厚さ 2mmの加硫ゴムシートを、 20mm角に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を 100°Cの試験油 IRM903に 72時間浸せきし、体積変化率（ Δ V= { (「浸せき前の試験片の体積」「浸せき後の試験片の体積」） /「浸せき前の試験片の体積」 } X 100 (%) )を測定した。

[0079] [極限粘度] : JIS K7367— 3に準拠して、デカリン (デカヒドロナフタレン)を溶媒として用い、測定温度 135°Cで、ウベローデ形粘度計 No. OBにより溶液粘度を測定し、極限粘度を求めた。

[0080] [屈曲試験] : JIS K6260に準拠して屈曲亀裂を発生させる試験を行った。具体的に ¾JISK6260に準拠したサンプル (試験片）を作製した。次いで、この試験片を 23 °Cにて往復運動毎分 300回で稼動される屈曲試験機で 50 X 10⁴回、屈曲させる試験を行い、以下に示す基準に従って耐屈曲性を評価した。

〇：亀裂無し

X：亀裂有り

[0081] (合成例 1) NBR(2)の製造：

アクリロニトリル 44部、ブタジエン 33部、アクリル酸ブチル 23部（以上を「単量体混合物」という）、ラウリル硫酸ナトリウム 4部、過硫酸カリウム 0. 2部及び水 200部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、 40°Cで重合させた。重合転ィ匕率がほぼ 9 0%に達したところで (反応時間 8時間）、 N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 0. 5部を反応系に添加して共重合反応を停止させた。その後、 0. 25%塩ィ匕カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約 90°C で 3時間乾燥させることにより、共重合体 (NBR (2) )を得た。この NBR(2)は、ム一- 一粘度 [ML (100°C) ]が 80であり、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有

1 +4

量が 43%であり、ブタジエンに由来する構造単位の含有量が 35%であり、アクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有量が 22%であった。

[0082] [構造単位の含有割合]：アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は、元素分析 (型番「HP5890A」、ヒューレットパッカー社製）によって共重合体中の窒素含有量を測定し、その測定値より算出した。また、共重合体中のアクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィー（型番「240011 CHNS Z0アナライザー」、パーキンエルマ一社製）により測定した。ブタジエンに由来する構造単位の含有量は、式： {100— (アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量 + アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量） }より得られる。

[0083] (合成例 2)極限粘度 = 7. OdlZgの超高分子量 EPRの製造：

溶液重合法の一般的な製造により、溶媒としてへキサン（188LZhr)を用いて、チ一ダラー触媒の有機アルミニウム化合物 { (C H ) A1C1 } =0. 18gZL—へキ

2 5 1. 5 1. 5

サン、及び可溶性バナジウム化合物 (VOC1 ) =0. 013gZL—へキサンの存在下

3

で、エチレン 1. 7NmVhr,プロピレン 4. 6L/hr, 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン (ENB) 220mlZhrを 40Lの重合反応容器に連続的にチャージし、反応温度 29 。C、反応時間 0. 2時間の条件でランダム共重合させた。このランダム共重合において、 VOC1を失活しない程度まで減少させるとともに、分子量調節剤である水素ガス

3

の使用量を、モノマー混合物の量に対して、 20ppm以下に調整することにより超高分子量 EPRを製造した。

[0084] 得られたエチレン' atーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴム（エチレン' aーォレフイン .ェチリデンノルボルネン共重合体）は、 135°C、デカリン溶媒中における極限粘度 [ η ]が 7. Odl/g,エチレンに由来する構造単位の含有量が 67%、 aーォレフィンに由来する構造単位の含有量が 28. 5%、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン（EN B)に由来する構造単位の含有量が 4. 5%であった。上記 EPRを製造した後、この E PRの濃度が 4%となるように EPRのへキサン溶液を調製し、この溶液中に可塑ィ匕材料としてオイル (軟化剤、商品名：ダイアナプロセス PW90、出光興産社製)を上記 E PR100部に対して 100部添加して、撹拌し、スチームストリツビングにより組成物を得た。この組成物を乾燥して、油展エチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴム (EP ( 1)ともいう）を得た。

[0085] (合成例 3)極限粘度 = 3. OdlZgの EPRの製造：

合成例 2と同様の溶媒及び触媒を用い、比較的高活性な状態下で、分子量調節剤として用いた水素ガス量をモノマーに対し、 21ppm以上に調整することにより EPRを製造した。この EPRは、エチレンに由来する構造単位の含有量が 67%、 aーォレフインに由来する構造単位の含有量が 28. 5%、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン（E NB)に由来する構造単位の含有量が 4. 5%であった。上記 EPRを製造した後、合成例 2と同様に、この EPR100部に対して、上記オイルを 50部添カ卩して油展ェチレン' α—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴム (ΕΡ (2)ともいう）を得た。

[0086] (実施例 1)

NBR ( l) (低ブタジエン NBR、商品名： N215SL、 JSR社製） 60部、上記 EP ( 1) 8 0部、活性亜鉛華 (商品名：亜鉛華、堺化学工業社製) 5部、ステアリン酸 (花王社製） 1部、カーボン (商品名：シースト 116、東海カーボン社製） 90部、軟化剤（商品名：フッコールフレックス 2050N、富士興産社製） 7部、老化防止剤（商品名：ノクラック RD 、大内新興ィ匕学工業社製) 0. 5部、老化防止剤 (商品名：ノクッラク MB、大内新興化学工業社製） 2部をスタート温度 100°Cでバンバリ一ミキサーによって混練後、この混練物に、加硫促進剤（商品名：ノクセラー TOT— N、大内新興化学工業社製) 4部、加硫促進剤（商品名：ノクセラー M— 60、大内新興ィ匕学工業社製） 1. 5部、加硫促進剤 (商品名：ノクセラー EP60、大内新興化学工業社製) 4部、架橋剤 (商品名：パルノック R、大内新興ィ匕学工業社製） 2. 2部を、混練温度 50°Cでロールによって混練してゴム組成物を調製した。上記ゴム組成物を混練することによって、ム一-一粘度（ ML (100°C) )が 77. 5である未架橋ゴムを得た。

1+ 4

[0087] 上記未架橋ゴムを 170°C、 10分間の成形条件で金型成形することによってシート状の架橋ゴム (成形品）を作製した。この成形品の評価結果は、熱老化試験 120°C、 240時間試験後の硬さの変化 (AH)が 10、耐油試験 IRM903 (試験条件： 100°C、 72時間）による体積変化率（Δν)が 64%、屈曲試験の評価結果が「〇」（良好)であつた ο

[0088] (実施例 2〜5、比較例 1〜3)

表 1に示す配合処方とすること以外は実施例 1と同様にして、ゴム組成物、架橋ゴム、及びシート状成形品を作製した。各種物性値の測定結果、及び評価結果を表 1〖こ示す。なお、表 1中、「NBR (3)」はブタジエンに由来する構造単位の含量の多い ΝΒ R (商品名： N236H、 JSR社製、ブタジエンに由来する構造単位の含有量: 68%)、「 EP (2)」、及び「硫黄」は鶴見化学工業社製の商品名「粉末硫黄」である。

[0089] [表 1]

〔〕 M薪0090 l

〜3のゴム組成物を用いて作製した成形品に比して、熱老化試験 (耐熱試験）による硬さの変化 (AH)が少なく耐熱性に優れており、浸漬試験の体積変化率（ Δν)が小さく耐油性に優れており、また、耐屈曲性にも優れていることが明らかである。

産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物、または架橋ゴムを用いて作製した成形品は、車両用部材、例えばホース、チューブ、またはパッキン等として好適である。

Claims

請求の範囲

[1] (i)共役ジェンに由来する構造単位を、全構造単位中 30〜60質量％含有する a , β—不飽和二トリル共役ジェン系ゴムと、

(ii) 135°C、デカリン溶媒中における極限粘度が 3. 3dlZg以上である、エチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムと、

(iii)架橋剤と、

を含有するゴム組成物。

[2] 前記 (iii)架橋剤が、

前記（i) a , β 不飽和-トリル共役ジェン系ゴムと、前記（ii)エチレン' aーォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムとを、モノスルフイド結合によって架橋することが可能な架橋剤である請求項 1に記載のゴム組成物。

[3] 前記 (i) α , β—不飽和-トリル共役ジェン系ゴムは、アクリロニトリルブタジエンゴムである請求項 1または 2に記載のゴム組成物。

[4] 前記 (ii)エチレン' a—ォレフイン'非共役ジェン共重合ゴムは、エチレン一プロピレン非共役ジェン共重合ゴムである請求項 1から 3のいずれか一項に記載のゴム組成物。

[5] 請求項 1から 4の、ずれか一項に記載のゴム組成物が架橋された架橋ゴム。

[6] 請求項 5に記載の架橋ゴムからなる成形品。