JP2000344979A - 高硬度加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れ、硬度が大きく、剛性の温度依
存性が小さく、且つシール性等に優れた高硬度加硫ゴム
組成物を提供する。 【解決手段】 カーボンブラック等の補強剤、パラフィ
ン系オイル等の軟化剤、及び加硫剤である硫黄などを含
有するゴム組成物を加硫してなる高硬度加硫ゴム組成物
であって、ＪＩＳ Ａ 硬度が６５〜８０であるＥＰＤ
Ｍ等のエチレン・α−オレフィン・ジエン系加硫ゴム相
に、変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン
系ゴムからなる加硫ゴム粒子が分散してなる高硬度加硫
ゴム組成物を得る。特に、ヨウ素価が２５以下、更には
２０以下のエチレン・α−オレフィン・ジエン系ゴムを
使用することがより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性が良好であ
り、少量の硫黄で十分に硬化され、硬度が大きく、所要
物性を備えるとともに、補強剤及び軟化剤を高充填配合
した場合でも、剛性の温度依存性が小さく、且つ圧縮永
久歪みが小さく、シール性に優れる高硬度加硫ゴム組成
物（以下、「高硬度ゴム」という。）に関する。本発明
の高硬度ゴムは、自動車部品、工業用部品、建築材料
他、広範な用途において使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・α−オレフィン系ゴムとジエ
ン系ゴムとのブレンドにより高硬度ゴムを得る手法は従
来より知られている。例えば、数平均分子量７００〜４
０００の液状ジエン系ゴムと多量の硫黄との組み合せを
特徴とする高硬度ゴムが提案されている（特公平２−１
９８５４号公報、特開昭６２−１３５５５２号公報、米
国特許明細書第４７０８９９２号等）。また、エチレン
・α−オレフィン系ゴム、固体のジエン系ゴム及び多量
の硫黄からなる高硬度ゴムも知られている（特許公報第
２７７３１９４号）。しかし、これらの高硬度ゴムで
は、硫黄が多量に使用されているため伸びの低下が激し
く、いずれの実施例においても伸びが２２０％以下であ
り、実用上、問題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、加工性が良好であり、少
量の硫黄で十分な硬度を有する加硫ゴムとすることがで
き、引張強度、伸び等の物性に優れるとともに、剛性の
温度依存性も小さく、且つ圧縮永久歪みが小さいためシ
ール性にも優れる高硬度ゴムを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の高硬度ゴムは、
所要物性が損なわれない程度に適度に加硫されたエチレ
ン・α−オレフィン・ジエン系加硫ゴム相に、この加硫
ゴム相より加硫密度が高く、硬度が大きいジエン系ゴム
からなる加硫ゴム粒子が分散、含有されてなり、加工性
に優れるとともに、十分な硬度を有する。本発明は、こ
のような高硬度ゴムとするためには、エチレン・α−オ
レフィン・ジエン系ゴムと、ジエン系ゴムとの加硫密度
のバランスが重要であるとの知見に基づきなされたもの
である。

【０００５】第１発明の高硬度ゴムは、エチレン・α−
オレフィン・ジエン系ゴム（ａ）、該ゴム（ａ）との溶
解度パラメータの差が１．５以上のジエン系ゴム
（ｂ）、補強剤、軟化剤及び硫黄を含有するゴム組成物
（ｃ）を加硫してなる高硬度ゴム（Ｃ）であって、エチ
レン・α−オレフィン・ジエン系加硫ゴム相（Ａ）に、
ジエン系ゴムからなる加硫ゴム粒子（Ｂ）が分散してな
り、前記〜を満たすことを特徴とする。

【０００６】ゴム（ａ）とゴム（ｂ）とは、それらの溶
解度パラメータ［以下、「ＳＰ値」という。このＳＰ値
は日本接着協会誌、２２巻、５６６頁（１９８６）「Ｆ
ｅｄｏｒｓ法」によって算出したものである。］の差が
「１．５以上」であるものを組み合わせて使用する。こ
のＳＰ値は、通常、ゴム（ｂ）のほうが大きく、極性を
有する加硫促進剤がゴム（ｂ）により偏在し易く、硬度
の大きい加硫ゴム粒子（Ｂ）を容易に生成させることが
できる。このＳＰ値の差が１．５未満であると、加硫ゴ
ム相（Ａ）は適度に加硫されるものの、加硫ゴム粒子
（Ｂ）の加硫が不十分となり、高硬度ゴム（Ｃ）の硬度
が小さくなる。

【０００７】ゴム（ａ）に対するＳＰ値の差が１．５以
上であるゴム（ｂ）としては、後記の特定の単量体の共
重合により変性され、共役ジエン含量が少なく、加硫の
反応性が調整されたα，β−不飽和ニトリル・共役ジエ
ン系ゴムが好ましい。尚、同等のＳＰ値を有するゴムで
あっても、共役ジエン含量が多い場合は、共役ジエンが
硫黄を多量に消費してしまうため、ゴム（ａ）が十分に
加硫されず、高硬度ゴム（Ｃ）の引張強度等、物性が低
下するとの問題がある。

【０００８】ゴム（ａ）とゴム（ｂ）との量比は、ゴム
（ａ）１００重量部（以下、「部」はすべて重量部であ
る。）に対して、ゴム（ｂ）が３〜４０部である。この
ゴム（ｂ）は、特に５〜４０部、更には８〜２０部とす
ることが好ましい。ゴム（ｂ）の配合量が３部未満であ
ると、加硫ゴム粒子（Ｂ）の硬度が十分に大きくても、
高硬度ゴム（Ｃ）の硬さが不十分になる。一方、４０部
を越える場合は、高硬度ゴム（Ｃ）の圧縮永久歪みが大
きくなり、シール性が損なわれ、引張強度等も低下す
る。

【０００９】第１発明の高硬度ゴムにおいて、加硫ゴム
相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度は６５〜８０であり、高硬
度ゴム（Ｃ）のＪＩＳ Ａ 硬度が、加硫ゴム相（Ａ）
のＪＩＳ Ａ 硬度より３以上大きい。加硫ゴム相
（Ａ）及び高硬度ゴム（Ｃ）の硬度がそれぞれ上記の範
囲内にある場合は、この高硬度ゴムは、十分な硬度を有
し、且つオレフィン系樹脂を配合した場合のように、剛
性の温度依存性が大きく、また、圧縮永久歪みが大き
く、シール性に劣るとの問題もない。

【００１０】加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度が６
５未満であると、所定の硬度を有する高硬度ゴム（Ｃ）
とすることができない。一方、加硫ゴム相（Ａ）の硬度
が８０を超える場合は、高硬度ゴム（Ｃ）のＪＩＳ Ａ
硬度が上限を超えて大きくなりすぎる。また、高硬度
ゴム（Ｃ）のＪＩＳ Ａ 硬度が、加硫ゴム相（Ａ）の
ＪＩＳ Ａ 硬度を３以上、特に５〜１５上回ることが
好ましく、このような硬度差を有する場合は、より優れ
た特性を有する高硬度ゴム（Ｃ）とすることができる。

【００１１】また、加硫ゴム粒子（Ｂ）のＪＩＳ Ｄ
硬度は、第２発明のように、４０以上であることが好ま
しい。この硬度が４０未満であると、加硫ゴム相（Ａ）
の硬度が大きくても、高硬度ゴム（Ｃ）のＪＩＳ Ａ
硬度が十分に大きくならないことがある。更に、高硬度
ゴム（Ｃ）のＪＩＳ Ａ 硬度が加硫ゴム相（Ａ）のＪ
ＩＳ Ａ 硬度より３以上大きくならず、十分な硬さと
引張強度等、優れた物性を有する高硬度ゴム（Ｃ）とす
ることができないこともある。

【００１２】上記「エチレン・α−オレフィン・ジエン
系ゴム（ａ）」は、エチレン、１種以上のα−オレフィ
ン及び非共役ジエンからなるゴムである。α−オレフィ
ンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン等が挙げられる。また、非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
1，４−ヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデン及
びメチルノルボルネン等を挙げることができる。α−オ
レフィン及び非共役ジエンは、それぞれ１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用することもできる。このゴ
ム（ａ）としては、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴ
ムが多用される。

【００１３】ゴム（ａ）としてはヨウ素価が０〜５０程
度のものを使用することができる。このヨウ素価は、第
３発明のように、２５以下、特に１５〜２０であること
が好ましい。但し、ヨウ素価の低いゴム（ａ）は、ゴム
（ｂ）に比べて一般に反応性が低い。そのため、これら
のゴムを混合して加硫した場合は、ゴム（ａ）が十分に
加硫されず、高硬度ゴム（Ｃ）の引張強度等が低下す
る。このような加硫反応の速度差を小さくするため、ゴ
ム（ｂ）として、後記の特定の単量体が共重合され、反
応性が抑えられた変性α，β−不飽和ニトリル・共役ジ
エン系ゴムを使用することが好ましい。また、第３発明
に特定されるヨウ素価を有するゴム（ａ）のジエン含量
は、通常、８重量％［以下、「％」は、高硬度ゴム
（Ｃ）の伸び及び圧縮永久歪みの場合を除き、すべて重
量％である。）程度以下である。

【００１４】上記「ジエン系ゴム（ｂ）」は、共役ジエ
ンと他の単量体とからなるゴムである。共役ジエンとし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び
クロロプレン等が挙げられ、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンが特に好ましい。他の単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和
ニトリル、スチレン等を挙げることができ、アクリロニ
トリルが特に好ましい。共役ジエン及び他の単量体は、
それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。このゴム（ｂ）は液状、固体状のいず
れであってもよい。

【００１５】ゴム（ｂ）としては、アクリロニトリル・
ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」という。）等のα，
β−不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム及びその変性
物、スチレン・ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」とい
う。）等のスチレン・共役ジエン系ゴムの変性物などを
使用することができる。

【００１６】また、ゴム（ｂ）としては、第４発明のよ
うに、ＮＢＲ及び変性ＮＢＲ並びに変性ＳＢＲが好まし
く、特に共役ジエンの含量が１０〜５０％と少ない変性
ＮＢＲがより好ましい。ＮＢＲ及び変性ＮＢＲに含有さ
れるα，β−不飽和ニトリルは、第５発明のように、２
０〜４５％であることが好ましい。α，β−不飽和ニト
リルの含量が２０％未満であると、又は４５％を越える
場合は、高硬度ゴム（Ｃ）の引張強度等の物性が低下
し、圧縮永久歪みが大きくなることがある。

【００１７】変性ＮＢＲは、特に、ゴム（ａ）のヨウ素
価が低い場合に組み合わせて使用される。この変性ＮＢ
Ｒにおいてα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンと共
重合される特定の単量体は１〜６０％であり、特に５〜
６０％、更には１０〜６０％とすることが好ましい。こ
の単量体の含量が１％未満であると、変性ＮＢＲの加硫
が優先され、ゴム（ａ）が十分に加硫されず、高硬度ゴ
ム（Ｃ）の引張強度等の物性が低下する。また、圧縮永
久歪みが大きくなってシール性も不十分になる。一方、
この含量が６０％を越える場合は、ゴム（ｂ）が十分に
加硫されず、高硬度ゴム（Ｃ）の硬度が不十分になる傾
向にある。

【００１８】以下、ゴム（ａ）及びゴム（ｂ）に添加さ
れる配合剤について詳述する。上記「補強剤」として
は、カーボンブラック、無水シリカ、含水シリカ、表面
処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、表面処理クレー、クレー及び
タルク等が挙げられ、これらを併用することもできる。
補強剤としてはカーボンブラックが多用され、加硫ゴム
の物性、用途等によって、数多くの種類のうちから選択
して使用することができる。補強剤は、ゴム（ａ）１０
０部に対して６０〜２００部配合して使用することがで
きる。

【００１９】上記「軟化剤」としては、芳香族系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル及びパラフィン系
プロセスオイル等が挙げられる。高硬度ゴムの汚染性な
どを考慮すると、ナフテン系プロセスオイル及びパラフ
ィン系プロセスオイルが好ましい。また、この軟化剤と
してジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等の
可塑剤を用いることもできる。軟化剤は、ゴム（ａ）１
００部に対して１００部程度まで配合して使用すること
ができる。

【００２０】加硫剤としては上記「硫黄」が使用され、
粉末硫黄及び不溶性硫黄のいずれも使用することができ
る。更に、４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリン等
の硫黄を放出し得る化合物等を併用することもできる。
この硫黄には、チウラム類、チアゾール類及びジチオカ
ーバメート類等の加硫促進剤、並びに亜鉛華等の金属酸
化物及びステアリン酸等の高級脂肪酸などの加硫促進助
剤が配合される。これらの配合剤の他、ゴム組成物
（ｃ）には、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、
消泡剤、スコーチ防止剤、発泡剤、難燃剤、粘着付与
剤、滑剤及び顔料等を所要量配合することができる。

【００２１】加硫剤として配合される硫黄は、第６発明
のように、ゴム（ａ）１００部に対して、４部未満であ
ることが好ましい。この硫黄は、０．５〜３部、特に１
〜２．５部、更には１〜２部であることが好ましい。硫
黄の配合量が０．５部未満であると、高硬度ゴム（Ｃ）
の硬さが十分に向上しない。一方、４部を越える場合
は、高硬度ゴム（Ｃ）の伸びが低下し、圧縮永久歪みが
大きくなってシール性が低下する。尚、この硫黄の配合
量は、有効硫黄量を意味する。

【００２２】ゴム組成物（ｃ）を加硫することにより、
高硬度ゴム（Ｃ）が生成する。この高硬度ゴム（Ｃ）
は、加硫ゴム相（Ａ）、及びこの加硫ゴム相（Ａ）に分
散する加硫ゴム粒子（Ｂ）により構成される。加硫ゴム
相（Ａ）は、ゴム（ａ）が加硫されてなる加硫ゴムと、
補強剤等とからなる。加硫ゴム粒子（Ｂ）は、ゴム
（ｂ）が加硫されてなる加硫ゴムと、補強剤等とからな
る。また、加硫ゴム粒子（Ｂ）の数平均粒子径は２０μ
ｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。この数
平均粒子径が２０μｍを越える場合は、高硬度ゴム
（Ｃ）の引張強度、伸び等が低下することがある。

【００２３】高硬度ゴム（Ｃ）は、第７発明のように、
引張強度が１０ＭＰａ以上であり、且つＪＩＳ Ａ 硬
度（ｘ）と伸び（ｙ）との関係が、下記式（１）を満た
すものである。 ｙ≧−３．５ｘ＋５４０ （１） 高硬度ゴム（Ｃ）の引張強度は１０〜１７ＭＰａとする
ことができ、特に１２ＭＰａ以上、更には１３ＭＰａ以
上とすることができる。また、硬度は７０〜９５と幅広
く設定することができる。

【００２４】以下、上記の変性ＮＢＲにおいて、α，β
−不飽和ニトリル及び共役ジエンとの共重合に供される
特定の官能基を有する単量体について詳しく説明する。 （１）エポキシ基を有する単量体；（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
等、

【００２５】（２）カルボキシル基を有する単量体； ａ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、テトラコン酸及びけい皮酸等の不飽和カルボン
酸類、 ｂ）フタル酸、こはく酸及びアジピン酸等の重合しない
多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不
飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含
有エステル類等、

【００２６】（３）ヒドロキシル基を有する単量体； ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、 ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコー
ル単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレー
ト類、

【００２７】ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和
アミド類 ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベン
ジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物、 ｅ）（メタ）アリルアルコール等、

【００２８】（４）アミノ基を有する単量体； ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−
ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、

【００２９】ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不
飽和アミド類 ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三
級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等、これらのアミノ
基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量
体が特に好ましい。

【００３０】（５）スルホン酸基を有する単量体； ａ）２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２
−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等の（メタ）アクリルアミド類、 ｂ）２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−
スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホ
ン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル
−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、 ｃ）ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｐ−イソプロペニ
ルベンセンスルホン酸等のビニル芳香族化合物等、

【００３１】（６）リン酸基を有する単量体；リン酸エ
チレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メ
タ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アク
リレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リ
ン酸ビス［エチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ビ
ス［トリメチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ビス
［テトラメチレン（メタ）アクリレート］、リン酸ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸トリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ビス
［ジエチレングリコール（メタ）アクリレート］、リン
酸ビス［トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト］、リン酸ビス［ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート］等、

【００３２】（７）カルボン酸エステル基を有する単量
体； ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類、

【００３３】ｂ）２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，
２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等
のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、

【００３４】ｃ）２−メトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、 ｄ）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエ
チレングリコール、メトキシポリプロピレングリコー
ル、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシ
ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位
数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート類、

【００３５】ｅ）２−フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の
アリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類、 ｆ）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポ
リプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば
２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類、 ｇ）２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シア
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル
（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アク
リレート類、

【００３６】ｈ）エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等のアルキレングリコールのモノ又はジ−（メタ）アク
リレート類、

【００３７】ｉ）ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ又
はジ−（メタ）アクリレート類、 ｊ）グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカン
の炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多
価アルコール類のモノ又はオリゴ−（メタ）アクリレー
ト類、

【００３８】ｋ）前記３価以上の多価アルコールのポリ
アルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単
位数は例えば２〜２３）のモノ又はオリゴ−（メタ）ア
クリレート類、 ｌ）４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジ
オール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン等の環式ポリオールのモノ又はオリゴ−（メタ）アク
リレート類、

【００３９】ｍ）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミ
ノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類、 ｎ）ラクトン変性（メタ）アクリレート類等。 これらのカルボン酸エステル基を有する単量体のうちで
は、炭素数１〜４のアルコキシル基を有するアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキ
ル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のア
ルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら
（１）〜（７）の各種の単量体は１種のみを使用しても
よいし、２種以上を併用することもできる。

【００４０】ゴム（ａ）、ゴム（ｂ）及び配合剤は、以
下の方法によって混合することができる。 密閉型混練機又はミキシングロール等によって、ゴム
（ａ）と補強剤及び軟化剤等の配合剤とを混練し、得ら
れるゴム組成物を混練機等から取り出し、このゴム組成
物とゴム（ｂ）とを、密閉型混練機又はミキシングロー
ルによって再び混練する方法、 密閉型混練機又はミキシングロール等によって混練し
たゴム（ａ）を含むゴム組成物を、混練機等から取り出
すことなく、ゴム（ｂ）を投入し，混練を継続する方
法、

【００４１】ゴム（ａ）とゴム（ｂ）とを密閉型混練
機又はミキシングロール等によって予め混合しておき、
これに補強剤及び軟化剤等を配合し、密閉型混練機又は
ミキシングロール等によって混練する方法、 密閉型混練機又はミキシングロール等によって、ゴム
（ｂ）と補強剤及び軟化剤等の配合剤とを混練し、得ら
れるゴム組成物を混練機等から取り出し、このゴム組成
物とゴム（ａ）とを、密閉型混練機又はミキシングロー
ルによって再び混練する方法。

【００４２】硫黄は、ゴム（ｂ）に配合して混練するこ
ともできるが、ゴム組成物（ｃ）のスコーチ性を考慮す
ると、ゴム（ａ）とゴム（ｂ）とを混合した後，このゴ
ム混合物とともに、比較的低温で密閉型混練機又はミキ
シングロール等によって混練することが好ましい。この
混練に際して、補強剤、軟化剤等を追加配合することが
でき、その他、一般にゴム組成物に配合して用いられる
加硫剤、加硫促進剤、充填剤、加工助剤、消泡剤及び老
化防止剤などを追加配合することもできる。

【００４３】本発明の高硬度ゴム（Ｃ）は、ゴム組成物
（ｃ）を、プレス加硫、缶加硫、射出成形、ホットエア
ー加硫、ＵＨＦ加硫、ＬＣＭ加硫及びＰＣＭ加硫等によ
り、若しくはこれらの加硫法を組み合わせることによ
り、連続加硫することによって調製することができる。
得られる高硬度ゴム（Ｃ）は、自動車部品、工業用部
品、建築材料等、広範な用途において使用することがで
きる。より具体的には、例えば、スポンジ類、パッキン
類、ホース類、水切りゴム、グラスランラバー、ウェザ
ーストリップ、軟質ソリッドゴムと硬質ソリッドゴムの
複合体の硬質ソリッドゴム部分、ドアーシール、トラン
クシール等に用いられるスポンジゴムとソリッドゴムの
複合体のスポンジゴム部分及びソリッドゴム部分、泥除
け等の自動車部品の用途が挙げられる。また、ゴムロー
ル、シール材、パッキン等、工業用部品の用途、セッテ
ィングブロック、ゴムタイル、ガスケット等、建築材料
の用途などを挙げることができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。ゴム（ａ）及びゴム（ｂ）並びに配合剤
としては以下のものを使用した。尚、ＳＰ値はいずれも
前記のＦｅｄｏｒｓ法によって算出したものである。 （１）ゴム（ａ） ＥＰＤＭ 1：エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネン共重合ゴム［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １０
０℃）；１０５、エチレン含量；６０．５％、エチリデ
ンノルボルネン含量；４．５％、ヨウ素価；１５、ＳＰ
値；８．４９］ ＥＰＤＭ 2：エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネン共重合ゴム［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １０
０℃）；４２、エチレン含量；５６．５％、エチリデン
ノルボルネン含量；４．５％、ヨウ素価；１５、ＳＰ
値；８．４２］

【００４５】（２）ゴム（ｂ） 表１に記載の組成を有するＮＢＲ（ＮＢＲ 1〜 3）、
変性ＮＢＲ（ＮＢＲ 4〜 8）及び変性ＳＢＲ（ＳＢＲ 1
〜 2）、尚、表１にはムーニー粘度とＳＰ値を併記す
る。 液状ＰＢ：日本石油株式会社製、商品名「Ｂ３００
０」［数平均分子量；３０００、１，２ビニル結合量；
７０％、ＳＰ値；８．４６］ ＳＢＲ 3：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）；
７０、ブタジエン含量；６３％、１，２ビニル結合量；
５０％、ＳＰ値；９．２６ （３）その他、比較例で用いた樹脂等 ＴＰＯ（熱可塑性オレフィン系エラストマー）；エーイ
ーエスジャパン株式会社製、商品名「サントプレーン１
０１−７３」

【００４６】

【表１】

【００４７】（４）配合剤 １）補強剤（カーボンブラック） ＳＲＦカーボンブラック；旭カーボン株式会社製、商
品名「旭５０ＨＧ」 ＦＥＦカーボンブラック；旭カーボン株式会社製、商
品名「旭６０」 ２）軟化剤 パラフィン系オイル；出光興産株式会社製、商品名「Ｐ
Ｗ３８０」 ３）充填剤 重質炭酸カルシウム；丸尾カルシウム株式会社製、商品
名「スーパーＳ」 ４）脱水剤 酸化カルシウム；井上石灰株式会社製、商品名「ベスタ
ＰＰ」

【００４８】５）加硫促進剤 テトラメチルチウラムジスルフィド；大内新興化学工
業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＴ」 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェ
アミド；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセ
ラーＣＺ」 亜鉛ジメチルジチオカーバメート；大内新興化学工業
株式会社製、商品名「ノクセラーＰＺ」 亜鉛ジブチルジチオカーバメート；大内新興化学工業
株式会社製、商品名「ノクセラーＢＺ」

【００４９】６）加硫促進助剤 亜鉛華；三井金属鉱業株式会社製、商品名「亜鉛華１
号」 ステアリン酸；花王株式会社製 ７）加硫剤 硫黄；鶴見化学株式会社製 大内新興化学工業株式会社製、商品名「バルノック
Ｒ」 以上のゴム（ａ）及びゴム（ｂ）並びに配合剤からなる
ゴム組成物（ｃ）他の配合組成を表２（比較例１〜７）
並びに表３（実施例１〜７）及び表４（実施例８〜１
４）に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】表２に記載の比較例１〜７並びに表３に記
載の実施例１〜７及び表４に記載の実施例８〜１４のゴ
ム組成物のムーニー試験及びムーニー・スコーチ試験を
以下の方法によって行った。また、これらのゴム組成物
を１７０℃で１０分間熱プレス加硫（圧縮永久歪み試験
用の試料は１５分間）し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート
とし、その物性を以下の方法によって測定した。結果を
表５（比較例１〜７）並びに表６（実施例１〜７）及び
表７（実施例８〜１４）に示す。

【００５４】（１）ムーニー試験及びムーニー・スコー
チ試験；ＪＩＳ Ｋ ６３００ （２）引張り試験；ＪＩＳ Ｋ ６３０１ （３）硬さ試験；ＪＩＳ Ｋ ６２５３［尚、加硫ゴム
相（ａ）の硬度はゴム（ｂ）を添加しない場合の加硫ゴ
ムの硬度である。） （４）老化試験；ＪＩＳ Ｋ ６３０１、老化による硬
さの変化（Ａ_H）を測定（５）圧縮永久歪み試験；ＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１ （６）温度依存性試験：０℃及び８０℃において引張試
験を行い、３０％伸長時の弾性率を測定し、下記式によ
り算出される数値によって剛性の温度依存性を評価し
た。 剛性の温度依存性（％）＝［（０℃における３０％伸長
時の弾性率−８０℃における３０％伸長時の弾性率）／
０℃における３０％伸長時の弾性率］×１００

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】表５の結果によれば、ＮＢＲの量比が高す
ぎる比較例１では、加硫ゴム相（Ａ）と高硬度ゴム
（Ｃ）との硬度差が小さく、引張強度が低く、温度依存
性に劣り、老化し易く、且つ圧縮永久歪みが大きく、シ
ール性に劣ることが推察される。また、ＮＢＲの量比が
低すぎる比較例２では、加硫ゴム相（Ａ）と高硬度ゴム
（Ｃ）とで硬度の差がなくなり、硬度と加工性のバラン
スに優れる補強剤、軟化剤等を高充填した配合とするこ
とができない。

【００５９】更に、ＮＢＲのアクリロニトリルの含量が
過少であるためＳＰ値の差が小さい比較例３でも、加硫
ゴム相（Ａ）と高硬度ゴム（Ｃ）とで硬度の差がなくな
り、硬度と加工性のバランスに優れる補強剤、軟化剤等
を高充填した配合とすることができない。また、ゴム
（ａ）とゴム（ｂ）とのＳＰ値の差が小さい比較例４、
５及び６では、高硬度ゴム（Ｃ）の伸びが大きく低下す
る。更に、熱可塑性オレフィン系エラストマーを用いた
比較例７では、圧縮永久歪みが大きく、シール性に劣る
ことが推察され、且つ剛性の温度依存性も劣っているこ
とが分かる。

【００６０】一方、表６及び表７の結果によれば、実施
例１〜１４では、加工性、及び引張強度、伸び、硬度、
圧縮永久歪み等に優れ、剛性の温度依存性も小さく、所
要の性能を備えた高硬度ゴムが得られていることが分か
る。

【００６１】

【発明の効果】第１発明によれば、ＳＰ値の異なる特定
の２種類のゴムを所定の量比で使用し、それぞれのゴム
の加硫密度を調整することにより、特定の硬度を有する
加硫ゴム相に、特に硬度が大きい加硫ゴム粒子が分散し
てなる高硬度ゴムが得られ、剛性の温度依存性が小さ
く、シール性等に優れた高硬度ゴムとすることができ
る。特に、第２乃至第５発明の特定のゴムを使用し、ま
た、第６発明の特定量の硫黄を用いることによって、第
７発明の引張強度及び硬度と伸びとの相関を有する特に
優れた特性を有する高硬度ゴムとすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 秀且 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC072 AC082 AC092 AE053 BB051 BB101 BB151 BC052 BG102 DA036 DA048 DE206 DE236 DJ016 DJ036 DJ046 EH147 FB006 FD016 FD023 FD027 FD148 GL00 GM00 GN00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン・α−オレフィン・ジエン系ゴ
   ム（ａ）、該ゴム（ａ）との溶解度パラメータの差が
   １．５以上のジエン系ゴム（ｂ）、補強剤、軟化剤及び
   硫黄を含有するゴム組成物（ｃ）を加硫してなる高硬度
   加硫ゴム組成物（Ｃ）であって、エチレン・α−オレフ
   ィン・ジエン系加硫ゴム相（Ａ）に、ジエン系ゴムから
   なる加硫ゴム粒子（Ｂ）が分散してなり、下記〜を
   満たすことを特徴とする高硬度加硫ゴム組成物。 上記ゴム（ａ）１００重量部に対し、上記ゴム（ｂ）
   が３〜４０重量部、 上記加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度が６５〜８
   ０、 上記高硬度加硫ゴム組成物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ 硬度
   が、上記加硫ゴム相（Ａ）のＪＩＳ Ａ 硬度より３以
   上大きい。
2. 【請求項２】 上記加硫ゴム粒子（Ｂ）のＪＩＳ Ｄ
   硬度が４０以上である請求項１記載の高硬度加硫ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】 上記ゴム（ａ）のヨウ素価が２５以下で
   ある請求項１又は２記載の高硬度加硫ゴム組成物。
4. 【請求項４】 上記ゴム（ｂ）が、α，β−不飽和ニト
   リル・共役ジエン系ゴム、変性α，β−不飽和ニトリル
   ・共役ジエン系ゴム及び変性スチレン・共役ジエン系ゴ
   ムのうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうち
   のいずれか１項に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
5. 【請求項５】 上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエ
   ン系ゴム及び上記変性α，β−不飽和ニトリル・共役ジ
   エン系ゴムのα，β−不飽和ニトリル含量が２０〜４５
   重量％である請求項４記載の高硬度加硫ゴム組成物。
6. 【請求項６】 上記ゴム（ａ）１００重量部に対し、上
   記硫黄が４重量部未満である請求項１乃至５のうちのい
   ずれか１項に記載の高硬度加硫ゴム組成物。
7. 【請求項７】 引張強度が１０ＭＰａ以上であり、且つ
   ＪＩＳ Ａ 硬度（ｘ）と伸び（ｙ）との関係が、下記
   式（１）を満たす請求項１乃至６のうちのいずれか１項
   に記載の高硬度加硫ゴム組成物。 ｙ≧−３．５ｘ＋５４０ （１）