WO2007104641A2 - Superabsorber mit verbesserter geruchsinhibierung - Google Patents

Superabsorber mit verbesserter geruchsinhibierung Download PDF

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WO2007104641A2
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keto acid
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    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/21—Acids

Definitions

  • the present invention relates to superabsorbents having improved odor inhibition, processes for their preparation and their use.
  • Superabsorbents are known. Also, for such materials, terms such as “high swellable polymer” “hydrogel” (often used for the dry form), “hydrogel-forming polymer”, “water-absorbent polymer”, “absorbent gelling material”, “swellable resin”, “water-absorbent resin”, These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose partially cross-linked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, wherein water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid are the most widespread.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to multiply their own weight of aqueous Liquids absorb and the liquid also under some
  • the superabsorber which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when it absorbs liquid, with the usual absorption of water corresponding to a hydrogel.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products.
  • Other fields of application are, for example, those used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • Odors can be masked by perfuming, resulting ammonia or amines can be removed by absorption or reaction, and microbial degradation can be inhibited by, for example, biocides or urease inhibitors. These measures can be applied on the one hand to the superabsorber and on the other hand to the hygiene article.
  • EP 1 358 894 A1 teaches hygiene articles which may contain a number of odor-inhibiting additives, in particular anhydride groups, acid groups, cyclodextrins, biocides, surfactants having an HLB value of less than 1 l, absorbents such as zeolite, clay, Activated carbon, silica or activated alumina, microorganisms which act as antagonists to undesirable odoriferous microorganisms, pH buffers or chelating agents.
  • WO 03/076 514 A2 there is a comprehensive overview of the known measures for avoiding unpleasant odors.
  • biocides such as bronopol or glyoxylic acid is disclosed.
  • this document teaches a superabsorbent containing anhydride groups that can react with ammonia or amines and thereby bind them in nonvolatile form.
  • EP 202 127 A2 teaches according to the hygiene article with a pH buffer such as an organic acid or acid-modified cellulose, which keeps the pH of the skin in the range of 3.0 to 5.5.
  • EP 316 518 A2 relates to superabsorbents of partially neutralized polymeric organic acid which are optionally additionally mixed with partially neutralized citric acid and which, when in contact with liquid, have a pH of between 5.0 and 6.0.
  • WO 03/002 623 A1 teaches superabsorbers having a pH below 5.7.
  • GB 2 296 013 A describes sanitary articles which contain a polylactide layer so that lactic acid is formed on liquid contact, whereby the pH is lowered.
  • WO 00/35502 A1 teaches hygiene articles with a combination of a buffer having a pH in the range 3.5-5.5 and lactic acid bacteria.
  • a superabsorbent is used which contains functional groups which can react with ammonia or amines, in particular cyclic anhydrides, lactides or lactones of hydroxy acids.
  • WO 01/32 226 A1 discloses a superabsorber mixed with organic acids.
  • EP 894 502 A1 teaches the use of cyclodextrins as absorbent for ammonia in sanitary articles.
  • EP 1 034 800 A1 discloses hygiene articles which, in addition to an absorbent for ammonia, in particular activated carbon, high-surface silicon dioxide, clays, zeolites, kieselguhr, chitin, pH buffers, starch, cyclodextrin, or ion exchangers, also contain oxidizing agents such as peracids or diacyl peroxides. hold.
  • WO 91/1 1 977 A1 relates to zeolites having an SiO 2 / Al 2 O 3 ratio below 10 as odor absorbents. According to WO 95/26 207 A1, zeolites with an average particle size of at least 200 micrometers are used for this purpose.
  • EP 1 149 597 A1 chitosan is described as an odor-inhibiting component of hygiene articles.
  • EP 1 149 593 A1 teaches cationic polysaccharides, in particular chitin derivatives or chitosan, in conjunction with a pH buffer which adjusts the pH in the range from 3.5 to 6.
  • EP 739 635 A1 teaches sodium meta and tetraborate as urease inhibitors in superabsorbents.
  • a mixture of alkali metal or alkaline earth metal tetraborate and boric acid, citric acid, tartaric acid or ascorbic acid is used as buffer in the pH range from 7 to 10.
  • WO 03/053486 A1 discloses diapers containing yucca palm extract as a urease inhibitor.
  • EP 1 214 878 A1 discloses the use of chelate complexes of divalent metal ions such as the copper complex of the singly protonated ethylenediaminetetraacetate as a urease inhibitor.
  • WO 95/24173 A2 teaches odor control with bactericidal heavy metals such as silver, zinc or copper impregnated zeolites.
  • EP 31 1 344 A23 relates to hygiene articles which contain a biocide such as alkyl ammonium halides or bisguanidines in addition to a pH buffer.
  • EP 389 023 A2 discloses sanitary articles with an odor control additive selected from biocides or absorbents, in particular molecular sieves.
  • WO 98/26 808 A2 describes superabsorbents which contain cyclodextrins, zeolites, activated carbon, kieselguhr or acid salt-forming substances as absorbents for odors, as well as biocides, urease inhibitors and pH regulators for inhibiting odor formation.
  • a superabsorbent which is coated with a biocide, such as benzalkonium chloride or chlorhexidine, is used in hygiene articles.
  • a biocide such as benzalkonium chloride or chlorhexidine.
  • biocides or antibiotics in sanitary articles is disadvantageous because these substances by diffusion come into contact with the skin of the user and thereby unfold their effects not only against odor-causing bacteria, but also in an undesirable manner.
  • their use in disposing of the sanitary articles used in the usual way leads to a significant release of biocides or antibiotics into the environment, which not only affects the function of sewage treatment plants, but also contributes to the formation of antibiotic-resistant bacterial strains. Similar undesirable effects are also associated with the use of heavy bactericidal metals such as zinc, silver or copper.
  • compositions containing superabsorbents and at least one keto acid have been found.
  • the composition of the invention results in avoidance or at least reduction of offensive odors upon contact with body fluids. It is believed that the contained keto acid removes ammonia by chemical reaction to form imide and / or ammonium salts, resulting in the observed odor reducing or avoiding effect. In addition, the keto acid lowers the pH in the superabsorbent bed in the hygiene article, so that bacterial growth is inhibited. The absorption and retention behavior of the superabsorbent is not significantly impaired by the keto acid. It is not necessary, but possible to use acidic superabsorbers. The keto acid does not affect the storage stability, unwanted effects on skin contact or in the environment were neither observed nor expected. The keto acid is not bactericidal.
  • the aldehyde carboxylic acids are the further subgroup of the oxocarboxylic acids.
  • the simplest representative of the aldehydecarboxylic acids is the glyoxylic acid HCO-COOH, the simplest representative of the ketocarboxylic acids pyruvic acid H 3 C-CO-COOH.
  • the keto acid contained in the composition of the invention has the general formula R 1 -C (O) -R 2 -COOH, wherein R 2 can be omitted and preferably also omitted.
  • the composition according to the invention preferably contains superabsorbent and at least one keto acid of the general formula R 1 -CO-COOH, ie an alpha-keto acid or 2-oxo-carboxylic acid.
  • R 1 is a linear, branched or cyclic organic radical which is optionally substituted.
  • R 1 is, for example, a C 1 - to C 30 -alkyl radical, preferably a C 2 - to C 10 -alkyl radical, particularly preferably a C 3 - to C 4 -alkyl radical.
  • C 1 - to C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, Isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl and isodecyl.
  • Very particularly preferred alkyl radicals are n-propyl and n-butyl. This alkyl radical is optionally substituted by one or more functional groups, in particular one or more hydroxy and / or carboxy groups.
  • R 2 when present, is an organic group having two attachment sites, for example a - (CH 2) n - group, where n is generally a number from 1 to 4.
  • the group may be linear, branched or cyclic and optionally substituted.
  • the keto acid is 2-oxo-L-gulonic acid (the L-enantiomer of 2-oxo-3,4,5,6-tetrahydroxihexanoic acid) and / or 2-oxo-glutaric acid (2-oxo-pentane). 1, 5-diacid).
  • keto acids A common way to produce alpha-keto acids is the oxidative deamination of alpha-amino acids. Many of these acids are common commercial products and are produced on an industrial scale, also in ways other than oxidative deamination.
  • 2-oxo-L-gulonic acid is produced as a direct precursor of vitamin C (the 2,3-enol form of 2-oxo-L-gulonic acid 1, 4-lactone) in a very large amount, mostly fermented from sorbitol.
  • Other alpha-keto acids such as pyruvic acid (2-oxopropanoic acid) or beta-keto acids such as acetoacetic acid are also known commodities. It has been found that keto acids, especially alpha-keto acids, can be used to reduce or avoid unpleasant odors, particularly unpleasant odors caused by ammonia.
  • the amount of keto acid in the composition of the invention is generally at least 0.005% by weight, preferably at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.1% by weight and in a very particularly preferred form, at least 0.5% by weight and generally at most 15% by weight, preferably at most 12% by weight and in particular preferably at most 10% by weight.
  • this amount is 1% by weight, 2% by weight, 3% by weight, 4% by weight, 5% by weight, 6% by weight, 7% by weight, 8% by weight. % or 9 wt .-%, each based on the amount of superabsorber in the composition.
  • the composition may contain further constituents, additives, auxiliaries or other components.
  • it consists essentially (i.e., with insubstantial additives and / or adjuvants) of superabsorbent and keto acid, or consists of superabsorbent and keto acid.
  • the superabsorbent optionally contains further superabsorbers, usually added additives or auxiliaries, for example dedusting agents, agents for improving the conveying properties or flowability of the superabsorber.
  • the superabsorbent contained in the composition of the invention is a common superabsorbent capable of absorbing a multiple of its own weight in water and retaining it under some pressure. In general, it has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g
  • the superabsorbent is a cross-linked polymer
  • a "superabsorber" can also be a mixture of materially different individual superabsorbers, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 6 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 6 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, Allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21 237 A1, WO 03/104 299 A1, WO 03/104 300 A1, WO 03/104 301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as in DE 103 31 456 A1 and WO 04/013 064 A2, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE
  • Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, especially di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104 301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Sorbent polymers have an almost unchanged surface tension (typically at least 0.068 N / m) compared to water at the same temperature.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • Suitable water-soluble polymers d) can be polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols, polymers which are formally wholly or partly made of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”) or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, for.
  • the monomers (a), (b) and optionally (c) are optionally in the presence of water-soluble polymers d), in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45 wt .-% aqueous solution in the presence of polymerization initiators (co) polymerized with each other.
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per 2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, eg. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and a reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron-II ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • reducing component of the redox initiator ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used.
  • a redox initiator consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are "disulfate 2 mol% hydrogen peroxide, 0.084 mol% and 2.5 Natriumperoxo- ⁇ 10" in the concentrations of 1 ⁇ 10 3 mol% ascorbic acid based on the monomers employed.
  • the aqueous monomer solution may contain the initiator dissolved or dispersed. However, the initiators can also be fed to the polymerization reactor separately from the monomer solution.
  • the polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the polymerization inhibitors may be prepared by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen. This is done by means of inert gas, which can be introduced in cocurrent, countercurrent or intermediate inlet angles. Good mixing can be achieved, for example, with nozzles, static or dynamic mixers or bubble columns.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the monomer solution is optionally passed through the reactor with an inert gas stream.
  • Superabsorbents are typically obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Superabsorbers are obtained, for example, by:
  • Emulsion polymerization in which bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already obtained, as described, for example, in EP 457 660 A1; In-situ polymerization of a fabric layer which has been previously sprayed with aqueous monomer solution in continuous operation and subsequently subjected to photopolymerization, as described, for example, in WO 02/94 328 A2, WO 02/94 329 A1).
  • the reaction is preferably carried out in a kneader or on a belt reactor.
  • the preferred production process for superabsorbents which is currently preferred for economic reasons, is continuous gel polymerization.
  • a monomer mixture is first prepared by adding the neutralizing agent, optional comonomers and / or further auxiliaries to the acrylic acid solution in temporally and / or spatially separate addition sequence, and the mixture is then transferred to the reactor, or is already introduced into the reactor.
  • the last addition is the metered addition of the initiator system to start the polymerization.
  • the reaction proceeds to the polymer gel (i.e., the polymer swollen to the gel in the solvent of the polymerization - usually water -) which, in the case of stirred polymerization, is already comminuted in advance.
  • the polymer gel is then dried, if necessary, also crushed and sieved and transferred for further surface treatment.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, generally at least 25 mol%, preferably at least 27 mol% and more preferably at least 40 mol%, and generally at most 85 mol%, preferably at most 80 mol%. % and in a particularly preferred form at most 75 mol%, for which purpose the customary neutralizing agents can be used.
  • NEN preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to carry out the neutralization to the desired degree of neutralization completely or partially before the polymerization. In the case of partial neutralization before the polymerization, at least 10 mol%, preferably at least 15 mol%, and generally at most 40 mol%, preferably at most 30 mol%, and more preferably at most 25 mol% of the acid groups are generally included in the neutralized prior to polymerization by adding a part of the neutralizing agent is already added to the monomer solution.
  • the desired final degree of neutralization is in this case set only towards the end or after the polymerization, preferably at the stage of the hydrogel before it is dried.
  • the monomer solution is neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted in the neutralization, for example by means of a meat grinder or comparable apparatus for comminuting gel-like masses, wherein the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled or poured over and then thoroughly mixed.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the monomer solution is adjusted to the desired final degree of neutralization prior to polymerization by addition of the neutralizing agent.
  • the gels obtained from the polymerization are optionally included for some time, for example at least 30 minutes, preferably at least 60 minutes and more preferably at least 90 minutes, and generally at most 12 hours, preferably at most 8 hours and most preferably at most 6 hours a temperature of generally at least 50 ° C and preferably at least 70 ° C and generally at most 130 ° C and preferably kept at most 100 ° C, whereby their properties can often be improved.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10% by weight, the water content being determined according to the test method No. 430.2-02 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the dry superabsorbent thus contains up to 15% by weight of moisture, preferably at most 10% by weight.
  • % in front preferably at least 25% by weight and more preferably at least 30% by weight and generally not more than 90% by weight, preferably not more than 85% by weight and more preferably not more than 80% by weight. % lies.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or another non-oxidizing inert gas.
  • nitrogen or another non-oxidizing inert gas it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • the advantage in terms of color and product quality is generally the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel (which is no longer called gel, although often called so), but a dry polymer with superabsorbent properties, which falls under the term "superabsorbent”) is preferably ground and sieved, with roller mills, pin mills
  • the particle size of the sieved, dry hydrogel is preferably below 1000 ⁇ m, particularly preferably below 900 ⁇ m, very particularly preferably below 850 ⁇ m, and preferably above 80 ⁇ m, particularly preferably above 90 ⁇ m, very particularly preferably over 100 microns.
  • particle size (sieve cut) of 106 to 850 ⁇ m.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the dry superabsorbent polymers produced in this way are usually referred to as "base polymers” and preferably subsequently surface-modified. wets.
  • the surface postcrosslinking can be carried out in a manner known per se with dried, ground and screened polymer particles.
  • compounds which can react with the functional groups of the base polymer with crosslinking usually applied in the form of a solution to the surface of the base polymer particles.
  • Suitable postcrosslinkers are, for example:
  • Di- or polyepoxides for example di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl esters, ethylene glycol diglycidyl ethers or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols, alkoxysilyl compounds,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units and based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200-10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid, such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylolmethacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate may be added.
  • Particularly suitable postcrosslinkers are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin, 2-oxazolidinone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone.
  • the surface postcrosslinking (often only "postcrosslinking") is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker (often only "postcrosslinker”) is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder.
  • the solvent used for the surface postcrosslinker is a customary suitable solvent, for example water, alcohols, DMF, DMSO and also of it. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable and known mixers include for example Lödige ® - sawn pex ® - Nauta ® - Processall® ® - and Schugi ® mixer. Are very particularly preferably high-speed mixer for example lizer of the Schugi-Flexomix ® or turbo ® used.
  • the crosslinker solution may optionally be a temperature treatment step, essentially to perform the surface postcrosslinking reaction
  • drying (but usually only referred to as "drying") follow, preferably in a downstream heated mixer (“dryer”), at a temperature of generally at least 50 ° C, preferably at least 80 ° C and in a particularly preferred form at least 90 ° C and generally not more than 250 ° C, preferably not more than 200 ° C and more preferably not more than 150 ° C.
  • the average residence time (ie the average residence time of the individual superabsorbent particles) of the superabsorbent to be treated in the dryer is generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably, at most 1 hour.
  • the thermal drying is carried out in conventional dryers, such as tray dryers, rotary kilns or heatable screws, preferably in contact dryers.
  • dryers in which the product is moved, ie heated mixers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include for example Bepex ® -T dryers and Nara ® -T Rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can also be done in the mixer itself, by heating the jacket or blowing a preheated gas such as air.
  • azeotropic distillation as the drying process.
  • the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the base polymers is additionally modified by the formation of complexes.
  • the formation of the complexes on the outer shell of the particles by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, wherein the cations with the acid groups of the polymer can react to form complexes.
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partly composed of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values, or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3 + , Zr 4+ , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3 + , and particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4 + .
  • the metal cations can be used both alone and in
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a di- or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the optional drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle ,
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can be continuous or discontinuous, conveniently the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • the use is fertil from coolers in which the product is moved, ie cooled mixers, such as paddle coolers, disk coolers or paddle coolers such as in Nara ® or Bepex ® coolers.
  • the superabsorber can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and more preferably at most 1 hour is set and the cooling capacity is so in that the product obtained has a temperature of generally at least 0 ° C, preferably at least 10 ° C and more preferably at least 20 ° C and generally at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C and most preferably at most 60 ° C.
  • a further modification of the superabsorbents by admixing finely divided inorganic solids, such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide take place, whereby the effects of the surface treatment are further enhanced.
  • finely divided inorganic solids such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide
  • admixture of hydrophilic silica or alumina with an average size of the primary particles of 4 to 50 nm and a specific surface area of 50-450 m 2 / g.
  • the admixture of finely divided inorganic solids is preferably carried out after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
  • superabsorber is provided with other common additives and excipients that affect storage or handling properties. Examples include stains, opaque additives to improve the visibility of swollen gel, which is desirable in some applications, additives to improve the flow behavior of the powder, surfactants or the like.
  • the dedusting or dust binder is added to the superabsorbent.
  • Dedusting or dust-binding agents are known, for example, polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyols such as glycerol, sorbitol, neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally also 7 to 20-fold ethoxylated used. Even a finite water content of the superabsorbent can be adjusted by adding water, if desired.
  • the solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but usually the most convenient method is to add them to the superabsorber in the cooler, for example by spraying a solution or adding it in finely divided solid or in liquid form.
  • the surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle size of the superabsorbent particles is preferably at most 1000 .mu.m, more preferably at most 900 .mu.m, most preferably at most 850 .mu.m, and preferably at least 80 .mu.m, more preferably at least 90 .mu.m, most preferably at least 100 .mu.m.
  • Typical sieve cuts are, for example, 106 to 850 ⁇ m or 150 to 850 ⁇ m.
  • composition of the invention is prepared by adding at least one keto acid to a superabsorbent. For this purpose, before or after the production of the superabsorber, at least one of the following steps is carried out:
  • the keto acid or the keto acid mixture is mixed with the superabsorber (which may also be a base polymer before postcrosslinking) in any manner.
  • the superabsorbent can be mixed with keto acid in the mixers and dryers mentioned above during the postcrosslinking, conveniently during the postcrosslinking.
  • subsequent incorporation of the keto acid (s) is also possible if they are present in sufficiently solid form, with softer, such as waxy substances, the mixing can also be carried out under cooling.
  • the type of milling is not limited. Suitable apparatus are known and have already been described above in the comminution of the base polymer. Conveniently, the keto acid or keto acid mixture is added during a grinding step in the production of the superabsorbent. For softer, waxy substances, the common milling can also be done under cooling When spraying the keto acid or keto acids, the type of spraying is also subject to no restriction.
  • the keto acid or the keto acid mixture can be sprayed as a melt (preferably as a fine spray mist) or preferably in the form of a solution, for example and preferably during the post-crosslinking of the base polymer in the mixers mentioned therein, in which the surface postcrosslinker and / or the Metal salt solution is sprayed on.
  • the solvent used for the keto acid or keto acid mixture is a suitable solvent, for example water, water / acetone mixtures, water / propylene glycol or water / 1,3-propanediol mixtures and the solvents and solvent mixtures mentioned in the postcrosslinking and metal salt treatment ,
  • the concentration of keto acid in the solution is generally at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight and in a particularly preferred form at least 2% by weight and generally at most 30% by weight, preferably at most 20 Wt .-% and in a particularly preferred form at most 10 wt .-%.
  • the keto acid is co-applied with surface postcrosslinker and optionally metal salt in the surface postcrosslinking step. Most of the solutions are sprayed on separate nozzles, provided that postcrosslinkers, metal salt and keto acid no unwanted reactions with each other, but they can also be sprayed in the form of a common solution.
  • a composition according to the invention which has a higher proportion of the at least one keto acid, generally at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and in a particularly preferred form at least 10% by weight, is prepared by the processes described above. -% and generally at most 50 wt .-%, preferably at most 40 wt .-% and in a particularly preferred form at most 30 wt .-%.
  • the composition thus obtained can then be diluted to the desired final content of keto acid by mixing in conventional apparatuses with additional superabsorbent.
  • composition according to the invention if necessary to adjust the desired particle size distribution, is sieved again after subsequent application of or mixing with keto acid.
  • hygiene articles were found which contain the superabsorber according to the invention.
  • Hygiene articles according to the invention are, for example, those intended for use in light or severe incontinence, such as inserts for severe or mild incontinence, incontinence pants, besides diapers, so-called "training pants” for babies and toddlers or also feminine hygiene articles such as inserts, sanitary napkins or tampons.
  • the hygiene articles according to the invention differ from the known ones in that they contain the superabsorber according to the invention.
  • a process for the production of hygiene articles has also been found which is characterized in that: at least one superabsorber according to the invention is used in the production of the relevant hygiene article. Otherwise, processes for the production of hygiene articles using superabsorbents are known.
  • the present invention further relates to the use of the composition according to the invention in training pants for children, so-called "training pants", shoe inserts and other hygiene articles for absorption of body fluids
  • the composition according to the invention can also be used in other fields of technology These areas include, for example, storage, packaging, transport (as constituents of packaging material for water- or moisture-sensitive articles, such as for flower transport, as well as protection against mechanical effects), animal hygiene (in cat litter ) Food packaging (transport of fish, fresh meat, absorption of water, blood in fresh fish or meat packaging), medicine (wound plaster, water-absorbing material for burn dressings or other weeping wounds), cosmetics (Carrier material for pharmaceuticals and drugs, rheumatism, ultrasound gel, cooling gel, cosmetic thickener, sunscreen); Thickener for oil / water or water / oil emulsions; Textiles (moisture regulation in textiles, shoe inserts, for evaporative cooling, for example in protective clothing, gloves, headbands); chemical-technical applications (as a catalyst
  • CRC Centrifuge Retention Capacity
  • CRC Centrifuge Retention Capacity
  • the inhibition of the activity of urease in the formation of ammonia from urea is determined. The determination is carried out at room temperature. 2 g of the substance to be tested (superabsorber, composition according to the invention) are weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask. 30 mg of solid urease (from sword beans, lyophilized 5 U / mg for serum urea determination, Merck, Item No. 4194753) is weighed into a 100 ml beaker. For urease, 50 ml of 0.9% saline solution in which urea is dissolved (8.56 g / L) is added.
  • a diffusion tube (Dräger tube, ammonia 20 / aD, 20-1500 ppm * h, Order No. 8101301) is broken up as intended, placed in an Erlenmeyer flask. Insert the piston with the appropriate rubber stopper and close the Erlenmeyer flask with the stopper so that the open end of the diffusion tube points inwards. For a total of 6 hours, the value indicated by the diffusion tube is read and noted every 30 minutes. The measurement is carried out in each case as a double determination, and the result used is the mean value of the two readings rounded to the nearest whole number.
  • the surface postcrosslinked SAP used in the following examples was prepared according to the method of Example 1 of WO 01/038 402 A1 but with a degree of neutralization of 72 mole% (instead of 77 mole%) and in a wire cut of 106-850 ⁇ m (instead of ⁇ 800 ⁇ m). Weight percentages for the keto acids used are based on the amount of superabsorbent used.
  • Superabsorber was mixed in a commercial food processor with 1, 5 wt .-% glyoxylic acid by the appropriate amount of 50 wt .-% aqueous glyoxylic acid solution was sprayed on with stirring.
  • Superabsorber was mixed in a commercially available food processor with 3.0% by weight of glyoxylic acid by spraying the appropriate amount of 50% strength by weight aqueous glyoxylic acid solution with stirring.
  • Superabsorber was mixed in a commercial food processor with 6.0% by weight of glyoxylic acid by spraying the appropriate amount of 50% strength by weight aqueous glyoxylic acid solution with stirring.
  • Superabsorbent was mixed with 0.5% by weight of finely ground 2-keto-L-gulonic acid by tumbling in a tumble mixer for about 20 minutes.
  • Superabsorbent was mixed with 1.0% by weight of finely ground 2-keto-L-gulonic acid by tumbling in a tumble mixer for about 20 minutes.
  • Superabsorber was mixed with 3.0% by weight of finely ground 2-keto-L-gulonic acid by tumbling in a tumble mixer for about 20 minutes.
  • Superabsorbent was mixed with 0.5% by weight of finely ground 2-oxoglutaric acid by tumbling about 20 minutes in a tumble mixer.
  • Superabsorber was mixed with 3.0% by weight of finely ground 2-oxoglutaric acid by tumbling in a tumble mixer for about 20 minutes.
  • Examples 7-12 show that the keto-L-gulonic acid-containing superabsorbent has no significant bactericidal effect.

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Abstract

Die Bildung unangenehmer Gerüche nach Aufnahme von Körperflüssigkeiten in Hygieneartikeln wird verringert oder vermieden, wenn in den Hygieneartikeln eine Zusammensetzung verwendet wird, die neben einem Superabsorber mindestens eine Ketosäure enthält.

Description

Superabsorber mit verbesserter Geruchsinhibierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Superabsorber mit verbesserter Geruchsinhibierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer" „Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer", „Wasser absorbierendes Polymer", „absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz", „wasserabsorbierendes Harz" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrund- läge, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem
Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Su- perabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Finden Superabsorber im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Körperflüssigkeiten wie z. B. Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Derartige Körperflüssigkeiten enthalten stets unangenehm riechende Komponenten wie Amine, Fettsäuren und sonstige organische Komponenten, die für unangenehme Körpergerüche verantwort- lieh sind. Ein weiteres Problem bei derartigen Hygieneprodukten ist, dass die Körperflüssigkeiten bis zur Entsorgung des Hygieneprodukts über ein gewissen Zeitraum darin verbleiben und durch bakteriellen Abbau von in den zu absorbierten Körperflüssigkeiten enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Harnstoff in Urin, Ammoniak oder auch andere Amine entstehen, die ebenso zu einer merklichen Ge- ruchsbelästigung führen. Nachdem entsprechend häufiges Wechseln des Hygieneprodukts zu erheblichem Aufwand, auch Kostenaufwand, für den Benutzer oder dessen Pflegepersonen führt, sind Hygieneprodukte, bei denen diese Geruchsbelästigung vermieden wird, von Vorteil. Es sind verschiedene Maßnahmen zur Vermeidung der Geruchsbelästigung bekannt. Gerüche können durch Parfümierung maskiert werden, entstehender Ammoniak oder Amine können durch Absorption oder Reaktion entfernt werden, und der mikrobielle Abbau kann beispielsweise durch Biozide oder Ureaseinhbitoren inhibiert werden. Diese Maßnahmen können einerseits auf den Superabsorber und andererseits auf den Hygieneartikel angewendet werden.
So lehrt etwa EP 1 358 894 A1 Hygieneartikel, die eine Reihe von geruchsverhindern- den Zusätzen enthalten können, insbesondere Anhydridgruppen, Säuregruppen, Cyc- lodextrine, Biozide, Tenside mit einem HLB-Wert kleiner 1 1 , Absorptionsmittel wie Zeo- lithe, Ton, Aktivkohle, Siliziumdioxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, Mikroorganismen, die als Antagonisten zu unerwünschten geruchsbildenden Mikroorganismen wirken, pH-Puffer oder Chelatisierungsmittel. In WO 03/076 514 A2 findet sich eine umfassen- de Übersicht über die bekannten Maßnahmen zur Vermeidung unangenehmer Gerüche. Unter anderem wird die Verwendung von Bioziden wie Bronopol oder Glyoxylsäu- re offenbart. Zudem lehrt diese Schrift einen Superabsorber, der Anhydridgruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminen reagieren und diese dadurch in nichtflüchtiger Form binden können.
Ammoniak und Amine werden bei niedrigen pH-Werten als geruchsneutrale Ammoniumsalze gebunden, zudem hemmt ein niedriger pH-Wert das Wachstum von Ammoniak bildenden Bakterien. EP 202 127 A2 lehrt dem gemäß Hygieneartikel mit einem pH- Puffer wie etwa einer organischen Säure oder auch säuremodifizierter Cellulose, der den pH-Wert der Haut im Bereich von 3,0 bis 5,5 hält. EP 316 518 A2 betrifft Superabsorber aus teilneutralisierter polymerer organischer Säure, die wahlweise zusätzlich mit teilneutralisierter Zitronensäure versetzt sind, und die im Kontakt mit Flüssigkeit einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 aufweisen. WO 03/002 623 A1 lehrt Superabsorber mit einem pH-Wert unterhalb von 5,7. GB 2 296 013 A beschreibt Hygieneartikel, die eine Polylactidschicht enthalten, so dass bei Flüssigkeitskontakt Milchsäure entsteht, wodurch der pH-Wert abgesenkt wird. WO 00/35 502 A1 lehrt Hygieneartikel mit einer Kombination aus einem Puffer mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 - 5,5 und Milchsäurebakterien. Nach WO 00/59 556 A2 wird ein Superabsorber verwendet, der funktionelle Gruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminen reagieren können, insbesonde- re zyklische Anhydride, Lactide oder Lactone von Hydroxisäuren. WO 01/32 226 A1 offenbart einen mit organischen Säuren versetzten Superabsorber.
EP 894 502 A1 lehrt die Verwendung von Cyclodextrinen als Absorptionsmittel für Ammoniak in Hygieneartikeln. EP 1 034 800 A1 offenbart Hygieneartikel, die neben einem Absorptionsmittel für Ammoniak, insbesondere Aktivkohle, hochoberflächigem Siliziumdioxid, Tonen, Zeolithen, Kieselgur, Chitin, pH-Puffern, Stärke, Cyclodextrin, oder lonentauschern auch Oxidationsmittel wie Persäuren oder Diacylperoxiden ent- halten. WO 91/1 1 977 A1 betrifft Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnissunter 10 als Absorptionsmittel für Gerüche. Gemäß WO 95/26 207 A1 werden dazu Zeolithe mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 200 Mikrometer verwendet.
In EP 1 149 597 A1 wird Chitosan als geruchsinhibierende Komponente von Hygieneartikeln beschrieben. EP 1 149 593 A1 lehrt kationische Polysaccharide, insbesondere Chitinderivate oder Chitosan in Verbindung mit einem pH-Puffer, der den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6 einstellt.
EP 739 635 A1 lehrt Natriummeta- und -tetraborat als Ureaseinhibitoren in Superab- sorbern. Nach WO 94/25 077 A1 wird eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalitetrabo- rat und Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Ascorbinsäure als Puffer im pH- Bereich von 7 bis 10 verwendet. WO 03/053486 A1 offenbart Windeln, die Extrakt aus Yuccapalmen als Ureaseinhibitor enthalten. EP 1 214 878 A1 offenbart die Verwen- düng von Chelatkomplexen zweiwertiger Metallionen wie etwa des Kupferkomplexes der einfach protonierten Ethylendiamintetraacetats als Ureaseinhibitor. WO 95/24173 A2 lehrt mit bakteriziden Schwermetallen wie Silber, Zink oder Kupfer imprägnierte Zeolithe zur Geruchskontrolle.
EP 31 1 344 A23 betrifft Hygieneartikel, die neben einem pH-Puffer ein Biozid wie Alkyl- ammoniumhalogenide oder Bisguanidine enthalten. EP 389 023 A2 offenbart Hygieneartikel mit einem Zusatz zur Geruchskontrolle, der aus Bioziden oder Absorptionsmitteln, insbesondere Molsieben, gewählt ist. WO 98/26 808 A2 beschreibt Superabsor- ber, die Cyclodextrine, Zeolithe, Aktivkohle, Kieselgur oder saure salzbildende Sub- stanzen als Absorptionsmittel für Gerüche sowie Biozide, Ureaseinhibitoren und pH- Regulatoren zur Inhibierung der Geruchsbildung enthalten.
Nach WO 98/20 916 A1 wird in Hygieneartikeln ein Superabsorber verwendet, der mit einem Biozid wie Benzalkoniumchlorid oder Chlorhexidin beschichtet ist. Die ältere, vorläufige US-Patentanmeldung vom 27.07.2005, Seriennummer des US Patent and Trademark Office 60/702931 , betrifft lagerstabile Superabsorber mit substituierten Thi- ophosphorsäuretriamiden als Geruchsinhibitor.
Das Vermischen geruchsabsorbierender hochoberflächige Stoffe in ausreichender Menge mit Superabsorbern bei der Herstellung von Hygieneartikeln erniedrigt die Flüs- sigkeitsabsorptionskapazität der Mischung. Superabsorber, die selbst geruchsinhibierende Eigenschaften aufweisen, sind solche mit niedrigem pH-Wert. Diese sind jedoch erheblich schwieriger herzustellen als Superabsorber mit höheren pH-Werten. Weniger stark neutralisierte Acrylsäure polymerisiert langsamer, und das saure Polymerisat neigt im Gegensatz zu neutralem oder basischerem zum Verkleben, was die notwendige Nachbearbeitung (Zerteilen des Gels, Trocknen, Mahlen, Klassieren) massiv beeinträchtigt. Zudem weisen saure Superabsorber typischerweise ein schlechteres Flüssig- keitsretentionsvermögen unter Druck auf. Die Verwendung von Bioziden oder Antibiotika in Hygieneartikeln, etwa als Zusatz zum Superabsorber, ist nachteilig, da diese Stoffe durch Diffusion in Kontakt mit der Haut des Benutzers treten und dabei ihre Wirkungen nicht nur gegen geruchsbildende Bakterien, sondern auch in unerwünschter Weise entfalten. Zudem führt ihre Verwendung bei Entsorgung der benutzen Hygieneartikel auf üblichem Weg zu einem erheblichen Eintrag von Bioziden oder Antibiotika in die Umwelt, der nicht nur die Funktion von Kläranlagen beeinträchtigt, sondern auch zur Bildung gegen Antibiotika resistenter Bakterienstämme beiträgt. Ähnlich unerwünschte Effekte sind auch mit der Verwendung von bakteriziden Schwermetallen wie Zink, SiI- ber oder Kupfer verbunden.
Es besteht daher weiterhin die Aufgabe, neue, verbesserte oder andere Superabsorber oder Superabsorber enthaltende Zusammensetzungen mit geruchsinhibierenden Eigenschaften oder mit verbesserter Geruchsinhibierung zu finden. Diese sollen zudem lagerstabil sein, sich insbesondere auch bei längerer Lagerung weder verfärben noch ihre geruchsinhibierenden Eigenschaften verlieren. Unerwünschte Nebeneffekte bei Hautkontakt oder Eintrag von Bestandteilen in die Umwelt sollten nicht auftreten. Zudem sollen die Superabsorber oder Zusammensetzungen gute Flüssigkeitsabsorpti- ons- und Retentionseigenschaften aufweisen, insbesondere wünschenswert sind schnelles Anquellvermögen, gute Flüssigkeitstransporteigenschaften im Gelbett bei gleichzeitig hohem Absorptionsvermögen, hohe Gelfestigkeit und gute Elektrolyttoleranz.
Dem gemäß wurden Zusammensetzungen, die Superabsorber und mindestens eine Ketosäure enthalten, gefunden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt bei Verwendung in einem Hygieneartikel zur Vermeidung oder zumindest Verringerung unangenehmer Gerüche nach Kontakt mit Körperflüssigkeiten. Es wird vermutet, dass die enthaltene Ketosäure Ammoni- ak durch chemische Reaktion unter Bildung von Imid und/oder Ammoniumsalzen entfernt, was zum beobachteten geruchsverringernden oder -vermeidenden Effekt führt. Zudem senkt die Ketosäure den pH-Wert im Superabsorberbett im Hygieneartikel ab, so dass das Bakterienwachstum gehemmt wird. Das Absorptions- und Retentionsver- halten des Superabsorbers wird durch die Ketosäure nicht signifikant beeinträchtigt. Es ist nicht nötig, aber möglich, saure Superabsorber zu verwenden. Die Ketosäure beeinträchtigt die Lagerstabilität nicht, unerwünschte Effekte bei Hautkontakt oder Eintrag in die Umwelt wurden weder beobachtet noch sind sie zu erwarten. Die Ketosäure wirkt nicht bakterizid.
Ketosäuren (dies ist eine übliche Kurzform der systematisch korrekteren Bezeichnung „Ketocarbonsäuren") sind eine Untergruppe der Oxocarbonsäuren, nämlich die Carbonsäuren, die außer einer Carboxigruppe eine Ketongruppe, d.h. eine Gruppe der Formel RR1C=O enthalten, wobei mindestens einer der Reste R und R' eine Carboxi- funktion trägt, jedoch keiner dieser Reste R oder R' ein Wasserstoffatom ist. Neben den Ketocarbonsäuren sind die Aldehydcarbonsäuren die weitere Untergruppe der Oxocarbonsäuren. Bei Aldehydcarbonsäuren ist einer der beiden Reste R oder R' in der Formel RR1C=O Wasserstoff. Der einfachste Vertreter der Aldehydcarbonsäuren ist die Glyoxylsäure HCO-COOH, der einfachste Vertreter der Ketocarbonsäuren die Brenztraubensäure H3C-CO-COOH.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Ketosäure hat die allge- meine Formel R1-C(O)-R2-COOH, wobei R2 entfallen kann und vorzugsweise auch entfällt. In bevorzugter Weise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung also Superabsorber und mindestens eine Ketosäure der allgemeinen Formel R1-CO-COOH, d.h. eine alpha-Ketosäure oder 2-Oxo-Carbonsäure.
R1 ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer organischer Rest, der wahlweise substituiert ist. R1 ist beispielsweise ein d- bis C3o-Alkylrest, vorzugsweise ein C2- bis C10- Alkylrest, besonders bevorzugt ein C3- bis C4-Alkylrest. Beispiele für d- bis C10- Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n- Nonyl, Isononyl, n-Decyl und Isodecyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylreste sind n- Propyl und n-Butyl .Dieser Alkylrest ist wahlweise mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert, insbesondere einer oder mehreren Hydroxi- und/oder Carbo- xigruppen.
R2 ist, sofern vorhanden, eine organische Gruppe mit zwei Anknüpfungsstellen, beispielsweise eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n im Allgemeinen eine Zahl von 1 bis 4 ist. Die Gruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch und wahlweise substituiert sein.
In besonders bevorzugter Form ist die Ketosäure 2-Oxo-L-Gulonsäure, (das L- Enantiomer der 2-Oxo-3,4, 5, 6-tetrahydroxihexansäure) und/oder 2-Oxo-Glutarsäure (2- Oxo-pentan-1 ,5-disäure).
Die Herstellung von Ketosäuren ist bekannt. Ein gängiger Weg zur Herstellung von alpha-Ketosäuren ist die oxidative Desaminierung von alpha-Aminosäuren. Viele diese Säuren sind gängige Handelsprodukte und werden großtechnisch, auch auf anderen Wegen als der oxidativen Desaminierung hergestellt. Beispielsweise wird 2-Oxo-L- Gulonsäure als direkte Vorstufe von Vitamin C (der 2,3-Enol-Form des 2-Oxo-L- gulonsäure-1 ,4-lactons) in sehr großer Menge hergestellt, meist fermentativ aus Sorbit. Auch andere alpha-Ketosäuren wie etwa Brenztraubensäure (2-Oxopropansäure) oder auch beta-Ketosäuren wie Acetessigsäure sind ebenfalls bekannte Handelswaren. Es wurde gefunden, dass Ketosäuren, insbesondere alpha-Ketosäuren, zur Verringerung oder Vermeidung unangenehmer Gerüche verwendet werden können, insbesondere durch Ammoniak hervorgerufener unangenehmer Gerüche.
Die Menge der Ketosäure in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf die Superabsorbermenge in der Zusammensetzung, ist im Allgemeinen mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-%. Beispielsweise beträgt diese Menge 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.- %, 7 Gew.-%, 8 Gew.-% oder 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Superab- sorber in der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann außer Ketosäure und Superabsorber weitere Bestandteile, Zusätze, Hilfsmittel oder sonstige Komponenten enthalten. Vorzugsweise besteht sie im Wesentlichen (d.h., bis auf unwesentliche Zusätze und/oder Hilfsmittel) aus Superabsorber und Ketosäure oder besteht aus Superabsorber und Ketosäure. Der Superabsorber enthält wahlweise weitere Superabsor- bern üblicherweise zugesetzte Zusätze oder Hilfsmittel, beispielsweise Entstaubungs- mittel, Mittel zur Verbesserung der Fördereigenschaften oder Rieselfähigkeit des Su- perabsorbers.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Superabsorber ist ein üblicher Superabsorber, der ein mehrfaches seines Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten kann. Im Allgemeinen weist er eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Vorzugsweise ist der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure, und in besonders bevorzugter Form ist er oberflächennach- vernetzt. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, auch oberflächennachvernetzten Su- perabsorbern, sind bekannt. Synthetische Superabsorber werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethyle- nisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können, erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025
Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
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wobei R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be- deutet.
Bevorzugte Reste für R6 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R3 = R4 = R5 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R6 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21 237 A1 , WO 03/104 299 A1 , WO 03/104 300 A1 , WO 03/104 301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemisch- te Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und WO 04/013 064 A2 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15 830 A1 und WO 02/032 962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyce- rindi- und Glycerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Va- rianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glycerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in WO 03/104 301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserab- sorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird wahlweise in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durchgeführt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. E- thanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden.wahlweise in Gegenwart der wasserlöslichen Polymere d), in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinander (co)polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initia- toren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Be- zogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ■ 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 ■ 10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Komponente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird ein Redoxinitiator bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxo- disulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ■ 10"2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxo- disulfat und 2,5 ■ 10"3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können dem Polymerisationsreaktor jedoch auch getrennt von der Monomerlösung zugeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet wer- den kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomerlösung wird wahlweise mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethyle- nisch ungesättigte Monomere a) werden beispielsweise in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 01/45 758 A1 und WO 03/104 300 A1 beschrieben.
Superabsorber werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Superabsorber werden beispielsweise erhalten durch:
• Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zer- kleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter, wie beispielsweise in
EP 445 619 A2 und DE 19 846 413 A1 beschrieben;
• Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, wie beispielsweise in WO 01/38 402 A1 beschrieben; • Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf,
Extruder oder Kneter wie beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 oder US 6 241 928 beschrieben;
• Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben; • In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde, wie beispielsweise in WO 02/94 328 A2, WO 02/94 329 A1 ) beschrieben.
Bezüglich Details der Verfahrensdurchführung wird hiermit ausdrücklich auf die genannten Schriften verwiesen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter oder auf einem Bandreaktor durchgeführt.
Der aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte und daher derzeit übliche Herstellungs- prozess für Superabsorber ist die kontinuierliche Gelpolymerisation. Dabei wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, indem zur Acrylsäurelösung in zeitlich und/oder räumlich getrennter Zugabefolge das Neutralisationsmittel, optionale Como- nomere und/oder weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und die Mischung dann in den Reaktor überführt wird, oder bereits im Reaktor vorgelegt wird. Als letzte Zugabe er- folgt die Eindosierung des Initiatorsystems zum Start der Polymerisation. Im sich anschließenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel (d.h. dem im Lösungsmittel der Polymerisation - üblicherweise Wasser - zum Gel gequollenen Polymer), das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits im Vorfeld zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, falls erforderlich, auch gebrochen gemahlen und gesiebt und zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, im Allgemeinen zu mindestens 25 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 27 Mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 40 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 85 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 75 Mol-%, wozu die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Neutralisation auf den gewünschten Neutralisationsgrad vollständig oder teilweise vor der Polymerisation durchzuführen. Bei teilweiser Neutralisation vor der Polymerisation werden im Allgemeinen mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 15 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 40 Mol-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 25 Mol-% der Säuregruppen in den eingesetzten Monomeren vor der Polymerisation neutralisiert, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomer- lösung zugesetzt wird. Der gewünschte Endneutralisationsgrad wird in diesem Fall erst gegen Ende oder nach der Polymerisation, vorzugsweise auf der Stufe des Hydrogels vor dessen Trocknung eingestellt. Die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert. Das Hydrogel kann bei der Neutralisation mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes oder vergleichba- ren Apparats zum Zerkleinern gelartiger Massen, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt wird. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
In bevorzugter Form wird die Monomerlösung vor Polymerisation durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf den gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt.
Die aus der Polymerisation erhaltenen Gele werden wahlweise einige Zeit, beispielsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 12 Stun- den, vorzugsweise höchstens 8 Stunden und in besonders bevorzugter Form höchstens 6 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 °C und vorzugsweise mindestens 70 °C sowie im Allgemeinen höchstens 130 °C und vorzugsweise höchstens 100 °C gehalten, wodurch sich ihre Eigenschaften oft noch verbessern lassen.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture Content" bestimmt wird. Der trockene Superabsorber enthält folglich bis zu 15 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%. Entscheidend für die Einstufung als „trocken" ist insbesondere für Handhabung als Pulver (etwa zur pneumatischen Förderung, Abfüllung, Siebung oder sonstigen Verfahrensschritten aus der Feststoffverfahrenstechnik) ausreichende Rieselfähigkeit. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders farblose Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trock- nung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso farbloser, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Der Lösungsmittelanteil bei der Polymerisation wird daher so eingestellt, dass der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Allgemeinen bei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei mindestens 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen bei höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 85 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 80 Gew.-% liegt. Besonders vorteilhaft ist die Belüf- tung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Pro- duktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel (das kein Gel mehr ist (auch wenn oft noch so genannt), sondern ein trockenes Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften, das unter den Begriff „Superabsorber" fällt) wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mah- lung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen, Schneidmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die so hergestellten trockenen superabsorbierenden Polymere werden üblicherweise als „Grundpolymere" bezeichnet und vorzugsweise anschließend oberflächennachver- netzt. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen. Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen des Grundpolymers unter Vernetzung reagieren können, meist in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Grundpolymer- partikel aufgebracht. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
• Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäu- rediglycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von PoIy- alkylenglykolen, • Alkoxysilylverbindungen,
• Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- Aziridinomethan,
• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epich- lorhydrin,
• Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propy- lencarbonat,
• Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyiso- cyanate,
• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol- methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
• Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.
Die Oberflächennachvernetzung (oft auch nur „Nachvernetzung") wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers (oft auch nur „Nach- vernetzer") auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mi- schungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3- Propandiol.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Paddelmischern, Scheibenmischern, Pflugscharmischern und Schaufelmischern, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete und bekannte Mischer sind beispielsweise Lödige®-, Be- pex®-, Nauta®-, Processall®- und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbo- lizer®, eingesetzt.
Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann wahlweise ein Temperaturbehandlungs- schritt, im Wesentlichen zur Ausführung der Oberflächennachvernetzungsreaktion
(dennoch meist nur als „Trocknung bezeichnet") nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten beheizten Mischer („Trockner"), bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 80 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 90 °C sowie im Allgemeinen höchstens 250 °C, vorzugsweise höchs- tens 200 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 150 °C. Die mittlere Verweilzeit (also die gemittelte Verweilzeit der einzelnen Superabsorberpartikel) des zu behandelnden Superabsorbers im Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde. Dabei werden neben der eigentlichen Trocknung sowohl etwaige vorhandene Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt. Die thermische Trocknung wird in üblichen Trocknern wie Hordentrocknern, Drehrohröfen oder beheizbaren Schnecken, vorzugsweise in Kontakttrocknern durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Trocknern, in denen das Produkt bewegt wird, also beheizten Mischern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Gases wie Luft. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydro- philie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vi- nylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht wer- den. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwen- düng von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühler wie etwa in Nara®- oder Bepex®-Kühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Ein- blasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 80 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 °C aufweist.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Superabsorber durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliziumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Wahlweise wird Superabsorber mit weiteren üblichen Zusätzen und Hilfsstoffen versehen, die Lagerungs- oder Handhabungseigenschaften beeinflussen. Beispiele dafür sind Einfärbungen, opake Zusätze, um die Sichtbarkeit gequollenen Gels zu verbessern, was in manchen Anwendungen wünschenswert ist, Zusätze zur Verbesserung des Fließverhaltens des Pulvers, Tenside oder Ähnliches. Oft wird dem Superabsorber Entstaubungs- oder Staubbindemittel zugegeben. Entstaubungs- oder Staubbindemittel sind bekannt, beispielsweise werden Polyetherglykole wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 g/Mol, Polyole wie Glycerin, Sorbit, Neo- pentylglykol oder Trimethylolpropan, die wahlweise auch 7 bis 20-fach ethoxyliert sind, verwendet. Auch ein endlicher Wassergehalt des Superabsorbers kann durch Wasserzugabe eingestellt werden, sofern gewünscht.
Die Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form. Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die Partikelgröße der Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise höchstens 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens 900 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 850 μm, und vorzugsweise mindestens 80 μm, besonders bevorzugt mindestens 90 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 μm. Typische Siebschnitte sind beispielsweise 106 bis 850 μm oder 150 bis 850 μm.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe mindestens einer Ketosäure zu einem Superabsorber. Dazu führt man vor während oder nach der Herstellung des Superabsorbers mindestens einen der folgenden Schritte durch:
i) Mischen mindestens einer Ketosäure mit einem Superabsorber; ii) gemeinsames Mahlen mindestens einer Ketosäure mit einem Superabsorber; iii) Aufsprühen mindestens einer Ketosäure, wahlweise in einem Lösungsmittel ge- löst, auf einen Superabsorber und/oder iv) bei durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellten Superabsor- bern, Zugabe mindestens einer Ketosäure zur Monomerlösung oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation.
Beim Mischen mindestens einer Ketosäure mit einem Superabsorber wird die Ketosäure oder das Ketosäuregemisch mit dem Superabsorber (der auch ein Grundpolymer vor der Nachvernetzung sein kann) auf jede beliebige Art gemischt. Verfahren und Apparate zum Mischen sind bekannt. Der Superabsorber kann beispielsweise in den o- ben bei der Nachvernetzung genannten Mischern und Trocknern mit Ketosäure ver- mischt werden, bequemerweise während der Nachvernetzung. Nachträgliches Einmischen der Ketosäure(n) ist jedoch ebenfalls möglich, wenn diese in ausreichend fester Form vorliegen, bei weicheren, etwa wachsartigen Substanzen kann das Vermischen auch unter Kühlung erfolgen.
Beim gemeinsamen Mahlen mindestens einer Ketosäure und eines Superabsorbers unterliegt die Art des Mahlens keiner Beschränkung. Geeignete Apparate sind bekannt und wurden bereits oben bei der Zerkleinerung des Grundpolymers beschrieben. Bequemerweise wird die Ketosäure oder das Ketosäuregemisch während eines Mahlschritts bei der Herstellung des Superabsorbers zugegeben. Bei weicheren, etwa wachsartigen Substanzen kann das gemeinsame Mahlen auch unter Kühlung erfolgen Beim Aufsprühen der Ketosäure oder Ketosäuren unterliegt die Art des Aufsprühens ebenfalls keiner Beschränkung. Die Ketosäure oder das Ketosäuregemisch kann als Schmelze (diese vorzugsweise als feiner Sprühnebel) oder vorzugsweise in Form einer Lösung aufgesprüht werden, beispielsweise und vorzugsweise während der Nachver- netzung des Grundpolymers in den dort genannten Mischern, in denen der Oberflä- chennachvernetzer und/oder die Metallsalzlösung aufgesprüht wird. Als Lösungsmittel für die Ketosäure oder das Ketosäuregemisch wird ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Wasser/Aceton-Gemische, Wasser/Propylenglykol- oder Wasser/1 ,3-Propandiol-Gemische sowie die bei der Nachvernetzung und Metall- salzbehandlung genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische. Die Konzentration an Ketosäure in der Lösung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 2 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-%. Bequemerweise wird die Ketosäure gemeinsam mit Oberflächennachvernetzungsmittel und gegebenenfalls Metallsalz im Oberflächennachvernetzungsschritt aufgebracht. Meist werden die Lösungen über getrennte Düsen aufgesprüht, sofern Nachvernetzer, Metallsalz und Ketosäure keine unerwünschten Reaktionen miteinander eingehen, können sie allerdings auch in Form einer gemeinsamen Lösung aufgesprüht werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird mittels der oben beschriebenen Verfahren eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die einen höheren Anteil der mindestens einen Ketosäure aufweist, im Allgemeinen mindestes 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 10 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 30 Gew.-%. Die so erhaltene Zusammensetzung kann dann durch Vermischen in üblichen Apparaten mit weiterem Superab- sorber auf den gewünschten Endgehalt an Ketosäure verdünnt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird, falls zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung erforderlich, nach einem nachträglichen Aufbringen von oder Vermischen mit Ketosäure nochmals gesiebt.
Ferner wurden Hygieneartikel gefunden, die den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. Erfindungsgemäße Hygieneartikel sind beispielsweise solche, die zur Anwendung bei leichter oder schwerer Inkontinenz vorgesehen sind, wie etwa Einlagen für schwere oder leichte Inkontinenz, Inkontinenzhosen, daneben Windeln, sogenannte „training pants" für Babys und Kleinkinder oder auch Damenhygieneartikel wie Einlagen, Damenbinden oder Tampons. Derartige Hygieneartikel sind bekannt. Die erfin- dungsgemäßen Hygieneartikel unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Hygieneartikels mindestens einen erfindungsgemäßen Superabsorber einsetzt. Im übrigen sind Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln unter Einsatz von Superabsorber bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Trainingsunterwäsche für Kinder (sogenannte „training pants", d.h. Wäsche zur Sauberkeitserziehung), Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkei- ten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder -fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuhein- lagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrations- hemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Ent- eisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superabsorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz). Testmethoden
Zentrifugenretentionskapazität („CRC", „Centrifuge Retention Capacity"):
Die Centrifuge Retention Capacity (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brüssel, Belgien) empfohlenen und von dort erhältlichen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Bestimmung der Geruchsinhibierung:
Zur Bewertung des geruchsinhibierenden Effekts der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Inhibierung der Aktivität von Urease bei der Bildung von Ammoniak aus Harnstoff bestimmt. Die Bestimmung erfolgt bei Raumtemperatur. 2 g der zu prü- fenden Substanz (Superabsorber, erfindungsgemäße Zusammensetzung) werden in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben eingewogen. 30 mg feste Urease (aus Schwertbohnen; lyophilisiert 5 U/mg zur Harnstoffbestimmung im Serum, Merck, Artikelnr. 4194753) wird in einem 100ml-Becherglas einwogen. Zur Urease werden 50 ml 0,9%ige Kochsalzlösung, in der Harnstoff gelöst ist (8,56g/L) zugegeben. Der gesamte Inhalt des Becherglases wird umgehend zur Probe in den Erlenmeyer-Kolben gegossen, ein Diffusionsröhrchen (Dräger-Röhrchen, Ammoniak 20 / a-D, 20 - 1500 ppm*h, Bestellnr. 8101301 ) wird wie vorgesehen aufgebrochen, in einen auf den Erlenmeyer- Kolben passenden Gummistopfen gesteckt und der Erlenmeyer-Kolben mit dem Stopfen so verschlossen, dass das offene Ende des Diffusionsröhrchens nach innen weist. Über insgesamt 6 Stunden wird alle 30 Minuten der vom Diffusionsröhrchen angezeigte Wert abgelesen und notiert. Die Messung wird jeweils als Doppelbestimmung durchgeführt, als Ergebnis wird der auf die nächste ganze Zahl gerundete Mittelwert der beiden Ablesungen verwendet.
Beispiele
Der in den folgenden Beispielen verwendete, oberflächennachvernetzte Superabsorber wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 von WO 01/038 402 A1 hergestellt, jedoch mit einem Neutralisationsgrad von 72 Mol-% (statt 77 Mol-%) und in einem Siebschnitt von 106 bis 850 μm (statt <800 μm). Gewichtsprozentangaben für die eingesetzten Ketosäuren beziehen sich auf die Menge an eingesetztem Superabsorber.
Vergleichsbeispiel V1
Superabsorber wurde ohne Ketosäurezusatz getestet. Vergleichsbeispiel V2
Superabsorber wurde in einer handelsüblichen Küchenmaschine mit 1 ,5 Gew.-% Glyo- xylsäure vermischt, indem die entsprechende Menge 50 Gew.-%iger wässriger Glyo- xylsäurelösung unter Rühren aufgesprüht wurde.
Vergleichsbeispiel V3
Superabsorber wurde in einer handelsüblichen Küchenmaschine mit 3,0 Gew.-% Glyo- xylsäure vermischt, indem die entsprechende Menge 50 Gew.-%iger wässriger Glyo- xylsäurelösung unter Rühren aufgesprüht wurde.
Vergleichsbeispiel V4
Superabsorber wurde in einer handelsüblichen Küchenmaschine mit 6,0 Gew.-% Glyo- xylsäure vermischt, indem die entsprechende Menge 50 Gew.-%iger wässriger Glyo- xylsäurelösung unter Rühren aufgesprüht wurde.
Beispiel 1
Superabsorber wurde mit 0,5 Gew.-% fein gemahlener 2-Keto-L-Gulonsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt.
Beispiel 2
Superabsorber wurde mit 1 ,0 Gew.-% fein gemahlener 2-Keto-L-Gulonsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt.
Beispiel 3
Superabsorber wurde mit 3,0 Gew.-% fein gemahlener 2-Keto-L-Gulonsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt.
Beispiel 4
Superabsorber wurde mit 0,5 Gew.-% fein gemahlener 2-Oxoglutarsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt.
Beispiel 5
Superabsorber wurde mit 1 ,0 Gew.-% fein gemahlener 2-Oxoglutarsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt. Beispiel 6
Superabsorber wurde mit 3,0 Gew.-% fein gemahlener 2-Oxoglutarsäure durch rund 20-minütiges Taumeln in einem Taumelmischer vermischt.
Die CRC und der geruchsinhibierende Effekt der in den Beispielen erhaltenen Superabsorber und Zusammensetzungen wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen zeigt, dass der bekannte Geruchsinhibitor Glyoxylsäure einen geruchsinhibierenden Effekt zeigt, die Ketosäuren jedoch in weit geringerer Konzentration schon einen weit stärkeren geruchsinhibierenden Effekt aufweisen. Die Absorptionsleistung des Superabsorbers wird durch den Säurezusatz nur unwesentlich beeinträchtigt.
Figure imgf000025_0001
Beispiele 7-12
Jeweils 1 ,0 g Superabsorber nach Beispielen 2 (1 ,0 Gew.-% Keto-L-Gulonsäure) und 3 (3,0 Gew.-% Keto-L-Gulonsäure) wurden in 100 ml physiologischer Kochsalzlösung (0,9 Gew.-%ige NaCI-Lösung in Wasser) suspendiert und mit jeweils 0,1 ml einer Keimsuspension versetzt. Nach Inkubationszeiten bei Raumtemperatur von 10 Minuten, 4 Stunden und 8 Stunden wurden Proben entnommen und die Anzahl koloniebildender Einheiten (üblicherweise englisch als „colony foming units", kurz„cfu" bezeichnet) bestimmt. Verwendet wurden die folgenden drei Keimsuspensionen mit den angegebenen Ausgangskonzentrationen:
Escherichia coli 1 ,6 - 106 cfu/ml Staphylococcus aureus 2,2 ■ 106 cfu/ml Proteus mirabilis 1 ,4 ■ 106 cfu/ml
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Die Beispiele 7-12 zeigen, dass der Keto-L-Gulonsäure enthaltende Superabsorber keinen signifikanten bakteriziden Effekt hat.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, die Superabsorber und mindestens eine Ketosäure enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine alpha-Ketosäure enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-Keto- L-Gulonsäure und/oder 2-Keto-Glutarsäure enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ketosäure 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Superabsorbermenge ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teilneutralisierter Acryl- säure ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Superabsorber oberflächennachvernetzt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer in den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung eines Su- perabsorbers mindestens einen der folgenden Schritte durchführt:
i) Zumischen mindestens einer Ketosäure; ii) gemeinsames Mahlen des Superabsorbers mit mindestens einer Ketosäure; iii) Aufsprühen mindestens einer Ketosäure, wahlweise in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Superabsorber und/oder iv) bei durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellten Super- absorbern, Zugabe mindestens einer Ketosäure zur Monomerlösung oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation.
8. Hygieneartikel, enthaltend eine in den Ansprüchen 1 bis 6 definierte Zusammen- setzung.
9. Hygieneartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel zur Anwendung bei schwerer und/oder leichter Inkontinenz vorgesehen ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens eine in den Ansprüchen 1 bis 6 definierte Zusammensetzung eingesetzt wird.
1 1. Verwendung von Ketosäuren zur Verringerung oder Vermeidung unangenehmer Gerüche.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch Ammoniak hervorgerufener unangenehme Geruch verringert oder vermieden wird.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine al- pha-Ketosäure verwendet wird.
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