WO2009056436A2 - Kompositmaterial aus einem superabsorber und einem trägermaterial und verfahren zu dessen herstellung durch polymerisation des trägermaterials in gegenwart des superabsorbers - Google Patents

Kompositmaterial aus einem superabsorber und einem trägermaterial und verfahren zu dessen herstellung durch polymerisation des trägermaterials in gegenwart des superabsorbers Download PDF

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    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a composite material containing at least one superabsorbent polymer and at least one elastic aminoplast foam as a carrier material, the use of such a composite material in the hygiene sector, in agriculture, in the automotive sector, in the furniture sector, as a sealing material or in the cosmetics sector, and a method for producing such composite material.
  • Superabsorbent polymers are known in the art. These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous products swellable natural products, such as guar derivatives, with water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid are the most common.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to absorb many times their own weight of aqueous liquids and not to release the liquid under some pressure.
  • the superabsorbent which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when liquid is taken up, with the usual absorption of water corresponding to a hydrogel.
  • the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products.
  • Other applications are, for example, the use as water-retaining agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or more generally for the absorption of moisture.
  • DE 601 04 818 T2 discloses a superabsorbent article in which a solution comprising monomers, from which the superabsorbent polymers are built up, and further additives are applied to a carrier layer consisting of a fleece of synthetic fibers. After application of the monomers mentioned, the im- impregnated nonwoven exposed to conditions under which the monomers are converted to the superabsorbent polymers, so that a nonwoven fabric is obtained, which is coated on the surface and also in the interior with superabsorbent polymers.
  • DE 10034505 describes the use of open-cell foams based on melamine-formaldehyde resins in hygiene articles. It is further disclosed in this document that a sanitary article is made up of a liquid-impermeable layer, a liquid-permeable layer and an absorbent intermediate layer, the intermediate layer serving for receiving, distributing and immobilizing liquids. Furthermore, there is a storage layer of a highly swellable hydrogel, which may also be incorporated in an open-cell foam, but this foam is not specified in more detail.
  • DE 102 31 356 A1 discloses water-absorbing, foam-like polymer structures which are applied to various carrier materials, e.g. Metal, fleece or fluff are applied. The application is carried out according to this document by contacting the water-absorbing polymers and the support materials.
  • WO 2006/066752 A2 discloses polyurethane foams which contain superabsorbent polymers. These are obtained by polymerizing the precursor compounds of the polyurethane foams in the presence of the superabsorbent polymers to the corresponding polyurethanes.
  • US 2006/0252899 A1 discloses a process in which partially polymerized SAP particles are applied to a nonwoven as carrier material and polymerized there to give the finished superabsorbent polymer.
  • open-cell, flexible foams based on melamine-formaldehyde condensates can be hydrophilically modified in order to be able to absorb water-based liquids more quickly.
  • Structure with relatively large openings and channels are excellent for the absorption of aqueous body fluids, in particular for blood absorption, are suitable.
  • Foams are obtained by polymerization of (C 4 -C 4 ) -alkyl acrylates, (C 6 - Ci 6) alkyl methacrylates, (C 4 -C 2) -Alkylstyrolen as monomers, preferably styrene and ethyl styrene as comonomers, also aromatic polyvinyl compounds as crosslinking agents; optionally polyfunctional acrylates, methacrylates, acrylamides and methacrylamides and mixtures thereof as additional crosslinker substances.
  • WO-A-97/07832 US-A-5,318,554 and US-A-5,550,167 relate to the preparation of open celled foams based on HIPE emulsions and their use in sanitary articles for absorbing aqueous body fluids.
  • the open-celled foams are always used together with other components that take over storage in the hygiene article.
  • absorbent foams consist of materials known in the art for the preparation of highly swellable hydrogels (for example, crosslinked polyacrylates) in water, and subjected to the complex and costly process of freeze-drying for the purpose of producing open-cell foams become. Due to their composition, such foams require no additional absorbent components, but are expensive to produce.
  • the object of the present invention is to provide a composite material which has superabsorbent properties and, at the same time, is in a sufficiently stable form for the corresponding applications.
  • Another object of the present invention is to provide a composite material containing a carrier material capable of distributing a liquid incident on only a small portion of the material to the entire superabsorbent material.
  • the object of the present application is also to provide a method for producing such a composite material.
  • a composite material comprising at least one superabsorbent polymer and at least one elastic aminoplast foam as support material.
  • the objects of the present invention are achieved by sanitary products, sealing materials, insulating materials, desiccants, water reservoirs, packaging and artificial plant substrates containing such a composite material by the use of this composite material, as well as by a process for producing a composite material at least one superabsorbent polymer and at least one elastic aminoplast foam as support material comprising the steps:
  • step (B) adding at least one superabsorbent polymer to the aqueous solution or dispersion of step (A), and
  • Step (B) to obtain the composite material by heating.
  • Step (A) of the process according to the invention comprises the provision of an aqueous solution or dispersion which contains precursor compounds of the at least one elastic aminoplast foam and optionally further additives.
  • Suitable carrier materials in the process according to the invention may generally be any of the elastic aminoplast foams known to those skilled in the art, i. foamed elastic aminoplast resins are used.
  • aminoplast resins is meant generally polycondensation products of carbonyl compounds, especially formaldehyde, and compounds containing NH groups, e.g. Urea, melamine, urethanes, cyanamide and dicyandiamide, aromatic amines and sulfonamides.
  • Aminoplast resins generally have relatively low degrees of polymerization. When used as thermosets, these are cured, see Römpp, Chemielexikon, 9th edition, p. 159.
  • the elastic aminoplast foam is a foamed melamine / formaldehyde resin whose molar ratio of melamine to formaldehyde is particularly preferably between 1, 0: 1, 0 and 1, 0: 1, 9.
  • melamine / formaldehyde condensation products may contain up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other thermosets and, in addition to formaldehyde, up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other aldehydes.
  • thermoset plasticizers are: alkyl- and aryl-substituted melamine, urea, urethanes, carboxylic acid amides, dicy- andiamide, guanidine, sulfuryl amide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, glycols, phenol and its derivatives.
  • suitable aldehydes include acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfurol, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde.
  • the molar ratio of melamine to formaldehyde in the aminoplast resin is generally within wide limits between 1, 0: 1, 0 and 1, 0: 5.0. In a preferred embodiment, the molar ratio of melamine to formaldehyde is greater than 1, 0: 2.0, more preferably between 1, 0: 1, 0 and 1, 0: 1, 9, most preferably between 1, 0: 1 , 3 and 1, 0: 1, 8.
  • Said melamine / formaldehyde resin may contain condensed sulfite groups, which can be done for example by adding 1 to 20 wt .-% sodium bisulfite to the solution provided in step (A) of the method according to the invention.
  • the sulfite group content of the melamine / formaldehyde resin is below 1%, more preferably below 0.1%, and most preferably at 0%.
  • the solution used in step (A) of the process according to the invention contains a precondensate of melamine and formaldehyde in the abovementioned ratios.
  • This precondensate is prepared in a separate step under basic conditions. Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the solution or dispersion used in step (A) of the process according to the invention contains in step (A) as further additives at least one blowing agent, at least one emulsifier and at least one curing agent.
  • a composite material is produced which has an open-cell elastic foam based on melamine / formaldehyde condensation products as support material.
  • a foam in the process according to the invention from the melamine / formaldehyde resin solution provided in step (A) of the process according to the invention, it must contain a blowing agent, the amount being governed by the desired density of the foam.
  • a blowing agent the amount being governed by the desired density of the foam.
  • both physical and chemical blowing agents can be used in the production of the foam. Suitable physical blowing agents are, for example, hydrocarbons, halogenated, in particular fluorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters in liquid form or air and CO 2 as gases.
  • chemical blowing agents come z.
  • the aqueous solution or dispersion to be provided in step (A) of the process according to the invention is between 1 and 40% by weight, based on the resin, of a physical blowing agent having a boiling point 0 and 80 0 C added.
  • a physical blowing agent having a boiling point 0 and 80 0 C added.
  • pentane it is preferably 5 to 15 wt .-%.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is preferably used according to the invention.
  • Anionic, cationic and nonionic surfactants and mixtures thereof can be used as the emulsifier.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, fatty alcohol sulfates, ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, acylaminoalkanesulfonates, acyl isethionates, alkylethercarboxylates, N-acylsarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates.
  • alkylphenol polyglycol ethers fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkyl polyglucosides can be used.
  • the cationic emulsifiers used are trialkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • the emulsifiers or the emulsifier mixtures are preferably added in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the resin.
  • Preferred hardeners used in the solution to be prepared in step (A) of the process according to the invention are acidic compounds which catalyze the further condensation of the benzamine resin.
  • the amounts are from 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, based on the resin.
  • inorganic and organic acids e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acids, amidosulfonic acids and acid anhydrides.
  • the aqueous solution or dispersion to be provided in step (A) of the process according to the invention for the production of the composite material is preferably free of further additives. However, for some purposes, it may be convenient to more than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, based on the resin, more commonly Add additives such as dyes, flame retardants, UV stabilizers, agents to reduce the burn gas toxicity or to promote the charring.
  • Liquids such as water
  • Suitable water repellents are, for example, silicones, paraffins, silicone and fluorosurfactants.
  • solvents for the aqueous solution or dispersion used according to the invention it is possible to use all mixtures of water with, preferably polar, solvents known to the person skilled in the art.
  • Suitable solvents which are present in admixture with water are, for example, aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or mixtures thereof.
  • water is used as the solvent.
  • the concentration of the precursor compounds of the at least one aminoplast resin in the aqueous solution or dispersion provided in step (A) of the process according to the invention can be within wide limits of 55 to 85% by weight, preferably 63 to 80% by weight, in each case based on the solution or dispersion.
  • step (A) of the process according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example by submitting the solvent and adding the individual components.
  • the mixing can preferably be carried out in an extruder.
  • Providing and mixing can be carried out at any suitable pressure from 0.1 bar to 10 bar, preferably at atmospheric pressure and at any suitable temperature between 0 and 80 0 C, preferably at room temperature.
  • the individual ingredients are mixed homogeneously, and the propellant is pressed under pressure.
  • Step (A) of the process according to the invention can be carried out continuously and batchwise.
  • Step (B) of the process of the invention comprises adding at least one superabsorbent polymer to the aqueous solution or dispersion of step (A).
  • the superabsorbent contained in the composite material according to the invention is a common superabsorber, which can absorb a multiple of its own weight of water and retain it under some pressure.
  • the superabsorbent has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g
  • the superabsorbent is a cross-linked polymer
  • a "superabsorber" can also be a mixture of materially different individual superabsorbers, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • the at least one superabsorbent polymer is a homo- or copolymer containing unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • Synthetic superabsorbents are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or their derivatives, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic esters, or salts thereof, for example alkali metal salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, preferably the lithium, sodium or potassium salts.
  • Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid and their sodium salts. Very particular preference is given to acrylic acid and the sodium salt of acrylic acid.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula (I)
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 4 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution for the preparation of the superabsorbent polymer preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, Hydroquinone, in each case based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93 / 21,237 A1, WO 03/104 299 A1, WO 03/104 300 A1, WO 03/104 301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and WO 04/013 064 A2, or crosslinking mixtures, as described, for example,
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyl oxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ethers, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15-fold ethoxylated glycerol, of 3 to 15-fold ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15-fold ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2-membered to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104 301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropene, and ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are pyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols, formally wholly or partially from Vinylaminmonomeren built polymers such as partially or fully hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”) or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch, are used.
  • polyvinylamine partially or fully hydrolyzed polyvinylamide
  • polyacrylic acids preferably polyvinyl alcohol and starch
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecylmercaptan, formic acid, ammonia and amines, e.g. As ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • thio compounds such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecylmercaptan, formic acid, ammonia and amines, e.g. As ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • the monomers (a), (b) and optionally (c) are, optionally in the presence of water-soluble polymers d), in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45 wt .-% aqueous solution in the presence of polymerization initiators co-polymerized with one another (co).
  • polymerization initiators all the compounds decomposing into the radical under the polymerization conditions can be used, e.g. Peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per 2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4 -cyanovalerianklare).
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, for. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and a reducing component, for example
  • Ascorbic acid glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrosulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as ferrous ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used. Based on the amount of monomers used in the polymerization is used 1 ⁇ 10 "5 to 1 mol% of the reducing component of the redox initiator and 1 ⁇ 10 " 5 to 5 mol% of the oxidizing component.
  • the oxidizing component or in addition one can also use one or more water-soluble azo initiators.
  • a redox initiator comprising hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are used in the concentrations 1 ⁇ 10 "2 mol% hydrogen peroxide, 0.084 mol% fat and 2.5 Natriumperoxodisul- ⁇ 10" used 3 mol% based on the monomers ascorbic acid.
  • the aqueous monomer solution may contain the initiator dissolved or dispersed. However, the initiators can also be fed to the polymerization reactor separately from the monomer solution.
  • the polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the polymerization inhibitors may be prepared by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen. This is done by means of inert gas, which can be introduced in cocurrent, countercurrent or intermediate inlet angles. Good mixing can be achieved, for example, with nozzles, static or dynamic mixers or bubble columns.
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the monomer solution is optionally passed through the reactor with an inert gas stream.
  • Superabsorbents are typically obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Superabsorbers are obtained, for example, by: Gel polymerization in the batch process or tube reactor and subsequent comminution in the meat grinder, extruder or kneader, as described for example in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1;
  • the reaction is preferably carried out in a kneader or on a belt reactor.
  • the preferred production process for superabsorbents which is currently preferred for economic reasons, is continuous gel polymerization.
  • a monomer mixture is first prepared by adding the neutralizing agent, optional comonomers and / or further auxiliaries to the acrylic acid solution in temporally and / or spatially separate addition sequence, and the mixture is then transferred to the reactor, or is already introduced into the reactor.
  • the last addition is the metering of the initiator system to start the polymerization.
  • the reaction proceeds to the polymer gel (i.e., the polymer swollen to the gel in the solvent of the polymerization - usually water -) which, in the case of stirred polymerization, is already comminuted in advance.
  • the polymer gel is then dried, if necessary, also broken, ground and sieved and transferred for further surface treatment.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, generally at least 25 mol%, preferably at least 27 mol% and more preferably at least 40 mol%, and generally at most 85 mol%, preferably at most 80 mol%. % and in a particularly preferred form at most 75 mol%, to which the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts Ammonium salts can also be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to carry out the neutralization to the desired degree of neutralization completely or partially before the polymerization. In the case of partial neutralization before the polymerization, at least 10 mol%, preferably at least 15 mol%, and generally at most 40 mol%, preferably at most 30 mol%, and more preferably at most 25 mol% of the acid groups are generally included in the neutralized prior to polymerization by adding a part of the neutralizing agent is already added to the monomer solution.
  • the desired final degree of neutralization is in this case set only towards the end or after the polymerization, preferably at the stage of the hydrogel before it is dried.
  • the monomer solution is neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted in the neutralization, for example by means of a meat grinder or similar apparatus for comminuting gel-like masses, wherein the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured over and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be comminuted several times for homogenization, for example with the help of a meat grinder.
  • the monomer solution is adjusted to the desired final degree of neutralization prior to polymerization by addition of the neutralizing agent.
  • the gels obtained from the polymerization are optionally for some time, for example at least 30 minutes, preferably at least 60 minutes and more preferably at least 90 minutes and generally at most 12 hours, preferably at most 8 hours and in a particularly preferred form at most 6 hours a temperature of generally at least 50 0 C and preferably at least 70 0 C and generally held at most 130 0 C and preferably at most 100 0 C, whereby their properties can often be improved.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10% by weight, the water content being determined according to the test method No. 430.2-02 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the dry superabsorbent thus contains up to 15% by weight of moisture, preferably at most 10% by weight.
  • % lies.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • nitrogen or other non-oxidizing inert gas it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel which is no longer a gel, even if it is often referred to as such, but a dry polymer with superabsorbent properties, which falls under the term "superabsorbent", is preferably ground and sieved, milling mills, pin mills,
  • the particle size of the sieved, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 850 .mu.m, and preferably above 80 .mu.m, more preferably above 90 .mu.m, most preferably over 100 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymers prepared in this way are usually referred to as "base polymers” and are preferably subsequently surface-postcrosslinked Surface postcrosslinking can be carried out in a manner known per se with dried, ground and screened polymer particles react under crosslinking, usually in the form of a solution applied to the surface of the base polymer particles.
  • Di- or polyepoxides for example di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl esters, ethylene glycol diglycidyl ethers or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units and based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200 to 10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the ethoxylates of these polyols and their
  • Esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylolmethacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate may be added.
  • Particularly suitable postcrosslinkers are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin, 2-oxazolidinone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker, often only Called postcrosslinker, is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder.
  • the solvent used for the surface postcrosslinker is a customary suitable solvent, for example water, alcohols, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures thereof. Particularly preferred are water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the spraying of a solution of the postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, ploughshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable and known mixers include for example Lödige ® - sawn pex ® - Nauta ® - Processall® ® - and Schugi ® mixer. Very particular preference high speed mixer lizer for example of the Schugi Flexomix ® or Turbo ®, are used.
  • the crosslinker solution may optionally follow a temperature treatment step, essentially for carrying out the surface postcrosslinking reaction, yet usually only referred to as "drying", followed, preferably in a downstream heated mixer (“dryer"), at a temperature of generally at least 50 0 C, preferably at least 80 0 C and in a particularly preferred form at least 90 0 C and generally at most 250 0 C, preferably at most 200 0 C and in a particularly preferred form at most 150 0 C.
  • dryer a downstream heated mixer
  • the average residence time, ie the averaged Dwell time of the individual superabsorbent particles of the superabsorbent to be treated in the dryer is generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and most preferably at most 1 hour. In this case, not only the actual drying but also any existing cleavage products and solvent components are removed.
  • the thermal drying is carried out in conventional dryers, such as tray dryers, rotary kilns or heatable screws, preferably in contact dryers.
  • dryers in which the product is moved ie heated mixers, particularly preferably paddle dryers, most preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include for example Bepex dryers and ® -T N ara ® -T Rockner. Moreover, fluidized bed dryers can also be used. The drying can also be done in the mixer itself, by heating the jacket or blowing a preheated gas such as air. However, it is also possible, for example, to carry out azeotropic distillation as a drying process. drive to be used. The crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the base polymers is additionally modified by the formation of complexes.
  • the formation of the complexes on the outer shell of the particles is carried out by spraying solutions of divalent or polyvalent cations, wherein the cations can react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partially composed of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”), whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values, or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3 + , Zr 4+ , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3 + , and particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4 + .
  • the metal cations can be used both alone and in
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures of these components can be used.
  • water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the treatment of the base polymer with solution of a di- or polyvalent cation is carried out in the same way as with surface postcrosslinkers, including the optional drying step.
  • Surface postcrosslinker and polyvalent cation can be sprayed in a common solution or as separate solutions.
  • the spraying of the metal salt solution onto the superabsorbent particles can be carried out both before and after the surface postcrosslinking.
  • the spraying of the metal salt solution is carried out in the same step by spraying the crosslinker solution, wherein both solutions are sprayed separately successively or simultaneously via two nozzles, or crosslinker and metal salt solution can be sprayed together via a nozzle.
  • a drying step is carried out after the surface postcrosslinking and / or treatment with complexing agent, it is advantageous, but not absolutely necessary, to cool the product after drying.
  • the cooling can carried out continuously or discontinuously, for example, the product is continuously conveyed to a dryer downstream cooler.
  • Any apparatus known for removing heat from powdered solids may be used for this purpose, in particular any apparatus mentioned above as a drying apparatus, unless it is supplied with a heating medium but with a cooling medium, such as cooling water, so that over the walls and depending on the construction no heat is also introduced into the superabsorber via the stirring elements or other heat exchange surfaces, but is removed therefrom.
  • Bepex ® coolers the use of coolers in which the product is moved, that is, cooled mixers, examples of playing paddle coolers, disk coolers or paddle coolers, for example Nara ® is preferred.
  • the superabsorber can also be cooled in the fluidized bed by blowing in a cooled gas such as cold air. The conditions of the cooling are adjusted so that a superabsorbent is obtained with the temperature desired for further processing.
  • an average residence time in the condenser of generally at least 1 minute, preferably at least 3 minutes and more preferably at least 5 minutes and generally at most 6 hours, preferably at most 2 hours and most preferably at most 1 hour is set and Cooling capacity so that the product obtained has a temperature of generally at least 0 0 C, preferably at least 10 0 C and more preferably at least 20 0 C and generally at most 100 0 C, preferably at most 80 0 C and in a particularly preferred form has at most 60 0 C.
  • a further modification of the superabsorbents by admixing finely divided inorganic solids, such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide take place, whereby the effects of the surface treatment are further enhanced.
  • finely divided inorganic solids such as silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide
  • admixture of hydrophilic silica or alumina with an average size of the primary particles of 4 to 50 nm and a specific surface area of 50-450 m 2 / g.
  • the admixture of finely divided inorganic solids is preferably carried out after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can also be carried out before or during these surface modifications.
  • the superabsorbent is provided with other common additives and adjuvants that affect storage or handling properties. Examples include stains, opaque additives to improve the visibility of swollen gel, which is desirable in some applications, additives to improve the flow behavior of the powder, surfactants or the like.
  • the dedusting or dust binder is added to the superabsorbent.
  • Dedusting or dust-binding agents are known, for example, polyether glycols such as polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, polyols such as glycerol, sorbitol, Neopentyl glycol or trimethylolpropane, which are optionally also 7 to 20-fold ethoxylated used. Even a finite water content of the superabsorbent can be adjusted by adding water, if desired.
  • the solids, additives and auxiliaries can each be added in separate process steps, but usually the most convenient method is to add them to the superabsorber in the cooler, for example by spraying a solution or adding it in finely divided solid or in liquid form.
  • the surface postcrosslinked superabsorbent is optionally ground and / or sieved in the usual way. Milling is typically not required here, but most often, the setting of the desired particle size distribution of the product, the screening of formed agglomerates or fine grain is appropriate. Agglomerates and fines are either discarded or preferably recycled to the process in a known manner and at a suitable location; Agglomerates after comminution.
  • the particle size of the superabsorbent particles is preferably at most 1000 .mu.m, more preferably at most 900 .mu.m, most preferably at most 850 .mu.m, and preferably at least 80 .mu.m, more preferably at least 90 .mu.m, most preferably at least 100 .mu.m.
  • Typical sieve cuts are, for example, 106 to 850 ⁇ m or 150 to 850 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymer used according to the invention can contain at least one odor inhibitor, for example a keto acid, organic acids, urease inhibitors or mixtures thereof, for avoiding or reducing unpleasant odors, for example after contact with body fluids.
  • at least one odor inhibitor for example a keto acid, organic acids, urease inhibitors or mixtures thereof, for avoiding or reducing unpleasant odors, for example after contact with body fluids.
  • Keto acids are a subgroup of the oxocarboxylic acids, namely the carboxylic acids which contain a ketone group in addition to a carboxy group.
  • the keto acid which may optionally be present in the superabsorbent polymer which can be used according to the invention has the general formula R 5 -C (O) -R 6 -COOH, where R 6 may be omitted and preferably also omitted.
  • the composition according to the invention therefore preferably contains superabsorbent and at least one keto acid of the general formula R 5 -CO-COOH, ie an alpha-keto acid or 2-oxo-carboxylic acid.
  • R 5 is a linear, branched or cyclic organic radical which is optionally substituted.
  • R 5 is for example a d- to C 30 -alkyl radical, preferably a C 2 - to C 0 -
  • Alkyl radical particularly preferably a C 3 - to C 4 -alkyl radical.
  • d- to Ci 0 - Alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-octyl, isooctyl , n-nonyl, isononyl, n-decyl and isodecyl.
  • Very particularly preferred alkyl radicals are n-propyl and n-butyl. This alkyl radical is optionally substituted by one or more functional groups, in particular one or more hydroxy and / or carboxy groups.
  • R 6 if present, is an organic group having two attachment sites, for example a - (CH 2 ) n - group, where n is generally a number from 1 to 4.
  • the group may be linear, branched or cyclic and optionally substituted.
  • the keto acid is 2-oxo-L-gulonic acid (the L-enantiomer of 2-oxo-3,4,5,6-tetrahydroxihexanoic acid) and / or 2-oxo-glutaric acid (2-oxo-pentane). 1, 5-diacid).
  • the optionally present keto acid can be applied by:
  • the amount of the keto acid in the superabsorbent based on the amount of superabsorbent is generally at least 0.005 wt%, preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, and most preferably Form at least 0.5 wt .-% and generally at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-% and in a particularly preferred form at most 10 wt .-%.
  • this amount is 1 wt .-%, 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt .-%, 7 wt .-%, 8 wt. % or 9 wt .-%, each based on the amount of superabsorbent.
  • the superabsorbent polymer may be added to the solution or dispersion of step (A) by any means known to those skilled in the art.
  • the superabsorbent may be added as a solid, in solution or dispersion. Suitable solvents are those mentioned with respect to the solution or dispersion in step (A).
  • the superabsorbent is preferably added in substance to the solution or dispersion.
  • the addition in step (B) of the process according to the invention can be carried out at any suitable temperature, for example 0 to 100 ° C., preferably room temperature.
  • the addition can be carried out at any suitable pressure, for example 0.5 to 10 bar, preferably atmospheric pressure or slightly elevated atmospheric pressure.
  • the resulting mixture is preferably mixed before the aminoplast resin is polymerized in step (C).
  • the mixing can be carried out by any method known to the person skilled in the art, for example with an extruder.
  • the superabsorbent is in a preferred embodiment in an amount of 0.01 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.1 to 15 wt .-%, each based on the entire composite material, added.
  • Step (C) of the process of the invention comprises polymerizing the precursor compounds of the at least one aminoplast resin in the solution or dispersion of step (B) to obtain the composite material by heating.
  • a melamine / formaldehyde foam is present as the carrier material, then in a preferred embodiment in the inventive step (C) the present solution or dispersion is foamed simultaneously with the polymerization.
  • step (C) Since the polymerization in step (C) is carried out in the solution of step (B), the elastic amine resin is formed in the presence of the at least one superabsorbent polymer. This makes it possible to achieve in the composite material according to the invention a very uniform distribution of the at least one superabsorbent polymer in the foamed material acting as support material based on the aminoplast resin.
  • step (C) of the process according to the invention for polymerizing and optionally foaming the support material can in principle - as described in EP-B17671 - be made by hot gases or high frequency irradiation.
  • the required heating is preferably carried out by ultra-high frequency irradiation according to EP-B 37470.
  • this dielectric radiation with microwaves in the frequency range from 0.2 GHz to 100 GHz.
  • frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz being particularly preferred.
  • Radiation source for dielectric radiation is the magnetron, which can be irradiated simultaneously with several magnetrons. Care must be taken to ensure that the field distribution during irradiation is as homogeneous as possible in order to obtain a uniformly polymerized and optionally foamed carrier material.
  • the irradiation is carried out so that the power consumption of the solution or dispersion between 5 and 200, preferably between 9 and 120 KW, based on 1 kg of water in the solution or dispersion. If the recorded power is lower, then no more foaming takes place and the mixture only hardens. If you work within the preferred range, the mixture foams faster, the greater the power consumption. Above about 200KW per kg of water, the foaming speed does not increase significantly.
  • the present in the solution or dispersion MeI- amine / formaldehyde precondensates are polymerized.
  • the optional blowing agent is chemically decomposed, thereby generating a gas, for example CO 2 , or the blowing agent evaporates at the temperature and thus generates a gas.
  • the gas thus produced foams the composite material containing aminoplast resin and superabsorbent polymer:
  • the composite material according to the invention is subjected to a temperature treatment in a preferred embodiment. It is heated for 1 to 180 minutes, preferably for 5 to 60 minutes at temperatures of 50 to 200 0 C, preferably 80 to 120 0 C, wherein water, blowing agent and formaldehyde are largely removed.
  • the composite material produced according to the invention has a density of 5 to 50 g * 1 " , preferably 6 to 30 g * 1 " .
  • the present invention also relates to a composite material comprising at least one superabsorbent polymer on an aminoplast resin as support material.
  • this composite material can be produced by the process according to the invention.
  • the composite materials according to the invention preferably contain 0.1-0.9 g of SAP (dry) / liter of foam.
  • the at least one superabsorbent polymer is preferably present in an amount of from 0.01 to 50% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 15% by weight, each related to the composite material, before.
  • the at least one support material is preferably in an amount of 50 to 99.99 wt .-%, more preferably 80 to 99.99 wt .-%, most preferably 85 to 99.9 wt .-%, respectively based on the composite material.
  • the amount of superabsorber is just so great that in the swollen state, the pores of the carrier material are completely filled.
  • the composite materials according to the invention are distinguished by a very uniform distribution of the superabsorbent in the carrier material. Furthermore, no additional process step for the introduction of the superabsorbent in the carrier material after its production is necessary. If fully swollen superabsorbers are used in the process according to the invention, it is ensured that the pore volume corresponds to the volume of the swollen superabsorber, and thereby an optimum pore size is achieved.
  • the composite material according to the invention is capable of absorbing large quantities of liquid. Furthermore, the composite material according to the invention is able, even under pressure, to hold the absorbed liquid so that it can not escape from the composite material again.
  • the carrier material present in the composite material according to the invention makes it possible for liquid, which impinges on the composite material in a small area, to be distributed through the carrier material over the entire composite material. This fact ensures that, even if the liquid to be absorbed impinges only on a small area of the composite material, the absorption force of the entire superabsorbent material present in the composite material can be utilized. Furthermore, the liquid quickly led away from the surface, resulting in a fast drainage. It is ensured according to the invention that liquid absorbed by the material according to the invention can not be removed from the foam even under pressure.
  • the present invention also relates to sanitary products, for example diapers, sanitary napkins, incontinence products, sealing materials, for example for pipes or tunnels, insulating materials, drying agents, water reservoirs, packaging and artificial plant substrates containing the composite material according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the composite material according to the invention in the field of hygiene, for example in baby diapers, incontinence products, sanitary napkins, in agriculture, for example as a water reservoir, for irrigation, for mixing with soil, in the automotive sector, for example in the seat backrests, in the steering wheel, in the furniture sector, for example in upholstered furniture, chairs, as a sealing material, for example in the construction industry, or in the cosmetics sector, for example in cosmetic sponges.
  • the Centrifuge Retention Capacity corresponds to the amount of fluid retained after centrifugation and the CRC value is determined as follows: A circular sample of the 5 cm diameter sheet is cut into two equal halves and one half into one Teabags (size 6 cm * 8.5 cm) are recorded, the weight of the sample before being placed in the tea bag, the tea bag is sealed and soaked in a 0.9% sodium chloride solution for 20 minutes Centrifuged at 1350 rpm for three minutes in a centrifuge, the weighed tea bag is weighed and the CRC value in g / m 2 is calculated according to the following formula:
  • Free Swell Capacity is the amount of fluid retained after dripping, which is equivalent to the CRC test, except that centrifugation is not required, and the FSC value is determined as follows: A circular sample of the sheet with a Diameter of 5 cm is cut into two equal halves and one of the halves is placed in a tea bag (6 cm * 8.5 cm), the weight of the sample is noted prior to insertion into the tea bag, the tea bag is sealed and left in for 20 minutes The teabag is then taken out of the sodium chloride solution and suspended in the air for 10 minutes, the tea bag is then weighed and the FSC value in g / m 2 is calculated according to the following formula:
  • FSC (Weighing Tea Bag - Sample Weight Dry - Blank) / A, where the blank value represents the average wet weight of an empty tea bag after hanging from two measurements and A equals the sample area in m 2 .
  • a modified melamine resin foam the procedure is analogous to that given in the example of WO 01/94436. Before the foaming of the propellant-containing melamine-formaldehyde precondensate, dry, superabsorbent polymer in amounts of 1 and 10%, based on the total solids content, are additionally added. The density of the obtained foam is about 9 g / l. The material is open-celled and elastic.
  • Luquasorb and SXL are acrylate-based crosslinked polymers, with fines being ⁇ 100 ⁇ m diameter particles. According to the method of WO 01/94436 is foamed for 6 min at 500 watts in the microwave. Then it is dewatered at 100 0 C in a circulating air dryer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial, Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, enthaltend ein Kompositmaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial und wenigstens ein superabsorbierendes Polymer umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, (B) Zugabe wenigstens eines superabsorbierenden Polymers zu der wässrigen Lösung oder Dispersion aus Schritt (A), und (C) Polymerisieren der Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaumes in der wässrigen Lösung oder Dispersion aus Schritt (B), um das Kompositmaterial zu erhalten, durch Erhitzen.

Description

Kompositmaterial aus einem Superabsorber und einem Trägermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung durch Polymerisation des Trägermaterials in Gegenwart des Superabsorbers
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial enthaltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial, die Verwendung eines solchen Kompositmaterials im Hygienebereich, in der Landwirtschaft, im Automobilsektor, im Möbelbereich, als Dichtmaterial oder im Kosmetikbereich, sowie eine Verfahren zur Herstellung eines solchen Kompositmaterials.
Superabsorbierende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus polymeri- sierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylen- oxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Wasser absorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Ac- rylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superab- sorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel, um. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist die Absorption von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Verwendung als Wasser-rückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Aus dem Stand der Technik sind Methoden bekannt, um superabsorbierende Polymere auf Trägermaterialien aufzubringen, um so eine leichte Handhabbarkeit und Bearbeitung des superabsorbierenden Materials zu gewährleisten.
DE 601 04 818 T2 offenbart einen superabsorbierenden Artikel, bei dem auf eine Trägerschicht bestehend aus einem Vlies aus Kunststofffasern eine Lösung enthaltend Monomere, aus denen die superabsorbierenden Polymere aufgebaut sind, und weitere Additive aufgebracht sind. Nach Aufbringen der genannten Monomere wird das im- prägnierte Vlies Bedingungen ausgesetzt, unter denen die Monomere zu den superabsorbierenden Polymeren umgesetzt werden, so dass ein Vlies erhalten wird, welches an der Oberfläche und auch in dessen Inneren mit superabsorbierenden Polymeren belegt ist.
DE 10034505 beschreibt die Verwendung von offenzelligen Schaumstoffen auf Basis von Melamin-Formaldehydharzen in Hygieneartikeln. In diesem Dokument ist des Weiteren offenbart, dass ein Hygieneartikel aus einer flüssigkeitsundurchlässigen Schicht, einer flüssigkeitsdurchlässigen Schicht und einer absorbierenden Zwischenschicht auf- gebaut ist, wobei die Zwischenschicht zur Aufnahme, Verteilung und Immobilisierung von Flüssigkeiten dient. Des Weiteren liegt eine Speicherschicht aus einem hochquellfähigen Hydrogel vor, welches auch in einem offenporigen Schaum eingebaut sein kann, wobei dieser Schaum aber nicht näher spezifiziert ist.
DE 102 31 356 A1 offenbart wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde, die auf verschiedenen Trägermaterialien, z.B. Metall, Vlies oder Fluff, aufgebracht sind. Das Aufbringen erfolgt gemäß dieser Schrift durch Inkontaktbringen der wasserabsorbierenden Polymere und der Trägermaterialien.
WO 2006/066752 A2 offenbart Polyurethanschäume, die superabsorbierende Polymere enthalten. Diese werden erhalten, indem die Vorläuferverbindungen der Polyurethanschäume in Gegenwart der superabsorbierenden Polymere zu den entsprechenden Polyurethanen polymerisiert werden.
US 2006/0252899 A1 offenbart ein Verfahren, in dem teilpolymerisierte SAP-Partikel auf ein Vlies als Trägermaterial aufgebracht, und dort zu dem fertigen superabsorbierenden Polymer polymerisiert werden.
Es ist bekannt, dass offenzellige, flexible Schaumstoffe aus Basis von Melamin- Formaldehydkondensaten hydrophil modifiziert werden können, um wasserbasierte Flüssigkeiten schneller aufnehmen zu können.
DE 10047717 beschreibt hydrophile offenzellige Schaumstoffe auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Kondensaten, die nach der Herstellung des Trägerschaumes durch Auf- bringen eines Hydrophilierungsreagenzes erhalten werden, sowie die Verwendung in Hygieneartikeln.
Aus der WO-A-96/21682 sind Schaumstoffe bekannt, die aufgrund ihrer offenzelligen
Struktur mit relativ großen Öffnungen und Kanälen hervorragend zur Absorption wäss- riger Körperflüssigkeiten, insbesondere zur Blutabsorption, geeignet sind. Die
Schaumstoffe werden erhalten durch Polymerisation von (C4-Ci4)-Alkylacrylaten, (C6- Ci6)-Alkylmethacrylaten, (C4-Ci2)-Alkylstyrolen als Monomere, bevorzugt Styrol und Ethylstyrol als Comonomere, des weiteren aromatische Polyvinylverbindungen als Vernetzer; optional polyfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacry- lamide und Mischungen davon als zusätzliche Vernetzersubstanzen.
WO-A-97/07832, US-A-5,318,554 und US-A-5,550,167 betreffen die Herstellung offen- zelliger Schaumstoffe auf Basis von HIPE-Emulsionen und deren Verwendung in Hygieneartikeln zur Absorption wässriger Körperflüssigkeiten. Die offenzelligen Schäume werden allerdings immer zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt, die im Hy- gieneartikel die Speicherung übernehmen.
Aus der WO-A-99/26670 sind absorbierende Schaumstoffe bekannt, die aus dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung der hochquellfähigen Hydrogele (beispielsweise vernetzte Polyacrylate) in Wasser bestehen, und die zum Zweck der Herstellung offenzelliger Schäume dem aufwendigen und kostenintensiven Verfahren der Gefriertrocknung unterworfen werden. Derartige Schaumstoffe benötigen aufgrund ihrer Zusammensetzung keine zusätzlichen absorbierenden Komponenten, sind aber aufwendig in ihrer Herstellung.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit dem superabsorbierende Polymere auf Aminoplastharze aufgebracht werden können. Des Weiteren ist kein Aminoplastharz-Produkt bekannt, welches superabsorbierende Polymere in den Poren und/oder auf der Oberfläche aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial bereitzustellen, welches superabsorbierende Eigenschaften aufweist und gleichzeitig in für die entsprechenden Anwendungen genügend stabiler Form vorliegt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial bereit zu stellen, welches ein Trägermaterial enthält, das in der Lage ist, eine Flüssigkeit, die nur in einem kleinen Be- reich des Materials auftrifft, auf das gesamte superabsorbierende Material zu verteilen. Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kompositmaterials bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines Kompositmaterials, ent- haltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial. Des Weiteren werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst durch Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, enthaltend ein solches Kompositmaterial, durch die Verwendung dieses Kompositmateri- als, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche Vorläuferverbin- düngen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaumes und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält,
(B) Zugabe wenigstens eines superabsorbierenden Polymers zu der wässrigen Lösung oder Dispersion aus Schritt (A), und
(C) Polymerisieren und Verschäumen der Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaumes in der Lösung oder Dispersion aus
Schritt (B), um das Kompositmaterial zu erhalten, durch Erhitzen.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Kompositmaterials näher erläutert:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaumes und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.
Als geeignete Trägermaterialien können in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten elastischen Aminoplastschäume, d.h. geschäumten elastischen Aminoplastharze eingesetzt werden. Unter Aminoplastharzen versteht man ganz allgemein Polykondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, z.B. Harnstoff, Melamin, Urethanen, Cyanamid und Dicyandiamid, aromatischen Aminen und Sulfonamiden. Aminoplastharze weisen in der Regel relativ geringe Polymerisationsgrade auf. Bei der Verwendung als Duroplaste werden diese gehärtet, siehe Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, S. 159.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der elastische Aminoplastschaum ein geschäumtes Melamin/Formaldehyd-Harz, dessen Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,9 liegt.
Bei der Herstellung dieser Aminoplastharze geht man bevorzugt von einem MeI- amin/Formaldehyd-Vorkondensat aus. Melamin/Formaldehyd-Kondensations-produkte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise bis 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Alde- hyde einkondensiert enthalten. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise in Frage: Alkyl- und Aryl-substituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicy- andiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolace- taldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über MeI- amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402 offenbart. Bevorzugt ist ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd in dem Aminoplastharz liegt im Allgemei- nen in weiten Grenzen zwischen 1 ,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 5,0. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd größer als 1 ,0 : 2,0, besonders bevorzugt liegt es zwischen 1 ,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,9, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 : 1 ,3 und 1 ,0 : 1 ,8.
Das genannte Melamin/Formaldehyd-Harz kann Sulfitgruppen einkondensiert enthalten, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit zu der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten Lösung geschehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt jedoch der Sulfitgruppengehalt des Melamin/Formaldehyd-Harzes unter 1 %, besonders bevorzugt unter 0,1 % und ganz besonders bevorzugt bei 0%.
Somit enthält die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd in den oben genannten Verhältnissen. Dieses Vorkondensat wird in einem separa- ten Schritt unter basischen Bedingungen hergestellt. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösung oder Dispersion in Schritt (A) als weitere Additive wenigstens ein Treibmittel, wenigstens einen Emulgator und wenigstens einen Härter.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kompositmaterial hergestellt, das als Trägermaterial einen offenzelligen elastischen Schaumstoff auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten aufweist. Um in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten Melamin/Formaldehyd-Harz-Lösung einen Schaumstoff zu erzeugen, muss diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei der Herstellung des Schaumstoffs sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treibmittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, haloge- nierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und CO2 als Gase. Als chemische Treibmittel kommen z. B. Isocyanate im Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel CO2 freigesetzt wird, ferner Carbonate und Carbonate im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls CO2 erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Kompositmaterials wird der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit zu stellenden wässrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 80 0C zugesetzt. Bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaums wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Emulgator oder ein Emulgatorgemisch eingesetzt. Als Emulgator können anionische, kationische und nicht ionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzol- sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethio- nate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden.
Als kationische Emulgatoren kommen Trialkylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethy- lammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren bzw. die Emulgatorgemische werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.
Als Härter werden bevorzugt in der in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit zu stellenden Lösung acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation des Benzaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen bei 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.
Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit zu stellende wässrige Lösung bzw. Dispersion zur Herstellung des Kompositmaterials ist vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.
Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser, sollen in dem erfindungsgemäß hergestell- ten Kompositmaterial vorzugsweise durch das vorliegende superabsorbierende Polymer und nicht durch das Trägermaterial aufgenommen werden. Daher ist es gegebenenfalls sinnvoll, der wässrigen Lösung oder Dispersion in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz zuzusetzen. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Lösung oder Dispersion können alle dem Fachmann bekannten Mischungen von Wasser mit, bevorzugt polaren, Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel, die in Mischung mit Wasser vorliegen, sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, oder Mischungen davon. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt.
Die Konzentration der Vorläuferverbindungen des wenigstens einen Aminoplastharzes in der wässrigen Lösung oder Dispersion, die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wird, kann in weiten Grenzen von 55 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 63 bis 80 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf die Lösung oder Dispersion.
Das Bereitstellen der wässrigen Lösung oder Dispersion in Schritt (A) des erfindungs- gemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Vorlage des Lösungsmittels und Zugeben der einzelnen Komponenten. Das Vermischen kann bevorzugt in einem Extruder erfolgen. Das Bereitstellen und Mischen kann bei jedem geeigneten Druck von 0.1 bar bis 10 bar, bevorzugt bei Atmosphärendruck, und bei jeder geeigneten Temperatur zwischen 0 und 80 0C, be- vorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, dass die einzelnen Inhaltsstoffe homogen vermischt werden, und das Treibmittel unter Druck eingepresst wird.
Als Reaktor sind alle dem Fachmann bekannten Reaktoren geeignet. Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Zugabe wenigstens eines superabsorbierenden Polymers zu der wässrigen Lösung oder Dispersion aus Schritt (A). Der in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial enthaltene Superabsorber ist ein üblicher Superabsorber, der ein Mehrfaches seines Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten kann. Im Allgemeinen weist er eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Vorzugsweise ist der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure, und in besonders bevorzugter Form ist er oberflächennach- vernetzt. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, auch oberflächennachvernetzten Su- perabsorbern, sind bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
Synthetische Superabsorber werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise mindestens ein mit dem Monomeren a) copolymerisierbares ethylenisch und/oder allylisch ungesättigtes Monomer und d) wahlweise mindestens ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder de- ren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, oder deren Salze, beispielsweise Alkalisalze vom Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, bevorzugt die Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Natrium-Salze. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure und das Natriumsalz der Acryl- säure. Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel (I) verstanden
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung zur Herstellung des superabsorbierenden Polymers enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann in der Monomerlösung zur Herstellung des superabsorbierenden Polymers eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21 237 A1 , WO 03/104 299 A1 , WO 03/104 300 A1 , WO 03/104 301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und WO 04/013 064 A2 beschrieben, oder Vernetz- ermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15 830 A1 und WO 02/032 962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyl- oxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glycerindi- und Glycerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylier- te Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxy- lierten Glycerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15- fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in WO 03/104 301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsor- bierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (so genanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird wahlweise in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durchgeführt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z.B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden, wahlweise in Gegenwart der wasserlöslichen Polymere d), in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren mit- einander (co)polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisations- initiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispielsweise
Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ■ 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 ■ 10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Komponente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird ein Redoxinitiator umfassend Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisul- fat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ■ 10"2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxodisul- fat und 2,5 ■ 10"3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können dem Polymerisationsreaktor jedoch auch getrennt von der Monomerlösung zugeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischen liegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomerlösung wird wahlweise mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt.
Die Herstellung eines geeigneten superabsorbierenden Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden beispielsweise in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 01/45 758 A1 und WO 03/104 300 A1 beschrieben.
Superabsorber werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Superabsorber werden beispielsweise erhalten durch: • Gelpolymerisation im Batch verfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter, wie beispielsweise in EP 445 619 A2 und DE 19 846 413 A1 beschrieben;
• Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, wie beispielsweise in WO 01/38 402 A1 beschrieben;
• Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter wie beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 oder US 6 241 928 beschrieben; • Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben;
• In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde, wie beispielsweise in WO 02/94 328 A2, WO 02/94 329 A1 ) beschrieben.
Bezüglich Details der Verfahrensdurchführung wird hiermit ausdrücklich auf die genannten Schriften verwiesen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter oder auf einem Bandreaktor durchgeführt.
Der aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte und daher derzeit übliche Herstellungs- prozess für Superabsorber ist die kontinuierliche Gelpolymerisation. Dabei wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, indem zur Acrylsäurelösung in zeitlich und/oder räumlich getrennter Zugabefolge das Neutralisationsmittel, optionale Como- nomere und/oder weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und die Mischung dann in den Reaktor überführt wird, oder bereits im Reaktor vorgelegt wird. Als letzte Zugabe erfolgt die Eindosierung des Initiatorsystems zum Start der Polymerisation. Im sich anschließenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel (d.h. dem im Lösungsmittel der Polymerisation - üblicherweise Wasser - zum Gel gequollenen Polymer), das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits im Vorfeld zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, falls erforderlich, auch gebrochen, gemahlen und gesiebt und zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, im Allgemeinen zu mindestens 25 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 27 Mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 40 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 85 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 75 Mol-%, wozu die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen kön- nen auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lö- sung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Neutralisation auf den gewünschten Neutralisationsgrad vollständig oder teilweise vor der Polymerisation durchzuführen. Bei teilweiser Neutralisation vor der Polymerisation werden im Allgemeinen mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 15 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 40 Mol-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 25 Mol-% der Säuregruppen in den eingesetzten Monomeren vor der Polymerisation neutralisiert, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt wird. Der gewünschte Endneutralisationsgrad wird in diesem Fall erst gegen Ende oder nach der Polymerisation, vorzugsweise auf der Stufe des Hydrogels vor dessen Trocknung eingestellt. Die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert. Das Hydrogel kann bei der Neutralisation mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes oder vergleichbaren Apparats zum Zerkleinern gelartiger Massen, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt wird. Da- zu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung zerkleinert werden, beispielsweise mit Hilfe eines Fleischwolfes.
In bevorzugter Form wird die Monomerlösung vor Polymerisation durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf den gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt.
Die aus der Polymerisation erhaltenen Gele werden wahlweise einige Zeit, beispielsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 12 Stunden, vorzugsweise höchstens 8 Stunden und in besonders bevorzugter Form höchs- tens 6 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 0C und vorzugsweise mindestens 70 0C sowie im Allgemeinen höchstens 130 0C und vorzugsweise höchstens 100 0C gehalten, wodurch sich ihre Eigenschaften oft noch verbessern lassen.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture Content" bestimmt wird. Der trockene Superabsorber enthält folglich bis zu 15 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%. Entscheidend für die Einstufung als „trocken" ist insbesondere für Handhabung als Pulver (etwa zur pneumatischen Förderung, Abfüllung, Siebung oder sonstigen Verfahrensschritten aus der Feststoffverfahrenstechnik) ausreichende Rieselfähigkeit. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders farblose Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft, bei der Trock- nung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso farbloser, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Der Lösungsmittelanteil bei der Polymerisation wird daher so eingestellt, dass der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung im Allgemeinen bei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei mindestens 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen bei höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 85 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 80 Gew.-% liegt. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel, das kein Gel mehr ist, auch wenn oft noch so genannt, sondern ein trockenes Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften, das unter den Begriff „Superabsorber" fällt, wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mah- lung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen, Schneidmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt. Die so hergestellten trockenen superabsorbierenden Polymere werden üblicherweise als „Grundpolymere" bezeichnet und vorzugsweise anschließend oberflächennachver- netzt. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen. Hierzu werden Ver- bindungen, die mit den funktionellen Gruppen des Grundpolymers unter Vernetzung reagieren können, meist in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Grundpolymerpartikel aufgebracht. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
• Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäu- rediglycidylester, Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von Polyal- kylenglykolen,
• Alkoxysilylverbindungen,
• Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- Aziridinomethan,
• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epich- lorhydrin,
• Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren
Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylen- carbonat,
• Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocy- anate,
• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol- methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
• Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.
Die Oberflächennachvernetzung, oft auch nur Nachvernetzung genannt, wird üblicher- weise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers, oft auch nur Nachvernetzer genannt, auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lö- sungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2- Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Paddelmischern, Scheibenmischern, Pflugscharmischern und Schaufelmischern, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete und bekannte Mischer sind beispielsweise Lödige®-, Be- pex®-, Nauta®-, Processall®- und Schugi®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbo- lizer®, eingesetzt.
Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann wahlweise ein Temperaturbehandlungs- schritt, im Wesentlichen zur Ausführung der Oberflächennachvernetzungsreaktion, dennoch meist nur als „Trocknung" bezeichnet, nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten beheizten Mischer („Trockner"), bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 0C, vorzugsweise mindestens 80 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens 90 0C sowie im Allgemeinen höchstens 250 0C, vorzugsweise höchs- tens 200 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens 150 0C. Die mittlere Verweilzeit, also die gemittelte Verweilzeit der einzelnen Superabsorberpartikel, des zu behandelnden Superabsorbers im Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde. Dabei werden neben der eigentlichen Trocknung sowohl etwaige vorhandene Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt. Die thermische Trocknung wird in üblichen Trocknern wie Hordentrocknern, Drehrohröfen oder beheizbaren Schnecken, vorzugsweise in Kontakttrocknern durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Trocknern, in denen das Produkt bewegt wird, also beheizten Mischern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und N ara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Gases wie Luft. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsver- fahren benutzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydro- philie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vi- nylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders be- vorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzerund Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, bei- spielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühler wie etwa in Nara®- oder Bepex®-Kühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Ein- blasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Ver- weilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 0C, vorzugsweise mindestens 10 0C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 0C sowie im Allgemeinen höchstens 100 0C, vorzugsweise höchstens 80 0C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 0C aufweist.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Superabsorber durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliziumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Wahlweise wird der Superabsorber mit weiteren üblichen Zusätzen und Hilfsstoffen versehen, die Lagerungs- oder Handhabungseigenschaften beeinflussen. Beispiele dafür sind Einfärbungen, opake Zusätze, um die Sichtbarkeit gequollenen Gels zu verbessern, was in manchen Anwendungen wünschenswert ist, Zusätze zur Verbesserung des Fließverhaltens des Pulvers, Tenside oder Ähnliches. Oft wird dem Superabsorber Entstaubungs- oder Staubbindemittel zugegeben. Entstaubungs- oder Staub- bindemittel sind bekannt, beispielsweise werden Polyetherglykole wie Polyethylengly- kol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 g/Mol, Polyole wie Glycerin, Sorbit, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, die wahlweise auch 7 bis 20-fach ethoxyliert sind, verwendet. Auch ein endlicher Wassergehalt des Superabsorbers kann durch Wasserzugabe eingestellt werden, sofern gewünscht.
Die Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die Partikelgröße der Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise höchstens 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens 900 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 850 μm, und vorzugsweise mindestens 80 μm, besonders bevorzugt mindestens 90 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 μm. Typische Siebschnitte sind beispiels- weise 106 bis 850 μm oder 150 bis 850 μm.
Das erfindungsgemäß eingesetzte superabsorbierende Polymer kann in einer bevorzugten Ausführungsform zur Vermeidung oder zur Verringerung unangenehmer Gerüche, beispielsweise nach Kontakt mit Körperflüssigkeiten, wenigstens einen Geruchs- inhibitor, beispielsweise eine Ketosäure, organische Säuren, Ureaseinhibitoren oder Mischungen davon enthalten.
Ketosäuren (dies ist eine übliche Kurzform der systematisch korrekteren Bezeichnung „Ketocarbonsäuren") sind eine Untergruppe der Oxocarbonsäuren, nämlich die Car- bonsäuren, die außer einer Carboxygruppe eine Ketongruppe enthalten.
Die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäß einsetzbaren superabsorbierenden Polymer vorhandene Ketosäure hat die allgemeine Formel R5-C(O)-R6-COOH, wobei R6 entfallen kann und vorzugsweise auch entfällt. In bevorzugter Weise enthält die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung also Superabsorber und mindestens eine Ketosäure der allgemeinen Formel R5-CO-COOH, d.h. eine alpha-Ketosäure oder 2-Oxo- Carbonsäure.
R5 ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer organischer Rest, der wahlweise substi- tuiert ist. R5 ist beispielsweise ein d- bis C30-Alkylrest, vorzugsweise ein C2- bis Ci0-
Alkylrest, besonders bevorzugt ein C3- bis C4-Alkylrest. Beispiele für d- bis Ci0- Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n- Nonyl, Isononyl, n-Decyl und Isodecyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylreste sind n- Propyl und n-Butyl . Dieser Alkylrest ist wahlweise mit einer oder mehreren funktionel- len Gruppen substituiert, insbesondere einer oder mehreren Hydroxi- und/oder Carboxigruppen.
R6 ist, sofern vorhanden, eine organische Gruppe mit zwei Anknüpfungsstellen, beispielsweise eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n im Allgemeinen eine Zahl von 1 bis 4 ist. Die Gruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch und wahlweise substituiert sein.
In besonders bevorzugter Form ist die Ketosäure 2-Oxo-L-Gulonsäure, (das L- Enantiomer der 2-Oxo-3,4, 5, 6-tetrahydroxihexansäure) und/oder 2-Oxo-Glutarsäure (2- Oxo-pentan-1 ,5-disäure).
Die gegebenenfalls vorhandene Ketosäure kann aufgebracht werden durch:
i) Mischen mindestens einer Ketosäure mit einem Superabsorber, ii) gemeinsames Mahlen mindestens einer Ketosäure mit einem Superabsorber, iii) Aufsprühen mindestens einer Ketosäure, wahlweise in einem Lösungsmittel gelöst, auf einen Superabsorber und/oder iv) bei durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellten Superabsor- bern, Zugabe mindestens einer Ketosäure zur Monomerlösung oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation.
Die Menge der Ketosäure in dem Superabsorber, bezogen auf die Superabsorbermenge, ist im Allgemeinen mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-%. Beispielsweise beträgt diese Menge 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-% oder 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Superabsorber.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das superabsorbierende Polymer durch alle dem Fachmann bekannten Arten zu der Lösung oder Dispersion aus Schritt (A) zugegeben werden. Der Superabsorber kann als Feststoff, in Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind die bezüglich der Lösung oder Dispersion in Schritt (A) genannten. Bevorzugt wird der Superabsorber in Sub- stanz zu der Lösung oder Dispersion gegeben. Die Zugabe in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, beispielsweise 0 bis 100 0C, bevorzugt Raumtemperatur. Die Zugabe kann bei jedem geeigneten Druck erfolgen, beispielsweise 0,5 bis 10 bar, bevorzugt Atmosphärendruck bzw. leicht erhöhter Atmosphärendruck.
Nach Zugabe des Superabsorbers in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Mischung bevorzugt durchmischt, bevor das Aminoplastharz in Schritt (C) polymerisiert wird. Das Durchmischen kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise mit einem Extruder.
Der Superabsorber wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Kompositmaterial, zugegeben.
Schritt (C):
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Polymerisieren der Vorläuferverbindungen des wenigstens einen Aminoplastharzes in der Lösung oder Dispersi- on aus Schritt (B), um das Kompositmaterial zu erhalten, durch Erhitzen.
Liegt in dem erfindungsgemäß herzustellenden Kompositmaterial ein MeI- amin/Formaldehyd-Schaumstoff als Trägermaterial vor, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Schritt (C) die vorliegende Lösung oder Dispersion gleichzeitig mit dem Polymerisieren aufgeschäumt.
Da das Polymerisieren in Schritt (C) in der Lösung aus Schritt (B) durchgeführt wird, wird das elastische Aminplastharz in Gegenwart des wenigstens einen superabsorbierenden Polymers gebildet. Dadurch gelingt es, in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial eine sehr gleichmäßige Verteilung des wenigstens einen superabsorbierenden Polymers in dem als Trägermaterial fungierenden Schaumstoffes auf Basis des Aminoplastharzes zu erreichen.
Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion enthaltend die Vorläuferverbindungen des wenigstens einen Aminoplastharzes, gegebenenfalls weitere Zusät- ze und wenigstens ein superabsorbierendes Polymer in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Polymerisieren und gegebenenfalls Aufschäumen des Trägermaterials kann grundsätzlich - wie in EP-B17671 beschrieben - durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden.
Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahochfrequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind.
Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist, um ein gleichmäßig polyme- risiertes und gegebenenfalls geschäumtes Trägermaterial zu erhalten.
Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mischung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich.
Durch das Erhitzen werden die in der Lösung oder Dispersion vorliegenden MeI- amin/Formaldehyd-Vorkondensate polymerisiert. Des Weiteren wird das gegebenenfalls vorliegende Treibmittel chemisch zersetzt und erzeugt dabei ein Gas, beispielsweise CO2, oder das Treibmittel verdampft bei der Temperatur und erzeugt auf diese Art ein Gas. Das so erzeugte Gas schäumt das Aminoplastharz und superabsorbierendes Polymer enthaltende Kompositmaterial auf:
Nach seiner Herstellung wird das erfindungsgemäße Kompositmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform einer Temperaturbehandlung unterworfen. Es wird dabei 1 bis 180 min, vorzugsweise 5 bis 60 min lang auf Temperaturen von 50 bis 200 0C, vorzugsweise 80 bis 120 0C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitge- hend entfernt werden.
In der Praxis genügt bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien ein 30-minütiges Tempern bei 100 0C.
Das erfindungsgemäß hergestellte Kompositmaterial weist eine Dichte von 5 bis 50 g * I"1, bevorzugt 6 bis 30 g * I"1 auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer auf einem Aminoplastharz als Trägermaterial. Be- vorzugt ist dieses Kompositmaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar. Durch Einbringen der superabsorbierenden Polymere in die Harzmaische und anschließendes Verschäumen, können Kompositmaterialien hergestellt werden, die vergleichbare mechanische Eigenschaften, beispielsweise Reißdehnung, aufweisen wie Materialien ohne superabsorbierende Polymere, wenn der Massenanteil kleiner 10 % bezogen auf das Aminoplastharz ausfällt. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien bevorzugt 0,1 - 0,9 g SAP (trocken )/Liter Schaumstoff.
Bezüglich den superabsorbierenden Polymeren und den Aminoplastharzen gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.
In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial liegt das wenigstens eine superabsorbierende Polymer bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf das Kompositmaterial, vor. In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial liegt das wenigstens eine Trägermaterial bevorzugt in einer Menge von 50 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an Superabsorber genau so groß, dass im gequollenen Zustand die Poren des Trägermaterials vollständig ausgefüllt sind.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien zeichnen sich durch eine sehr gleichmä- ßige Verteilung des Superabsorbers in dem Trägermaterial aus. Des Weiteren ist kein zusätzlicher Verfahrensschritt für das Einbringen des Superabsorbers in das Trägermaterial nach dessen Herstellung notwendig. Wird vollständig gequollener Superabsorber in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so ist gewährleistet, dass das Porenvolumen dem Volumen des gequollenen Superabsorbers entspricht, und dadurch eine optimale Porengröße erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial ist in der Lage, große Mengen Flüssigkeit aufzunehmen. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Kompositmaterial in der Lage, auch unter Druck, die absorbierte Flüssigkeit festzuhalten, so dass diese nicht wieder aus dem Kompositmaterial austreten kann. Das in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorliegende Trägermaterial ermöglicht es, dass Flüssigkeit, die auf einer kleinen Fläche auf das Kompositmaterial auftrifft, durch das Trägermaterial über das gesamte Kompositmaterial verteilt wird. Dieser Umstand gewährleistet, dass, selbst wenn die zu absorbierende Flüssigkeit nur auf einer kleinen Fläche des Kompositmate- rials auftrifft, die Absorptionskraft des gesamten in dem Kompositmaterial vorliegenden superabsorbierenden Materials genutzt werden kann. Des Weiteren wird die Flüssig- keit schnell von der Oberfläche weggeleitet, was zu einer schnellen Trockenlegung führt. Es ist erfindungsgemäß gewährleistet, dass von dem erfindungsgemäßen Material aufgenommene Flüssigkeit auch unter Druck nicht aus dem Schaumstoff entfernt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Hygieneprodukte, beispielsweise Windeln, Damenbinden, Inkontinenzprodukte, Dichtmaterialien, beispielsweise für Rohre oder Tunnel, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, die das erfindungsgemäße Kompositmaterial enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials im Hygienebereich, beispielsweise in Babywindeln, Inkontinenzprodukten, Damenbinden, in der Landwirtschaft, beispielsweise als Wasserspeicher, zur Bewässerung, zum Mischen mit Erde, im Automobilsektor, beispielsweise in den Sitzleh- nen, im Lenkrad, im Möbelsektor, beispielsweise in Polstermöbeln, Stühlen, als Dichtmaterial, beispielsweise in der Bauindustrie, oder im Kosmetikbereich, beispielsweise in Kosmetikschwämmen.
Beispiele:
Messmethoden:
CRC
Die Zentrifugenretentionskapazität („CRC" = Centrifuge Retention Capacity) entspricht der nach einer Zentrifugierung zurückgehaltenen Flüssigkeitsmenge. Der CRC-Wert wird wie folgt bestimmt: Eine kreisförmige Probe des Flächengebildes mit einem Durchmesser von 5 cm wird in zwei gleiche Hälften geschnitten und eine Hälfte in einen Teebeutel gegeben (Format 6 cm * 8,5 cm); das Gewicht der Probe vor dem Ein- stecken in den Teebeutel wird notiert; der Teebeutel wird versiegelt und 20 min lang in einer 0,9%igen Natriumchloridlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel drei Minuten lang mit 1350 Umdrehungen pro Minute in einer Zentrifuge abgeschleudert. Der abgeschleuderte Teebeutel wird gewogen. Der CRC-Wert in g/m2 errechnet sich nach der folgenden Formel:
CRC = (Auswaage Teebeutel - Probengewicht trocken - Blindwert)/A,
wobei der Blindwert das aus zwei Messungen ermittelte durchschnittliche Nassgewicht eines leeren Teebeutels nach Zentrifugieren darstellt und A gleich der Probenfläche in m2 ist. FSC
Die freie Quellbarkeit („FSC" = Free Swell Capacity) entspricht der nach dem Abtropfen zurückgehaltenen Flüssigkeitsmenge. Dieser Test entspricht dem CRC-Test, nur dass das Zentrifugieren entfällt. Der FSC-Wert wird wie folgt bestimmt: Eine kreisförmige Probe des Flächengebildes mit einem Durchmesser von 5 cm wird in zwei gleiche Hälften geschnitten und eine der Hälften in einen Teebeutel gegeben (6 cm * 8,5 cm); das Gewicht der Probe vor dem Einstecken in den Teebeutel wird notiert; der Teebeutel wird versiegelt und 20 min lang in einer 0,9%igen Natriumchloridlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel aus der Natriumchloridlösung herausgenommen und 10 min an der Luft aufgehängt. Der Teebeutel wird anschließend gewogen. Der FSC- Wert in g/m2 errechnet sich nach der folgenden Formel:
FSC = (Auswaage Teebeutel - Probengewicht trocken - Blindwert)/A, wobei der Blindwert das aus zwei Messungen ermittelte durchschnittliche Nassgewicht eines leeren Teebeutels nach Aufhängen darstellt und A gleich der Probenfläche in m2 ist.
Beispiel 1 :
Zur Herstellung eines modifizierten Melaminharzschaumstoffes wird analog dem in dem Beispiel aus WO 01/94436 angegebenen Verfahren vorgegangen. Vor dem Ver- schäumen des treibmittelhaltigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats werden zusätzlich trockenes, superabsorbierendes Polymer in Mengen von 1 und 10%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil zugegeben. Die Dichte des erhaltenen Schaumstoffs liegt bei etwa 9 g/l. Das Material ist offenzellig und elastisch.
Art und Menge dieses Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt. Luquasorb und SXL sind vernetzte Polymer auf Acrylatbasis, wobei Fines Partikel mit einem Durchmesser von < 100 μm sind. Entsprechend dem Verfahren aus WO 01/94436 wird 6 min bei 500 Watt in der Mikrowelle geschäumt. Anschließend wird bei 100 0C im Umluftrockenschrank entwässert.
Von den so erhaltenen Proben werden FSC und CRC nach den oben genannten Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Claims

Patentansprüche
1. Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eine elastische Aminoplastschaum ein geschäumtes Melamin/Formaldehyd-Harz ist, dessen Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd bevorzugt zwischen 1 ,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,9 liegt.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, und das wenigstens eine Trägermaterial in einer Menge von 50 bis 99,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Kompositmaterial, vorliegt.
5. Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, enthaltend ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung einen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 im Hy- gienebereich, in der Landwirtschaft, im Automobilsektor, im Möbelsektor, als
Dichtmaterial oder im Kosmetikbereich.
7. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum als Trägermaterial und wenigstens ein superabsor- bierendes Polymer umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, (B) Zugabe wenigstens eines superabsorbierenden Polymers zu der wässrigen
Lösung oder Dispersion aus Schritt (A), und
(C) Polymerisieren der Vorläuferverbindungen des wenigstens einen elastischen Aminoplastschaumes in der wässrigen Lösung oder Dispersion aus Schritt (B), um das Kompositmaterial zu erhalten, durch Erhitzen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der elastische Aminoplastschaum ein geschäumtes Melamin/Formaldehyd-Harz ist
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung oder Dispersion in Schritt (A) als weitere Additive wenigstens einen Emul- gator, wenigstens ein Treibmittel und wenigstens einen Härter enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, wel- ches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Kompositmaterial, zugegeben wird.
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