WO2007108213A1

WO2007108213A1 - エチレンカーボネートの精製方法、精製エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート

Info

Publication number: WO2007108213A1
Application number: PCT/JP2007/000241
Authority: WO
Inventors: Masahiko Yamagishi; Toshiyuki Furuya; Hideki Suda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2008-09-20
Also published as: EP1997817A4; EP2374803A1; EP1997817A1; KR101378819B1; EP1997817B1; CN101400667B; US20090221840A1; TWI464145B; KR20080103518A; CN101400667A; TW200740751A

Abstract

　特にジオール類の含有量が高度に低減されたエチレンカーボネートを提供する。　塔の上部から粗エチレンカーボネート結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネート結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗エチレンカーボネート結晶と向流接触させるエチレンカーボネートの精製方法であって、温度一定の固液向流接触領域を存在させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。

Description

明細書

エチレン力一ボネ一卜の精製方法、精製エチレン力一ボネ一卜の製造方法及びエチレン力一ポネ一卜

技術分野

[0001 ] 本発明はエチレンカーボネー卜の精製方法、精製エチレンカーボネー卜の製造方法及びエチレンカーボネートに関する。

背景技術

[0002] エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルは、各種高分子化合物の溶媒、各種化学反応の反応溶媒、抽剤、発泡剤及び潤滑油安定剤などとして使用されている。エチレン力ーポネートは、通常、エチレンォキシドと炭酸ガスとを高温高圧で反応させることにより合成される。このため、エチレンカーボネート中には、これらの合成原料に由来するエチレングリコール及びジエチレングリコール等のジオール類が含まれている。また、エチレンカーボネート中には、上記の不純物と共に微量の水分も含まれているが、この水分がエチレンカーボネートと反応して、更に上記ジオール類を生成する。

[0003] 各種溶媒として使用されるエチレンカーボネー卜は、不純物を極力含有していないことが好ましい。特に、ジオール量の少ないエチレンカーボネートは、電解液として有用であると記載している文献が知られている（特許文献 1参照）。このため、エチレンカーボネート中の不純物は、除去する必要がある。エチレンカーボネートの精製方法としては、蒸留法、晶析法などの各種の方法が提案されている。

[0004] 蒸留法は、工業的に最も汎用的に実施されている精製方法である。しかしながら、エチレンカーボネートは沸点が 2 4 6 °C (常圧）と高いため、蒸留法によリエチレンカーボネートの精製を行うと、たとえ減圧で蒸留を行っても熱劣化が起こり、エチレンカーボネートがジオールや水分と反応して高分子量化しやすい。また、本発明者らが行った検討では、高分子量化したェチレンカーボネー卜の一部の結合が切れて、ジオールに戻ってしまうために、蒸留を行っても、エチレンカーボネート中にジオールが約 1 O O p p m残留してしまうことがわかった。また、蒸留法は、当該物質の蒸発潜熱分のエネルギ一が必要な上に、還流比も大きくしなければならない。従って、顕熱除去による冷却のみで済む晶析法と比較して、消費エネルギーが非常に大きい

[0005] 晶析法は、目的成分を結晶化させる際に、その温度で結晶化しない不純物成分が結晶中には入り込まないことを利用する精製方法である。晶析法は、冷却による晶析と微加温による溶解の操作のみで精製できるため、副反応による劣化が起こりにくく、消費エネルギーが少ない。

[0006] しかしながら、実際に、エチレンカーボネートの精製に晶析法を適用すると、エチレンカーボネートが結晶化する際に、エチレンカーボネート以外の不純物も結晶中に取り込まれてしまう（特許文献 2参照）。この文献の方法では、冷たい垂直管の壁に結晶を析出させた後、加温することにより、結晶の一部を融解させ、これを流下させることにより、結晶と融解液とを接触させ、純度を上げた結晶を搔き取っている。そして、その実施例は、純度 9 8 . 8〜9 9 . 8 4重量％のエチレンカーボネートを晶析することにより、純度 9 9 . 9 2重量⁰ /oのエチレンカーボネートを得ている。即ち、エチレン力ーポネー卜中には、未だ 8 0 0 p p mものダリコール等の不純物が残存している。更に、この方法は、結晶の付着と発汗という操作の不連続な切り替えが必要な上、結晶の搔き取りも必要である。

[0007] 連続式の晶析法としては、向流接触法も知られている。向流接触法は、ェチレンカーボネート結晶と液体とが接触することによリ晶析され、エチレンカーボネートの純度を上げる方法である。向流接触法としては、具体的には、例えば、底部に加熱手段を備え且つ上部に冷却手段を備えた直立カラムを使用する方法が挙げられる。この方法でエチレンカーボネートを精製する場合は、加熱された液状のエチレンカーボネートは上方に流れ、冷却によって生成した結晶は下方に流れ、両者の向流接触が行われる。結晶は塔の下部から溶融状態で取出され、母液は塔の上部から取出される。しかしながら、この方法をエチレンカーボネートの精製に用いても、純度 9 9. 6 7重量％のエチレンカーボネートしか得られていない（特許文献 3 ) 。

[0008] 特許文献 1 ：特開平 1 0— 2 7 0 0 7 5号公報

特許文献 2：特開平 7— 8 9 9 0 5号公報

特許文献 3：英国特許第 1， 0 8 6 , 0 2 8号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものである。本発明の目的は、特にジオール類の含有量が高度に低減されたエチレンカーボネートを提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた。この結果、高純度のエチレンカーボネートを得るには、エチレンカーボネートを晶析する際の操作条件が極めて重要であり、特定の条件で晶析を行うことにより、不純物の量が非常に少ないエチレンカーボネー卜が得られることを見出した。

[0011] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものである。その第 1の要旨は、塔の上部から粗エチレンカーボネート結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネー卜結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗ェチレンカーボネー卜結晶と向流接触させるェチレンカーボネー卜の精製方法であって、温度一定の固液向流接触領域を存在させることを特徴とするェチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第 2の要旨は、塔の上部から粗エチレンカーボネー卜結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネート結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗エチレンカーボネー卜結晶と向流接触させるエチレンカーボネートの製造方法であって、温度一定の固液向流接触領域を存在させることを特徴とする精製エチレンカーボネ一卜の製造方法に存する。本発明の第 3の要旨は、上記方法により得られるエチレンカーボネートに存する。本発明の第 4の要旨は、温度一定の固液向流接触領域が存在する状態で晶析を行うことによリ得られることを特徴とする、モノエチレングリコールの量が 5 0重量 p p m以下のエチレンカーポネ一卜に存する。本発明の第 5の要旨は、温度一定の固液向流接触領域が存在する状態で晶析を行うことにより得られることを特徴とする、エチレンダリコール類の量が 5 0重量 p p m以下のエチレンカーボネー卜に存する。発明の効果

[0012] 本発明によれば、特にジオール類の含有量が高度に低減されたェチレン力ーポネートが提供される。また、本発明の方法によれば、高純度のエチレンカーボネー卜が連続的に融解した状態で得られるので、結晶の付着と発汗という操作の不連続な切り替えも、結晶の搔き取り操作も不要である。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1 ]本発明の製造方法を実施するための装置の一例の説明図

符号の説明

[0014] 1 ：塔

2 ：加熱器

3 ：スクリーン

4 ：製品抜出し管

5 ：結晶スラリー供給管

6 ：清澄液抜出し管

：攪拌装置

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の方法に供される粗ェチレンカーボネー卜結晶は、粗ェチレンカーポネー卜結晶を含んでいればよく、例えば、粗ェチレンカーボネー卜結晶のみであっても、粗エチレンカーボネー卜結晶を含んだスラリー等であってもよい。本発明の方法に供される粗エチレンカーボネート結晶は、公知の方法で得られる結晶化されたエチレンカーボネー卜及び公知の方法で得られるェチレンカーボネートを結晶化させたものを用いることが出来る（以降、「結晶化されたエチレンカーボネート」及び「エチレンカーボネートを結晶化させたもの」を区別せず、便宜的に、本発明の方法に供される「粗エチレン力ーポネート結晶」を本発明の方法に供される「粗エチレンカーボネート結晶」又は本発明の方法に供される「エチレンカーボネート」と記載する）。例えば、本発明の方法に、エチレンォキシドと炭酸ガスとを高温高圧で反応させることにより得られるエチレンカーボネートを用いてもよい。エチレンォキシドと炭酸ガスとからエチレンカーボネートを合成する場合、エチレンォキシドに対する二酸化炭素のモル比は、通常は 0. 1〜5、好ましくは 0.

5〜3である。上記の反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。カーボネート化触媒としては、例えばアルカリ金属の臭化物又はヨウ化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルキルァミン、第 4級アンモニゥム、有機スズ又はゲルマニウムもしくはテルル化合物、第 4級ホスホニゥムなどが使用される。触媒の使用量は、エチレンォキシドに対する割合（モル比）として、通常 1 Z 1 0 0 0〜 1 Z 2 0である。上記の反応においては、通常、純度 9 5〜9 9. 5重量⁰ /oのエチレンカーボネート、エチレングリコール及びジェチレングリコール等のジオール類が得られる。

[0016] 本発明の方法に供されるエチレンカーボネートとしては、アルカリ土類金属のハロゲン化物や第 4級ホスホニゥム塩を使用したエチレングリコール製造プロセスから分離されたプロセス液を利用してもよい。具体的には、例えば、エチレングリコール製造プロセスから分離されたプロセス液に適当な濃縮手段を施して得られる、 2 5重量％以下のジオール類と 1 0重量％以下の水を含むエチレンカーボネートが使用できる。

[0017] 本発明の方法に供されるエチレンカーボネート中には、エチレンカーボネ一卜の合成原料由来のエチレングリコール及びジエチレングリコール等のジオール類が含まれている。また、エチレンカーボネート中には、上記の不純物と共に微量の水分も含まれている。この水分がエチレンカーボネートと反応して、更に上記ジオール類を生成する。本発明の方法に供されるエチレンカーボネートは、高純度である方が好ましい。しかし、本発明の方法に供されるエチレンカーボネートは、純度 5 0重量％以下でも構わない。本発明の方法に供されるエチレンカーボネートは、 1 0重量％以上のエチレングリコール類（モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール）を含有していてもよい。本発明の方法に供されるエチレンカーポネートは、 1 0重量⁰ /₀以上のモノエチレングリコールを含有していてもよい。

[0018] 本発明においては、上記のエチレンカーボネートを向流接触法で晶析することにより、高純度のエチレンカーボネートを製造する。向流接触法は、ェチレンカーボネート結晶と液体とが接触することによリ晶析され、エチレンカーボネー卜の純度を上げる方法である。向流接触法の好ましい具体例としては、底部に加熱手段を備えた直立力ラムを使用する方法等が挙げられる。この直立カラム方としては、具体的には、特に、塔の上部から粗エチレン力ーポネー卜結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネー卜結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗エチレンカーボネート結晶と向流接触させる方法が挙げられる。以下、この好ましい方法について詳述するが、本発明における晶析法（向流接触晶析法）は、本発明の優れた効果を発現していれば、これに限定されるものではない。

[0019] 図 1は本発明の製造方法を実施するための装置の一例の説明図である。図中、塔（1 ) は、通常、直立に配置されている。塔（1 ) は、その底部には、熱媒が通される加熱器 ( 2 ) が設けられ、その下部にはスクリーン（3 ) と製品抜出し管（4 ) が設けられ、その上部には結晶スラリー供給管（5 ) と清澄液抜出し管（6 ) が設けられ、その内部には攪拌装置（7 ) が配置されている。

[0020] 上記の装置で処理する粗ェチレンカーボネー卜結晶は、任意の方法で調製することが出来る。例えば、上部に冷却手段を設けた直立カラムにエチレンカーボネートを含んだ溶液又は粗エチレンカーボネート結晶を含んだスラリ一を供し、冷却により結晶を析出させてもよい。本発明の方法に供する粗ェチレンカーボネート結晶としては、例えば、以下の方法をエチレンカーボネ一卜に適用して得られる結晶スラリーを用いてもよい。また、液体サイクロン等の固液分離手段により、予め結晶の濃度を上げておいてもよい。

[0021 ] エチレンカーボネートの精製に関して提案されたものではないが、特公平 0 4 - 3 1 7 2 1号公報には、 o—及び m _異性体を不純物として含有する p—ジクロルベンゼンの精製に、向流式溶融物冷却精製法を適用したとの記載がある。これは、冷却式結晶槽と竪型溶融精製塔とを組合せた装置を使用する方法である。ここで、冷却式結晶槽は、上部に清澄部を有する。また、竪型溶融精製塔は、上部に清澄部を、下部に加熱器を有し、前記冷却式結晶槽ょリ高い温度で運転する。すなわち、この方法では、冷却式結晶槽で得られる結晶スラリーを、上記直立カラムに相当する竪型溶融精製塔の清澄部に供給している。竪型溶融精製塔に供給された結晶スラリー中の結晶は、上昇する高純度母液と向流接触しながら下方の結晶粒子層へと移動する。結晶粒子層では、結晶は、ゆっくりと降下しながら上昇する還流液と接触することにより、その表面を洗浄される。溶融部に至った結晶は、溶融される。溶融液の一部は製品として抜出され、残部は還流液として塔内を上昇し、降下する結晶の洗浄に供される。この一連の操作の連続により、精製が行われる。ここで、竪型溶融精製塔には、清澄部より下方の領域の結晶の挙動の安定化を目的として、攪拌装置が設置されている。この他、上記の方法の改良法として、冷却式結晶槽と竪型溶融精製塔との間に、冷却式結晶槽と竪型溶融精製塔の間の温度の熟成槽を設けた装置を使用する方法も提案されている（特開平 0 6 _ 9 1 1 0 3号公報）。

[0022] 図 1の装置においては、塔（1 ) の上部から粗エチレンカーボネートの結晶を降下させ、塔の底部において粗エチレンカーボネー卜の結晶を溶融させる。得られた溶融液の一部は塔（1 ) から抜き出し、溶融液の残部は還流液として上昇させ、降下する粗エチレンカーボネート結晶と向流接触させる。エチレンカーボネートの融点（常圧）は、純度 1 00重量％の場合、通常、 36. 4°Cである。なお、モノエチレングリコールの融点（常圧）は、 _ 1 2. 6°C、ジエチレングリコールの融点（常圧）は、 _6. 5°Cである。

[0023] 塔（1 ) の底部における加熱温度は、製品抜出し管（4) から抜き出されるエチレンカーボネートの融点以上であれば、特に制限されないが、熱劣化が起こりにくい観点から低い方が好ましい。従って、塔（1 ) の底部における加熱温度は、通常 40〜80°C、好ましくは 40〜55°Cである。還流比 (残留液量 Z抜出し液量（重量比））は、通常 0. 1以上、好ましくは 0. 4以上、通常 5. 0以下、好ましくは 4. 0以下である。還流比が上記下限以上である場合、結晶純度の点で好ましい。また、還流比が上記上限以下である場合、生産性の観点から好ましい。

[0024] 本発明の方法においては、塔（1 ) 内の溶融液（A) の上部に、高さ（厚み）方向の温度分布が一定範囲にあるエチレンカーボネート結晶の堆積層（ B) を形成させるを特徴とする。すなわち、この堆積層（B) が「温度一定の固液向流接触領域」に相当する。本発明の方法においては、ゆっくりと結晶が降下する結晶粒子層（C) と溶融液（A) との間にエチレンカーボネー卜結晶の堆積層（B) を形成させる。なお、本発明において、「温度分布が一定」又は「温度一定」とは、測定誤差も考慮し、温度差が通常 2. 0°C以下、好ましくは 1. 0°C以下であることをいう。温度差は当然少ないほど好ましいので、温度差の下限は、 0. 0°Cである。

[0025] 塔（1 ) 内では、上昇する還流液と降下するエチレンカーボネート結晶とが向流接触して熱交換される。従来の方法では、塔（1 ) 全体内に、温度分布が生じ、塔の下方に向かうに従って温度が高くなつていた。本発明の方法では、結晶が降下する結晶粒子層（C) は、従来と同様に温度分布が生じ、塔の下方に向かう従って温度が高くなる。しかしながら、本発明の方法におけるエチレンカーボネート結晶の堆積層（B) では、上記の様な温度分布はなく、温度はェチレンカーボネー卜の融点付近で一定となる。

[0026] エチレンカーボネート結晶の堆積層（B) は、高さ（厚み）方向の温度分布が一定である。エチレンカーボネート結晶の充填密度は、結晶がゆっくりと降下する結晶粒子層（C) に比し、堆積層（B) の方が高い。そして、堆積層（B) の下部から結晶が溶融し、溶融した液の一部が結晶と向流接触して、結晶の洗浄などが行われ、しかも、上部に新たな結晶が堆積するという現象が繰り返し起こる条件下で、連続的に晶析が行われる。斯かる操作によリ、エチレンカーボネート結晶の高純度化が達成される。

[0027] エチレンカーボネート結晶の堆積層（B) の厚み（H) (絶対値）は、多点式温度計により塔（1 ) の温度分布を測定することにより測定することが出来る。堆積層（B) の厚み（H) は、スラリーと還流液が円滑に向流されていれば特に制限されないが、下限は、好ましくは 0. 75m、更に好ましくは 1. OOmである。また、上限は、好ましくは 40 m、更に好ましくは 20mである。堆積層（B) の厚み（H) が上記下限以上であると、溶融液と結晶とが接する時間が接触する時間が長くなリ、得られるエチレンカーボネートの結晶純度の点で好ましい。また、堆積層（B) の厚み（H) が上記上限以下であると、結晶が自重で壊れて結晶密度が上がることが起こリにくく、溶融液と結晶との十分な接触の点で好ましい。運転条件の微小な変動（例えば、原料スラリーや塔底からの製品液の流量変動など）によるエチレンカーボネートの純度の変動を抑制する観点からは、堆積層（B) の厚み（H ) は、溶融液（A) の厚みを除く塔（1 ) の厚みに対する割合として、 1Z 3以上が好ましく、 1Z2以上が更に好ましい。また、同上限は、スラリーや還流液が円滑に流れやすいことから 9Z 1 0であるのが好ましい。

[0028] 上記の堆積層（B) の厚み（H) は、例えば、次の様にして調節することが出来る。堆積層（B) の厚みを厚くする場合は、塔底からの製品液を抜き出す量を減らす若しくは抜き出しを停止する、塔（1 ) の底部におけるェチレンカーボネート結晶の溶融を低減もしくは停止する、塔（1 ) の上部から供給するスラリーの量を増加させる、等の方法がある。堆積層（B) の厚みを薄くする場合は、上記と逆の操作を行えばよい。

[0029] 図 1の方法においては、エチレンカーボネート結晶の堆積層（B) の横方向における結晶の堆積分布むらが少なくなる、上昇する還流液の偏流ゃショ一卜パスが起こり難い等の理由から攪拌装置（7 ) による撹拌を行うのが好ましい。攪拌装置（7 ) の駆動は、堆積層（B ) の高さ方向に乱れを与えない様に低い速度の回転数で行うのが好ましい。具体的には、「回転数（ r p m) 」と「塔径（m) 」の積として、下限が、通常 0 . 1、好ましくは 0 . 2、上限が通常 1 0 . 0、好ましくは 7 . 0、更に好ましくは 5 . 0である

[0030] 図 1の方法の場合、「温度一定の固液向流接触領域でェチレンカーボネー卜の結晶が溶融液と接触する時間」は、エチレンカーボネート結晶の堆積層 ( B ) における滞留時間として、以下のように計算することが出来る。

(堆積層（B) における滞留時間）

= (堆積層の厚み） ÷ (相対流速）

= (堆積層の厚み） ÷ (スラリーの下降流速 +還流液の上昇流速）

= (堆積層の厚み） ÷ { (スラリーの体積流量 +還流液の体積流量） ÷ (塔の断面積） }

= (堆積層の厚み） ÷ [ { (製品抜き出し体積流量） X ( 1 +還流比） + ( 製品抜き出し体積流量） ÷ (還流比） } ÷ (塔の断面積） ] .

なお、上式の流速は、何れも空塔基準である。

[0031 ] 「温度一定の固液向流接触領域でエチレンカーボネートの結晶と溶融液とが接触する時間」は、堆積層（B ) の厚み（H ) や還流比の調節により制御できる。「温度一定の固液向流接触領域でエチレンカーボネー卜の結晶と溶融液とが接触する時間」は、純度の観点から、 1 . 0時間以上が好ましく、 1 . 5時間以上が更に好ましく、 1. 8時間以上が特に好ましい。また、同下限は、生産効率の観点から、通常 2 5 . 0時間である。

[0032] 本発明では、モノエチレングリコールの量が 5 0重量 p p m以下のェチレンカーボネートを得ることができる。本発明では、好ましくは、モノエチレングリコールの量が 2 0重量 p p m以下のエチレンカーボネートを得ることができる。また、本発明では、好ましくは、エチレングリコール類（モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）の量が 50重量 p pm以下のエチレンカーボネートを得ることができる。ジォール類の含有量が少ないエチレンカーボネートは、 L iイオン電池用電解液として用いたときに特に好ましい。これは、ジオール類のような含酸素化合物と含フッ素電解質との反応により、徐々にフッ酸が生成し、これが電池のリサイクル特性、電気容量及び保存安定性を低下させると推定される。

[0033] 本発明者等は、従来公知のエチレンカーボネート中の不純物を分析したところ、従来公知のエチレンカーボネートには、表 2に示す種類の不純物が含有されていた。しかしながら、本発明では、表 1に記載の不純物の量が非常に少ないェチレンカーボネー卜を得ることが可能である。特に好ましくは、本発明では、表 2に記載の不純物がガスクロマトグラフィーで検出限界（5 P pm) 以下のエチレンカーボネートを得ることが可能である。すなわち、本発明では、特に L iイオン電池用電解液として非常に優れた電解液を得ることができると考えられる。

[0034] 不純物の定量は、ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で行った。なお、ガスクロマトグラフィーによる検出限界は、モノエチレングリコールは 3重量 p pm、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び表 2に記載の化合物は、約 5重量 p pmである。

ジエチレングリコールの分析は、カラム =S U P E LCO社製「VOCO し」、内径 =0. 53mm. 長さ = 1 05m、膜圧 =3 m、カラム温度 = 60°C、昇温速度 =5°CZm i n、最終温度 =200°C、インジェクション温度 = 1 20°C、スプリツ卜比 = 1、 F I D検出器、検出器温度 =220°C 。サンプルは、ァセトニトリルで 1Z1に希釈して分析に供した。サンプル量 = 1 μ Lo

[0035] ジエチレングリコール以外の成分（モノエチレングリコール等）の分析は、カラム =ヒユーレツ卜パッカード社製 Γ I N NOWAXJ 、内径 =0. 5 3mm、長さ = 30m、膜圧 = 1 m。カラム温度条件 = 45 °C、昇温速度 = 1 5°CZm i n、最終温度 =200°C、インジェクション温度 = 1 30°C 、スプリット比 =5、 F I D検出器、検出器温度 =200°C。サンプルは、ァセトニトリルで 5倍に希釈して分析に供した。サンプル量 = 1 L。

実施例

[0036] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0037] 実施例 1 ：

晶析装置として、図 1と同様の装置を使用した。塔（1 ) は、内径 200 mm、有効高さ 200 Omm (塔下部の溶解部の上から塔頂までの高さ）であり、内部に高さ方向に 25 cm間隔で熱電対温度計が設置されている。カロ熱器 (2) (加熱コイル）には、熱媒として温水（加熱コイル入口で 52. 3°C、同出口で 49. 5°C、流量 200LZH r ) を通した。加熱コイル供給熱量は、（流量） X (水の比熱） X (コイル入口温度—コイル出口温度） = 20 OL■ h r— ¹ X 1. 00 k c a I ■ L— ¹ ■ °C— ¹ x (52. 3-49. 5) °C=560 k c a I ■ h 「一¹である。攪拌装置（7) は、攪拌翼として水平の攪拌棒を有する攪拌軸を使用した。塔（1 ) は、保温材で覆われているが、結晶の状態が目視できる様に縦方向にはスリット状の視き窓を設け、一時的に内部の状態を目視確認できる様にした。

[0038] 結晶スラリー供給管（5) から、予め冷却式結晶槽で処理して得たェチレンカーボネートのスラリー（溶解エチレンカーボネート（EC) : 47重量 %、モノエチレングリコール（MEG) : 1 3重量⁰ /o、ジエチレングリコール（DEG) : 0. 1重量⁰ /o、水： 8重量⁰ /o、粗エチレンカーボネート結晶： 32重量％) を供した。

[0039] ゆつくりと粗エチレンカーボネート結晶が降下し、塔底部において溶解し、溶融液が形成された。溶融液の一部は還流液として上昇し、清澄液抜出し管（6) から抜き出され、冷却式結晶槽（図示せず）に供給された。この時点では、製品抜出し管（4) から ECを抜き出さず、溶融液の上に結晶の堆積層を形成させた。そして、結晶の堆積層の厚みを 1 25 Ommとし、その状態で 8時間運転を継続し、塔（1 ) 内の温度分布が安定する様にした。この後、製品抜出し管（4) より ECの抜出しを開始した。このとき、原料スラリーの供給量は、 450 k gZH r、 ECの抜き出し量は 6. 9 k gZH rであった。加熱コイルにより与えられる熱量から算出される ECの溶解量と、塔底からの ECの抜き出し量とから、還流比を算出したところ、 1. 4 5であった。また、このときの堆積層における滞留時間は 1. 9時間であつた。攪拌軸の回転数は 1 0 ( r pm) とした。「回転数（ r pm) 」と「塔径（m) 」の積は 1 0 r p m X 0. 2 Om= 2. 0であった。 ECの液密度は、 1. 3 1 k g ' L -¹であった。還流比及び堆積層における滞留時間を以下の計算式により算出した。

(結晶 1 k gをコイル温度の液体にするのに要する熱量） = (EC融解熱） + (コイル部の温度と堆積層の温度の差） X (ECの比熱） = 27. 3 k c a I ■ k g- ¹ + { (52. 3°C+49. 5°C) Z2— 36. 4°C] x 0. 4 1 k c a I - k -¹ - °C-¹ = 33. 2 k c a l ' k g_¹。

(コイル部で融解する EC量） = (加熱コイル供給熱量） ÷ (結晶 1 k g をコイル温度の液体にするのに要する熱量） =560 k c a I ■ h r一¹ ÷ 3 3. 2 k c a l - k g-¹ = 1 6. 7 k g ■ h r-¹ _c

(還流液量） = (コイル部で融解する EC量）一（EC抜き出し量） = 1 6. 9 k g ■ h r-¹— 6. 9 k g - h r~¹ = 1 0. O k g ， h r— ¹。

(還流比） = (還流液量） ÷ (EC抜き出し量） = 1 0. O k g ■ h r-¹÷ 6. 9 k g ■ h r- = 1. 45。

(スラリーの下降流速） = { (EC抜き出し量） X ( 1 +還流比） ÷ (E C液密度） } ÷ (塔の断面積） = {6. 9 k g ■ h r— ¹ X ( 1 + 1. 45) ÷ 1. 3 1 k g ■ L-¹} ÷ ( 1 0 OmmX 1 0 OmmX 3. 1 4) =0. 4 1 m ■ h r— ¹ o

(還流液の上昇流速） = { (EC抜き出し量） X (還流比） ÷ (EC液密度） } ÷ (塔の断面積） = (6. 9 k g ■ h r-¹ X 1. 45÷ 1. 3 1 k g ■ L— ¹) ÷ ( 1 0 OmmX 1 0 OmmX 3. 1 4) =0. 24m - h r ~ (相対流速） = (スラリーの下降流速） + (還流液の上昇流速） =0. 4 1 m■ h r~¹ + 0. 24m ' h r— ¹ = 0. 65m ' h r— ¹。

(堆積層における滞留時間） = (堆積層の高さ） ÷ (相対流速） = 1. 2 5m÷ 0. 65= 1. 9 h r。

[0041] 更に 2時間運転を続行し、結晶の堆積層の乱れがないことを目視及び温度分布より確認し、製品抜出し管（4) から抜き出した ECの純度をガスクロマトグラフィー（検出器： F I D) により測定した。その結果、 EC中の M EGは 5重量 p pmであった。また、 EC中の表 2に示す化合物は、検出限界（5重量 p pm) 以下であった。詳細データを下表に示す。なお、 EC中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは、本発明者らが行つた検討で、 EC中のモノエチレングリコールが数十 p pmの場合に検出されなかったことから、検出限界（5重量 p pm) と考えられた。

[0042] 実施例 2 ：

表 1に示す条件以外は、実施例 1と同様にして、 ECの精製を行った。この結果、 EC中の MEGは 7重量 p pmであり、表 2に示す化合物は検出限界（5重量 p pm) 以下であった。詳細データを下表に示す。なお、 EC中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは、本発明者らが行つた検討で、 EC中のモノエチレングリコールが数十 p pmの場合に検出されなかったことから、検出限界（5重量 p pm) と考えられた。

[0043] 比較例 1 ：

実施例 1と同様の装置および原料スラリーを使用し、結晶の堆積層が形成されない様に装置の運転を行った。すなわち、塔底部において ECの 50°C の溶融液が形成された後は、直ちに、製品抜出し管（4) から ECを抜き出した。原料スラリーの供給量、 ECの抜き出し量および還流比は実施例 1と同じにした。製品抜出し管（4) から抜き出した ECの純度をガスクロマトグラフィー（検出器： F I D) により測定した。その結果、 EC中の MEG は 240重量 p p mであり、 D EGは 2重量 p pmであった。なお、 ECは非常に吸湿性が高く、大気中の水分を吸収して測定中に容易に数十重量 p P mに上昇してしまうため、カールフィッシャー測定装置による水分測定を行なわず、上記の様に、 MEG及び D EGの濃度により ECの精製純度を評価した。

[0044] 比較例 2 ：

表 1に示す条件以外は、実施例 1と同様にして、 ECの精製を行った。

[0045] [表 1]

[0046]

エチレンカーボネート (EC)中のジォール類以外の含酸素化合物量

単位： PPM (GC面積割合) ND ：未検出

Claims

請求の範囲

[1 ] 塔の上部から粗エチレンカーボネート結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネー卜結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗ェチレンカーボネー卜結晶と向流接触させるェチレンカーボネー卜の精製方法であって、温度一定の固液向流接触領域を存在させることを特徴とするェチレンカーボネートの精製方法。

[2] 前記温度一定の固液向流接触領域の厚みが 0 . 7 5〜4 0 mであることを特徴とする請求項 1記載のェチレンカーボネー卜の精製方法。

[3] 前記温度一定の固液向流接触領域において、粗エチレンカーボネート結晶が溶融液と接触する時間が 1 . 0〜2 5 . 0時間であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のエチレンカーボネー卜の精製方法。

[4] 請求項 1〜3の何れか 1項に記載の精製方法により、エチレンカーボネー卜中のモノエチレングリコールの含有量を 5 0重量 p p m以下とすることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。

[5] 請求項 1〜3の何れか 1項に記載の精製方法により、エチレンカーボネー卜中のエチレングリコール類の含有量を 5 0重量 p p m以下とすることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。

[6] 請求項 1〜 5の何れか 1項に記載の方法によリ精製されてなることを特徴とする、エチレンカーボネート。

[7] 塔の上部から粗エチレンカーボネート結晶を降下させ、該塔の底部において該粗エチレンカーボネー卜結晶を溶融させ、得られた溶融液の一部を塔から抜き出し、該溶融液の残部を還流液として上昇させて、該降下する粗ェチレンカーボネー卜結晶と向流接触させるェチレンカーボネー卜の製造方法であって、温度一定の固液向流接触領域を存在させることを特徴とする精製ェチレンカーボネー卜の製造方法。

[8] 前記温度一定の固液向流接触領域の厚みが 0 . 7 5〜4 0 mであることを特徴とする請求項 1記載の精製ェチレンカーボネー卜の製造方法。前記温度一定の固液向流接触領域において、粗エチレンカーボネー卜結晶が溶融液と接触する時間が 1 . 0〜2 5 . 0時間であることを特徴とする請求項 7又は 8記載の精製ェチレンカーボネー卜の製造方法。

エチレンォキシドと炭酸ガスとを反応させて、前記粗エチレンカーボネー卜結晶を得る工程を更に含むことを特徴とする、請求項 7〜 9の何れか 1項に記載の精製ェチレンカーボネー卜の製造方法。

請求項 7〜 1 0の何れか 1項に記載の製造方法により、エチレンカーボネ ―卜中のモノエチレングリコールの含有量を 5 0重量 p p m以下とすることを特徴とする精製エチレンカーボネートの製造方法。

請求項 7〜 1 0の何れか 1項に記載の製造方法により、エチレンカーボネ ―卜中のエチレングリコール類の含有量を 5 0重量 p p m以下とすることを特徴とする精製エチレンカーボネートの製造方法。

請求項 7〜 1 2の何れか 1項に記載の方法により得られることを特徴とする精製エチレンカーボネート。

温度一定の固液向流接触領域が存在する状態で晶析を行うことにより得られることを特徴とする、モノエチレングリコールの量が 5 0重量 p p m以下のエチレンカーボネー卜。

温度一定の固液向流接触領域が存在する状態で晶析を行うことにより得られることを特徴とする、エチレングリコール類の量が 5 0重量 p p m以下のエチレンカーボネー卜。