WO2007119625A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法 - Google Patents

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Norihiro Yamamoto
Takio Itou
Yasuyuki Tokunaga
Makoto Saitou
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foam excellent in flexibility, cushioning properties and processability, and a method for producing the same.
  • Internal insulators such as electronic devices and information devices, cushioning materials, dustproof materials, sound insulation materials, heat insulating materials, or food packaging materials, clothing materials, building materials, automobiles and home appliances, etc.
  • Foam foam molded product
  • Such foams are required to have characteristics such as flexibility, cushioning properties, and heat insulation properties from the viewpoint of ensuring sealing properties when assembled as parts.
  • Polyolefin resin foams such as polyethylene and polypropylene are known as foam materials. These foams have a problem that they are sufficient in terms of softness and cushioning properties. . In an attempt to solve such problems, it has been attempted to increase the expansion ratio or to soften the material itself by blending a rubber component or the like with polyolefin resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250529 discloses a melt containing a polyolefin resin, rubber, a Z or thermoplastic olefin-based polymer component, and powder particles.
  • a polyolefin resin foam obtained by foam molding a composition for polyolefin resin foam having a tension of 20 cN or more is disclosed.
  • there is still room for improvement in terms of flexibility, cushioning properties, and cutting processability of the obtained foam is still room for improvement in terms of flexibility, cushioning properties, and cutting processability of the obtained foam.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250529
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin resin foam having excellent flexibility and cushioning properties, and good cachetability, particularly excellent cutting workability, and a method for producing the same. .
  • the present inventors have obtained a dynamic heat treatment of a mixture containing rubber and ex-olefin thermoplastic resin having specific physical properties in the presence of a crosslinking agent.
  • Foaming a polyolefin resin composition containing at least a thermoplastic elastomer composition, a polyolefin resin, and a nucleating agent having a specific particle size under specific conditions provides excellent flexibility and cushioning, as well as punching.
  • the present invention was completed by finding that a foam having an excellent shape recoverability at the time of processing can be obtained because the bubbles at the punched site are not easily crushed during the processing.
  • the present invention provides:
  • thermoplastic elastomer composition obtained by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent
  • a polyolefin resin composition containing at least a nucleating agent having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is foamed with supercritical diacid-carbon.
  • a polyolefin resin foam is provided.
  • the density of the polyolefin resin foam is, for example, 0.2 gZcm 3 or less.
  • the rubber (A) butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene 'a Orefuin copolymer rubber, butyl rubber, isoprene rubber, acrylonitrile rubber, and at least one member selected from the group also chloroprene rubber suck be used.
  • the polyolefin series As the resin (2) a resin having a melt tension of 3. OcN or higher at 210 ° C, take-off speed 2. OmZmin can be used.
  • the polyolefin foamed resin foam further comprises (4) at least one aliphatic compound selected from fatty acids, fatty acid amides, and fatty acid metal stones. It may be a polyolefin resin foam obtained by foaming the polyolefin resin composition to be contained with supercritical carbon dioxide or carbon dioxide.
  • the content of the aliphatic compound (4) is, for example, 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (1) and the component (2).
  • Examples of the aliphatic compound (4) include fatty acids and fatty acid amides.
  • the fatty acid amide includes ER acid amide.
  • the present invention also provides
  • thermoplastic elastomer composition obtained by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent
  • a compound having a polar functional group and a melting point of 50 to 150 ° C in addition to components (1) to (3), (4) a compound having a polar functional group and a melting point of 50 to 150 ° C.
  • a polyolefin resin composition containing at least one aliphatic compound selected from fatty acids, fatty acid amides, and fatty acid metal stones may be foamed with superacid diacid carbon.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is excellent in flexibility and cushioning properties, and in addition, it is excellent in heat resistance. In particular, even if the expansion ratio is high, it has excellent shape recoverability that makes it difficult for the bubbles at the punched portion to collapse during punching. For this reason, the processing width can be made extremely narrow, and the thickness selection range can be widened.
  • FIG. 1 is a digital microscope photograph showing the state of a foam after punching when the evaluation is “ ⁇ ” in an evaluation test of cutting workability of an example.
  • FIG. 2 is a digital microscope photograph showing the state of the foam after punching when the evaluation is “X” in the evaluation test of the cutting workability of the example.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is a thermoplastic elastomer composition.
  • a polyolefin resin composition comprising at least a product (1), a polyolefin resin (2), and a nucleating agent (3) having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m Is bubbled with supercritical carbon dioxide.
  • Thermoplastic elastomer composition (1) consists of (A) rubber, (B) 210 ° C, take-off speed 2. Om / min melt tension less than 3. OcN (B-1) ⁇ -olefin It is obtained by dynamically heat-treating a mixture containing crystalline thermoplastic resin and ⁇ or ( ⁇ - 2) a one-year-old refin amorphous thermoplastic resin in the presence of (C) a crosslinking agent. It is a composition.
  • component (A) As the rubber (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), various generally known rubbers can be used. Specific examples of component (A) include conjugated rubbers such as butadiene rubber (BR) and isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene'a-olefin copolymer rubber, butyl rubber (IIR) , Acrylonitrile rubber
  • NBR chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • Conjugated rubber is composed of the following compounds (a) to (d) as main components: It is preferable to be obtained by polymerization using a catalyst.
  • the synergistic gen compound is preferably 1,3 butadiene or isoprene.
  • the 1,4 cis bond content of the conjugated gen-based rubber is 90% or more, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography ( MwZM n) is preferably 3.5 or less.
  • Ri to R 2 are the same or different and are a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. And R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 ).
  • the component (a) is a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table or a compound capable of obtaining a reaction force between these compounds and a Lewis base.
  • the rare earth element is neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum or gadolinium, more preferably neodymium. Two or more rare earth elements may be used.
  • the rare earth element-containing compound is preferably a carboxylate, an alkoxide, a ⁇ -diketone complex, a phosphate, or a phosphite, but a carboxylate or phosphate is more preferred.
  • the phosphate is particularly preferred.
  • the rare earth element carboxylate is represented by, for example, the general formula (R 23 — CO 2) M (wherein M is
  • R 23 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic).
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary, or tertiary carbon atom.
  • salts of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, and versatic acid are preferable.
  • the rare earth element alkoxide has, for example, a general formula (R 24 0) M (wherein M is a period)
  • R 24 is a rare earth element corresponding to atomic number 57 to 71 in the table, and R 24 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic), Alkoxy groups are attached to primary, secondary, or tertiary carbon atoms.
  • alkoxy groups are Ru represented by "R 24 0" is hexyl alkoxy group into 2-Echiru, Oreiruarukoki sheet group, stearyl alkoxy group, phenoxy group, a benzyl alkoxy group. Of these, 2-ethyl-hexylalkoxy and benzylalkoxy are preferred.
  • Examples of the ⁇ -diketone complex of rare earth elements include rare earth elements such as acetylacetone, benzylacetone, propiolacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone complex, and the like. Of these, acetylacetone complex and ethylacetylaceton complex are preferable.
  • rare earth element phosphates or phosphites rare earth elements such as bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis ( ⁇ -norphene phosphate).
  • bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl) phosphate 2-ethylhexylphosphonate mono-2-ethylhexyl, and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid Salts are preferred.
  • neodymium phosphate or neodymium carboxylate is particularly preferred, and neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium versatate, and the like are most preferred. Good.
  • the Lewis base used for easily solubilizing the rare earth element-containing compound in a solvent is preferably 0 to 30 moles, more preferably, per mole of the rare earth element-containing compound. Used in a proportion of 1 to 10 mol.
  • the Lewis base is also used as a mixture with a rare earth element-containing compound.
  • Examples of Lewis bases include acetylethylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organophosphorus compounds, monovalent or divalent alcohols. I can do it.
  • the above component (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b) is a compound having a structure represented by the following formula (1) or (2). Also, in Fine Chemicals, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995) It is a disclosed alumoxane aggregate.
  • n is an integer of 2 or more.
  • R 25 include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, isohexyl, octyl, and isooctyl groups.
  • a methyl group is more preferred, which is preferably a methyl, ethyl, isobutyl, or t-butyl group.
  • N is an integer of 2 or more, preferably 4 to: LOO.
  • component (b) examples include methylalumoxane, ethylalumoxane, n-propylalumoxane, n-butylalumoxane, isobutylalumoxane, t-butylalumoxane, hexylalumoxane, isohexylalumoxane and the like. Can be mentioned.
  • the component (b) may be produced using any known technique. For example, trialkylaluminum or dialalkylaluminum monochloride is added to an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and water, water vapor, nitrogen gas containing water vapor, or copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate 16 It can be produced by adding a salt containing water of crystallization, such as a water salt, to react.
  • a salt containing water of crystallization such as a water salt
  • Examples of the component (c) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tbutylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum.
  • triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, decyl aluminum hydride, and disobutyl aluminum hydride are preferable.
  • Component (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (d) is a halogenated key compound and a Z or halogenated organic compound.
  • halogen key chain compound examples include tetrasalt key, key tetrabromide, key tetraiodide, and hexachlorodisilane.
  • examples of the halogenated organosilicon compound include triphenylchlorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributylchlorosilane, triethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, methylchlorosilane, trimethylbromosilane, diphenyldichlorosilane, Dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, jetyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, phenyltricyclosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane , Ettiltrichlorosi
  • tetrasalt silicate triethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, ethyl chlorosilane More preferred is tetrasalt silicate, which is preferably silane, methyltrichlorosilane, trichlorosilane, dichlorotetramethyldisilane, or dichlorotetramethyldisiloxane.
  • the above component (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (a) is preferably used in an amount of 0.0001 to 1.0 millimoles for the lOOg conjugated diene compound, preferably 0.005 to 0.5 millimonore! ! / If it is less than 0.001 mm, the polymerization activity tends to be low. On the other hand, if it exceeds 1.0 mmol, the catalyst concentration tends to be high and a deashing process tends to be required.
  • component (b) used can be expressed as the molar ratio of A1 to component (a).
  • Component (b) has a molar ratio of 1: 1 to 1: 500, preferably S, preferably 1: 3 to 1: 250, more preferably 1: 5 to 1: 100. Particularly preferred.
  • the component (a): component (c) is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 300, more preferably 1: 3 to 1: 150.
  • Component (a): Component (d) is preferably in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:30, more preferably 1: 0.2 to 1:15.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
  • a conjugated gen compound and Z or a non-conjugated gen compound may be added in an amount of 0 to 50 mol per mol of the component (a). May be used in proportion.
  • this conjugation compound 1,3-butadiene, isoprene, etc., which are the same as the monomers for polymerization, can be used.
  • examples of the non-conjugated gen-based compound include dibutene benzene, diisopropene benzene, triisopropene benzene, 1,4-buluhexagen, ethylidene norbornene, and the like.
  • the catalyst can be produced, for example, by reacting the components (a) to (d) dissolved in a solvent and, if necessary, a conjugated-gen compound and Z or a non-conjugated-gen compound. .
  • the addition order of each component may be arbitrary.
  • Each component is mixed and reacted in advance.
  • aging is preferable in terms of improving the polymerization activity and shortening the polymerization initiation induction period.
  • the aging temperature is preferably from 0 to 100 ° C., more preferably from 20 to 80 ° C. When the temperature is less than 0 ° C, aging does not occur sufficiently.
  • the aging time is not particularly limited, and it can be contacted in the line before being added to the polymerization reactor. Aging time of 0.5 minutes or more is sufficient, and it is stable for several days.
  • Conjugated compounds that can be polymerized using a catalyst having components (a) to (d) as main components include 1,3 butadiene, 2-methyl 1,3 butadiene (isoprene), 2, 3 Examples include dimethylolene 1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 1,3 hexagen, and minolecene. Of these, 1,3 butadiene, isoprene and 1,3 pentagen are preferred, and 1,3 butadiene is more preferred.
  • These conjugation compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the conjugated diene rubber can be produced by performing a polymerization reaction using a solvent or in the absence of a solvent.
  • An inert organic solvent can be used as the polymerization solvent.
  • organic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane, and heptane; saturated alicyclics having 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane.
  • Hydrocarbons Monoolefins such as 1-butene and 2-butene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, norchloroethylene, 1, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroneethane, chronolebenzene, bromobenzene, and chlorotoluene.
  • the polymerization temperature is usually 30 ° C to + 200 ° C, preferably 0 to + 150 ° C.
  • the polymerization reaction may be batch or continuous.
  • the monomer concentration in this solvent is usually 5 to 50% by mass, preferably 7 to 35% by mass.
  • a deactivating compound such as oxygen, water, or carbon dioxide gas in the polymerization system. It is preferable.
  • a conjugated gen rubber having a high 1,4 cis bond content and a sharp molecular weight distribution can be obtained.
  • Main components (a) to (d) The 1,4-cis bond content of the conjugated gen rubber obtained using the catalyst is usually 90% or more, preferably 92% or more.
  • the 1,2-vinyl bond content of the conjugated gen rubber is usually 2.5% or less, preferably 2.0% or less. Outside these ranges, mechanical properties and rubber elasticity tend to decrease.
  • the microstructure such as the 1,4-cis bond content of the conjugated gen rubber can be easily adjusted by controlling the catalyst composition ratio and the polymerization temperature.
  • the MwZMn which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated gen rubber, is preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less. If it exceeds 3.5, the rubber elasticity tends to decrease. MwZMn can be easily adjusted by controlling the molar ratio of the components (a) to (d). Mu-one viscosity of conjugation rubber (ML, 100
  • C) is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 90. If it is less than 10, the mechanical properties and rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 100, the workability during dynamic crosslinking tends to be reduced.
  • the molecular weight of the conjugation rubber can be varied over a wide range.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the conjugated diene rubber is usually 50,000 to 1,500,000, preferably 100,000 to 1,000,000. If it is less than 50,000, the mechanical properties and rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5 million, the workability during dynamic cross-linking tends to decrease.
  • a polymerization terminator and a polymer stabilizer are added to the polymerization reaction system as necessary, and a drying operation is performed while using a known solvent removal in the production of the conjugate polymer.
  • the target conjugated diene rubber can be recovered from the polymerization reaction system.
  • a conjugation compound is polymerized using the catalyst, and subsequently, an active terminal of the obtained polymer is reacted with at least one compound selected from the group of the following components (e) to (k): (Hereinafter also referred to as “denaturation”).
  • a polymer having an increased molecular weight or branched molecular chains can be obtained. This modification improves mechanical properties and rubber elasticity.
  • R 4 M (one R 5 COOR 6 ), or R 4 M, (one R 5 nn 4-nn
  • COR 6 halogenated organometallic compounds, halogenated metal compounds, or Organic metal compound (provided that R 4 and R 5 are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 may contain a carbonyl group or an ester group in the side chain, and have 1 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbon group, M is a tin atom, a key atom, a germanium atom, or a phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3.
  • Component (g) a hetero three-membered ring compound containing a bond represented by the following general formula (3) in the molecule (where Y 'is an oxygen atom, nitrogen An atom, or a Yio atom).
  • Component (h) a halogenated isocyano compound.
  • Metal salt of carboxylic acid corresponding to formula (5) (wherein R16 to R22 are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M "is a tin atom, a silicon atom, or a germanium atom, 1 is 0 ⁇ Is an integer of 3).
  • Component (k) a compound having an alkoxysilyl group.
  • M is a tin atom
  • triphenyltin chloride tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexyltin chloride, trioctyl Chinolez chloride, dipheninoles dichloride, dibutinoles dichloride, dihexinoles dichloride, dioctinoles dichloride, pheninoles dichloride, butinoles ditrichloride,
  • M ' is a silicon atom
  • Examples include dihexyldichlorosilane, dichlorodichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyl trichlorosilane, silane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrasalt be able to.
  • M ' is a germanium atom
  • M ′ is a phosphorus atom
  • examples of the case where M ′ is a phosphorus atom include phosphorus trichloride.
  • a compound in which Y is a carbon atom and Z is an oxygen atom is a ketene compound
  • a compound in which Y is a carbon atom and Z is a thioketene compound is a thioketene compound.
  • a compound in which Y is a nitrogen atom and Z is an oxygen atom is an isocyanate compound
  • a compound in which Y is a nitrogen atom and Z is a thio atom is a thioisocyanate compound.
  • compounds with Y and Z atoms, both of which are nitrogen atoms are carpositimide compounds
  • compounds with Y and Z, which are also oxygen atoms are diacid-carbon
  • Y is an oxygen atom
  • Z is A compound that is a thio atom is sulfur carbonyl
  • a compound in which Y and Z are both thio atoms is disulfur oxycarbon.
  • the component (f) is not limited to these examples.
  • Examples of the ketene compound include ethyl ketene, butyl ketene, phenol ketene, and toluyl ketene.
  • Examples of the thioketene compound include ethylene thioketene, butyl thioketene, phenyl thioketene, toluyl thioketene, and the like.
  • Examples of isocyanate compounds include phenol isocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenols. Noremethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Can be listed.
  • Examples of thioisocyanate toy compounds include phenolthio isocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, hexamethylene dithioisocyanate, and the like.
  • Examples of carbodiimide compounds include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N, monoethylcarbodiimide and the like.
  • a compound in which Y 'is an oxygen atom is an epoxy compound
  • a compound in which Y' is a nitrogen atom is an ethyleneimine derivative
  • a compound in which Y 'force is a S atom is a yilan compound.
  • the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxidized natural rubber.
  • the ethyleneimine derivative include ethylenimine, propyleneimine, N-phenylethyleneimine, and N- (j8-cyanethyl) ethylenimine.
  • examples of the thiirane compound include thiirane, methylthiilan, and futiliilan.
  • the halogenated isocyano compound as the component (h) is a compound having a structure represented by the following general formula (6). (However, in the following general formula (6), X is a halogen atom).
  • halogenated isocyano compound examples include 2 amino-6-chloropyridine, 2,5-dibromopyridine, 4 chloro-2 phenylquinazoline, 2,4,5 tribromoimidazole, 3,6-dichloro-4-methinorepyridazine.
  • examples of the carboxylic acid include acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Examples include pyromellitic acid, meritic acid, polymethacrylic acid ester compound, or hydrolysate or partial hydrolyzate of polyataryl acid compound.
  • examples of acid compounds and logene compounds include acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, benzoic acid chloride, and stearic acid chloride.
  • ester compounds include, for example, ethyl acetate, ethyl stearate, ethyl adipate, methyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl phthalate, Examples thereof include dimethyl terephthalate, tributyl trimellitic acid, tetraoctyl pyromellitic acid, hexaethyl melitrate, vinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polyisobutyl acrylate.
  • the carbonate ester compound include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • examples of the acid anhydride include intermolecular acids such as acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, heptanoic anhydride, benzoic anhydride, and cinnamate anhydride.
  • Molecule such as anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer represented by the general formula (5) Mention may be made of internal acid anhydrides.
  • the compound exemplified as the component (i) contains an aprotic polar group such as an ether group or a tertiary amino group in the molecule as long as the object of the present invention is not impaired. It may be a thing.
  • component can also be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the component (i) may contain a compound containing a free alcohol group or phenol group as an impurity.
  • diphenol tin bismethyl malate diphenol tin bis-2-ethylhexyl malate, diphenol tin bisoctyl malate, diphenolinosbisbenzenoremalate, gen-butinoreszbis Methinoremalate, G-n-Butinolesuzubis 2-Ethinorehexinolemalate, Gee-N-Butinolesbisoctinoremalate, Gee-N-Butinolesbisbenzalemalate, Gee-Butylesbisbenzalmalate, Gee-Butylalesbis 2 -Etino hexenoremalate, tert-butylenos bisoctinoremalate, tert-butyltin bisbenzylmalate, diisobutyltin bismethylmalate, diisobutyltin bis-2-ethylhexylmalate, diisobutyltin bisio Cutylmalate,
  • examples of the compound represented by the general formula (5) include diph-norresumarate, zi-n-butinolesumarate, zi-butylinoresumarate, jiibuchi Nolesuzumaleate, diisopropinolessesumarate, dihexinolessesumarate, di-2-ethy Nohexinolesssumarate, dioctinoresuzumaleate, disteinorezusumarate, diben Diltin malate, diphenyltin diagitate, di-n-butinoles agitate, di-t-butyltin agitate, diisoptyltin agitate, diisopropyltin agitate, dihexaciltin diacetate, di-2-ethylhexyltin agitate, Dioctyl tin agitate, distearinoles agitate, dibenzyl tin
  • an alkoxysilane compound having at least one epoxy group and Z or isocyanate group in the molecule is preferably used.
  • an alkoxysilane compound having at least one epoxy group and Z or isocyanate group in the molecule is preferably used.
  • a Lewis acid can be added to the reaction system in order to accelerate the reaction.
  • a Lewis acid is preferable because it acts as a catalyst to promote the coupling reaction, improve the cold flow of the modified polymer, and improve storage stability.
  • Specific examples of Lewis acids include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutinores bis 2-ethylhexyl malate alkylmalate, dioctyltin bis-2-ethylhexyl malate, aluminum triisopropoxide, etc. be able to.
  • modifiers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of modifier used relative to component (a) is 0.01 It is preferable that it is -200 S, more preferably 0.1-150. If it is less than 0.01, the reaction tends not to proceed sufficiently, and the effect of improving the mechanical properties and rubber elasticity tends to be hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 200, the effect of improving physical properties is saturated, so that it is economically undesirable, and in some cases, toluene-insoluble matter (gel) tends to be easily formed.
  • the modification reaction is preferably carried out at a temperature of 160 ° C or lower, preferably -30 to 130 ° C, with stirring for 0.1 to 10 hours, and for 0.2 to 5 hours. More preferably.
  • the target polymer is prepared by deactivating the catalyst after the modification reaction is completed, adding a polymer stabilizer to the reaction system as necessary, and removing a known solvent in the production of a conjugate polymer. It can be recovered by a drying operation.
  • the ethylene 'a-olefin-based copolymer rubber is not particularly limited as long as it is a copolymer rubber including a structural unit (al) derived from ethylene and a structural unit (a2) derived from a 1-year-old lefin. Therefore, the ethylene 'a-olefin copolymer rubber contains the structural unit (a3) derived from other monomers in addition to the binary copolymer containing the structural unit (al) and the structural unit (a2). Furthermore, a ternary copolymer may be included. Furthermore, as long as it contains the structural unit (al) and the structural unit (a2), it may be a multi-component copolymer containing 4 or more different structural units. Incidentally, ethylene. A Orefuin copolymer rubber may be used either individually or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (al) contained in the ethylene'-olefin-based copolymer rubber is preferably 35 mol% or more when the total structural unit is 100 mol%. If the proportion of the structural unit (al) is less than 35 mol%, the mechanical strength tends to be insufficient. If the proportion of the structural unit (al) is too large, flexibility tends to be insufficient. Accordingly, ethylene a -. Ratio of Orefuin copolymer rubber contains a structural unit (al), when the total of all structural units was 100 mol%, and still more preferably is 40 to 90 mol% instrument 45 ⁇ 85M ol Especially preferred to be%.
  • a-olefin forming the structural unit (a2) include propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl 1-butene, and 2-methyl 2-butene.
  • examples thereof include tennes, 3-methylbutene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 3-methyl 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-undecene.
  • propylene, 1-butene and 1-octene are preferred.
  • the proportion of the structural unit (a2) contained in the ethylene'a-olefin-based copolymer rubber is preferably 5 to 65 mol% or more when the total structural unit is 100 mol%. It is particularly preferable that the content is 15 to 40 mol%. If the proportion of the structural unit (a 2) is less than 5 mol%, the desired rubber elasticity tends to be hardly exhibited. On the other hand, when the proportion of the structural unit (a2) is more than 65 mol%, the durability tends to decrease.
  • examples of the monomer constituting the structural unit (a3) include non-conjugated Geni compounds.
  • non-conjugated gen compounds include linear acyclic gen compounds such as 1,4 monohexagen, 1,5 hexagen, 1,6 hexagen; 5-methyl-1,4 hexagen, 3 , 7 Dimethyl-1,6—octagen, 5,7 Dimethylocta1,6 gen, 3,7 Dimethyl-1,7—octagen, 7 Methyl otater 1,6 gen, Dihydromyrcene, etc.
  • Methyl tetrahydroindene, dicyclopentagen bicyclo [2. 2. 1] —hepter 2,5 gen, 5—methylene 2 norbornene, 5 ethylidene 2 norbornene, 5—probe 2 norbornene, 5—isopropyl Examples thereof include alicyclic gen compounds such as redene-2-nobornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, and 5-bur-2-norbornene. Of these, 1,4 monohexagen, dicyclopentagen, and 5-ethylidene 2-norbornene are preferred. These non-conjugated diene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of structural unit (a3) contained in this ethylene' a-olefin copolymer rubber is 100 mol of all structural units. % Is preferably 15 mol% or less, more preferably 1 to 12 mo 1%. If the proportion of the structural unit (a3) is more than 15 mol%, the durability tends to decrease. [0086] Further, as the ethylene'a-olefin-based copolymer rubber, some of the hydrogen atoms in the molecule of the ethylene'a-year-old olefin-based copolymer rubber described so far are halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms. Substituted halogenated copolymer can also be used.
  • a graft polymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer with the ethylene • a-olefin-based copolymer rubber described so far can also be used as the ethylene 'a-olefin-based copolymer rubber.
  • Unsaturated monomers include: salt butyl; acetate acetate; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and other (meth) acrylic acid derivatives; maleic acid And maleic acid derivatives such as maleic anhydride, maleimide, and dimethyl maleate; and conjugated-gen compounds such as butadiene, isoprene, and black-opened plane.
  • the degree of crystallinity of the ethylene'a-olefin-based copolymer rubber by X-ray diffraction measurement is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. When the crystallinity of the ethylene'a-olefin copolymer rubber exceeds 20%, the flexibility tends to decrease.
  • Ethylene 'a-olefin-based copolymer rubber is made of, for example, ethylene, a -olefin and non-olefin in the presence of a solvent-powered catalyst including a Ziegler' Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organoaluminum compound.
  • the conjugated genie compound can be obtained by a polymerization method using a medium-low pressure method such as a method of polymerizing while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as necessary.
  • the polymerization can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).
  • Examples of the soluble vanadium compound include at least one of VOC1 and VC1.
  • Alcohols include methanol, ethanol, n -propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, sec butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-xanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, and n-dodecanol. Of these, alcohols having 38 carbon atoms are preferably used.
  • organoaluminum compound examples include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-xylaluminum, jetylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquich chloride, butyl.
  • organoaluminum compound examples include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-xylaluminum, jetylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquich chloride, butyl.
  • examples thereof include aluminum sesqui-chloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, and methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water.
  • ethylaluminum sesquichloride ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, and a mixture of triisobutylaluminum and butylaluminum sesquichloride are preferably used.
  • hydrocarbons are preferably used, and among these, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, and cyclohexane are particularly preferably used. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an oil-extended rubber obtained by adding a mineral oil-based softener to the ethylene' ⁇ -year-old olefin-based copolymer rubber described so far can also be used.
  • Such an oil-extended rubber is easy to handle. Accordingly, it is preferable to use an oil-extended rubber as an ethylene-olefin-based copolymer rubber because the production of the thermoplastic elastomer composition is facilitated.
  • the intrinsic viscosity (measured in a decalin solvent at 135 ° C) of the ethylene'-olefin copolymer rubber is preferably 1. OdlZg or more. If the intrinsic viscosity of the ethylene 'a-olefin copolymer rubber is less than 1. OdlZg, for example, when the aforementioned oil-extended rubber is used as the ethylene' a-olefin copolymer rubber, the composition strength of the thermoplastic elastomer will also be mineral. Oil-based softeners bleed out and rubber elasticity tends to decrease.
  • the intrinsic viscosity of the ethylene 'a-olefin copolymer rubber is more preferably 2.0 to 7. OdlZg, and particularly preferably 3.0 to 6. OdlZg.
  • thermoplastic resin (B) [0096]
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has a melt tension at 210 ° C, a take-off speed of 2. Om / min, and a melt tension of less than 3. OcN.
  • ⁇ -2 ⁇ -olefin-based amorphous thermoplastic resin (these are sometimes collectively referred to as “Hyrefin-based thermoplastic resin ( ⁇ )”) (hereinafter referred to as “( ⁇ ) component”) (Also called).
  • the a-olefin-based crystalline thermoplastic resin (B-1) is not particularly limited as long as it is a crystalline resin containing oc-olefin as the main monomer, and is a homopolymer of a 1-year-old lefin. Or a copolymer of a-olefin and other monomers. Further, it may be a mixture of two or more different polymers and Z or a copolymer.
  • the a-olefin-based crystalline thermoplastic resin (B-1) contains 80 mol% or more (more preferably 90 mol% or more) of a to olefin in the whole monomer structural unit. preferable.
  • the oc-olefins constituting the a-olefin-based crystalline thermoplastic resin (B-1) include ethylene, propene (propylene), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl 1-butene, 1 —Hexene, 3-methyl 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 3 ethyl 1 —pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, etc. be able to. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the one-year-old refin crystalline thermoplastic resin (B-1) is a copolymer
  • this copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • a random copolymer in order to have crystallinity, in a random copolymer, a When the total content of the structural units excluding the 1-year-old refin is 100 mol% of the entire random copolymer, it is 15 mol% or less (more preferably 10 mol). % Or less).
  • the total content of structural units excluding (X-olefin) is 40 mol% when the block copolymer is 100 mol%. Or less (more preferably 20 mol% or less).
  • the ⁇ -olefin-based amorphous thermoplastic resin (B-2) is not particularly limited as long as it is an amorphous resin containing ⁇ -olefin as a main monomer component, and OC-olefin alone It may be a polymer or (a copolymer of X-olefin and other monomers. Also, it may be a mixture of two or more different types of these polymers and cocoons or copolymers.
  • a-olefin-based amorphous thermoplastic resin (B-2) contains 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more) of a-olefin in the whole monomer structural unit. It is preferable that
  • oc-olefin that constitutes the a-olefin amorphous thermoplastic resin (B-2) it is preferable to use an oc 1-year-old refin having 3 or more carbon atoms. It is preferable to use a-olefin having 3 to 12 carbon atoms, as exemplified in crystalline thermoplastic resin (B-1)! /.
  • Examples of a-olefin amorphous thermoplastic resin (B-2) include homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly-1-butene, propylene (containing 50 mol% or more), and other a-olefins ( Copolymers with ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl — 1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc., 1-butene (containing 50 mol% or more) and others And a copolymer with ⁇ -olefin (ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.).
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the a-olefin units that are the main components need to be bonded in atactic structure.
  • the olefin-based amorphous thermoplastic resin (B-2) is a copolymer of oc 1-year-old refin having 3 or more carbon atoms and ethylene, the total copolymer is assumed to be 100 mol%.
  • the a-olefin content is preferably 50% mol or more (more preferably 60 to: L00 mol%).
  • the melt tension at OmZmin is less than 3. OcN (for example, 0.3 lcN or more 3. less than OcN, preferably 0.2 cN to 2 . 5c N). If this melt tension exceeds 3. OcN, it is not preferable because a thermoplastic elastomer composition having a good sea-island structure cannot be obtained.
  • One or more of the a-olefin crystalline thermoplastic resin (B-1) and one or more of a-olefin amorphous thermoplastic resin (B-2) May be used in combination.
  • the component (ii) is less than 20% and the component (ii) is more than 80%, the flexibility and rubber elasticity of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to decrease. Therefore, it is possible to obtain a foam excellent in rubber elasticity and flexibility by using a thermoplastic elastomer composition having (ii) component strength of 20% or more and (B) component of 80% or less. .
  • thermoplastic elastomer composition Dynamically crosslinkable thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic resin is the sea (matrix) and cross-linked rubber particles are islands (domains)), which is characteristic, tends to decrease the fluidity and moldability.
  • thermoplastic elastomer composition (1) in the present invention is obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the component (A) and the component (B) in the presence of the crosslinking agent (C). It is.
  • “dynamic heat treatment” means that both shearing force and heating are performed.
  • the thermoplastic elastomer composition obtained by such dynamic heat treatment specifically has (B) component as the sea phase, and particles of (A) component are islands in this sea phase. It forms a so-called sea-island structure that is dispersed as a phase.
  • the type of the crosslinking agent (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) used in the dynamic heat treatment is not particularly limited. However, it is desirable that the compound be capable of crosslinking at least component (A) by dynamic heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of component (B).
  • component (C) examples include organic peroxides, phenol resin, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, p-quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, sila Examples thereof include amine compounds, amino resins, polyols, polyamines, triazine compounds, and metal stones. Of these, organic peroxides and phenol resin are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic peroxides include 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5 dimethyl-2,5 bis (T-butylperoxy) hexene-3, 2, 5 dimethyl-2,5 bis (t butylperoxy) hexane, 2,2,1bis (t butylperoxy) p isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxide Xoxide, t-butyl peroxide, p-menthane peroxide, 1, 1 bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, dicetyl baroxide, t-butyl Peroxybenzoate, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide
  • phenol resin examples include p-substituted phenol compounds represented by the following general formula (7), o-substituted phenol 'aldehyde condensate, m-substituted phenol' aldehyde condensate, brominated alkyl phenol 'aldehyde. A condensate etc. can be mentioned. Of these, p-substituted phenolic compounds are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.
  • X is a hydroxyl group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 10 is there.
  • the p-substituted phenol compound can be obtained by a condensation reaction between a p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • the amount of the component (C) used is 0. with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B) contained in the mixture for producing the thermoplastic elastomer composition (1). It is preferable to be 01 to 20 parts by mass. 0.1 to 15 parts by mass is more preferable. 1 to: It is more preferable to be L0 parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide used is contained in the mixture for producing the thermoplastic elastomer composition (1) (A ) With respect to the total of 100 parts by mass of the component and the component (B), 0.05 to: L0 parts by mass is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the organic peroxide is more than 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability is lowered, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be lowered. It is in.
  • thermoplastic elastomer composition (1) tend to decrease. is there.
  • the amount of phenolic resin used is included in the mixture for producing the thermoplastic elastomer composition (1) (A ) Component and (B) component, with respect to 100 parts by mass in total: 0.2 to: L0 parts by mass is preferred, and 0.5 to 5 parts by mass is more preferred. 10 parts by weight of phenol resin If it is super, molding processability tends to be lowered. On the other hand, when the amount of phenolic resin used is less than 0.2, the degree of cross-linking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition (1) tend to be lowered.
  • crosslinking aid and Z or a crosslinking accelerator together with the crosslinking agent because the crosslinking reaction can be performed gently and uniform crosslinking can be formed.
  • an organic peroxide sulfur, sulfur compounds (powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylene thiuram tetrath fluid, etc.), oxime Compounds (p-quinoneoxime, p, p, -dibenzoylquinoneoxime, etc.), polyfunctional monomers (ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meta ) Atalylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraaryloxet
  • Triarylcyanurate N, N, 1m-phenolene bismaleimide, N, N, 1 toluylene bis maleimide, maleic anhydride, dibutylbenzene, zinc di (meth) acrylate, etc.
  • p, p'-dibenzoylquinone oxime, N, N'-m-phelene bismaleimide, and dibutenebenzene are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • N, N, -m-phenolene bismaleimide exhibits an action as a crosslinking agent, and can be used alone as a crosslinking agent.
  • the amount of crosslinking aid used is 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B) contained in the mixture. It is more preferable that the content be 0.2 to 5 parts by mass.
  • the amount of the crosslinking aid used is more than 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability is lowered, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition tend to be lowered.
  • phenol resin is used as a crosslinking agent
  • a crosslinking accelerator metal halide (salt stannic acid, salt sy ferric iron, etc.), organic halide (chlorinated polypropylene, odor Butyl rubber, chloroprene rubber, etc.) is preferable because the crosslinking rate can be adjusted.
  • metal oxides such as zinc oxide are stearin. It is further desirable to use a dispersant such as an acid.
  • the thermoplastic elastomer composition (1) preferably further contains a softening agent.
  • a softening agent By containing a softening agent, processability and flexibility can be improved.
  • the softener a softener generally used for rubber products can be preferably used.
  • softeners include petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, norafin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tars such as coal tar and coal tar pitch; castor oil and flax -Fat oils such as oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or the like Metal salts; Petroleum resin, coumarone indene resin, synthetic polymer materials such as tactic polypropylene; ester compounds such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate; microcrystalline wax, sub (fattis ), Liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol , Liquid polyisopre
  • the content of the softening agent is preferably 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). 0 to LOO mass Part is particularly preferred. If the content of the softening agent is more than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), poor dispersion may occur when kneading with component (B).
  • thermoplastic elastomer composition (1) (hereinafter also referred to as "MFR")
  • thermoplastic elastomer composition (1) Under the conditions of C and 98N load, 0.1 to: L00g / 10min, preferably ⁇ 1.0 to 50g / 10min, more preferably 2.0 to 40gZl0min. If the MFR of the thermoplastic elastomer composition (1) exceeds lOOgZlOmin, it is difficult to form independent bubbles with a low expansion ratio when foamed, and the shape of the formed bubbles is difficult to be uniform. Become. On the other hand, if the MFR of the thermoplastic elastomer composition (1) is less than 0.1 lgZlOmin In some cases, processability and the like due to various foam production methods may be insufficient. Therefore, by using the thermoplastic elastomer composition (1) whose MFR is within the predetermined numerical range, a foam having a high foaming ratio, high closed cell property and uniform foamed cell shape is obtained. It becomes possible.
  • the hardness (Du mouth A) of the thermoplastic elastomer composition (1) is 90 or less, preferably 85 or less, more preferably 80 or less.
  • the hardness (Du mouth A) of the thermoplastic elastomer composition is more than 90, the foamed product obtained is inferior in flexibility when foamed. Therefore, by using the thermoplastic elastomer composition (1) having a hardness (du mouth A) of a predetermined value or less, it is possible to obtain a foam having excellent flexibility.
  • the thermoplastic elastomer composition (1) can be obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the component (A) and the component (B) in the presence of the component (C).
  • the component (A) and the component (B) may be used as they are, or a composition containing the same or different additives (additives described later, etc.). What was prepared as may be used.
  • the shape of the component (A) may be any of a bale shape, a crumb shape, a pellet shape, and a powder shape (including a crushed product of a bale rubber or a crumb rubber). You can also use a combination of multiple components (A) with different shapes!
  • melt kneading device As a device used for the dynamic heat treatment, a melt kneading device or the like can be cited as a preferred example.
  • the treatment by this melt-kneading apparatus may be either a continuous type or a batch type.
  • Specific examples of the melt kneader include an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous kneader, and a pressure kneader.
  • a continuous melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a continuous kneader from the viewpoint of economy, processing efficiency, and the like.
  • two or more continuous melt kneaders of the same type or different types may be used in combination.
  • the LZD ratio (ratio of effective screw length L to outer diameter D) of the twin-screw extruder is preferably 30 or more, more preferably 36 to 60.
  • any twin screw extruder such as one in which two screws mate or one in which no two screws mate can be used, but the rotational direction of the two screws is different. Screws go together in the same direction Those are more preferred.
  • twin screw extruder for example, the trade name “PCM” (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), the trade name “KTX” (manufactured by Kobe Steel), the trade name “ ⁇ ” (manufactured by Nippon Steel Works), The name “ ⁇ ” (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the product name “ZSK” (manufactured by Warner), and the like can be mentioned.
  • the LZD ratio (ratio of the effective screw length L to the outer diameter D) of the continuous kneader is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • Examples of such continuous kneaders include the product name “Mixtron KTX ⁇ LCM ⁇ NCM” (manufactured by Kobe Steel) and the product name “CIM'CMP” (manufactured by Enomoto Steel). .
  • the treatment temperature during the dynamic heat treatment is preferably 120 to 350 ° C, more preferably 150 to 290 ° C.
  • the treatment time is preferably 20 seconds to 320 minutes, more preferably 30 seconds to 25 minutes.
  • the shearing force to be applied is preferably 10 to 20000 Zsec, more preferably 10 to 20000 Zsec in terms of shear rate.
  • the shape of the thermoplastic elastomer composition (1) at the time of preparing the polyolefin resin composition using the thermoplastic elastomer composition (1) is not particularly limited, and is a pellet shape, a powder shape Any of the above.
  • polyolefin-based resin (2) any of polyolefin-based crystalline resin, polyolefin-based amorphous resin, and a mixture thereof can be used.
  • polyolefin-based crystalline resin and the polyolefin-based amorphous resin those exemplified in the above-mentioned ⁇ -olefin-based thermoplastic resin (B) can be used.
  • the melt tension at OmZmin is not particularly limited, but 3. OcN or higher (for example, about 3.0 to 50 cN) is preferable. 5.
  • OcN or more for example, about 5.0 to 50 cN) is more preferable.
  • OcN or more for example, about 8.0 to 50 cN is particularly preferable.
  • the melt tension of the polyolefin resin (2) is less than 3. OcN, it is difficult to form independent bubbles with a low expansion ratio when the polyolefin resin composition is foamed. The shape of the bubbles formed becomes uniform. Therefore, in order to obtain a foam having a high foaming ratio and a high closed cell property and a uniform foamed cell shape, the melt tension of the polyolefin-based resin (2) is 3%. OcN or higher is preferable.
  • the amount of polyolefin-based resin (2) used is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition (1).
  • the amount of the polyolefin resin (2) used is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition (1), the gas easily escapes at the time of foaming. In addition, it is easy to obtain a fired body, and if it exceeds 200 parts by mass, the cushioning property tends to be lowered.
  • the shape of the polyolefin-based resin (2) in preparing the polyolefin-based resin composition using the polyolefin-based resin (2) is not particularly limited, and any of pellet shape, powder shape, etc. It may be.
  • the polyolefin resin composition in the present invention contains a nucleating agent (3) having an average particle size of not less than 0 and less than 2.0 ⁇ m.
  • the nucleating agent include talc, silica, alumina, my strength, titanium, zinc oxide, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide and other oxides, composite oxides, metals Carbonate, metal sulfate, metal hydroxide, etc. can be used.
  • the cell diameter can be easily adjusted, and a foam having an appropriate flexibility and excellent cutting processability can be obtained.
  • the average particle size of the nucleating agent (3) is preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less. If the average particle size of the nucleating agent (3) is less than 0.1 ⁇ m, it will not function sufficiently as a nucleating agent. When the average particle diameter of the nucleating agent (3) is 2. O / z m or more, the nucleating agent (3) breaks through the cell (bubble) wall, and a high expansion ratio cannot be obtained.
  • the average particle size of the nucleating agent can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method.
  • MICRO TRAC MT-3000 manufactured by LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS can be used to measure from the sample dispersion dilution (AUTO measurement mode).
  • the amount of nucleating agent (3) used is the total amount of polymer in the polyolefin resin composition [Rubber (A) and a 1 year old refin thermoplastic resin (B) and polyolefin resin (2)
  • the total amount] of 100 parts by mass is preferably 0.5 to 150 parts by mass, more preferably 2 to 140 parts by mass, and particularly preferably 3 to 130 parts by mass. If the amount of the nucleating agent used is too small, it is difficult to obtain the effect of the nucleating agent.
  • the nucleating agent can be added to the molding machine as a master batch using polyolefin-based rosin (2) or the like.
  • the nucleating agent (3) may be added when preparing the thermoplastic elastomer composition (1) as necessary.
  • the polyolefin resin composition according to the present invention comprises, in addition to components (1) to (3), further (4) a fatty acid, fatty acid amide, fatty acid, which is a compound having a polar functional group and a melting point of 50 to 150 ° C.
  • the acid metal stone may also contain at least one selected aliphatic compound. When this aliphatic compound (4) is added to polyolefin resin having high crystallinity, a strong film is formed on the surface of the resin, so that a cell is formed when punching the obtained resin foam. The function is to prevent the resin wall surfaces from blocking each other, and the bubbles in the foam are crushed, improving the shape recovery and improving the punching processability.
  • the aliphatic compound (4) at least one selected from fatty acids, fatty acid amides, and fatty acid metal stalagmites can be used.
  • Power that contains highly polar functional groups Polyolefins It is difficult to be compatible with resin-based resin, so it is easy to exhibit the above effects as soon as it precipitates on the surface of resin.
  • the melting point of the aliphatic compound (4) is preferably 50 to 150 ° C. from the viewpoints of lowering the molding temperature, suppressing the deterioration of the polyolefin resin composition, and imparting sublimation resistance. Is 70-100. C.
  • the fatty acid those having about 18 to 38 carbon atoms (more preferably 18 to 22) are preferable.
  • Specific examples include stearic acid, behenic acid, and 12-hydroxystearic acid. And so on. Of these, behenic acid is particularly preferable.
  • the fatty acid amide is preferably a fatty acid amide having a fatty acid moiety having about 18 to 38 carbon atoms (more preferably 18 to 22), and may be either a monoamide or a bisamide.
  • stearic acid amide, oleic acid amide, L force acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide and the like can be mentioned.
  • L force acid amide is particularly preferable.
  • the metal fatty acid sarcophagus include salts of the above fatty acids such as aluminum, calcium, magnesium, lithium, barium, zinc, and lead.
  • the content of the aliphatic compound (4) is, for example, 1 to 5 parts by mass, preferably 1.5 to 100 parts by mass of the total amount of the component (1) and the component (2). 3. 5 parts by mass, more preferably 2 to 3 parts by mass.
  • the content of the aliphatic compound (4) is less than 1 part by mass, a sufficient amount of the component (4) does not precipitate on the surface of the resin, and the effect of improving the punching processability is obtained.
  • the amount exceeds 5 parts by mass the resin is plasticized, and sufficient pressure cannot be maintained in the extruder, and the content of the foaming agent such as carbon dioxide and carbon in the resin decreases. Therefore, it is difficult to obtain a foam having a sufficient foam density without obtaining a high foaming ratio.
  • the polyolefin resin composition of the present invention may further contain various additives as required.
  • additives include foaming agents, lubricants, anti-shrinking agents, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers such as HALS, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • Stabilizers such as copper damage inhibitors, antibacterial agents, fungicides, dispersants, plasticizers, flame retardants, tackifiers, colorants such as carbon black and organic pigments, fillers, isobutylene and isoprene copolymer
  • examples thereof include rubber such as coalescence, silicone rubber, ethylene butyl acetate copolymer, and thermoplastic resin such as ABS resin. These additives may be added as necessary when preparing the thermoplastic elastomer composition (1).
  • the polyolefin resin foam of the present invention is obtained by foaming a polyolefin resin composition containing at least the components (1), (2) and (3) with supercritical carbon dioxide. It is done.
  • carbon dioxide and carbon dioxide are used as the foaming agent, the amount of impregnation into the rubber used as the material for the foam, the a-olefin thermoplastic resin, and the polyolefin resin is large, and the impregnation rate is high.
  • carbon dioxide in the supercritical state is used, the solubility in rosin is further increased and high concentration can be mixed, and bubble nuclei are generated more frequently due to the high concentration during a sudden pressure drop.
  • Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C and a critical pressure of 7.4 MPa.
  • the polyolefin resin composition is prepared by a conventional melt-kneading apparatus such as an open type mixer roll, a non-open type Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous type. It can be carried out using a kneading machine, a pressurizer and a jar.
  • a conventional melt-kneading apparatus such as an open type mixer roll, a non-open type Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous type. It can be carried out using a kneading machine, a pressurizer and a jar.
  • the production of the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited as long as it can be foam-molded using the polyolefin resin composition, and is performed by any system such as a batch system or a continuous system. Well, ...
  • the polyolefin resin composition is extruded using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder to produce a foam molding resin sheet.
  • the polyolefin resin composition is uniformly kneaded using a kneader equipped with blades such as a roller, a cam, a kneader, a Banbury type, etc., and is heated to a predetermined thickness using a hot plate press or the like.
  • a resin sheet for foam molding is produced by press-caching.
  • the foam molding resin sheet (unfoamed sheet) thus obtained is placed in a high-pressure vessel, supercritical carbon dioxide is injected, and carbon dioxide is impregnated into the unfoamed sheet.
  • the pressure is released (usually up to atmospheric pressure), and bubble nuclei are generated in the resin constituting the sheet.
  • Bubble nuclei may be grown as they are at room temperature, but in some cases, they may be grown by heating.
  • a heating method a known or conventional method such as a water bath, an oil bath, a hot pot, a hot air oven, a far infrared ray, a near infrared ray, or a microwave can be adopted.
  • a polyolefin resin foam can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like and fixing the shape.
  • the molded object to be used for foaming is not limited to a sheet-like material, and various shapes can be used depending on the application.
  • the molded body used for foaming can be produced by other molding methods such as injection molding, as well as extrusion molding and press molding.
  • the pressure when impregnating the molded body or the kneaded resin mixture subjected to foaming with supercritical carbon dioxide is a force that can be appropriately selected in consideration of operability, for example, 7.4 MPa or more (for example, 7.4 To about LOOMPa), preferably 8 MPa or more (for example, about 8 to 50 MPa).
  • 7.4 MPa or more for example, 7.4 To about LOOMPa
  • 8 MPa or more for example, about 8 to 50 MPa.
  • the temperature in the gas impregnation process varies depending on the type of aolefin-based thermoplastic resin and polyolefin resin, and can be selected in a wide range, but considering operability, for example, about 31 to 350 ° C It is.
  • the temperature during impregnation is preferably 32 ° C or higher, particularly 40 ° C or higher.
  • the impregnation temperature when impregnating an unfoamed molded article such as a sheet with an inert gas is about 32 to 200 ° C., preferably about 40 to 200 ° C. in the notch type.
  • the continuous impregnation temperature is approximately 60 to 350 ° C when the molten polymer impregnated with gas is extruded and foamed and molded at the same time.
  • the decompression speed is not particularly limited, but is preferably about 5 to 20 GPaZ seconds in order to obtain uniform fine bubbles.
  • the heating temperature in the heating step is, for example, about 40 to 250 ° C, preferably about 60 to 250 ° C.
  • the polyolefin foam resin thus obtained has a high foaming ratio, high closed cell properties, uniform foam cell shape, excellent flexibility and cushioning properties, and good surface appearance.
  • the density of the polyolefin resin foam is, for example, 0.2 gZcm 3 or less (about 0.01 to 0.2 g / cm 3 ), preferably 0.02 to 0.15 g / cm 3 , more preferably 0. It is in the range of 03 to 0.12 g Zcm 3 .
  • this polyolefin resin foam has a deformed cell structure. Since the particle size of the nucleating agent is small because it is hard to shrink and the strain recovery property when pressed is small, it can form extremely fine bubbles and prevent the nucleating agent from breaking through the bubble wall. Therefore, for example, when punching is performed, the shape of the punched part is excellent in shape recovery at the time of processing such as cutting, in which bubbles are not easily crushed.
  • the shape and size of the polyolefin resin foam of the present invention is not particularly limited, but is particularly useful as a sheet-like foam because of its excellent cutting processability as described above.
  • the thickness is, for example, a force that can be selected in a wide range of 0.1 to 5. Omm, especially a thin sheet of about 0.2 to 3. Omm. Even if it exists, it can be used conveniently as a foam sheet excellent in workability.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is, for example, an internal insulator such as an electronic device or an information device, a cushioning material, a dustproof material, a sound insulating material, a heat insulating material, or a food packaging material, clothing material, building material, It can be used for interior parts and exterior parts such as cars and home appliances.
  • Pentaerythritol tetrakis [3— (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate], trade name “Ilganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals ⁇ Crosslinking agent>
  • thermoplastic elastomer composition 100 parts of the pellets obtained in Production Example 1 and 25 parts of carbon black were put into a pressure-type jar (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated to 160 ° C in advance.
  • a kneaded material in a molten state was obtained by kneading for 15 minutes at 40 rpm (shear speed 200 Zsec) until the thermoplastic elastomer composition was melted and each component was uniformly dispersed.
  • the obtained kneaded material in a molten state was subjected to pelletizing using a feeder-ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain a thermoplastic elastomer composition (mouth).
  • thermoplastic rosin trade name “Newstre SH9000”
  • polyethylene 1 part of stearic acid monoglyceride
  • nucleating agent magnesium hydroxide magnesium with an average particle size of 0.8 ⁇ m
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Production Example 2 (mouth)
  • 39 parts of thermoplastic resin (trade name “Newstrain SH9000”)
  • 39 parts of lubricant (1 part of monoglyceride stearate and 10 parts of polyethylene) 1 part and 10 parts of nucleating agent (magnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m)
  • nucleating agent magnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected in a 220 ° C atmosphere at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa). It was. After sufficiently saturating the carbon dioxide, the die was extruded to obtain a sheet-like foam (2.4 mm thickness).
  • thermoplastic elastomer composition (C) obtained in Production Example 3 38 parts of thermoplastic rosin (trade name “Newstrain SH9000”), and 10 parts of polyethylene (1 part of stearic acid monoglyceride). 10 parts and 10 parts of nucleating agent (hydroxymagnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m) were kneaded in a twin-screw kneader at a temperature of 200 ° C and extruded into a strand. After cooling with water, it was cut into a pellet and molded.
  • nucleating agent hydroxymagnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected in a 220 ° C atmosphere at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa). After sufficiently saturating the carbon dioxide, the die was extruded to obtain a sheet-like foam (thickness: 2. Om m).
  • thermoplastic elastomer composition (C) obtained in Production Example 3 38 parts of thermoplastic rosin (trade name “Newstrain SH9000”), and 10 parts of polyethylene (1 part of stearic acid monoglyceride). 8 parts, nucleating agent (magnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 m), 8 parts, and 11 parts of carbon black were kneaded at a temperature of 200 ° C in a twin-screw kneader. Thereafter, it was extruded into a strand shape, cooled with water, cut into a pellet shape, and molded.
  • thermoplastic rosin trade name “Newstrain SH9000”
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected in a 220 ° C atmosphere at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa). After sufficiently saturating the carbon dioxide, it was extruded from Daika to obtain a sheet-like foam (thickness 2.1 mm).
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Production Example 3 (c)
  • thermoplastic resin trade name “Newstoren SH9000”
  • lubricant 1 part of stearic acid monoglyceride and 10 parts of polyethylene
  • nucleating agent magnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 m
  • carbon black 9.5 parts in a twin-screw kneader at a temperature of 200 ° C After being kneaded in, it was extruded into a strand shape, cooled with water, cut into a pellet shape, and molded.
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected in a 220 ° C atmosphere at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa). After sufficiently saturating the carbon dioxide, extrude from Daika, A foam-like foam (thickness 2.3 mm) was obtained.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Production Example 3 (c), 51 parts of thermoplastic rosin (trade name “Newstrain SH9000”), lubricant (1 part of stearic acid monoglyceride and 10 parts of polyethylene) 10 parts, 10 parts of nucleating agent (hydroxymagnesium hydroxide with an average particle diameter of 0.8 ⁇ m), 6 parts of carbon black, and 2 parts of L-acid amide (melting point 83 ° C)
  • the mixture was kneaded at a temperature of 200 ° C. in a kneader, extruded into a strand, cooled with water, cut into a pellet and molded.
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa) in an atmosphere of 220 ° C. After carbon dioxide was sufficiently saturated, die force extrusion was performed to obtain a sheet-like foam (thickness 2. Omm).
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Production Example 3 (c), 51 parts of thermoplastic rosin (trade name “Newstrain SH9000”), lubricant (1 part of stearic acid monoglyceride and 10 parts of polyethylene) 10 parts, 10 parts of nucleating agent (hydroxymagnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m), 6 parts of carbon black, and 2 parts of behenic acid (melting point 77 ° C) After kneading with a kneader at a temperature of 200 ° C., it was extruded into a strand, cooled with water, cut into a pellet and molded.
  • thermoplastic rosin (trade name “Newstrain SH9000”)
  • lubricant (1 part of stearic acid monoglyceride and 10 parts of polyethylene) 10 parts
  • nucleating agent hydroxymagnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 ⁇ m
  • carbon black 6 parts
  • behenic acid melting point
  • This pellet was put into a single screw extruder, and carbon dioxide was injected in a 220 ° C atmosphere at a pressure of 14 MPa (after injection: 18 MPa). After sufficiently saturating carbon dioxide, die force extrusion was performed to obtain a sheet-like foam (thickness: 2. Omm).
  • Thermoplastic elastomer composition (2) [Trade name “Etaselink 3701B”, manufactured by JSR, a blend of polypropylene (PP) and ethylene Z propylene Z5 ethylidene 2 norbornene terpolymer (EPT) (TPO) ( Carbon black is included (16.7% by mass)] 50 parts, thermoplastic resin (trade name “Newstrain SH9000”) 50 parts, lubricant (masterbatch containing 1 part of monoglyceride stearate and 10 parts of polyethylene) 10 Parts, 10 parts of nucleating agent (magnesium hydroxide with an average particle size of 0.8 m) were kneaded in a twin-screw kneader at a temperature of 200 ° C, extruded into strands, cooled in water, and pelletized.
  • EPT ethylene Z propylene Z5 ethylidene 2 norbornene terpolymer
  • TPO Carbon black is included (16.
  • a sheet-like foam was punched into a size of 100 mm ⁇ 100 mm to obtain a test piece. After measuring the dimensions of the test piece with calipers, the mass was measured with an electronic balance, and the density was determined by the following equation.
  • Sheet processing foam (70mm x 220mm size) is placed on a polypropylene plate and fixed with two 1.8mm spacers (product name "NCA07", thickness 0. 7 mm, cutting edge angle 43 °, manufactured by Nakayama Co., Ltd.), and the foam was punched out (cut).
  • the cutting width was set to 2.5 mm. 2 hours after punching, the foam is observed visually and with a digital microscope, and the foam is not crushed. (There is almost no difference in thickness between the punched part (end) of the foam and other parts) ) Is “ ⁇ ” (see Fig. 1), the foam punching part (end) is crushed !, and the top part of the foam punching part is rounded. “X” (see Fig. 2) was evaluated as having a large difference in thickness.
  • Sheet processing foam (70mm x 220mm size) is placed on a polypropylene plate and fixed with two 1.8mm spacers (trade name "ANG790", thickness 0. 7 mm, blade angle 90 °, made by Nakayama Co., Ltd.) and the foam was punched out (cut). The cutting width was set to 2.5 mm. Two hours after punching, the foam was observed visually and with a digital microscope, and evaluated in the same manner as in the above-described cutting workability-1.
  • [0173] [50% compression strain recovery rate] In a 23 ° C, 50% RH atmosphere, a sheet-like foam test piece (30 mm x 30 mm size) is compressed to 50% of the test piece thickness using two compression plates. After holding for 24 hours at 23 ° C or 40 ° C), the test piece was released from the compressed state, the thickness of the test piece immediately after that was measured, and the 50% compression strain recovery rate was calculated by the following formula.
  • the foams of the examples have a high 50% j earth shrinkage strain recovery rate and excellent cutting workability compared to the foams of the comparative examples. Also, as shown in Examples 6 and 7, specific In the foam obtained by blending the above aliphatic compounds, it is difficult for the cell walls to block each other, and when punching is performed, it is difficult for the cells to remain crushed. It shows good strength even at an angle of 90 °.
  • the polyolefin resin foam of the present invention is excellent in flexibility and cushioning properties, and in addition, it is excellent in applicability. In particular, even if the expansion ratio is high, it has excellent shape recoverability that makes it difficult for the bubbles at the punched portion to collapse during punching. For this reason, the processing width can be made extremely narrow, and the thickness selection range can be widened.

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Abstract

　本発明は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、良好な加工性、特に優れた切断加工性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることを目的とする。 　本発明は、（１）（Ａ）ゴムと、（Ｂ）２１０°C、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が３．０ｃＮ未満の（Ｂ－１）α－オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ－２）α－オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂と、を含む混合物を、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物と、（２）ポリオレフィン系樹脂、（３）平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満の造核剤、を少なくとも含有するポリオレフィン系樹脂組成物を超臨界状態の二酸化炭素により発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。発泡体の密度は例えば０．２ｇ／ｃｍ3以下である。

Description

ポリオレフイン系樹脂発泡体とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、柔軟性、クッション性、加工性に優れたポリオレフイン系榭脂発泡体とそ の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 電子機器や情報機器等の内部絶縁体、緩衝材、防塵材、遮音材、断熱材、或いは 食品包装材、衣用材、建材、自動車や家電製品等の内装部品や外装部品用等とし て発泡体 (発泡成形品）が用いられている。このような発泡体には、部品として組み込 まれる際にそのシール性等を確保するという観点から、柔軟性、クッション性及び断 熱性等の特性が要求される。発泡体の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン 等のポリオレフイン系榭脂発泡体が知られている力 これらの発泡体は、柔らかさ、ク ッシヨン性の点でも十分でな ヽと 、う問題があった。このような問題を解決する試みと して、発泡の倍率を高くしたり、ポリオレフイン系榭脂にゴム成分などを配合して素材 自体を柔ら力べすることが行われている。しかし、通常のポリエチレンやポリプロピレン では高温時での張力、すなわち溶融張力が弱ぐ高発泡倍率を得ようとしても発泡時 に気泡壁が破れてしまい、ガス抜けが生じたり、気泡の合一が生じたりして思うように 発泡倍率の高 、、柔らか 、発泡体を得ることは困難であった。
[0003] 特開 2004— 250529号公報には、上記の問題を解決するため、ポリオレフイン系 榭脂とゴム及び Z又は熱可塑性ォレフィン系エラストマ一力 なるポリマー成分と、パ ウダ一粒子を含む、溶融張力が 20cN以上のポリオレフイン系榭脂発泡体用組成物 を発泡成形させてなるポリオレフイン系榭脂発泡体が開示されている。しかし、得られ る発泡体の柔軟性、クッション性、切断加工性などの点で未だ改善の余地があった。
[0004] また、近年、電子機器や情報機器の小型化が進み、これに伴って内部絶縁体や緩 衝材等として用いられる発泡体も幅や厚みの小さ ヽことが要求されるようになってきて いる。し力しながら、従来のポリオレフイン系榭脂材料力もなる発泡体では、特に加工 幅が狭い場合、圧縮した際の歪みが大きぐ例えば打ち抜き加工時には、打ち抜き 部位の気泡がつぶれて発泡体の形状が回復しにくくなり、打ち抜き部位の上端部が 丸みを帯びたり、打ち抜き部位 (端部）の厚みが薄くなると 、ぅ 、う問題があった。
[0005] 特許文献 1：特開 2004— 250529号公報
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、良好なカ卩ェ性、特に優れ た切断加工性を有するポリオレフイン系榭脂発泡体と、その製造方法を提供すること にある。
[0007] 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴムと特定物性の ex ォレフィン系熱可塑性榭脂とを含む混合物を架橋剤の存在下に動的熱処理して得ら れる熱可塑性エラストマ一組成物と、ポリオレフイン系榭脂と、特定粒径の造核剤とを 少なくとも含有するポリオレフイン系榭脂組成物を特定条件で発泡させると、柔軟性、 クッション性に優れるとともに、打ち抜き加工時に打ち抜き部位の気泡がつぶれにくく 、加工時の形状回復性に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、本発明は、
( 1) (A)ゴムと、
(B) 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力が 3. OcN未満の（B— 1) a一才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Z又は (B— 2) a一才レフイン系非晶 質熱可塑性榭脂と、を含む混合物を、
(C)架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマ一組成 物と、
(2)ポリオレフイン系榭脂、
(3)平均粒子径が 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m未満の造核剤、を少なくとも含有するポリ ォレフィン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させてなるポリオレフ イン系榭脂発泡体を提供する。
[0009] 前記ポリオレフイン系榭脂発泡体の密度は、例えば 0. 2gZcm3以下である。前記 ゴム（A)として、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、エチレン' aーォレフイン 系共重合ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルゴム、及びクロロプレンゴ ムカもなる群より選択された少なくとも一種を使用できる。また、前記ポリオレフイン系 榭脂（2)として、 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力が 3. OcN以上の 榭脂を使用できる。
[0010] 前記ポリオレフイン系榭脂発泡体は、成分（1)〜（3)に加え、さらに (4)脂肪酸、脂 肪酸アミド、脂肪酸金属石鹼から選ばれた少なくとも 1つの脂肪族系化合物を含有す るポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させてなるポリ ォレフィン系榭脂発泡体であってもよ 、。
[0011] 前記脂肪族系化合物 (4)の含有量は、成分 (1)と成分 (2)の合計量 100質量部に 対して、例えば 1〜5質量部である。脂肪族系化合物 (4)として脂肪酸、脂肪酸アミド が挙げられる。好まし 、脂肪酸アミドにはエル力酸アミドが含まれる。
[0012] 本発明は、また、
(1) (A)ゴムと、
(B) 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力が 3. OcN未満の（B— 1) a一才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Z又は (B— 2) a一才レフイン系非晶 質熱可塑性榭脂と、を含む混合物を、
(C)架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマ一組成 物と、
(2)ポリオレフイン系榭脂、
(3)平均粒子径が 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m未満の造核剤、を少なくとも含有するポリ ォレフィン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させることを特徴とす るポリオレフイン系榭脂発泡体の製造方法を提供する。
[0013] 前記ポリオレフイン系榭脂発泡体の製造方法において、成分（1)〜（3)に加え、さ らに (4)極性官能基を有し且つ融点が 50〜150°Cの化合物であって、脂肪酸、脂肪 酸アミド、脂肪酸金属石鹼から選ばれた少なくとも 1つの脂肪族系化合物を含有する ポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させてもよい。
[0014] 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、加 ェ性に優れる。特に、発泡倍率が高くても、打ち抜き加工時において打ち抜き部位 の気泡がつぶれにくぐ優れた形状回復性を有する。そのため、加工幅を極めて狭く できるとともに、厚みの選択幅を広く取ることが可能となる。 図面の簡単な説明
[0015] [図 1]実施例の切断加工性の評価試験において、評価が「〇」である場合の打ち抜き 後の発泡体の状態を示すデジタルマイクロスコープ写真である。
[図 2]実施例の切断加工性の評価試験にぉ 、て、評価が「 X」である場合の打ち抜き 後の発泡体の状態を示すデジタルマイクロスコープ写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書においては、質量で定義 される全ての部、百分率、割合等は、それぞれ重量で定義されるそれらと同一である 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体は、熱可塑性エラストマ一組成物（1)と、ポリ ォレフィン系榭脂（2)と、平均粒子径が 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m未満の造核剤 (3)とを 少なくとも含有するポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発 泡させてなるものである。
[0017] [熱可塑性エラストマ一組成物（1) ]
熱可塑性エラストマ一組成物（1)は、（A)ゴムと、 （B) 210°C、引取速度 2. Om/m inにおける溶融張力が 3. OcN未満の（B—1) α—ォレフィン系結晶性熱可塑性榭 脂及び Ζ又は (Β— 2) a一才レフイン系非晶質熱可塑性榭脂と、を含む混合物を、 ( C)架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる組成物である。
[0018] [ゴム（A) ]
ゴム (A) (以下、「(A)成分」ともいう）としては、広く一般に知られている各種のゴム を用いることができる。（A)成分の具体例としては、ブタジエンゴム（BR)、イソプレン ゴム（IR)等の共役ジェン系ゴム、スチレン一ブタジエンゴム（SBR)、エチレン' a - ォレフィン系共重合ゴム、ブチルゴム（IIR)、アクリロニトリルゴム
(NBR)、クロロプレンゴム（CR)等を挙げることができる。これらを一種単独で又は二 種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、共役ジェン系ゴム、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムが好ましい。
[0019] (共役ジェン系ゴム）
共役ジェン系ゴムは、共役ジェン系化合物を、下記 (a)〜（d)成分を主成分とする 触媒を使用して重合することにより得られるものであることが好ましい。なお、前記共 役ジェン系化合物としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、共役ジ ェン系ゴムの、 1, 4 シス結合含量は 90%以上であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZM n)は、 3. 5以下であることが好ましい。
[0020] (a)成分:周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素含有ィ匕合物、又はこ れの化合物とルイス塩基との反応力も得られる化合物 (以下、「 (a)希土類金属化合 物」ともいう）
(b)成分:アルモキサン
(c)成分: AlRiR2R3 (式中、 Ri〜R2は同一又は異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基 又は水素原子であり、 R3は、炭素数 1〜10の炭素原子を含む炭化水素基である。伹 し、 R3は、前記 R1又は R2と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミ ニゥム化合物
(d)成分:ハロゲンィ匕ケィ素化合物及び Z又はハロゲン化有機ケィ素化合物（以下 、「(d)ケィ素化合物」ともいう）
[0021] ( (a)希土類化合物）
(a)成分は、周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素含有ィ匕合物又はこ れらの化合物とルイス塩基との反応力も得られる化合物である。好まし 、希土類元素 は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムであり、更に好ましくはネ オジムである。なお、二種以上の希土類元素を用いてもよい。希土類元素含有化合 物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、 βージケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩 であることが好ましぐなかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩が更に好ましぐカルボ ン酸塩が特に好ましい。
[0022] 希土類元素のカルボン酸塩は、例えば、一般式 (R23— CO ) M (前記式中、 Mは
2 3
周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素であり、 R23は炭素数 1〜20の炭 化水素基 (好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状)であり、カル ボキシル基は 1級、 2級、又は 3級の炭素原子に結合している。）で表される。具体的 には、オクタン酸、 2—ェチルーへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナ フテン酸、バーサチック酸 (シェルィ匕学社製の商品名であって、カルボキシル基が 3 級炭素原子に結合しているカルボン酸)等を挙げることができる。なかでも、 2—ェチ ルーへキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
[0023] 希土類元素のアルコキサイドは、例えば、一般式 (R240) M (前記式中、 Mは周期
3
律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素であり、 R24は炭素数 1〜20の炭化水 素基 (好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状)であり、アルコキ シ基は 1級、 2級、又は 3級の炭素原子に結合している）で表される。「R240」で表され るアルコキシ基の例としては、 2—ェチルーへキシルアルコキシ基、ォレイルアルコキ シ基、ステアリルアルコキシ基、フエノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることが できる。なかでも、 2—ェチル—へキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ま しい。
[0024] 希土類元素の βージケトン錯体としては、希土類元素の、ァセチルアセトン、ベン ゾィルアセトン、プロピオ-ルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチルアセトン錯 体等を挙げることができる。なかでも、ァセチルアセトン錯体、ェチルァセチルァセト ン錯体が好ましい。
[0025] 希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（2 ェ チルへキシル）、リン酸ビス（1—メチルヘプチル）、リン酸ビス（ρ ノ-ルフエ-ル）、リ ン酸ビス（ポリエチレングリコール Ρ ノ-ルフエ-ル）、リン酸（1 メチルヘプチル） (2—ェチルへキシル）、リン酸（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル）、 2—ェチ ルへキシルホスホン酸モノ 2—ェチルへキシル、 2 ェチルへキシルホスホン酸モ ノー ρ ノ-ルフエ-ル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（1—メチル ヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ρ -ノ-ルフエ-ル）ホスフィン酸、（ 1—メチルヘプチル ) (2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル）ホ スフイン酸等を挙げることができる。なかでも、リン酸ビス（2—ェチルへキシル）、リン 酸ビス（ 1—メチルヘプチル） 2 -ェチルへキシルホスホン酸モノ— 2—ェチルへキシ ル、 ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。以上、例示したなかで も、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましぐネオジムの 2 ーェチルーへキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好 ましい。
[0026] 上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶ィ匕させるために用いられるル イス塩基は、希土類元素含有ィ匕合物 1モルあたり、好ましくは 0〜30モル、更に好ま しくは 1〜10モルの割合で用いられる。なお、ルイス塩基は、希土類元素含有化合 物との混合物としても用いられる。ルイス塩基としては、例えば、ァセチルアセトン、テ トラヒドロフラン、ピリジン、 N, N—ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエー テル、トリエチルァミン、有機リン化合物、 1価又は 2価のアルコールを挙げることがで きる。以上の（a)成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0027] ( (b)ァノレモキサン）
(b)成分は、下記式（1)又は（2)で表される構造の化合物である。また、ファインケミ カル， 23, (9) , 5 (1994) , J. Am. Chem. Soc. , 115, 4971 (1993)、 J. Am. C hem. Soc. , 117, 6465 (1995)で開示されているアルモキサンの会合体であって ちょい。
[0028] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0029] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0030] なお、前記式（1)及び (2)中、 R ま炭素数 1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、 nは 2以上の整数である。また、 R25としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソ ブチル、 tーブチル、へキシル、イソへキシル、ォクチル、イソォクチル基等を挙げるこ とができる。なかでも、メチル、ェチル、イソブチル、 t—ブチル基が好ましぐメチル基 が更に好ましい。また、 nは 2以上、好ましくは 4〜： LOOの整数である。（b)成分の具体 例としては、メチルアルモキサン、ェチルアルモキサン、 n—プロピルアルモキサン、 n ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、 t ブチルアルモキサン、へキシル アルモキサン、イソへキシルアルモキサン等を挙げることができる。
[0031] (b)成分は、公知のいかなる技術を用いて製造したものであってもよい。例えば、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアル キルアルミニウムモノクロリドを加え、更に、水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス、又は 硫酸銅 5水塩や硫酸アルミニウム 16水塩等の結晶水を含む塩を加えて反応させるこ とにより製造することができる。以上の (b)成分は、一種単独で又は二種以上を組み 合わせて用いることができる。
[0032] ( (c)有機アルミニウム化合物）
(c)成分としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n— プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ— n—ブチルアルミニウム、トリ イソブチルアルミニウム、トリー t ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ へキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水 素化ジェチルアルミニウム、水素化ジー n—プロピルアルミニウム、水素化ジー n—ブ チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム 、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジォクチルアルミニウム、水素化ジイソ ォクチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジハライド、 n—プロピルアルミニウムジハラ イド、イソブチルアルミニウムジノヽライド等を挙げることができる。なかでも、トリェチル アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジィ ソブチルアルミニウムが好ましい。（c)成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わ せて用いることができる。
[0033] ( (d)ケィ素化合物）
(d)成分は、ハロゲンィ匕ケィ素化合物、及び Z又はハロゲンィ匕有機ケィ素化合物で ある。ハロゲンィ匕ケィ素化合物としては、例えば、四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケィ素、四ョ ゥ化ケィ素、へキサクロロジシラン等を挙げることができる。
[0034] また、ハロゲンィ匕有機ケィ素化合物としては、例えば、トリフエニルクロロシラン、トリ へキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリェチルクロ ロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフエ二 ルジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン、ジォクチルジクロロシラン、ジブチルジク ロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フ ェニルトリシクロロシラン、へキシルトリクロロシラン、ォクチルトリクロロシラン、ブチルト リクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ビュルトリクロロシラン、 トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロ口 シラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシ ラン、クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレ卜リクロロシラン、ジクロロメチノレシ ラン、ジクロロメチノレメチノレジクロロシラン、ジクロロメチノレジメチノレクロロシラン、ジクロ ロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルェタン、 ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキ シジメチルクロロシラン、トリストリメチルシ口キシジクロシラン等を挙げることができる。
[0035] (d)成分としては、四塩ィ匕ケィ素、トリェチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジ ェチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ェチルトリクロ口 シラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロ テトラメチルジシロキサンが好ましぐ四塩ィ匕ケィ素が更に好ましい。以上の（d)成分 は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0036] (a)成分は、 lOOgの共役ジェン系化合物に対して、 0. 0001〜1. 0ミリモル用いる こと力 S好ましく、 0. 0005〜0. 5ミリモノレ用!ヽること力更に好まし!/、。 0. 0001ミリモノレ 未満では、重合活性が低くなる傾向にある。一方、 1. 0ミリモル超であると、触媒濃度 が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。
[0037] (b)成分の使用量は、（a)成分に対する A1のモル比で表すことができる。 （a)成分：
(b)成分は、モル比で、 1： 1〜1： 500とすること力 S好ましく、 1： 3〜1： 250とすること力 更に好ましぐ 1 : 5〜1： 100とすることが特に好ましい。また、（a)成分：（c)成分は、 モル比で、 1 : 1〜 1 : 300とすることが好ましぐ 1 : 3〜1 : 150とすることが更に好まし い。（a)成分：（d)成分は、モル比で、 1 : 0. 1〜1： 30とすることが好ましく、 1 : 0. 2〜 1： 15とすることが更に好ましい。
[0038] これらの触媒量や触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く 、又は触媒残渣除去する工程が必要になる場合がある。なお、（a)〜(d)成分以外に 、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよ い。
[0039] 触媒成分として、 (a)〜（d)成分以外に、必要に応じて、共役ジェン系化合物及び Z又は非共役ジェン系化合物を、（a)成分 1モルあたり、 0〜50モルの割合で用いて もよい。この共役ジェン系化合物としては、重合用のモノマーと同じぐ 1, 3—ブタジ ェン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジェン系化合物としては、例え ば、ジビュルベンゼン、ジイソプロぺ-ルベンゼン、トリイソプロぺ-ルベンゼン、 1, 4 —ビュルへキサジェン、ェチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分と して共役ジェン系化合物や非共役ジェン系化合物を併用することは必須ではないが 、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
[0040] 触媒は、例えば、溶媒に溶解した、（a)〜(d)成分、更に必要に応じて、共役ジェン 系化合物及び Z又は非共役ジェン系化合物を反応させることにより製造することが できる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。なお、各成分は、予め混合、反応 、及び熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味か ら好ましい。熟成温度は、 0〜100°Cとすること力好ましく、 20〜80°Cとすることが更 に好ましい。 0°C未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、 100°C超で あると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間は特 に制限はなぐ重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。熟成 時間は、 0. 5分以上あれば十分であり、数日間は安定である。
[0041] (a)〜（d)成分を主成分とする触媒を使用して重合できる共役ジェン系化合物とし ては、 1, 3 ブタジエン、 2—メチル 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチ ノレ 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、ミノレセン等を挙 げることができる。なかでも、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが好 ましぐ 1, 3 ブタジエンが更に好ましい。これらの共役ジェン系化合物は、一種単 独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0042] 共役ジェン系ゴムは、溶媒を用いて、又は無溶媒下で重合反応を行うことにより、 製造することができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒を用いることができる。 このような有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の炭素 数 4〜10の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン等の炭素数 6〜20 の飽和脂環式炭化水素； 1ーブテン、 2—ブテン等のモノォレフィン類;ベンゼン、トル ェン、キシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリク ロノレエチレン、ノ ークロノレエチレン、 1, 2—ジクロノレエタン、クロノレベンゼン、ブロムべ ンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
[0043] 重合温度は、通常、 30°C〜 + 200°C、好ましくは、 0〜 + 150°Cである。また、重 合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中 の単量体濃度は、通常、 5〜50質量％、好ましくは 7〜35質量％である。また、重合 体の製造に際しては、触媒や重合体を失活させないために、重合系内に、酸素、水 、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮をすること が好ましい。
[0044] (a)〜（d)成分を主成分とする触媒を用いると、 1, 4 シス結合含量が高ぐかつ分 子量分布がシャープな共役ジェン系ゴムを得ることができる。 (a)〜（d)成分を主成 分とする触媒を用いて得られる共役ジェン系ゴムの 1, 4—シス結合含量は、通常 90 %以上、好ましくは 92%以上である。また、共役ジェン系ゴムの 1, 2—ビニル結合含 量は、通常 2. 5%以下、好ましくは 2. 0%以下である。これらの範囲外では、機械的 物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。なお、共役ジェン系ゴムの 1, 4—シス結合 含量等のミクロ構造は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に 調整することができる。
[0045] また、共役ジェン系ゴムの重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比で ある MwZMnは、好ましくは 3. 5以下、更に好ましくは 3. 3以下である。 3. 5超であ ると、ゴム弾性が低下する傾向にある。 MwZMnは、（a)〜（d)成分のモル比をコン トロールすることによって容易に調整することができる。共役ジェン系ゴムのム一-一 粘度（ML , 100
1+4 。C)は、好ましくは 10〜100、更に好ましくは 15〜90である。 10未 満であると、熱可塑性エラストマ一組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向 にある。一方、 100超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
[0046] 共役ジェン系ゴムの分子量は、広い範囲にわたって変化させることができる。共役 ジェン系ゴムの GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)は、通常、 5万 〜150万、好ましくは 10万〜 100万である。 5万未満であると、熱可塑性エラストマ一 組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、 150万超であると、動 的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
[0047] 重合反応系に、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を加えるとともに、共役 ジェン系重合体の製造における公知の脱溶剤を使用しつつ、乾燥操作を実施するこ とによって、目的とする共役ジェン系ゴムを重合反応系から回収することができる。
[0048] なお、前記触媒を用いて共役ジェン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマ 一の活性末端に、下記 (e)〜 (k)成分の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を 反応させる（以下、「変性」ともいう）ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又 は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的物 性、ゴム弾性が改良される。
[0049] (e)成分: R4 M，X
4~n、 M'X
4、 M'X
3、 R4 M，（一 R5COOR6) 、又は R4 M，（一 R5 n n 4-n n
COR6) に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有 機金属化合物 (但し、 R4、 R5は同一又は異なる、炭素数 1〜20の炭化水素基、 R6は 側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数 1〜20の炭化水素 基、 M，はスズ原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、 Xはハロゲン原 子、 nは 0〜3の整数である。 )
[0050] (f)成分:分子中に、 Y=C=Z結合を有するヘテロクムレンィ匕合物（但し、 Yは炭素 原子、酸素原子、チッソ原子、又はィォゥ原子、 Zは酸素原子、チッソ原子、又はィォ ゥ原子である)。
[0051] (g)成分：分子中、下記一般式 (3)で表される結合を含有するへテロ 3員環化合物 ( 但し、下記一般式（3)中、 Y'は、酸素原子、チッソ原子、又はィォゥ原子である）。
[0052] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0053] (h)成分：ハロゲン化イソシァノ化合物。
[0054] (i)成分: R7— (COOH)、R8 (COX) , R m、 R9— (COO— R10)
m 、 Ru— OCOO— R12 13 - (COOCO-R14) 、又は下記一般式 (4)に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化 m
物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物（但し， R7〜R15は同一又 は異なる、炭素数 1〜50の炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 mは 1〜5の整数である）
[0055] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0056] (j)成分: R16M，，（OCOR17) 、 R18M，，（OCO— R19— COOR20) 、又は下記一般
1 4-1 1 4-1
式（5)に対応するカルボン酸の金属塩 (但し、 R16〜R22は同一又は異なる、炭素数 1〜20の炭化水素基、 M"はスズ原子、ケィ素原子、又はゲルマニウム原子、 1は 0〜 3の整数である）。
[0057] [化 5]
Figure imgf000015_0002
[0058] (k)成分：アルコキシシリル基を持つ化合物。
[0059] (e)成分のうち、 M，がスズ原子である場合としては、例えばトリフエニルスズクロリド 、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリへキシルスズクロリド、トリオク チノレスズクロリド、ジフエニノレスズジクロリド、ジブチノレスズジクロリド、ジへキシノレスズ ジクロリド、ジォクチノレスズジクロリド、フエニノレスズトリクロリド、ブチノレスズトリクロリド、 ォクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。
[0060] また、（e)成分のうち、 M'がケィ素原子である場合としては、例えばトリフエニルクロ ロシラン、トリへキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン、ジォクチ ルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フエニルトリクロ口 シラン、へキシルトリクロロシラン、ォクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メ チルトリクロロシラン、四塩ィ匕ケィ素等を挙げることができる。
[0061] 更に、（e)成分のうち、 M'がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフエ ニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフエニルゲルマニウム ジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩ィ匕ゲルマニウム等を挙げることができ る。また、（e)成分のうち、 M'がリン素原子である場合としては、例えば三塩化リン等 を挙げることができる。なお、これらの（e)成分を任意の割合で併用してもよい。
[0062] (f)成分のうち、 Yが炭素原子、 Zが酸素原子である化合物はケテンィ匕合物であり、 Yが炭素原子、 Zがィォゥ原子である化合物はチオケテンィ匕合物である。また、 Yが チッ素原子、 Zが酸素原子である化合物はイソシアナ一ト化合物であり、 Yがチッ素 原子、 Zがィォゥ原子である化合物はチオイソシアナ一トイ匕合物である。更に、 Yと Z カ^、ずれもチッ素原子である化合物はカルポジイミド化合物であり、 Yと Zが 、ずれも 酸素原子である化合物は二酸ィ匕炭素であり、 Yが酸素原子、 Zがィォゥ原子である化 合物は硫ィ匕カルボニルであり、 Yと Zが 、ずれもィォゥ原子である化合物は二硫ィ匕炭 素である。但し、（f)成分はこれらの例示に限定されるものではない。
[0063] ケテン化合物としては、例えばェチルケテン、ブチルケテン、フエ-ルケテン、トルイ ルケテン等を挙げることができる。チオケテンィ匕合物としては、例えばエチレンチオケ テン、ブチルチオケテン、フエ二ルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることが できる。イソシアナ一トイ匕合物としては、例えば、フエ-ルイソシアナート、 2, 4—トリレ ンジイソシアナート、 2, 6—トリレンジイソシアナート、ジフエ-ルメタンジイソシアナ一 ト、ポリメリックタイプのジフエ-ノレメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナ 一ト等を挙げることができる。チォイソシアナ一トイ匕合物としては、例えばフエ-ルチオ イソシアナート、 2, 4 トリレンジチォイソシアナート、へキサメチレンジチオイソシァ ナートと等を挙げることができる。カルポジイミドィ匕合物としては、例えば N, N'—ジフ ェ-ルカルボジイミド、 N, N，一ェチルカルボジイミド等を挙げることができる。
[0064] (g)成分のうち、 Y'が酸素原子である化合物はエポキシィ匕合物であり、 Y'がチッ素 原子である化合物はエチレンィミン誘導体であり、 Y'力 Sィォゥ原子である化合物はチ イランィ匕合物である。エポキシィ匕合物としては、例えばエチレンォキシド、プロピレン ォキシド、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化 天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンィミン誘導体としては、例えばェチレ ンィミン、プロピレンィミン、 N フエ-ルエチレンィミン、 N— ( j8—シァノエチル）ェチ レンイミン等を挙げることができる。更に、チイランィ匕合物としては、例えばチイラン、メ チルチイラン、フエ-ルチイラン等を挙げることができる。
[0065] (h)成分であるハロゲン化イソシァノ化合物は、下記一般式 (6)で表される構造を 有する化合物である。（但し、下記一般式 (6)中、 Xはハロゲン原子である)。
[0066] [化 6]
結合 （ 6 )
Figure imgf000017_0001
ハロゲン化イソシァノ化合物としては、例えば 2 アミノー 6 クロ口ピリジン、 2, 5— ジブロモピリジン、 4 クロロー 2 フエニルキナゾリン、 2, 4, 5 トリブロモイミダゾー ノレ、 3, 6—ジクロロー 4ーメチノレピリダジン、 3, 4, 5—卜リクロロピリダジン、 4ーァミノ — 6 クロ口一 2 メルカプトピリミジン、 2 -ァミノ 4 クロ口一 6 メチルピリミジン、 2 アミノー 4, 6 ジクロ口ピリミジン、 6 クロロー 2, 4 ジメトキシピリミジン、 2 クロ 口ピリミジン、 2, 4 ジクロロー 6 メチルピリミジン、 4, 6 ジクロロー 2 （メチルチオ )ピリミジン、 2, 4, 5, 6—テトラクロ口ピリミジン、 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン、 2 アミ ノー 6 クロロピラジン、 2, 6 ジクロロビラジン、 2, 4 ビス（メチルチオ）一 6 クロ口 - 1, 3, 5 卜リアジン、 2, 4, 6 卜リクロロ 1, 3, 5 卜リアジン、 2 ブロモ—5 二 トロチアゾール、 2—クロ口べンゾチアゾール、 2—クロ口ベンゾォキサゾール等を挙げ ることがでさる。
[0068] (i)成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイ ン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ メリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタクリル酸エステルイ匕合物若しくはポリアタリ ル酸ィ匕合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。
[0069] (i)成分のうち、酸ノ、ロゲンィ匕物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、 ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香 酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、ォキサリン酸クロ リド、ヨウ化ァセチル、ヨウ化べンゾィル、フッ化ァセチル、フッ化ベンゾィル等を挙げ ることがでさる。
[0070] (i)成分のうち、エステルイ匕合物としては、例えば酢酸ェチル、ステアリン酸ェチル、 アジピン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、安息香酸メチル、アクリル酸ェチル、メタ クリル酸ェチル、フタル酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピ ロメリット酸テトラオクチル、メリット酸へキサェチル、酢酸フエ-ル、ポリメチルメタクリレ ート、ポリェチルアタリレート、ポリイソブチルアタリレート等を挙げることができる。また 、炭酸エステルイ匕合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジプロピ ル、炭酸ジへキシル、炭酸ジフエ-ル等を挙げることができる。
[0071] (i)成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ 酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケィ皮酸等の分子間 酸無水物や、前記一般式（5)で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水 マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン 無水マレ イン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。 [0072] なお、（i)成分として例示したィ匕合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例え ばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであって もよい。また、（i)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。 更に、（i)成分は、フリーのアルコール基、フエノール基を含む化合物を不純物として 含むものであってもよい。
[0073] (j)成分のうち、「R16M" (OCOR17) 」で表される化合物としては、例えば、トリフエ
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ニノレスズラウレート、トリフエ-ノレスズー 2—ェチノレへキサテート、トリフエ-ノレスズナフ テート、トリフエ-ルスズアセテート、トリフエニノレスズアタリレート、トリー n—ブチルスズ ラウレート、トリー n—ブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリー n—ブチルスズナフ テート、トリー n—ブチルスズアセテート、トリー n—ブチルスズアタリレート、トリー tーブ チルスズラウレート、トリー tーブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリー t ブチル スズナフテート、トリ— t—ブチルスズアセテート、トリ— t—ブチルスズアタリレート、トリ イソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリイソブチ ノレスズナフテート、トリイソブチノレスズアセテート、トリイソブチノレスズアタリレート、トリイ ソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ 2—ェチルへキサテート、トリイソプロ ピノレスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアタリレート、 トリへキシルスズラウレート、トリへキシルスズー 2—ェチルへキサテート、トリへキシル スズアセテート、トリへキシルスズアタリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチル スズ 2—ェチルへキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズァセテ ート、トリオクチルスズアタリレート、トリー 2—ェチルへキシルスズラウレート、トリー 2— ェチルへキシルスズー 2—ェチノレへキサテート、トリー 2—ェチルへキシルスズナフテ ート、トリー 2—ェチルへキシルスズアセテート、トリー 2—ェチルへキシルスズアタリレ ート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ一 2—ェチルへキサテート、トリス テアリノレスズナフテート、トリステアリノレスズアセテート、トリステアリノレスズアタリレート、 トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズー 2—ェチルへキサテート、トリベンジル スズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアタリレートなどの前記 式にぉ 、て 1= 3である化合物；これらの化合物に対応する 1= 2又は 1= 1である化合 物などが挙げられる。 [0074] (j)成分のうち、「R18M" (OCO— R19— COOR2°) 」で表される化合物としては、例
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えば、ジフエ-ルスズビスメチルマレート、ジフエ-ルスズビス— 2—ェチルへキシル マレート、ジフエ-ルスズビスォクチルマレート、ジフエニノレスズビスベンジノレマレート 、ジー n—ブチノレスズビスメチノレマレート、ジー n—ブチノレスズビス 2—ェチノレへキ シノレマレート、ジー n—ブチノレスズビスォクチノレマレート、ジー n—ブチノレスズビスべ ンジルマレート、ジー tーブチルスズビスメチルマレート、ジー tーブチルスズビス 2 ーェチノレへキシノレマレート、ジー tーブチノレスズビスォクチノレマレート、ジー tーブチ ルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズ ビス 2—ェチルへキシルマレート、ジイソブチルスズビスォクチルマレート、ジィソブ チルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピ ノレスズビス 2—ェチルへキシルマレート、ジイソプロピルスズビスォクチルマレート、 ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジへキシルスズビスメチルマレート、ジへキ シノレスズビス 2—ェチルへキシルマレート、ジへキシルスズビスォクチルマレート、 ジへキシルスズビスベンジルマレート、ジ 2—ェチルへキシルスズビスメチルマレー ト、ジ 2—ェチルへキシルスズビス一 2—ェチルへキシルマレート、ジ 2—ェチノレ へキシルスズビスォクチルマレート、ジ 2—ェチルへキシルスズビスべンジルマレー ト、ジォクチルスズビスメチルマレート、ジォクチルスズビス 2—ェチルへキシルマレ ート、ジォクチノレスズビスォクチノレマレート、ジォクチノレスズビスべンジノレマレート、ジ ステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリノレスズビス 2—ェチルへキシルマレー ト、ジステアリルスズビスォクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジ ベンジルスズビスメチルマレート、ジペンジノレスズビス 2—ェチルへキシルマレート 、ジベンジルスズビスォクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレートなどの マレイン酸エステル塩ィ匕合物；及びこれらに対応するアジピン酸エステル塩ィ匕合物な どが挙げられる。
[0075] 更に、（j)成分のうち、前記一般式（5)で表される化合物としては、例えばジフ - ノレスズマレート、ジー n—ブチノレスズマレート、ジー tーブチノレスズマレート、ジイブチ ノレスズマレート、ジイソプロピノレスズマレート、ジへキシノレスズマレート、ジ 2—ェチ ノレへキシノレスズマレート、ジォクチノレスズマレート、ジステアリノレスズマレート、ジベン ジルスズマレート、ジフエニルスズジアジテート、ジー n—ブチノレスズアジテート、ジー tーブチルスズアジテート、ジイソプチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート 、ジへキサシルスズジアセテート、ジ 2—ェチルへキシルスズアジテート、ジォクチ ルスズアジテート、ジステアリノレスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げる ことができる。
[0076] (k)成分としては、エポキシ基及び Z又はイソシアナ一ト基を分子内に少なくとも 1 個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。（k)成分の具体例としては、
ォキシプロピル)メチルジェトキシシラン、 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）トリメ トキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）トリエトキシシラン、 13 (3, 4 エポキシシクロへキシノレ)メチノレジメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシ
、（3—グリシジルォキシプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含 有アルコキシシラン； 3—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナ一ト プロピルトリエトキシシラン、（3—イソシアナ一トプロピル)メチルジメトキシシラン、（3 —イソシアナ一トプロピル）メチルジェトキシシラン、 3—イソシアナ一トプロピルトリメト キシシランの縮合物、（3—イソシアナ一トプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物 等のイソシアナート基含有アルコキシシランィ匕合物を挙げることができる。
[0077] (k)成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応 系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反 応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上する ために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジォクチル スズジラウレート、ジブチノレスズビス 2—ェチルへキシルマレートアルキルマレート、 ジォクチルスズビス 2—ェチルへキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド 等を挙げることができる。
[0078] (e)〜 (k)成分 (以下、「変性剤」とも 、う）は、一種単独で又は二種以上を混合して 用いることもできる。ここで、 （a)成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、 0. 01 〜200であること力 S好ましく、 0. 1〜150であることが更に好ましい。 0. 01未満である と反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また、機械的物性、ゴム弾性の改良効果 が発現され難くなる傾向にある。一方、 200超では物性改良効果は飽和しているた めに経済上好ましくなぐまた場合によってはトルエン不溶分 (ゲル）が生成し易くなる 傾向にある。
[0079] 変性反応は、 160°C以下、好ましくは— 30〜130°Cの温度で、撹拌下に、 0. 1〜1 0時間実施することが好ましぐ 0. 2〜5時間実施することが更に好ましい。 目的とす る重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安 定剤を反応系に加え、共役ジェン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操 作により回収することができる。
[0080] (エチレン' aーォレフイン系共重合ゴム）
エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムは、エチレンに由来する構成単位 (al)と、 a一才レフインに由来する構成単位 (a2)とを含む共重合ゴムであれば特に限定され ない。従って、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムは、構成単位 (al)と構成単位（ a2)とを含む二元共重合体の他に、他の単量体に由来する構成単位 (a3)を更に含 む三元共重合体であってもよい。更には、構成単位 (al)、及び構成単位 (a2)を含 むものであれば、 4以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。なお 、エチレン. aーォレフイン系共重合ゴムは、一種単独で又は二種以上を組み合わ せて用いることができる。
[0081] エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムに含まれる構成単位 (al)の割合は、全構成 単位を 100mol%とした場合に、 35mol%以上であることが好ましい。構成単位 (al) の割合が 35mol%未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。なお、構 成単位 (al)の割合が多過ぎる場合には、柔軟性が不十分となる傾向にある。従って 、エチレン. a—ォレフイン系共重合ゴムに含まれる構成単位 (al)の割合は、全構成 単位を 100mol%とした場合に、 40〜90mol%であることが更に好ましぐ 45〜85m ol%であることが特に好まし 、。
[0082] 構成単位（a2)を構成する a—ォレフインの具体例としては、プロピレン、 1—ブテン 、 2—ブテン、イソブテン、 1—ペンテン、 2—メチル 1—ブテン、 2—メチル 2—ブ テン、 3—メチルブテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 3—メチル 1— ペンテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ゥンデセン等を挙げることが できる。なかでも、プロピレン、 1—ブテン、 1—オタテンが好ましい。これらの α ォレ フィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0083] エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムに含まれる構成単位 (a2)の割合は、全構成 単位を 100mol%とした場合に、 5〜65mol%以上であることが好ましぐ 10〜45mo 1%であることが更に好ましぐ 15〜40mol%であることが特に好ましい。構成単位 (a 2)の割合が 5mol%未満であると、所望とするゴム弾性を発揮し難くなる傾向にある。 一方、構成単位 (a2)の割合が 65mol%超であると、耐久性が低下する傾向にある。
[0084] エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴム力 構成単位 (a3)を含むものである場合に 、この構成単位（a3)を構成する単量体としては、非共役ジェンィ匕合物を挙げること ができる。非共役ジェン化合物の具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 5 へキ サジェン、 1, 6 へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン化合物； 5—メチルー 1, 4 一へキサジェン、 3, 7 ジメチルー 1 , 6—ォクタジェン、 5, 7 ジメチルォクタ 1, 6 ジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7 メチルオタター 1, 6 ジェン 、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン化合物;テトラヒドロインデン、メチル テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプター 2, 5 ジェ ン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン、 5—プロべ -ル— 2 ノルボルネン、 5—イソプロピリデン— 2 ノボルネン、 5 シクロへキシリデ ンー 2 ノルボルネン、 5 ビュル 2 ノルボルネン等の脂環式ジェン化合物等を 挙げることができる。なかでも、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5 ェチ リデン 2—ノルボルネンが好まし ヽ。これらの非共役ジェン化合物を一種単独で又 は二種以上を混合して用いることができる。
[0085] エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴム力 構成単位 (a3)を含むものである場合に 、このエチレン' aーォレフイン系共重合ゴムに含まれる構成単位 (a3)の割合は、全 構成単位を 100mol%とした場合に、 15mol%以下であることが好ましぐ l〜12mo 1%であることが更に好ましい。構成単位 (a3)の割合が 15mol%超であると、耐久性 が低下する傾向にある。 [0086] また、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン' a一才レフイン系共重合ゴムの分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等 のハロゲン原子で置換されたハロゲンィ匕共重合体を用いることもできる。
[0087] さらに、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン • aーォレフイン系共重合ゴムに不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を 用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩ィ匕ビュル;酢酸ビュル；（メタ）アクリル 酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸グリシジル、（メタ)アクリルアミド等の (メ タ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等 のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等の共役ジェン化合物等 を挙げることができる。
[0088] エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムの、 X線回折測定による結晶化度は、 20% 以下であることが好ましぐ 15%以下であることが更に好ましい。エチレン' aーォレ フィン系共重合ゴムの結晶化度が 20%超であると、柔軟性が低下する傾向にある。
[0089] エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムは、例えば、チーグラー'ナッタ触媒と、可溶 性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒力 なる触媒の存在下 で、エチレン、 a—ォレフイン及び非共役ジェンィ匕合物を、必要に応じて分子量調節 剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中'低圧法による重合方法により得る ことができる。また、その重合は気相法 (流動床又は撹拌床）、液相法 (スラリー法又 は溶液法）によって行うことができる。
[0090] 上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、 VOC1及び VC1の少なくとも一方
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とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノー ル、エタノール、 n—プロパノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 sec ブ チルアルコール、 t ブチルアルコール、 n キサノール、 n—ォクタノール、 2—ェ チルへキサノール、 n—デカノール及び n ドデカノール等を用いることができるが、 これらのうち、炭素数 3 8のアルコールが好ましく用いられる。
[0091] また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリェチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリー n キシルアルミニウム、ジェチルアルミニウムモノクロ リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチル アルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリ ド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げら れる。これらのうち、特にェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキ クロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリ イソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用い られる。
[0092] さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特に n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサンが好 ましく用いられる。これらは 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる。
[0093] また、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムとして、これまで述べてきたエチレン' α—才レフイン系共重合ゴムに鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることも できる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。従って、油展ゴムをェチ レン' ーォレフイン系共重合ゴムとして用いると、熱可塑性エラストマ一組成物の製 造が容易になるため好ましい。なお、油展ゴムに含有されるエチレン' α—ォレフイン 系共重合ゴムの割合は、油展ゴム全体を 100質量％とした場合に、 20〜80質量0 /0 であることが好ましぐ 25〜75質量％であることが更に好ましぐ 30〜70質量％であ ることが特に好ましい。
[0094] エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムの極限粘度（デカリン溶媒中、 135°Cで測定 )は、 1. OdlZg以上であることが好ましい。エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムの 極限粘度が 1. OdlZg未満であると、例えば、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴム として前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマ一組成物力も鉱物油系 軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、エチレン' a—ォ レフイン系共重合ゴムの極限粘度が大き過ぎると、成形加工性が低下する傾向にあ る。従って、エチレン' aーォレフイン系共重合ゴムの極限粘度は、 2. 0〜7. OdlZg であることが更に好ましぐ 3. 0〜6. OdlZgであることが特に好ましい。
[0095] 本発明においては、（A)成分として、エチレン' a—ォレフイン系共重合ゴムを単独 で用いるか、又は共役ジェン系ゴムとエチレン' aーォレフイン系共重合ゴムとを組み 合わせて用いるのが特に好ましい。共役ジェン系ゴムとエチレン' ーォレフイン系 共重合ゴムとを組み合わせて用いる場合、その比率は、例えば、前者 z後者 (質量 比） = 1Z99〜99Z1、好ましくは、前者 Z後者 (質量比） = 10Z90〜90ZlO、さら に好ましくは、前者 Ζ後者 (質量比） =20Ζ80〜80Ζ20程度である。
[0096] [ aーォレフイン系熱可塑性榭脂（B) ]
本発明における熱可塑性エラストマ一組成物は、 210°C、引取速度 2. Om/min における溶融張力が 3. OcN未満の（B—1) α—才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂 及び Ζ又は（Β— 2) α—ォレフィン系非晶質熱可塑性榭脂（これらを、「ひ—ォレフィ ン系熱可塑性榭脂 (Β)」と総称することがある）（以下、「(Β)成分」ともいう）を含有す る。
[0097] aーォレフイン系結晶性熱可塑性榭脂（B— 1)としては、 ocーォレフインを主モノマ 一成分とする結晶性榭脂であれば特に限定されず、 a一才レフインの単独重合体で あっても、 aーォレフインと他の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの 異なる二種以上の重合体及び Z又は共重合体の混合物であってもよい。 aーォレフ イン系結晶性熱可塑性榭脂 (B—1)としては、単量体構成単位全体に対して、 a ~ ォレフィンを 80mol%以上（より好ましくは 90mol%以上)含有するものであることが 好ましい。
[0098] a—ォレフイン系結晶性熱可塑性榭脂（B— 1)を構成する oc—ォレフインとしては、 エチレン、プロペン（プロピレン）、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、 1—へキセン、 3—メチル 1—ペンテン、 4—メチル 1—ペンテン、 3 ェチル 1 —ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ゥンデセン等の炭素数 2〜12の α—ォレ フィンを挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用 いることがでさる。
[0099] a一才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂 (B - 1)が共重合体である場合、この共重 合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、結晶 性を有するために、ランダム共重合体では、 a一才レフインを除く構成単位の合計含 量を、ランダム共重合体全体を 100mol%とした場合に、 15mol%以下 (より好ましく は 10mol%以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、 (X—ォレフイン を除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体を 100mol%とした場合、 40mol% 以下（より好ましくは 20mol%以下）とすることが好ましい。
[0100] 一方、 α—ォレフィン系非晶質熱可塑性榭脂（B— 2)としては、 α—ォレフィンを主 モノマー成分とする非晶性榭脂であれば特に限定されず、 OCーォレフインの単独重 合体であっても、 (Xーォレフインと他の単量体との共重合体であってもよい。また、こ れらの異なる二種以上の重合体及び Ζ又は共重合体の混合物であってもよ 、。 a —ォレフイン系非晶質熱可塑性榭脂 (B— 2)としては、単量体構成単位全体に対し て、 a—ォレフインを 50mol%以上（より好ましくは 60mol%以上）含有するものであ ることが好ましい。
[0101] a—ォレフイン系非晶質熱可塑性榭脂（B— 2)を構成する oc—ォレフインとしては、 炭素数 3以上の oc一才レフインを用いることが好ましぐ前記 α—才レフイン系結晶性 熱可塑性榭脂 (B- 1)における例示と同様な、炭素数 3〜12の aーォレフインを用 、ることが好まし!/、。
[0102] aーォレフイン系非晶質熱可塑性榭脂（B— 2)としては、ァタクチックポリプロピレン 、ァタクチックポリ 1ーブテン等の単独重合体や、プロピレン（50mol%以上含有）と 他の a—ォレフイン（エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル — 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン等）との共重合体、 1—ブテン（50mol%以 上含有）と他の α ォレフィン（エチレン、プロピレン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4 —メチル— 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン等）との共重合体等を挙げることが できる。
[0103] a一才レフイン系非晶質熱可塑性榭脂 (B— 2)が共重合体である場合、この共重 合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロッ ク重合体の場合、主成分となる（前記共重合体ではプロピレン、 1—ブテン） a—ォレ フィン単位は、ァタクチック構造で結合している必要がある。また、前記ひ ォレフィ ン系非晶質熱可塑性榭脂 (B— 2)が、炭素数 3以上の oc一才レフインとエチレンとの 共重合体である場合、共重合体全体を 100mol%とすると、 aーォレフイン含量は、 50%mol以上（より好ましくは 60〜： L00mol%)であることが好ましい。
[0104] aーォレフイン系熱可塑性榭脂（B)の 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶 融張力は 3. OcN未満（例えば 0. lcN以上 3. OcN未満、好ましくは 0. 2cN〜2. 5c N)である。この溶融張力が 3. OcNを超えると、良好な海島構造を形成した熱可塑性 エラストマ一組成物を得ることができず、好ましくない、。
[0105] 前記 aーォレフイン系結晶性熱可塑性榭脂（B— 1)の 1種又は 2種以上と aーォレ フィン系非晶質熱可塑性榭脂（B— 2)の 1種又は 2種以上とを組み合わせて用いても よい。
[0106] 本発明における熱可塑性エラストマ一組成物（1)に含有される (A)成分と (B)成分 の質量比は、（A)Z(B) =95Z5〜20Z80であることが好ましぐ (A) / (B) = 95 Ζ5〜40Ζ60であることが更に好ましぐ（Α)Ζ(Β) =95Ζ5〜60Ζ40であること力 S 特に好ましい。（Α)成分が 20%未満、（Β)成分が 80%超であると、得られる熱可塑 性エラストマ一組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下傾向にある。従って、（Α)成分 力 20%以上、（B)成分が 80%以下の熱可塑性エラストマ一組成物を用いることによ り、ゴム弾性及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。一方、（A)成分が 95%超、（B)成分が 5%未満であると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物の相構 造 (モルホロジー）力 動的架橋型熱可塑性エラストマ一組成物の特徴である良好な 海島構造 (熱可塑性榭脂が海 (マトリックス）、架橋したゴムの粒子が島（ドメイン) )に なり難ぐ流動性及び成形加工性が低下する傾向にある。
[0107] 本発明における熱可塑性エラストマ一組成物（ 1)は、（A)成分と (B)成分を含む混 合物が、架橋剤 (C)の存在下に動的に熱処理されてなるものである。ここで、「動的 に熱処理」するとは、剪断力をカ卩えること、及び加熱することの両方行うことをいう。そ して、このような動的な熱処理によって得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、具体 的には、（B)成分を海相とし、この海相中に、（A)成分の粒子が島相として分散して いる、いわゆる海島構造を構成している。
[0108] [架橋剤 (C) ]
動的熱処理に際して用いられる架橋剤 (C) (以下、「(C)成分」ともいう）の種類は、 特に限定されない。但し、（B)成分の融点以上の温度における動的熱処理により、少 なくとも (A)成分を架橋し得る化合物であることが望ま 、。
[0109] (C)成分の具体例としては、有機過酸化物、フエノール榭脂、硫黄、硫黄化合物、 p ーキノン、 p—キノンジォキシム誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシィ匕合物、シラ ン化合物、アミノ榭脂、ポリオール、ポリアミン、トリァジン化合物、金属石鹼等を挙げ ることができる。なかでも、有機過酸化物、フエノール榭脂が好ましい。これらを一種 単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0110] 有機過酸化物としては、 1, 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t—ブチルパーォキシ）へキシンー3、 2, 5 ジメチル - 2, 5 ビス（t—ブチルパーォキシ）へキセン— 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 2，一ビス（t ブチルパーォキシ） p イソプロ ピルベンゼン、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルパー ォキシド、 p—メンタンパーォキシド、 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）ー 3, 3, 5 ートリメチルシクロへキサン、ジラウロイルパーォキシド、ジァセチルバーォキシド、 t- ブチルパーォキシベンゾエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド、 p クロ口 ベンゾィルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ジ（t ブチルパーォキシ）パー ベンゾエート、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 tーブチ ルパーォキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、 1, 3 ビ ス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブ チルバ一才キシ）へキシン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ） へキサン、 a , α—ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルバ 一オキサイド、ジー t ブチルパーオキサイドが好ましい。これらを一種単独で又は二 種以上を組み合わせて用いることができる。
[0111] フエノール榭脂としては、例えば、下記一般式（7)で表される p 置換フエノール系 化合物、 o 置換フエノール'アルデヒド縮合物、 m—置換フエノール'アルデヒド縮合 物、臭素化アルキルフエノール 'アルデヒド縮合物等を挙げることができる。中でも、 p 置換フエノール系化合物が好まし 、。これらを一種単独で又は二種以上を組み合 わせて用いることができる。
[0112] [化 7]
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[0113] 前記一般式（7)中、 Xはヒドロキシル基、ハロゲンィ匕アルキル基、又はハロゲン原子 であり、 Rは炭素数 1〜15の飽和炭化水素基であり、 nは 0〜10の整数である。なお 、 p—置換フエノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、 p—置換フエノー ルとアルデヒド (好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
[0114] (C)成分の使用量は、熱可塑性エラストマ一組成物（1)を製造するための混合物 に含まれる (A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部とす ることが好ましぐ 0. 1〜15質量部とすることが更に好ましぐ 1〜： L0質量部とすること が更に好ましい。
[0115] (C)成分として有機過酸化物を使用する場合において、この有機過酸ィ匕物の使用 量は、熱可塑性エラストマ一組成物（1)を製造するための混合物に含まれる (A)成 分と（B)成分の合計 100質量部に対して、 0. 05〜： L0質量部とすることが好ましぐ 0 . 1〜5質量部とすることが更に好ましい。有機過酸ィ匕物の使用量が 10質量部超であ ると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマ一 組成物の機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が 0. 0 5質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマ一組成物（1) のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
[0116] また、（C)成分としてフ ノール榭脂を使用する場合において、このフ ノール榭脂 の使用量は、熱可塑性エラストマ一組成物（1)を製造するための混合物に含まれる（ A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 0. 2〜： L0質量部とすることが好まし ぐ 0. 5〜5質量部とすることが更に好ましい。フエノール榭脂の使用量が 10質量部 超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フ ノール榭脂の使用量が 0 . 2未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマ一組成物（1)のゴム 弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
[0117] 架橋剤とともに、架橋助剤及び Z又は架橋促進剤を用いると、架橋反応を穏やか に行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として 有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物、（粉末硫黄、 コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテト ラスフイド等）、ォキシム化合物、（p—キノンォキシム、 p, p，—ジベンゾィルキノンォ キシム等）、多官能性モノマー類 (エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチ レングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメ チロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン
、トリァリルシアヌレート、 N, N，一m—フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一トルイレンビ スマレイミド、無水マレイン酸、ジビュルベンゼン、ジ (メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用 いることが好ましい。なかでも、 p, p'—ジベンゾィルキノンォキシム、 N, N'— m—フ ェ-レンビスマレイミド、ジビュルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。なお、 N, N，—m—フエ-レンビスマレイミ ドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することが できる。
[0118] 架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合 物に含まれる (A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部以下とする ことが好ましぐ 0. 2〜5質量部とすることがさらに好ましい。架橋助剤の使用量が 10 質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑 性エラストマ一組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
[0119] 架橋剤としてフエノール榭脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン 化物 (塩ィ匕第一スズ、塩ィ匕第二鉄等)、有機ハロゲンィ匕物 (塩素化ポリプロピレン、臭 化ブチルゴム、クロロプレンゴム等)等を用いると、架橋速度を調節することができるた めに好ましい。また、架橋促進剤のほかに、酸化亜鉛等の金属酸化物ゃステアリン 酸等の分散剤を使用することがさらに望ましい。
[0120] (軟化剤）
熱可塑性エラストマ一組成物（1)には、軟化剤をさらに含有させることが好ましい。 軟化剤を含有させることにより、加工性、柔軟性を向上させることができる。軟化剤と しては、ゴム製品に一般的に用いられる軟化剤を好適に用いることができる。
[0121] 軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、ノ ラフィン、流動パラフィン、石 油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコ ールタール類;ヒマシ油、アマ-油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油 、蜜ロウ、カルナウパロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン 酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩;石油 榭脂、クマロンインデン榭脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジォク チルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル化合物； マイクロクリスタリンワックス、サブ (ファタチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブ タジェン、液状チォコール、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン' (X ォレフィン系共重合体等を挙げることができる。なかでも、ノ ラフィン系、ナフテン系、 芳香族系の鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン' a—ォレフ イン系共重合体が好ましぐパラフィン系鉱物油、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン 、液状' aーォレフイン系共重合体がさらに好ましい。
[0122] 軟化剤の含有割合は、（A)成分 100質量部に対して、 0〜200質量であることが好 ましぐ 0〜150質量部であることがさらに好ましぐ 0〜： LOO質量部であることが特に 好ましい。軟化剤の含有割合が、（A)成分 100質量部に対して 200質量部超である と、（B)成分との混練時に分散不良を起こす場合がある。
[0123] また、熱可塑性エラストマ一組成物（1)のメルトフローレート（以下、「MFR」ともいう
230。C、 98N荷重の条件下【こお!ヽて、 0. 1〜： L00g/10min、好ましく ίま 1. 0 〜50g/10min、より好ましくは 2. 0〜40gZl0minである。熱可塑性エラストマ一 組成物（1)の MFRが lOOgZlOmin超であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低 ぐ独立した気泡が形成されにくぐまた、形成される気泡の形状が均一になりにくく なる。一方、熱可塑性エラストマ一組成物（1)の MFRが 0. lgZlOmin未満であると 、各種発泡体の製造方法による加工性等が不十分となる場合がある。従って、その MFRが所定の数値範囲内である熱可塑性エラストマ一組成物（1)を用いることによ り、高発泡倍率で、独立気泡性が高ぐ発泡気泡形状が均一である発泡体を得ること が可能となる。
[0124] 更に、熱可塑性エラストマ一組成物（1)の硬度 (デュ口 A)は、 90以下、好ましくは 8 5以下、より好ましくは 80以下である。熱可塑性エラストマ一組成物の硬度 (デュ口 A) が 90超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体の柔軟性が劣る。従って、その 硬度 (デュ口 A)が所定の数値以下である熱可塑性エラストマ一組成物（1)を用いるこ とにより、柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
[0125] 熱可塑性エラストマ一組成物（ 1)は、（A)成分と (B)成分を含有する混合物を (C) 成分の存在下に動的に熱処理することにより得ることができる。動的に熱処理される 混合物を調製するに際しては、（A)成分、（B)成分はそのまま用いてもよいし、それ ぞれ同一又は異なる添加剤 (後述する添加剤等)などを含む組成物として調製したも のを用いてもよい。（A)成分の形状は、ベール形状、クラム形状、ペレット形状、粉体 状 (ベール状ゴム又はクラム状ゴムの粉砕品を含む）の何れであったもよい。また、形 状の異なる複数の (A)成分を組み合わせて用いてもよ!、。
[0126] 動的に熱処理するために用いる装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙 げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式の何れの方 式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型 のバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダ一等 を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から、一軸押出機、 二軸押出機、連続式混練機等の連続式の溶融混練装置を用いることが好ましい。ま た、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用い てもよい。
[0127] 二軸押出機の LZD比 (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比）は、 30以上であること が好ましぐ 36〜60であることがさらに好ましい。また、二軸押出機としては、例えば 、二本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないもの等の任意の二軸押出機を使用 することができるが、二本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが嚙み合う ものがより好ましい。このような二軸押出機としては、例えば、商品名「PCM」（池貝社 製)、商品名「KTX」（神戸製鋼所社製)、商品名「ΤΕΧ」（日本製鋼所社製)、商品名 「ΤΕΜ」（東芝機械社製)、商品名「ZSK」（ワーナー社製)等を挙げることができる。
[0128] 連続式混練機の LZD比 (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比）は、 5以上であるこ と力 子ましく、 10以上であることがさらに好ましい。このような連続式混練機としては、 商品名「ミクストロンKTX·LCM·NCM」（神戸製鋼所社製）、商品名「CIM'CMP」 ( 曰本製鋼所社製)等を挙げることがでさる。
[0129] 動的に熱処理するに際しての処理温度は、 120〜350°Cとすることが好ましぐ 15 0〜290°Cとすることがさらに好ましい。処理時間は、 20秒間〜 320分間とすることが 好ましぐ 30秒間〜 25分間とすることがさらに好ましい。また、負荷する剪断力は、ず り速度で 10〜20000Zsecとすることが好ましぐ 100〜10000Zsecとすることがさ らに好ましい。
[0130] 熱可塑性エラストマ一組成物（1)を用いてポリオレフイン系榭脂組成物を調製する 際の該熱可塑性エラストマ一組成物（1)の形状は特に限定されず、ペレット形状、粉 体状等の何れであってもよ 、。
[0131] [ポリオレフイン系榭脂（2) ]
ポリオレフイン系榭脂（2)としては、ポリオレフイン系結晶性榭脂、ポリオレフイン系 非晶質榭脂、これらの混合物の何れも用いることができる。ポリオレフイン系結晶性榭 脂、ポリオレフイン系非晶質榭脂としては、前記 α—ォレフィン系熱可塑性榭脂 (B) の項で例示した榭脂を使用できる。
[0132] ポリオレフイン系榭脂（2)の 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力は特 に限定されないが、 3. OcN以上（例えば 3. 0〜50cN程度）であることが好ましぐ 5 . OcN以上（例えば 5. 0〜50cN程度）であることが更に好ましぐ 8. OcN以上（例え ば 8. 0〜50cN程度)であることが特に好ましい。ポリオレフイン系榭脂（2)の前記溶 融張力が 3. OcN未満の場合には、ポリオレフイン系榭脂組成物を発泡させた場合に 、発泡倍率が低ぐ独立した気泡が形成されにくぐまた、形成される気泡の形状が 均一になりに《なる。そのため、高発泡倍率で、独立気泡性が高ぐ発泡気泡形状 が均一である発泡体を得るためには、ポリオレフイン系榭脂（2)の前記溶融張力を 3 . OcN以上とすることが好ましい。
[0133] ポリオレフイン系榭脂（2)の使用量は、前記熱可塑性エラストマ一組成物（1) 100 質量部に対して、例えば 10〜200質量部、好ましくは 20〜： L00質量部である。ポリ ォレフィン系榭脂（2)の使用量が、前記熱可塑性エラストマ一組成物（1) 100質量部 に対して 10質量部未満の場合には、発泡時にガスが抜けやすくなるため高発泡倍 率の発砲体を得がたぐまた、 200質量部を超えると、クッション性が低下しやすい。
[0134] ポリオレフイン系榭脂（2)を用いてポリオレフイン系榭脂組成物を調製する際の該ポ リオレフイン系榭脂（2)の形状は特に限定されず、ペレット形状、粉体状等の何れで あってもよい。
[0135] [造核剤 (3) ]
本発明におけるポリオレフイン系榭脂組成物は、平均粒子径が 0. 以上 2. 0 μ m未満の造核剤（3)を含有する。造核剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミ ナ、マイ力、チタ-ァ、酸化亜鉛、ゼォライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫 酸バリウム、水酸化アルミニウム等の酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩 、金属水酸ィ匕物等を用いることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セ ル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性を有するとともに、切断加工性に優 れた発泡体を得ることができる。
[0136] 造核剤（3)の平均粒子径は、好ましくは 0. 3 μ m以上 1. 5 μ m以下であり、特に 0 . 4 μ m以上 1. 2 μ m以下が好まし 、。造核剤 (3)の平均粒子径が 0. 1 μ m未満で あると、造核剤として十分機能しない。造核剤（3)の平均粒子径が 2. O /z m以上では 、造核剤（3)がセル (気泡）の壁を突き破り、高発泡倍率が得られない。
[0137] 造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することが できる。例えば、 LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS 社製「MICRO TRAC MT- 3000」により、試料の分散希釈液から測定 (AUTO測定モード）する ことができる。
[0138] 造核剤 (3)の使用量は、ポリオレフイン系榭脂組成物中のポリマー全量 [ゴム (A)と a一才レフイン系熱可塑性榭脂（B)とポリオレフイン系榭脂（2)の総量] 100質量部 に対して、好ましくは 0. 5〜150質量部、さらに好ましくは 2〜140質量部、特に好ま しくは 3〜 130質量部である。造核剤の使用量が少なすぎると、造核剤の効果が得ら れにくぐ逆に多すぎると、発泡が阻害されやすい。造核剤は、ポリオレフイン系榭脂 (2)等を用いてマスターバッチとして成型機に添加することもできる。なお、造核剤（3 )は、必要に応じて熱可塑性エラストマ一組成物（1)の調製時に添加しておいてもよ い。
[0139] [脂肪族系化合物 (4) ]
本発明におけるポリオレフイン系榭脂組成物は、成分（1)〜（3)に加え、さらに (4) 極性官能基を有し融点が 50〜150°Cの化合物である、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪 酸金属石鹼カも選ばれた少なくとも 1つの脂肪族系化合物を含有していてもよい。こ の脂肪族系化合物 (4)は結晶性が高ぐポリオレフイン系榭脂に添加すると榭脂表面 に強固な膜を形成するので、得られる榭脂発泡体を打ち抜き加工する際、セルを形 成する榭脂壁面同士が互いにブロッキングすることを防ぐ働きをするため力、発泡体 の気泡がつぶれに《なり、形状回復性が向上し、打ち抜き加工性がより向上する。
[0140] 上記脂肪族系化合物 (4)としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹼から選 ばれた少なくとも 1つを使用できる。極性の高い官能基を含むもの力 ポリオレフイン 系榭脂に相溶しにくいため、榭脂表面に析出しやすぐ上記の効果を発揮しやすい 。上記脂肪族系化合物 (4)の融点は、成形温度を下げ、ポリオレフイン系榭脂組成 物の劣化を抑制する、耐昇華性を付与する等の観点から、 50〜150°Cであり、好ま しくは 70〜100。Cである。
[0141] 上記脂肪酸としては、炭素数 18〜38程度 (より好ましくは、 18〜22)のものが好ま しぐ具体的には、例えば、ステアリン酸、ベへニン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸な どが挙げられる。中でも、ベへニン酸が特に好ましい。脂肪酸アミドとしては、脂肪酸 部分の炭素数が 18〜38程度 (より好ましくは、 18〜22)の脂肪酸アミドが好ましぐ モノアミド、ビスアミドの何れであってもよい。具体的には、例えば、ステアリン酸アミド 、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステ アリン酸アミドなどが挙げられる。中でも、エル力酸アミドが特に好ましい。また、脂肪 酸金属石鹼としては、上記脂肪酸のアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウ ム、バリウム、亜鉛、鉛の塩などが挙げられる。脂肪族系化合物 (4)としては、特に脂 肪酸、脂肪酸アミドが好ましい。
[0142] 上記脂肪族系化合物 (4)の含有量は、成分 (1)と成分 (2)の合計量 100質量部に 対して、例えば 1〜5質量部であり、好ましくは 1. 5〜3. 5質量部、より好ましくは 2〜 3質量部である。脂肪族系化合物 (4)の含有量が 1質量部未満では榭脂表面に十分 な量の成分 (4)が析出せず、打ち抜き加工性向上の効果が得られに《なる。また、 5質量部を超える場合には、榭脂が可塑ィ匕し押出機内で十分な圧力を保つことがで きず、二酸ィ匕炭素などの発泡剤の榭脂への含有量が低下して、高い発泡倍率が得 られず十分な発泡体密度を有する発泡体が得られにくくなる。
[0143] 本発明におけるポリオレフイン系榭脂組成物には、さらに必要に応じて、各種の添 加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、発泡剤、滑剤、収 縮防止剤、老化防止剤、熱安定剤、 HALS等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫 外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、可塑 剤、難燃剤、粘着付与剤、カーボンブラック、有機顔料等の着色剤、充填剤、イソブ チレン'イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン '酢酸ビュル共重合 体、 ABS榭脂等の熱可塑性榭脂等を挙げることができる。なお、これらの添加剤は、 必要に応じて熱可塑性エラストマ一組成物（1)の調製時に添加しておいてもよい。
[0144] [ポリオレフイン系榭脂発泡体]
本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体は、前記成分（1)、 （2)及び (3)を少なくとも 含有するポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素で発泡させること により得られる。本発明では、発泡剤として二酸ィ匕炭素を用いるので、発泡体の素材 として用いるゴム、 a—ォレフイン系熱可塑性榭脂ゃポリオレフイン系榭脂への含浸 量が多ぐまた含浸速度も速い。また、超臨界状態の二酸化炭素を用いるので、榭脂 への溶解度がより増大し、高濃度の混入が可能であるとともに、急激な圧力降下時に 高濃度なため気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が 気孔率が同じであっても他の状態の場合より大きくなるため、微細な気泡を得ること ができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は 31°C、臨界圧力は 7. 4MPaである。
[0145] ポリオレフイン系榭脂組成物の調製は、慣用の溶融混練装置、例えば、開放型のミ キシンダロール、非開放型のバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式 混練機、加圧-一ダーなどを用いて行うことができる。
[0146] 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体の製造は、前記ポリオレフイン系榭脂組成物 を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ方式、連続方式等の 何れの方式で行ってもょ 、。
[0147] ノツチ方式でポリオレフイン系榭脂発泡体を製造する例を以下に示す。まず、前記 ポリオレフイン系榭脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して押し 出すことにより、発泡体成形用榭脂シートを作製する。あるいは、前記ポリオレフイン 系榭脂組成物を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混練機を使用 して均一に混練しておき、熱板のプレスなどを用いて所定の厚みにプレスカ卩ェするこ とにより、発泡体成形用榭脂シートを作製する。こうして得られた発泡体成形用榭脂 シート (未発泡シート）を高圧容器中に入れて、超臨界状態の二酸ィ匕炭素を注入し、 前記未発泡シート中に二酸化炭素を含浸させる。十分に二酸化炭素を含浸させた 時点で圧力を解放し (通常、大気圧まで)、シートを構成する榭脂中に気泡核を発生 させる。気泡核はそのまま室温で成長させてもよいが、場合によっては加熱すること によって成長させてもよい。加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱口 ール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法 を採用できる。このようにして気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形 状を固定ィ匕することによりポリオレフイン系榭脂発泡体を得ることができる。なお、発泡 に供する成形体はシート状物に限らず、用途に応じて種々の形状のものを使用でき る。また、発泡に供する成形体は押出成形、プレス成形のほか、射出成形等の他の 成形法により作製することもできる。
[0148] 次に、連続方式でポリオレフイン系榭脂発泡体を製造する例を以下に示す。前記ポ リオレフイン系榭脂組成物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混練し ながら、超臨界状態の二酸化炭素を注入し、十分に二酸化炭素を榭脂中に含浸さ せた後、押し出すことにより圧力を解放し (通常、大気圧まで）、場合によっては加熱 することによって気泡を成長させる。気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷 却し、形状を固定ィ匕することによりポリオレフイン系榭脂発泡体を得ることができる。な お、発泡成形は、押出機のほか射出成形機などを用いて行うこともできる。発泡体の 形状は特に限定されず、シート状、角柱状、円筒状、異型状等の何れであってもよい
[0149] 超臨界状態の二酸化炭素を発泡に供する成形体又は榭脂混練物に含浸させると きの圧力は、操作性等を考慮して適宜選択できる力 例えば 7. 4MPa以上 (例えば 7. 4〜： LOOMPa程度）、好ましくは 8MPa以上（例えば 8〜50MPa程度）である。圧 力が 7. 4MPaより低い場合には、二酸ィ匕炭素の超臨界状態が保持できず、発泡時 の気泡成長が著しぐ気泡径が大きくなりすぎることが多い。これは、圧力が低いとガ スの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なぐ気泡核形成速度が低下して形成さ れる気泡核数が少なくなるため、 1気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に 大きくなるからである。また、 7. 4MPaより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化 させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が 困難になりやすい。
[0150] ガス含浸工程における温度は、 aーォレフイン系熱可塑性榭脂ゃポリオレフイン系 榭脂の種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、 例えば 31〜350°C程度である。二酸化炭素の超臨界状態を保持するため、含浸時 の温度は 32°C以上、特に 40°C以上が好ましい。例えば、シート状などの未発泡成形 物に不活性ガスを含浸させる場合の含浸温度は、ノ ツチ式では 32〜200°C程度、 好ましくは 40〜200°C程度である。また、ガスを含浸させた溶融ポリマーを押し出し て発泡と成形とを同時に行う場合の含浸温度は、連続式では 60〜350°C程度が一 般的である。
[0151] 前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得 るため、好ましくは 5〜20GPaZ秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温 度は、例えば、 40〜250°C程度、好ましくは 60〜250°C程度である。
[0152] こうして得られるポリオレフイン系榭脂発泡体は高発泡倍率で、独立気泡性が高ぐ 発泡気泡形状が均一であり、柔軟性、クッション性に優れ、表面外観も良好である。 ポリオレフイン系榭脂発泡体の密度は、例えば 0. 2gZcm3以下（0. 01〜0. 2g/c m3程度）であり、好ましくは 0. 02〜0. 15g/cm3、さらに好ましくは 0. 03〜0. 12g Zcm3の範囲である。また、このポリオレフイン系榭脂発泡体は、気泡構造が変形'収 縮しにくいので押圧したときの歪回復性が良好であるだけでなぐ造核剤の粒径が小 さいため、極めて微細な気泡を形成できるとともに、造核剤が気泡壁を突き破ることを 防止できるので、例えば打ち抜きカ卩ェした際には、打ち抜き部位の気泡がつぶれに くぐ切断加工等の加工時の形状回復性に優れるという特徴を持っている。
[0153] 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体の形状や大きさは特に限定されないが、上記 のように切断加工性に優れているため、特にシート状の発泡体として有用である。本 発明のポリオレフイン系榭脂発泡体がシート状である場合、その厚みは、例えば 0. 1 〜5. Ommの広い範囲で選択できる力 特に 0. 2〜3. Omm程度の薄いシート状物 であっても加工性に優れた発泡シートとして好適に使用できる。
[0154] 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体は、例えば、電子機器や情報機器等の内部 絶縁体、緩衝材、防塵材、遮音材、断熱材、或いは食品包装材、衣用材、建材、自 動車や家電製品等の内装部品や外装部品用等として利用できる。
実施例
[0155] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」 は質量基準である。
[0156] 製造例及び実施例で用いた原料及び添加剤は以下の通りである。
<ブタジエンゴム >
ム一-一粘度（ML , 100。C) = 39、 1, 4 シス結合含量 = 97. 0%、 1, 2 ビ-
1+4
ル結合含量 = 1. 2%、分子量分布（MwZMn) = 2. 8
<EPDMゴム >
エチレン Zプロピレン Z5 ェチリデン 2 ノルボルネン三元共重合体、エチレン 含量 =66%、プロピレン含量 = 29. 5%、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン含量 = 4. 5%、 135°Cのデカリン溶媒中の極限粘度 =4. 7dl/goこの三元共重合体ゴム のポリマー溶液に鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイル PW— 90」、出 光興産社製)を添加し、その後に脱溶媒することにより、本製造例で用いた油展ゴム を調製した。なお、上記三元共重合体ゴム 100部に対する上記鉱物油系軟化剤の 油展量は 100部である。 <熱可塑性榭脂（商品名「ノバテック BC06C」）>
結晶性プロピレン ·エチレンブロック共重合体、 日本ポリプロ社製、密度 =0. 90g/ cm3、 MFR (温度 230°C、荷重 21. 2N)
Figure imgf000041_0001
実測溶融張力（温度 210°C 、引取速度 2. Om/min) =0. 5cN
<熱可塑性榭脂（商品名「ノバテック FA3EB」 ) >
結晶性プロピレン重合体、 日本ポリプロ社製、密度 =0. 90gZcm3、 MFR (温度 2 30°C、荷重 21. 2N) = 10. 5gZlO分、実測溶融張力（温度 210°C、引取速度 2. 0 mZ mm) = 1. 3cN
<パラフィン系鉱物油 >
水素添加パラフィン系鉱物油、商品名「ダイアナプロセスオイル PW— 90」、出光興 産社製、流動点 = 15°C、動粘度 (40°C) = 95. 54cSt
<老化防止剤 >
ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]、商品名「ィルガノックス 1010」、チバスペシャルティケミカルズ社製 <架橋剤 >
2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、商品名「パーへキサ 25B—40」、 日本油脂社製
<架橋助剤>
ジビュルベンゼン、純度 81%、新日鐡化学社製
く熱可塑性榭脂（商品名「ニューストレン SH9000」） >
結晶性プロピレン重合体、 日本ポリプロ社製、密度 =0. 90gZcm3、 MFR (温度 2 30°C、荷重 21. 2N) =0. 3gZlO分、実測溶融張力（温度 210°C、引取速度 2. Om /min) = 20. OcN、溶融張力カタログ値（温度 230°C) = 20. OcN
<滑剤>
商品名「ポリスレン EE 15Z」、永和化成社製
<造核剤>
水酸化マグネシウム、平均粒子径 0. 8 m、商品名「MGZ— 1」、堺化学工業社製 <カーボンブラック > 商品名「旭 # 35」、旭カーボン社製
[0157] 熱可塑性榭脂の溶融張力の測定は下記の条件で行った。
測定装置：東洋精機製作所製、メルトテンションテスター II型
測定温度： 210°C
オリフィス径： 2mm φ
押出速度： 10. Omm/min
引取速度： 2. Om/min
[0158] 製造例 1
ブタジエンゴム 36部、油展 EPDM40部、熱可塑性榭脂（商品名 [ノバテック BCO 6C」） 14部、パラフィン系鉱物油 10部、及び老化防止剤 0. 2部をヘンシェルミキサ 一で混合した後、予め 160°Cに加熱した加圧型-一ダー (容量 10リットル、モリヤマ 社製）に投入した。熱可塑性榭脂が溶融して各成分が均一に分散するまで 40rpm ( ずり速度 200Zsec)で 15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得ら れた溶融状態の混練物を、フィーダ一ルーダー（モリヤマ社製)を使用してペレツトイ匕 した。ペレツトイ匕した混練物 100. 2部、架橋剤 1. 0部、及び架橋助剤 1. 0部をヘン シェルミキサーに投入し、 30秒間混合した。この後、二軸押出機（同方向完全嚙み 合 、型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（L)とスクリュー直径 (D)との比 (L) / ( D) = 33. 5、商品名「PCM45」、池貝社製)を使用し、 180°C、滞留時間 1分 30秒、 300rpm、ずり速度 400Zsecの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ぺ レット状物 (熱可塑性エラストマ一組成物 (ィ) )を得た。
[0159] 製造例 2
製造例 1で得られたペレット状物 100部とカーボンブラック 25部を、予め 160°Cに 加熱した加圧型-一ダー (容量 10リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性エラ ストマー組成物が溶融して各成分が均一に分散するまで 40rpm (ずり速度 200Zse c)で 15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混 練物を、フィーダ一ルーダー（モリヤマ社製)を使用してペレツトイ匕して熱可塑性エラ ストマー組成物（口）を得た。
[0160] 製造例 3 油展 EPDM90部、熱可塑性榭脂（商品名 [ノバテック FA3EB」 ) 10部、及び老化 防止剤 0. 2部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め 160°Cに加熱した加圧型- ーダー (容量 10リットル、モリヤマ社製）に投入した。熱可塑性榭脂が溶融して各成 分が均一に分散するまで 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 15分間混練することにより 、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダ一ルーダー（モ リャマ社製)を使用してペレツトイ匕した。ペレツトイ匕した混練物 100. 2部、架橋剤 1. 0 部、及び架橋助剤 1. 0部をヘンシェルミキサーに投入し、 30秒間混合した。
この後、二軸押出機（同方向完全嚙み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（ L)とスクリュー直径 (D)との比 (L) / (D) = 33. 5,商品名「PCM45」、池貝社製)を 使用し、 220°C、滞留時間 1分 30秒、 400rpm、ずり速度 400Zsecの処理時間で動 的熱処理を行 ヽながら押し出して、ペレット状物 (熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） ) を得た。
[0161] 実施例 1
製造例 1で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ィ） 70部と、熱可塑性榭脂（商品 名「ニューストレン SH9000」）30部、滑剤（ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリェチ レン 10部を配合したマスターバッチ） 10部、造核剤（平均粒子径 0. 8 μ mの水酸ィ匕 マグネシウム） 10部を二軸混練機にて、 200°Cの温度で混練した後、ストランド状に 押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し 、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二酸化炭素を注入した。 二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイ力 押出し、シート状の発泡体 (厚み 2. Omm )を得た。
[0162] 実施例 2
製造例 2で得られた熱可塑性エラストマ一組成物（口） 93. 3部と、熱可塑性榭脂（ 商品名「ニューストレン SH9000」） 39部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポ リエチレン 10部を配合したマスターバッチ） 1部、造核剤（平均粒子径 0. 8 μ mの水 酸化マグネシウム） 10部を二軸混練機にて、 200°Cの温度で混練した後、ストランド 状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投 入し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二酸化炭素を注入し た。二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイ力 押出し、シート状の発泡体 (厚み 2. 4 mm)を得た。
[0163] 実施例 3
製造例 3で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） 62部と、熱可塑性榭脂（商 品名「ニューストレン SH9000」） 38部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリエ チレン 10部を配合したマスターバッチ） 10部、造核剤（平均粒子径 0. 8 μ mの水酸 ィ匕マグネシウム） 10部を二軸混練機にて、 200°Cの温度で混練した後、ストランド状 に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入 し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二酸化炭素を注入した 。二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイ力 押出し、シート状の発泡体 (厚み 2. Om m)を得た。
[0164] 実施例 4
製造例 3で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） 62部と、熱可塑性榭脂（商 品名「ニューストレン SH9000」） 38部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリエ チレン 10部を配合したマスターバッチ） 0. 8部、造核剤（平均粒子径 0. 8 mの水酸 化マグネシウム） 8部、カーボンブラック 11部を二軸混練機にて、 200°Cの温度で混 練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレツ トを単軸押出機に投入し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で 二酸ィ匕炭素を注入した。二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイカゝら押出し、シート状 の発泡体 (厚み 2. 1mm)を得た。
[0165] 実施例 5
製造例 3で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） 50部と、熱可塑性榭脂（商 品名「ニューストレン SH9000」） 50部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリエ チレン 10部を配合したマスターバッチ） 1. 2部、造核剤（平均粒子径 0. 8 mの水酸 化マグネシウム） 8. 4部、カーボンブラック 9. 5部を二軸混練機にて、 200°Cの温度 で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このべ レットを単軸押出機に投入し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧 力で二酸化炭素を注入した。二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイカゝら押出し、シ ート状の発泡体 (厚み 2. 3mm)を得た。
[0166] 実施例 6
製造例 3で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） 33部と、熱可塑性榭脂（商 品名「ニューストレン SH9000」）51部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリエ チレン 10部を配合したマスターバッチ） 10部、造核剤（平均粒子径 0. 8 μ mの水酸 ィ匕マグネシウム） 10部、カーボンブラック 6部、及びエル力酸アミド (融点 83°C) 2部を 二軸混練機にて、 200°Cの温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレ ット状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を十分飽 和させた後、ダイ力 押出し、シート状の発泡体 (厚み 2. Omm)を得た。
[0167] 実施例 7
製造例 3で得られた熱可塑性エラストマ一組成物 (ハ） 33部と、熱可塑性榭脂（商 品名「ニューストレン SH9000」）51部、滑剤 (ステアリン酸モノグリセリド 1部にポリエ チレン 10部を配合したマスターバッチ） 10部、造核剤（平均粒子径 0. 8 μ mの水酸 ィ匕マグネシウム） 10部、カーボンブラック 6部、及びべへニン酸 (融点 77°C) 2部を二 軸混練機にて、 200°Cの温度で混練した後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット 状に切断して成形した。このペレットを単軸押出機に投入し、 220°Cの雰囲気中、 14 MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を十分飽和さ せた後、ダイ力 押出し、シート状の発泡体 (厚み 2. Omm)を得た。
[0168] 比較例 1
熱可塑性エラストマ一組成物（二） [商品名「エタセリンク 3701B」、 JSR社製、ポリプ ロピレン（PP)とエチレン Zプロピレン Z5 ェチリデン 2 ノルボルネン三元共重 合体（EPT)とのブレンド物（TPO) (カーボンブラックを 16. 7質量％含む）] 50部と、 熱可塑性榭脂（商品名「ニューストレン SH9000」 ) 50部、滑剤 (ステアリン酸モノグ リセリド 1部にポリエチレン 10部を配合したマスターバッチ） 10部、造核剤（平均粒子 径 0. 8 mの水酸化マグネシウム） 10部を二軸混練機にて、 200°Cの温度で混練し た後、ストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断して成形した。このペレットを 単軸押出機に投入し、 220°Cの雰囲気中、 14MPa (注入後： 18MPa)の圧力で二 酸ィ匕炭素を注入した。二酸ィ匕炭素を十分飽和させた後、ダイカゝら押出し、シート状の 発泡体 (厚み 2. 3mm)を得た。
[0169] 評価試験
実施例及び比較例で得られたシート状の発泡体につ!ヽて、両面のスキン層を除去 し、厚み約 1. Ommの発泡シートとして、密度、切断加工性及び 50%圧縮歪回復率 を下記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0170] [発泡体密度]
シート状の発泡体を 100mm X 100mmサイズに打ち抜き、試験片とした。試験片 の寸法をノギスにて測定した後、電子天秤にて質量を測定し、次式により密度を求め た。
密度 (gZcm3) =試験片の質量 (g) Z試験片の体積 (cm3)
[0171] [切断加工性 1]
シート状の発泡体（70mm X 220mmサイズ）をポリプロピレン製の板上に載置し、 1 . 8mmのスぺーサーを挟んで固定した 2枚の加工刃（商品名「NCA07」、厚さ 0. 7 mm、刃先角度 43° 、（株)ナカヤマ製)を押し込んで発泡体を打ち抜いた (切断した )。切断幅は 2. 5mmに設定した。打ち抜いて 2時間後に発泡体を目視及びデジタル マイクロスコープで観察し、発泡体の打ち抜き部位のつぶれが小さいもの (発泡体の 打ち抜き部位 (端部）とその他の部位とで厚みにほとんど差がないもの）を「〇」（図 1 参照）、発泡体の打ち抜き部位 (端部）のつぶれが大き!、もの (発泡体の打ち抜き部 位の上端部が丸みを帯び、打ち抜き部とその他の部位とで厚みに大きな差があるも の）を「 X」（図 2参照）と評価した。
[0172] [切断加工性 2]
シート状の発泡体（70mm X 220mmサイズ）をポリプロピレン製の板上に載置し、 1 . 8mmのスぺーサーを挟んで固定した 2枚の加工刃（商品名「ANG790」、厚さ 0. 7 mm、刃先角度 90° 、（株)ナカヤマ製)を押し込んで発泡体を打ち抜いた (切断した )。切断幅は 2. 5mmに設定した。打ち抜いて 2時間後に発泡体を目視及びデジタル マイクロスコープで観察し、上記切断加工性— 1と同様にして評価した。
[0173] [50%圧縮歪回復率] 23°C、 50%RH雰囲気下で、シート状の発泡体の試験片（30mm X 30mmサイズ )を、 2枚の圧縮板を用いて試験片の厚さの 50%まで圧縮し、所定温度（23°C又は 4 0°C)にて 24時間保持した後、試験片を圧縮状態から解放し、その直後の試験片の 厚みを測定し、下記式により 50%圧縮歪回復率を算出した。
50%圧縮歪回復率 (％) = { 1— [解放後の試験片の厚み (mm)—試験片の初め の厚み (mm) ] Z [50%圧縮時における試験片の厚み (mm)—試験片の初めの厚 み（mm) ] } X 100
[表 1]
Figure imgf000048_0001
表 1より明らかなように、実施例の発泡体は比較例の発泡体と比較して、 50%j土縮 歪回復率が高ぐ切断加工性に優れる。また、実施例 6及び 7に示されるように、特定 の脂肪族化合物を配合して得られる発泡体では、気泡壁同士がブロッキングしにくく なり、打ち抜き加工した際に、気泡が潰れたままとなりにくぐより厳しい加工試験であ る切断加工性 2 (刃先角度が 90° )においても良好な力卩ェ性を示す。
[0176] 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れる ことなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2006年 3月 30日付けで出願された日本特許出願 (特願 2006— 095890)及び 2007年 2月 5日付けで出願された日本特許出願（特願 2007— 0260 43)に基づいており、その全体が引用により援用される。
また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0177] 本発明のポリオレフイン系榭脂発泡体は、柔軟性、クッション性に優れるとともに、加 ェ性に優れる。特に、発泡倍率が高くても、打ち抜き加工時において打ち抜き部位 の気泡がつぶれにくぐ優れた形状回復性を有する。そのため、加工幅を極めて狭く できるとともに、厚みの選択幅を広く取ることが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] (1) (A)ゴムと、
(B) 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力が 3. OcN未満の（B— 1) a一才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Z又は (B— 2) a一才レフイン系非晶 質熱可塑性榭脂と、を含む混合物を、
(C)架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマ一組成 物と、
(2)ポリオレフイン系榭脂、
(3)平均粒子径が 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m未満の造核剤、を少なくとも含有するポリ ォレフィン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させてなるポリオレフ イン系榭脂発泡体。
[2] 密度が 0. 2gZcm3以下である請求項 1記載のポリオレフイン系榭脂発泡体。
[3] 前記ゴム（A)力 ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、エチレン' aーォレフ イン系共重合ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルゴム、及びクロロプレ ンゴム力 なる群より選択された少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載のポリオ レフイン系榭脂発泡体。
[4] 前記ポリオレフイン系榭脂（2)の 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力 が 3. OcN以上である請求項 1〜3の何れかの項に記載のポリオレフイン系榭脂発泡 体。
[5] 成分（1)〜（3)にカ卩え、さらに (4)極性官能基を有し且つ融点が 50〜150°Cの化 合物であって、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹼力 選ばれた少なくとも 1つの 脂肪族系化合物を含有するポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭 素により発泡させてなる請求項 1〜4の何れかの項に記載のポリオレフイン系榭脂発 泡体。
[6] 脂肪族系化合物 (4)の含有量が、成分 (1)と成分 (2)の合計量 100質量部に対し て、 1〜5質量部である請求項 5記載のポリオレフイン系榭脂発泡体。
[7] 脂肪族系化合物 (4)が脂肪酸又は脂肪酸アミドである請求項 5又は 6記載のポリオ レフイン系榭脂発泡体。
[8] 脂肪酸アミドがエル力酸アミドである請求項 7記載のポリオレフイン系榭脂発泡体。
[9] (1) (A)ゴムと、
(B) 210°C、引取速度 2. OmZminにおける溶融張力が 3. OcN未満の（B— 1) a一才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Z又は (B— 2) a一才レフイン系非晶 質熱可塑性榭脂と、を含む混合物を、
(C)架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマ一組成 物と、
(2)ポリオレフイン系榭脂、
(3)平均粒子径が 0. 1 μ m以上 2. 0 μ m未満の造核剤、を少なくとも含有するポリ ォレフィン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭素により発泡させることを特徴とす るポリオレフイン系榭脂発泡体の製造方法。
[10] 成分（1)〜（3)にカ卩え、さらに (4)極性官能基を有し且つ融点が 50〜150°Cの化 合物であって、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石鹼力 選ばれた少なくとも 1つの 脂肪族系化合物を含有するポリオレフイン系榭脂組成物を超臨界状態の二酸ィ匕炭 素により発泡させる請求項 9記載のポリオレフイン系榭脂発泡体の製造方法。
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